改良された流動性を有するポリアミド成形組成物
【課題】改良された流動性を有するポリアミド成形組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、熱可塑性ポリアミド、および、少なくとも１種のオレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなるコポリマーをベースとする、改良された流動性を有する熱可塑性成形組成物であって、そのコポリマーのＭＦＩが５０ｇ／１０分以上である、成形組成物と、それらの成形組成物を製造する方法と、ならびに、電気産業、電子産業、電気通信産業、自動車産業、またはコンピュータ産業、スポーツ分野、医薬品分野、家庭用品分野、またはエンターテイメント産業のための成形品を製造するための、それらの成形組成物の使用と、に関する。
【解決手段】本発明は、熱可塑性ポリアミド、および、少なくとも１種のオレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなるコポリマーをベースとする、改良された流動性を有する熱可塑性成形組成物であって、そのコポリマーのＭＦＩが５０ｇ／１０分以上である、成形組成物と、それらの成形組成物を製造する方法と、ならびに、電気産業、電子産業、電気通信産業、自動車産業、またはコンピュータ産業、スポーツ分野、医薬品分野、家庭用品分野、またはエンターテイメント産業のための成形品を製造するための、それらの成形組成物の使用と、に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の半晶質の熱可塑性ポリアミド、および、少なくとも１種のオレフィン、好ましくは１種のα−オレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなる少なくとも１種のコポリマーをベースとする成形組成物であって、そのコポリマーのＭＦＩ（メルトフローインデックス）が５０ｇ／１０分以上である、成形組成物、ならびにそれらの成形組成物を製造する方法、さらには、射出成形または押出し成形による成形品または半製品の製造のためのそれらの成形組成物の使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度に流動性のある熱可塑性組成物は、多種多様な射出成形用途において関心が持たれている。たとえば、電気産業、電子産業および自動車産業における薄肉の部品では、適切な射出成形機において材料を最低限の射出圧力を用いて金型に充填し、それにしたがって型締め力を最低限とするために、熱可塑性プラスチック組成物の粘度を低くすることが必要である。このことは、多数個取り金型システムとして知られる、シェアードランナーシステムの方法で、二つ以上の射出成形部品に同時に材料を充填する場合にもあてはまる。さらに、低粘度の熱可塑性組成物を使用すれば、サイクル時間の短縮が可能となることも多い。さらに、良好な流動性は、たとえば４０重量％を超えるガラス繊維および／または鉱物質含量を有する高充填熱可塑性組成物の場合にはとりわけ重要である。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性組成物が高い流動性を有していたとしても、それから製造される実際の成分が厳しい機械的要求条件にさらされるので、そのため、粘度を低下させたことによって、機械的性質に顕著な悪化を引き起こすようなことは許されない。
【０００４】
高度に流動性のある、低粘度の熱可塑性成形組成物を得るにはいくつかの方法が存在する。
【０００５】
一つの方法では、熱可塑性成形組成物のためのベースポリマーとして極めて低分子量の低粘度ポリマー樹脂を使用する。しかしながら、低分子量のポリマー樹脂を使用すると、機械的性質、特に靱性が犠牲になることが多い。さらに、既存の重合プラントにおいて低粘度のポリマー樹脂を製造しようとすると、設備投資を伴う複雑な処置が必要となることも多い。
【０００６】
また別な方法では、流動助剤(flow aid)と呼ばれ、さらには流動化剤(flow agent)または流動補助剤(flow assistant)または内部潤滑剤とも呼ばれるものを使用するが、それらは、ポリマー樹脂への添加剤として加えることができる。
【０００７】
それらの流動助剤は、たとえば、（非特許文献１）のような文献からも公知であって、たとえば、ポリオールの脂肪酸エステル、または脂肪酸からおよびアミンから誘導されるアミドなどであってよい。しかしながら、それらの脂肪酸エステル、たとえばペンタエリスリトールテトラステアレートまたはエチレングリコールジモンタノエートなどは、極性の熱可塑性プラスチック、たとえばポリアミド、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリカーボネートとの混和性が、極めて低い。それらの濃度は成形物の表面に近いほど高くなり、そのためそれらは離型助剤として使用されることもある。しかしながら、加熱老化などをさせると、ポリアミドの場合には湿分を吸収するために、特に濃度が比較的に高い場合には、流動助剤がそれらの成形物から表面に移行して表面での濃度が高くなる可能性がある。たとえば、コーティングした成形品の場合には、このことが、ペイントまたは金属に対する接着性の面で問題を起こす可能性がある。
【０００８】
表面活性な流動助剤の代替え物として、そのポリマー樹脂と相溶性のある内部流動助剤を使用することも可能である。この目的に適したものの例としては、低分子量化合物、または、その極性がポリマー樹脂の極性と類似している分岐状、高度に分岐状、または樹枝状(dendritic)のポリマーが挙げられる。それら高度に分岐状または樹枝状の系は、文献からも公知であり、それらのベースとしては、たとえば、（非特許文献２）、または（非特許文献３）に記載されているような、分岐状のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルもしくはポリアミンなどが挙げられる。
【０００９】
（特許文献１）には、窒素含有第一世代４カスケードデンドリマー：１，４−ジアミノブタン［４］プロピルアミン（Ｎ，Ｎ’−テトラビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン）ＤＡＢ（ＰＡ）４を使用して、ナイロン−６、ナイロン−６，６およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の粘度を低下させることが記載されている。ポリアミドにおいて粘度を低下させる目的でＤＡＢ（ＰＡ）４を使用しても、得られる成形組成物の耐衝撃性には実質上まったく影響を与えないが（差＜５％）、ＰＢＴの場合には耐衝撃性が１５％を超えて低下する。
【００１０】
（特許文献２）には、剛直な芳香族単位を有する三次元の分岐状ポリマーをポリアミドとブレンド使用することが記載されているが、これは、材料の剛性と極限引張強さを向上させると同時に、ブレンド物の粘度の減少と破断時引張歪みの低下をさせることを目的としている。
【００１１】
（特許文献３）には、芳香族化合物をベースとした高度に分岐したポリマーの使用が記載されているが、その芳香族化合物はカプロラクタムの重縮合時に添加されているために、共重合している。高度に分岐したポリマーを共重合させたポリアミドからなる組成物は、その高度に分岐した成分を含まない対応の組成物の場合よりも、優れた機械的性質および優れた流動性を示す。高度に分岐したポリマーを重合反応の際に添加することについての記載はあるが、ポリマー溶融物に添加することについての記載はない。
【００１２】
原理的には、フェノール、ビスフェノール、および類似の低分子量の添加剤を加えることによっても、ポリアミドの流動性における改良を達成することが可能である。（特許文献４）には、ポリアミド、ゴムおよびビスフェノールからなる成形組成物の記載があり、添加剤によって改良された流動性が示されている。
【００１３】
（特許文献５）には、水分吸収を抑制するためにポリアミドにフェノール性化合物を添加することが記載されている。
【００１４】
流動性の改良に加えて、材料の靱性を改良することが望まれることも多い。この目的のためには、エテンとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとをベースとし、靱性の改良をもたらす他のコポリマーを、使用される熱可塑性プラスチックに添加することも可能である。
【００１５】
（特許文献６）および（特許文献７）には、アクリレートグラフトしたポリオレフィンを用いたポリアミドの靱性の改良についての記載がある。アクリレート変性ポリオレフィンを使用すると、溶融粘度の上昇を招くことは、強調しておきたい。
【００１６】
（特許文献８）には、エテンと非反応性アルキルアクリレートからなるコポリマーからなる混合物、そしてさらにはエテンと追加の反応性基を有するアクリレートからなるコポリマーからなる混合物により、熱可塑性プラスチック、特にポリアミドおよびポリブチレンテレフタレートの靱性を改良することが記載されている。そこでは、成形組成物の流動性に関する説明はなされていない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ ０ ６８２ ０５７号明細書
【特許文献２】国際公開第９５／０６０８１号パンフレット （対応 米国特許第５ ４９３ ０００号明細書）
【特許文献３】ＥＰ−Ａ ０ ９９４ １５７号明細書 （対応 ＡＵ６ ２３３ ４９９Ａ号明細書）
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ０ ２４０ ８８７号明細書 （対応 米国特許第５ ２１２ ２２４号明細書）
【特許文献５】ＤＥ−Ａ ３２ ４８ ３２９号明細書 （対応 米国特許第４ ６２８ ０６９号明細書）
【特許文献６】ＤＥ−Ａ ２ ７５８ ５６８号明細書 （対応 米国特許第４ ３６２ ８４６号明細書）
【特許文献７】ＤＥ−Ａ ２ ８０１ ５８５号明細書 （対応 米国特許第４ ３６２ ８４６号明細書）
【特許文献８】ＥＰ−Ａ １ １９１ ０６７号明細書 （対応 米国特許第６ ７５９ ４８０号明細書）
【非特許文献１】クンシュトシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、２０００年、第９号、１１６〜１１８頁
【非特許文献２】クンシュトシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、２００１年、第９１巻、１７９〜１９０頁
【非特許文献３】アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエンス（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９９年、第１４３巻（分岐状ポリマーＩＩ）、１〜３４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明の目的は、添加剤を用いてポリマー溶融物を処理することによりポリアミド重縮合組成物の粘度を低下させることにあり、その結果として、低粘度の直鎖ポリマー樹脂を使用した場合、または文献に開示されている添加剤を使用した場合に起きるような、たとえば耐衝撃性および加水分解抵抗性などの物性における低下を受ける恐れがない。剛性および極限引張強さの面においては、そのポリアミド組成物は、可能な限りにおいて、添加剤を用いて処理していないポリアミド重縮合組成物とそれほど異ならないようにすべきであって、それによって、ポリアミドをベースとするプラスチック構造のための材料の置き換えが問題なく実施できるようになる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
その目的の達成、したがって本発明の主題は、以下のものを含むポリアミド成形組成物によって得ることができる：
Ａ）９９〜１０重量部、好ましくは９８〜３０重量部、特に好ましくは９７〜６０重量部の、少なくとも１種の半晶質熱可塑性ポリアミド、および
Ｂ）１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜９重量部の、少なくとも１種のオレフィン、好ましくは１種のα−オレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなる少なくとも１種のコポリマーであって、そのコポリマーＢ）のＭＦＩが５０ｇ／１０分以上、好ましくは８０〜９００ｇ／１０分であるコポリマー。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の目的のためには、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は常に、１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇで、測定または試験した。
【００２０】
驚くべきことには、少なくとも１種の半晶質熱可塑性ポリアミド、およびオレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、のコポリマー（それらのＭＦＩは５０ｇ／１０分以上である）、からなる混合物が、それらから製造される本発明の成形組成物の溶融粘度を望むように低下させることが見いだされた。コポリマーＢ）が存在しない成形組成物と比較すると、本発明の成形組成物は、低温耐衝撃性、加水分解抵抗性、密度、表面品質などの性質における顕著な低下を示すことなく、実際は逆に、いくつかの場合には改良されている。それらの成形組成物は、薄肉技術において使用するのに極めて適している。
【００２１】
本発明においては、その組成物には、少なくとも１種の半晶質の熱可塑性ポリアミドを成分Ａ）として含む。
【００２２】
本発明において使用されるポリアミドは、各種の方法により製造することができ、極めて各種の単位から合成することが可能であり、さらに、それぞれの具体的な用途において、単独で使用することも、あるいは、加工助剤、安定剤、ポリマーアロイの相手（たとえば、エラストマー）もしくは補強用材料（たとえば、鉱物質フィラーまたはガラス繊維）を用いて処理して、特別に調節した性質を組み合わせて持つ材料を得ることもできる。他のポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）成分とのブレンド物もまた好適であり、適当であれば、１種または複数の相溶化剤を使用することもできる。エラストマーを添加することにより、たとえば強化ポリアミドの耐衝撃性に関連するような、ポリアミドの性質を改良することが可能である。多種多様な組合せが可能であって、それにより極めて各種の性質を有する、極めて広汎な製品を得ることが可能である。
【００２３】
ポリアミドを製造するための多種多様な方法が開示されており、所望の最終製品に応じて、各種のモノマー単位、所望の分子量とするための各種の鎖調節剤、あるいはそれに続く後処理を目的とした反応性基を有するモノマー、を使用している。
【００２４】
ポリアミドを製造するための工業的に適切な方法は、ほとんどの場合、溶融状態における重縮合法によって進行させる。ラクタムを加水分解的に重合させるのもまた、この目的のための重縮合法である。
【００２５】
本発明においては、好ましくは成分Ａ）として使用されるポリアミドは、半晶質のポリアミドであって、それは、ジアミンおよびジカルボン酸から、および／または５員環より小さなラクタムから、または対応するアミノ酸から出発して製造することができる。
【００２６】
使用可能な出発物質としては、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族および／または芳香族ジアミン、たとえば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、各種異性体のジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸たとえば、アミノカプロン酸、ならびに、それぞれに対応するラクタムなどが挙げられる。上述のモノマーの２種以上からなるコポリアミドも含まれる。
【００２７】
本発明においては、カプロラクタムを使用することが特に好ましく、ε−カプロラクタム、またはＰＡ６、ＰＡ６６およびその他の脂肪族および／または芳香族ポリアミドをベースとしたコンパウンディング材料のほとんどのもの、およびそれぞれ、それらの材料中のポリマー鎖中のそれぞれのポリアミド基に３〜１１個のメチレン基が存在するコポリアミドを使用すれば極めて特に好ましい。
【００２８】
本発明において成分Ａ）として使用される半晶質のポリアミドは、他のポリアミドとの混合物および／または他のポリマーとの混合物として使用することも可能である。
【００２９】
慣用される添加剤、たとえば、離型剤、安定剤および／または流動助剤を溶融状態のポリアミドに混合したり、ポリアミドの表面に塗布したりすることもできる。
【００３０】
本発明の組成物には、成分Ｂ）として、少なくとも１種のオレフィン、好ましくはα−オレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなるコポリマー、好ましくはランダムコポリマーが含まれ、そのコポリマーＢ）のＭＦＩは、５０ｇ／１０分以上、好ましくは８０〜９００ｇ／１０分である。一つの好ましい実施態様においては、４重量％未満、特に好ましくは１．５重量％未満、極めて特に好ましくは０重量％のコポリマーＢ）が、さらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群より選択される）を含むモノマー単位からなる。
【００３１】
コポリマーＢ）の構成成分として好適なオレフィン、好ましくはα−オレフィンは、２〜１０個の炭素原子を有しているのが好ましく、それらは非置換であっても、あるいは１個または複数の脂肪族、脂環族または芳香族基によって置換されていてもよい。
【００３２】
好適なオレフィンは、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテンからなる群より選択されている。特に好適なオレフィンはエテンおよびプロペンであり、エテンが極めて特に好ましい。
【００３３】
上述のオレフィンの混合物もまた適している。
【００３４】
また別な好ましい実施態様においては、コポリマーＢ）のさらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群より選択される）が、もっぱらオレフィンを用いることにより、コポリマーＢ）の中に導入される。
【００３５】
コポリマーＢ）の中のオレフィンの含量は、５０〜９５重量％、好ましくは６１〜９３重量％である。
【００３６】
コポリマーＢ）は、オレフィンに加えて、第二の構成成分によりさらに定義される。好適な第二の構成成分は、そのアルキル基が１〜４個の炭素原子で形成されているアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルである。
【００３７】
たとえば、そのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択することができる。そのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアルキル基は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択するのが好ましい。メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアルキル基が、４個の炭素原子を有していて、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル基を含むのが、極めて特に好ましくい。特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００３８】
本発明において特に好ましいのは、オレフィンをブチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレートと共重合させたコポリマーＢ）である。
【００３９】
上述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの混合物もまた好適である。本明細書においては、コポリマーＢ）中のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの全量を基準にして、５０重量％を超える、特に好ましくは９０重量％を超える、極めて特に好ましくは１００重量％のブチルアクリレートを使用するのが好ましい。
【００４０】
また別な好ましい実施態様においては、コポリマーＢ）のさらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群より選択される）が、もっぱらアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用いることにより、コポリマーＢ）の中に導入される。
【００４１】
コポリマーＢ）の中のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含量は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは７〜３９重量％である。
【００４２】
好適なコポリマーＢ）は、その構成成分だけではなく、それらが低分子量であることも特徴とする。したがって、本発明の成形組成物に適したコポリマーＢ）は、温度１９０℃荷重２．１６ｋｇで測定したそのＭＦＩ値が、少なくとも５０ｇ／１０分、好ましくは８０〜９００ｇ／１０分であるものに限られる。
【００４３】
成分Ｂ）として好適なコポリマーの例は、アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）（旧アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ））により商標ロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ）（登録商標）（通常はホットメルト接着剤として使用されている）として供給される原料の群から選択することができる。
【００４４】
一つの好ましい実施態様においては、本発明のポリアミド成形組成物には、成分Ａ）およびＢ）に加えて、一連のＣ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の成分の１種または複数が含まれていてもよい。
【００４５】
このタイプの一つの好ましい実施態様では、したがってさらに、熱可塑性ポリアミド成形組成物に、適当であれば、成分Ａ）およびＢ）に加えて、
Ｃ）０．００１〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは９〜４７重量部の、少なくとも１種のフィラーまたは補強用材料が含まれていてもよい。
【００４６】
しかしながら、その使用されるフィラーまたは補強用材料には、２種または複数の異なったフィラーおよび／または補強用材料からなる混合物を含んでいてもよく、そのようなものの例としては、タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラスビーズおよび／または炭素繊維および／またはガラス繊維をベースとする繊維質フィラーおよび／または補強用材料、などをベースとするものが挙げられる。タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウムおよび／またはガラス繊維をベースとする鉱物質の粒子状フィラーを使用するのが好ましい。タルク、ウォラストナイト、カオリンおよび／またはガラス繊維をベースとする鉱物質の粒子状フィラーを使用するのが特に好ましい。
【００４７】
たとえば自動車における外装車体部品のための用途のように、寸法安定性における等方性や、高温寸法安定性が要求されるような用途においては特に、鉱物質フィラー、特にタルク、ウォラストナイトまたはカオリンを使用するのが好ましい。
【００４８】
針状の鉱物質フィラーを使用することも、さらに特に好ましい。本発明においては、「針状の鉱物質フィラー」とは、高度に突出した針状の特性を有する鉱物質フィラーである。一例を挙げれば、針状のウォラストナイトである。その材料の長さ対直径の比は、好ましくは２：１から３５：１まで、特に好ましくは３：１から１９：１まで、最も好ましくは４：１から１２：１までである。本発明の針状鉱物質の平均粒径は、サイラス・グラニュロメータ（ＣＩＬＡＳ ＧＲＡＮＵＬＯＭＥＴＥＲ）を用いた測定で、好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは１５μｍ未満、特別に好ましくは１０μｍ未満である。
【００４９】
先に述べたように、フィラーおよび／または補強用材料は、適当であるならば、たとえばシランをベースとするような、単一カップリング剤またはカップリング剤系を使用して、表面変性をしておく。しかしながら、そのような前処理が絶対に必須という訳ではない。特にガラス繊維を使用する場合には、シランに加えて、ポリマー分散体、被膜形成剤、分岐化剤および／またはガラス繊維加工助剤などを用いることもできる。
【００５０】
本発明において特に好適に使用される、その繊維の直径が一般に７〜１８μｍ、好ましくは９〜１５μｍであるガラス繊維は、連続フィラメント繊維の形態で加えるか、あるいはチョップドまたはグラウンドガラス繊維の形態で加える。その繊維には、適切なサイズ系と、たとえばシランをベースとする単一カップリング剤またはカップリング剤系を与えておくことができる。
【００５１】
前処理のためのシランベースのカップリング剤としてよく用いられるものは、たとえば一般式（Ｉ）
（Ｉ） （Ｘ−（ＣＨ２）ｑ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｒＨ２ｒ＋１）４−ｋ
を有するシラン化合物であり、式中、それらの置換基は以下のものである：
Ｘ：ＮＨ２−、ＨＯ−、または
【００５２】
【化１】
ｑ：２〜１０、好ましくは３〜４の整数、
ｒ：１〜５、好ましくは１〜２の整数、そして
ｋ：１〜３、好ましくは１の整数。
【００５３】
好適なカップリング剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ならびに、置換基Ｘとしてグリシジル基を含むそれらに対応するシラン、の群からのシラン化合物である。
【００５４】
フィラーに乗せるためのシラン化合物の一般的な使用量は、表面コーティングするために使用する鉱物質フィラーを基準にして、０．０５〜２重量％、好ましくは０．２５〜１．５重量％、特には０．５〜１重量％である。
【００５５】
成形組成物または成形品を与える加工において重要なことは、成形組成物中または成形品中の粒子状フィラーのｄ９７値またはｄ５０値が、最初に使用されるフィラーのそれよりも小さくなる可能性があるということである。成形組成物または成形品を与える加工において重要なことは、成形組成物中または成形品中のガラス繊維の長さ分布が、最初に使用される材料のそれよりも短くなる可能性があるということである。
【００５６】
一つのまた別な好ましい実施態様においては、ポリアミド成形組成物に、適当であれば、成分Ａ）およびＢ）および／またはＣ）に加えて、
Ｄ）０．００１〜６５重量部の、少なくとも１種の難燃化添加剤が含まれていてもよい。
【００５７】
成分Ｄ）に使用することが可能な難燃化剤は、市販されている有機ハロゲン化合物と相乗剤の組合せ、市販されている有機窒素化合物、あるいは有機／無機リン化合物であって、それらを個別に使用しても、混合物で使用してもよい。鉱物質の難燃化添加剤を使用することも可能であって、そのようなものとしてはたとえば、水酸化マグネシウムまたは炭酸ＣａＭｇ水和物（たとえば、ＤＥ−Ａ ４ ２３６ １２２号明細書（対応 ＣＡ２１０ ９０２４Ａ１号明細書））が挙げられる。脂肪族または芳香族スルホン酸の塩を使用することも可能である。ハロゲン含有、特に臭素化および塩素化化合物の例を挙げれば以下のようなものがある：エチレン−１，２−ビステトラブロモフタルイミド、エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、ペンタブロモポリアクリレート、臭素化ポリスチレンおよびデカブロモジフェニルエーテル。好適な有機リン化合物の例は、国際公開第９８／１７７２０号パンフレット（対応 米国特許第６ ５３８ ０２４号明細書）に記載のリン化合物で、たとえば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）およびそれらから誘導されるオリゴマー、ならびにビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）およびそれらから誘導されるオリゴマー、ならびに有機および無機ホスホン酸誘導体およびそれらの塩、有機および無機ホスフィン酸誘導体およびそれらの塩、特に金属ジアルキルホスフィネート、たとえば、アルミニウムトリス［ジアルキルホスフィネート］または亜鉛ビス［ジアルキルホスフィネート］、さらには赤リン、ホスファイト、ハイポホスファイト、ホスフィンオキシド、ホスファゼン、メラミンピロホスフェート、およびそれらの混合物などである。使用可能な窒素化合物としては、アラントイン誘導体、シアヌル酸誘導体、ジシアンジアミド誘導体、グリコルリル誘導体、グアニジン誘導体、アンモニウム誘導体およびメラミン誘導体、好ましくはアラントイン、ベンゾグアナミン、グリコルウリル、メラミン、メラミンの縮合物たとえばメレム、メラムまたはメロム、およびそれぞれについて、それらの高縮合レベルの化合物、ならびにメラミンの酸との付加物たとえば、シアヌル酸との付加物（メラミンシアヌレート）、リン酸との付加物（メラミンホスフェート）または縮合リン酸との付加物（たとえば、メラミンポリホスフェート）などの群からのものが挙げられる。好適な相乗剤の例としては、アンチモン化合物、特に三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムおよび五酸化アンチモン、亜鉛化合物、たとえば、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛および硫化亜鉛、スズ化合物、たとえば、スズ酸スズおよびホウ酸スズ、ならびにマグネシウム化合物、たとえば、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよびホウ酸マグネシウムなどが挙げられる。炭化剤(carbonizer)として知られている物質を難燃化剤に添加することも可能であり、そのようなものの例としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、およびポリエーテルケトン、さらには、たれ防止剤、たとえばテトラフルオロエチレンポリマーなどが挙げられる。
【００５８】
さらなる好ましい実施態様においては、ポリアミド成形組成物に、適当であれば、成分Ａ）およびＢ）、および／またはＣ）および／またはＤ）に加えて、
Ｅ）０．００１〜８０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部の、少なくとも１種のエラストマー変性剤が含まれていてもよい。
【００５９】
成分Ｅ）として使用されるエラストマー変性剤には、以下のグラフトポリマーの１種または複数が包含される：
Ｅ．１：５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の、少なくとも１種のビニルモノマーのグラフトポリマー、
Ｅ．２：９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量％の、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種または複数のグラフトベースのグラフトポリマー。
【００６０】
グラフトベースＥ．２の粒径中央値（ｄ５０値）は一般に０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。
【００６１】
モノマーＥ．１は、以下のものからなる混合物であるのが好ましい：
Ｅ．１．１：５０〜９９重量％の、ビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルメタクリレート（たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｅ．１．２：１〜５０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル（メタ）アクリレート（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば無水物およびイミド）（たとえば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）。
【００６２】
好適なモノマーＥ．１．１は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートのモノマーの少なくとも１種から選択され、好適なモノマーＥ．１．２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートのモノマーの少なくとも１種から選択されている。
【００６３】
Ｅ．１．１としてスチレン、Ｅ．１．２としてアクリロニトリルが特に好適なモノマーである。
【００６４】
エラストマー変性剤Ｅ）において使用されるグラフトポリマーのために好適なグラフトベースＥ．２の例としては、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンをベースとするゴム、ならびに、適当であれば、ジエン、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン−ビニルアセテートゴムなどが挙げられる。
【００６５】
好適なグラフトベースＥ．２は、ジエンゴム（たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをベースとするもの）またはジエンゴムの混合物であるか、または（たとえば、Ｅ．１．１およびＥ．１．２に従う）共重合可能なモノマーをさらに加えたジエンゴムのコポリマーまたはそれらの混合物であるが、ただし、成分Ｅ．２のガラス転移温度は、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満とする。
【００６６】
特に好適なグラフトベースＥ．２の例は、ＡＢＳポリマー（エマルション、バルク、およびサスペンションＡＢＳ）であるが、これらについては、たとえばＤＥ−Ａ ２ ０３５ ３９０号明細書（対応 米国特許第３ ６４４ ５７４号明細書）またはＤＥ−Ａ ２ ２４８ ２４２号明細書（対応 ＧＢ−Ａ−１ ４０９ ２７５号明細書）や、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）のエンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）［エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）］、第１９巻（１９８０年）、２８０頁以下に記載がある。グラフトベースＥ．２のゲル含量は、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％である（トルエン中で測定）。
【００６７】
エラストマー変性剤またはグラフトポリマーＥ）は、フリーラジカル重合、たとえば、エマルション重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合を用いて製造されるが、エマルション重合またはバルク重合によるのが好ましい。
【００６８】
その他の特に好適なグラフトゴムは、ＡＢＳポリマーであるが、これは、米国特許第４ ９３７ ２８５号明細書に従った、有機過酸化物とアスコルビン酸とからなる重合開始剤系を用いた酸化還元開始によって製造される。
【００６９】
グラフト化反応の際に、グラフトベースの上にグラフトモノマーが必ずしも完全にグラフトされる必要はないということが知られているので、グラフトベースの存在下にグラフトモノマーを（共）重合させることによって得られ、その作業に伴って製造される製品もまた、本発明におけるグラフトポリマーＢである。
【００７０】
好適なアクリレートゴムは、好ましくはアルキルアクリレートからなるポリマーであるグラフトベースＥ．２の上に、Ｅ．２を基準にして４０重量％までの、その他の重合性エチレン性不飽和モノマーを組み合わせたものをベースとしている。好適な重合性アクリル酸エステルの例を挙げれば、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロＣ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえばクロロエチルアクリレート、ならびにそれらのモノマーの混合物などがある。
【００７１】
架橋させるためには、２個以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合させることができる。架橋性モノマーの好適な例としては、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコール、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステルであって、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和ヘテロ環状化合物、たとえば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能ビニル化合物、たとえばジ−またはトリ−ビニルベンゼン；ならびにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００７２】
好適な架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、および少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有するヘテロ環状化合物である。
【００７３】
特に好適な架橋性モノマーは、環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量は、グラフトベースＥ．２を基準にして、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
【００７４】
少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋性モノマーの場合には、その量をグラフトベースＥ．２の１重量％未満に制限するのが有利である。
【００７５】
適当であればグラフトベースＥ．２を製造するのに、アクリル酸エステルに加えて使用することができる、好適な「その他の」重合性、エチレン性不飽和モノマーの例を挙げれば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンなどがある。グラフトベースＥ．２として好適なアクリレートゴムは、そのゲル含量が少なくとも６０重量％であるエマルションポリマーである。
【００７６】
Ｅ．２においてさらに好適なグラフトベースは、グラフトをさせるのに活性な部位を有するシリコーンゴムであって、たとえば、ＤＥ−Ａ ３ ７０４ ６５７号明細書（対応 米国特許第４ ８５９ ７４０号明細書）、ＤＥ−Ａ ３ ７０４ ６５５号明細書（対応 米国特許第４ ８６１ ８３１号明細書）、ＤＥ−Ａ ３ ６３１ ５４０号明細書（対応 米国特許第４ ８０６ ５９３号明細書）およびＤＥ−Ａ ３ ６３１ ５３９号明細書（対応 米国特許第４ ８１２ ５１５号明細書）に記載がある。
【００７７】
グラフトポリマーをベースとするエラストマー変性剤に加えて、成分Ｅ）として、グラフトポリマーをベースとしないが、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー変性剤を使用することも可能である。それらのものの例としては、ブロックコポリマー構造を有するエラストマーが挙げられる。それらのものの例としてはさらに、熱可塑的な溶融が可能なエラストマーが挙げられる。ここで例に挙げた材料では、ＥＰＭゴム、ＥＰＤＭゴム、および／またはＳＥＢＳゴムが好適である。
【００７８】
さらなる好ましい実施態様においては、ポリアミド成形組成物に、適当であれば、成分Ａ）およびＢ）、および／またはＣ）および／またはＤ）および／またはＥ）に加えて、
Ｆ）０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の、その他の慣用される添加剤が含まれていてもよい。
【００７９】
本発明の目的のための、慣用される添加剤の例を挙げれば、安定剤（たとえば、ＵＶ安定剤、熱安定剤、ガンマ線安定剤）、帯電防止剤、流動助剤、離型剤、さらなる難燃添加剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、潤滑剤、染料、顔料、および導電性を向上させるための添加剤などがある。上述の添加剤およびその他の適切な添加剤は、たとえばゲヒター（Ｇａｅｃｈｔｅｒ）、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）『クンシュトシュトッフ−アディティブ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）』［プラスチックス・アディティブズ（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）］第３版（ハンザー・フェルラーク（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、ウィーン（Ｖｉｅｎｎａ）、１９８９）、および『プラスチックス・アディティブズ・ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）』第５版（ハンザー・フェルラーク（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、２００１）に記載されている。それらの添加剤は単独で使用してもよいし、混合物として、またはマスターバッチの形態で使用してもよい。
【００８０】
使用可能な安定剤の例としては、立体障害フェノール、ヒドロキノン、芳香族二級アミン、たとえばジフェニルアミン、置換レソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノン、ならびに、これらの群の各種置換された代表物、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００８１】
使用可能な顔料および染料の例としては、二酸化チタン、硫化亜鉛、群青、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ニグロシン、およびアントラキノンなどが挙げられる。
【００８２】
使用可能な成核剤の例としては、ナトリウムフェニルホスフィネートまたはカルシウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、さらには好ましくはタルクなどが挙げられる。
【００８３】
使用可能な潤滑剤および離型剤としては、エステルワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）、長鎖脂肪酸（たとえば、ステアリン酸またはベヘン酸）およびエステル、それらの塩（たとえば、ＣａステアレートまたはＺｎステアレート）、およびさらにはアミド誘導体（たとえば、エチレンビスステアリルアミド）またはモンタンワックス（２８〜３２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸からなる混合物）、ならびに、低分子量のポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
【００８４】
使用可能な可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
【００８５】
導電性を向上させるために添加可能な添加剤としては、カーボンブラック、導電性ブラック、炭素フィブリル、ナノスケールグラファイト繊維およびナノスケール炭素繊維、グラファイト、導電性ポリマー、金属繊維、およびさらには導電性向上のために慣用されるその他の添加剤などが挙げられる。好ましく使用することが可能なナノスケール繊維は、「単層(single-wall)カーボンナノチューブ」または「多層(multiwall)カーボンナノチューブ」として知られているものである（たとえば、ハイペリオン・キャタリシス（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）製）。
【００８６】
さらなる好ましい実施態様においては、ポリアミド成形組成物に、適当であれば、成分Ａ）およびＢ）、および／またはＣ）、および／またはＤ）、および／またはＥ）、および／またはＦ）に加えて、
Ｇ）０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部、最も好ましくは３〜７重量部の、相溶化剤が含まれていてもよい。
【００８７】
使用される相溶化剤には、極性基を有する熱可塑性ポリマーが含まれているのが好ましい。
【００８８】
したがって、本発明において使用されるポリマーは以下のものを含む：
Ｇ．１：ビニル芳香族モノマー、
Ｇ．２：Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルアクリレート、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルの群より選択される、少なくとも１種のモノマー、ならびに
Ｇ．３：α，β−不飽和成分を含むジカルボン酸無水物。
【００８９】
使用される成分Ｇには、前述のモノマーのターポリマーを含んでいるのが好ましい。したがって、スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーを使用するのが好ましい。具体的には、それらのターポリマーは、機械的性質、たとえば引張強さおよび破断時引張歪みにおける改良に寄与する。ターポリマー中の無水マレイン酸の量は極めて広い範囲で変化させることができる。その量は、０．２〜５モル％とするのが好ましい。０．５〜１．５モル％の量とするのが、特に好ましい。この範囲にすると、引張強さおよび破断時引張歪みに関しては、特に良好な機械的性質が達成される。
【００９０】
そのターポリマーは、公知の方法により製造することができる。一つの好適な方法では、ターポリマーのモノマー成分、たとえば、スチレン、無水マレイン酸またはアクリロニトリルを、適当な溶媒たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させる。１種、または適当ならば複数の化学的重合開始剤を、この溶液に添加する。好適な重合開始剤の例は、過酸化物である。次いでその混合物を高温で数時間かけて重合させる。次いで溶媒と未反応のモノマーを、それ自体公知の方法により除去する。
【００９１】
ターポリマー中での、成分Ｇ．１（ビニル芳香族モノマー）と成分Ｇ．２たとえばアクリロニトリルモノマーとの比率は、８０：２０から５０：５０までであるのが好ましい。
【００９２】
スチレンが、ビニル芳香族モノマーＧ．１として特に好ましい。
【００９３】
アクリロニトリルが、成分Ｇ．２としては特に好ましい。
【００９４】
無水マレイン酸が、成分Ｇ．３としては特に好ましい。
【００９５】
ＥＰ−Ａ ０ ７８５ ２３４号明細書（対応 米国特許第５ ７５６ ５７６号明細書）およびＥＰ−Ａ ０ ２０２ ２１４号明細書（対応 米国特許第４ ７１３ ４１５号明細書）には、本発明において使用可能な相溶化剤Ｇ）の例が記載されている。本発明においては特に好ましいのは、ＥＰ−Ａ ０ ７８５ ２３４号明細書に記載のポリマーである。
【００９６】
相溶化剤は、成分Ｇ）の中に単独で存在させてもよいし、あるいは各種所望の互いの混合物として存在させてもよい。
【００９７】
相溶化剤として特に好適なその他の物質は、１モル％の無水マレイン酸を含み、スチレンとアクリロニトリルの重量比が２．１：１であるターポリマーである。成形組成物がＥ）で記載したようなグラフトポリマーを含むような場合には、成分Ｇ）が特に好適に使用される。
【００９８】
本発明においては、以下の成分の組合せが好ましい：
Ａ、Ｂ；Ａ、Ｂ、Ｃ；Ａ、Ｂ、Ｄ；Ａ、Ｂ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ。
【００９９】
本発明はさらに、本発明のポリアミド成形組成物の製造法をも提供する。これは、成分を適切な重量比率で混合することにより、公知の方法により実施する。温度２２０〜３３０℃で、各成分を互いに組合せ、混合、混練、押出、またはロール練りすることにより、成分の混合を実施するのが好ましい。個々の成分を予備混合しておくことも好都合である。室温（好ましくは０〜４０℃）で製造した、予備混合および／または個々の成分からなる物理的混合物（ドライブレンド）から、成形品または半成形品を直接製造すれば、さらに好都合である。
【０１００】
本発明はさらに、以下のものを含む本発明のポリアミド成形組成物から製造される成形品または半製品を提供する：
Ａ）９９〜１０重量部、好ましくは９８〜３０重量部、特に好ましくは９７〜６０重量部の、少なくとも１種の半晶質熱可塑性ポリアミド、および
Ｂ）１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜９重量部の、少なくとも１種のオレフィン、好ましくは１種のα−オレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなる少なくとも１種のコポリマーであって、そのＭＦＩが５０ｇ／１０分以上、好ましくは８０〜９００ｇ／１０分であるコポリマー。
【０１０１】
従来技術に比較して、本発明の成形組成物によって示される驚くべきさらなる利点は、以下のようなものである：
− 顕著に改良された流動性（特に熱可塑性プラスチック加工で用いられる剪断速度における）；
− 射出成形による加工の際の射出圧力の顕著な低下；
− 改良された低温耐衝撃性；
− 低密度；
− 改良された加水分解抵抗性；
− 改良された成形品表面品質。
【０１０２】
本発明のポリアミド成形組成物は、慣用される方法、たとえば射出成形または押出し成形により加工して、成形品または半製品を得ることができる。半製品の例としては、フォイルやシートがある。射出成形による加工が特に好ましい。
【０１０３】
ポリアミド成形組成物から本発明により製造される成形品または半製品は、小型部品であっても大型部品であってもよく、たとえば自動車産業、電気産業、電子産業、電気通信産業、情報産業またはコンピュータ産業、家庭用品分野、スポーツ分野、医薬品分野、またはエンターテイメント産業において、使用することができる。特に、本発明のポリアミド成形組成物は、高い溶融流動性が必要とされる用途において使用することができる。そのような用途の例を挙げれば、薄肉技術として知られているものがあり、そこでは、成形組成物から製造する成形品の壁厚が２．５ｍｍ未満、好ましくは２．０ｍｍ未満、特に好ましくは１．５ｍｍ未満、最も好ましくは１．０ｍｍ未満である。そのような用途のまた別な例は、たとえば加工温度の低下による、サイクル時間の短縮である。他の用途例は、多数個取りシステム(multitooling system)として知られる方法による成形組成物加工であって、その場合射出成形加工において、ランナーシステムを用いて原料を、少なくとも４個の金型、好ましくは少なくとも８個の金型、特に好ましくは少なくとも１２個の金型、最も好ましくは少なくとも１６個の金型に充填する。
【０１０４】
本発明の成形組成物からなる成形品は、自動車の冷媒循環システムおよび／またはオイル循環システムの部品に使用することもできる。
【０１０５】
［実施例］
以下のものを使用した：
ナイロン−６：デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）Ｂ２９、独国レーフェルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）からの市販品、相対溶液粘度２．９（ｍ−クレゾール中２５℃で測定）
ガラス繊維：シラン含有化合物を用いてサイジングした、直径１１μｍのガラス繊維（ＣＳ７９２８、ベルギー国アントワープ（Ａｎｔｗｅｒｐ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）のランクセス・Ｎ．Ｖ．（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｎ．Ｖ．）からの市販品）
ロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ）（登録商標）２８ＢＡ１７５：エテンとｎ−ブチルアクリレートからなり、エテン含量が７０〜７４重量％、ＭＦＩが１７５のコポリマー（独国デュッセルドルフ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）のアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）（２００４年１０月からはデュッセルドルフ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）のアルケマ・ＧｍｂＨ（Ａｒｋｅｍａ ＧｍｂＨ））からの市販品）
【０１０６】
ＰＡ６ベースの組成物を、ＺＳＫ３２（ワーナー・アンド・フライダー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ））２軸スクリュー押出機中、２７０〜２８５℃の溶融温度でコンパウンディングすることにより成形組成物を得て、その溶融物を水浴の中に押出してからペレット化した。
【０１０７】
表に記載した試験のための試験片を、２８０℃の溶融温度のアルブルク（Ａｒｂｕｒｇ）３２０−２１０−５００型射出成形機で射出成形したが、型温度約８０℃であった：
− ダンベル試験片（厚み３ｍｍ、ＩＳＯ ５２７による）
− ８０×１０×４ｍｍ３試験片（ＩＳＯ １７８による）
− ６０×６０×２ｍｍ３プラック。
【０１０８】
ダンベル試験片を射出成形するときに求められた射出圧力が、加工パラメーターである。射出圧力は、金型キャビティに充填するためにゲートに近い部分にかかる、型内圧力である。それは、圧力曲線を時間の関数としてとると、金型充填相と圧縮相との間の特徴的な変曲点であって、プロセスデータを採取することにより求めることができる。
【０１０９】
溶融粘度の測定および流動スパイラル長さ(flow spiral length)の試験は例外として、表に列記した試験は、上述の試験片について実施したものである。
【０１１０】
破断時引張モジュラスおよび引張応力を求めるための引張試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２／１Ａに従った。破断時引張歪：伸長性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２／１Ａに従った。
【０１１１】
曲げモジュラス、曲げ強さ、外側繊維の歪み、および曲げ応力を求める曲げ試験は、ＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ １７８に従った。
【０１１２】
耐衝撃性：アイゾッド（ＩＺＯＤ）法は、室温および−３０℃において、ＩＳＯ １８０／１Ｕに従った。
【０１１３】
収縮：収縮性を測定するために、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの寸法の標準化したプラックを射出成形した（ＩＳＯ ２９４−４）。次いでその試験で、成形収縮の場合および後収縮の場合の両方について、縦方向および横方向の収縮を求める。成形収縮に後収縮を加えることにより、全収縮を得る。
【０１１４】
流動スパイラル長さ：流動スパイラル（厚み３ｍｍ）における流動性を、本発明の実施例と比較例から溶融温度２８０℃、金型温度８０℃でコンパウンディングした材料について試験した。流動パス(flow path)をｃｍの単位で測定した（流動スパイラル長さ）。
【０１１５】
ペレットを真空乾燥機中８０℃で４８時間乾燥させてから、ＤＩＮ ５４８１１／ＩＳＯ １１４４３に従って、ゲットフェルト（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）からのビスコロボ（Ｖｉｓｃｏｒｏｂｏ）９４．００装置を用いて、所定の剪断速度および温度で溶融粘度を求めた。
【０１１６】
密度は試験片についての浮遊法により求めた（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１による）。
【０１１７】
表面：表面の品質は、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片について、観察(assessed)し、視覚的に評価(estimated visually)した。評価した判定基準は、光沢、平坦性、色、および表面構造の均一性であった。
【０１１８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の半晶質の熱可塑性ポリアミド、および、少なくとも１種のオレフィン、好ましくは１種のα−オレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなる少なくとも１種のコポリマーをベースとする成形組成物であって、そのコポリマーのＭＦＩ（メルトフローインデックス）が５０ｇ／１０分以上である、成形組成物、ならびにそれらの成形組成物を製造する方法、さらには、射出成形または押出し成形による成形品または半製品の製造のためのそれらの成形組成物の使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度に流動性のある熱可塑性組成物は、多種多様な射出成形用途において関心が持たれている。たとえば、電気産業、電子産業および自動車産業における薄肉の部品では、適切な射出成形機において材料を最低限の射出圧力を用いて金型に充填し、それにしたがって型締め力を最低限とするために、熱可塑性プラスチック組成物の粘度を低くすることが必要である。このことは、多数個取り金型システムとして知られる、シェアードランナーシステムの方法で、二つ以上の射出成形部品に同時に材料を充填する場合にもあてはまる。さらに、低粘度の熱可塑性組成物を使用すれば、サイクル時間の短縮が可能となることも多い。さらに、良好な流動性は、たとえば４０重量％を超えるガラス繊維および／または鉱物質含量を有する高充填熱可塑性組成物の場合にはとりわけ重要である。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性組成物が高い流動性を有していたとしても、それから製造される実際の成分が厳しい機械的要求条件にさらされるので、そのため、粘度を低下させたことによって、機械的性質に顕著な悪化を引き起こすようなことは許されない。
【０００４】
高度に流動性のある、低粘度の熱可塑性成形組成物を得るにはいくつかの方法が存在する。
【０００５】
一つの方法では、熱可塑性成形組成物のためのベースポリマーとして極めて低分子量の低粘度ポリマー樹脂を使用する。しかしながら、低分子量のポリマー樹脂を使用すると、機械的性質、特に靱性が犠牲になることが多い。さらに、既存の重合プラントにおいて低粘度のポリマー樹脂を製造しようとすると、設備投資を伴う複雑な処置が必要となることも多い。
【０００６】
また別な方法では、流動助剤(flow aid)と呼ばれ、さらには流動化剤(flow agent)または流動補助剤(flow assistant)または内部潤滑剤とも呼ばれるものを使用するが、それらは、ポリマー樹脂への添加剤として加えることができる。
【０００７】
それらの流動助剤は、たとえば、（非特許文献１）のような文献からも公知であって、たとえば、ポリオールの脂肪酸エステル、または脂肪酸からおよびアミンから誘導されるアミドなどであってよい。しかしながら、それらの脂肪酸エステル、たとえばペンタエリスリトールテトラステアレートまたはエチレングリコールジモンタノエートなどは、極性の熱可塑性プラスチック、たとえばポリアミド、ポリアルキレンテレフタレートまたはポリカーボネートとの混和性が、極めて低い。それらの濃度は成形物の表面に近いほど高くなり、そのためそれらは離型助剤として使用されることもある。しかしながら、加熱老化などをさせると、ポリアミドの場合には湿分を吸収するために、特に濃度が比較的に高い場合には、流動助剤がそれらの成形物から表面に移行して表面での濃度が高くなる可能性がある。たとえば、コーティングした成形品の場合には、このことが、ペイントまたは金属に対する接着性の面で問題を起こす可能性がある。
【０００８】
表面活性な流動助剤の代替え物として、そのポリマー樹脂と相溶性のある内部流動助剤を使用することも可能である。この目的に適したものの例としては、低分子量化合物、または、その極性がポリマー樹脂の極性と類似している分岐状、高度に分岐状、または樹枝状(dendritic)のポリマーが挙げられる。それら高度に分岐状または樹枝状の系は、文献からも公知であり、それらのベースとしては、たとえば、（非特許文献２）、または（非特許文献３）に記載されているような、分岐状のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルもしくはポリアミンなどが挙げられる。
【０００９】
（特許文献１）には、窒素含有第一世代４カスケードデンドリマー：１，４−ジアミノブタン［４］プロピルアミン（Ｎ，Ｎ’−テトラビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン）ＤＡＢ（ＰＡ）４を使用して、ナイロン−６、ナイロン−６，６およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の粘度を低下させることが記載されている。ポリアミドにおいて粘度を低下させる目的でＤＡＢ（ＰＡ）４を使用しても、得られる成形組成物の耐衝撃性には実質上まったく影響を与えないが（差＜５％）、ＰＢＴの場合には耐衝撃性が１５％を超えて低下する。
【００１０】
（特許文献２）には、剛直な芳香族単位を有する三次元の分岐状ポリマーをポリアミドとブレンド使用することが記載されているが、これは、材料の剛性と極限引張強さを向上させると同時に、ブレンド物の粘度の減少と破断時引張歪みの低下をさせることを目的としている。
【００１１】
（特許文献３）には、芳香族化合物をベースとした高度に分岐したポリマーの使用が記載されているが、その芳香族化合物はカプロラクタムの重縮合時に添加されているために、共重合している。高度に分岐したポリマーを共重合させたポリアミドからなる組成物は、その高度に分岐した成分を含まない対応の組成物の場合よりも、優れた機械的性質および優れた流動性を示す。高度に分岐したポリマーを重合反応の際に添加することについての記載はあるが、ポリマー溶融物に添加することについての記載はない。
【００１２】
原理的には、フェノール、ビスフェノール、および類似の低分子量の添加剤を加えることによっても、ポリアミドの流動性における改良を達成することが可能である。（特許文献４）には、ポリアミド、ゴムおよびビスフェノールからなる成形組成物の記載があり、添加剤によって改良された流動性が示されている。
【００１３】
（特許文献５）には、水分吸収を抑制するためにポリアミドにフェノール性化合物を添加することが記載されている。
【００１４】
流動性の改良に加えて、材料の靱性を改良することが望まれることも多い。この目的のためには、エテンとアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとをベースとし、靱性の改良をもたらす他のコポリマーを、使用される熱可塑性プラスチックに添加することも可能である。
【００１５】
（特許文献６）および（特許文献７）には、アクリレートグラフトしたポリオレフィンを用いたポリアミドの靱性の改良についての記載がある。アクリレート変性ポリオレフィンを使用すると、溶融粘度の上昇を招くことは、強調しておきたい。
【００１６】
（特許文献８）には、エテンと非反応性アルキルアクリレートからなるコポリマーからなる混合物、そしてさらにはエテンと追加の反応性基を有するアクリレートからなるコポリマーからなる混合物により、熱可塑性プラスチック、特にポリアミドおよびポリブチレンテレフタレートの靱性を改良することが記載されている。そこでは、成形組成物の流動性に関する説明はなされていない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ ０ ６８２ ０５７号明細書
【特許文献２】国際公開第９５／０６０８１号パンフレット （対応 米国特許第５ ４９３ ０００号明細書）
【特許文献３】ＥＰ−Ａ ０ ９９４ １５７号明細書 （対応 ＡＵ６ ２３３ ４９９Ａ号明細書）
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ０ ２４０ ８８７号明細書 （対応 米国特許第５ ２１２ ２２４号明細書）
【特許文献５】ＤＥ−Ａ ３２ ４８ ３２９号明細書 （対応 米国特許第４ ６２８ ０６９号明細書）
【特許文献６】ＤＥ−Ａ ２ ７５８ ５６８号明細書 （対応 米国特許第４ ３６２ ８４６号明細書）
【特許文献７】ＤＥ−Ａ ２ ８０１ ５８５号明細書 （対応 米国特許第４ ３６２ ８４６号明細書）
【特許文献８】ＥＰ−Ａ １ １９１ ０６７号明細書 （対応 米国特許第６ ７５９ ４８０号明細書）
【非特許文献１】クンシュトシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、２０００年、第９号、１１６〜１１８頁
【非特許文献２】クンシュトシュトッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、２００１年、第９１巻、１７９〜１９０頁
【非特許文献３】アドバンシズ・イン・ポリマー・サイエンス（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９９年、第１４３巻（分岐状ポリマーＩＩ）、１〜３４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明の目的は、添加剤を用いてポリマー溶融物を処理することによりポリアミド重縮合組成物の粘度を低下させることにあり、その結果として、低粘度の直鎖ポリマー樹脂を使用した場合、または文献に開示されている添加剤を使用した場合に起きるような、たとえば耐衝撃性および加水分解抵抗性などの物性における低下を受ける恐れがない。剛性および極限引張強さの面においては、そのポリアミド組成物は、可能な限りにおいて、添加剤を用いて処理していないポリアミド重縮合組成物とそれほど異ならないようにすべきであって、それによって、ポリアミドをベースとするプラスチック構造のための材料の置き換えが問題なく実施できるようになる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
その目的の達成、したがって本発明の主題は、以下のものを含むポリアミド成形組成物によって得ることができる：
Ａ）９９〜１０重量部、好ましくは９８〜３０重量部、特に好ましくは９７〜６０重量部の、少なくとも１種の半晶質熱可塑性ポリアミド、および
Ｂ）１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜９重量部の、少なくとも１種のオレフィン、好ましくは１種のα−オレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなる少なくとも１種のコポリマーであって、そのコポリマーＢ）のＭＦＩが５０ｇ／１０分以上、好ましくは８０〜９００ｇ／１０分であるコポリマー。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の目的のためには、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は常に、１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇで、測定または試験した。
【００２０】
驚くべきことには、少なくとも１種の半晶質熱可塑性ポリアミド、およびオレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、のコポリマー（それらのＭＦＩは５０ｇ／１０分以上である）、からなる混合物が、それらから製造される本発明の成形組成物の溶融粘度を望むように低下させることが見いだされた。コポリマーＢ）が存在しない成形組成物と比較すると、本発明の成形組成物は、低温耐衝撃性、加水分解抵抗性、密度、表面品質などの性質における顕著な低下を示すことなく、実際は逆に、いくつかの場合には改良されている。それらの成形組成物は、薄肉技術において使用するのに極めて適している。
【００２１】
本発明においては、その組成物には、少なくとも１種の半晶質の熱可塑性ポリアミドを成分Ａ）として含む。
【００２２】
本発明において使用されるポリアミドは、各種の方法により製造することができ、極めて各種の単位から合成することが可能であり、さらに、それぞれの具体的な用途において、単独で使用することも、あるいは、加工助剤、安定剤、ポリマーアロイの相手（たとえば、エラストマー）もしくは補強用材料（たとえば、鉱物質フィラーまたはガラス繊維）を用いて処理して、特別に調節した性質を組み合わせて持つ材料を得ることもできる。他のポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）成分とのブレンド物もまた好適であり、適当であれば、１種または複数の相溶化剤を使用することもできる。エラストマーを添加することにより、たとえば強化ポリアミドの耐衝撃性に関連するような、ポリアミドの性質を改良することが可能である。多種多様な組合せが可能であって、それにより極めて各種の性質を有する、極めて広汎な製品を得ることが可能である。
【００２３】
ポリアミドを製造するための多種多様な方法が開示されており、所望の最終製品に応じて、各種のモノマー単位、所望の分子量とするための各種の鎖調節剤、あるいはそれに続く後処理を目的とした反応性基を有するモノマー、を使用している。
【００２４】
ポリアミドを製造するための工業的に適切な方法は、ほとんどの場合、溶融状態における重縮合法によって進行させる。ラクタムを加水分解的に重合させるのもまた、この目的のための重縮合法である。
【００２５】
本発明においては、好ましくは成分Ａ）として使用されるポリアミドは、半晶質のポリアミドであって、それは、ジアミンおよびジカルボン酸から、および／または５員環より小さなラクタムから、または対応するアミノ酸から出発して製造することができる。
【００２６】
使用可能な出発物質としては、脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族および／または芳香族ジアミン、たとえば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、各種異性体のジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸たとえば、アミノカプロン酸、ならびに、それぞれに対応するラクタムなどが挙げられる。上述のモノマーの２種以上からなるコポリアミドも含まれる。
【００２７】
本発明においては、カプロラクタムを使用することが特に好ましく、ε−カプロラクタム、またはＰＡ６、ＰＡ６６およびその他の脂肪族および／または芳香族ポリアミドをベースとしたコンパウンディング材料のほとんどのもの、およびそれぞれ、それらの材料中のポリマー鎖中のそれぞれのポリアミド基に３〜１１個のメチレン基が存在するコポリアミドを使用すれば極めて特に好ましい。
【００２８】
本発明において成分Ａ）として使用される半晶質のポリアミドは、他のポリアミドとの混合物および／または他のポリマーとの混合物として使用することも可能である。
【００２９】
慣用される添加剤、たとえば、離型剤、安定剤および／または流動助剤を溶融状態のポリアミドに混合したり、ポリアミドの表面に塗布したりすることもできる。
【００３０】
本発明の組成物には、成分Ｂ）として、少なくとも１種のオレフィン、好ましくはα−オレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなるコポリマー、好ましくはランダムコポリマーが含まれ、そのコポリマーＢ）のＭＦＩは、５０ｇ／１０分以上、好ましくは８０〜９００ｇ／１０分である。一つの好ましい実施態様においては、４重量％未満、特に好ましくは１．５重量％未満、極めて特に好ましくは０重量％のコポリマーＢ）が、さらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群より選択される）を含むモノマー単位からなる。
【００３１】
コポリマーＢ）の構成成分として好適なオレフィン、好ましくはα−オレフィンは、２〜１０個の炭素原子を有しているのが好ましく、それらは非置換であっても、あるいは１個または複数の脂肪族、脂環族または芳香族基によって置換されていてもよい。
【００３２】
好適なオレフィンは、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテンからなる群より選択されている。特に好適なオレフィンはエテンおよびプロペンであり、エテンが極めて特に好ましい。
【００３３】
上述のオレフィンの混合物もまた適している。
【００３４】
また別な好ましい実施態様においては、コポリマーＢ）のさらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群より選択される）が、もっぱらオレフィンを用いることにより、コポリマーＢ）の中に導入される。
【００３５】
コポリマーＢ）の中のオレフィンの含量は、５０〜９５重量％、好ましくは６１〜９３重量％である。
【００３６】
コポリマーＢ）は、オレフィンに加えて、第二の構成成分によりさらに定義される。好適な第二の構成成分は、そのアルキル基が１〜４個の炭素原子で形成されているアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルである。
【００３７】
たとえば、そのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択することができる。そのメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアルキル基は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択するのが好ましい。メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアルキル基が、４個の炭素原子を有していて、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル基を含むのが、極めて特に好ましくい。特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００３８】
本発明において特に好ましいのは、オレフィンをブチルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレートと共重合させたコポリマーＢ）である。
【００３９】
上述のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの混合物もまた好適である。本明細書においては、コポリマーＢ）中のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの全量を基準にして、５０重量％を超える、特に好ましくは９０重量％を超える、極めて特に好ましくは１００重量％のブチルアクリレートを使用するのが好ましい。
【００４０】
また別な好ましい実施態様においては、コポリマーＢ）のさらなる反応性官能基（エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群より選択される）が、もっぱらアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用いることにより、コポリマーＢ）の中に導入される。
【００４１】
コポリマーＢ）の中のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含量は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは７〜３９重量％である。
【００４２】
好適なコポリマーＢ）は、その構成成分だけではなく、それらが低分子量であることも特徴とする。したがって、本発明の成形組成物に適したコポリマーＢ）は、温度１９０℃荷重２．１６ｋｇで測定したそのＭＦＩ値が、少なくとも５０ｇ／１０分、好ましくは８０〜９００ｇ／１０分であるものに限られる。
【００４３】
成分Ｂ）として好適なコポリマーの例は、アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）（旧アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ））により商標ロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ）（登録商標）（通常はホットメルト接着剤として使用されている）として供給される原料の群から選択することができる。
【００４４】
一つの好ましい実施態様においては、本発明のポリアミド成形組成物には、成分Ａ）およびＢ）に加えて、一連のＣ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の成分の１種または複数が含まれていてもよい。
【００４５】
このタイプの一つの好ましい実施態様では、したがってさらに、熱可塑性ポリアミド成形組成物に、適当であれば、成分Ａ）およびＢ）に加えて、
Ｃ）０．００１〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは９〜４７重量部の、少なくとも１種のフィラーまたは補強用材料が含まれていてもよい。
【００４６】
しかしながら、その使用されるフィラーまたは補強用材料には、２種または複数の異なったフィラーおよび／または補強用材料からなる混合物を含んでいてもよく、そのようなものの例としては、タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウム、ガラスビーズおよび／または炭素繊維および／またはガラス繊維をベースとする繊維質フィラーおよび／または補強用材料、などをベースとするものが挙げられる。タルク、雲母、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウムおよび／またはガラス繊維をベースとする鉱物質の粒子状フィラーを使用するのが好ましい。タルク、ウォラストナイト、カオリンおよび／またはガラス繊維をベースとする鉱物質の粒子状フィラーを使用するのが特に好ましい。
【００４７】
たとえば自動車における外装車体部品のための用途のように、寸法安定性における等方性や、高温寸法安定性が要求されるような用途においては特に、鉱物質フィラー、特にタルク、ウォラストナイトまたはカオリンを使用するのが好ましい。
【００４８】
針状の鉱物質フィラーを使用することも、さらに特に好ましい。本発明においては、「針状の鉱物質フィラー」とは、高度に突出した針状の特性を有する鉱物質フィラーである。一例を挙げれば、針状のウォラストナイトである。その材料の長さ対直径の比は、好ましくは２：１から３５：１まで、特に好ましくは３：１から１９：１まで、最も好ましくは４：１から１２：１までである。本発明の針状鉱物質の平均粒径は、サイラス・グラニュロメータ（ＣＩＬＡＳ ＧＲＡＮＵＬＯＭＥＴＥＲ）を用いた測定で、好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは１５μｍ未満、特別に好ましくは１０μｍ未満である。
【００４９】
先に述べたように、フィラーおよび／または補強用材料は、適当であるならば、たとえばシランをベースとするような、単一カップリング剤またはカップリング剤系を使用して、表面変性をしておく。しかしながら、そのような前処理が絶対に必須という訳ではない。特にガラス繊維を使用する場合には、シランに加えて、ポリマー分散体、被膜形成剤、分岐化剤および／またはガラス繊維加工助剤などを用いることもできる。
【００５０】
本発明において特に好適に使用される、その繊維の直径が一般に７〜１８μｍ、好ましくは９〜１５μｍであるガラス繊維は、連続フィラメント繊維の形態で加えるか、あるいはチョップドまたはグラウンドガラス繊維の形態で加える。その繊維には、適切なサイズ系と、たとえばシランをベースとする単一カップリング剤またはカップリング剤系を与えておくことができる。
【００５１】
前処理のためのシランベースのカップリング剤としてよく用いられるものは、たとえば一般式（Ｉ）
（Ｉ） （Ｘ−（ＣＨ２）ｑ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｒＨ２ｒ＋１）４−ｋ
を有するシラン化合物であり、式中、それらの置換基は以下のものである：
Ｘ：ＮＨ２−、ＨＯ−、または
【００５２】
【化１】
ｑ：２〜１０、好ましくは３〜４の整数、
ｒ：１〜５、好ましくは１〜２の整数、そして
ｋ：１〜３、好ましくは１の整数。
【００５３】
好適なカップリング剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ならびに、置換基Ｘとしてグリシジル基を含むそれらに対応するシラン、の群からのシラン化合物である。
【００５４】
フィラーに乗せるためのシラン化合物の一般的な使用量は、表面コーティングするために使用する鉱物質フィラーを基準にして、０．０５〜２重量％、好ましくは０．２５〜１．５重量％、特には０．５〜１重量％である。
【００５５】
成形組成物または成形品を与える加工において重要なことは、成形組成物中または成形品中の粒子状フィラーのｄ９７値またはｄ５０値が、最初に使用されるフィラーのそれよりも小さくなる可能性があるということである。成形組成物または成形品を与える加工において重要なことは、成形組成物中または成形品中のガラス繊維の長さ分布が、最初に使用される材料のそれよりも短くなる可能性があるということである。
【００５６】
一つのまた別な好ましい実施態様においては、ポリアミド成形組成物に、適当であれば、成分Ａ）およびＢ）および／またはＣ）に加えて、
Ｄ）０．００１〜６５重量部の、少なくとも１種の難燃化添加剤が含まれていてもよい。
【００５７】
成分Ｄ）に使用することが可能な難燃化剤は、市販されている有機ハロゲン化合物と相乗剤の組合せ、市販されている有機窒素化合物、あるいは有機／無機リン化合物であって、それらを個別に使用しても、混合物で使用してもよい。鉱物質の難燃化添加剤を使用することも可能であって、そのようなものとしてはたとえば、水酸化マグネシウムまたは炭酸ＣａＭｇ水和物（たとえば、ＤＥ−Ａ ４ ２３６ １２２号明細書（対応 ＣＡ２１０ ９０２４Ａ１号明細書））が挙げられる。脂肪族または芳香族スルホン酸の塩を使用することも可能である。ハロゲン含有、特に臭素化および塩素化化合物の例を挙げれば以下のようなものがある：エチレン−１，２−ビステトラブロモフタルイミド、エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、ペンタブロモポリアクリレート、臭素化ポリスチレンおよびデカブロモジフェニルエーテル。好適な有機リン化合物の例は、国際公開第９８／１７７２０号パンフレット（対応 米国特許第６ ５３８ ０２４号明細書）に記載のリン化合物で、たとえば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）およびそれらから誘導されるオリゴマー、ならびにビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）およびそれらから誘導されるオリゴマー、ならびに有機および無機ホスホン酸誘導体およびそれらの塩、有機および無機ホスフィン酸誘導体およびそれらの塩、特に金属ジアルキルホスフィネート、たとえば、アルミニウムトリス［ジアルキルホスフィネート］または亜鉛ビス［ジアルキルホスフィネート］、さらには赤リン、ホスファイト、ハイポホスファイト、ホスフィンオキシド、ホスファゼン、メラミンピロホスフェート、およびそれらの混合物などである。使用可能な窒素化合物としては、アラントイン誘導体、シアヌル酸誘導体、ジシアンジアミド誘導体、グリコルリル誘導体、グアニジン誘導体、アンモニウム誘導体およびメラミン誘導体、好ましくはアラントイン、ベンゾグアナミン、グリコルウリル、メラミン、メラミンの縮合物たとえばメレム、メラムまたはメロム、およびそれぞれについて、それらの高縮合レベルの化合物、ならびにメラミンの酸との付加物たとえば、シアヌル酸との付加物（メラミンシアヌレート）、リン酸との付加物（メラミンホスフェート）または縮合リン酸との付加物（たとえば、メラミンポリホスフェート）などの群からのものが挙げられる。好適な相乗剤の例としては、アンチモン化合物、特に三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムおよび五酸化アンチモン、亜鉛化合物、たとえば、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛および硫化亜鉛、スズ化合物、たとえば、スズ酸スズおよびホウ酸スズ、ならびにマグネシウム化合物、たとえば、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムおよびホウ酸マグネシウムなどが挙げられる。炭化剤(carbonizer)として知られている物質を難燃化剤に添加することも可能であり、そのようなものの例としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニルエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、およびポリエーテルケトン、さらには、たれ防止剤、たとえばテトラフルオロエチレンポリマーなどが挙げられる。
【００５８】
さらなる好ましい実施態様においては、ポリアミド成形組成物に、適当であれば、成分Ａ）およびＢ）、および／またはＣ）および／またはＤ）に加えて、
Ｅ）０．００１〜８０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部の、少なくとも１種のエラストマー変性剤が含まれていてもよい。
【００５９】
成分Ｅ）として使用されるエラストマー変性剤には、以下のグラフトポリマーの１種または複数が包含される：
Ｅ．１：５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の、少なくとも１種のビニルモノマーのグラフトポリマー、
Ｅ．２：９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量％の、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種または複数のグラフトベースのグラフトポリマー。
【００６０】
グラフトベースＥ．２の粒径中央値（ｄ５０値）は一般に０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。
【００６１】
モノマーＥ．１は、以下のものからなる混合物であるのが好ましい：
Ｅ．１．１：５０〜９９重量％の、ビニル芳香族化合物および／または環置換ビニル芳香族化合物（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルメタクリレート（たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｅ．１．２：１〜５０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル（メタ）アクリレート（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば無水物およびイミド）（たとえば、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）。
【００６２】
好適なモノマーＥ．１．１は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートのモノマーの少なくとも１種から選択され、好適なモノマーＥ．１．２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートのモノマーの少なくとも１種から選択されている。
【００６３】
Ｅ．１．１としてスチレン、Ｅ．１．２としてアクリロニトリルが特に好適なモノマーである。
【００６４】
エラストマー変性剤Ｅ）において使用されるグラフトポリマーのために好適なグラフトベースＥ．２の例としては、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわちエチレン／プロピレンをベースとするゴム、ならびに、適当であれば、ジエン、アクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン−ビニルアセテートゴムなどが挙げられる。
【００６５】
好適なグラフトベースＥ．２は、ジエンゴム（たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをベースとするもの）またはジエンゴムの混合物であるか、または（たとえば、Ｅ．１．１およびＥ．１．２に従う）共重合可能なモノマーをさらに加えたジエンゴムのコポリマーまたはそれらの混合物であるが、ただし、成分Ｅ．２のガラス転移温度は、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満とする。
【００６６】
特に好適なグラフトベースＥ．２の例は、ＡＢＳポリマー（エマルション、バルク、およびサスペンションＡＢＳ）であるが、これらについては、たとえばＤＥ−Ａ ２ ０３５ ３９０号明細書（対応 米国特許第３ ６４４ ５７４号明細書）またはＤＥ−Ａ ２ ２４８ ２４２号明細書（対応 ＧＢ−Ａ−１ ４０９ ２７５号明細書）や、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）のエンチクロペディー・デア・テクニッシェン・ヘミー（Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）［エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）］、第１９巻（１９８０年）、２８０頁以下に記載がある。グラフトベースＥ．２のゲル含量は、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％である（トルエン中で測定）。
【００６７】
エラストマー変性剤またはグラフトポリマーＥ）は、フリーラジカル重合、たとえば、エマルション重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合を用いて製造されるが、エマルション重合またはバルク重合によるのが好ましい。
【００６８】
その他の特に好適なグラフトゴムは、ＡＢＳポリマーであるが、これは、米国特許第４ ９３７ ２８５号明細書に従った、有機過酸化物とアスコルビン酸とからなる重合開始剤系を用いた酸化還元開始によって製造される。
【００６９】
グラフト化反応の際に、グラフトベースの上にグラフトモノマーが必ずしも完全にグラフトされる必要はないということが知られているので、グラフトベースの存在下にグラフトモノマーを（共）重合させることによって得られ、その作業に伴って製造される製品もまた、本発明におけるグラフトポリマーＢである。
【００７０】
好適なアクリレートゴムは、好ましくはアルキルアクリレートからなるポリマーであるグラフトベースＥ．２の上に、Ｅ．２を基準にして４０重量％までの、その他の重合性エチレン性不飽和モノマーを組み合わせたものをベースとしている。好適な重合性アクリル酸エステルの例を挙げれば、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロＣ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえばクロロエチルアクリレート、ならびにそれらのモノマーの混合物などがある。
【００７１】
架橋させるためには、２個以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合させることができる。架橋性モノマーの好適な例としては、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコール、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステルであって、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和ヘテロ環状化合物、たとえば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能ビニル化合物、たとえばジ−またはトリ−ビニルベンゼン；ならびにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００７２】
好適な架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、および少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有するヘテロ環状化合物である。
【００７３】
特に好適な架橋性モノマーは、環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量は、グラフトベースＥ．２を基準にして、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。
【００７４】
少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋性モノマーの場合には、その量をグラフトベースＥ．２の１重量％未満に制限するのが有利である。
【００７５】
適当であればグラフトベースＥ．２を製造するのに、アクリル酸エステルに加えて使用することができる、好適な「その他の」重合性、エチレン性不飽和モノマーの例を挙げれば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンなどがある。グラフトベースＥ．２として好適なアクリレートゴムは、そのゲル含量が少なくとも６０重量％であるエマルションポリマーである。
【００７６】
Ｅ．２においてさらに好適なグラフトベースは、グラフトをさせるのに活性な部位を有するシリコーンゴムであって、たとえば、ＤＥ−Ａ ３ ７０４ ６５７号明細書（対応 米国特許第４ ８５９ ７４０号明細書）、ＤＥ−Ａ ３ ７０４ ６５５号明細書（対応 米国特許第４ ８６１ ８３１号明細書）、ＤＥ−Ａ ３ ６３１ ５４０号明細書（対応 米国特許第４ ８０６ ５９３号明細書）およびＤＥ−Ａ ３ ６３１ ５３９号明細書（対応 米国特許第４ ８１２ ５１５号明細書）に記載がある。
【００７７】
グラフトポリマーをベースとするエラストマー変性剤に加えて、成分Ｅ）として、グラフトポリマーをベースとしないが、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー変性剤を使用することも可能である。それらのものの例としては、ブロックコポリマー構造を有するエラストマーが挙げられる。それらのものの例としてはさらに、熱可塑的な溶融が可能なエラストマーが挙げられる。ここで例に挙げた材料では、ＥＰＭゴム、ＥＰＤＭゴム、および／またはＳＥＢＳゴムが好適である。
【００７８】
さらなる好ましい実施態様においては、ポリアミド成形組成物に、適当であれば、成分Ａ）およびＢ）、および／またはＣ）および／またはＤ）および／またはＥ）に加えて、
Ｆ）０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の、その他の慣用される添加剤が含まれていてもよい。
【００７９】
本発明の目的のための、慣用される添加剤の例を挙げれば、安定剤（たとえば、ＵＶ安定剤、熱安定剤、ガンマ線安定剤）、帯電防止剤、流動助剤、離型剤、さらなる難燃添加剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、潤滑剤、染料、顔料、および導電性を向上させるための添加剤などがある。上述の添加剤およびその他の適切な添加剤は、たとえばゲヒター（Ｇａｅｃｈｔｅｒ）、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）『クンシュトシュトッフ−アディティブ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）』［プラスチックス・アディティブズ（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）］第３版（ハンザー・フェルラーク（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、ウィーン（Ｖｉｅｎｎａ）、１９８９）、および『プラスチックス・アディティブズ・ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）』第５版（ハンザー・フェルラーク（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、２００１）に記載されている。それらの添加剤は単独で使用してもよいし、混合物として、またはマスターバッチの形態で使用してもよい。
【００８０】
使用可能な安定剤の例としては、立体障害フェノール、ヒドロキノン、芳香族二級アミン、たとえばジフェニルアミン、置換レソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノン、ならびに、これらの群の各種置換された代表物、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００８１】
使用可能な顔料および染料の例としては、二酸化チタン、硫化亜鉛、群青、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ニグロシン、およびアントラキノンなどが挙げられる。
【００８２】
使用可能な成核剤の例としては、ナトリウムフェニルホスフィネートまたはカルシウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、さらには好ましくはタルクなどが挙げられる。
【００８３】
使用可能な潤滑剤および離型剤としては、エステルワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）、長鎖脂肪酸（たとえば、ステアリン酸またはベヘン酸）およびエステル、それらの塩（たとえば、ＣａステアレートまたはＺｎステアレート）、およびさらにはアミド誘導体（たとえば、エチレンビスステアリルアミド）またはモンタンワックス（２８〜３２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸からなる混合物）、ならびに、低分子量のポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
【００８４】
使用可能な可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
【００８５】
導電性を向上させるために添加可能な添加剤としては、カーボンブラック、導電性ブラック、炭素フィブリル、ナノスケールグラファイト繊維およびナノスケール炭素繊維、グラファイト、導電性ポリマー、金属繊維、およびさらには導電性向上のために慣用されるその他の添加剤などが挙げられる。好ましく使用することが可能なナノスケール繊維は、「単層(single-wall)カーボンナノチューブ」または「多層(multiwall)カーボンナノチューブ」として知られているものである（たとえば、ハイペリオン・キャタリシス（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）製）。
【００８６】
さらなる好ましい実施態様においては、ポリアミド成形組成物に、適当であれば、成分Ａ）およびＢ）、および／またはＣ）、および／またはＤ）、および／またはＥ）、および／またはＦ）に加えて、
Ｇ）０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部、最も好ましくは３〜７重量部の、相溶化剤が含まれていてもよい。
【００８７】
使用される相溶化剤には、極性基を有する熱可塑性ポリマーが含まれているのが好ましい。
【００８８】
したがって、本発明において使用されるポリマーは以下のものを含む：
Ｇ．１：ビニル芳香族モノマー、
Ｇ．２：Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルアクリレート、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルの群より選択される、少なくとも１種のモノマー、ならびに
Ｇ．３：α，β−不飽和成分を含むジカルボン酸無水物。
【００８９】
使用される成分Ｇには、前述のモノマーのターポリマーを含んでいるのが好ましい。したがって、スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーを使用するのが好ましい。具体的には、それらのターポリマーは、機械的性質、たとえば引張強さおよび破断時引張歪みにおける改良に寄与する。ターポリマー中の無水マレイン酸の量は極めて広い範囲で変化させることができる。その量は、０．２〜５モル％とするのが好ましい。０．５〜１．５モル％の量とするのが、特に好ましい。この範囲にすると、引張強さおよび破断時引張歪みに関しては、特に良好な機械的性質が達成される。
【００９０】
そのターポリマーは、公知の方法により製造することができる。一つの好適な方法では、ターポリマーのモノマー成分、たとえば、スチレン、無水マレイン酸またはアクリロニトリルを、適当な溶媒たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させる。１種、または適当ならば複数の化学的重合開始剤を、この溶液に添加する。好適な重合開始剤の例は、過酸化物である。次いでその混合物を高温で数時間かけて重合させる。次いで溶媒と未反応のモノマーを、それ自体公知の方法により除去する。
【００９１】
ターポリマー中での、成分Ｇ．１（ビニル芳香族モノマー）と成分Ｇ．２たとえばアクリロニトリルモノマーとの比率は、８０：２０から５０：５０までであるのが好ましい。
【００９２】
スチレンが、ビニル芳香族モノマーＧ．１として特に好ましい。
【００９３】
アクリロニトリルが、成分Ｇ．２としては特に好ましい。
【００９４】
無水マレイン酸が、成分Ｇ．３としては特に好ましい。
【００９５】
ＥＰ−Ａ ０ ７８５ ２３４号明細書（対応 米国特許第５ ７５６ ５７６号明細書）およびＥＰ−Ａ ０ ２０２ ２１４号明細書（対応 米国特許第４ ７１３ ４１５号明細書）には、本発明において使用可能な相溶化剤Ｇ）の例が記載されている。本発明においては特に好ましいのは、ＥＰ−Ａ ０ ７８５ ２３４号明細書に記載のポリマーである。
【００９６】
相溶化剤は、成分Ｇ）の中に単独で存在させてもよいし、あるいは各種所望の互いの混合物として存在させてもよい。
【００９７】
相溶化剤として特に好適なその他の物質は、１モル％の無水マレイン酸を含み、スチレンとアクリロニトリルの重量比が２．１：１であるターポリマーである。成形組成物がＥ）で記載したようなグラフトポリマーを含むような場合には、成分Ｇ）が特に好適に使用される。
【００９８】
本発明においては、以下の成分の組合せが好ましい：
Ａ、Ｂ；Ａ、Ｂ、Ｃ；Ａ、Ｂ、Ｄ；Ａ、Ｂ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ。
【００９９】
本発明はさらに、本発明のポリアミド成形組成物の製造法をも提供する。これは、成分を適切な重量比率で混合することにより、公知の方法により実施する。温度２２０〜３３０℃で、各成分を互いに組合せ、混合、混練、押出、またはロール練りすることにより、成分の混合を実施するのが好ましい。個々の成分を予備混合しておくことも好都合である。室温（好ましくは０〜４０℃）で製造した、予備混合および／または個々の成分からなる物理的混合物（ドライブレンド）から、成形品または半成形品を直接製造すれば、さらに好都合である。
【０１００】
本発明はさらに、以下のものを含む本発明のポリアミド成形組成物から製造される成形品または半製品を提供する：
Ａ）９９〜１０重量部、好ましくは９８〜３０重量部、特に好ましくは９７〜６０重量部の、少なくとも１種の半晶質熱可塑性ポリアミド、および
Ｂ）１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは３〜９重量部の、少なくとも１種のオレフィン、好ましくは１種のα−オレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなる少なくとも１種のコポリマーであって、そのＭＦＩが５０ｇ／１０分以上、好ましくは８０〜９００ｇ／１０分であるコポリマー。
【０１０１】
従来技術に比較して、本発明の成形組成物によって示される驚くべきさらなる利点は、以下のようなものである：
− 顕著に改良された流動性（特に熱可塑性プラスチック加工で用いられる剪断速度における）；
− 射出成形による加工の際の射出圧力の顕著な低下；
− 改良された低温耐衝撃性；
− 低密度；
− 改良された加水分解抵抗性；
− 改良された成形品表面品質。
【０１０２】
本発明のポリアミド成形組成物は、慣用される方法、たとえば射出成形または押出し成形により加工して、成形品または半製品を得ることができる。半製品の例としては、フォイルやシートがある。射出成形による加工が特に好ましい。
【０１０３】
ポリアミド成形組成物から本発明により製造される成形品または半製品は、小型部品であっても大型部品であってもよく、たとえば自動車産業、電気産業、電子産業、電気通信産業、情報産業またはコンピュータ産業、家庭用品分野、スポーツ分野、医薬品分野、またはエンターテイメント産業において、使用することができる。特に、本発明のポリアミド成形組成物は、高い溶融流動性が必要とされる用途において使用することができる。そのような用途の例を挙げれば、薄肉技術として知られているものがあり、そこでは、成形組成物から製造する成形品の壁厚が２．５ｍｍ未満、好ましくは２．０ｍｍ未満、特に好ましくは１．５ｍｍ未満、最も好ましくは１．０ｍｍ未満である。そのような用途のまた別な例は、たとえば加工温度の低下による、サイクル時間の短縮である。他の用途例は、多数個取りシステム(multitooling system)として知られる方法による成形組成物加工であって、その場合射出成形加工において、ランナーシステムを用いて原料を、少なくとも４個の金型、好ましくは少なくとも８個の金型、特に好ましくは少なくとも１２個の金型、最も好ましくは少なくとも１６個の金型に充填する。
【０１０４】
本発明の成形組成物からなる成形品は、自動車の冷媒循環システムおよび／またはオイル循環システムの部品に使用することもできる。
【０１０５】
［実施例］
以下のものを使用した：
ナイロン−６：デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）（登録商標）Ｂ２９、独国レーフェルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）からの市販品、相対溶液粘度２．９（ｍ−クレゾール中２５℃で測定）
ガラス繊維：シラン含有化合物を用いてサイジングした、直径１１μｍのガラス繊維（ＣＳ７９２８、ベルギー国アントワープ（Ａｎｔｗｅｒｐ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）のランクセス・Ｎ．Ｖ．（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｎ．Ｖ．）からの市販品）
ロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ）（登録商標）２８ＢＡ１７５：エテンとｎ−ブチルアクリレートからなり、エテン含量が７０〜７４重量％、ＭＦＩが１７５のコポリマー（独国デュッセルドルフ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）のアトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）（２００４年１０月からはデュッセルドルフ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ）のアルケマ・ＧｍｂＨ（Ａｒｋｅｍａ ＧｍｂＨ））からの市販品）
【０１０６】
ＰＡ６ベースの組成物を、ＺＳＫ３２（ワーナー・アンド・フライダー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ））２軸スクリュー押出機中、２７０〜２８５℃の溶融温度でコンパウンディングすることにより成形組成物を得て、その溶融物を水浴の中に押出してからペレット化した。
【０１０７】
表に記載した試験のための試験片を、２８０℃の溶融温度のアルブルク（Ａｒｂｕｒｇ）３２０−２１０−５００型射出成形機で射出成形したが、型温度約８０℃であった：
− ダンベル試験片（厚み３ｍｍ、ＩＳＯ ５２７による）
− ８０×１０×４ｍｍ３試験片（ＩＳＯ １７８による）
− ６０×６０×２ｍｍ３プラック。
【０１０８】
ダンベル試験片を射出成形するときに求められた射出圧力が、加工パラメーターである。射出圧力は、金型キャビティに充填するためにゲートに近い部分にかかる、型内圧力である。それは、圧力曲線を時間の関数としてとると、金型充填相と圧縮相との間の特徴的な変曲点であって、プロセスデータを採取することにより求めることができる。
【０１０９】
溶融粘度の測定および流動スパイラル長さ(flow spiral length)の試験は例外として、表に列記した試験は、上述の試験片について実施したものである。
【０１１０】
破断時引張モジュラスおよび引張応力を求めるための引張試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２／１Ａに従った。破断時引張歪：伸長性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２／１Ａに従った。
【０１１１】
曲げモジュラス、曲げ強さ、外側繊維の歪み、および曲げ応力を求める曲げ試験は、ＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ １７８に従った。
【０１１２】
耐衝撃性：アイゾッド（ＩＺＯＤ）法は、室温および−３０℃において、ＩＳＯ １８０／１Ｕに従った。
【０１１３】
収縮：収縮性を測定するために、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの寸法の標準化したプラックを射出成形した（ＩＳＯ ２９４−４）。次いでその試験で、成形収縮の場合および後収縮の場合の両方について、縦方向および横方向の収縮を求める。成形収縮に後収縮を加えることにより、全収縮を得る。
【０１１４】
流動スパイラル長さ：流動スパイラル（厚み３ｍｍ）における流動性を、本発明の実施例と比較例から溶融温度２８０℃、金型温度８０℃でコンパウンディングした材料について試験した。流動パス(flow path)をｃｍの単位で測定した（流動スパイラル長さ）。
【０１１５】
ペレットを真空乾燥機中８０℃で４８時間乾燥させてから、ＤＩＮ ５４８１１／ＩＳＯ １１４４３に従って、ゲットフェルト（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）からのビスコロボ（Ｖｉｓｃｏｒｏｂｏ）９４．００装置を用いて、所定の剪断速度および温度で溶融粘度を求めた。
【０１１６】
密度は試験片についての浮遊法により求めた（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１による）。
【０１１７】
表面：表面の品質は、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片について、観察(assessed)し、視覚的に評価(estimated visually)した。評価した判定基準は、光沢、平坦性、色、および表面構造の均一性であった。
【０１１８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）９９〜１０重量部の、少なくとも１種の半晶質熱可塑性ポリアミド、および
Ｂ）１〜２０重量部の、少なくとも１種のオレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなる少なくとも１種のコポリマー
を含む成形組成物であって、
前記コポリマーＢ）のＭＦＩが５０ｇ／１０分以上である、成形組成物。
【請求項２】
前記コポリマーＢ）の４重量％未満が、エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群より選択されるさらなる反応性官能基を含むモノマー単位からなることを特徴とする、請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】
前記コポリマーＢ）のＭＦＩが８０〜９００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形組成物。
【請求項４】
適当であれば、Ａ）およびＢ）に加えて、一連の以下のもの：
Ｃ）０．００１〜７０重量部の、少なくとも１種のフィラーまたは補強用材料、
Ｄ）０．００１〜６５重量部の、少なくとも１種の難燃化添加剤、
Ｅ）０．００１〜８０重量部の、少なくとも１種のエラストマー変性剤、
Ｆ）０．００１〜１０重量部の、その他の慣用される添加剤、
Ｇ）０．５〜３０重量部の、相溶化剤、
の１種または複数の成分を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形組成物。
【請求項５】
前記成分を適切な重量比率で混合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド成形組成物を製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形組成物を射出成形または押出し成形することにより得られる成形品または半製品。
【請求項７】
ランナーシステムを使用することにより、射出成形加工において少なくとも４個の金型に請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形組成物を充填することにより得られる、多数個取りシステム。
【請求項８】
薄肉技術における、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形組成物の使用。
【請求項９】
電気産業、電子産業、電気通信産業、自動車産業、またはコンピュータ産業、スポーツ分野、医薬品分野、家庭用品分野、またはエンターテイメント産業における、請求項６に記載の成形品もしくは半製品、または請求項７に記載の多数個取りシステムの使用。
【請求項１０】
自動車の冷媒循環システムおよび／またはオイル循環システムの部品への、請求項６に記載の成形品または半製品の使用。
【請求項１】
Ａ）９９〜１０重量部の、少なくとも１種の半晶質熱可塑性ポリアミド、および
Ｂ）１〜２０重量部の、少なくとも１種のオレフィンと、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、からなる少なくとも１種のコポリマー
を含む成形組成物であって、
前記コポリマーＢ）のＭＦＩが５０ｇ／１０分以上である、成形組成物。
【請求項２】
前記コポリマーＢ）の４重量％未満が、エポキシド、オキセタン、無水物、イミド、アジリジン、フラン、酸、アミン、オキサゾリンからなる群より選択されるさらなる反応性官能基を含むモノマー単位からなることを特徴とする、請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】
前記コポリマーＢ）のＭＦＩが８０〜９００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１または２に記載の成形組成物。
【請求項４】
適当であれば、Ａ）およびＢ）に加えて、一連の以下のもの：
Ｃ）０．００１〜７０重量部の、少なくとも１種のフィラーまたは補強用材料、
Ｄ）０．００１〜６５重量部の、少なくとも１種の難燃化添加剤、
Ｅ）０．００１〜８０重量部の、少なくとも１種のエラストマー変性剤、
Ｆ）０．００１〜１０重量部の、その他の慣用される添加剤、
Ｇ）０．５〜３０重量部の、相溶化剤、
の１種または複数の成分を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形組成物。
【請求項５】
前記成分を適切な重量比率で混合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド成形組成物を製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形組成物を射出成形または押出し成形することにより得られる成形品または半製品。
【請求項７】
ランナーシステムを使用することにより、射出成形加工において少なくとも４個の金型に請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形組成物を充填することにより得られる、多数個取りシステム。
【請求項８】
薄肉技術における、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形組成物の使用。
【請求項９】
電気産業、電子産業、電気通信産業、自動車産業、またはコンピュータ産業、スポーツ分野、医薬品分野、家庭用品分野、またはエンターテイメント産業における、請求項６に記載の成形品もしくは半製品、または請求項７に記載の多数個取りシステムの使用。
【請求項１０】
自動車の冷媒循環システムおよび／またはオイル循環システムの部品への、請求項６に記載の成形品または半製品の使用。
【公開番号】特開２００７−１１９７７５（Ｐ２００７−１１９７７５Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８６６３６（Ｐ２００６−２８６６３６）
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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