摺動性およびプレス加工性に優れた潤滑めつき鋼板の製造方法
【目的】 摺動摩耗性およびプレス加工性に優れた潤滑めっき鋼板の製造方法に関する。
【構成】 亜鉛系めっき鋼板１、２の表面にクロメート処理３を行い、■水性樹脂、■シリカゾル、■極性基を付与した分子量１０００〜４０００、酸価１〜２０、粒径３μｍ以下のポリオレフィンワックスと粒径３μｍ以下のテフロンを混合した潤滑剤を含有する塗料４を０．５〜５ｇ／ｍ2 塗布し、到達板温９０〜２００℃に急速焼付し、冷却する。
【効果】 プレス油を省略できるため、ユーザー工程を省力化でき、環境を汚さない低コストで高品質の性能が得られる。
【構成】 亜鉛系めっき鋼板１、２の表面にクロメート処理３を行い、
【効果】 プレス油を省略できるため、ユーザー工程を省力化でき、環境を汚さない低コストで高品質の性能が得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は摺動摩耗性に優れ、且つ高速プレス加工性に優れた潤滑性および塗料密着性等の汎用的性能を有する非脱膜型潤滑めっき鋼板の製造方法に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】従来、加工後塗装されていたポスト塗装製品に代わって、薄い有機皮膜を被覆した表面処理鋼板が使用されている。この鋼板は下地に亜鉛系のめっき皮膜を有し、その上に有機皮膜を被覆したもので、溶接ができ、密着加工性および耐食性に良好な特性をもっている。
【０００３】特開平３−３９４８５号公報には、亜鉛系のめっき鋼板の上にクロメート皮膜処理を行い、水性樹脂にシリカとガラス転移点（Ｔｇ点）が４０℃以上のワックスを分散した樹脂塗料をドライ膜厚で０．３〜３ｇ／ｍ2 被覆したものが開示されている。また、特開平３−２８３８０号公報には、電気亜鉛めっき鋼板の上にクロメート処理を行い、カルボキシル化したポリエチレン樹脂とテフロン潤滑剤からなる塗料をドライ膜厚で０．５〜４．０ｇ／ｍ2 被覆して得られる潤滑鋼板が開示されている。これらの表面処理鋼板は、めっき、クロメート、有機皮膜の複合効果によって潤滑性、耐食性、溶接性、塗料密着性を与えるもので、生産性や品質改良を目的として現在も活発に開発が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術の潤滑鋼板は、プレス絞り加工性と摺動摩耗性の２つを改善するために適用されていた。しかしながら、両性能を満足する潤滑鋼板はいまだ完成されているとはいえない。プレス加工性については、最近の家電製品が個性重視のためデザインを複雑化し、プレス形状が複雑になっている上に、プレス方法がクランクプレスであるため、高速で延び、圧縮、しごき、曲げ、曲げ戻しを受ける加工が実施されるようになり、より高水準の潤滑皮膜が必要になっている。また、摺動摩耗性については硬質のニッケルやクロムめっきが必要であった。
【０００５】さらに、従来技術は、プレス後脱脂することなくそのままプレコート塗装鋼板として使用する用途に対して必要な一般性能、たとえば上塗り塗料密着性、耐食性や溶接性が十分とはいえない。
【０００６】また、製造面では塗料の安定性の問題がある。即ち塗料を構成する水性樹脂、潤滑剤およびシリカゾルがいずれも分散体であり、それぞれ単独では安定であるが、混合すると凝集しやすい問題がある。また、塗装においては新たに設備化するとコストアップになるため、既存のめっきライン内で簡単な製造条件で生産できる塗料でなければならない。これらの問題を全て解決した潤滑めっき鋼板の製造方法はいまだ確立されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、めっき鋼板の表面にＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2 のクロメート処理を行ったのち、その上層にシリカを水性樹脂１００重量部に対して固形分で１０〜７０重量部、粒径が３μｍ以下、軟化温度が１５０℃以下の下記ポリオレフィンワックスディスパージョンと粒径が３μｍ以下、軟化温度が２５０℃以上のテフロンディスパージョンを９／１〜１／９の不揮発分重量比で混合したワックスを全固形分が水性樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部となる割合で含有する潤滑塗料をドライ付着量として０．５〜５．０ｇ／ｍ2 被覆し、ただちに到達板温９０〜２００℃に焼付けて冷却することを特徴とする摺動性およびプレス加工性に優れた潤滑めっき鋼板の製造方法である。
記〔ポリオレフィンワックスディスパージョン〕エチレン系不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはカルボキシル基含有誘導体を結合成分として含む極性基を有する分子量が１０００〜４０００、酸価１〜２０の球形ポリオレフィンワックスを水または水溶液に分散させたディスパージョン。
【０００８】
【作用】本発明方法により製造する潤滑めっき鋼板の断面を図１に示す。下層から鋼板１、めっき２、クロメート３、そして潤滑皮膜４で構成される。潤滑皮膜４には２種類の潤滑剤（○：ポリオレフィン、●：テフロン）が分散されている。以下、各皮膜ごとに説明する。
【０００９】本発明が対象とするめっき鋼板は、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきで製造される亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、分散めっき鋼板、重ねめっき鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金めっき鋼板を包含するものである。特に亜鉛合金めっき鋼板は、摺動摩耗性とプレス性、耐食性について優れた性能が得られる。めっき量は特に限定する必要がないが、本発明では５〜１００ｇ／ｍ2 が望ましい。
【００１０】冷延鋼板に上記の既存の方法でめっきを行った後、クロメート処理を行う。クロメート付着量はＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。クロメート処理の種類は、電解クロメート、エッチングクロメート、塗布クロメートのいずれも本発明に適用できるが、水性塗料を塗装する時点でクロメート皮膜が溶解しにくく且つ板温の低い電解もしくはエッチングクロメートが望ましい。Ｃｒ付着量を限定した理由は、Ｃｒが５ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が得られにくく、１００ｍｇ／ｍ2 超ではクロメート自身の凝集破壊が生じ、密着性が得られないためである。
【００１１】潤滑皮膜としてワックスを適用することは公知であるが、残念ながら、プレス性と摺動摩耗性の両方を満足するものではない。また、ワックスの不活性な化学的特性から汎用的な表面特性が得られず、高濃度の乳化剤を用いて分散させた塗料を得るため皮膜中に乳化剤が残存し、表面特性の良好な皮膜が得られない欠点があった。本発明はこの難しい問題を解決した。
【００１２】本発明で使用する潤滑塗料は、揮発性溶剤を含まない水性樹脂、シリカゾル、および反応性に富む粒径が３μｍ以下の球形ポリオレフィンワックスディスパージョンと反応性に富む粒径が３μｍ以下のテフロンディスパージョンを混合した成分とする。水性樹脂としてはオレフィンアクリル樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、エポキシ樹脂、ウレタンエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニール樹脂を用いることができる。特にオレフィンアクリル樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、ウレタンエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１３】組成重量比は、水性樹脂１００に対してシリカゾルを１０〜７０、および粒径が３μｍ以下で軟化温度が１５０℃以下の球形ポリオレフィンワックス（ＰＯＷ）と粒径が３μｍ以下で軟化温度が２５０℃以上のテフロンワックス（ＴＦＷ）を混合したワックスを２〜３０重量部の範囲とする。
【００１４】シリカゾルの役割は、皮膜耐食性および皮膜強度を改善し、摺動摩耗性を向上させることである。また、プレス加工時においては、発熱に対する樹脂の耐熱性が改善される。シリカゾルの樹脂１００に対する重量比が１０未満では十分な耐食性、摺動摩耗性が得られず、７０超では皮膜が硬く伸びないため加工に追従できなくなり、プレス性が低下する。樹脂１００に対するシリカゾルの好ましい重量比範囲は３０〜６０である。また、シリカゾルの形状は細かい粒子が好ましく、直径５〜５０ｎｍの球形シリカゾル、または直径５〜５０ｎｍで長さ／太さ比が１〜５に化学的に結合させた線状シリカを使用する。シリカゾルの直径が５ｎｍ未満では塗料の安定性が実用範囲を越えるため好ましくなく、５０ｎｍ超では耐摩耗性が低下する。
【００１５】ポリオレフィンワックスおよびテフロンワックスは動摩擦係数を下げ、プレス加工性、摺動摩耗性を向上させる。本発明に用いるポリオレフィンワックスは、従来のワックスとは異なり、表面特性に優れ且つ水性樹脂液に均一に分散しやすいワックスディスパージョン、即ちエチレン系不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはカルボキシル基含有誘導体を結合成分として含む極性基を有する分子量が１０００〜４０００、酸価１〜２０の粒径が３μｍ以下の球形ワックスを、乳化剤をワックスに対して５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水または水溶液に分散させたディスパージョンである。テフロンワックスについては、分子量は数万から数十万で、極性基グラフト重合処理テフロンが望ましいが、密度が大きく、ポリオレフィンのように皮膜の表面に濃化（ブリージングまたは浮きと呼ばれる）し難いため、従来の活性剤で分散したディスパージョンを使用することができる。
【００１６】本発明で使用するポリオレフィンワックスの種類は、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスである。
【００１７】本発明で使用するテフロンワックスディスパージョンは、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフロロアルコキシエチレン（ＰＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）等である。
【００１８】即ち、ポリオレフィンは極性基を付与して化学的反応性を確保し、ワックスの滑り性を低下させることなく水溶液に分散させて、真球に近い形状で軟化点が低い。一方、テフロンは動摩擦係数を極端に下げる劈開性に基づく潤滑性を有し、硬質で軟化点が高く、さらに極性基をグラフト重合付与したものは化学的反応性に優れる。これらの異なる性質と潤滑機能を持つワックスを混合することにより、オレフィン自身の半溶融性滑り性とテフロンの劈開性コロ潤滑の両性能を合わせ持ったベアリング特性を有する高度の潤滑特性が得られる。ベアリング潤滑機構の観点からＴＦＷは２５０℃以上の軟化温度を、ＰＯＷは滑り性の観点から１５０℃以下の低い軟化温度を有するワックスとする必要がある。
【００１９】ＰＯＷとＴＦＷを加えた全ワックス濃度は水性樹脂１００に対して２〜３０重量の範囲で、且つＰＯＷ／ＴＦＷが９／１〜１／９の範囲とする。ＰＯＷ／ＴＦＷが９／１〜１／１の範囲で特に良好な性能が得られる。樹脂１００に対する濃度比が２未満では摺動摩耗性、高速の深絞り加工に対する十分な特性が得られにくい。また、３０超では表面特性、特に上塗り塗料密着性、耐食性が低下する。ＰＯＷ／ＴＦＷが（９超）／１では摺動特性が低下し、１／（９超）ではプレス加工性が低下する。
【００２０】極性基は、触媒の存在下で、ポリオレフィンワックスを酸素、オゾンあるいは硝酸等の酸化剤で酸化処理することによって得られる酸化ポリオレフィンワックス、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸モノマーとポリオレフィンワックスとをベンゾール等で溶解し、重合開始剤（パーオキサイド、レドックス、重金属触媒等）と共に窒素気流中で加熱してグラフト化して得る。
【００２１】分子量の限定理由は、ワックスの潤滑特性である。理想的には２０００〜４０００とする。変性ポリオレフィンの酸価は、表面特性および分散性から限定する。酸価１未満では塗料密着性が得られず、酸価２０超では摩擦抵抗が大きくプレス性が劣化する。ポリオレフィンの好ましい酸価の範囲は３〜１５である。
【００２２】ワックスの粒径は、３μｍ超では加工によってワックス自身が凝集破壊を起こし、密着加工性が低下する。また、製造面においてもロールへのビルドアップが生じ易い問題がある。皮膜の膜厚以下の細かい粒子が望ましい。
【００２３】以下、潤滑皮膜を被覆する方法について述べる。
【００２４】クロメート処理を行った後、潤滑塗料をドライ付着量として０．５〜５．０ｇ／ｍ2 塗布し、ただちに到達板温９０〜２００℃に焼付けて皮膜化する。ドライ付着量を限定したのは、潤滑性、耐食性ともにドライ付着量に比例して向上し、ドライ付着量０．５ｇ／ｍ2 未満では潤滑性、耐食性が得られず、ドライ付着量５．０ｇ／ｍ2 超では溶接できず、また生産面においてロールへのビルドアップや、急速加熱による泡立ちが発生しやすく実用的ではないからである。最も好ましいドライ付着量は１〜３ｇ／ｍ2 である。塗布方法はロールコーター、エアーナイフコーター、静電塗装等の既存の方法を採用できる。
【００２５】塗装後、ただちに焼付ける。本発明においては、できるだけ短時間に焼き付ける急速加熱方法により良好な結果が得られる。即ち、塗装後数秒以内に焼き付け炉に入れ、１０秒以内に到達板温９０〜２００℃に焼き付ける方法が好ましい。その理由は、前述したように本発明の目的とする表面特性の優れた潤滑皮膜を得るためワックスの表面濃化を抑制するためである。極性基を付与せず乳化剤で分散する従来のワックス含有塗料は表面に不活性なワックスが浮いて表面を占有し、上塗り塗料密着性が得られない。焼付方法としては熱風、赤外線、誘導加熱、ガス直火炉、電気炉等の公知の方法を採用できるが、前述したように急速加熱焼付方法が望ましい。
【００２６】本発明に用いる潤滑塗料には、必要によりメラミン、アミン等の架橋剤やシランカップリング剤、顔料等を加えることができる。
【００２７】
【実施例】実施例中の浴成分は不揮発分としての濃度比である。実施例の記号と内容は表１の通りである。粒径はレーザー光散乱法もしくは透過電顕から判定し、分子量はＧＰＣ、極限粘度から、軟化点は環球法（ＪＩＳＫ２５３１）で測定したものである。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例１めっき量２０ｇ／ｍ2 の電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ）の表面に市販のエッチングクロメート処理を行い、水洗後表２に示す潤滑塗料をロールコーターにて塗布したのち、２秒以内にガス直火炉に入れ５秒で到達板温１５０℃に焼付け、水冷して潤滑めっき鋼板を作成した。
【００３０】得られた潤滑めっき鋼板について、回転式の摺動摩耗試験機で摺動摩耗性を評価した。５００ｇの荷重の端子に１０ｍｍに打ち抜いたプラスチック（ビデオケース）を貼り、円盤に切った試料の表面に乗せ、毎分６０回転させて５０回毎に試料表面を観察し、めっきに傷が入った回数で評価した。プレス角筒クランクプレスにて「かじり」を評価した。クランクプレスの条件は、しわ抑え圧６トンで粗板（０．８×２２０×１８０ｍｍ）を６５×１１５ｍｍ、高さ５０ｍｍに成形し、粘着テープ（ニチバンセロテープ）にて側面を剥離し、模造紙に貼り色差計にて明度（Ｌ）を測定し、粘着テープを直接模造紙に貼付けたブランクの明度（Ｌ2 ）との差（Ｌ2 −Ｌ）をΔＬ値で示した。耐食性は塩水噴霧試験で白錆が面積率５％発生した時間、塗料密着性は市販のメラミンアルキッド樹脂塗料をドライ付着量で２０ｇ／ｍ2 塗布し、熱風１２０℃２０分焼付け、エリクセン試験機で９ｍｍ絞ったのち粘着テープ（ニチバンセロテープ）にて剥離し、目視評価（剥離面積率）した。また、連続スポット溶接性は、試験板２００×３００ｍｍを２枚合わせて２０ｍｍ間隔で電流９ｋＡ、加圧力２５０ｋｇｆ、電極先端径４．５ｍｍ、通電時間１２サイクル条件でスポット溶接を行い、溶接可能な点数で評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】Ｎｏ．１〜４は潤滑皮膜の付着量を０．５、１．０、２．０、３．０ｇ／ｍ2 に変化させた本発明例で、膜厚が厚いほど摺動摩耗性およびクランクプレスのかじりがなく良好な潤滑性を示す。耐食性は付着量に比例して優れる。しかし、溶接性においてはＮｏ．１、２は良好な結果を得たが、高付着量のＮｏ．３、４は溶接しにくい。
【００３３】Ｎｏ．５、６はクロメート付着量を変化させた本発明例で、塗布量の少ないＮｏ．５は耐食性がやや低下し、高付着量のＮｏ．６は塗料密着性で少し剥離するが、いずれも良好な結果を得た。
【００３４】Ｎｏ．７〜９はシリカの含有比率を変えた例で、率の低いＮｏ．７は耐食性でやや低く、シリカの含有率の高いＮｏ．９は摩耗性に非常に優れる。しかし、クランクプレスではかじりが発生した。Ｎｏ．８はバランスの良い結果を得た。
【００３５】Ｎｏ．１０、１１はシリカの種類を変えた本発明例で、良好な潤滑性、耐食性、塗料密着性を得た。
【００３６】Ｎｏ．１２〜１５はＰＯＷ／ＴＦＷを変えた本発明例である。Ｎｏ．１２はバランスの良い結果を得た。ＴＦＷ比の低いＮｏ．１３は摺動摩耗性能が多少低下するがプレス性が良好である。全ワックス濃度の低いＮｏ．１４は潤滑性能が低くなる。濃度の高いＮｏ．１５は潤滑性が優れているが、塗料密着性で少し剥離した。しかし、いずれも実用可能な性能を得た。
【００３７】Ｎｏ．１６は潤滑剤を含まない比較例で、潤滑性が劣る。Ｎｏ．１７はＴＦＷを含まない比較例で、摺動摩耗性が劣る。Ｎｏ．１８はＰＯＷを含まない比較例で、プレス性でのかじりがひどい。
【００３８】実施例２板厚０．８ｍｍの冷延鋼板に既存の方法でめっき量２０ｇ／ｍ2 の１０％Ｎｉ−Ｚｎ合金電気めっきを行い、その表面をクロム酸／硫酸＝３０／０．３ｇ／ｌ浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ2 、２秒間電解後水洗してＣｒ付着量６０ｍｇ／ｍ2 被覆し、表３に示す水性樹脂の異なる潤滑塗料をロールコーターにて塗布し、ただちに樹脂によって異なる板温１２０〜１７０℃にガス直火炉にて焼き付け、水冷して潤滑めっき鋼板を作成した。評価は実施例１に準じて行い、得た結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき下地ではいずれも摺動摩耗性、耐食性が向上した。
【００４１】Ｎｏ．１９はオレフィンアクリル樹脂とアンモニア中和シリカの塗料に潤滑剤として酸価５のＰＯＷとＰＴＦＥを加えた本発明例で、バランスの良い良好な結果を得た。Ｎｏ．２０〜２３はオレフィンアクリル樹脂に異なる種類のＰＯＷを配合した本発明例で、いずれも良好な結果を得た。Ｎｏ．２４はＰＯＷとして高分子量の樹脂を用いた比較例、Ｎｏ．２５は低分子量のポリエチレンを用いた比較例で、いずれもクランクプレス性が悪い。
【００４２】Ｎｏ．２６、２７は極性基としてマレイン酸グラフ重合させたテフロンを用いた本発明例、Ｎｏ．２８はＰＦＥを用いた本発明例であり、バランスの良い良好な性能を示した。Ｎｏ．３１は水性樹脂としてポリエチレンアイオノマー、Ｎｏ．３２はポリエステルを使用した本発明例である。摺動摩耗性、プレス性、耐食性に良好な結果が得られた。Ｎｏ．３３は焼付板温が１７０℃の本発明例で、摺動摩耗性がより改善された。Ｎｏ．３４は板温が低い１００℃に焼き付けた本発明例で、耐食性、摺動摩耗性で若干性能が低くなるが実用可能水準であった。
【００４３】実施例３２０％Ｆｅ−Ｚｎ電気亜鉛合金めっき鋼板（めっき量２０ｇ／ｍ2 ）に電解クロメート（Ｎｏ．３５）、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき量４０ｇ／ｍ2 ）の表面に市販の塗布クロメートをＣｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2 狙い（Ｎｏ．３６）で行い、表２に示すＮｏ．２の条件で潤滑めっき鋼板を作成した。
【００４４】Ｎｏ．３５は摺動摩耗回数５００回で、クランクプレスでかじりが殆ど無く（ΔＬ＝−０．１）、耐食性は１０００時間、塗料密着性も良好な結果を得た。Ｎｏ．３６は摺動摩耗回数が３００回、プレスかじりはΔＬ＝−０．２、耐食性は５００時間、塗料密着性剥離は２％と略良好な結果を得た。
【００４５】
【発明の効果】本発明法により製造しためっき鋼板は、プレス油を塗布することなく摺動摩耗性に優れ、高速深絞りができ、さらに皮膜を除去することなくそのまま耐食性皮膜、塗装下地めっき鋼板として使用できることから、脱脂工程の省略、脱脂用溶剤蒸発による環境破壊の防止、職場の環境改善等のメリットがあり、幅広い分野に適用可能な高品質表面処理鋼板であり、製品のトータルコストをミニマム化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法により製造した潤滑めっき鋼板の皮膜の断面図である。
【符号の説明】
１ 鋼板
２ めっき
３ クロメート
４ 潤滑皮膜
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は摺動摩耗性に優れ、且つ高速プレス加工性に優れた潤滑性および塗料密着性等の汎用的性能を有する非脱膜型潤滑めっき鋼板の製造方法に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】従来、加工後塗装されていたポスト塗装製品に代わって、薄い有機皮膜を被覆した表面処理鋼板が使用されている。この鋼板は下地に亜鉛系のめっき皮膜を有し、その上に有機皮膜を被覆したもので、溶接ができ、密着加工性および耐食性に良好な特性をもっている。
【０００３】特開平３−３９４８５号公報には、亜鉛系のめっき鋼板の上にクロメート皮膜処理を行い、水性樹脂にシリカとガラス転移点（Ｔｇ点）が４０℃以上のワックスを分散した樹脂塗料をドライ膜厚で０．３〜３ｇ／ｍ2 被覆したものが開示されている。また、特開平３−２８３８０号公報には、電気亜鉛めっき鋼板の上にクロメート処理を行い、カルボキシル化したポリエチレン樹脂とテフロン潤滑剤からなる塗料をドライ膜厚で０．５〜４．０ｇ／ｍ2 被覆して得られる潤滑鋼板が開示されている。これらの表面処理鋼板は、めっき、クロメート、有機皮膜の複合効果によって潤滑性、耐食性、溶接性、塗料密着性を与えるもので、生産性や品質改良を目的として現在も活発に開発が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術の潤滑鋼板は、プレス絞り加工性と摺動摩耗性の２つを改善するために適用されていた。しかしながら、両性能を満足する潤滑鋼板はいまだ完成されているとはいえない。プレス加工性については、最近の家電製品が個性重視のためデザインを複雑化し、プレス形状が複雑になっている上に、プレス方法がクランクプレスであるため、高速で延び、圧縮、しごき、曲げ、曲げ戻しを受ける加工が実施されるようになり、より高水準の潤滑皮膜が必要になっている。また、摺動摩耗性については硬質のニッケルやクロムめっきが必要であった。
【０００５】さらに、従来技術は、プレス後脱脂することなくそのままプレコート塗装鋼板として使用する用途に対して必要な一般性能、たとえば上塗り塗料密着性、耐食性や溶接性が十分とはいえない。
【０００６】また、製造面では塗料の安定性の問題がある。即ち塗料を構成する水性樹脂、潤滑剤およびシリカゾルがいずれも分散体であり、それぞれ単独では安定であるが、混合すると凝集しやすい問題がある。また、塗装においては新たに設備化するとコストアップになるため、既存のめっきライン内で簡単な製造条件で生産できる塗料でなければならない。これらの問題を全て解決した潤滑めっき鋼板の製造方法はいまだ確立されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、めっき鋼板の表面にＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2 のクロメート処理を行ったのち、その上層にシリカを水性樹脂１００重量部に対して固形分で１０〜７０重量部、粒径が３μｍ以下、軟化温度が１５０℃以下の下記ポリオレフィンワックスディスパージョンと粒径が３μｍ以下、軟化温度が２５０℃以上のテフロンディスパージョンを９／１〜１／９の不揮発分重量比で混合したワックスを全固形分が水性樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部となる割合で含有する潤滑塗料をドライ付着量として０．５〜５．０ｇ／ｍ2 被覆し、ただちに到達板温９０〜２００℃に焼付けて冷却することを特徴とする摺動性およびプレス加工性に優れた潤滑めっき鋼板の製造方法である。
記〔ポリオレフィンワックスディスパージョン〕エチレン系不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはカルボキシル基含有誘導体を結合成分として含む極性基を有する分子量が１０００〜４０００、酸価１〜２０の球形ポリオレフィンワックスを水または水溶液に分散させたディスパージョン。
【０００８】
【作用】本発明方法により製造する潤滑めっき鋼板の断面を図１に示す。下層から鋼板１、めっき２、クロメート３、そして潤滑皮膜４で構成される。潤滑皮膜４には２種類の潤滑剤（○：ポリオレフィン、●：テフロン）が分散されている。以下、各皮膜ごとに説明する。
【０００９】本発明が対象とするめっき鋼板は、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきで製造される亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、分散めっき鋼板、重ねめっき鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金めっき鋼板を包含するものである。特に亜鉛合金めっき鋼板は、摺動摩耗性とプレス性、耐食性について優れた性能が得られる。めっき量は特に限定する必要がないが、本発明では５〜１００ｇ／ｍ2 が望ましい。
【００１０】冷延鋼板に上記の既存の方法でめっきを行った後、クロメート処理を行う。クロメート付着量はＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。クロメート処理の種類は、電解クロメート、エッチングクロメート、塗布クロメートのいずれも本発明に適用できるが、水性塗料を塗装する時点でクロメート皮膜が溶解しにくく且つ板温の低い電解もしくはエッチングクロメートが望ましい。Ｃｒ付着量を限定した理由は、Ｃｒが５ｍｇ／ｍ2 未満では耐食性が得られにくく、１００ｍｇ／ｍ2 超ではクロメート自身の凝集破壊が生じ、密着性が得られないためである。
【００１１】潤滑皮膜としてワックスを適用することは公知であるが、残念ながら、プレス性と摺動摩耗性の両方を満足するものではない。また、ワックスの不活性な化学的特性から汎用的な表面特性が得られず、高濃度の乳化剤を用いて分散させた塗料を得るため皮膜中に乳化剤が残存し、表面特性の良好な皮膜が得られない欠点があった。本発明はこの難しい問題を解決した。
【００１２】本発明で使用する潤滑塗料は、揮発性溶剤を含まない水性樹脂、シリカゾル、および反応性に富む粒径が３μｍ以下の球形ポリオレフィンワックスディスパージョンと反応性に富む粒径が３μｍ以下のテフロンディスパージョンを混合した成分とする。水性樹脂としてはオレフィンアクリル樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、エポキシ樹脂、ウレタンエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニール樹脂を用いることができる。特にオレフィンアクリル樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、ウレタンエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１３】組成重量比は、水性樹脂１００に対してシリカゾルを１０〜７０、および粒径が３μｍ以下で軟化温度が１５０℃以下の球形ポリオレフィンワックス（ＰＯＷ）と粒径が３μｍ以下で軟化温度が２５０℃以上のテフロンワックス（ＴＦＷ）を混合したワックスを２〜３０重量部の範囲とする。
【００１４】シリカゾルの役割は、皮膜耐食性および皮膜強度を改善し、摺動摩耗性を向上させることである。また、プレス加工時においては、発熱に対する樹脂の耐熱性が改善される。シリカゾルの樹脂１００に対する重量比が１０未満では十分な耐食性、摺動摩耗性が得られず、７０超では皮膜が硬く伸びないため加工に追従できなくなり、プレス性が低下する。樹脂１００に対するシリカゾルの好ましい重量比範囲は３０〜６０である。また、シリカゾルの形状は細かい粒子が好ましく、直径５〜５０ｎｍの球形シリカゾル、または直径５〜５０ｎｍで長さ／太さ比が１〜５に化学的に結合させた線状シリカを使用する。シリカゾルの直径が５ｎｍ未満では塗料の安定性が実用範囲を越えるため好ましくなく、５０ｎｍ超では耐摩耗性が低下する。
【００１５】ポリオレフィンワックスおよびテフロンワックスは動摩擦係数を下げ、プレス加工性、摺動摩耗性を向上させる。本発明に用いるポリオレフィンワックスは、従来のワックスとは異なり、表面特性に優れ且つ水性樹脂液に均一に分散しやすいワックスディスパージョン、即ちエチレン系不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはカルボキシル基含有誘導体を結合成分として含む極性基を有する分子量が１０００〜４０００、酸価１〜２０の粒径が３μｍ以下の球形ワックスを、乳化剤をワックスに対して５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水または水溶液に分散させたディスパージョンである。テフロンワックスについては、分子量は数万から数十万で、極性基グラフト重合処理テフロンが望ましいが、密度が大きく、ポリオレフィンのように皮膜の表面に濃化（ブリージングまたは浮きと呼ばれる）し難いため、従来の活性剤で分散したディスパージョンを使用することができる。
【００１６】本発明で使用するポリオレフィンワックスの種類は、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスである。
【００１７】本発明で使用するテフロンワックスディスパージョンは、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフロロアルコキシエチレン（ＰＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）等である。
【００１８】即ち、ポリオレフィンは極性基を付与して化学的反応性を確保し、ワックスの滑り性を低下させることなく水溶液に分散させて、真球に近い形状で軟化点が低い。一方、テフロンは動摩擦係数を極端に下げる劈開性に基づく潤滑性を有し、硬質で軟化点が高く、さらに極性基をグラフト重合付与したものは化学的反応性に優れる。これらの異なる性質と潤滑機能を持つワックスを混合することにより、オレフィン自身の半溶融性滑り性とテフロンの劈開性コロ潤滑の両性能を合わせ持ったベアリング特性を有する高度の潤滑特性が得られる。ベアリング潤滑機構の観点からＴＦＷは２５０℃以上の軟化温度を、ＰＯＷは滑り性の観点から１５０℃以下の低い軟化温度を有するワックスとする必要がある。
【００１９】ＰＯＷとＴＦＷを加えた全ワックス濃度は水性樹脂１００に対して２〜３０重量の範囲で、且つＰＯＷ／ＴＦＷが９／１〜１／９の範囲とする。ＰＯＷ／ＴＦＷが９／１〜１／１の範囲で特に良好な性能が得られる。樹脂１００に対する濃度比が２未満では摺動摩耗性、高速の深絞り加工に対する十分な特性が得られにくい。また、３０超では表面特性、特に上塗り塗料密着性、耐食性が低下する。ＰＯＷ／ＴＦＷが（９超）／１では摺動特性が低下し、１／（９超）ではプレス加工性が低下する。
【００２０】極性基は、触媒の存在下で、ポリオレフィンワックスを酸素、オゾンあるいは硝酸等の酸化剤で酸化処理することによって得られる酸化ポリオレフィンワックス、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸モノマーとポリオレフィンワックスとをベンゾール等で溶解し、重合開始剤（パーオキサイド、レドックス、重金属触媒等）と共に窒素気流中で加熱してグラフト化して得る。
【００２１】分子量の限定理由は、ワックスの潤滑特性である。理想的には２０００〜４０００とする。変性ポリオレフィンの酸価は、表面特性および分散性から限定する。酸価１未満では塗料密着性が得られず、酸価２０超では摩擦抵抗が大きくプレス性が劣化する。ポリオレフィンの好ましい酸価の範囲は３〜１５である。
【００２２】ワックスの粒径は、３μｍ超では加工によってワックス自身が凝集破壊を起こし、密着加工性が低下する。また、製造面においてもロールへのビルドアップが生じ易い問題がある。皮膜の膜厚以下の細かい粒子が望ましい。
【００２３】以下、潤滑皮膜を被覆する方法について述べる。
【００２４】クロメート処理を行った後、潤滑塗料をドライ付着量として０．５〜５．０ｇ／ｍ2 塗布し、ただちに到達板温９０〜２００℃に焼付けて皮膜化する。ドライ付着量を限定したのは、潤滑性、耐食性ともにドライ付着量に比例して向上し、ドライ付着量０．５ｇ／ｍ2 未満では潤滑性、耐食性が得られず、ドライ付着量５．０ｇ／ｍ2 超では溶接できず、また生産面においてロールへのビルドアップや、急速加熱による泡立ちが発生しやすく実用的ではないからである。最も好ましいドライ付着量は１〜３ｇ／ｍ2 である。塗布方法はロールコーター、エアーナイフコーター、静電塗装等の既存の方法を採用できる。
【００２５】塗装後、ただちに焼付ける。本発明においては、できるだけ短時間に焼き付ける急速加熱方法により良好な結果が得られる。即ち、塗装後数秒以内に焼き付け炉に入れ、１０秒以内に到達板温９０〜２００℃に焼き付ける方法が好ましい。その理由は、前述したように本発明の目的とする表面特性の優れた潤滑皮膜を得るためワックスの表面濃化を抑制するためである。極性基を付与せず乳化剤で分散する従来のワックス含有塗料は表面に不活性なワックスが浮いて表面を占有し、上塗り塗料密着性が得られない。焼付方法としては熱風、赤外線、誘導加熱、ガス直火炉、電気炉等の公知の方法を採用できるが、前述したように急速加熱焼付方法が望ましい。
【００２６】本発明に用いる潤滑塗料には、必要によりメラミン、アミン等の架橋剤やシランカップリング剤、顔料等を加えることができる。
【００２７】
【実施例】実施例中の浴成分は不揮発分としての濃度比である。実施例の記号と内容は表１の通りである。粒径はレーザー光散乱法もしくは透過電顕から判定し、分子量はＧＰＣ、極限粘度から、軟化点は環球法（ＪＩＳＫ２５３１）で測定したものである。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例１めっき量２０ｇ／ｍ2 の電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ）の表面に市販のエッチングクロメート処理を行い、水洗後表２に示す潤滑塗料をロールコーターにて塗布したのち、２秒以内にガス直火炉に入れ５秒で到達板温１５０℃に焼付け、水冷して潤滑めっき鋼板を作成した。
【００３０】得られた潤滑めっき鋼板について、回転式の摺動摩耗試験機で摺動摩耗性を評価した。５００ｇの荷重の端子に１０ｍｍに打ち抜いたプラスチック（ビデオケース）を貼り、円盤に切った試料の表面に乗せ、毎分６０回転させて５０回毎に試料表面を観察し、めっきに傷が入った回数で評価した。プレス角筒クランクプレスにて「かじり」を評価した。クランクプレスの条件は、しわ抑え圧６トンで粗板（０．８×２２０×１８０ｍｍ）を６５×１１５ｍｍ、高さ５０ｍｍに成形し、粘着テープ（ニチバンセロテープ）にて側面を剥離し、模造紙に貼り色差計にて明度（Ｌ）を測定し、粘着テープを直接模造紙に貼付けたブランクの明度（Ｌ2 ）との差（Ｌ2 −Ｌ）をΔＬ値で示した。耐食性は塩水噴霧試験で白錆が面積率５％発生した時間、塗料密着性は市販のメラミンアルキッド樹脂塗料をドライ付着量で２０ｇ／ｍ2 塗布し、熱風１２０℃２０分焼付け、エリクセン試験機で９ｍｍ絞ったのち粘着テープ（ニチバンセロテープ）にて剥離し、目視評価（剥離面積率）した。また、連続スポット溶接性は、試験板２００×３００ｍｍを２枚合わせて２０ｍｍ間隔で電流９ｋＡ、加圧力２５０ｋｇｆ、電極先端径４．５ｍｍ、通電時間１２サイクル条件でスポット溶接を行い、溶接可能な点数で評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】Ｎｏ．１〜４は潤滑皮膜の付着量を０．５、１．０、２．０、３．０ｇ／ｍ2 に変化させた本発明例で、膜厚が厚いほど摺動摩耗性およびクランクプレスのかじりがなく良好な潤滑性を示す。耐食性は付着量に比例して優れる。しかし、溶接性においてはＮｏ．１、２は良好な結果を得たが、高付着量のＮｏ．３、４は溶接しにくい。
【００３３】Ｎｏ．５、６はクロメート付着量を変化させた本発明例で、塗布量の少ないＮｏ．５は耐食性がやや低下し、高付着量のＮｏ．６は塗料密着性で少し剥離するが、いずれも良好な結果を得た。
【００３４】Ｎｏ．７〜９はシリカの含有比率を変えた例で、率の低いＮｏ．７は耐食性でやや低く、シリカの含有率の高いＮｏ．９は摩耗性に非常に優れる。しかし、クランクプレスではかじりが発生した。Ｎｏ．８はバランスの良い結果を得た。
【００３５】Ｎｏ．１０、１１はシリカの種類を変えた本発明例で、良好な潤滑性、耐食性、塗料密着性を得た。
【００３６】Ｎｏ．１２〜１５はＰＯＷ／ＴＦＷを変えた本発明例である。Ｎｏ．１２はバランスの良い結果を得た。ＴＦＷ比の低いＮｏ．１３は摺動摩耗性能が多少低下するがプレス性が良好である。全ワックス濃度の低いＮｏ．１４は潤滑性能が低くなる。濃度の高いＮｏ．１５は潤滑性が優れているが、塗料密着性で少し剥離した。しかし、いずれも実用可能な性能を得た。
【００３７】Ｎｏ．１６は潤滑剤を含まない比較例で、潤滑性が劣る。Ｎｏ．１７はＴＦＷを含まない比較例で、摺動摩耗性が劣る。Ｎｏ．１８はＰＯＷを含まない比較例で、プレス性でのかじりがひどい。
【００３８】実施例２板厚０．８ｍｍの冷延鋼板に既存の方法でめっき量２０ｇ／ｍ2 の１０％Ｎｉ−Ｚｎ合金電気めっきを行い、その表面をクロム酸／硫酸＝３０／０．３ｇ／ｌ浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ2 、２秒間電解後水洗してＣｒ付着量６０ｍｇ／ｍ2 被覆し、表３に示す水性樹脂の異なる潤滑塗料をロールコーターにて塗布し、ただちに樹脂によって異なる板温１２０〜１７０℃にガス直火炉にて焼き付け、水冷して潤滑めっき鋼板を作成した。評価は実施例１に準じて行い、得た結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき下地ではいずれも摺動摩耗性、耐食性が向上した。
【００４１】Ｎｏ．１９はオレフィンアクリル樹脂とアンモニア中和シリカの塗料に潤滑剤として酸価５のＰＯＷとＰＴＦＥを加えた本発明例で、バランスの良い良好な結果を得た。Ｎｏ．２０〜２３はオレフィンアクリル樹脂に異なる種類のＰＯＷを配合した本発明例で、いずれも良好な結果を得た。Ｎｏ．２４はＰＯＷとして高分子量の樹脂を用いた比較例、Ｎｏ．２５は低分子量のポリエチレンを用いた比較例で、いずれもクランクプレス性が悪い。
【００４２】Ｎｏ．２６、２７は極性基としてマレイン酸グラフ重合させたテフロンを用いた本発明例、Ｎｏ．２８はＰＦＥを用いた本発明例であり、バランスの良い良好な性能を示した。Ｎｏ．３１は水性樹脂としてポリエチレンアイオノマー、Ｎｏ．３２はポリエステルを使用した本発明例である。摺動摩耗性、プレス性、耐食性に良好な結果が得られた。Ｎｏ．３３は焼付板温が１７０℃の本発明例で、摺動摩耗性がより改善された。Ｎｏ．３４は板温が低い１００℃に焼き付けた本発明例で、耐食性、摺動摩耗性で若干性能が低くなるが実用可能水準であった。
【００４３】実施例３２０％Ｆｅ−Ｚｎ電気亜鉛合金めっき鋼板（めっき量２０ｇ／ｍ2 ）に電解クロメート（Ｎｏ．３５）、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき量４０ｇ／ｍ2 ）の表面に市販の塗布クロメートをＣｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2 狙い（Ｎｏ．３６）で行い、表２に示すＮｏ．２の条件で潤滑めっき鋼板を作成した。
【００４４】Ｎｏ．３５は摺動摩耗回数５００回で、クランクプレスでかじりが殆ど無く（ΔＬ＝−０．１）、耐食性は１０００時間、塗料密着性も良好な結果を得た。Ｎｏ．３６は摺動摩耗回数が３００回、プレスかじりはΔＬ＝−０．２、耐食性は５００時間、塗料密着性剥離は２％と略良好な結果を得た。
【００４５】
【発明の効果】本発明法により製造しためっき鋼板は、プレス油を塗布することなく摺動摩耗性に優れ、高速深絞りができ、さらに皮膜を除去することなくそのまま耐食性皮膜、塗装下地めっき鋼板として使用できることから、脱脂工程の省略、脱脂用溶剤蒸発による環境破壊の防止、職場の環境改善等のメリットがあり、幅広い分野に適用可能な高品質表面処理鋼板であり、製品のトータルコストをミニマム化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法により製造した潤滑めっき鋼板の皮膜の断面図である。
【符号の説明】
１ 鋼板
２ めっき
３ クロメート
４ 潤滑皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】 めっき鋼板の表面にＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2 のクロメート処理を行ったのち、その上層にシリカを水性樹脂１００重量部に対して固形分で１０〜７０重量部、粒径が３μｍ以下、軟化温度が１５０℃以下の下記ポリオレフィンワックスディスパージョンと粒径が３μｍ以下、軟化温度が２５０℃以上のテフロンディスパージョンを９／１〜１／９の不揮発分重量比で混合したワックスを全固形分が水性樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部となる割合で含有する潤滑塗料をドライ付着量として０．５〜５．０ｇ／ｍ2 被覆し、ただちに到達板温９０〜２００℃に焼付けて冷却することを特徴とする摺動性およびプレス加工性に優れた潤滑めっき鋼板の製造方法。
記〔ポリオレフィンワックスディスパージョン〕エチレン系不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはカルボキシル基含有誘導体を結合成分として含む極性基を有する分子量が１０００〜４０００、酸価１〜２０の球形ポリオレフィンワックスを水または水溶液に分散させたディスパージョン。
【請求項２】 水性樹脂として揮発性溶剤を含まないオレフィンアクリル樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、エポキシ樹脂、ウレタンエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、または酢酸ビニール樹脂を用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】 シリカとして直径５〜５０ｎｍの球形シリカゾルまたは線形シリカゾルを用いる請求項１記載の方法。
【請求項４】 めっき鋼板として亜鉛合金めっき鋼板を用いる請求項１記載の方法。
【請求項１】 めっき鋼板の表面にＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2 のクロメート処理を行ったのち、その上層にシリカを水性樹脂１００重量部に対して固形分で１０〜７０重量部、粒径が３μｍ以下、軟化温度が１５０℃以下の下記ポリオレフィンワックスディスパージョンと粒径が３μｍ以下、軟化温度が２５０℃以上のテフロンディスパージョンを９／１〜１／９の不揮発分重量比で混合したワックスを全固形分が水性樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部となる割合で含有する潤滑塗料をドライ付着量として０．５〜５．０ｇ／ｍ2 被覆し、ただちに到達板温９０〜２００℃に焼付けて冷却することを特徴とする摺動性およびプレス加工性に優れた潤滑めっき鋼板の製造方法。
記〔ポリオレフィンワックスディスパージョン〕エチレン系不飽和カルボン酸もしくはその無水物またはカルボキシル基含有誘導体を結合成分として含む極性基を有する分子量が１０００〜４０００、酸価１〜２０の球形ポリオレフィンワックスを水または水溶液に分散させたディスパージョン。
【請求項２】 水性樹脂として揮発性溶剤を含まないオレフィンアクリル樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、エポキシ樹脂、ウレタンエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、または酢酸ビニール樹脂を用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】 シリカとして直径５〜５０ｎｍの球形シリカゾルまたは線形シリカゾルを用いる請求項１記載の方法。
【請求項４】 めっき鋼板として亜鉛合金めっき鋼板を用いる請求項１記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開平５−６５６６６
【公開日】平成５年（１９９３）３月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２５４１９２
【出願日】平成３年（１９９１）９月６日
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【公開日】平成５年（１９９３）３月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）９月６日
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
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