撥油性組成物および撥油膜を有する物品
【課題】 撥油性に優れ、高温のオイルに長時間晒されても基材との密着性が低下せず、撥油持久性に優れる撥油膜を得ることができ、かつ溶液安定性、成膜性に優れる撥油性組成物、および撥油性およびその持久性に優れる物品を提供する。
【解決手段】 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（ａ）と、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない含フッ素重合体であり、数平均分子量が３０００〜２００００である重合体（ｂ）と、溶媒とを含有する撥油性組成物。
【解決手段】 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（ａ）と、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない含フッ素重合体であり、数平均分子量が３０００〜２００００である重合体（ｂ）と、溶媒とを含有する撥油性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥油性組成物、および該撥油性組成物からなる撥油膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等におけるモータの流体軸受部のオイルの滲み出しを防止するためのオイルシール剤として、含フッ素重合体を含む撥油剤が用いられている。たとえば、マイクロプロセッサ用の冷却ファンモータ、光ディスク回転装置、コンピュータハードディスク等における流体軸受部には、軸受に潤滑剤として充填されたオイルの滲み出しを防止するために、軸受またはスリーブの端面に含フッ素共重合体を含む撥油剤からなる撥油膜が設けられている（たとえば、特許文献１参照。）。また、撥油性を有する含フッ素共重合体として、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体も知られている（たとえば、特許文献２参照。）。
しかし、流体軸受部のオイルは、モータ部からの発熱により温度が上昇するため、撥油膜が高温のオイルに晒され、撥油膜中にオイルが浸透することがある。そのため、撥油膜が膨潤する、撥油膜と軸受またはスリーブとの密着性が低下する等により、撥油膜の撥油性が低下し、オイル滲み出し防止の機能が損なわれる問題がある。
【０００３】
基材への密着性に優れた含フッ素樹脂組成物としては、含フッ素環構造を有する含フッ素樹脂と、極性を有する官能基を備え、かつフッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物とを含む組成物が提案されている（特許文献３参照。）。しかし、該組成物の撥油膜は、初期の撥油性には優れるものの、使用条件によっては撥油性が低下し、オイルを完全にはじかないおそれがある。
【特許文献１】特開２０００−２９７８１８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３８１１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、撥油性に優れ、高温のオイルに長時間晒されても基材との密着性が低下せず、撥油持久性に優れる撥油膜を得ることができ、かつ溶液安定性、成膜性に優れる撥油性組成物、および撥油性およびその持久性に優れる物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の撥油性組成物は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（ａ）と、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない含フッ素重合体であり、数平均分子量が３０００〜２００００である重合体（ｂ）と、溶媒とを含有することを特徴とする。
前記重合体（ａ）は、カルボキシル基、スルホ基、エステル結合を有する基、加水分解性シリル基、ニトリル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、およびジアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
【０００６】
前記重合体（ｂ）は、該重合体（ｂ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角が前記重合体（ａ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角よりも大きいものであることが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、パーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
重合体（ａ）１００質量部に対する重合体（ｂ）の含有量は、１〜５０質量部であることが好ましい。
本発明の物品は、本発明の撥油性組成物からなる撥油膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の撥油性組成物は、撥油性に優れ、高温のオイルに長時間晒されても基材との密着性が低下せず、撥油持久性に優れる撥油膜を得ることができ、かつ溶液安定性、成膜性に優れる。
本発明の物品は、撥油性およびその持久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の撥油性組成物は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（ａ）と、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない含フッ素重合体であり、数平均分子量が３０００〜２００００である重合体（ｂ）と、溶媒とを含有する組成物である。
【０００９】
（重合体（ａ））
重合体（ａ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するものである。「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有していることを意味する。また、脂肪族環は、エーテル結合を有していてもよい。
【００１０】
重合体（ａ）としては、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる重合体（ａ−１）、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる重合体（ａ−２）、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーと、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合して得られる重合体（ａ−３）等が挙げられる。
【００１１】
重合体（ａ−１）としては、特公昭６３−１８９６４号公報等に記載されているものが知られている。重合体（ａ−１）は、たとえば、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを単独重合、または、該モノマーと、他のラジカル重合性モノマーとを共重合することにより得られる。
【００１２】
重合体（ａ−２）としては、特開昭６３−２３８１１１号公報に記載されているものが知られている。重合体（ａ−２）は、たとえば、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合、または、該モノマーと、他のラジカル重合性モノマーとを共重合することにより得られる。
【００１３】
重合体（ａ−１）〜（ａ−３）としては、具体的には下式（１）〜（４）から選ばれる構成単位を有するものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（１）〜（４）中、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立にＦまたはＣＦ3 である。
【００１６】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとしては、下式（５）〜（７）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（５）〜（７）中、Ｘ3 〜Ｘ8 、Ｒ3 〜Ｒ8 はそれぞれ独立にＦ、ＣｌまたはＣＦ3 であり、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 、およびＲ7 とＲ8 は連結して環を形成してもよい。
式（５）〜（７）で表される化合物の具体例としては、下式（５−１）〜（５−３）、（６−１）〜（６−３）、（７−１）、（７−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとしては、下式（８）〜（１０）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式（８）〜（１０）中、Ｙ1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 、およびＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独立にＦまたはＣＦ3 である。
式（８）〜（１０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーまたは２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロブチル）エチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、メチルパーフルオロ（５−ヘキサ−６−ヘプテノエート、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００２５】
重合体（ａ）は、基材との密着性の観点から、カルボキシル基、スルホ基、エステル結合を有する基、加水分解性シリル基、ニトリル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、およびジアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。重合体（ａ）中の官能基の数は、重合体（ａ）の数平均分子量１万〜５００万あたり、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜２個がさらに好ましい。重合体（ａ）として、官能基を有する重合体（ａ）と官能基を有さない重合体（ａ）とを併用してもよい。
【００２６】
重合体（ａ）に官能基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）分子内にカルボキシル基、スルホ基等の官能基、またはこれらの前駆体基（たとえば、カルボキシル基の場合、アシル基。）を有する開始剤または連鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、重合体（ａ）の末端基にカルボキシル基、スルホ基等を導入する方法。
（ii）酸素存在下にて重合体（ａ）を高温処理することにより、重合体（ａ）の側鎖または末端を酸化分解させ、ついで、これを水またはアルコールで処理してカルボキシル基またはエステル結合を有する基を導入する方法。
【００２７】
(iii）カルボン酸誘導体基、スルホ基、またはスルホ基誘導体基を有するモノマーを共重合させて重合体（ａ）の側鎖に官能基を導入する方法。
（iv）（ｉ）〜(iii）の方法にて導入した官能基を公知の方法により他の官能基に変換する方法。
【００２８】
(iii）の方法におけるカルボン酸誘導体基を有するモノマーとしては、メチルパーフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）［ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＣＨ3 ］、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）3 ＣＯ2 ＣＨ3 等が挙げられる。
スルホ基誘導体基を有するモノマーとしては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ等が挙げられる。
【００２９】
（iv）の方法としては、たとえば、特許第３０２９３２３号公報に記載されているように、シランカップリング剤の溶液を重合体（ａ）の溶液に添加し、重合体（ａ）の末端のカルボキシル基に、シランカップリング剤の官能基（アミノ基等）を反応させ、加水分解性シリル基を導入する方法等が挙げられる。
【００３０】
重合体（ａ）は、重合体（ａ）の全構成単位１００モル％中、含フッ素脂肪族環構造を有する構成単位を２０モル％以上有するものが好ましく、透明性、機械的特性等の観点から、４０モル％以上有するものが特に好ましい。
また、重合体（ａ）のフッ素含有量は、溶剤可溶性、塗布性、加工性、機械的強度等の観点から、重合体（ａ）１００質量％中、４０〜７５質量％が好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
重合体（ａ）の数平均分子量は、１万〜５００万が好ましく、４万〜１００万がより好ましい。
【００３１】
（重合体（ｂ））
重合体（ｂ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない含フッ素重合体であり、数平均分子量が３０００〜２００００の重合体である。
重合体（ｂ）としては、重合体（ａ）との相溶性が良好であるものが好ましい。重合体（ａ）との相溶性は、重合体（ｂ）の分子量を低くする、または重合体（ｂ）のフッ素含有量を高くすることにより向上する。重合体（ｂ）のような重合体は、結晶性が崩れ、分子量が小さいため、グリース状またはオイル状のものが多く、重合体（ｂ）のみでは、膜強度に優れる撥油膜は形成できない。
【００３２】
重合体（ｂ）は、該重合体（ｂ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角ｂが重合体（ａ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角ａよりも大きいものであることが好ましい。接触角ｂが接触角ａよりも大きくなるような重合体（ｂ）を選択し、重合体（ａ）と混合することにより、重合体（ａ）による膜強度を維持しながら、重合体（ａ）のみでは達成できない撥油性が得られる。
【００３３】
重合体（ｂ）としては、含フッ素モノマーからなるオリゴマー（ｂ−１）、パーフルオロポリエーテル（ｂ−２）等が挙げられる。これらのうち、重合体（ａ）との相溶性に優れ、基材への密着性が良好であり、かつ撥油性が向上することから、パーフルオロポリエーテル（ｂ−２）が好ましい。
【００３４】
オリゴマー（ｂ−１）を構成する含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、（パーフルオロアルキル）エチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００３５】
パーフルオロポリエーテル（ｂ−２）としては、下式（１１）〜（１３）で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
式（１１）中、Ｘ11、Ｘ13はそれぞれ独立にＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 、Ｃ3 Ｆ7 、Ｃ4 Ｆ9 、Ｃ6 Ｆ13、Ｃ8 Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、またはＣ12Ｆ25であり、Ｘ12はＦまたはＣＦ3 であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０〜３００の整数で、かつ１０≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦３００である。
式（１２）中、Ｘ14、Ｘ15はそれぞれ独立にＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 、Ｃ3 Ｆ7 、Ｃ4 Ｆ9 、Ｃ6 Ｆ13、Ｃ8 Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、またはＣ12Ｆ25であり、ｎ４は１０〜１２０の整数である。
式（１３）中、ｎ５は１８〜１２０の整数である。
【００３８】
重合体（ｂ）の数平均分子量は３０００〜２００００であり、６０００〜１５０００が好ましい。重合体（ｂ）の数平均分子量を３０００以上とすることにより、熱安定性が充分となり、成膜後加熱処理を実施する際に揮発することがなく、また、オイル浸漬中にオイル中に溶解することがない。重合体（ｂ）の数平均分子量を２００００以下とすることにより、重合体（ａ）への溶解性が高くなって相分離を起こし難くなり、また、撥油膜の強度が充分となる。
重合体（ｂ）の末端には、重合体（ａ）の官能基と反応を起こす基がない、またはそのような基が少ないことが好ましい。
【００３９】
重合体（ａ）１００質量部に対する重合体（ｂ）の含有量は、撥油膜の撥油性と機械的強度とのバランスの観点から、１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、３〜３５質量部が特に好ましい。
【００４０】
（溶媒）
溶媒としては、重合体（ａ）および重合体（ｂ）を同時に溶解させるものが好ましい。
溶媒としては、たとえば、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサン等のパーフルオロアルカン類；ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ＝５〜１１の整数。）等のパーフルオロアルキル置換エチレン類；ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ3 （ｎ＝５〜１１の整数。）等のパーフルオロアルキル置換エタン類；パーフルオロベンゼン類；パーフルオロトリアルキルアミン類；パーフルオロ（アルキルヒドロフラン）類；Ｃn Ｆ2n+1ＯＣm Ｈ2m+1（ｎ＝３〜１２の整数、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＞ｍ。）で表されるハイドロフルオロエーテル類；Ｃn Ｆ2n+1Ｈ（ｎ＝４〜１２の整数。）で表されるハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４１】
本発明の撥油性組成物には、染料、顔料等の色素を混合してもよい。色素を混合すると撥油膜の存在の有無を確認しやすくなり、視認性に優れる。また、密着性を向上させるために、シランカップリング剤、プライマー等を撥油性、溶液の保存安定性を損なわない程度に添加してもよい。
【００４２】
（物品）
本発明の物品は、基材表面に撥油性組成物からなる撥油膜を有するものである。
基材としては、樹脂、金属、繊維等が挙げられる。基材には、コロナ処理、ＵＶオゾン処理等の前処理、プライマー処理等を施してもよい。該処理により、撥油膜と基材との密着が向上する。プライマーとしては、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤、アミノ基またはエポキシ基含有のシリコーンオリゴマーを主成分とするプライマー等が挙げられる。
【００４３】
撥油膜は、たとえば、本発明の撥油性組成物を基材に塗布し、溶媒を完全に蒸発させて形成される。塗布方法としては、スプレー、ディップ、刷毛塗り、ポッティング、スピン等が挙げられる。
撥油膜と基材との密着性を向上させるために、撥油膜を熱処理してもよく、遠赤外線照射、電子ビーム等の熱エネルギーを撥油膜に与えてもよい。熱処理は、基材の耐熱温度以下、かつ重合体（ａ）と重合体（ｂ）との混合物のＴｇ以上の温度で３０分以上行うことが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
撥油性の評価は、以下に示す方法によって行った。
（初期撥油性）
試験板に約１μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、その接触角を測定した。ｎ−ヘキサデカンの接触角によりオイルシール性能を評価した。接触角５０度以上でオイルシール性有り、５０度未満でオイルシール性無しと判定した。
（撥油持久性）
試験板を、１２０℃のｎ−ヘキサデカン中に４０時間浸漬し、引き上げた後エアーガンを用いて乾燥し、前記と同様にしてｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。
【００４５】
（接触角）
接触角の測定は、協和界面科学ＣＡ−Ａを用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。
（数平均分子量）
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、溶媒としてジクロロペンタフルオロプロパンを用いて測定した。
【００４６】
［実施例１］
耐圧ガラス製のオートクレーブに、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 の１００ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ3 ＯＨの０．５ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ）2 の０．７ｇを入れて密閉した。オートクレーブ内を４０℃に２２時間保持して重合反応を行い重合体を得た。得られた重合体の固有粘度は、３０℃のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中で０．２ｄｌ／ｇであった。
得られた重合体を熱風循環式オーブン中で、大気雰囲気下にて３００℃で１時間加熱処理し、さらに超純水中に１１０℃で１週間浸漬し、ついで１００℃で２４時間、真空乾燥させて重合体Ａを得た。
重合体ＡをＩＲスペクトルで分析した結果、カルボキシル基に帰属されるピークが確認された。また、重合体Ａは、ガラス転移点が１０８℃であり、２５℃においてタフで透明なガラス状であり、光線透過率は９５％以上であった。また、重合体Ａの１０％熱分解温度は、４６５℃であった。また、重合体Ａからなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角は、５２度であった。
【００４７】
重合体Ａの１．４ｇと、数平均分子量が１３，０００のパーフルオロポリエーテル〔ＣＦ3 ［（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p −（ＯＣＦ2 ）q ］−ＯＣＦ3 、ｐ＝１〜１００、ｑ＝１〜１４０、ｎ−ヘキサデカンの接触角６４度。〕の０．６ｇとを、パーフルオロオクタンの９８ｇに溶解し、撥油性組成物を得た。洗浄済みのＳＵＳ板に、得られた撥油性組成物をスピンコート法を用い、５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、１２０℃にて６０分間加熱処理して、撥油膜を有する試験板を得た。該試験板について、初期撥油性および撥油持久性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
重合体Ａの１．４ｇと、数平均分子量が６，５００のパーフルオロポリエーテル〔ＣＦ3 ［（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p −（ＯＣＦ2 ）q ］−ＯＣＦ3 、ｐ＝１〜６６、ｑ＝１〜９１、ｎ−ヘキサデカンの接触角６４度。〕の０．６ｇとを、パーフルオロオクタンの９８ｇに溶解し、撥油性組成物を得た。洗浄済みのＳＵＳ板に、得られた撥油性組成物をスピンコート法を用い、５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、１２０℃にて６０分間加熱処理して、撥油膜を有する試験板を得た。該試験板について、初期撥油性および撥油持久性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
重合体Ａの２．０ｇをパーフルオロオクタン９８ｇに溶解した溶液を得た。該溶液を用いて実施例１と同様の処理を行い試験板を得た。該試験板について、初期撥油性および撥油持久性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
重合体Ａの１．４ｇと、数平均分子量が２，０００のパーフルオロポリエーテル〔ＣＦ3 ［（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p ］−ＯＣＦ3 、ｐ（平均）＝１６、ｎ−ヘキサデカンの接触角６４度。〕の０．６ｇとを、パーフルオロオクタンの９８ｇに溶解した溶液を得た。該溶液を用いて実施例１と同様の処理を行い試験板を得た。該試験板について、初期撥油性および撥油持久性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本発明の撥油性組成物を用いた実施例１、２は、撥油膜の初期撥油性および撥油持久性ともに優れており、撥油膜の基材への密着性も充分であった。
重合体（ｂ）であるパーフルオロポリエーテルを含まない比較例１は、撥油膜の初期撥油性および撥油持久性ともに劣っていた。
数平均分子量が低いパーフルオロポリエーテルを用いた比較例２は、撥油膜の初期撥油性は優れるが、撥油持久性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の撥油性組成物は、オイルシール剤としての用途に利用できる。また、本発明の撥油性組成物は、撥油性とともに撥水性に優れるため、防汚膜等の各種保護膜等に利用でき、繊維の撥水撥油膜、インクジェットノズルの防汚膜、半導体の防水防湿膜、半導体ウェハーの保護膜、反射防止材の防汚膜等に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥油性組成物、および該撥油性組成物からなる撥油膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等におけるモータの流体軸受部のオイルの滲み出しを防止するためのオイルシール剤として、含フッ素重合体を含む撥油剤が用いられている。たとえば、マイクロプロセッサ用の冷却ファンモータ、光ディスク回転装置、コンピュータハードディスク等における流体軸受部には、軸受に潤滑剤として充填されたオイルの滲み出しを防止するために、軸受またはスリーブの端面に含フッ素共重合体を含む撥油剤からなる撥油膜が設けられている（たとえば、特許文献１参照。）。また、撥油性を有する含フッ素共重合体として、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体も知られている（たとえば、特許文献２参照。）。
しかし、流体軸受部のオイルは、モータ部からの発熱により温度が上昇するため、撥油膜が高温のオイルに晒され、撥油膜中にオイルが浸透することがある。そのため、撥油膜が膨潤する、撥油膜と軸受またはスリーブとの密着性が低下する等により、撥油膜の撥油性が低下し、オイル滲み出し防止の機能が損なわれる問題がある。
【０００３】
基材への密着性に優れた含フッ素樹脂組成物としては、含フッ素環構造を有する含フッ素樹脂と、極性を有する官能基を備え、かつフッ素系溶剤に可溶な含フッ素化合物とを含む組成物が提案されている（特許文献３参照。）。しかし、該組成物の撥油膜は、初期の撥油性には優れるものの、使用条件によっては撥油性が低下し、オイルを完全にはじかないおそれがある。
【特許文献１】特開２０００−２９７８１８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３８１１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、撥油性に優れ、高温のオイルに長時間晒されても基材との密着性が低下せず、撥油持久性に優れる撥油膜を得ることができ、かつ溶液安定性、成膜性に優れる撥油性組成物、および撥油性およびその持久性に優れる物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の撥油性組成物は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（ａ）と、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない含フッ素重合体であり、数平均分子量が３０００〜２００００である重合体（ｂ）と、溶媒とを含有することを特徴とする。
前記重合体（ａ）は、カルボキシル基、スルホ基、エステル結合を有する基、加水分解性シリル基、ニトリル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、およびジアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
【０００６】
前記重合体（ｂ）は、該重合体（ｂ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角が前記重合体（ａ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角よりも大きいものであることが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、パーフルオロポリエーテルであることが好ましい。
重合体（ａ）１００質量部に対する重合体（ｂ）の含有量は、１〜５０質量部であることが好ましい。
本発明の物品は、本発明の撥油性組成物からなる撥油膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の撥油性組成物は、撥油性に優れ、高温のオイルに長時間晒されても基材との密着性が低下せず、撥油持久性に優れる撥油膜を得ることができ、かつ溶液安定性、成膜性に優れる。
本発明の物品は、撥油性およびその持久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の撥油性組成物は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（ａ）と、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない含フッ素重合体であり、数平均分子量が３０００〜２００００である重合体（ｂ）と、溶媒とを含有する組成物である。
【０００９】
（重合体（ａ））
重合体（ａ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するものである。「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有していることを意味する。また、脂肪族環は、エーテル結合を有していてもよい。
【００１０】
重合体（ａ）としては、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを重合して得られる重合体（ａ−１）、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる重合体（ａ−２）、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーと、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとを共重合して得られる重合体（ａ−３）等が挙げられる。
【００１１】
重合体（ａ−１）としては、特公昭６３−１８９６４号公報等に記載されているものが知られている。重合体（ａ−１）は、たとえば、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーを単独重合、または、該モノマーと、他のラジカル重合性モノマーとを共重合することにより得られる。
【００１２】
重合体（ａ−２）としては、特開昭６３−２３８１１１号公報に記載されているものが知られている。重合体（ａ−２）は、たとえば、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合、または、該モノマーと、他のラジカル重合性モノマーとを共重合することにより得られる。
【００１３】
重合体（ａ−１）〜（ａ−３）としては、具体的には下式（１）〜（４）から選ばれる構成単位を有するものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（１）〜（４）中、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立にＦまたはＣＦ3 である。
【００１６】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーとしては、下式（５）〜（７）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（５）〜（７）中、Ｘ3 〜Ｘ8 、Ｒ3 〜Ｒ8 はそれぞれ独立にＦ、ＣｌまたはＣＦ3 であり、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 、およびＲ7 とＲ8 は連結して環を形成してもよい。
式（５）〜（７）で表される化合物の具体例としては、下式（５−１）〜（５−３）、（６−１）〜（６−３）、（７−１）、（７−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーとしては、下式（８）〜（１０）で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化４】
【００２２】
式（８）〜（１０）中、Ｙ1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 、およびＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独立にＦまたはＣＦ3 である。
式（８）〜（１０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーまたは２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロブチル）エチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、メチルパーフルオロ（５−ヘキサ−６−ヘプテノエート、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
【００２５】
重合体（ａ）は、基材との密着性の観点から、カルボキシル基、スルホ基、エステル結合を有する基、加水分解性シリル基、ニトリル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、およびジアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。重合体（ａ）中の官能基の数は、重合体（ａ）の数平均分子量１万〜５００万あたり、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜２個がさらに好ましい。重合体（ａ）として、官能基を有する重合体（ａ）と官能基を有さない重合体（ａ）とを併用してもよい。
【００２６】
重合体（ａ）に官能基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）分子内にカルボキシル基、スルホ基等の官能基、またはこれらの前駆体基（たとえば、カルボキシル基の場合、アシル基。）を有する開始剤または連鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、重合体（ａ）の末端基にカルボキシル基、スルホ基等を導入する方法。
（ii）酸素存在下にて重合体（ａ）を高温処理することにより、重合体（ａ）の側鎖または末端を酸化分解させ、ついで、これを水またはアルコールで処理してカルボキシル基またはエステル結合を有する基を導入する方法。
【００２７】
(iii）カルボン酸誘導体基、スルホ基、またはスルホ基誘導体基を有するモノマーを共重合させて重合体（ａ）の側鎖に官能基を導入する方法。
（iv）（ｉ）〜(iii）の方法にて導入した官能基を公知の方法により他の官能基に変換する方法。
【００２８】
(iii）の方法におけるカルボン酸誘導体基を有するモノマーとしては、メチルパーフルオロ（５−オキサ−６−ヘプテノエート）［ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 ＣＨ3 ］、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）3 ＣＯ2 ＣＨ3 等が挙げられる。
スルホ基誘導体基を有するモノマーとしては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ等が挙げられる。
【００２９】
（iv）の方法としては、たとえば、特許第３０２９３２３号公報に記載されているように、シランカップリング剤の溶液を重合体（ａ）の溶液に添加し、重合体（ａ）の末端のカルボキシル基に、シランカップリング剤の官能基（アミノ基等）を反応させ、加水分解性シリル基を導入する方法等が挙げられる。
【００３０】
重合体（ａ）は、重合体（ａ）の全構成単位１００モル％中、含フッ素脂肪族環構造を有する構成単位を２０モル％以上有するものが好ましく、透明性、機械的特性等の観点から、４０モル％以上有するものが特に好ましい。
また、重合体（ａ）のフッ素含有量は、溶剤可溶性、塗布性、加工性、機械的強度等の観点から、重合体（ａ）１００質量％中、４０〜７５質量％が好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
重合体（ａ）の数平均分子量は、１万〜５００万が好ましく、４万〜１００万がより好ましい。
【００３１】
（重合体（ｂ））
重合体（ｂ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない含フッ素重合体であり、数平均分子量が３０００〜２００００の重合体である。
重合体（ｂ）としては、重合体（ａ）との相溶性が良好であるものが好ましい。重合体（ａ）との相溶性は、重合体（ｂ）の分子量を低くする、または重合体（ｂ）のフッ素含有量を高くすることにより向上する。重合体（ｂ）のような重合体は、結晶性が崩れ、分子量が小さいため、グリース状またはオイル状のものが多く、重合体（ｂ）のみでは、膜強度に優れる撥油膜は形成できない。
【００３２】
重合体（ｂ）は、該重合体（ｂ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角ｂが重合体（ａ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角ａよりも大きいものであることが好ましい。接触角ｂが接触角ａよりも大きくなるような重合体（ｂ）を選択し、重合体（ａ）と混合することにより、重合体（ａ）による膜強度を維持しながら、重合体（ａ）のみでは達成できない撥油性が得られる。
【００３３】
重合体（ｂ）としては、含フッ素モノマーからなるオリゴマー（ｂ−１）、パーフルオロポリエーテル（ｂ−２）等が挙げられる。これらのうち、重合体（ａ）との相溶性に優れ、基材への密着性が良好であり、かつ撥油性が向上することから、パーフルオロポリエーテル（ｂ−２）が好ましい。
【００３４】
オリゴマー（ｂ−１）を構成する含フッ素モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、（パーフルオロアルキル）エチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００３５】
パーフルオロポリエーテル（ｂ−２）としては、下式（１１）〜（１３）で表されるものが好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
式（１１）中、Ｘ11、Ｘ13はそれぞれ独立にＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 、Ｃ3 Ｆ7 、Ｃ4 Ｆ9 、Ｃ6 Ｆ13、Ｃ8 Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、またはＣ12Ｆ25であり、Ｘ12はＦまたはＣＦ3 であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０〜３００の整数で、かつ１０≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦３００である。
式（１２）中、Ｘ14、Ｘ15はそれぞれ独立にＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ5 、Ｃ3 Ｆ7 、Ｃ4 Ｆ9 、Ｃ6 Ｆ13、Ｃ8 Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、またはＣ12Ｆ25であり、ｎ４は１０〜１２０の整数である。
式（１３）中、ｎ５は１８〜１２０の整数である。
【００３８】
重合体（ｂ）の数平均分子量は３０００〜２００００であり、６０００〜１５０００が好ましい。重合体（ｂ）の数平均分子量を３０００以上とすることにより、熱安定性が充分となり、成膜後加熱処理を実施する際に揮発することがなく、また、オイル浸漬中にオイル中に溶解することがない。重合体（ｂ）の数平均分子量を２００００以下とすることにより、重合体（ａ）への溶解性が高くなって相分離を起こし難くなり、また、撥油膜の強度が充分となる。
重合体（ｂ）の末端には、重合体（ａ）の官能基と反応を起こす基がない、またはそのような基が少ないことが好ましい。
【００３９】
重合体（ａ）１００質量部に対する重合体（ｂ）の含有量は、撥油膜の撥油性と機械的強度とのバランスの観点から、１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、３〜３５質量部が特に好ましい。
【００４０】
（溶媒）
溶媒としては、重合体（ａ）および重合体（ｂ）を同時に溶解させるものが好ましい。
溶媒としては、たとえば、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサン等のパーフルオロアルカン類；ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 （ｎ＝５〜１１の整数。）等のパーフルオロアルキル置換エチレン類；ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ3 （ｎ＝５〜１１の整数。）等のパーフルオロアルキル置換エタン類；パーフルオロベンゼン類；パーフルオロトリアルキルアミン類；パーフルオロ（アルキルヒドロフラン）類；Ｃn Ｆ2n+1ＯＣm Ｈ2m+1（ｎ＝３〜１２の整数、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＞ｍ。）で表されるハイドロフルオロエーテル類；Ｃn Ｆ2n+1Ｈ（ｎ＝４〜１２の整数。）で表されるハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４１】
本発明の撥油性組成物には、染料、顔料等の色素を混合してもよい。色素を混合すると撥油膜の存在の有無を確認しやすくなり、視認性に優れる。また、密着性を向上させるために、シランカップリング剤、プライマー等を撥油性、溶液の保存安定性を損なわない程度に添加してもよい。
【００４２】
（物品）
本発明の物品は、基材表面に撥油性組成物からなる撥油膜を有するものである。
基材としては、樹脂、金属、繊維等が挙げられる。基材には、コロナ処理、ＵＶオゾン処理等の前処理、プライマー処理等を施してもよい。該処理により、撥油膜と基材との密着が向上する。プライマーとしては、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤、アミノ基またはエポキシ基含有のシリコーンオリゴマーを主成分とするプライマー等が挙げられる。
【００４３】
撥油膜は、たとえば、本発明の撥油性組成物を基材に塗布し、溶媒を完全に蒸発させて形成される。塗布方法としては、スプレー、ディップ、刷毛塗り、ポッティング、スピン等が挙げられる。
撥油膜と基材との密着性を向上させるために、撥油膜を熱処理してもよく、遠赤外線照射、電子ビーム等の熱エネルギーを撥油膜に与えてもよい。熱処理は、基材の耐熱温度以下、かつ重合体（ａ）と重合体（ｂ）との混合物のＴｇ以上の温度で３０分以上行うことが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
撥油性の評価は、以下に示す方法によって行った。
（初期撥油性）
試験板に約１μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、その接触角を測定した。ｎ−ヘキサデカンの接触角によりオイルシール性能を評価した。接触角５０度以上でオイルシール性有り、５０度未満でオイルシール性無しと判定した。
（撥油持久性）
試験板を、１２０℃のｎ−ヘキサデカン中に４０時間浸漬し、引き上げた後エアーガンを用いて乾燥し、前記と同様にしてｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。
【００４５】
（接触角）
接触角の測定は、協和界面科学ＣＡ−Ａを用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。
（数平均分子量）
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、溶媒としてジクロロペンタフルオロプロパンを用いて測定した。
【００４６】
［実施例１］
耐圧ガラス製のオートクレーブに、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 の１００ｇ、連鎖移動剤としてＣＨ3 ＯＨの０．５ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ）2 の０．７ｇを入れて密閉した。オートクレーブ内を４０℃に２２時間保持して重合反応を行い重合体を得た。得られた重合体の固有粘度は、３０℃のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中で０．２ｄｌ／ｇであった。
得られた重合体を熱風循環式オーブン中で、大気雰囲気下にて３００℃で１時間加熱処理し、さらに超純水中に１１０℃で１週間浸漬し、ついで１００℃で２４時間、真空乾燥させて重合体Ａを得た。
重合体ＡをＩＲスペクトルで分析した結果、カルボキシル基に帰属されるピークが確認された。また、重合体Ａは、ガラス転移点が１０８℃であり、２５℃においてタフで透明なガラス状であり、光線透過率は９５％以上であった。また、重合体Ａの１０％熱分解温度は、４６５℃であった。また、重合体Ａからなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角は、５２度であった。
【００４７】
重合体Ａの１．４ｇと、数平均分子量が１３，０００のパーフルオロポリエーテル〔ＣＦ3 ［（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p −（ＯＣＦ2 ）q ］−ＯＣＦ3 、ｐ＝１〜１００、ｑ＝１〜１４０、ｎ−ヘキサデカンの接触角６４度。〕の０．６ｇとを、パーフルオロオクタンの９８ｇに溶解し、撥油性組成物を得た。洗浄済みのＳＵＳ板に、得られた撥油性組成物をスピンコート法を用い、５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、１２０℃にて６０分間加熱処理して、撥油膜を有する試験板を得た。該試験板について、初期撥油性および撥油持久性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
重合体Ａの１．４ｇと、数平均分子量が６，５００のパーフルオロポリエーテル〔ＣＦ3 ［（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p −（ＯＣＦ2 ）q ］−ＯＣＦ3 、ｐ＝１〜６６、ｑ＝１〜９１、ｎ−ヘキサデカンの接触角６４度。〕の０．６ｇとを、パーフルオロオクタンの９８ｇに溶解し、撥油性組成物を得た。洗浄済みのＳＵＳ板に、得られた撥油性組成物をスピンコート法を用い、５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で塗布し、１２０℃にて６０分間加熱処理して、撥油膜を有する試験板を得た。該試験板について、初期撥油性および撥油持久性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
重合体Ａの２．０ｇをパーフルオロオクタン９８ｇに溶解した溶液を得た。該溶液を用いて実施例１と同様の処理を行い試験板を得た。該試験板について、初期撥油性および撥油持久性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
重合体Ａの１．４ｇと、数平均分子量が２，０００のパーフルオロポリエーテル〔ＣＦ3 ［（ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）p ］−ＯＣＦ3 、ｐ（平均）＝１６、ｎ−ヘキサデカンの接触角６４度。〕の０．６ｇとを、パーフルオロオクタンの９８ｇに溶解した溶液を得た。該溶液を用いて実施例１と同様の処理を行い試験板を得た。該試験板について、初期撥油性および撥油持久性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本発明の撥油性組成物を用いた実施例１、２は、撥油膜の初期撥油性および撥油持久性ともに優れており、撥油膜の基材への密着性も充分であった。
重合体（ｂ）であるパーフルオロポリエーテルを含まない比較例１は、撥油膜の初期撥油性および撥油持久性ともに劣っていた。
数平均分子量が低いパーフルオロポリエーテルを用いた比較例２は、撥油膜の初期撥油性は優れるが、撥油持久性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の撥油性組成物は、オイルシール剤としての用途に利用できる。また、本発明の撥油性組成物は、撥油性とともに撥水性に優れるため、防汚膜等の各種保護膜等に利用でき、繊維の撥水撥油膜、インクジェットノズルの防汚膜、半導体の防水防湿膜、半導体ウェハーの保護膜、反射防止材の防汚膜等に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（ａ）と、
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない含フッ素重合体であり、数平均分子量が３０００〜２００００である重合体（ｂ）と、
溶媒と
を含有する撥油性組成物。
【請求項２】
前記重合体（ａ）が、カルボキシル基、スルホ基、エステル結合を有する基、加水分解性シリル基、ニトリル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、およびジアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１に記載の撥油性組成物。
【請求項３】
前記重合体（ｂ）は、該重合体（ｂ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角が前記重合体（ａ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角よりも大きいものである、請求項１または請求項２に記載の撥油性組成物。
【請求項４】
前記重合体（ｂ）が、パーフルオロポリエーテルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥油性組成物。
【請求項５】
重合体（ａ）１００質量部に対する重合体（ｂ）の含有量が、１〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥油性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥油性組成物からなる撥油膜を有する物品。
【請求項１】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体（ａ）と、
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有さない含フッ素重合体であり、数平均分子量が３０００〜２００００である重合体（ｂ）と、
溶媒と
を含有する撥油性組成物。
【請求項２】
前記重合体（ａ）が、カルボキシル基、スルホ基、エステル結合を有する基、加水分解性シリル基、ニトリル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基、およびジアゾ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１に記載の撥油性組成物。
【請求項３】
前記重合体（ｂ）は、該重合体（ｂ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角が前記重合体（ａ）からなる塗膜に対するｎ−ヘキサデカンの接触角よりも大きいものである、請求項１または請求項２に記載の撥油性組成物。
【請求項４】
前記重合体（ｂ）が、パーフルオロポリエーテルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥油性組成物。
【請求項５】
重合体（ａ）１００質量部に対する重合体（ｂ）の含有量が、１〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥油性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥油性組成物からなる撥油膜を有する物品。
【公開番号】特開２００６−２５７３２９（Ｐ２００６−２５７３２９Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７８９４５（Ｐ２００５−７８９４５）
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１８日（２００５．３．１８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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