接着剤組成物
【課題】 架橋澱粉、キトサン及び酸性剤を含んでなる水性糊液であって、良好な塗工性を有し、耐水性、耐湿性に優れた接着剤を提供する。
【解決手段】 架橋澱粉を６〜１５質量部、キトサンを０．３〜３．０質量部、及び酸性剤を０．１〜９．０質量部含有し、固形分が６．４〜２７．０質量部、好ましくは架橋澱粉を８〜１２質量部、キトサンを０．４〜２．４質量部、及び酸性剤を０．１５〜７．４質量部含有し、固形分が８．６〜２１．８質量部である水性接着剤組成物。
【解決手段】 架橋澱粉を６〜１５質量部、キトサンを０．３〜３．０質量部、及び酸性剤を０．１〜９．０質量部含有し、固形分が６．４〜２７．０質量部、好ましくは架橋澱粉を８〜１２質量部、キトサンを０．４〜２．４質量部、及び酸性剤を０．１５〜７．４質量部含有し、固形分が８．６〜２１．８質量部である水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、耐水性を有する水溶性の接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、接着剤業界並びに接着剤を使用する業界においては、人体への安全性、火災防止や環境保全等の観点から有機溶剤を媒質とする溶剤型接着剤に代わり、水を媒質とする水溶液型もしくは水系エマルジョン型接着剤等の接着剤が注目されている。
【０００３】
澱粉を主体とする水溶性接着剤においては、澱粉が食品・医薬品にも使用することができるため人体への安全性に優れ、また、生分解性を有するため環境への負荷も低減されるという利点がある。さらに、澱粉糊を使用した合紙製品や紙管は親水性・離解性に優れるため古紙リサイクルにおける製紙メーカーのリパルプ化の工程時間短縮が可能になるというメリットも確認されている。
【０００４】
澱粉以外の水溶性天然多糖類も新しいタイプの生分解性高分子材料として、その利用について多くの研究がなされ、数々の知見が報告されている。
特に、キチン、キトサンは生物活性効果のある生体親和性材料として注目されている。キチン（N−アセチル−D−グルコサミン残基がβ‐１，４結合した多糖類）はカニやエビなどの甲殻類、カブトムシやコオロギなどの昆虫類の骨格物質として存在し、また菌類の細胞壁にも存在する。キトサンは、キチンを脱アセチル化して得られるポリグルコサミンであり、高温、強アルカリにも安定な塩基性多糖類である。
【０００５】
キトサンは酸性水溶液で容易に溶解することや、反応性のアミノ基を数多く持つことから、接着剤としての用途も様々な提案がなされている（特許文献１〜４）。
これらには、キトサンと天然物のヒアルロン酸やコンドロイチン、キチン、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、デキストラン等の多糖類、またゼラチンやポリアミノ酸、ポリペプチド及びタンパク質、さらにはポリアクリル酸等の合成高分子とのポリイオンコンプレックスを利用し、感染症の心配のない生体用接着剤もいくつか提案されている。
【０００６】
酸性多糖類と塩基性多糖類とのイオンコンプレックスからなる接着剤であって、酸性多糖類がセルロース、デンプン、キチン等の多糖類の酸化により得られるものや合成ポリウロン酸であり、塩基性多糖類がキトサンであるゲル状、シート状またはパウダー状である接着剤も提案されている（特許文献５）。
【０００７】
さらに、タンニン酸及びキトサンを必須成分として含有することを特徴とする木材用接着剤組成物が提案されており、耐水、耐温水性に優れていることが示されている（特許文献６）。
【特許文献１】特開平７−１６３６５０号公報
【特許文献２】特開平９−２２５０１９号公報
【特許文献３】特開２０００−５２９６号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０６３３号公報
【特許文献５】特開２００５−２９００５０号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水溶性接着剤として澱粉糊は古くから種々の用途で使用されているが、水溶性であるため耐水性に劣るという欠点がある。そこで、澱粉糊に耐水性を付与するために合成樹脂や架橋剤を配合して澱粉を不溶化させ使用しているケースもある。しかしながら、合成樹脂や合成有機化合物の架橋剤を配合するということは、澱粉の特徴である安全性や生分解性を損なうという課題がある。
【０００９】
一方、カチオン性多糖類のキトサンとアニオン性の多糖類であるアルギン酸ソーダとのポリイオンコンプレックスを利用した接着剤は、そのゲルやフィルム等接着物質自体の強度や接着強度は未だ十分とは言えず、湿潤状態における膨潤が大き過ぎるという不具合がある。
【００１０】
また、これらのゲルやフィルムは水に溶解しない膨潤ゲルであるため、一般的に使用される水溶性接着剤の滑らかな粘性ではなく、接着剤として塗工するとゲルを潰して伸ばす状態になるため均一に塗工できず、貼り合わせるときに間隙ができ易いので塗工適性がないものである。
さらに、キトサン単独でも耐水性の接着剤として使用することができるが、高粘度のため高濃度塗布ができないという問題や、キトサンは健康食品や化粧品に使用されるもので価格が高く工業用の接着剤として使用するにはコストアップになるという課題もある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々の澱粉に、耐水性を付与するために各種添加剤を配合し検討した結果、特定の澱粉にキトサンを少量配合することにより解決できることを見出しこの知見に基づいて、本発明の架橋澱粉にキトサン及び酸性剤を含有することを特徴とする接着剤組成物を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
架橋澱粉という特定の澱粉に少量のキトサンを添加することにより、澱粉単独では得られなかった長時間水中に浸漬しても剥がれないという優れた耐水性、及び高湿度下でも接着力の低下が少ないという耐湿性をも得ることができた。
また、本発明の接着剤組成物は澱粉が主成分であり、少量添加するキトサンも食品や化粧品に使用できるものであるため、合成樹脂を成分とする水溶性接着剤と比較して、人体への安全性、生分解性に優れる。さらに、価格的にも高価格のキトサンを少量添加するだけで目的とする耐水性を得られるので、キトサン主体の接着剤より価格的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における架橋澱粉とは、澱粉に架橋剤を作用させることにより、澱粉を水中で加熱糊化するときの澱粉粒子の膨潤を抑制したもので、それにより澱粉糊液の曳糸性が押さ抑えられ、サクさのある塗工し易い粘性を有する。また、本発明の接着剤組成物の場合、架橋処理を行った澱粉を用いることにより耐水・耐湿性を有する接着剤を得ることができる。
本発明において、架橋澱粉とは、単に架橋剤を作用させたものだけでなく、架橋反応と同時または、その前後において、エーテル化またはエステル化を行った架橋エーテル化澱粉または架橋エステル化澱粉、及びそれらをアルファー化処理したものも含めた総称として「架橋澱粉」という。
【００１４】
本発明の架橋澱粉の出発材料として使用される澱粉は、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉、モチ米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等が挙げられる。
【００１５】
本発明の架橋澱粉は、架橋反応の試薬として、エピクロルヒドリン、オキシ塩化リン、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、アジピン酸、アクロレイン、シアヌリッククロライド、アジピック−アセチックアンハイドライド、ホルマリン、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物などの澱粉の水酸基と反応し得る官能基を２つ以上有する試薬を用いることができる。
【００１６】
エーテル化反応の試薬としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドや、モノクロロ酢酸等が挙げられ、エステル化反応の試薬としては、無水酢酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、無水コハク酸、１−オクテニル無水コハク酸、オルトリン酸、オルトリン酸塩及びポリリン酸塩等が挙げられる。
【００１７】
架橋反応は、前記の澱粉を、水単独又は水と有機溶媒（例、アルコールなど）との混合溶媒に懸濁し、上記の架橋剤をアルカリ触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
また、反応は上記のように水または有機溶媒に懸濁させる湿式反応のほか、少量の水または有機溶媒を澱粉に添加し、例えば、ブレンダー、ミキサーなどで混合・加熱する乾式反応で行うこともできる。
【００１８】
本発明の架橋反応は、ｐＨを９〜１３に維持しながら、１０〜５０℃にて攪拌することによって行う。使用するアルカリ触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなど）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキサイド（例、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイドなど）、アンモニア、Ｃ１−６アルキル基を有するモノ、ジもしくはトリアルキルアミン（例、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミンジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルアミン、アミルアミン、第２級アミルアミン、第３級アミルアミン、ヘキシルアミンなど）、アルコール性水酸基を有するジもしくはトリアルコールアミン（例、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンなど）などが挙げられる。
【００１９】
澱粉に対する架橋剤の添加量は架橋剤の分子量や原料澱粉によって差があるものの、約０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲で適宜選択できる。
架橋された澱粉は、澱粉の種類や架橋剤の量に応じて澱粉の膨潤の度合が変わる。本願では架橋反応の程度を膨潤度として表す。膨潤度の測定は、以下の通りである。無水換算試料０．１５ｇを電解液（塩化亜鉛１０質量部、塩化アンモニウム２６質量部、イオン交換水６４質量部を溶解後、濾過したもの）１５ｍｌを添加し、分散後、直ちによく沸騰した湯浴中で５分間加熱し、冷却後、再度分散し１０ｍｌのメスシリンダーに正確に入れ、室温で静置後１８時間静置後の沈澱層（ｍｌ）を膨潤度とする。
【００２０】
上記の範囲で架橋剤を使用し、膨潤度が１．０〜６．０、好ましくは１．５〜５．０の範囲になるように架橋反応を行うことが好ましい。膨潤度が１．５を下回る場合、膨潤が抑制され過ぎ、接着剤として用いるときの粘着性が乏しいものになる。
一方、膨潤度が６．０を上回る場合、澱粉糊の曳糸性は抑えられるが、耐水性が十分ではなくなってしまう。
【００２１】
架橋エーテル化反応は、上述の澱粉を、水単独又は水と有機溶媒（例、アルコール、アセトンなど）との混合溶媒に懸濁し、上述の架橋剤及びエーテル化反応試薬をアルカリ触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
また、上記のように水または有機溶媒に懸濁させる湿式反応のほか、少量の水または有機溶媒を澱粉に添加し、例えば、ブレンダー、ミキサーなどで混合・加熱する乾式反応で行うこともできる。
【００２２】
この反応は、ｐＨを１０〜１３に維持しながら、１０〜５０℃にて攪拌することによって行う。使用するアルカリ触媒および架橋剤の添加量は、先ほどの架橋反応と同様である。また、澱粉に対するエーテル化剤の添加量は、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲で適宜選択できる。
【００２３】
この場合、エーテル化剤の種類によって変化するが、エーテル化反応の程度を示す置換度（無水グルコース１分子当たりの官能基の数、以後Ｄ．Ｓ．とする）は０．００２〜０．２、好ましくは０．０５〜０．１の範囲に調整する。Ｄ．Ｓ．が０．０２を下回る場合、澱粉水溶液接着剤の長期低温保存時の安定性を改良するという目的には効果がでない。０．２を上回った場合では、製造コストが高くなる割には効果にあまり差が出ないという問題がある。
また、Ｄ．Ｓ．が高くなると、ペーストに曳糸性が生じてくるが、膨潤度を低くすることによって、塗工に適した粘性にすることが出来る。
【００２４】
架橋エステル化反応は、上述の澱粉を、水単独又は水と有機溶媒（例、アルコールなど）との混合溶媒に懸濁し、上述の架橋剤及びエステル化反応試薬をアルカリ触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
また、上記のように水または有機溶媒に懸濁させる湿式反応のほか、少量の水または有機溶媒を澱粉に添加し、例えば、ブレンダー、ミキサーなどで混合・加熱する乾式反応で行うこともできる。
【００２５】
この反応は、ｐＨを７〜１０に維持しながら、１０〜５０℃にて攪拌することによって行う。使用するアルカリ触媒および架橋剤の添加量は、先ほどの架橋反応と同様である。また、澱粉に対するエステル化剤の添加量は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で適宜選択できる。
【００２６】
この場合、エステル化反応を示すＤ．Ｓ．は０．００２〜０．３、好ましくは０．０１５〜０．１５の範囲になる。Ｄ．Ｓ．が０．０１５を下回る場合、長期低温保存時の安定性に支障が生じ、０．１５を上回った場合では、製造コストが高くなる割には効果にあまり差が出ないという問題がある。
また、Ｄ．Ｓ．が高くなると、ペーストに曳糸性が生じてくるが、膨潤度を低くすることによって、塗工に適した粘性にすることが出来る。
【００２７】
本発明の架橋澱粉のアルファー化処理は、上述の架橋澱粉、架橋エーテル化澱粉または架橋エステル化澱粉を常法に従って、ダブル式あるいはシングル式のドラムドライヤー、あるいはエクストルーダー（一軸あるいは二軸）で、糊化、乾燥、粉砕処理することにより製造される。
ドラムドライヤー処理するときの澱粉水分散液の濃度は、実際のドラムドライヤーの運転条件に応じて適宜選択できるが、通常ドラムドライヤーの場合３０〜６０％とすることが好ましい。また、ドラムドライヤーの運転条件には特に制約がなく、通常の温度、圧力、回転数、ロールスリット幅が採用でき、使用澱粉によって適宜調整できる。
【００２８】
エクストルーダー処理するときの運転条件は、特に制約がなく、通常の加水量、温度、圧力、回転数、ダイ数、ダイ径が採用でき、使用澱粉によって適宜調整できる。
【００２９】
上記のようにして得られたアルファー化架橋澱粉は、細かく粉砕されていないフレーク状のものであっても、細かく粉砕し篩別機により粒度を調整されたものであっても使用することができる。
エーテル化又はエステル化していないアルファー化架橋澱粉の糊液はざらついた粘性になるが、その粒径を１５０μｍ以下になるように微粉砕すると、なめらかな糊液を調製することが出来る。
【００３０】
本発明で用いるキトサンは、キチン（Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン残基がβ−１，４結合した多糖類）を脱アセチル化して得られるポリグルコサミンであり、高温、強アルカリにも安定な塩基性多糖類である。アミノ基が遊離のものは水に不溶であるが、塩酸、酢酸、クエン酸（硫酸、リン酸は不可）等の酸が存在すると塩を作って溶け、粘稠なカチオン性高分子コロイドとなる。
一般に、キトサンの分子量は１０万以上でありしかも直鎖状の高分子物質で多数のアミノ基がその直鎖上に等間隔にあるため天然物では唯一のカチオン性高分子として優れた特性を備えている。
【００３１】
市販されているキトサンには、フレーク状のものとパウダー状のものがあるが、いずれのものも本発明で用いることができる。本発明は耐水・耐湿性に優れた接着剤組成物を得ることを目的とするので、高分子量（高粘度）タイプのキトサンが好ましい。
また、キトサンは酢酸、クエン酸などの有機酸、または塩酸、硝酸などを加えて溶解して用いるのが一般的であるが、本発明では臭気がなく、ｐＨ調整でのｐＨ振れ巾が少なくなるアジピン酸を用いて溶解するのが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるキトサンは酸性剤により水に溶解することができる。キトサンに添加する酸性剤の量は、キトサンに対して、氷酢酸であれば１／２量、９０％乳酸の場合１／２量、５０％乳酸の場合同量、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸の場合３倍量、塩酸、硝酸の場合同量、本発明で好適に用いられるアジピン酸の場合２倍量である。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、架橋澱粉、キトサン及び酸性剤を含有することを特徴とするものである。本来、キトサンは単独でも耐水性の接着剤として使用することができが、高粘度のため高濃度塗布ができないという問題や、キトサンは健康食品や化粧品に使用されるもので価格が高く、工業用の接着剤として使用するにはコストアップになるという課題があるので、架橋澱粉に対するキトサンの添加量は耐水・耐湿性が維持される範囲でできるだけ下げることを目的として種々検討した。その結果、架橋澱粉１００質量部に対しキトサンを５質量部以上添加すれば耐水・耐湿性を得ることができることを見出した。上限は用いるキトサンの種類にもよるが、２０％以上添加しても効果は変わらずむしろ粘度が高くなり塗工性が悪くなるので、使用する架橋澱粉の粘度とキトサンの粘度を勘案し併用率の上限を定めることができる。
【００３４】
本発明の水系接着剤組成物の組成割合として、架橋澱粉を６〜１５質量部、キトサンを０．３〜３．０質量部、及び酸性剤を０．１〜９．０質量部含有し、固形分が６．４〜２７．０質量部、好ましくは架橋澱粉を８〜１２質量部、キトサンを０．４〜２．４質量部、及び酸性剤を０．１５〜７．４質量部含有し、固形分が８．６〜２１．８質量部にすることが好適である。しかし、これらの配合割合に限定するものではない。
【００３５】
本発明の接着剤組成物を調製する際、キトサンは酸性剤を用いて水に溶解する。
架橋澱粉はアルファー化した架橋澱粉については、冷水に溶けるので加熱を必要としないが、アルファー化していない架橋澱粉は水中で加熱溶解（膨潤）して糊液として用いる。
こうして溶解したキトサン溶液と架橋澱粉糊液を、架橋澱粉１００質量部に対しキトサンを５質量部以上になる比率に混合し、本発明の接着剤組成物を調製する。
本発明の接着剤組成物は、生分解性の澱粉やキトサンを使用する水性の接着剤であるので、必要に応じ防腐剤や防黴剤を添加し保存安定性を高めることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、例に於おける部はすべて質量部、％はすべて質量％として表す。
【００３７】
実施例１
架橋澱粉とキトサンの併用比率の耐水性効果を見るための試験を行った。架橋澱粉はタピオカ澱粉原料でヒドロキシプロピル化・エピクロルヒドリン架橋澱粉（ヒドロキシプロピル化置換度ＤＳ０．０６、膨潤度３．４ｍｌ）のドラムドライヤーアルファー化処理品（以下、架橋澱粉１という）を用いた。キトサンは１％アジピン酸溶液に溶解した１％溶液粘度が２２０ｍPa・s（２５℃、３０ｒｐｍ）のもの（以下、キトサン１という）を用いた。
キトサン１を０．９部、架橋澱粉１を９部、アジピン酸を０．９部、イオン交換水８９．２部の割合で均一に溶解し試料１（ｐＨ４．４０、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度１２,６２０ｍPa・sの糊液を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にして、キトサン１を０．７部、架橋澱粉１を７部、アジピン酸を０．７部、イオン交換水９１．６部の割合で均一に溶解し試料２（ｐＨ４．４１、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度２,９０４ｍPa・s）の糊液を得た。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様にして、キトサン１を０．９部、架橋澱粉１を９．３部、アジピン酸を１．８部、イオン交換水８８．０部の割合で均一に溶解し試料３（ｐＨ４．０９、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度１９,０００ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様にして、キトサン１を０．５部、架橋澱粉１を１０．５部、アジピン酸を１部、イオン交換水８８．０部の割合で均一に溶解し試料４（ｐＨ４．２０、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度８,７８０ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
【００４１】
実施例４
実施例１，２，３、比較例１で得た試料１，２，３，４の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。４８時間で終了とし、貼り合わせたクラフト紙を剥がして接着面の様子を比較した。
試料１は４８時間剥がれなかった。接着面は１／３程度剥がれており、接着面を剥がしても紙破は起こらなかった。
試料２は２０時間剥がれなかった。接着面は１／３程度剥がれており、接着面を剥がしても紙破は起こらなかった。
試料３は４８時間剥がれなかった。接着面を剥がすと紙破が起こり非常に耐水性が高かった。
試料４は５分で剥がれ落ちた。架橋澱粉１００部に対する低分子量キトサン１の量が５未満になると、接着力が劣ることが判った。
【００４２】
実施例５
実施例１において、キトサンを１％アジピン酸溶液に溶解した１％溶液粘度が５１９ｍＰａ・ｓ（２５℃、３０ｒｐｍ）のもの（以下、キトサン２という）を用いた以外は同様にして、キトサン２を０．５部、架橋澱粉１を１０．０部、アジピン酸を０．５部、イオン交換水８９．０部の割合で均一に溶解し試料５（ｐＨ４．６２、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度１５,９２０ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
【００４３】
実施例６
実施例４と同様にして、キトサン２を０．８部、架橋澱粉１を１０．０部、アジピン酸を１．２部、イオン交換水８８．０部の割合で均一に溶解し試料６（ｐＨ４．２４、２５℃、６ｒｐｍでの粘度８８,２００ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
【００４４】
実施例７
実施例３と同様にして、実施例４，５，６で得た試料４，５，６の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。４８時間で終了とし、貼り合わせたクラフト紙を剥がして接着面の様子を確認した。
試料５，６はいずれも４８時間剥がれなかった。接着面を剥がすと紙破が起こり非常に耐水性が高かった。
粘度（分子量）の高いキトサンを使用すると、架橋澱粉１００部に対する高分子量キトサンの添加量が５部でも耐水性が優れることが判った。
【００４５】
実施例８
実施例４において、架橋澱粉をタピオカ澱粉原料でヒドロキシプロピル化・エピクロルヒドリン架橋澱粉（ヒドロキシプロピル化ＤＳ０．０６、膨潤度３．４ｍｌ）でアルファー化処理をしないもの（以下、架橋澱粉２という）及びタピオカ澱粉原料のトリメタリン酸架橋澱粉（膨潤度１．５ｍｌ）でアルファー化処理をしないもの（以下、架橋澱粉３という）を用い、架橋澱粉２，３をイオン交換水中で加熱糊化した以外は同様にして、キトサン２を０．８部、架橋澱粉２を４．０部、架橋澱粉３を６．０部、アジピン酸を１．６部、イオン交換水８７．６部の割合で均一に溶解し試料７（ｐＨ３．８６、２５℃、２０ｒｐｍでの粘度４３,０００ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
試料７の糊液は架橋澱粉として、エーテル化架橋澱粉２よりもエーテル化していない架橋澱粉３の比率が高いので、保存安定性を確認するため糊液を凍結１８時間、３０℃解凍４時間を１サイクルとして、７サイクルの凍結解凍試験後の粘度測定を行った。７サイクル後の粘度も最初の粘度と同じ４３，０００ｍＰａ・ｓであり、粘度安定性に問題がないことが判った。
【００４６】
実施例９
実施例３と同様にして、実施例８で得た試料７の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。４８時間で終了とし、貼り合わせたクラフト紙を剥がして接着面の様子を確認した。
試料７は４８時間剥がれなかった。接着面を剥がすと紙破が起こり非常に耐水性が高かった。
エーテル化していない架橋澱粉を併用しても、耐水性が優れることが判った。
【００４７】
比較例２
実施例４において、架橋澱粉の代わりにタピオカ澱粉原料の４級カチオン化澱粉（窒素量０．３％、膨潤度１０．０ｍｌ）で架橋処理をしないもの（以下、カチオン化澱粉という）を用いた以外は同様にして、キトサン２を０．８部、カチオン化澱粉を１０．０部、アジピン酸を１．６部、イオン交換水８７．６部の割合で均一に溶解し試料８（ｐＨ３．８５、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度３０,７００ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
試料８の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。
架橋処理をしていないカチオン化澱粉は粘度が高く、餅のような粘性で塗工適性はなかった。
試料８の耐水性試験は４８時間で剥がれ落ちなかったが、接着面はほぼ剥がれており、かろうじて接着していた。架橋処理をしていないカチオン化澱粉は塗工適性がなく、耐水性も劣ることが判った。
【００４８】
比較例３
実施例４において、架橋澱粉の代わりにタピオカ澱粉原料の酸化アセチル化澱粉（アセチル化置換度ＤＳ０．０８、膨潤度１０．０ｍｌ）で架橋処理をしないもの（以下、酸化アセチル化澱粉という）を用いた以外は同様にして、キトサン２を０．８部、カチオン化澱粉を１０．０部、アジピン酸を１．６部、イオン交換水８７．６部の割合で均一に溶解し試料９（ｐＨ３．８０、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度３,５５６ｍPa・s）の糊液を得た。
試料９の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。
試料９は２０分で剥がれ落ちた。架橋処理をしていない酸化アセチル化澱粉は耐水性がないことが判った。
【００４９】
比較例４
実施例４において、架橋澱粉の代わりにタピオカ澱粉原料の酸化ヒドロキシプロピル化澱粉（ヒドロキシプロピル化置換度ＤＳ０．０３、膨潤度１０．０ｍｌ）で架橋処理をしないもの（以下、酸化ヒドロキシプロピル化澱粉という）を用いた以外は同様にして、キトサン２を０．８部、酸化ヒドロキシプロピル化澱粉を１０．０部、アジピン酸を１．６部、イオン交換水８７．６部の割合で均一に溶解し試料１０（ｐＨ３．８１、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度８,８２０ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
試料１０の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。
試料１０は１４分で剥がれ落ちた。架橋処理をしていない酸化ヒドロキシプロピル化澱粉は耐水性がないことが判った。
【００５０】
実施例１０
試料７の糊液、及び、架橋澱粉２のみを試料７の糊液と同じ粘度に調整した糊液（固形分９．５％、ｐＨ６．１６、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度４１,６００ｍＰａ・ｓ）（試料１１）を裁断した紙管原紙に２６番メイヤーバーを使用し塗工面が２ｃｍ×２ｃｍとなるように塗工し、室温で８ｇ/ｃｍ２の荷重をかけ１０分間圧締し貼り合わせた。
【００５１】
実施例１１
試料７又は試料１１を塗布し接着した紙管原紙を２０℃、相対湿度６５％で２日間養生し、引張り速度２０ｍｍ／分にて引張り試験機（テンシロン）で引張せん断試験を行った。試料７は３検体の剥離強度平均値が３１．３ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊が起こっていた。試料１１は３検体の剥離強度平均値が２５．４ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊が起こっていた。
キトサンを配合しない試料１１は常態においてもキトサンを配合した試料７より接着力が劣ることが判った。
【００５２】
実施例１２
試料７又は試料１１を塗布し接着した紙管原紙を２０℃、相対湿度６５％で２日間養生した後、２０℃水中に２時間浸漬後軽く水を拭き取った状態で、引張り速度２０ｍｍ／分にて引張り試験機（テンシロン）で引張せん断試験を行った。試料７は３検体の剥離強度平均値が６．９ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊が起こっていた。試料１１は３検体の剥離強度平均値が１．４ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊が起こらず剥がれた。
キトサンが配合された試料７の方が耐水接着力に優れていることが判った。
【００５３】
実施例１３
試料７又は試料１１を塗布し接着した紙管原紙を２０℃、相対湿度６５％で２日間養生した後、２０℃水中に４時間浸漬後軽く水を拭き取った状態で、引張り速度２０ｍｍ／分にて引張り試験機（テンシロン）で引張せん断試験を行った。試料７は３検体の剥離強度平均値が５．２ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊は起こっていなかったが毛羽立って剥がれた。試料１１は３検体の剥離強度平均値が０．４ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊や毛羽立ちが起こらず剥がれた。キトサンが配合された試料７の方が耐水接着力に優れていることが判った。
【００５４】
実施例１４
実施例１０で用いた試料７と試料１１の糊液をＪＩＳ Ａ ６９２２に規定する方法で合板に塗布し綿布を貼り合せ、２０℃、相対湿度６５％で２日間養生し、引張り速度２００ｍｍ／分にて引張り試験機（テンシロン）で１８０°剥離試験を行った。
試料７は２検体１０測定値の剥離強度平均値が８３８ｇｆ／２５ｍｍであった。試料１１は２検体１０測定値の剥離強度平均値が４９７ｇｆ／２５ｍｍであった。
キトサンを配合しない試料１１は常態においてもキトサンを配合した試料７より剥離強度（接着力）が劣ることが判った。
【００５５】
実施例１５
実施例１０で用いた試料７と試料１１の糊液をＪＩＳ Ａ ６９２２に規定する方法で合板に塗布し綿布を貼り合せ、２０℃、相対湿度６５％で２日間養生しさらに２０℃、相対湿度９３％の状態で３日間放置後、引張り速度２０ｍｍ／分にて引張り試験機（テンシロン）で１８０°剥離試験を行った。
試料７は２検体１０測定値の剥離強度平均値が６８２ｇｆ／２５ｍｍであった。試料１１は２検体１０測定値の剥離強度平均値が４３３ｇｆ／２５ｍｍであった。
キトサンを配合した試料７は、キトサンを配合しない試料１１より高湿度下における剥離強度（接着力）が優り、耐湿性があることが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、耐水性を有する水溶性の接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、接着剤業界並びに接着剤を使用する業界においては、人体への安全性、火災防止や環境保全等の観点から有機溶剤を媒質とする溶剤型接着剤に代わり、水を媒質とする水溶液型もしくは水系エマルジョン型接着剤等の接着剤が注目されている。
【０００３】
澱粉を主体とする水溶性接着剤においては、澱粉が食品・医薬品にも使用することができるため人体への安全性に優れ、また、生分解性を有するため環境への負荷も低減されるという利点がある。さらに、澱粉糊を使用した合紙製品や紙管は親水性・離解性に優れるため古紙リサイクルにおける製紙メーカーのリパルプ化の工程時間短縮が可能になるというメリットも確認されている。
【０００４】
澱粉以外の水溶性天然多糖類も新しいタイプの生分解性高分子材料として、その利用について多くの研究がなされ、数々の知見が報告されている。
特に、キチン、キトサンは生物活性効果のある生体親和性材料として注目されている。キチン（N−アセチル−D−グルコサミン残基がβ‐１，４結合した多糖類）はカニやエビなどの甲殻類、カブトムシやコオロギなどの昆虫類の骨格物質として存在し、また菌類の細胞壁にも存在する。キトサンは、キチンを脱アセチル化して得られるポリグルコサミンであり、高温、強アルカリにも安定な塩基性多糖類である。
【０００５】
キトサンは酸性水溶液で容易に溶解することや、反応性のアミノ基を数多く持つことから、接着剤としての用途も様々な提案がなされている（特許文献１〜４）。
これらには、キトサンと天然物のヒアルロン酸やコンドロイチン、キチン、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、デキストラン等の多糖類、またゼラチンやポリアミノ酸、ポリペプチド及びタンパク質、さらにはポリアクリル酸等の合成高分子とのポリイオンコンプレックスを利用し、感染症の心配のない生体用接着剤もいくつか提案されている。
【０００６】
酸性多糖類と塩基性多糖類とのイオンコンプレックスからなる接着剤であって、酸性多糖類がセルロース、デンプン、キチン等の多糖類の酸化により得られるものや合成ポリウロン酸であり、塩基性多糖類がキトサンであるゲル状、シート状またはパウダー状である接着剤も提案されている（特許文献５）。
【０００７】
さらに、タンニン酸及びキトサンを必須成分として含有することを特徴とする木材用接着剤組成物が提案されており、耐水、耐温水性に優れていることが示されている（特許文献６）。
【特許文献１】特開平７−１６３６５０号公報
【特許文献２】特開平９−２２５０１９号公報
【特許文献３】特開２０００−５２９６号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０６３３号公報
【特許文献５】特開２００５−２９００５０号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水溶性接着剤として澱粉糊は古くから種々の用途で使用されているが、水溶性であるため耐水性に劣るという欠点がある。そこで、澱粉糊に耐水性を付与するために合成樹脂や架橋剤を配合して澱粉を不溶化させ使用しているケースもある。しかしながら、合成樹脂や合成有機化合物の架橋剤を配合するということは、澱粉の特徴である安全性や生分解性を損なうという課題がある。
【０００９】
一方、カチオン性多糖類のキトサンとアニオン性の多糖類であるアルギン酸ソーダとのポリイオンコンプレックスを利用した接着剤は、そのゲルやフィルム等接着物質自体の強度や接着強度は未だ十分とは言えず、湿潤状態における膨潤が大き過ぎるという不具合がある。
【００１０】
また、これらのゲルやフィルムは水に溶解しない膨潤ゲルであるため、一般的に使用される水溶性接着剤の滑らかな粘性ではなく、接着剤として塗工するとゲルを潰して伸ばす状態になるため均一に塗工できず、貼り合わせるときに間隙ができ易いので塗工適性がないものである。
さらに、キトサン単独でも耐水性の接着剤として使用することができるが、高粘度のため高濃度塗布ができないという問題や、キトサンは健康食品や化粧品に使用されるもので価格が高く工業用の接着剤として使用するにはコストアップになるという課題もある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々の澱粉に、耐水性を付与するために各種添加剤を配合し検討した結果、特定の澱粉にキトサンを少量配合することにより解決できることを見出しこの知見に基づいて、本発明の架橋澱粉にキトサン及び酸性剤を含有することを特徴とする接着剤組成物を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
架橋澱粉という特定の澱粉に少量のキトサンを添加することにより、澱粉単独では得られなかった長時間水中に浸漬しても剥がれないという優れた耐水性、及び高湿度下でも接着力の低下が少ないという耐湿性をも得ることができた。
また、本発明の接着剤組成物は澱粉が主成分であり、少量添加するキトサンも食品や化粧品に使用できるものであるため、合成樹脂を成分とする水溶性接着剤と比較して、人体への安全性、生分解性に優れる。さらに、価格的にも高価格のキトサンを少量添加するだけで目的とする耐水性を得られるので、キトサン主体の接着剤より価格的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における架橋澱粉とは、澱粉に架橋剤を作用させることにより、澱粉を水中で加熱糊化するときの澱粉粒子の膨潤を抑制したもので、それにより澱粉糊液の曳糸性が押さ抑えられ、サクさのある塗工し易い粘性を有する。また、本発明の接着剤組成物の場合、架橋処理を行った澱粉を用いることにより耐水・耐湿性を有する接着剤を得ることができる。
本発明において、架橋澱粉とは、単に架橋剤を作用させたものだけでなく、架橋反応と同時または、その前後において、エーテル化またはエステル化を行った架橋エーテル化澱粉または架橋エステル化澱粉、及びそれらをアルファー化処理したものも含めた総称として「架橋澱粉」という。
【００１４】
本発明の架橋澱粉の出発材料として使用される澱粉は、馬鈴薯澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉、モチ米澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等が挙げられる。
【００１５】
本発明の架橋澱粉は、架橋反応の試薬として、エピクロルヒドリン、オキシ塩化リン、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、アジピン酸、アクロレイン、シアヌリッククロライド、アジピック−アセチックアンハイドライド、ホルマリン、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物などの澱粉の水酸基と反応し得る官能基を２つ以上有する試薬を用いることができる。
【００１６】
エーテル化反応の試薬としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドや、モノクロロ酢酸等が挙げられ、エステル化反応の試薬としては、無水酢酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、無水コハク酸、１−オクテニル無水コハク酸、オルトリン酸、オルトリン酸塩及びポリリン酸塩等が挙げられる。
【００１７】
架橋反応は、前記の澱粉を、水単独又は水と有機溶媒（例、アルコールなど）との混合溶媒に懸濁し、上記の架橋剤をアルカリ触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
また、反応は上記のように水または有機溶媒に懸濁させる湿式反応のほか、少量の水または有機溶媒を澱粉に添加し、例えば、ブレンダー、ミキサーなどで混合・加熱する乾式反応で行うこともできる。
【００１８】
本発明の架橋反応は、ｐＨを９〜１３に維持しながら、１０〜５０℃にて攪拌することによって行う。使用するアルカリ触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなど）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキサイド（例、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイドなど）、アンモニア、Ｃ１−６アルキル基を有するモノ、ジもしくはトリアルキルアミン（例、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミンジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、第２級ブチルアミン、第３級ブチルアミン、アミルアミン、第２級アミルアミン、第３級アミルアミン、ヘキシルアミンなど）、アルコール性水酸基を有するジもしくはトリアルコールアミン（例、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンなど）などが挙げられる。
【００１９】
澱粉に対する架橋剤の添加量は架橋剤の分子量や原料澱粉によって差があるものの、約０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲で適宜選択できる。
架橋された澱粉は、澱粉の種類や架橋剤の量に応じて澱粉の膨潤の度合が変わる。本願では架橋反応の程度を膨潤度として表す。膨潤度の測定は、以下の通りである。無水換算試料０．１５ｇを電解液（塩化亜鉛１０質量部、塩化アンモニウム２６質量部、イオン交換水６４質量部を溶解後、濾過したもの）１５ｍｌを添加し、分散後、直ちによく沸騰した湯浴中で５分間加熱し、冷却後、再度分散し１０ｍｌのメスシリンダーに正確に入れ、室温で静置後１８時間静置後の沈澱層（ｍｌ）を膨潤度とする。
【００２０】
上記の範囲で架橋剤を使用し、膨潤度が１．０〜６．０、好ましくは１．５〜５．０の範囲になるように架橋反応を行うことが好ましい。膨潤度が１．５を下回る場合、膨潤が抑制され過ぎ、接着剤として用いるときの粘着性が乏しいものになる。
一方、膨潤度が６．０を上回る場合、澱粉糊の曳糸性は抑えられるが、耐水性が十分ではなくなってしまう。
【００２１】
架橋エーテル化反応は、上述の澱粉を、水単独又は水と有機溶媒（例、アルコール、アセトンなど）との混合溶媒に懸濁し、上述の架橋剤及びエーテル化反応試薬をアルカリ触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
また、上記のように水または有機溶媒に懸濁させる湿式反応のほか、少量の水または有機溶媒を澱粉に添加し、例えば、ブレンダー、ミキサーなどで混合・加熱する乾式反応で行うこともできる。
【００２２】
この反応は、ｐＨを１０〜１３に維持しながら、１０〜５０℃にて攪拌することによって行う。使用するアルカリ触媒および架橋剤の添加量は、先ほどの架橋反応と同様である。また、澱粉に対するエーテル化剤の添加量は、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲で適宜選択できる。
【００２３】
この場合、エーテル化剤の種類によって変化するが、エーテル化反応の程度を示す置換度（無水グルコース１分子当たりの官能基の数、以後Ｄ．Ｓ．とする）は０．００２〜０．２、好ましくは０．０５〜０．１の範囲に調整する。Ｄ．Ｓ．が０．０２を下回る場合、澱粉水溶液接着剤の長期低温保存時の安定性を改良するという目的には効果がでない。０．２を上回った場合では、製造コストが高くなる割には効果にあまり差が出ないという問題がある。
また、Ｄ．Ｓ．が高くなると、ペーストに曳糸性が生じてくるが、膨潤度を低くすることによって、塗工に適した粘性にすることが出来る。
【００２４】
架橋エステル化反応は、上述の澱粉を、水単独又は水と有機溶媒（例、アルコールなど）との混合溶媒に懸濁し、上述の架橋剤及びエステル化反応試薬をアルカリ触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
また、上記のように水または有機溶媒に懸濁させる湿式反応のほか、少量の水または有機溶媒を澱粉に添加し、例えば、ブレンダー、ミキサーなどで混合・加熱する乾式反応で行うこともできる。
【００２５】
この反応は、ｐＨを７〜１０に維持しながら、１０〜５０℃にて攪拌することによって行う。使用するアルカリ触媒および架橋剤の添加量は、先ほどの架橋反応と同様である。また、澱粉に対するエステル化剤の添加量は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で適宜選択できる。
【００２６】
この場合、エステル化反応を示すＤ．Ｓ．は０．００２〜０．３、好ましくは０．０１５〜０．１５の範囲になる。Ｄ．Ｓ．が０．０１５を下回る場合、長期低温保存時の安定性に支障が生じ、０．１５を上回った場合では、製造コストが高くなる割には効果にあまり差が出ないという問題がある。
また、Ｄ．Ｓ．が高くなると、ペーストに曳糸性が生じてくるが、膨潤度を低くすることによって、塗工に適した粘性にすることが出来る。
【００２７】
本発明の架橋澱粉のアルファー化処理は、上述の架橋澱粉、架橋エーテル化澱粉または架橋エステル化澱粉を常法に従って、ダブル式あるいはシングル式のドラムドライヤー、あるいはエクストルーダー（一軸あるいは二軸）で、糊化、乾燥、粉砕処理することにより製造される。
ドラムドライヤー処理するときの澱粉水分散液の濃度は、実際のドラムドライヤーの運転条件に応じて適宜選択できるが、通常ドラムドライヤーの場合３０〜６０％とすることが好ましい。また、ドラムドライヤーの運転条件には特に制約がなく、通常の温度、圧力、回転数、ロールスリット幅が採用でき、使用澱粉によって適宜調整できる。
【００２８】
エクストルーダー処理するときの運転条件は、特に制約がなく、通常の加水量、温度、圧力、回転数、ダイ数、ダイ径が採用でき、使用澱粉によって適宜調整できる。
【００２９】
上記のようにして得られたアルファー化架橋澱粉は、細かく粉砕されていないフレーク状のものであっても、細かく粉砕し篩別機により粒度を調整されたものであっても使用することができる。
エーテル化又はエステル化していないアルファー化架橋澱粉の糊液はざらついた粘性になるが、その粒径を１５０μｍ以下になるように微粉砕すると、なめらかな糊液を調製することが出来る。
【００３０】
本発明で用いるキトサンは、キチン（Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン残基がβ−１，４結合した多糖類）を脱アセチル化して得られるポリグルコサミンであり、高温、強アルカリにも安定な塩基性多糖類である。アミノ基が遊離のものは水に不溶であるが、塩酸、酢酸、クエン酸（硫酸、リン酸は不可）等の酸が存在すると塩を作って溶け、粘稠なカチオン性高分子コロイドとなる。
一般に、キトサンの分子量は１０万以上でありしかも直鎖状の高分子物質で多数のアミノ基がその直鎖上に等間隔にあるため天然物では唯一のカチオン性高分子として優れた特性を備えている。
【００３１】
市販されているキトサンには、フレーク状のものとパウダー状のものがあるが、いずれのものも本発明で用いることができる。本発明は耐水・耐湿性に優れた接着剤組成物を得ることを目的とするので、高分子量（高粘度）タイプのキトサンが好ましい。
また、キトサンは酢酸、クエン酸などの有機酸、または塩酸、硝酸などを加えて溶解して用いるのが一般的であるが、本発明では臭気がなく、ｐＨ調整でのｐＨ振れ巾が少なくなるアジピン酸を用いて溶解するのが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるキトサンは酸性剤により水に溶解することができる。キトサンに添加する酸性剤の量は、キトサンに対して、氷酢酸であれば１／２量、９０％乳酸の場合１／２量、５０％乳酸の場合同量、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸の場合３倍量、塩酸、硝酸の場合同量、本発明で好適に用いられるアジピン酸の場合２倍量である。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、架橋澱粉、キトサン及び酸性剤を含有することを特徴とするものである。本来、キトサンは単独でも耐水性の接着剤として使用することができが、高粘度のため高濃度塗布ができないという問題や、キトサンは健康食品や化粧品に使用されるもので価格が高く、工業用の接着剤として使用するにはコストアップになるという課題があるので、架橋澱粉に対するキトサンの添加量は耐水・耐湿性が維持される範囲でできるだけ下げることを目的として種々検討した。その結果、架橋澱粉１００質量部に対しキトサンを５質量部以上添加すれば耐水・耐湿性を得ることができることを見出した。上限は用いるキトサンの種類にもよるが、２０％以上添加しても効果は変わらずむしろ粘度が高くなり塗工性が悪くなるので、使用する架橋澱粉の粘度とキトサンの粘度を勘案し併用率の上限を定めることができる。
【００３４】
本発明の水系接着剤組成物の組成割合として、架橋澱粉を６〜１５質量部、キトサンを０．３〜３．０質量部、及び酸性剤を０．１〜９．０質量部含有し、固形分が６．４〜２７．０質量部、好ましくは架橋澱粉を８〜１２質量部、キトサンを０．４〜２．４質量部、及び酸性剤を０．１５〜７．４質量部含有し、固形分が８．６〜２１．８質量部にすることが好適である。しかし、これらの配合割合に限定するものではない。
【００３５】
本発明の接着剤組成物を調製する際、キトサンは酸性剤を用いて水に溶解する。
架橋澱粉はアルファー化した架橋澱粉については、冷水に溶けるので加熱を必要としないが、アルファー化していない架橋澱粉は水中で加熱溶解（膨潤）して糊液として用いる。
こうして溶解したキトサン溶液と架橋澱粉糊液を、架橋澱粉１００質量部に対しキトサンを５質量部以上になる比率に混合し、本発明の接着剤組成物を調製する。
本発明の接着剤組成物は、生分解性の澱粉やキトサンを使用する水性の接着剤であるので、必要に応じ防腐剤や防黴剤を添加し保存安定性を高めることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、例に於おける部はすべて質量部、％はすべて質量％として表す。
【００３７】
実施例１
架橋澱粉とキトサンの併用比率の耐水性効果を見るための試験を行った。架橋澱粉はタピオカ澱粉原料でヒドロキシプロピル化・エピクロルヒドリン架橋澱粉（ヒドロキシプロピル化置換度ＤＳ０．０６、膨潤度３．４ｍｌ）のドラムドライヤーアルファー化処理品（以下、架橋澱粉１という）を用いた。キトサンは１％アジピン酸溶液に溶解した１％溶液粘度が２２０ｍPa・s（２５℃、３０ｒｐｍ）のもの（以下、キトサン１という）を用いた。
キトサン１を０．９部、架橋澱粉１を９部、アジピン酸を０．９部、イオン交換水８９．２部の割合で均一に溶解し試料１（ｐＨ４．４０、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度１２,６２０ｍPa・sの糊液を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にして、キトサン１を０．７部、架橋澱粉１を７部、アジピン酸を０．７部、イオン交換水９１．６部の割合で均一に溶解し試料２（ｐＨ４．４１、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度２,９０４ｍPa・s）の糊液を得た。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様にして、キトサン１を０．９部、架橋澱粉１を９．３部、アジピン酸を１．８部、イオン交換水８８．０部の割合で均一に溶解し試料３（ｐＨ４．０９、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度１９,０００ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様にして、キトサン１を０．５部、架橋澱粉１を１０．５部、アジピン酸を１部、イオン交換水８８．０部の割合で均一に溶解し試料４（ｐＨ４．２０、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度８,７８０ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
【００４１】
実施例４
実施例１，２，３、比較例１で得た試料１，２，３，４の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。４８時間で終了とし、貼り合わせたクラフト紙を剥がして接着面の様子を比較した。
試料１は４８時間剥がれなかった。接着面は１／３程度剥がれており、接着面を剥がしても紙破は起こらなかった。
試料２は２０時間剥がれなかった。接着面は１／３程度剥がれており、接着面を剥がしても紙破は起こらなかった。
試料３は４８時間剥がれなかった。接着面を剥がすと紙破が起こり非常に耐水性が高かった。
試料４は５分で剥がれ落ちた。架橋澱粉１００部に対する低分子量キトサン１の量が５未満になると、接着力が劣ることが判った。
【００４２】
実施例５
実施例１において、キトサンを１％アジピン酸溶液に溶解した１％溶液粘度が５１９ｍＰａ・ｓ（２５℃、３０ｒｐｍ）のもの（以下、キトサン２という）を用いた以外は同様にして、キトサン２を０．５部、架橋澱粉１を１０．０部、アジピン酸を０．５部、イオン交換水８９．０部の割合で均一に溶解し試料５（ｐＨ４．６２、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度１５,９２０ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
【００４３】
実施例６
実施例４と同様にして、キトサン２を０．８部、架橋澱粉１を１０．０部、アジピン酸を１．２部、イオン交換水８８．０部の割合で均一に溶解し試料６（ｐＨ４．２４、２５℃、６ｒｐｍでの粘度８８,２００ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
【００４４】
実施例７
実施例３と同様にして、実施例４，５，６で得た試料４，５，６の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。４８時間で終了とし、貼り合わせたクラフト紙を剥がして接着面の様子を確認した。
試料５，６はいずれも４８時間剥がれなかった。接着面を剥がすと紙破が起こり非常に耐水性が高かった。
粘度（分子量）の高いキトサンを使用すると、架橋澱粉１００部に対する高分子量キトサンの添加量が５部でも耐水性が優れることが判った。
【００４５】
実施例８
実施例４において、架橋澱粉をタピオカ澱粉原料でヒドロキシプロピル化・エピクロルヒドリン架橋澱粉（ヒドロキシプロピル化ＤＳ０．０６、膨潤度３．４ｍｌ）でアルファー化処理をしないもの（以下、架橋澱粉２という）及びタピオカ澱粉原料のトリメタリン酸架橋澱粉（膨潤度１．５ｍｌ）でアルファー化処理をしないもの（以下、架橋澱粉３という）を用い、架橋澱粉２，３をイオン交換水中で加熱糊化した以外は同様にして、キトサン２を０．８部、架橋澱粉２を４．０部、架橋澱粉３を６．０部、アジピン酸を１．６部、イオン交換水８７．６部の割合で均一に溶解し試料７（ｐＨ３．８６、２５℃、２０ｒｐｍでの粘度４３,０００ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
試料７の糊液は架橋澱粉として、エーテル化架橋澱粉２よりもエーテル化していない架橋澱粉３の比率が高いので、保存安定性を確認するため糊液を凍結１８時間、３０℃解凍４時間を１サイクルとして、７サイクルの凍結解凍試験後の粘度測定を行った。７サイクル後の粘度も最初の粘度と同じ４３，０００ｍＰａ・ｓであり、粘度安定性に問題がないことが判った。
【００４６】
実施例９
実施例３と同様にして、実施例８で得た試料７の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。４８時間で終了とし、貼り合わせたクラフト紙を剥がして接着面の様子を確認した。
試料７は４８時間剥がれなかった。接着面を剥がすと紙破が起こり非常に耐水性が高かった。
エーテル化していない架橋澱粉を併用しても、耐水性が優れることが判った。
【００４７】
比較例２
実施例４において、架橋澱粉の代わりにタピオカ澱粉原料の４級カチオン化澱粉（窒素量０．３％、膨潤度１０．０ｍｌ）で架橋処理をしないもの（以下、カチオン化澱粉という）を用いた以外は同様にして、キトサン２を０．８部、カチオン化澱粉を１０．０部、アジピン酸を１．６部、イオン交換水８７．６部の割合で均一に溶解し試料８（ｐＨ３．８５、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度３０,７００ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
試料８の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。
架橋処理をしていないカチオン化澱粉は粘度が高く、餅のような粘性で塗工適性はなかった。
試料８の耐水性試験は４８時間で剥がれ落ちなかったが、接着面はほぼ剥がれており、かろうじて接着していた。架橋処理をしていないカチオン化澱粉は塗工適性がなく、耐水性も劣ることが判った。
【００４８】
比較例３
実施例４において、架橋澱粉の代わりにタピオカ澱粉原料の酸化アセチル化澱粉（アセチル化置換度ＤＳ０．０８、膨潤度１０．０ｍｌ）で架橋処理をしないもの（以下、酸化アセチル化澱粉という）を用いた以外は同様にして、キトサン２を０．８部、カチオン化澱粉を１０．０部、アジピン酸を１．６部、イオン交換水８７．６部の割合で均一に溶解し試料９（ｐＨ３．８０、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度３,５５６ｍPa・s）の糊液を得た。
試料９の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。
試料９は２０分で剥がれ落ちた。架橋処理をしていない酸化アセチル化澱粉は耐水性がないことが判った。
【００４９】
比較例４
実施例４において、架橋澱粉の代わりにタピオカ澱粉原料の酸化ヒドロキシプロピル化澱粉（ヒドロキシプロピル化置換度ＤＳ０．０３、膨潤度１０．０ｍｌ）で架橋処理をしないもの（以下、酸化ヒドロキシプロピル化澱粉という）を用いた以外は同様にして、キトサン２を０．８部、酸化ヒドロキシプロピル化澱粉を１０．０部、アジピン酸を１．６部、イオン交換水８７．６部の割合で均一に溶解し試料１０（ｐＨ３．８１、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度８,８２０ｍＰａ・ｓ）の糊液を得た。
試料１０の糊液をクラフト紙に２６番のメイヤーバーで塗布し、クラフト紙を貼り合わせた。糊液の塗工面２０ｍｍ×２０ｍｍとし、乾燥後、片方のクラフト紙の端に１０ｇの重りをつけて水中に吊るし、Ｔ形剥離でクラフト紙が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。
試料１０は１４分で剥がれ落ちた。架橋処理をしていない酸化ヒドロキシプロピル化澱粉は耐水性がないことが判った。
【００５０】
実施例１０
試料７の糊液、及び、架橋澱粉２のみを試料７の糊液と同じ粘度に調整した糊液（固形分９．５％、ｐＨ６．１６、２５℃、３０ｒｐｍでの粘度４１,６００ｍＰａ・ｓ）（試料１１）を裁断した紙管原紙に２６番メイヤーバーを使用し塗工面が２ｃｍ×２ｃｍとなるように塗工し、室温で８ｇ/ｃｍ２の荷重をかけ１０分間圧締し貼り合わせた。
【００５１】
実施例１１
試料７又は試料１１を塗布し接着した紙管原紙を２０℃、相対湿度６５％で２日間養生し、引張り速度２０ｍｍ／分にて引張り試験機（テンシロン）で引張せん断試験を行った。試料７は３検体の剥離強度平均値が３１．３ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊が起こっていた。試料１１は３検体の剥離強度平均値が２５．４ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊が起こっていた。
キトサンを配合しない試料１１は常態においてもキトサンを配合した試料７より接着力が劣ることが判った。
【００５２】
実施例１２
試料７又は試料１１を塗布し接着した紙管原紙を２０℃、相対湿度６５％で２日間養生した後、２０℃水中に２時間浸漬後軽く水を拭き取った状態で、引張り速度２０ｍｍ／分にて引張り試験機（テンシロン）で引張せん断試験を行った。試料７は３検体の剥離強度平均値が６．９ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊が起こっていた。試料１１は３検体の剥離強度平均値が１．４ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊が起こらず剥がれた。
キトサンが配合された試料７の方が耐水接着力に優れていることが判った。
【００５３】
実施例１３
試料７又は試料１１を塗布し接着した紙管原紙を２０℃、相対湿度６５％で２日間養生した後、２０℃水中に４時間浸漬後軽く水を拭き取った状態で、引張り速度２０ｍｍ／分にて引張り試験機（テンシロン）で引張せん断試験を行った。試料７は３検体の剥離強度平均値が５．２ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊は起こっていなかったが毛羽立って剥がれた。試料１１は３検体の剥離強度平均値が０．４ｋｇｆで紙管原紙の材料破壊や毛羽立ちが起こらず剥がれた。キトサンが配合された試料７の方が耐水接着力に優れていることが判った。
【００５４】
実施例１４
実施例１０で用いた試料７と試料１１の糊液をＪＩＳ Ａ ６９２２に規定する方法で合板に塗布し綿布を貼り合せ、２０℃、相対湿度６５％で２日間養生し、引張り速度２００ｍｍ／分にて引張り試験機（テンシロン）で１８０°剥離試験を行った。
試料７は２検体１０測定値の剥離強度平均値が８３８ｇｆ／２５ｍｍであった。試料１１は２検体１０測定値の剥離強度平均値が４９７ｇｆ／２５ｍｍであった。
キトサンを配合しない試料１１は常態においてもキトサンを配合した試料７より剥離強度（接着力）が劣ることが判った。
【００５５】
実施例１５
実施例１０で用いた試料７と試料１１の糊液をＪＩＳ Ａ ６９２２に規定する方法で合板に塗布し綿布を貼り合せ、２０℃、相対湿度６５％で２日間養生しさらに２０℃、相対湿度９３％の状態で３日間放置後、引張り速度２０ｍｍ／分にて引張り試験機（テンシロン）で１８０°剥離試験を行った。
試料７は２検体１０測定値の剥離強度平均値が６８２ｇｆ／２５ｍｍであった。試料１１は２検体１０測定値の剥離強度平均値が４３３ｇｆ／２５ｍｍであった。
キトサンを配合した試料７は、キトサンを配合しない試料１１より高湿度下における剥離強度（接着力）が優り、耐湿性があることが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋澱粉、キトサン及び酸性剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
架橋澱粉を６〜１５質量部、キトサンを０．３〜３．０質量部、及び酸性剤を０．１〜９．０質量部含有し、固形分が６．４〜２７．０質量部、好ましくは架橋澱粉を８〜１２質量部、キトサンを０．４〜２．４質量部、及び酸性剤を０．１５〜７．４質量部含有し、固形分が８．６〜２１．８質量部であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項１】
架橋澱粉、キトサン及び酸性剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
架橋澱粉を６〜１５質量部、キトサンを０．３〜３．０質量部、及び酸性剤を０．１〜９．０質量部含有し、固形分が６．４〜２７．０質量部、好ましくは架橋澱粉を８〜１２質量部、キトサンを０．４〜２．４質量部、及び酸性剤を０．１５〜７．４質量部含有し、固形分が８．６〜２１．８質量部であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【公開番号】特開２００７−２８４５１４（Ｐ２００７−２８４５１４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１１８３７（Ｐ２００６−１１１８３７）
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００２２７２７２）日澱化學株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００２２７２７２）日澱化學株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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