成形材料及びその成形体
【課題】溶融成形時において良好な成形性を示す成形材料、及びこの成形材料を溶融成形してなる成形体であって、その厚肉品を所望の形状に切削加工する際、加工による割れや欠けが少なく、良好な耐衝撃性を示す成形体を提供すること。
【解決手段】（Ａ）芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするジオール単位を有するポリエステル系樹脂成分９０〜９９質量％と、（Ｂ）数平均分子量が７００〜４０００のポリアルキレングリコール成分１０〜１質量％を含有し、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂組成物を含む成形材料である。
【解決手段】（Ａ）芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするジオール単位を有するポリエステル系樹脂成分９０〜９９質量％と、（Ｂ）数平均分子量が７００〜４０００のポリアルキレングリコール成分１０〜１質量％を含有し、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂組成物を含む成形材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料及びその成形体に関し、詳しくは、溶融成形時において良好な成形性を示すポリエステル系樹脂組成物を含有する成形材料、及びこの成形材料を溶融成形してなる成形体であって、その厚肉品を所望の形状に切削加工する際、加工による割れや欠けが少なく、良好な耐衝撃性を示す成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック製の肉厚成形体を各種所望の形状に切削加工することが、各種分野で行われている。このような切削加工用のプラスチック製成形体として、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を含む樹脂組成物を成形してなる、棒状成形体や板状の厚肉成形体が生産されている。
上記樹脂組成物の中でも、衛生性や酸性溶剤に対する耐性が良好であり、吸湿や熱による寸法変化が少なく、電気絶縁性が高く、常温時に優れた強度を示すなどの特性を有することから、ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が、医薬、食品、電気、自動車塗装等の分野で幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を成形してなる成形体は、他の樹脂組成物を成形してなる成形体と比較して、衝撃強度が低く、柔軟性に劣るため、この成形体を、フライス盤や旋盤等により切削加工する際に、切削加工速度を上げると、割れや欠けが発生し易くなる。このため、切削加工速度を上げることができず、得られた切削加工品がコスト高になるという問題がある。また、この切削加工品は、衝撃力の加わる用途には使用し難いという問題がある。
さらに、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えばポリブチレンテレフタレート樹脂等の他の樹脂と比較すると結晶化速度が遅いため、ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を溶融成形、例えば押出成形する場合、溶融状態から冷却固化する際に、容易には結晶化が進行せず、成形体表面にアモルファス（非晶）部位が発生して均一な表面状態が形成され難い。このため、成形用ダイ装置で賦形した後、冷却装置内を通過させる過程において、成形体表面に荒れが発生し易い等の、成形面における問題も有している。射出成形においても上記押出成形と同様の問題がある。
【０００４】
このような問題を改良する方法として、ソフトセグメントを共重合させて結晶化速度を上げ、同時に耐衝撃性をも改善する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、ポリアルキレングリコールを共重合させる方法（例えば、特許文献１参照）、低数平均分子量のポリエチレンテレフタレートセグメントにポリアルキレングリコールやビスフェノール型化合物にアルキレンオキシドを付加させた重合体を共重合させる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に示された方法により得られた成形体では、吸湿性が増加するという問題があり、また、ポリアルキレングリコールを多量に共重合しているため、機械的強度の低下が著しく、切削加工用押出材料としては問題があった。また、特許文献２に示された方法により得られる成形体においては、十分な機械的強度を持たせるため、成形材料に強化充填剤を配合しているが、この強化充填剤が切削加工性を損なうという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・サイエンス 第８巻 第１頁（１９５２）
【特許文献１】特開昭５１−３８３９２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、溶融成形時において良好な成形性を示すポリエステル系樹脂組成物を含有する成形材料、及びこの成形材料を溶融成形してなる成形体であって、その厚肉品を所望の形状に切削加工する際、加工による割れや欠けが少なく、良好な耐衝撃性を示す成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステル系樹脂成分と特定のポリアルキレングリコール成分を所定の割合で含有し、固有粘度が特定値以上であるポリエステル系樹脂組成物を含む成形材料及びその成形体により、上述の問題点が解消されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の成形材料及びその成形体を提供するものである。
１． （Ａ）芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするジオール単位を有するポリエステル系樹脂成分９０〜９９質量％と、（Ｂ）数平均分子量が７００〜４０００のポリアルキレングリコール成分１０〜１質量％を含有し、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂組成物を含むことを特徴とする成形材料。
２． ポリエステル系樹脂組成物が、示差走査熱量計で測定した、結晶融解状態から走査速度１０℃／分で０℃まで降温した際に検出される結晶化ピークの熱量が３０Ｊ／ｇ以上のものである上記１に記載の成形材料。
３． （Ｂ）ポリアルキレングリコール成分がポリテトラメチレングリコールである上記１又は２に記載の成形材料。
【０００８】
４． 上記１〜３のいずれかに記載の成形材料を溶融成形してなる成形体。
５． 溶融成形が、押出成形法又は射出成形法により行われる上記４に記載の成形体。
６． 上記１〜３のいずれかに記載の成形材料を溶融押出しして成形用ダイ装置で賦形後、冷却装置内を通過させ、冷却して得られる切削加工用の成形体。
７． アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠 試験片形状２号Ｂ）が６０Ｊ／ｍ以上である上記４〜６のいずれかに記載の成形体。
８． 切削加工における加工達成率が７０％以上である上記６又は７に記載の成形体。
９． 切削加工して、静電塗装ノズル用途に用いられる上記６〜８のいずれかに記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶融成形時において良好な成形性を示すポリエステル系樹脂組成物を含む成形材料を得ることができ、この成形材料を、溶融成形（押出成形、射出成形等）して得られた厚肉成形体は、これを所望の形状に切削加工する際、加工による割れや欠けが少なく、良好な耐衝撃性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の成形材料は、（Ａ）芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするジオール単位を有するポリエステル系樹脂成分９０〜９９質量％と、（Ｂ）数平均分子量が７００〜４０００のポリアルキレングリコール成分１０〜１質量％を含有し、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂組成物を含む。
なお、（Ａ）成分における「主成分とする」とは、ポリエステル系樹脂成分を構成する全ジカルボン酸単位中に芳香族ジカルボン酸単位が８０モル％以上、全ジオール単位中にエチレングリコール単位が８０モル％以上を占めることをいう。
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分を構成するジカルボン酸単位は、成形性の観点から、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするものである。かかる芳香族ジカルボン酸単位を誘導し得る芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル誘導体などを挙げることができる。本発明においては、これらの中で、テレフタル酸又はそのエステル誘導体が特に好ましい。
当該ポリエステル系樹脂成分においては、これらの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
全ジカルボン酸単位のうち、芳香族ジカルボン酸単位の含有率は、８０モル％以上であり、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸単位の含有率が８０モル％以上であれば、良好な成形性を維持することができる。
【００１２】
上記ジカルボン酸単位成分は、その主成分を構成する上記芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を、２０モル％以下の含有率で含んでいてもよい。
芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を誘導し得るジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸などの炭素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数８〜１２の脂環式ジカルボン酸又はこれらのエステル誘導体などを挙げることができる。
当該ポリエステル樹脂成分においては、これらの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸から誘導される単位は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００１３】
（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分を構成するジオール単位は、成形性の観点からエチレングリコール単位を主成分とするものである。全ジオール単位のうち、エチレングリコール単位の含有率は８０モル％以上であり、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。エチレングリコール単位の含有率が８０モル％以上であれば、良好な成形性を維持することができる。
【００１４】
上記ジオール単位は、その主成分を構成するエチレングリコール単位以外に、炭素数３〜１０の脂肪族ジオール、炭素数６〜１５の脂環族ジオール又は炭素数６〜１５の芳香族ジオールなどの単位を、２０モル％以下の含有率で含んでいてもよい。
エチレングリコール単位以外のジオール単位を誘導し得るジオールの具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の各ジオールの単位が挙げられる。
当該ポリエステル樹脂成分においては、これらのエチレングリコール以外のジオールから誘導される単位は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００１５】
また、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、以下の成分の少なくとも１種と共重合していてもよい。この成分としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の３官能以上の多官能成分が挙げられる。
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物において、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分は、その８０モル％以上がエチレンテレフタレート構成単位からなることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール成分としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール成分は、数平均分子量が７００〜４０００であることを要し、７００〜２０００の範囲が好ましい。数平均分子量が７００〜４０００であると、成形体の衝撃強度が低下せず、切削加工時の割れや欠けを抑制するという本発明の目的が達成される。
（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール成分は、数平均分子量の異なるものを２種以上併用することもできる。２種以上を併用する場合は、均一に混合した状態での数平均分子量が７００〜４０００であることを要する。なお、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。
【００１８】
当該ポリアルキレングリコール成分の含有量は、上述した（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分と当該ポリアルキレングリコール成分との合計量中１〜１０質量％であることを要し、好ましくは２〜８質量％である。当該ポリアルキレングリコール成分の含有量が１質量％以上であると、本発明の成形材料を溶融成形してなる成形体の切削加工時における割れや欠けが抑制される。また、当該ポリアルキレングリコール成分の含有量が１０質量％以下であると、成形体の機械的強度が良好となる。
【００１９】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物を得る方法としては、（１）ポリエステル系樹脂合成反応容器中で、（Ｂ）成分を構成するポリアルキレングリコールを共重合成分として、当該ポリエステル系樹脂組成物中に１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲で含むように、原料ポリエステル系樹脂とブロック共重合させる方法、（２）（Ｂ）成分を構成するポリアルキレングリコールを共重合成分として多量（１０〜３０質量％程度、好ましくは１５〜２５質量％）に含む原料ポリエステル系樹脂と、ポリアルキレングリコール成分を共重合成分として含まない原料ポリエステル系樹脂とを混合することにより、（Ｂ）成分を構成するポリアルキレングリコールを共重合成分として１〜１０質量％含むポリエステル系樹脂組成物を製造する方法、などが挙げられる。
上記製造方法（１）は、（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール成分が１〜１０質量％含有されるようにブロック共重合させる方法であり、ポリエステル系樹脂の慣用の製造方法、すなわち、直接重合法又はエステル交換法などにより、回分式又は連続式によって製造することができる。
【００２０】
上記製造方法（１）において、（Ｂ）成分を構成するポリアルキレングリコール及び必要に応じて加える上述した任意の共重合成分は、ジオール単位を形成する成分とジカルボン酸単位を形成する成分又はそのエステル形成性誘導体との重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。また、ジカルボン酸単位を形成する成分とジオール単位を形成する成分から低重合度のオリゴマーを製造しておき、このオリゴマーと（Ｂ）成分を構成するポリアルキレングリコール及び必要に応じて加える上述した任意の共重合成分とを重縮合させることもできる。
【００２１】
上記製造方法（１）において、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分を得るための重合反応は、通常、触媒を使用して行われ、触媒としてはリン化合物や金属系化合物等が使用される。リン化合物としては、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、これらのエステル、有機酸塩等が挙げられ、金属系化合物としては、例えば三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン及びコバルト等の有機酸塩や有機金属化合物等が挙げられる。
これらの触媒は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。特に、重縮合反応の触媒としては、テトラブトキシチタン、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
また、重合過程での消泡を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を使用することもできる。
【００２２】
一方、製造方法（２）は、上述したように、ポリアルキレングリコールを共重合成分として多量（１０〜３０質量％程度、好ましくは１５〜２５質量％）に含む原料ポリエステル系樹脂と、ポリアルキレングリコールを共重合成分として含まない原料ポリエステル系樹脂とを混合することにより、ポリアルキレングリコールの含有量を調整する方法である。これらの原料ポリエステル系樹脂の製造には、上述した触媒と同様の触媒を使用することができる。
上記製造方法（２）で用いられるポリアルキレングリコールを共重合成分として含まない原料ポリエステル系樹脂とは、ポリエステル系樹脂の構成成分であるジカルボン酸単位を形成する成分として、芳香族ジカルボン酸単位を形成する成分又はそのエステル形成能を持つ誘導体を少なくとも９０モル％程度用い、ポリエステル系樹脂構成成分であるジオール単位を形成する成分として、エチレングリコール単位を形成する成分又はそのエステル形成能を持つ誘導体を少なくとも９０モル％程度用いて得られるものをいう。この場合、芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を形成する成分、及びエチレングリコール単位以外のジオール単位を形成する成分が、それぞれ１０モル％程度以下の割合で用いられる。
【００２３】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、その固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である必要があり、好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上である。本発明において、この固有粘度の上限は、１．３ｄｌ／ｇ程度である。ポリエステル系樹脂組成物の固有粘度が、０．７ｄｌ／ｇ以上であると、このポリエステル系樹脂組成物を含む成形材料を溶融成形してなる成形体を切削加工する際に割れや欠けが発生することがない。この固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比＝１／１）の混合溶媒中において３０℃で測定した値である。
【００２４】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に、結晶融解状態から走査速度１０℃／分で０℃まで降温した際の結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ以上にあるものが好ましく、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以上である。この結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ以上であると、ポリエステル系樹脂組成物の結晶性が適度のものとなるため、成形体表面にアモルファス部位が発生したり、成形用ダイ装置で賦型した後、冷却装置内を通過させる過程において、成形体表面に荒れが発生する等の成形面における問題が発生し難い。
【００２５】
また、本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に規定された試験方法にて測定した引張伸びが２０〜１２０％の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは３０〜１２０％である。引張り伸びが２０％以上であると柔軟性が十分であり、成形体を切削加工する際に割れや欠けが発生し難く、１２０％以下であると成形体の機械的強度が低下し難い。
【００２６】
本発明の成形材料は、上述のポリエステル系樹脂組成物を含む材料であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、これらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。
さらに、本発明の成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系などの光安定剤、無機系及び有機系の結晶核剤、数平均分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤などの添加剤、ガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材を含有していてもよい。
本発明の成形材料に上記の各種任意成分を含有させるには、ポリエステル系樹脂の重縮合過程で添加してもよく、成形材料の成形過程で添加してもよい。
【００２７】
本発明の成形体は、上述の本発明の成形材料を溶融成形して得られたものであり、この溶融成形は、押出成形法又は射出成形法により行うことが好ましい。
さらにはいわゆる「固化押出し法」による方法が厚肉体の成形性の点から好ましく、具体的な製造方法は、上記の成形材料を溶融押出し、成形用ダイ装置で賦形した後、冷却装置内を通過させ冷却する方法である。
溶融押出しの条件、冷却条件等は成形体の形状や生産速度などにより異なるが、押出温度は、通常２６０〜３００℃程度、冷却温度は、通常３０〜１５０℃程度である。
【００２８】
上記成形体の形状は最終用途により異なるが、厚みが３〜２００ｍｍ程度の板状体及び直径５〜３００ｍｍ程度の丸棒体が好適である。本発明の成形体ではアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠 試験片形状２号Ｂ）が６０Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６４Ｊ／ｍ以上である。アイゾット衝撃強度が６０Ｊ／ｍ以上であると、衝撃強度が良好であるとともに成形体を切削加工した際に、加工体の薄肉部に欠けや割れが発生しにくい。
また、得られた成形体は切削加工により、最終形状に加工されるが、切削加工法としては通常のマシニングセンタ、ＮＣ旋盤、フライス旋盤等を用い、ソリッドエンドミル、バイト、正面フライスにより切削加工する方法等が挙げられる。本発明の成形体を切削加工に用いると、切削加工における加工達成率が７０％以上となる。ここで、加工達成率とは、後で説明するように、作製した複数個の成形体に対して同じ切削加工を行った場合、加工体の薄肉部に欠けや割れが発生せずに切削加工ができた割合をいう。
【００２９】
上記成形体を切削加工して得られる最終成形品は、静電塗装ノズル用途として好適である。本用途では特にノズルが電極として高電圧で帯電されることから高い電気絶縁性や高電界中での耐トラッキング性が要求される。さらに、本用途では液体塗料を通過させるための複雑な流路を切削加工により加工することから、良好な切削加工性が要求されるが、本発明の成形体はこの要求を満たすものである。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】
Ａ．測定方法
各実施例及び比較例で用いるポリエステル系樹脂の固有粘度、各実施例及び比較例のポリエステル系樹脂組成物の、固有粘度及び結晶化熱量の測定を以下の方法で行った。
【００３２】
（１）固有粘度
ポリエステル系樹脂又はポリエステル系樹脂組成物のペレット０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）が１．０ｇ／ｄｌとなるように１１０℃で３０分間の溶解条件で溶解し、溶液を調製した。得られた溶液を３０℃でウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ（ｃ＝０）に対する相対粘度（ηrel）を測定し、この相対粘度［（ηrel）−１］を比粘度（ηsp）とし、濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとして、それぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００３３】
（２）結晶化熱量
ＴＡインスツルメンツ社製 ＤＳＣ「Ｑ１００型」を用い、下記条件で降温時の結晶化熱量を測定した。
温度条件：３０℃（１分間保持）→２８０℃（１分間保持）→３０℃（１分間保持）
走査速度：１０℃／分
【００３４】
Ｂ．評価方法
各実施例及び比較例で作製したポリエステル系樹脂又はポリエステル系樹脂組成物の成形性、成形品の各種特性を、以下の方法で評価した。
【００３５】
（１）成形性
厚み２０ｍｍ、幅１００ｍｍの厚肉成形体が得られるダイと冷却装置を備えた単軸押出機（バレル直径４０ｍｍ）へ、水分含有量を５０ｐｐｍ以下に調整したポリエステル系樹脂又はポリエステル系樹脂組成物のペレットを１４０℃に保持した除湿乾燥ホッパーより供給して、バレル温度２８０℃、ダイ温度２８０℃、冷却水温度８０℃の条件下で押出成形を行い板状の成形体を得た。得られた成形体の表面状態を目視で観察し、下記の基準で判定した。
○：良好（表面が滑らかで、かつ目視で表面の不均一部分であるアモルファス部位が確認できない）
△：表面荒れ（目視でアモルファス部位は確認できないが、表面が荒れている）
×：不良（目視でアモルファス部位が確認でき、表面も荒れている）
【００３６】
（２）引張伸び及び引張強度
上記（１）で得られた成形体の表面から５ｍｍの部位を除いた部分より、成形の押出方向と試験体の長尺方向が同一方向となるよう、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠する引張試験用の試験片（長さ１８５ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み３ｍｍ、ダンベル部分の幅１３ｍｍ）を切削加工により作製し、この試験片を用いて引張試験を行った。
（３）アイゾット衝撃強度
上記（１）で得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、試験片形状２号Ｂを用いて衝撃試験を行った（試験機：（株）東洋精機製作所製「デジタル衝撃試験機」）。
【００３７】
（４）加工達成率
図１は切削加工してなる成形体の概略図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。まず、上記（１）で得られた成形体を長さ５０ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み２０ｍｍに切断し、次いで、マシニングセンタ（ヤマザキマザック（株）製「Ｖ４１４−２２」）を用い、ソリッドエンドミル（日立（株）製「ＡＥＳ２１００」）により図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、成形体の本体１に対して、高さ５ｍｍの凸部２、幅１０ｍｍの溝部３の形状の加工を行った。上記図１（Ａ）において、矢印４は、ソリッドエンドミルの進行方向を示す。加工は、第１表に示す条件で、各実施例及び比較例とも１０個の成形体に対して行い、加工体の薄肉部に欠けや割れが発生せずに加工することができた割合を加工達成率とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
Ｃ．原料ポリエステル系樹脂の作製
（１）ポリエステル系樹脂１
以下の製造例１の方法にて、ポリエステル系樹脂１を作製した。ポリエステル系樹脂１は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と略記する。）、ジオール成分としてエチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）を用い、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を２０質量％共重合したポリエステル系樹脂である。また上記の方法で固有粘度を測定した結果、０．７８ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
［製造例１］
スラリー調製槽、エステル化反応槽、重縮合槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置を用い、エステル化反応物５０ｋｇを入れたエステル化反応槽に、スラリー槽で予め調製したＴＰＡ：３４．６ｋｇ（２０８．３モル）、ＥＧ：１５．５ｋｇ｛２４９．７モル（ジカルボン酸：ＥＧのモル比＝１：１．２）｝からなるスラリーを１５．２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に添加し、２５０℃、常圧にて生成する水を連続的に留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応はスラリーフィード終了後、さらに１５分間継続して終了させた。エステル化反応終了後、エステル化反応物の５０ｋｇをエステル化反応槽に残して重縮合槽に移送した。
引き続いて、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ １０ｋｇ（ポリエステル系樹脂に対して２０質量％）を添加して、１０分間攪拌させた。その後、安定剤としてエチルアシッドフォスフェート（以下「ＥＡＰ」と略記する。）を添加し、重合触媒として酢酸コバルト・４水和物（以下「酢酸Ｃｏ」と略記する。）とテトラブトキシチタン（以下「ＴＢＴ」と略記する。）を添加した（何れもＥＧ溶液として添加）。ＥＡＰ、酢酸Ｃｏ、ＴＢＴの添加量はそれぞれ、ポリエステル系樹脂の理論収量に対して、２５質量ｐｐｍ、２１０質量ｐｐｍ、２１．３質量ｐｐｍとした。
次いで重縮合槽内を約１００分かけて常圧から１３３Ｐａまで減圧すると共に、内温を約２５０℃から約２７０℃まで上昇させ、ＥＧを留出させながら溶融重縮合反応を行った。減圧開始後４時間経過したところで復圧し、重縮合反応を終了した。重縮合槽を復圧後、槽下部よりポリエステル系樹脂をストランド状に取り出し、水冷後、カッターにてペレット化することにより、ポリエステル系樹脂ペレットを得た。
【００４１】
（２）ポリエステル系樹脂２
数平均分子量１，８００のＰＴＭＧを使用した以外は製造例１と同様の方法にて、ポリエステル系樹脂２を作製した。ポリエステル系樹脂２は、ジカルボン酸成分としてＴＰＡ、ジオール成分としてＥＧを用い、数平均分子量１，８００のＰＴＭＧを２０質量％共重合したポリエステル系樹脂である。また上記の方法で固有粘度を測定した結果、０．８１ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
（３）ポリエステル系樹脂３
数平均分子量３００のＰＴＭＧと、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧを質量比１：１で使用した以外は製造例１と同様の方法にて、ポリエステル系樹脂３を作製した。ポリエステル系樹脂３は、ジカルボン酸成分としてＴＰＡ、ジオール成分としてＥＧを用い、数平均分子量３００のＰＴＭＧと数平均分子量１，０００のＰＴＭＧを質量比１：１で２０質量％共重合したポリエステル系樹脂である。また上記の方法で固有粘度を測定した結果、０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
（４）ポリエステル系樹脂４
三菱化学社製「ＮＯＶＡＰＥＸ ＧＳ９００Ｚ」をポリエステル系樹脂４として使用した。ポリエステル系樹脂４は、ジカルボン酸成分としてＴＰＡ、ジオール成分としてＥＧを用いたポリエステル系樹脂である。このポリエステル系樹脂４の固有粘度を上記方法で測定した結果、１．００ｄｌ／ｇであった。なお、このポリエステル系樹脂４はＳｂ触媒が用いられている。
【００４４】
（５）ポリエステル系樹脂５
三菱化学社製「ＮＯＶＡＰＥＸ ＧＧ５００」をポリエステル系樹脂５として使用した。ポリエステル系樹脂５は、ジカルボン酸成分としてＴＰＡ、ジオール成分としてＥＧを用いたポリエステル系樹脂である。このポリエステル系樹脂５の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．８５ｄｌ／ｇであった。なお、このポリエステル系樹脂５はＧｅ触媒が用いられている。
【００４５】
［実施例１］
上記ポリエステル系樹脂１とポリエステル系樹脂４とを、ＰＴＭＧの割合が５質量％となる割合にてブレンドし、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、回転数１００ｒｐｍ、温度２６５℃、１×１０2Ｐａの減圧下で溶融混練した。混練物はダイから押し出され、水槽中で冷却された後、ペレタイザ―でカットされ、ペレット形状で回収した。得られたペレットを次いで、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に充填し、窒素気流下、１４０℃にて４時間の結晶化を行った後、引き続き２１０℃にて３０時間の固相重合を行い、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、固有粘度、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００４６】
［実施例２〜３］
ポリエステル系樹脂組成物中のＰＴＭＧの割合を第２表に記載した量となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物について、上記方法で各種評価試験を行った。その結果を第３表に示す。なお、第２表において、「％」は「質量％」を意味する。
【００４７】
［実施例４］
ポリエステル系樹脂１とポリエステル系樹脂５とを使用し、ポリエステル系樹脂組成物中のＰＴＭＧの割合を第２表に記載した量となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物について、上記方法で各種評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００４８】
［実施例５］
ポリエステル系樹脂２とポリエステル系樹脂４とを使用し、ポリエステル系樹脂組成物中のＰＴＭＧの割合を第２表に記載した量となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物について、上記方法で各種評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００４９】
［実施例６］
スラリー調製槽、エステル化反応槽、重縮合槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置を用い、エステル化反応物５０ｋｇを入れたエステル化反応槽に、スラリー槽で予め調製したＴＰＡ：４０．２ｋｇ（２４２．０モル）、ＥＧ：１８．０ｋｇ｛２９０．３モル（ジカルボン酸：ＥＧのモル比＝１：１．２）｝からなるスラリーを１５．２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に添加し、２５０℃、常圧にて生成する水を連続的に留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応はスラリーフィード終了後、さらに１５分間継続して終了させた。エステル化反応終了後、エステル化反応物の５０ｋｇをエステル化反応槽に残して重縮合槽に移送した。
引き続いて、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ：３．５ｋｇ（ポリエステル系樹脂に対して７質量％）を添加して、１０分間攪拌させた。その後安定剤としてＥＡＰを添加し、重合触媒として酢酸マグネシウム・４水和物（以下「酢酸Ｍｇ」と略記する。）、ＴＢＴを添加した（何れもＥＧ溶液として添加）。ＥＡＰ、酢酸Ｍｇ、ＴＢＴの添加量はそれぞれ、ポリエステルの理論収量に対して、４１質量ｐｐｍ、８０質量ｐｐｍ、４２．６質量ｐｐｍとした。
次いで、重縮合槽内を約１００分かけて常圧から１３３Ｐａまで減圧すると共に、内温を約２５０℃から約２７０℃まで上昇させ、ＥＧを留出させながら溶融重縮合反応を行った。減圧開始後４時間経過したところで復圧し、重縮合反応を終了した。重縮合槽を復圧後、槽下部よりポリエステル系樹脂をストランド状に取り出し、水冷後、カッターにてペレット化することにより、ポリエステル系樹脂ペレットを得た。
得られたペレットを次いで、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に充填し、窒素気流下、１４０℃にて４時間の結晶化を行った後、引き続き２１０℃にて４０時間の固相重合を行い、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、固有粘度、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５０】
［実施例７］
エステル交換反応槽、重縮合槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置を用い、エステル交換反応槽に、ジメチルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と略記する。）４９．５ｋｇ（２５４．９モル）、ＥＧ：３１．６ｋｇ[５０９．８モル（ＤＭＴ：ＥＧのモル比＝１：２．０）｝を仕込み１５０℃にて溶解させた。次いでエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム・１水和物（以下「酢酸Ｃａ」と略記する。）をポリエステル系樹脂の理論収量に対して、９４５質量ｐｐｍとなる量を添加した。次に温度を徐々に２２５℃まで上昇させ、常圧にて生成するメタノールが完全に留出されるまでエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、生成した反応液を全量重縮合槽に移送した。
引き続いて、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ：１．０ｋｇ（ポリエステル系樹脂に対して２質量％）を添加して、１０分間攪拌させた。その後、安定剤としてＥＡＰを添加し、重合触媒としてＴＢＴを添加した（何れもＥＧ溶液として添加）。ＥＡＰ、ＴＢＴの添加量はそれぞれ、ポリエステル系樹脂の理論収量に対して、２４質量ｐｐｍ、３５．５質量ｐｐｍとした。
次いで、重縮合槽内を約１００分かけて常圧から１３３Ｐａまで減圧すると共に、内温を約２２５℃から約２７５℃まで上昇させ、ＥＧを留出させながら溶融重縮合反応を行った。減圧開始後４時間経過したところで復圧し、重縮合反応を終了した。重縮合槽を復圧後、槽下部よりポリエステル系樹脂をストランド状に取り出し、水冷後、カッターにてペレット化することにより、ポリエステル系樹脂ペレットを得た。
得られたペレットを次いで、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に充填し、窒素気流下、１４０℃にて４時間の結晶化を行った後、引き続き２１０℃にて４０時間の固相重合を行い、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、固有粘度、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５１】
［実施例８］
ＤＭＴ：４９．０ｋｇ（２５２．３モル）、ＥＧ：３１．３ｋｇ[５０４．７モル（ＤＭＴ：ＥＧのモル比＝１：２．０）｝、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ：１．５ｋｇ（ポリエステル系樹脂に対して３質量％）を使用した以外は、実施例７と同様の方法にてポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、固有粘度、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５２】
［比較例１］
ポリエステル系樹脂４を用い、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５３】
［比較例２］
ポリエステル系樹脂５をイナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に充填し、窒素気流下、１４０℃にて４時間の結晶化を行った後、引き続き２１０℃にて２０時間の固相重合を行い、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、固有粘度、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５４】
［比較例３］
ポリエステル系樹脂３とポリエステル系樹脂４とを使用し、ポリエステル系樹脂組成物中のＰＴＭＧの割合を第２表に記載した量となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物について、上記方法で各種評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５５】
【表２】
（注）
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
重合方法（１）：合成反応容器中で各成分を一括投入して溶融重合を行った後、固相重合を行った。
重合方法（２）：重合方法（１）と同様の方法で得られたポリエチレンテレフタレートホモポリマーに、共重合成分としてＰＴＭＧを２０質量％以上含む共重合ポリエチレンテレフタレートをＰＴＭＧが所定割合になるよう配合し、固相重合を行った。
【００５６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
溶融成形時において良好な成形性を示すポリエステル系樹脂組成物を含む成形材料を成形してなる本発明の成形体は、特に高い電気絶縁性や高電界中での耐トラッキング性を要求される静電塗装用ノズルの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】切削加工における加工達成率の測定に関する成形体の概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１：成形体の本体
２：凸部
３：溝部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料及びその成形体に関し、詳しくは、溶融成形時において良好な成形性を示すポリエステル系樹脂組成物を含有する成形材料、及びこの成形材料を溶融成形してなる成形体であって、その厚肉品を所望の形状に切削加工する際、加工による割れや欠けが少なく、良好な耐衝撃性を示す成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック製の肉厚成形体を各種所望の形状に切削加工することが、各種分野で行われている。このような切削加工用のプラスチック製成形体として、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を含む樹脂組成物を成形してなる、棒状成形体や板状の厚肉成形体が生産されている。
上記樹脂組成物の中でも、衛生性や酸性溶剤に対する耐性が良好であり、吸湿や熱による寸法変化が少なく、電気絶縁性が高く、常温時に優れた強度を示すなどの特性を有することから、ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物が、医薬、食品、電気、自動車塗装等の分野で幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を成形してなる成形体は、他の樹脂組成物を成形してなる成形体と比較して、衝撃強度が低く、柔軟性に劣るため、この成形体を、フライス盤や旋盤等により切削加工する際に、切削加工速度を上げると、割れや欠けが発生し易くなる。このため、切削加工速度を上げることができず、得られた切削加工品がコスト高になるという問題がある。また、この切削加工品は、衝撃力の加わる用途には使用し難いという問題がある。
さらに、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えばポリブチレンテレフタレート樹脂等の他の樹脂と比較すると結晶化速度が遅いため、ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を溶融成形、例えば押出成形する場合、溶融状態から冷却固化する際に、容易には結晶化が進行せず、成形体表面にアモルファス（非晶）部位が発生して均一な表面状態が形成され難い。このため、成形用ダイ装置で賦形した後、冷却装置内を通過させる過程において、成形体表面に荒れが発生し易い等の、成形面における問題も有している。射出成形においても上記押出成形と同様の問題がある。
【０００４】
このような問題を改良する方法として、ソフトセグメントを共重合させて結晶化速度を上げ、同時に耐衝撃性をも改善する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、ポリアルキレングリコールを共重合させる方法（例えば、特許文献１参照）、低数平均分子量のポリエチレンテレフタレートセグメントにポリアルキレングリコールやビスフェノール型化合物にアルキレンオキシドを付加させた重合体を共重合させる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に示された方法により得られた成形体では、吸湿性が増加するという問題があり、また、ポリアルキレングリコールを多量に共重合しているため、機械的強度の低下が著しく、切削加工用押出材料としては問題があった。また、特許文献２に示された方法により得られる成形体においては、十分な機械的強度を持たせるため、成形材料に強化充填剤を配合しているが、この強化充填剤が切削加工性を損なうという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・サイエンス 第８巻 第１頁（１９５２）
【特許文献１】特開昭５１−３８３９２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、溶融成形時において良好な成形性を示すポリエステル系樹脂組成物を含有する成形材料、及びこの成形材料を溶融成形してなる成形体であって、その厚肉品を所望の形状に切削加工する際、加工による割れや欠けが少なく、良好な耐衝撃性を示す成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステル系樹脂成分と特定のポリアルキレングリコール成分を所定の割合で含有し、固有粘度が特定値以上であるポリエステル系樹脂組成物を含む成形材料及びその成形体により、上述の問題点が解消されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の成形材料及びその成形体を提供するものである。
１． （Ａ）芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするジオール単位を有するポリエステル系樹脂成分９０〜９９質量％と、（Ｂ）数平均分子量が７００〜４０００のポリアルキレングリコール成分１０〜１質量％を含有し、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂組成物を含むことを特徴とする成形材料。
２． ポリエステル系樹脂組成物が、示差走査熱量計で測定した、結晶融解状態から走査速度１０℃／分で０℃まで降温した際に検出される結晶化ピークの熱量が３０Ｊ／ｇ以上のものである上記１に記載の成形材料。
３． （Ｂ）ポリアルキレングリコール成分がポリテトラメチレングリコールである上記１又は２に記載の成形材料。
【０００８】
４． 上記１〜３のいずれかに記載の成形材料を溶融成形してなる成形体。
５． 溶融成形が、押出成形法又は射出成形法により行われる上記４に記載の成形体。
６． 上記１〜３のいずれかに記載の成形材料を溶融押出しして成形用ダイ装置で賦形後、冷却装置内を通過させ、冷却して得られる切削加工用の成形体。
７． アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠 試験片形状２号Ｂ）が６０Ｊ／ｍ以上である上記４〜６のいずれかに記載の成形体。
８． 切削加工における加工達成率が７０％以上である上記６又は７に記載の成形体。
９． 切削加工して、静電塗装ノズル用途に用いられる上記６〜８のいずれかに記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶融成形時において良好な成形性を示すポリエステル系樹脂組成物を含む成形材料を得ることができ、この成形材料を、溶融成形（押出成形、射出成形等）して得られた厚肉成形体は、これを所望の形状に切削加工する際、加工による割れや欠けが少なく、良好な耐衝撃性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の成形材料は、（Ａ）芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするジオール単位を有するポリエステル系樹脂成分９０〜９９質量％と、（Ｂ）数平均分子量が７００〜４０００のポリアルキレングリコール成分１０〜１質量％を含有し、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂組成物を含む。
なお、（Ａ）成分における「主成分とする」とは、ポリエステル系樹脂成分を構成する全ジカルボン酸単位中に芳香族ジカルボン酸単位が８０モル％以上、全ジオール単位中にエチレングリコール単位が８０モル％以上を占めることをいう。
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分を構成するジカルボン酸単位は、成形性の観点から、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするものである。かかる芳香族ジカルボン酸単位を誘導し得る芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル誘導体などを挙げることができる。本発明においては、これらの中で、テレフタル酸又はそのエステル誘導体が特に好ましい。
当該ポリエステル系樹脂成分においては、これらの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
全ジカルボン酸単位のうち、芳香族ジカルボン酸単位の含有率は、８０モル％以上であり、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸単位の含有率が８０モル％以上であれば、良好な成形性を維持することができる。
【００１２】
上記ジカルボン酸単位成分は、その主成分を構成する上記芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を、２０モル％以下の含有率で含んでいてもよい。
芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を誘導し得るジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸などの炭素数３〜１０の脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数８〜１２の脂環式ジカルボン酸又はこれらのエステル誘導体などを挙げることができる。
当該ポリエステル樹脂成分においては、これらの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸から誘導される単位は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００１３】
（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分を構成するジオール単位は、成形性の観点からエチレングリコール単位を主成分とするものである。全ジオール単位のうち、エチレングリコール単位の含有率は８０モル％以上であり、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。エチレングリコール単位の含有率が８０モル％以上であれば、良好な成形性を維持することができる。
【００１４】
上記ジオール単位は、その主成分を構成するエチレングリコール単位以外に、炭素数３〜１０の脂肪族ジオール、炭素数６〜１５の脂環族ジオール又は炭素数６〜１５の芳香族ジオールなどの単位を、２０モル％以下の含有率で含んでいてもよい。
エチレングリコール単位以外のジオール単位を誘導し得るジオールの具体例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の各ジオールの単位が挙げられる。
当該ポリエステル樹脂成分においては、これらのエチレングリコール以外のジオールから誘導される単位は１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００１５】
また、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、以下の成分の少なくとも１種と共重合していてもよい。この成分としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の３官能以上の多官能成分が挙げられる。
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物において、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分は、その８０モル％以上がエチレンテレフタレート構成単位からなることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール成分としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール成分は、数平均分子量が７００〜４０００であることを要し、７００〜２０００の範囲が好ましい。数平均分子量が７００〜４０００であると、成形体の衝撃強度が低下せず、切削加工時の割れや欠けを抑制するという本発明の目的が達成される。
（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール成分は、数平均分子量の異なるものを２種以上併用することもできる。２種以上を併用する場合は、均一に混合した状態での数平均分子量が７００〜４０００であることを要する。なお、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。
【００１８】
当該ポリアルキレングリコール成分の含有量は、上述した（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分と当該ポリアルキレングリコール成分との合計量中１〜１０質量％であることを要し、好ましくは２〜８質量％である。当該ポリアルキレングリコール成分の含有量が１質量％以上であると、本発明の成形材料を溶融成形してなる成形体の切削加工時における割れや欠けが抑制される。また、当該ポリアルキレングリコール成分の含有量が１０質量％以下であると、成形体の機械的強度が良好となる。
【００１９】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物を得る方法としては、（１）ポリエステル系樹脂合成反応容器中で、（Ｂ）成分を構成するポリアルキレングリコールを共重合成分として、当該ポリエステル系樹脂組成物中に１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲で含むように、原料ポリエステル系樹脂とブロック共重合させる方法、（２）（Ｂ）成分を構成するポリアルキレングリコールを共重合成分として多量（１０〜３０質量％程度、好ましくは１５〜２５質量％）に含む原料ポリエステル系樹脂と、ポリアルキレングリコール成分を共重合成分として含まない原料ポリエステル系樹脂とを混合することにより、（Ｂ）成分を構成するポリアルキレングリコールを共重合成分として１〜１０質量％含むポリエステル系樹脂組成物を製造する方法、などが挙げられる。
上記製造方法（１）は、（Ｂ）成分のポリアルキレングリコール成分が１〜１０質量％含有されるようにブロック共重合させる方法であり、ポリエステル系樹脂の慣用の製造方法、すなわち、直接重合法又はエステル交換法などにより、回分式又は連続式によって製造することができる。
【００２０】
上記製造方法（１）において、（Ｂ）成分を構成するポリアルキレングリコール及び必要に応じて加える上述した任意の共重合成分は、ジオール単位を形成する成分とジカルボン酸単位を形成する成分又はそのエステル形成性誘導体との重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。また、ジカルボン酸単位を形成する成分とジオール単位を形成する成分から低重合度のオリゴマーを製造しておき、このオリゴマーと（Ｂ）成分を構成するポリアルキレングリコール及び必要に応じて加える上述した任意の共重合成分とを重縮合させることもできる。
【００２１】
上記製造方法（１）において、（Ａ）成分のポリエステル系樹脂成分を得るための重合反応は、通常、触媒を使用して行われ、触媒としてはリン化合物や金属系化合物等が使用される。リン化合物としては、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、これらのエステル、有機酸塩等が挙げられ、金属系化合物としては、例えば三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン及びコバルト等の有機酸塩や有機金属化合物等が挙げられる。
これらの触媒は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。特に、重縮合反応の触媒としては、テトラブトキシチタン、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
また、重合過程での消泡を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を使用することもできる。
【００２２】
一方、製造方法（２）は、上述したように、ポリアルキレングリコールを共重合成分として多量（１０〜３０質量％程度、好ましくは１５〜２５質量％）に含む原料ポリエステル系樹脂と、ポリアルキレングリコールを共重合成分として含まない原料ポリエステル系樹脂とを混合することにより、ポリアルキレングリコールの含有量を調整する方法である。これらの原料ポリエステル系樹脂の製造には、上述した触媒と同様の触媒を使用することができる。
上記製造方法（２）で用いられるポリアルキレングリコールを共重合成分として含まない原料ポリエステル系樹脂とは、ポリエステル系樹脂の構成成分であるジカルボン酸単位を形成する成分として、芳香族ジカルボン酸単位を形成する成分又はそのエステル形成能を持つ誘導体を少なくとも９０モル％程度用い、ポリエステル系樹脂構成成分であるジオール単位を形成する成分として、エチレングリコール単位を形成する成分又はそのエステル形成能を持つ誘導体を少なくとも９０モル％程度用いて得られるものをいう。この場合、芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を形成する成分、及びエチレングリコール単位以外のジオール単位を形成する成分が、それぞれ１０モル％程度以下の割合で用いられる。
【００２３】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、その固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である必要があり、好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上である。本発明において、この固有粘度の上限は、１．３ｄｌ／ｇ程度である。ポリエステル系樹脂組成物の固有粘度が、０．７ｄｌ／ｇ以上であると、このポリエステル系樹脂組成物を含む成形材料を溶融成形してなる成形体を切削加工する際に割れや欠けが発生することがない。この固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比＝１／１）の混合溶媒中において３０℃で測定した値である。
【００２４】
本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に、結晶融解状態から走査速度１０℃／分で０℃まで降温した際の結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ以上にあるものが好ましく、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以上である。この結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ以上であると、ポリエステル系樹脂組成物の結晶性が適度のものとなるため、成形体表面にアモルファス部位が発生したり、成形用ダイ装置で賦型した後、冷却装置内を通過させる過程において、成形体表面に荒れが発生する等の成形面における問題が発生し難い。
【００２５】
また、本発明で用いるポリエステル系樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に規定された試験方法にて測定した引張伸びが２０〜１２０％の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは３０〜１２０％である。引張り伸びが２０％以上であると柔軟性が十分であり、成形体を切削加工する際に割れや欠けが発生し難く、１２０％以下であると成形体の機械的強度が低下し難い。
【００２６】
本発明の成形材料は、上述のポリエステル系樹脂組成物を含む材料であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、これらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。
さらに、本発明の成形材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系などの光安定剤、無機系及び有機系の結晶核剤、数平均分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤などの添加剤、ガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材を含有していてもよい。
本発明の成形材料に上記の各種任意成分を含有させるには、ポリエステル系樹脂の重縮合過程で添加してもよく、成形材料の成形過程で添加してもよい。
【００２７】
本発明の成形体は、上述の本発明の成形材料を溶融成形して得られたものであり、この溶融成形は、押出成形法又は射出成形法により行うことが好ましい。
さらにはいわゆる「固化押出し法」による方法が厚肉体の成形性の点から好ましく、具体的な製造方法は、上記の成形材料を溶融押出し、成形用ダイ装置で賦形した後、冷却装置内を通過させ冷却する方法である。
溶融押出しの条件、冷却条件等は成形体の形状や生産速度などにより異なるが、押出温度は、通常２６０〜３００℃程度、冷却温度は、通常３０〜１５０℃程度である。
【００２８】
上記成形体の形状は最終用途により異なるが、厚みが３〜２００ｍｍ程度の板状体及び直径５〜３００ｍｍ程度の丸棒体が好適である。本発明の成形体ではアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠 試験片形状２号Ｂ）が６０Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６４Ｊ／ｍ以上である。アイゾット衝撃強度が６０Ｊ／ｍ以上であると、衝撃強度が良好であるとともに成形体を切削加工した際に、加工体の薄肉部に欠けや割れが発生しにくい。
また、得られた成形体は切削加工により、最終形状に加工されるが、切削加工法としては通常のマシニングセンタ、ＮＣ旋盤、フライス旋盤等を用い、ソリッドエンドミル、バイト、正面フライスにより切削加工する方法等が挙げられる。本発明の成形体を切削加工に用いると、切削加工における加工達成率が７０％以上となる。ここで、加工達成率とは、後で説明するように、作製した複数個の成形体に対して同じ切削加工を行った場合、加工体の薄肉部に欠けや割れが発生せずに切削加工ができた割合をいう。
【００２９】
上記成形体を切削加工して得られる最終成形品は、静電塗装ノズル用途として好適である。本用途では特にノズルが電極として高電圧で帯電されることから高い電気絶縁性や高電界中での耐トラッキング性が要求される。さらに、本用途では液体塗料を通過させるための複雑な流路を切削加工により加工することから、良好な切削加工性が要求されるが、本発明の成形体はこの要求を満たすものである。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】
Ａ．測定方法
各実施例及び比較例で用いるポリエステル系樹脂の固有粘度、各実施例及び比較例のポリエステル系樹脂組成物の、固有粘度及び結晶化熱量の測定を以下の方法で行った。
【００３２】
（１）固有粘度
ポリエステル系樹脂又はポリエステル系樹脂組成物のペレット０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）が１．０ｇ／ｄｌとなるように１１０℃で３０分間の溶解条件で溶解し、溶液を調製した。得られた溶液を３０℃でウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ（ｃ＝０）に対する相対粘度（ηrel）を測定し、この相対粘度［（ηrel）−１］を比粘度（ηsp）とし、濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとして、それぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００３３】
（２）結晶化熱量
ＴＡインスツルメンツ社製 ＤＳＣ「Ｑ１００型」を用い、下記条件で降温時の結晶化熱量を測定した。
温度条件：３０℃（１分間保持）→２８０℃（１分間保持）→３０℃（１分間保持）
走査速度：１０℃／分
【００３４】
Ｂ．評価方法
各実施例及び比較例で作製したポリエステル系樹脂又はポリエステル系樹脂組成物の成形性、成形品の各種特性を、以下の方法で評価した。
【００３５】
（１）成形性
厚み２０ｍｍ、幅１００ｍｍの厚肉成形体が得られるダイと冷却装置を備えた単軸押出機（バレル直径４０ｍｍ）へ、水分含有量を５０ｐｐｍ以下に調整したポリエステル系樹脂又はポリエステル系樹脂組成物のペレットを１４０℃に保持した除湿乾燥ホッパーより供給して、バレル温度２８０℃、ダイ温度２８０℃、冷却水温度８０℃の条件下で押出成形を行い板状の成形体を得た。得られた成形体の表面状態を目視で観察し、下記の基準で判定した。
○：良好（表面が滑らかで、かつ目視で表面の不均一部分であるアモルファス部位が確認できない）
△：表面荒れ（目視でアモルファス部位は確認できないが、表面が荒れている）
×：不良（目視でアモルファス部位が確認でき、表面も荒れている）
【００３６】
（２）引張伸び及び引張強度
上記（１）で得られた成形体の表面から５ｍｍの部位を除いた部分より、成形の押出方向と試験体の長尺方向が同一方向となるよう、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠する引張試験用の試験片（長さ１８５ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み３ｍｍ、ダンベル部分の幅１３ｍｍ）を切削加工により作製し、この試験片を用いて引張試験を行った。
（３）アイゾット衝撃強度
上記（１）で得られた成形体を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、試験片形状２号Ｂを用いて衝撃試験を行った（試験機：（株）東洋精機製作所製「デジタル衝撃試験機」）。
【００３７】
（４）加工達成率
図１は切削加工してなる成形体の概略図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。まず、上記（１）で得られた成形体を長さ５０ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み２０ｍｍに切断し、次いで、マシニングセンタ（ヤマザキマザック（株）製「Ｖ４１４−２２」）を用い、ソリッドエンドミル（日立（株）製「ＡＥＳ２１００」）により図１（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、成形体の本体１に対して、高さ５ｍｍの凸部２、幅１０ｍｍの溝部３の形状の加工を行った。上記図１（Ａ）において、矢印４は、ソリッドエンドミルの進行方向を示す。加工は、第１表に示す条件で、各実施例及び比較例とも１０個の成形体に対して行い、加工体の薄肉部に欠けや割れが発生せずに加工することができた割合を加工達成率とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
Ｃ．原料ポリエステル系樹脂の作製
（１）ポリエステル系樹脂１
以下の製造例１の方法にて、ポリエステル系樹脂１を作製した。ポリエステル系樹脂１は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と略記する。）、ジオール成分としてエチレングリコール（以下「ＥＧ」と略記する。）を用い、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を２０質量％共重合したポリエステル系樹脂である。また上記の方法で固有粘度を測定した結果、０．７８ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
［製造例１］
スラリー調製槽、エステル化反応槽、重縮合槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置を用い、エステル化反応物５０ｋｇを入れたエステル化反応槽に、スラリー槽で予め調製したＴＰＡ：３４．６ｋｇ（２０８．３モル）、ＥＧ：１５．５ｋｇ｛２４９．７モル（ジカルボン酸：ＥＧのモル比＝１：１．２）｝からなるスラリーを１５．２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に添加し、２５０℃、常圧にて生成する水を連続的に留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応はスラリーフィード終了後、さらに１５分間継続して終了させた。エステル化反応終了後、エステル化反応物の５０ｋｇをエステル化反応槽に残して重縮合槽に移送した。
引き続いて、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ １０ｋｇ（ポリエステル系樹脂に対して２０質量％）を添加して、１０分間攪拌させた。その後、安定剤としてエチルアシッドフォスフェート（以下「ＥＡＰ」と略記する。）を添加し、重合触媒として酢酸コバルト・４水和物（以下「酢酸Ｃｏ」と略記する。）とテトラブトキシチタン（以下「ＴＢＴ」と略記する。）を添加した（何れもＥＧ溶液として添加）。ＥＡＰ、酢酸Ｃｏ、ＴＢＴの添加量はそれぞれ、ポリエステル系樹脂の理論収量に対して、２５質量ｐｐｍ、２１０質量ｐｐｍ、２１．３質量ｐｐｍとした。
次いで重縮合槽内を約１００分かけて常圧から１３３Ｐａまで減圧すると共に、内温を約２５０℃から約２７０℃まで上昇させ、ＥＧを留出させながら溶融重縮合反応を行った。減圧開始後４時間経過したところで復圧し、重縮合反応を終了した。重縮合槽を復圧後、槽下部よりポリエステル系樹脂をストランド状に取り出し、水冷後、カッターにてペレット化することにより、ポリエステル系樹脂ペレットを得た。
【００４１】
（２）ポリエステル系樹脂２
数平均分子量１，８００のＰＴＭＧを使用した以外は製造例１と同様の方法にて、ポリエステル系樹脂２を作製した。ポリエステル系樹脂２は、ジカルボン酸成分としてＴＰＡ、ジオール成分としてＥＧを用い、数平均分子量１，８００のＰＴＭＧを２０質量％共重合したポリエステル系樹脂である。また上記の方法で固有粘度を測定した結果、０．８１ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
（３）ポリエステル系樹脂３
数平均分子量３００のＰＴＭＧと、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧを質量比１：１で使用した以外は製造例１と同様の方法にて、ポリエステル系樹脂３を作製した。ポリエステル系樹脂３は、ジカルボン酸成分としてＴＰＡ、ジオール成分としてＥＧを用い、数平均分子量３００のＰＴＭＧと数平均分子量１，０００のＰＴＭＧを質量比１：１で２０質量％共重合したポリエステル系樹脂である。また上記の方法で固有粘度を測定した結果、０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
（４）ポリエステル系樹脂４
三菱化学社製「ＮＯＶＡＰＥＸ ＧＳ９００Ｚ」をポリエステル系樹脂４として使用した。ポリエステル系樹脂４は、ジカルボン酸成分としてＴＰＡ、ジオール成分としてＥＧを用いたポリエステル系樹脂である。このポリエステル系樹脂４の固有粘度を上記方法で測定した結果、１．００ｄｌ／ｇであった。なお、このポリエステル系樹脂４はＳｂ触媒が用いられている。
【００４４】
（５）ポリエステル系樹脂５
三菱化学社製「ＮＯＶＡＰＥＸ ＧＧ５００」をポリエステル系樹脂５として使用した。ポリエステル系樹脂５は、ジカルボン酸成分としてＴＰＡ、ジオール成分としてＥＧを用いたポリエステル系樹脂である。このポリエステル系樹脂５の固有粘度を上記方法で測定した結果、０．８５ｄｌ／ｇであった。なお、このポリエステル系樹脂５はＧｅ触媒が用いられている。
【００４５】
［実施例１］
上記ポリエステル系樹脂１とポリエステル系樹脂４とを、ＰＴＭＧの割合が５質量％となる割合にてブレンドし、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給し、回転数１００ｒｐｍ、温度２６５℃、１×１０2Ｐａの減圧下で溶融混練した。混練物はダイから押し出され、水槽中で冷却された後、ペレタイザ―でカットされ、ペレット形状で回収した。得られたペレットを次いで、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に充填し、窒素気流下、１４０℃にて４時間の結晶化を行った後、引き続き２１０℃にて３０時間の固相重合を行い、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、固有粘度、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００４６】
［実施例２〜３］
ポリエステル系樹脂組成物中のＰＴＭＧの割合を第２表に記載した量となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物について、上記方法で各種評価試験を行った。その結果を第３表に示す。なお、第２表において、「％」は「質量％」を意味する。
【００４７】
［実施例４］
ポリエステル系樹脂１とポリエステル系樹脂５とを使用し、ポリエステル系樹脂組成物中のＰＴＭＧの割合を第２表に記載した量となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物について、上記方法で各種評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００４８】
［実施例５］
ポリエステル系樹脂２とポリエステル系樹脂４とを使用し、ポリエステル系樹脂組成物中のＰＴＭＧの割合を第２表に記載した量となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物について、上記方法で各種評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００４９】
［実施例６］
スラリー調製槽、エステル化反応槽、重縮合槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置を用い、エステル化反応物５０ｋｇを入れたエステル化反応槽に、スラリー槽で予め調製したＴＰＡ：４０．２ｋｇ（２４２．０モル）、ＥＧ：１８．０ｋｇ｛２９０．３モル（ジカルボン酸：ＥＧのモル比＝１：１．２）｝からなるスラリーを１５．２ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に添加し、２５０℃、常圧にて生成する水を連続的に留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応はスラリーフィード終了後、さらに１５分間継続して終了させた。エステル化反応終了後、エステル化反応物の５０ｋｇをエステル化反応槽に残して重縮合槽に移送した。
引き続いて、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ：３．５ｋｇ（ポリエステル系樹脂に対して７質量％）を添加して、１０分間攪拌させた。その後安定剤としてＥＡＰを添加し、重合触媒として酢酸マグネシウム・４水和物（以下「酢酸Ｍｇ」と略記する。）、ＴＢＴを添加した（何れもＥＧ溶液として添加）。ＥＡＰ、酢酸Ｍｇ、ＴＢＴの添加量はそれぞれ、ポリエステルの理論収量に対して、４１質量ｐｐｍ、８０質量ｐｐｍ、４２．６質量ｐｐｍとした。
次いで、重縮合槽内を約１００分かけて常圧から１３３Ｐａまで減圧すると共に、内温を約２５０℃から約２７０℃まで上昇させ、ＥＧを留出させながら溶融重縮合反応を行った。減圧開始後４時間経過したところで復圧し、重縮合反応を終了した。重縮合槽を復圧後、槽下部よりポリエステル系樹脂をストランド状に取り出し、水冷後、カッターにてペレット化することにより、ポリエステル系樹脂ペレットを得た。
得られたペレットを次いで、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に充填し、窒素気流下、１４０℃にて４時間の結晶化を行った後、引き続き２１０℃にて４０時間の固相重合を行い、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、固有粘度、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５０】
［実施例７］
エステル交換反応槽、重縮合槽、及びペレット化装置を備えた回分式重合装置を用い、エステル交換反応槽に、ジメチルテレフタレート（以下「ＤＭＴ」と略記する。）４９．５ｋｇ（２５４．９モル）、ＥＧ：３１．６ｋｇ[５０９．８モル（ＤＭＴ：ＥＧのモル比＝１：２．０）｝を仕込み１５０℃にて溶解させた。次いでエステル交換反応触媒として酢酸カルシウム・１水和物（以下「酢酸Ｃａ」と略記する。）をポリエステル系樹脂の理論収量に対して、９４５質量ｐｐｍとなる量を添加した。次に温度を徐々に２２５℃まで上昇させ、常圧にて生成するメタノールが完全に留出されるまでエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、生成した反応液を全量重縮合槽に移送した。
引き続いて、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ：１．０ｋｇ（ポリエステル系樹脂に対して２質量％）を添加して、１０分間攪拌させた。その後、安定剤としてＥＡＰを添加し、重合触媒としてＴＢＴを添加した（何れもＥＧ溶液として添加）。ＥＡＰ、ＴＢＴの添加量はそれぞれ、ポリエステル系樹脂の理論収量に対して、２４質量ｐｐｍ、３５．５質量ｐｐｍとした。
次いで、重縮合槽内を約１００分かけて常圧から１３３Ｐａまで減圧すると共に、内温を約２２５℃から約２７５℃まで上昇させ、ＥＧを留出させながら溶融重縮合反応を行った。減圧開始後４時間経過したところで復圧し、重縮合反応を終了した。重縮合槽を復圧後、槽下部よりポリエステル系樹脂をストランド状に取り出し、水冷後、カッターにてペレット化することにより、ポリエステル系樹脂ペレットを得た。
得られたペレットを次いで、イナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に充填し、窒素気流下、１４０℃にて４時間の結晶化を行った後、引き続き２１０℃にて４０時間の固相重合を行い、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、固有粘度、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５１】
［実施例８］
ＤＭＴ：４９．０ｋｇ（２５２．３モル）、ＥＧ：３１．３ｋｇ[５０４．７モル（ＤＭＴ：ＥＧのモル比＝１：２．０）｝、数平均分子量１，０００のＰＴＭＧ：１．５ｋｇ（ポリエステル系樹脂に対して３質量％）を使用した以外は、実施例７と同様の方法にてポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、固有粘度、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５２】
［比較例１］
ポリエステル系樹脂４を用い、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５３】
［比較例２］
ポリエステル系樹脂５をイナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ）に充填し、窒素気流下、１４０℃にて４時間の結晶化を行った後、引き続き２１０℃にて２０時間の固相重合を行い、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物を用い、固有粘度、結晶化熱量、成形性、引張伸び、引張強度、アイゾット衝撃強度及び加工達成率について上記方法で評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５４】
［比較例３］
ポリエステル系樹脂３とポリエステル系樹脂４とを使用し、ポリエステル系樹脂組成物中のＰＴＭＧの割合を第２表に記載した量となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物について、上記方法で各種評価試験を行った。その結果を第３表に示す。
【００５５】
【表２】
（注）
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール
重合方法（１）：合成反応容器中で各成分を一括投入して溶融重合を行った後、固相重合を行った。
重合方法（２）：重合方法（１）と同様の方法で得られたポリエチレンテレフタレートホモポリマーに、共重合成分としてＰＴＭＧを２０質量％以上含む共重合ポリエチレンテレフタレートをＰＴＭＧが所定割合になるよう配合し、固相重合を行った。
【００５６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
溶融成形時において良好な成形性を示すポリエステル系樹脂組成物を含む成形材料を成形してなる本発明の成形体は、特に高い電気絶縁性や高電界中での耐トラッキング性を要求される静電塗装用ノズルの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】切削加工における加工達成率の測定に関する成形体の概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１：成形体の本体
２：凸部
３：溝部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするジオール単位を有するポリエステル系樹脂成分９０〜９９質量％と、（Ｂ）数平均分子量が７００〜４０００のポリアルキレングリコール成分１０〜１質量％を含有し、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂組成物を含むことを特徴とする成形材料。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂組成物が、示差走査熱量計で測定した、結晶融解状態から走査速度１０℃／分で０℃まで降温した際に検出される結晶化ピークの熱量が３０Ｊ／ｇ以上のものである請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
（Ｂ）ポリアルキレングリコール成分がポリテトラメチレングリコールである請求項１又は２に記載の成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料を溶融成形してなる成形体。
【請求項５】
溶融成形が、押出成形法又は射出成形法により行われる請求項４に記載の成形体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料を溶融押出しして成形用ダイ装置で賦形後、冷却装置内を通過させ、冷却して得られる切削加工用の成形体。
【請求項７】
アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠 試験片形状２号Ｂ）が６０Ｊ／ｍ以上である請求項４〜６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
切削加工における加工達成率が７０％以上である請求項６又は７に記載の成形体。
【請求項９】
切削加工して、静電塗装ノズル用途に用いられる請求項６〜８のいずれかに記載の成形体。
【請求項１】
（Ａ）芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするジオール単位を有するポリエステル系樹脂成分９０〜９９質量％と、（Ｂ）数平均分子量が７００〜４０００のポリアルキレングリコール成分１０〜１質量％を含有し、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂組成物を含むことを特徴とする成形材料。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂組成物が、示差走査熱量計で測定した、結晶融解状態から走査速度１０℃／分で０℃まで降温した際に検出される結晶化ピークの熱量が３０Ｊ／ｇ以上のものである請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
（Ｂ）ポリアルキレングリコール成分がポリテトラメチレングリコールである請求項１又は２に記載の成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料を溶融成形してなる成形体。
【請求項５】
溶融成形が、押出成形法又は射出成形法により行われる請求項４に記載の成形体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料を溶融押出しして成形用ダイ装置で賦形後、冷却装置内を通過させ、冷却して得られる切削加工用の成形体。
【請求項７】
アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠 試験片形状２号Ｂ）が６０Ｊ／ｍ以上である請求項４〜６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
切削加工における加工達成率が７０％以上である請求項６又は７に記載の成形体。
【請求項９】
切削加工して、静電塗装ノズル用途に用いられる請求項６〜８のいずれかに記載の成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１６１９９（Ｐ２００７−１６１９９Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９４７３７（Ｐ２００５−２９４７３７）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（５９１１８２１０１）日本ポリペンコ株式会社 (10)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【出願人】（５９１１８２１０１）日本ポリペンコ株式会社 (10)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]