改質ポリエステル
【課題】ベースポリマーと、難燃剤とがグラフトにより化学的に結合された改質ポリエステルを提供する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、（亜）リン酸エステル基を備えてヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する化合物（Ｂ成分）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）、ラジカル発生剤（Ｄ成分）とを加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と前記Ｂ成分の少なくとも一部とが前記Ｃ成分を介して化学結合している改質ポリエステルである。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、（亜）リン酸エステル基を備えてヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する化合物（Ｂ成分）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）、ラジカル発生剤（Ｄ成分）とを加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と前記Ｂ成分の少なくとも一部とが前記Ｃ成分を介して化学結合している改質ポリエステルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル基または（亜）リン酸エステル基を備える化合物がグラフトされたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの難燃化を目的に、リン酸系の難燃剤をベースポリマーに付着させたり、溶融混練により混合することが知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
しかし、これらにあっては、難燃剤が単に物理的にベースポリマーに付着あるいはブレンドされているだけであり、高温下、あるいは長期の保存により難燃剤がブリードアウトする懸念がある。また、液体に曝されたときに一部の難燃剤が溶出するおそれがある。あるいは、これらを材料とする玩具や日用品については、幼児が舐めたり触れたりしたときの安全性も問題になる可能性がある。
【０００４】
難燃剤とベースポリマーとが化学的に結合されていればこのような諸問題は発生しにくいと思われるが、比較的簡単な操作で、難燃剤とベースポリマーとが化学的に結合された組成物を得る手法はなかった。
【特許文献１】特開２００６−６３４７３号公報 特開２００６−１６４４７号公報 特開２００５−８９５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ベースポリマーと、難燃剤とがグラフトにより化学的に結合された改質ポリエステルを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨とするところは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、（亜）リン酸エステル基を備えてヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する化合物（Ｂ成分）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）、ラジカル発生剤（Ｄ成分）とを加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と前記Ｂ成分の少なくとも一部とが前記Ｃ成分を介して化学結合している改質ポリエステルであることにある。
【０００７】
前記脂肪族ポリエステルはポリ乳酸であり得る。
【０００８】
前記Ｃ成分はマレイン酸または無水マレイン酸であり得る。
【０００９】
また、本発明の要旨とするところは、前記改質ポリエステルを含む樹脂を成形してなる成形品であることにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、ベースポリマーと、リン酸系の難燃剤とがグラフトにより化学的に結合された改質ポリエステルが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の改質ポリエステルは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有し、リン酸エステル基または亜リン酸エステル基（本願においては、（亜）リン酸エステル基と表記）を備える化合物（Ｂ成分）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）、ラジカル発生剤（Ｄ成分）とを加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と上記Ｂ成分の少なくとも一部とが上記Ｃ成分を介してＡ成分に化学結合してグラフトしている改質ポリエステルである。Ｂ成分は難燃剤としての性能を有する。
【００１２】
本発明においては、ベース樹脂（Ａ成分）と（亜）リン酸エステル基を有する化合物（Ｂ成分）、不飽和化合物（Ｃ成分）およびラジカル発生剤（Ｄ成分）を溶融混練することにより、（１）Ｄ成分からの発生ラジカルによるＡ成分の水素引抜き（Ａ成分の活性化）、（２）活性化したＡ成分に対するＣ成分の付加、および（３）Ｃ成分とＢ成分の反応が連続的かつ断続的に進行する。（１）〜（３）のステップが進行することで、結果的に上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と上記Ｂ成分の少なくとも一部が上記Ｃ成分を介して化学結合することとなり、高生産性および低コスト性を併せもち、難燃性を有する（亜）リン酸エステル基を有する化合物がグラフトしている改質ポリエステルを生み出すことができる。
【００１３】
Ａ成分に対するＢ成分の比率が９９：１をこえて小さくなると、この改質ポリエステルは充分に改質されない。Ａ成分に対するＢ成分の比率が２０：８０をこえて大きくなると、この改質ポリエステルは充分な強度が得られない。改質ポリエステルの成形性および取扱性の観点から、Ａ成分に対するＢ成分の比率が好ましくは９５：５〜４０：６０、より好ましくは９３：７〜５０：５０、さらに好ましくは９３：７〜６０：４０である。
【００１４】
Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、Ｃ成分が０．１重量部をこえて小さくなるとこの改質ポリエステルは難燃性を有する（亜）リン酸エステル基を有する化合物を充分にグラフトすることができなくなる。Ｃ成分が１．５〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部であるとこの改質ポリエステルに難燃性を有する（亜）リン酸エステル基を有する化合物を充分にグラフトできるようになる。Ｃ成分が２０重量部をこえて大きくなると反応系の粘度が低下し、生産性が悪化する場合がある。
【００１５】
Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、Ｄ成分が０．０１重量部をこえて小さくなるとラジカル発生剤としての機能が満足に発揮されず、結果として難燃性を有する（亜）リン酸エステル基を有する化合物を充分にグラフトすることができなくなる。Ｄ成分が５重量部をこえて大きくなると架橋反応が過大に進行し、高伸度性が失われきわめて脆くなる。上記観点から、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、Ｄ成分が０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部がさらに好ましい。
【００１６】
Ａ成分の少なくとも一部の主鎖とＢ成分の少なくとも一部がＣ成分を介して化学結合するうえで、ベース樹脂はＤ成分により容易に水素引抜きされることが必要となる。そのため、本発明で用いるＡ成分は上記構造を有するポリエステル系樹脂を用いることが必要である。Ａ成分は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成されるポリマー、あるいは脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルが該当する。
【００１７】
カルボキシル基のα位メチレンを有することから、ジカルボン酸成分は基本的に脂肪族ジカルボン酸を用いることとなる。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。耐熱性および生産性の観点からジカルボン酸の一部にイソフタル酸、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を用いても構わない。
【００１８】
また、Ａ成分におけるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪酸グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を共重合したものを用いることができる。生産性の観点から、グリコール成分はエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１、３−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコールであることが好ましい。
【００１９】
上記を満たす市販ポリエステルは、ＢＡＳＦ社の“Ｅｃｏｆｌｅｘ”、昭和高分子(株)社の“ビオノーレ”、Ｄｕｐｏｎｔ社の“Ｂｉｏｍａｘ”等が挙げられる。これらの市販ポリエステルは生分解性を有することが知られており、生産性の観点からも環境負荷低減の観点からも好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明で用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は特に限定されない。具体的に例を挙げると、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、さらには、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコリドや乳酸の二量体であるラクチド、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトン等である。これらは必要に応じて二種類以上を混合して用いても良いし、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が不斉炭素を有する場合は、Ｄ体、Ｌ体それぞれ単独でも良いし、Ｄ体とＬ体の混合物、すなわちラセミ体でも良い。上記成分のブロックまたはランダム共重合体を用いても構わないし、上述のジカルボン酸成分とグリコール成分とで構成されるポリマーとのブロックまたはランダム共重合体を用いても構わない。
【００２１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルの中で市販されているものは、三井化学(株)社の“ＬＡＣＥＡ”、カーギルダウ社の“Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ”、ダイセル化学工業(株)社の“セルグリーンＰＨ”等が挙げられ、生産性の観点からも環境負荷低減の観点からも好ましく用いることができる。
【００２２】
一般に、水素引抜き後のアルキルラジカルの安定性は第１級から第３級になるにつれ大きくなることが知られている。これは、アルキルラジカルの超共役による電子の非局在化に由来するものである。これに基づくと、水素引抜き反応はメチル基等のアルキル基を有する脂肪族ポリエステルに有利であり、脂肪族ポリエステル系樹脂の最も好ましい形態はポリ乳酸であると言える。
【００２３】
本発明におけるポリ乳酸の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。平均分子量をかかる範囲とする場合には、各種成形品とした場合の強度物性を優れたものとすることができる。
【００２４】
Ｂ成分は例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス（2,6−ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジホスフェート、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシンビス（ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート）、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、２−（９，１０−ジヒドロ−（９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸、２−（９，１０−ジヒドロ−（９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチルエステル、２−（９，１０−ジヒドロ−（９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物、ｎブチル−ビス（３ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、トリス（３ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、ポリリン酸メラミン、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジホスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルジホスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、さらには、各種の縮合リン酸エステル が挙げられる。また、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−フォスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニルフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンフェニルフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルフォスファイト）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ・フォスファイトポリマー、トリクレジルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリオレイルフォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ジエチルハイドロゲンフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、ジオレイルハイドロゲンフォスファイト、ジフェニルハイドロゲンフォスファイトなどを挙げることができる。市販のものとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７、城北化学工業社製ＪＰ−２１２、ＪＰ２１８、ＪＰ−５０２、ＪＰ−５０４、ＪＰ５０６Ｈ、ＪＰ５０８、ＪＰ２６０、三光社製ＭＥＨＰ、Ｍ−ａｃｉｄ、ＨＣＡ−ＨＱ、Ｍ−ｅｓｔｅｒ、日本化学工業社製ヒシコーンＰＯ４５００、ＰＯ５００、日産化学社製ＰＨＯＳＭＥＬ−１００などを挙げることができる。これらは単独でも用いることができるし、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
本発明において使用されるラジカル発生剤（Ｄ成分）は、上記した水素引抜き反応を生じさせ、その結果不飽和化合物（Ｃ成分）の付加を促進させることができる限り特に限定されない。例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルヘキシル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられるが、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃で溶融状態にて用いることを考慮すると、上記温度範囲内での半減期が５分以内であることが好ましい。以上の観点から、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルヘキシル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましく、その中でも特にジクミルペルオキシドが好ましい。上記ラジカル発生剤は単独でも用いることができるし、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
本発明で使用される不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）は、上記した活性化したＡ成分に付加できるものであれば特に限定されないが、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、クロトンアルコール、メチルビニルカルビノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられるが、生産性、価格、汎用性の面から特に無水マレイン酸が好ましい。上記不飽和化合物は単独でも用いることができるし、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明の改質ポリエステルは、脂肪族ポリエステル系樹脂と混合してポリエステル樹脂混合物として用いることができる。このポリエステル樹脂混合物はもとの脂肪族ポリエステル系樹脂の伸度性が改良されたものとなり、フィルム等の成形品として好適に使用される。
【００２８】
このポリエステル樹脂混合物には、さらにヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する数平均分子量１０万以下のポリマーが混合されていてもよい。これにより可塑性が改善される。
【００２９】
これらの混合方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いて樹脂混合物を得る方法が挙げられる。また樹脂の混合順序についても特に制限はない。
【００３０】
本発明の改質ポリエステル、あるいは本発明の改質ポリエステルとポリエステルとの樹脂混合物は、通常の成形用樹脂と混合して成形用混合樹脂として用いることができる。これにより通常の成形用樹脂の高伸度性や成形性をあまり損なうことなく 生分解性や難燃性が向上する。この成形用混合樹脂は生分解性や難燃性を有する成形物として好適に用いることができる。
【００３１】
本発明の改質ポリエステルは、リン酸系の難燃剤との相溶性が良好であり、リン酸系の難燃剤を多く含んだ難燃樹脂の製造に好適に用いられる。
【００３２】
通常の成形用樹脂としては例えばポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂や、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体系樹脂、ポリエステルエラストマー系樹脂、ポリアミドエラストマー系樹脂、エチレン／プロピレンターポリマー系樹脂、エチレン／ブテン−１共重合体系樹脂などの軟質熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００３３】
上記成形物中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。成形物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００３４】
また、本発明の成形物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００３５】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【実施例】
【００３６】
使用材料
ポリ乳酸（ＰＬＡ）：“レイシア”Ｈ−４００（三井化学(株)社製）
（８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥後使用）
次式（化１）で表されるリン酸エステル系化合物（２−（９，１０−ジヒドロ−（９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物）（三光（株）社製：商品名ＭＥＨＰ）
【００３７】
【化１】
【００３８】
無水マレイン酸（ＭＡＨ）：（シグマ アルドリッチ ジャパン(株)社製）
過酸化物(ＰＯ)：ジクミルパーオキシド“パークミルＤ”（日本油脂(株)社製）
【００３９】
ブレンド及び架橋
バッチ式ニーダー（１００ＭＲ３：(株)東洋精機製作所社製）にＰＬＡ／ＭＥＨＰ＝９０重量部／１０重量部を投入、回転数を２０ｒｐｍで５分間そのまま混練した後、回転数を５０ｒｐｍに上げ、ＭＡＨおよびＰＯを少しずつ添加、さらに１０分間混練し樹脂を得た。
【００４０】
表１に各成分の比率（重量部）、バッチ式ニーダーの設定温度を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）にて分子量測定を行い、ＭＥＨＰのＰＬＡへのグラフト化を評価した。（図１、２）
【００４３】
図１、２において、比較例１はＭＥＨＰと同様のスペクトルを示しており、グラフト反応が全く進行していないことを示している。実施例１〜８ではスペクトルが大きく高分子領域（左）にシフトし、グラフト反応が進行していることがわかった。実施例１〜８のスペクトルは、化２に示すスキームでＰＬＡにＭＥＨＰがグラフトされたことを示唆するものである。
【００４４】
【化２】
【００４５】
成形
得られた改質ポリエステルを８０℃の熱風乾燥機で５時間以上乾燥後、１９０℃に設定した卓上プレス機（小型プレスＧ−１２型：テクノサプライ(株)社製）にて溶融プレス後、水冷板に挟み込み冷却し厚さ３００μｍのフィルムを得た。このフィルムは良好な難燃性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例、比較例におけるＧＰＣ−ＵＶ溶出曲線である。
【図２】実施例におけるＧＰＣ−ＵＶ溶出曲線である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル基または（亜）リン酸エステル基を備える化合物がグラフトされたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの難燃化を目的に、リン酸系の難燃剤をベースポリマーに付着させたり、溶融混練により混合することが知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
しかし、これらにあっては、難燃剤が単に物理的にベースポリマーに付着あるいはブレンドされているだけであり、高温下、あるいは長期の保存により難燃剤がブリードアウトする懸念がある。また、液体に曝されたときに一部の難燃剤が溶出するおそれがある。あるいは、これらを材料とする玩具や日用品については、幼児が舐めたり触れたりしたときの安全性も問題になる可能性がある。
【０００４】
難燃剤とベースポリマーとが化学的に結合されていればこのような諸問題は発生しにくいと思われるが、比較的簡単な操作で、難燃剤とベースポリマーとが化学的に結合された組成物を得る手法はなかった。
【特許文献１】特開２００６−６３４７３号公報 特開２００６−１６４４７号公報 特開２００５−８９５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ベースポリマーと、難燃剤とがグラフトにより化学的に結合された改質ポリエステルを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨とするところは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、（亜）リン酸エステル基を備えてヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する化合物（Ｂ成分）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）、ラジカル発生剤（Ｄ成分）とを加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と前記Ｂ成分の少なくとも一部とが前記Ｃ成分を介して化学結合している改質ポリエステルであることにある。
【０００７】
前記脂肪族ポリエステルはポリ乳酸であり得る。
【０００８】
前記Ｃ成分はマレイン酸または無水マレイン酸であり得る。
【０００９】
また、本発明の要旨とするところは、前記改質ポリエステルを含む樹脂を成形してなる成形品であることにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、ベースポリマーと、リン酸系の難燃剤とがグラフトにより化学的に結合された改質ポリエステルが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の改質ポリエステルは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有し、リン酸エステル基または亜リン酸エステル基（本願においては、（亜）リン酸エステル基と表記）を備える化合物（Ｂ成分）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）、ラジカル発生剤（Ｄ成分）とを加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と上記Ｂ成分の少なくとも一部とが上記Ｃ成分を介してＡ成分に化学結合してグラフトしている改質ポリエステルである。Ｂ成分は難燃剤としての性能を有する。
【００１２】
本発明においては、ベース樹脂（Ａ成分）と（亜）リン酸エステル基を有する化合物（Ｂ成分）、不飽和化合物（Ｃ成分）およびラジカル発生剤（Ｄ成分）を溶融混練することにより、（１）Ｄ成分からの発生ラジカルによるＡ成分の水素引抜き（Ａ成分の活性化）、（２）活性化したＡ成分に対するＣ成分の付加、および（３）Ｃ成分とＢ成分の反応が連続的かつ断続的に進行する。（１）〜（３）のステップが進行することで、結果的に上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と上記Ｂ成分の少なくとも一部が上記Ｃ成分を介して化学結合することとなり、高生産性および低コスト性を併せもち、難燃性を有する（亜）リン酸エステル基を有する化合物がグラフトしている改質ポリエステルを生み出すことができる。
【００１３】
Ａ成分に対するＢ成分の比率が９９：１をこえて小さくなると、この改質ポリエステルは充分に改質されない。Ａ成分に対するＢ成分の比率が２０：８０をこえて大きくなると、この改質ポリエステルは充分な強度が得られない。改質ポリエステルの成形性および取扱性の観点から、Ａ成分に対するＢ成分の比率が好ましくは９５：５〜４０：６０、より好ましくは９３：７〜５０：５０、さらに好ましくは９３：７〜６０：４０である。
【００１４】
Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、Ｃ成分が０．１重量部をこえて小さくなるとこの改質ポリエステルは難燃性を有する（亜）リン酸エステル基を有する化合物を充分にグラフトすることができなくなる。Ｃ成分が１．５〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部であるとこの改質ポリエステルに難燃性を有する（亜）リン酸エステル基を有する化合物を充分にグラフトできるようになる。Ｃ成分が２０重量部をこえて大きくなると反応系の粘度が低下し、生産性が悪化する場合がある。
【００１５】
Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、Ｄ成分が０．０１重量部をこえて小さくなるとラジカル発生剤としての機能が満足に発揮されず、結果として難燃性を有する（亜）リン酸エステル基を有する化合物を充分にグラフトすることができなくなる。Ｄ成分が５重量部をこえて大きくなると架橋反応が過大に進行し、高伸度性が失われきわめて脆くなる。上記観点から、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、Ｄ成分が０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部がさらに好ましい。
【００１６】
Ａ成分の少なくとも一部の主鎖とＢ成分の少なくとも一部がＣ成分を介して化学結合するうえで、ベース樹脂はＤ成分により容易に水素引抜きされることが必要となる。そのため、本発明で用いるＡ成分は上記構造を有するポリエステル系樹脂を用いることが必要である。Ａ成分は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成されるポリマー、あるいは脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルが該当する。
【００１７】
カルボキシル基のα位メチレンを有することから、ジカルボン酸成分は基本的に脂肪族ジカルボン酸を用いることとなる。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。耐熱性および生産性の観点からジカルボン酸の一部にイソフタル酸、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を用いても構わない。
【００１８】
また、Ａ成分におけるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪酸グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を共重合したものを用いることができる。生産性の観点から、グリコール成分はエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１、３−プロパンジオール、ヘキサメチレングリコールであることが好ましい。
【００１９】
上記を満たす市販ポリエステルは、ＢＡＳＦ社の“Ｅｃｏｆｌｅｘ”、昭和高分子(株)社の“ビオノーレ”、Ｄｕｐｏｎｔ社の“Ｂｉｏｍａｘ”等が挙げられる。これらの市販ポリエステルは生分解性を有することが知られており、生産性の観点からも環境負荷低減の観点からも好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明で用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は特に限定されない。具体的に例を挙げると、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、さらには、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコリドや乳酸の二量体であるラクチド、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトン等である。これらは必要に応じて二種類以上を混合して用いても良いし、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が不斉炭素を有する場合は、Ｄ体、Ｌ体それぞれ単独でも良いし、Ｄ体とＬ体の混合物、すなわちラセミ体でも良い。上記成分のブロックまたはランダム共重合体を用いても構わないし、上述のジカルボン酸成分とグリコール成分とで構成されるポリマーとのブロックまたはランダム共重合体を用いても構わない。
【００２１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルの中で市販されているものは、三井化学(株)社の“ＬＡＣＥＡ”、カーギルダウ社の“Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ”、ダイセル化学工業(株)社の“セルグリーンＰＨ”等が挙げられ、生産性の観点からも環境負荷低減の観点からも好ましく用いることができる。
【００２２】
一般に、水素引抜き後のアルキルラジカルの安定性は第１級から第３級になるにつれ大きくなることが知られている。これは、アルキルラジカルの超共役による電子の非局在化に由来するものである。これに基づくと、水素引抜き反応はメチル基等のアルキル基を有する脂肪族ポリエステルに有利であり、脂肪族ポリエステル系樹脂の最も好ましい形態はポリ乳酸であると言える。
【００２３】
本発明におけるポリ乳酸の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは８万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。平均分子量をかかる範囲とする場合には、各種成形品とした場合の強度物性を優れたものとすることができる。
【００２４】
Ｂ成分は例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス（2,6−ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジホスフェート、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシンビス（ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート）、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、２−（９，１０−ジヒドロ−（９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸、２−（９，１０−ジヒドロ−（９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチルエステル、２−（９，１０−ジヒドロ−（９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物、ｎブチル−ビス（３ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、トリス（３ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、ポリリン酸メラミン、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジホスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルジホスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、さらには、各種の縮合リン酸エステル が挙げられる。また、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−フォスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニルフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンフェニルフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルフォスファイト）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ・フォスファイトポリマー、トリクレジルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリオレイルフォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ジエチルハイドロゲンフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、ジオレイルハイドロゲンフォスファイト、ジフェニルハイドロゲンフォスファイトなどを挙げることができる。市販のものとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７、城北化学工業社製ＪＰ−２１２、ＪＰ２１８、ＪＰ−５０２、ＪＰ−５０４、ＪＰ５０６Ｈ、ＪＰ５０８、ＪＰ２６０、三光社製ＭＥＨＰ、Ｍ−ａｃｉｄ、ＨＣＡ−ＨＱ、Ｍ−ｅｓｔｅｒ、日本化学工業社製ヒシコーンＰＯ４５００、ＰＯ５００、日産化学社製ＰＨＯＳＭＥＬ−１００などを挙げることができる。これらは単独でも用いることができるし、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
本発明において使用されるラジカル発生剤（Ｄ成分）は、上記した水素引抜き反応を生じさせ、その結果不飽和化合物（Ｃ成分）の付加を促進させることができる限り特に限定されない。例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルヘキシル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられるが、通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃で溶融状態にて用いることを考慮すると、上記温度範囲内での半減期が５分以内であることが好ましい。以上の観点から、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルヘキシル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましく、その中でも特にジクミルペルオキシドが好ましい。上記ラジカル発生剤は単独でも用いることができるし、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
本発明で使用される不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）は、上記した活性化したＡ成分に付加できるものであれば特に限定されないが、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、クロトンアルコール、メチルビニルカルビノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられるが、生産性、価格、汎用性の面から特に無水マレイン酸が好ましい。上記不飽和化合物は単独でも用いることができるし、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明の改質ポリエステルは、脂肪族ポリエステル系樹脂と混合してポリエステル樹脂混合物として用いることができる。このポリエステル樹脂混合物はもとの脂肪族ポリエステル系樹脂の伸度性が改良されたものとなり、フィルム等の成形品として好適に使用される。
【００２８】
このポリエステル樹脂混合物には、さらにヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する数平均分子量１０万以下のポリマーが混合されていてもよい。これにより可塑性が改善される。
【００２９】
これらの混合方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いて樹脂混合物を得る方法が挙げられる。また樹脂の混合順序についても特に制限はない。
【００３０】
本発明の改質ポリエステル、あるいは本発明の改質ポリエステルとポリエステルとの樹脂混合物は、通常の成形用樹脂と混合して成形用混合樹脂として用いることができる。これにより通常の成形用樹脂の高伸度性や成形性をあまり損なうことなく 生分解性や難燃性が向上する。この成形用混合樹脂は生分解性や難燃性を有する成形物として好適に用いることができる。
【００３１】
本発明の改質ポリエステルは、リン酸系の難燃剤との相溶性が良好であり、リン酸系の難燃剤を多く含んだ難燃樹脂の製造に好適に用いられる。
【００３２】
通常の成形用樹脂としては例えばポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂や、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体系樹脂、ポリエステルエラストマー系樹脂、ポリアミドエラストマー系樹脂、エチレン／プロピレンターポリマー系樹脂、エチレン／ブテン−１共重合体系樹脂などの軟質熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００３３】
上記成形物中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。成形物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。
【００３４】
また、本発明の成形物には、本発明の目的・効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００３５】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【実施例】
【００３６】
使用材料
ポリ乳酸（ＰＬＡ）：“レイシア”Ｈ−４００（三井化学(株)社製）
（８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥後使用）
次式（化１）で表されるリン酸エステル系化合物（２−（９，１０−ジヒドロ−（９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物）（三光（株）社製：商品名ＭＥＨＰ）
【００３７】
【化１】
【００３８】
無水マレイン酸（ＭＡＨ）：（シグマ アルドリッチ ジャパン(株)社製）
過酸化物(ＰＯ)：ジクミルパーオキシド“パークミルＤ”（日本油脂(株)社製）
【００３９】
ブレンド及び架橋
バッチ式ニーダー（１００ＭＲ３：(株)東洋精機製作所社製）にＰＬＡ／ＭＥＨＰ＝９０重量部／１０重量部を投入、回転数を２０ｒｐｍで５分間そのまま混練した後、回転数を５０ｒｐｍに上げ、ＭＡＨおよびＰＯを少しずつ添加、さらに１０分間混練し樹脂を得た。
【００４０】
表１に各成分の比率（重量部）、バッチ式ニーダーの設定温度を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
得られた樹脂をクロロホルムに溶解し、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）にて分子量測定を行い、ＭＥＨＰのＰＬＡへのグラフト化を評価した。（図１、２）
【００４３】
図１、２において、比較例１はＭＥＨＰと同様のスペクトルを示しており、グラフト反応が全く進行していないことを示している。実施例１〜８ではスペクトルが大きく高分子領域（左）にシフトし、グラフト反応が進行していることがわかった。実施例１〜８のスペクトルは、化２に示すスキームでＰＬＡにＭＥＨＰがグラフトされたことを示唆するものである。
【００４４】
【化２】
【００４５】
成形
得られた改質ポリエステルを８０℃の熱風乾燥機で５時間以上乾燥後、１９０℃に設定した卓上プレス機（小型プレスＧ−１２型：テクノサプライ(株)社製）にて溶融プレス後、水冷板に挟み込み冷却し厚さ３００μｍのフィルムを得た。このフィルムは良好な難燃性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例、比較例におけるＧＰＣ−ＵＶ溶出曲線である。
【図２】実施例におけるＧＰＣ−ＵＶ溶出曲線である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、（亜）リン酸エステル基を備えてヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する化合物（Ｂ成分）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）、ラジカル発生剤（Ｄ成分）とを加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と前記Ｂ成分の少なくとも一部とが前記Ｃ成分を介して化学結合している改質ポリエステル。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリエステル。
【請求項３】
前記Ｃ成分がマレイン酸または無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の改質ポリエステルを含む樹脂を成形してなる成形品。
【請求項１】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ成分）、（亜）リン酸エステル基を備えてヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基あるいはエポキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を有する化合物（Ｂ成分）、不飽和カルボン酸またはその誘導体、あるいは不飽和アルコールから選ばれる少なくとも１種以上の不飽和化合物（Ｃ成分）、ラジカル発生剤（Ｄ成分）とを加熱混練して得られ、上記Ａ成分の少なくとも一部の主鎖と前記Ｂ成分の少なくとも一部とが前記Ｃ成分を介して化学結合している改質ポリエステル。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリエステル。
【請求項３】
前記Ｃ成分がマレイン酸または無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の改質ポリエステルを含む樹脂を成形してなる成形品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９１２２０（Ｐ２００９−１９１２２０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３５７１７（Ｐ２００８−３５７１７）
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（３９１０４８０４９）滋賀県 (81)
【出願人】（０００００２４６２）積水樹脂株式会社 (781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（３９１０４８０４９）滋賀県 (81)
【出願人】（０００００２４６２）積水樹脂株式会社 (781)
【Ｆターム（参考）】
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