放射状多分岐高分子及びこれを用いた多孔性膜
本発明は、新規構造の放射状多分岐高分子に関し、より詳しくは、中心分子に側枝が３箇所以上結合された平均分子量５００〜１００,０００の範囲の多分岐高分子であって、ポリアルキレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、またはそれらの誘導体を側枝としてもっている放射状多分岐ポロゲンに関し、これを低誘電絶縁膜の製造に適用すれば、微細気孔の調節が容易な低誘電絶縁膜が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造の放射状多分岐高分子に関し、より詳しくは、中心分子（Ａ）に側枝（Ｂ）が３箇所以上結合された平均分子量５００〜１００,０００の範囲の多分岐高分子であって、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、またはそれらの誘導体を側枝としてもっている放射状多分岐ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）に関する。
ＡＢｉ（Ｉ）
前記式中、中心分子（Ａ）は、
【０００２】
【化１】
からなる群より選ばれ（ここで、Ｘは、ＨまたはＣＨ３から選ばれる）、側枝（Ｂ）は、−Ｒまたは
【０００３】
【化２】
であり、ここで、Ｒは、下記のＲ１〜Ｒ４からなる群より選ばれ、
Ｒ１は、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺから選ばれ、
Ｒ２は、ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＱ（ＣＯ２Ｚ））ｎＷであり、
Ｒ３は、（Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＯＺであり、
Ｒ４は、（ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＮＺ２であり、
ここで、ｎ、ｍ、ｋは、０〜２００の定数であり、
Ｑは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｗは、Ｂｒ、Ｉ、Ｈから選ばれ、
Ｚは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ｖｉｎｙｌ（−ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＣＣＨ、プロパルギル、アリル、ベンジル、アセチル（ＣＯＣＨ３）、プロピオニル、イソブチリル、ネオペンチリル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｙは、中心分子と側枝とを連結する基であり、ＯまたはＯＣＨ２から選ばれ、
ｉは、３以上の自然数である。
【背景技術】
【０００４】
最近、ナノサイズの球状構造を有する高分子物質に関する関心が高まっており、これに関連して、電子、バイオ、機能性高分子及び添加剤等の応用分野も拡大しつつある。
【０００５】
最近、半導体素子の高集積化に伴い金属配線ピッチが狭まりつつあり、この結果、伝搬遅延、クロストーク、ワット損（ｐｏｗｅｒ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）のような問題点が生じ得る。これを解決するために、ＲＣ遅延（ＲＣ ｄｅｌａｙ）を小さくする方法が優先的に考えられるが、金属配線材料の抵抗を下げ、各金属配線間のコンダクタンスを下げる方法が用いられている。このために、伝導度のよいＣｕを金属配線の材料として使用したり、金属配線間に絶縁性のよい材料を使用することが一般的な方法として知られている。現在に使用されている絶縁物質の大半は、誘電定数が４．０のシリコンオキサイド系であって、この誘電定数を２．２または２．０以下に下げることが究極的な目標とされている。
【０００６】
誘電定数が２．２またはそれ以下の絶縁薄膜を得るべく絶縁膜内に気孔を導入する方法が工夫されているが、かかる気孔の生成に使用される物質をポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ、ｐｏｒｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；気孔形成有機高分子）と呼んでおり、主に焼成による方法にて気孔を形成している。なお、気孔形成物質としては、直鎖状高分子のポリカプロラクトンまたはポリアクリレート及び側枝が多数個付いている分岐ポリエステル等が使用されていたが、適合ではなく、これを改善する必要がある。
【０００７】
気孔の形成に使用した分岐またはデンドリマーの場合、分子量、分子量の分布、微細構造等の調節が難しく、均一なサイズの微細気孔の形成が困難である。また、架橋ナノ粒子高分子を用いてナノ気孔を形成した例もあるが、これもまた、均一なサイズのナノ粒子の製造が容易ではなく、熱分解の時に残留物が存在する可能性がある。
【特許文献１】日本国特開平１９９５−２４２７２２号公報
【特許文献２】韓国特許出願第２００２−８０１９６号明細書
【特許文献３】韓国出願第２００２−８０１９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、合成し易く且つ分子量の分布が狭く、また微細ナノ構造の制御が容易な新規の放射状多分岐構造を有する高分子；及び前記新規の放射状多分岐高分子を用いて製造した絶縁膜を提供することをその目的とする。
【０００９】
一方、本発明者らは、相分離が抑えられ、気孔の大きさが小さく、均一な分布の気孔を有し、また、絶縁膜の強度及び／または誘電率をよくするために、従来の気孔形成物質が直鎖状または棒状構造をもつのに対し、できる限り球状構造をもつ気孔形成物質を提供しようとした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
気孔形成物質を中心分子と側枝とから構成し、側枝を付ける時における優れた反応性により、均一な分子量の分布のみならず、生産性の向上、及び大量生産が容易になり、回転自在な（ｆｒｅｅ ｒｏｒａｔｉｏｎ）中心分子としてベンジル基を選択し側枝をなるべく対称的に連結することにより、球状構造の気孔形成物質を提供しようとし、その一例が、本発明の一般式１で示される放射状多分岐高分子である。
【００１１】
本発明は、中心分子（Ａ）に側枝（Ｂ）が３箇所以上結合された多分岐高分子であって、下記一般式１で示されるポリアルキレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミドまたはそれらの誘導体を側枝として有している放射状多分岐高分子及びこれをポロゲンとして利用して製造した低誘電絶縁膜を提供する。
ＡＢｉ （式１）
前記式中、中心分子（Ａ）は、
【００１２】
【化３】
からなる群より選ばれ（ここで、Ｘは、ＨまたはＣＨ３から選ばれる）、
側枝（Ｂ）は、−Ｒまたは
【００１３】
【化４】
であり、ここで、Ｒは、下記のＲ１〜Ｒ４からなる群より選ばれる。
Ｒ１は、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺから選ばれ、
Ｒ２は、ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＱ（ＣＯ２Ｚ））ｎＷであり、
Ｒ３は、（Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＯＺであり、
Ｒ４は、（ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＮＺ２であり、
ここで、ｎ、ｍ、ｋは、０〜２００の定数であり、
Ｑは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｗは、Ｂｒ、Ｉ、Ｈから選ばれ、
Ｚは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＣＣＨ、プロパルギル、アリル、ベンジル、アセチル（ＣＯＣＨ３）、プロピオニル、イソブチリル、ネオペンチリル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｙは、中心分子と側枝とを連結する基であり、ＯまたはＯＣＨ２から選ばれ、
ｉは、３以上の自然数である。
【００１４】
有機溶媒に有機ポリシロキサンとポロゲンを一緒に溶け込ませて溶液を調製するに際し、有機ポリシロキサンとポロゲンとがよく混ざり合う必要があり、このために最も重要なことは、両者間の相互作用が起こらなければならないということであり、このためには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、Ｗ、Ｚ等の位置に前記のようにヘテロ原子を適宜使用しなければならない。
【００１５】
本発明の放射状高分子の平均分子量は、５００〜１００,０００の範囲が適当であり、好ましくは、５００〜５０,０００の範囲である。分子量が５００未満であれば、効率よい気孔の形成を行うことができず、また１００,０００を超えれば、マトリックス樹脂との相容性が低下し、非常に小さい微細気孔の形成が困難である。
【００１６】
シミュレーションの結果、分子量が１０,０００以上であれば、放射状高分子の立体形状が球状から楕円状に変わる。従って、より好ましくは、球状の立体構造を有する分子量は、５００〜１０,０００の範囲である。
【００１７】
一方、分子量の小さい側枝を使用すれば小さい分子量のポロゲンを調製することができ、逆に、分子量の大きい側枝を使用すれば大きい分子量のポロゲンを得ることができる。一例として、分子量が３４０程度である側枝から３５００程度の６分岐ポロゲンを調製することができ、分子量が１,０００である側枝から１０,０００程度の分子量を有するポロゲンを調製することができる。３、４、５分岐ポロゲンに対しても同法で分子量の調節ができ、分子量に応じて各種のサイズの気孔を形成することができる。一例として３５００程度の分子量を有する前記一般式１の６分岐ポロゲンでは、略２ｎｍサイズの気孔を形成することができる。
【００１８】
また、放射状多分岐高分子の枝の数は、３以上であればよく、好ましくは、４以上、より好ましくは、６以上である。放射状多分岐高分子は、側枝が対称的に連結されるのが球状の放射状多分岐高分子を提供する上で好ましく、枝の数が多い程球状構造を有し、また、高分子分岐の挙動が制限されることで相分離現象を抑え、小サイズの均一な分布を有する微細多孔性絶縁膜の製造に適する。分子構造を計算してみたところ、６分岐の場合、球状の三次元構造を有することが分かった。
【００１９】
本発明に係る前記一般式１で示される放射状多分岐高分子ポロゲンは、下記反応式１または反応式２の求核置換反応；反応式３の求核置換反応に続くＣｏ２ＣＯ８のような金属触媒下でのベンゼン環化反応；または反応式４または反応式５のエステル化反応のような公知の合成経路を通じて合成すればよい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
前記反応式１で示される求核置換反応による製造方法の一実施例によれば、ヘキサキスブロモメチルベンゼン（Ｌ＝Ｒｒ）とポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテル（Ｒ＝Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＺ）またはエステル類を塩基下で反応させ、一般式１の放射状６分岐（Ｖ）高分子を調製することができる。
この時、ヘキサキスブロモメチルベンゼンに代えて、トリスブロモメチルベンゼン、テトラキスブロモメチルベンゼン、またはペンタキスブロモメチルベンゼンを使用する場合、それぞれ一般式１の放射状３分岐（II）、４分岐（III）及び５分岐（IV）高分子を調製することができる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
前記反応式２で示される求核置換反応による製造方法の一実施例によれば、ヘキサキスヒドロキシメチルベンゼンとポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルまたはエステルにメシル酸、トシル酸、またはハライドを有する側枝を塩基下で反応させ、一般式１の放射状６分岐（V）高分子を調製することができる。反応式１と同様に、ヘキサキスブロモメチルベンゼンに代えて、トリスヒドロキシメチルベンゼン、テトラキスヒドロキシメチルベンゼン、またはペンタキスヒドロキシメチルベンゼンを使用する場合、それぞれ一般式１の放射状３分岐（II）、４分岐（III）及び５分岐（IV）高分子を調製することができる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
前記反応式３で示されるベンゼン環化反応による製造方法の一実施例によれば、２−Ｂｕｔｙｎｅ−１,４−ｄｉｅｔｈｅｒ類を少量のＣｏ２ＣＯ８のような触媒を用いて反応させて一般式１の放射状高分子を調製することができる。
【００２６】
前記反応式１乃至３により放射状多分岐ポリアルキレンオキサイド（Ｒ１）ポロゲン、ポリエステル（Ｒ３）ポロゲンまたはポリアミド（Ｒ４）ポロゲンを合成することができる。また、前記放射状多分岐ポリアルキレンオキサイドポロゲン、ポリエステルポロゲンまたはポリアミドポロゲンのジブロック、トリブロックの側枝を有するポロゲンも反応式１乃至３と類似の合成経路を通じて合成すればよい。
【００２７】
放射状多分岐ポリアクリレートポロゲンは、反応式４の求核置換反応または反応式５のエステル化反応後の原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）に続く還元反応で合成すればよい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
前記反応式４で示される放射状多分岐ポリアクリレートの製造方法における求核置換反応に続くＡＴＲＰ及び還元反応による一実施例によれば、ヘキサキスブロモメチルベンゼンにブロモイソブチル酸（Ｗ＝Ｂｒ）を塩基下で反応させてヘキサキスブロモイソブチルカルボニルオキシメチルベンゼンを形成するステップと；ヘキサキスブロモイソブチルカルボニルオキシメチルベンゼンにアクリレートまたはメタクリレート類を銅等の触媒を使用して放射状６分岐高分子を形成するステップ；及び選択的に末端基のブロムをシランとラジカル開始剤を用いて水素に置換するステップを含む製造方法により一般式１の放射状高分子を調製することができる。
この時、ヘキサキスブロモメチルベンゼンに代えて、トリスブロモメチルベンゼン、テトラキスブロモメチルベンゼン、またはペンタキスブロモメチルベンゼンを使用する場合、それぞれ一般式１の放射状３分岐（II）、４分岐（III）及び５分岐（IV）形態の高分子を調製することができる。
【００３０】
【化９】
【００３１】
前記反応式５で示される放射状多分岐ポリアクリレートの製造方法は、反応式４の求核置換反応に取って代わってエステル化反応を進めさせたものである。同様に、トリスヒドロキシメチルベンゼン、テトラキスヒドロキシメチルベンゼン、ペンタキスヒドロキシメチルベンゼンまたはヘキサキスヒドロキシメチルベンゼンをそれぞれ使用する場合、一般式１の放射状３分岐（II）、４分岐（III）、５分岐（IV）、及び６分岐（V）形態の高分子をそれぞれ調製することができる。
また、２分岐のポリアルキレンオキサイド側枝分子は、下記反応式６または反応式７のようにジハロゲンアセトン類化合物の置換反応の後に還元反応；またはジハロゲンアセトン類の置換反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応及びジ脱メチル反応に続く還元反応から合成すればよい。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
前記反応式６で示される２分岐ポリアルキレンオキサイド側枝分子の製造方法による一実施例によれば、１,３−ジクロロケトン（Ｌ＝Ｃｌ）にポリアルキレンオキサイドモノエーテル（Ｒ＝Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＺ））またはモノエステル類を塩基下で反応させ、ポリアルキレンオキサイドモノエーテルまたはモノエステル類が置換されたケトンを生成し、生成されたケトンに水素化アルミニウムや水素化ボロンを使用して前記反応式６の２級アルコールを調製することができる。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
前記反応式７で示される２分岐ポリアルキレンオキサイド側枝分子の製造方法による一実施例によれば、トリフェニルホスフィノメトキシメタンにｔ−ブトキシドでイリドを生成し、ここに前記反応式６で調製したケトンを反応させてＷｉｔｔｉｇ反応を起こさせ、トリブロモボロンを使用して脱メチル化反応を行い、生成したアルデヒドを水素化ボロンで還元し、前記反応式７の１級アルコールを調製することができる。
【００３６】
同様に、２分岐のポリエステル側枝分子または２分岐のポリアミド側枝分子は、前記反応式６または前記反応式７と類似の合成反応から合成すればよい。
【００３７】
本発明で製造された放射状多分岐高分子は、絶縁膜の密度を下げるための気孔形成物質として使用することができる。
【００３８】
多分岐有機高分子を半導体絶縁材の気孔形成物質として使用する時は、多分岐有機分子内にＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏを除く他のヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏ ａｔｏｍ）を含まないことが好ましく、より好ましくは、Ｈ、ＣとＯからなるものが、熱分解後における残留物が少なくて適している。また、多分岐有機高分子は、不活性条件下において２００〜４００℃の範囲で熱分解されることが好ましく、本発明で製造された一般式１の放射状多分岐高分子は、前記温度で熱分解し易い。
【００３９】
多孔性絶縁膜を形成するために、マトリクスが形成できる樹脂と気孔形成物質である本発明の放射状多分岐高分子を用いて多孔性膜を製造する。
【００４０】
マトリクス形成樹脂としては、特に制限はなく、放射状多分岐高分子の熱分解温度で熱的に安定であり、成膜過程において相容性を保持し相分離現象が起こらないものであればよい。特に、半導体用絶縁材として使われる場合には、４００℃以上で熱的に安定しているポリイミド系樹脂、ポリアリーレンエーテル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂及びこれらの誘導体等の高耐熱高分子樹脂と有機ポリシロキサン樹脂が好ましい。
マトリクス形成樹脂にポロゲンを１００：２〜５０：５０の重量比[マトリクス形成樹脂：ポロゲン]で使用することが適当であり、好ましくは、１００：２〜６０：４０の重量比でポロゲンを使用することが絶縁膜の強度の側面で適当である。
【００４１】
絶縁膜を形成する方法としては、スピン・コート法、浸漬法、ロール・コート法等を用いればよく、これらの方法を用いて一定の厚さの膜を形成することが可能である。そのうちでも半導体装置の多層回路層間絶縁膜の製造が目的である場合には、スピン・コート法が適合である。
【００４２】
一般に、前記放射状多分岐高分子を用いて多孔性絶縁膜を製造する方法は、高耐熱性樹脂と放射状多分岐高分子を含有した組成物をコーティング、乾燥工程の後に硬化させ、高温で放射状多分岐高分子を熱分解して多孔性絶縁膜を製造する。
【００４３】
このようにして得られた多孔性膜は、電子素子用層間絶縁膜、電子素子の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜、低屈折膜、ガスバリア膜、バイオ及び触媒の含浸用多孔性膜等の用途として使用するに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであるに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
「実施例１〜６」．放射状多分岐高分子及びこれを含む絶縁膜の製造
実施例１．求核置換反応を用いた放射状６分岐ポリエチレンオキサイドポロゲンの合成（反応式１）
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２２８ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量３５０のポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル３．３ｇを入れた後、１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここにヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン１．０ｇを入れてから８０℃で加熱しながら１０時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、ジクロロメタンと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体３．５ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の結果、重量平均分子量は２６７０であり、数平均分子量は２４５０であった。ＴＧＡの結果、２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１Ｈ‐ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：３．２８（ｓ,３Ｈ,ＯＣＨ３）,３．４４〜３．７２（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）,４．５９（ｓ,２Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ））。
【００４６】
実施例２．求核置換反応を用いた放射状６分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲンの合成（i）（反応式１）
２−１．放射状６分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２２８ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量３４０のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル３．２ｇを入れた後、１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここにヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン１．０ｇを入れてから８０℃で加熱しながら１０時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体３．３ｇを得た。ＧＰＣの結果、重量平均分子量は３４８０であり、数平均分子量は３０１０であった。ＴＧＡの結果、２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｔ,３Ｈ）,１．１１〜１．２３（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,１．３５（ｍ,２Ｈ）,１．５５（ｍ,２Ｈ）,３．３１〜３．６９（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,４．５５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）,４．７５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）。
【００４７】
２−２．絶縁膜の製造
有機溶媒にメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを１００：６０モル比で混合し、シラン化合物に対し硝酸０．００５モル、加水分解性官能基に対し２モル比で水を加え、加水分解縮合反応で有機ポリシロキサンを製造し、ポロゲン（ｐｏｒｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；気孔形成有機高分子）として前記実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドを使用し、スピンコーティングの後に４２０℃まで１０℃／分で昇温し１時間放置した。製造した絶縁膜は、誘電率２．２４７及び強度４．８５ＧＰａを示した。
【００４８】
実施例３．求核置換反応を用いた放射状６分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲンの合成（ii）（反応式１）
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２２８ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量１０００のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル９．４ｇを入れてから１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここにヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン１．０ｇを入れてから９０℃で加熱しながら２４時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体９．３ｇを高い歩留まりで得ることができた。ＧＰＣの結果、重量平均分子量は１０２００であり、数平均分子量は８５００であったし、ＴＧＡの結果、同じく２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｔ,３Ｈ）,１．１１〜１．２０（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,１．３４（ｍ,２Ｈ）,１．５８（ｍ,２Ｈ）,３．３５〜３．６５（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,４．５８（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）,４．７２（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）。
【００４９】
実施例４．金属を用いたベンゼン環反応（反応式３）
窒素雰囲気下において２−ブチン−１,４−ジエーテル（Ｍｎ＝３４０のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテルから合成された化合物）１０．０ｇを酸素が除去されたトルエン（３０ｍｌ）に溶解させた後、これにＣｏ２ＣＯ８ ５ｍｏｌ％を入れ、４８時間にわたって１００℃で加熱した。常温まで温度を下げてからトルエンを加圧蒸留しＣＨ２Ｃｌ２に溶け込ませた後、シリカゲルパッドを通過させて精製した。９．８ｇの生成物が得られ、前記実施例２と同じＮＭＲデータが得られた。
【００５０】
実施例５．親核置換反応を用いた放射状５分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲンの合成及び物性の測定
５−１．放射状５分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２３０ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量３４０のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル３．１４ｇを入れた後、１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここに日本国特開平１９９５−２４２７２２号公報で開示された方法で合成されたペンタキス（ブロモメチル）ベンゼン（Ｃ１１Ｈ１１Ｂｒ５）１．０ｇを入れてから８０℃で加熱しながら１０時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体３．２ｇを得た。ＧＰＣの結果、重量平均分子量は３１２０であり、数平均分子量は２９１０であったし、ＴＧＡの結果、同じく２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．９３（ｔ,３Ｈ）,１．１３〜１．２５（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,１．３５（ｍ,２Ｈ）,１．５７（ｍ,２Ｈ）,３．３１〜３．７０（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,４．５５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）,４．７５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ））,７．４３（ｓ,１Ｈ）。
【００５１】
５−２．絶縁膜の製造
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに取って代わって、前記実施例５−１で製造した５分岐ポリプロピレンオキサイドを使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率２．２５及び強度４．７０ＧＰａを示した。
【００５２】
実施例６．求核置換反応を用いた放射状４分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲンの合成及び物性の測定
６−１．放射状４分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２２０ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量３４０のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル３．０４ｇを入れてから１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここに１,２,４,５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（Ｃ１０Ｈ１０Ｂｒ４）１．０ｇを入れてから８０℃で加熱しながら１０時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体３．０ｇを得た。ＧＰＣの結果、重量平均分子量は２４５０であり、数平均分子量は２２９０であったし、ＴＧＡの結果、同じく２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．９０（ｔ,３Ｈ）,１．１０〜１．２５（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,１．３３（ｍ,２Ｈ）,１．５７（ｍ,２Ｈ）,３．３０〜３．７０（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,４．５７（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）,４．７７（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ））,７．３９（ｓ,２Ｈ）。
【００５３】
６−２．絶縁膜の製造
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記実施例６−１で製造した４分岐ポリプロピレンオキサイドを使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率２．２７及び強度４．５５ＧＰａを示した。
【００５４】
実施例７．求核置換反応を用いた放射状３分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲンの合成及び物性の測定
７−１．３分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２１０ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量３４０のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル２．８６ｇを入れてから１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここに１,３,５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン（Ｃ９Ｈ９Ｂｒ３）１．０ｇを入れてから８０℃で加熱しながら１０時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体２．８ｇを得た。ＧＰＣの結果、重量平均分子量は１８００であり、数平均分子量は１６７０であったし、ＴＧＡの結果、同じく２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｔ,３Ｈ）,１．１１〜１．２３（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,１．３５（ｍ,２Ｈ）,１．５５（ｍ,２Ｈ）,３．３１〜３．６９（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,４．５５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）,４．７５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ））,７．４０（ｓ,３Ｈ）。
【００５５】
７−２．絶縁膜の製造
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記実施例７−１で製造した３分岐ポリプロピレンオキサイドを使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率２．２８及び強度４．４０ＧＰａを示した。
【００５６】
実施例８．ＡＴＲＰを用いた放射状６分岐ポリアクリレート系のポロゲン（反応式４）の合成及び物性の測定
８−１．６分岐ポリアクリレート系ポロゲン
ＤＭＳＯ溶媒３０ｍｌにヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン２ｇを溶解させ、２−ブロモイソ酪酸３．２ｇとＫ２ＣＯ３ ３．０ｇを入れて１００℃で４０時間程度加熱した後、１０％ＨＣｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を分離してからカラムクロマトグラフィー法で生成物を分離した結果、３．４ｇの白色固体が得られた。（４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：１．９１（ｓ,６Ｈ）,５．２３（ｓ,２Ｈ）。
この白色固体１ｇとメチルメタクリレート９ｇをトルエン溶液３０ｍｌに溶け込ませた後、ＣｕＢｒ １３０ｍｇと２−ピリジンカルボキシアルデヒド ｎ−ブチルイミン１ｇを入れ、９０℃で２０時間加熱した。温度を常温まで下げてからセライト（ｃｅｌｉｔｅ）でＣｕ化合物を除去し、１０％ＨＣｌ水溶液とエチルアセテートで有機層を分離した後、加圧蒸留して薄緑色の固体を得た。ＣＨ２Ｃｌ２に溶け込ませた後、カラムクロマトグラフィで精製した結果、９ｇ程度の薄い色の固体が得られた。薄い色の固体９ｇを酸素のないベンゼンに溶解させた後、トリス（トリメチルシリル）シラン３ｇとＡＩＢＮ２００ｍｇを入れて７０℃で２０時間反応させた後、ベンゼンを加圧蒸留して除去してからエーテルを入れ再結晶した結果、８．４ｇ程度の白色固体が得られた。ＧＰＣの結果、Ｍｗ＝２２０００、ＰＤＩ＝１．４１の高分子が得られ、ＴＧＡの結果、３５０〜４００℃の範囲で除去された。
４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．８５（ｓ,３Ｈ）,１．０２（ｓ,３Ｈ）,１．６４〜２．１０（ｍ,２Ｈ）,３．５８（ｓ,３Ｈ）,５．２０（ｓ,２Ｈ）。
【００５７】
８−２．絶縁膜の製造
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記実施例８−１で製造した６分岐ポリアクリレートポロゲンを使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率２．２６及び強度４．７４ＧＰａを示した。
【００５８】
「比較例１〜３．絶縁膜の製造」
［比較例１］
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記分子量３５００の直鎖状ポリプロピレングリコールジブチルエーテルを使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で絶縁膜を製造した。
【００５９】
［比較例２〜３］
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、下記表１に表すように韓国特許出願第２００２−８０１９６号明細書の実施例５７で製造した４分岐２,３,５,６−ポリエチレンオキサイドエチレン及び実施例５８で製造した４分岐２,３,５,６−ポリエチレンオキサイドエチレンをそれぞれ使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で比較例２及び比較例３の絶縁膜を製造した（表１参照）。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実験例１．絶縁膜の評価
本発明に係る放射状多分岐高分子ポロゲンを用いた絶縁膜の物性を測定するために、下記のような機械的強度及び誘電率の実験を行った。
６分岐ポリプロピレンオキサイドを用いて製造した実施例２の絶縁膜を使用し、この硬化した絶縁膜の状態を光学顕微鏡と電子顕微鏡で観察し、塗膜の誘電特性は、ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ／ｉｎｓｕｌａｔｏｒ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）方式で誘電定数を測定した。
電子顕微鏡で膜中を観察した結果、５ｎｍ以上の気孔は見つからず、非常に小サイズの気孔が形成されたことが分かる（図１参照）。下記の表２は、シロキサンの組成とポロゲンの含量による機械的強度及び誘電定数の傾向を示すものであって、下記の表２に表すように、放射状多分岐高分子の含量に比例して効果的に誘電定数が減少することが確認できた。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実験例２．直鎖状及び放射状ポロゲンを含む絶縁膜の評価
直鎖状及び放射状多分岐高分子ポロゲンをそれぞれ用いて製造した絶縁膜の物性を比較するために、下記のような実験を行った。
本発明の実施例２、５、６、７及び８で製造した各放射状多分岐高分子ポロゲンを用いて製造した絶縁膜を使用し、対照群として直鎖状ポロゲン及び韓国出願第２００２−８０１９６号明細書にしたがって製造した４分岐ポロゲンをそれぞれ用いて製造した比較例１乃至３の絶縁膜を使用した。各硬化した絶縁膜の状態を光学顕微鏡と電子顕微鏡で観察し、塗膜の誘電特性は、ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ／ｉｎｓｕｌａｔｏｒ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）方式で誘電定数を測定した。
分子量３５００の直鎖状ポリプロピレングリコールジブチルエーテルをポロゲンとして使用した比較例１の硬化膜は、若干の櫛の歯状模様があり、部分的に相分離が起こり、完全に透明な膜が得られなかった。また、比較例２の４分岐ポロゲンを使用した硬化膜も若干の櫛の歯状模様があり、部分的に相分離が起こり、完全に透明な膜が得られず、比較例３の４分岐ポロゲンを使用した硬化膜は、櫛の歯状模様が著しくみられ、完全な相分離が発生した（図２参照）。これに比べて、本発明の全ての実施例で製造したポロゲンを用いて製造した硬化膜は、コーティング性が良好であり、相分離のない透明膜であった（図１参照）。
【００６４】
また、下記の表３に表すように、球状の放射状ポリプロピレングリコールエーテルがポロゲンとして使用された実施例２の硬化膜は、類似の分子量を有する比較例１の直鎖状ポリプロピレングリコールエーテルに比べて膜のコーティング性と相分離の側面で優れており、類似の誘電率を具現した時に強度に優れている絶縁膜が製造可能であることを確認することができた。更には、４分岐ポロゲンを使用して製造した実施例６及び比較例２の硬化膜を比較してみた結果、前記と同様に類似の誘電率を実現した時に高強度を有する絶縁膜が製造可能であることを確認することができた。参考までに、４分岐ポロゲンを使用して製造した比較例３の硬化膜は、完全な相分離が発生し、誘電率及び強度の測定が不可能であった。
【００６５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る放射状多分岐高分子は、３分岐以上の多分岐高分子の合成が容易であり、分子量の調節が容易で、且つ均一な分子量の分布を有し、これを多孔性絶縁膜の製造に使用するポロゲンとして使用する場合、微細気孔の調節が容易な低誘電絶縁膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、実施例２で製造した放射状６分岐ポロゲン３０重量％を使用して製造した多孔性膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）でみた写真図である。
【図２】図２は、比較例３で４分岐ポロゲンを使用して製造した多孔性膜を光学顕微鏡でみた写真図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造の放射状多分岐高分子に関し、より詳しくは、中心分子（Ａ）に側枝（Ｂ）が３箇所以上結合された平均分子量５００〜１００,０００の範囲の多分岐高分子であって、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、またはそれらの誘導体を側枝としてもっている放射状多分岐ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）に関する。
ＡＢｉ（Ｉ）
前記式中、中心分子（Ａ）は、
【０００２】
【化１】
からなる群より選ばれ（ここで、Ｘは、ＨまたはＣＨ３から選ばれる）、側枝（Ｂ）は、−Ｒまたは
【０００３】
【化２】
であり、ここで、Ｒは、下記のＲ１〜Ｒ４からなる群より選ばれ、
Ｒ１は、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺから選ばれ、
Ｒ２は、ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＱ（ＣＯ２Ｚ））ｎＷであり、
Ｒ３は、（Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＯＺであり、
Ｒ４は、（ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＮＺ２であり、
ここで、ｎ、ｍ、ｋは、０〜２００の定数であり、
Ｑは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｗは、Ｂｒ、Ｉ、Ｈから選ばれ、
Ｚは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ｖｉｎｙｌ（−ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＣＣＨ、プロパルギル、アリル、ベンジル、アセチル（ＣＯＣＨ３）、プロピオニル、イソブチリル、ネオペンチリル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｙは、中心分子と側枝とを連結する基であり、ＯまたはＯＣＨ２から選ばれ、
ｉは、３以上の自然数である。
【背景技術】
【０００４】
最近、ナノサイズの球状構造を有する高分子物質に関する関心が高まっており、これに関連して、電子、バイオ、機能性高分子及び添加剤等の応用分野も拡大しつつある。
【０００５】
最近、半導体素子の高集積化に伴い金属配線ピッチが狭まりつつあり、この結果、伝搬遅延、クロストーク、ワット損（ｐｏｗｅｒ ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）のような問題点が生じ得る。これを解決するために、ＲＣ遅延（ＲＣ ｄｅｌａｙ）を小さくする方法が優先的に考えられるが、金属配線材料の抵抗を下げ、各金属配線間のコンダクタンスを下げる方法が用いられている。このために、伝導度のよいＣｕを金属配線の材料として使用したり、金属配線間に絶縁性のよい材料を使用することが一般的な方法として知られている。現在に使用されている絶縁物質の大半は、誘電定数が４．０のシリコンオキサイド系であって、この誘電定数を２．２または２．０以下に下げることが究極的な目標とされている。
【０００６】
誘電定数が２．２またはそれ以下の絶縁薄膜を得るべく絶縁膜内に気孔を導入する方法が工夫されているが、かかる気孔の生成に使用される物質をポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ、ｐｏｒｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；気孔形成有機高分子）と呼んでおり、主に焼成による方法にて気孔を形成している。なお、気孔形成物質としては、直鎖状高分子のポリカプロラクトンまたはポリアクリレート及び側枝が多数個付いている分岐ポリエステル等が使用されていたが、適合ではなく、これを改善する必要がある。
【０００７】
気孔の形成に使用した分岐またはデンドリマーの場合、分子量、分子量の分布、微細構造等の調節が難しく、均一なサイズの微細気孔の形成が困難である。また、架橋ナノ粒子高分子を用いてナノ気孔を形成した例もあるが、これもまた、均一なサイズのナノ粒子の製造が容易ではなく、熱分解の時に残留物が存在する可能性がある。
【特許文献１】日本国特開平１９９５−２４２７２２号公報
【特許文献２】韓国特許出願第２００２−８０１９６号明細書
【特許文献３】韓国出願第２００２−８０１９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、合成し易く且つ分子量の分布が狭く、また微細ナノ構造の制御が容易な新規の放射状多分岐構造を有する高分子；及び前記新規の放射状多分岐高分子を用いて製造した絶縁膜を提供することをその目的とする。
【０００９】
一方、本発明者らは、相分離が抑えられ、気孔の大きさが小さく、均一な分布の気孔を有し、また、絶縁膜の強度及び／または誘電率をよくするために、従来の気孔形成物質が直鎖状または棒状構造をもつのに対し、できる限り球状構造をもつ気孔形成物質を提供しようとした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
気孔形成物質を中心分子と側枝とから構成し、側枝を付ける時における優れた反応性により、均一な分子量の分布のみならず、生産性の向上、及び大量生産が容易になり、回転自在な（ｆｒｅｅ ｒｏｒａｔｉｏｎ）中心分子としてベンジル基を選択し側枝をなるべく対称的に連結することにより、球状構造の気孔形成物質を提供しようとし、その一例が、本発明の一般式１で示される放射状多分岐高分子である。
【００１１】
本発明は、中心分子（Ａ）に側枝（Ｂ）が３箇所以上結合された多分岐高分子であって、下記一般式１で示されるポリアルキレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミドまたはそれらの誘導体を側枝として有している放射状多分岐高分子及びこれをポロゲンとして利用して製造した低誘電絶縁膜を提供する。
ＡＢｉ （式１）
前記式中、中心分子（Ａ）は、
【００１２】
【化３】
からなる群より選ばれ（ここで、Ｘは、ＨまたはＣＨ３から選ばれる）、
側枝（Ｂ）は、−Ｒまたは
【００１３】
【化４】
であり、ここで、Ｒは、下記のＲ１〜Ｒ４からなる群より選ばれる。
Ｒ１は、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺから選ばれ、
Ｒ２は、ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＱ（ＣＯ２Ｚ））ｎＷであり、
Ｒ３は、（Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＯＺであり、
Ｒ４は、（ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＮＺ２であり、
ここで、ｎ、ｍ、ｋは、０〜２００の定数であり、
Ｑは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｗは、Ｂｒ、Ｉ、Ｈから選ばれ、
Ｚは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＣＣＨ、プロパルギル、アリル、ベンジル、アセチル（ＣＯＣＨ３）、プロピオニル、イソブチリル、ネオペンチリル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｙは、中心分子と側枝とを連結する基であり、ＯまたはＯＣＨ２から選ばれ、
ｉは、３以上の自然数である。
【００１４】
有機溶媒に有機ポリシロキサンとポロゲンを一緒に溶け込ませて溶液を調製するに際し、有機ポリシロキサンとポロゲンとがよく混ざり合う必要があり、このために最も重要なことは、両者間の相互作用が起こらなければならないということであり、このためには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、Ｗ、Ｚ等の位置に前記のようにヘテロ原子を適宜使用しなければならない。
【００１５】
本発明の放射状高分子の平均分子量は、５００〜１００,０００の範囲が適当であり、好ましくは、５００〜５０,０００の範囲である。分子量が５００未満であれば、効率よい気孔の形成を行うことができず、また１００,０００を超えれば、マトリックス樹脂との相容性が低下し、非常に小さい微細気孔の形成が困難である。
【００１６】
シミュレーションの結果、分子量が１０,０００以上であれば、放射状高分子の立体形状が球状から楕円状に変わる。従って、より好ましくは、球状の立体構造を有する分子量は、５００〜１０,０００の範囲である。
【００１７】
一方、分子量の小さい側枝を使用すれば小さい分子量のポロゲンを調製することができ、逆に、分子量の大きい側枝を使用すれば大きい分子量のポロゲンを得ることができる。一例として、分子量が３４０程度である側枝から３５００程度の６分岐ポロゲンを調製することができ、分子量が１,０００である側枝から１０,０００程度の分子量を有するポロゲンを調製することができる。３、４、５分岐ポロゲンに対しても同法で分子量の調節ができ、分子量に応じて各種のサイズの気孔を形成することができる。一例として３５００程度の分子量を有する前記一般式１の６分岐ポロゲンでは、略２ｎｍサイズの気孔を形成することができる。
【００１８】
また、放射状多分岐高分子の枝の数は、３以上であればよく、好ましくは、４以上、より好ましくは、６以上である。放射状多分岐高分子は、側枝が対称的に連結されるのが球状の放射状多分岐高分子を提供する上で好ましく、枝の数が多い程球状構造を有し、また、高分子分岐の挙動が制限されることで相分離現象を抑え、小サイズの均一な分布を有する微細多孔性絶縁膜の製造に適する。分子構造を計算してみたところ、６分岐の場合、球状の三次元構造を有することが分かった。
【００１９】
本発明に係る前記一般式１で示される放射状多分岐高分子ポロゲンは、下記反応式１または反応式２の求核置換反応；反応式３の求核置換反応に続くＣｏ２ＣＯ８のような金属触媒下でのベンゼン環化反応；または反応式４または反応式５のエステル化反応のような公知の合成経路を通じて合成すればよい。
【００２０】
【化５】
【００２１】
前記反応式１で示される求核置換反応による製造方法の一実施例によれば、ヘキサキスブロモメチルベンゼン（Ｌ＝Ｒｒ）とポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテル（Ｒ＝Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＺ）またはエステル類を塩基下で反応させ、一般式１の放射状６分岐（Ｖ）高分子を調製することができる。
この時、ヘキサキスブロモメチルベンゼンに代えて、トリスブロモメチルベンゼン、テトラキスブロモメチルベンゼン、またはペンタキスブロモメチルベンゼンを使用する場合、それぞれ一般式１の放射状３分岐（II）、４分岐（III）及び５分岐（IV）高分子を調製することができる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
前記反応式２で示される求核置換反応による製造方法の一実施例によれば、ヘキサキスヒドロキシメチルベンゼンとポリアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルまたはエステルにメシル酸、トシル酸、またはハライドを有する側枝を塩基下で反応させ、一般式１の放射状６分岐（V）高分子を調製することができる。反応式１と同様に、ヘキサキスブロモメチルベンゼンに代えて、トリスヒドロキシメチルベンゼン、テトラキスヒドロキシメチルベンゼン、またはペンタキスヒドロキシメチルベンゼンを使用する場合、それぞれ一般式１の放射状３分岐（II）、４分岐（III）及び５分岐（IV）高分子を調製することができる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
前記反応式３で示されるベンゼン環化反応による製造方法の一実施例によれば、２−Ｂｕｔｙｎｅ−１,４−ｄｉｅｔｈｅｒ類を少量のＣｏ２ＣＯ８のような触媒を用いて反応させて一般式１の放射状高分子を調製することができる。
【００２６】
前記反応式１乃至３により放射状多分岐ポリアルキレンオキサイド（Ｒ１）ポロゲン、ポリエステル（Ｒ３）ポロゲンまたはポリアミド（Ｒ４）ポロゲンを合成することができる。また、前記放射状多分岐ポリアルキレンオキサイドポロゲン、ポリエステルポロゲンまたはポリアミドポロゲンのジブロック、トリブロックの側枝を有するポロゲンも反応式１乃至３と類似の合成経路を通じて合成すればよい。
【００２７】
放射状多分岐ポリアクリレートポロゲンは、反応式４の求核置換反応または反応式５のエステル化反応後の原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）に続く還元反応で合成すればよい。
【００２８】
【化８】
【００２９】
前記反応式４で示される放射状多分岐ポリアクリレートの製造方法における求核置換反応に続くＡＴＲＰ及び還元反応による一実施例によれば、ヘキサキスブロモメチルベンゼンにブロモイソブチル酸（Ｗ＝Ｂｒ）を塩基下で反応させてヘキサキスブロモイソブチルカルボニルオキシメチルベンゼンを形成するステップと；ヘキサキスブロモイソブチルカルボニルオキシメチルベンゼンにアクリレートまたはメタクリレート類を銅等の触媒を使用して放射状６分岐高分子を形成するステップ；及び選択的に末端基のブロムをシランとラジカル開始剤を用いて水素に置換するステップを含む製造方法により一般式１の放射状高分子を調製することができる。
この時、ヘキサキスブロモメチルベンゼンに代えて、トリスブロモメチルベンゼン、テトラキスブロモメチルベンゼン、またはペンタキスブロモメチルベンゼンを使用する場合、それぞれ一般式１の放射状３分岐（II）、４分岐（III）及び５分岐（IV）形態の高分子を調製することができる。
【００３０】
【化９】
【００３１】
前記反応式５で示される放射状多分岐ポリアクリレートの製造方法は、反応式４の求核置換反応に取って代わってエステル化反応を進めさせたものである。同様に、トリスヒドロキシメチルベンゼン、テトラキスヒドロキシメチルベンゼン、ペンタキスヒドロキシメチルベンゼンまたはヘキサキスヒドロキシメチルベンゼンをそれぞれ使用する場合、一般式１の放射状３分岐（II）、４分岐（III）、５分岐（IV）、及び６分岐（V）形態の高分子をそれぞれ調製することができる。
また、２分岐のポリアルキレンオキサイド側枝分子は、下記反応式６または反応式７のようにジハロゲンアセトン類化合物の置換反応の後に還元反応；またはジハロゲンアセトン類の置換反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応及びジ脱メチル反応に続く還元反応から合成すればよい。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
前記反応式６で示される２分岐ポリアルキレンオキサイド側枝分子の製造方法による一実施例によれば、１,３−ジクロロケトン（Ｌ＝Ｃｌ）にポリアルキレンオキサイドモノエーテル（Ｒ＝Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＺ））またはモノエステル類を塩基下で反応させ、ポリアルキレンオキサイドモノエーテルまたはモノエステル類が置換されたケトンを生成し、生成されたケトンに水素化アルミニウムや水素化ボロンを使用して前記反応式６の２級アルコールを調製することができる。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
前記反応式７で示される２分岐ポリアルキレンオキサイド側枝分子の製造方法による一実施例によれば、トリフェニルホスフィノメトキシメタンにｔ−ブトキシドでイリドを生成し、ここに前記反応式６で調製したケトンを反応させてＷｉｔｔｉｇ反応を起こさせ、トリブロモボロンを使用して脱メチル化反応を行い、生成したアルデヒドを水素化ボロンで還元し、前記反応式７の１級アルコールを調製することができる。
【００３６】
同様に、２分岐のポリエステル側枝分子または２分岐のポリアミド側枝分子は、前記反応式６または前記反応式７と類似の合成反応から合成すればよい。
【００３７】
本発明で製造された放射状多分岐高分子は、絶縁膜の密度を下げるための気孔形成物質として使用することができる。
【００３８】
多分岐有機高分子を半導体絶縁材の気孔形成物質として使用する時は、多分岐有機分子内にＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏを除く他のヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏ ａｔｏｍ）を含まないことが好ましく、より好ましくは、Ｈ、ＣとＯからなるものが、熱分解後における残留物が少なくて適している。また、多分岐有機高分子は、不活性条件下において２００〜４００℃の範囲で熱分解されることが好ましく、本発明で製造された一般式１の放射状多分岐高分子は、前記温度で熱分解し易い。
【００３９】
多孔性絶縁膜を形成するために、マトリクスが形成できる樹脂と気孔形成物質である本発明の放射状多分岐高分子を用いて多孔性膜を製造する。
【００４０】
マトリクス形成樹脂としては、特に制限はなく、放射状多分岐高分子の熱分解温度で熱的に安定であり、成膜過程において相容性を保持し相分離現象が起こらないものであればよい。特に、半導体用絶縁材として使われる場合には、４００℃以上で熱的に安定しているポリイミド系樹脂、ポリアリーレンエーテル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂及びこれらの誘導体等の高耐熱高分子樹脂と有機ポリシロキサン樹脂が好ましい。
マトリクス形成樹脂にポロゲンを１００：２〜５０：５０の重量比[マトリクス形成樹脂：ポロゲン]で使用することが適当であり、好ましくは、１００：２〜６０：４０の重量比でポロゲンを使用することが絶縁膜の強度の側面で適当である。
【００４１】
絶縁膜を形成する方法としては、スピン・コート法、浸漬法、ロール・コート法等を用いればよく、これらの方法を用いて一定の厚さの膜を形成することが可能である。そのうちでも半導体装置の多層回路層間絶縁膜の製造が目的である場合には、スピン・コート法が適合である。
【００４２】
一般に、前記放射状多分岐高分子を用いて多孔性絶縁膜を製造する方法は、高耐熱性樹脂と放射状多分岐高分子を含有した組成物をコーティング、乾燥工程の後に硬化させ、高温で放射状多分岐高分子を熱分解して多孔性絶縁膜を製造する。
【００４３】
このようにして得られた多孔性膜は、電子素子用層間絶縁膜、電子素子の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜、低屈折膜、ガスバリア膜、バイオ及び触媒の含浸用多孔性膜等の用途として使用するに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであるに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
「実施例１〜６」．放射状多分岐高分子及びこれを含む絶縁膜の製造
実施例１．求核置換反応を用いた放射状６分岐ポリエチレンオキサイドポロゲンの合成（反応式１）
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２２８ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量３５０のポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル３．３ｇを入れた後、１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここにヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン１．０ｇを入れてから８０℃で加熱しながら１０時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、ジクロロメタンと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体３．５ｇを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の結果、重量平均分子量は２６７０であり、数平均分子量は２４５０であった。ＴＧＡの結果、２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１Ｈ‐ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：３．２８（ｓ,３Ｈ,ＯＣＨ３）,３．４４〜３．７２（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）,４．５９（ｓ,２Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ））。
【００４６】
実施例２．求核置換反応を用いた放射状６分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲンの合成（i）（反応式１）
２−１．放射状６分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２２８ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量３４０のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル３．２ｇを入れた後、１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここにヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン１．０ｇを入れてから８０℃で加熱しながら１０時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体３．３ｇを得た。ＧＰＣの結果、重量平均分子量は３４８０であり、数平均分子量は３０１０であった。ＴＧＡの結果、２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｔ,３Ｈ）,１．１１〜１．２３（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,１．３５（ｍ,２Ｈ）,１．５５（ｍ,２Ｈ）,３．３１〜３．６９（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,４．５５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）,４．７５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）。
【００４７】
２−２．絶縁膜の製造
有機溶媒にメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを１００：６０モル比で混合し、シラン化合物に対し硝酸０．００５モル、加水分解性官能基に対し２モル比で水を加え、加水分解縮合反応で有機ポリシロキサンを製造し、ポロゲン（ｐｏｒｅ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；気孔形成有機高分子）として前記実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドを使用し、スピンコーティングの後に４２０℃まで１０℃／分で昇温し１時間放置した。製造した絶縁膜は、誘電率２．２４７及び強度４．８５ＧＰａを示した。
【００４８】
実施例３．求核置換反応を用いた放射状６分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲンの合成（ii）（反応式１）
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２２８ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量１０００のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル９．４ｇを入れてから１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここにヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン１．０ｇを入れてから９０℃で加熱しながら２４時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体９．３ｇを高い歩留まりで得ることができた。ＧＰＣの結果、重量平均分子量は１０２００であり、数平均分子量は８５００であったし、ＴＧＡの結果、同じく２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｔ,３Ｈ）,１．１１〜１．２０（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,１．３４（ｍ,２Ｈ）,１．５８（ｍ,２Ｈ）,３．３５〜３．６５（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,４．５８（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）,４．７２（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）。
【００４９】
実施例４．金属を用いたベンゼン環反応（反応式３）
窒素雰囲気下において２−ブチン−１,４−ジエーテル（Ｍｎ＝３４０のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテルから合成された化合物）１０．０ｇを酸素が除去されたトルエン（３０ｍｌ）に溶解させた後、これにＣｏ２ＣＯ８ ５ｍｏｌ％を入れ、４８時間にわたって１００℃で加熱した。常温まで温度を下げてからトルエンを加圧蒸留しＣＨ２Ｃｌ２に溶け込ませた後、シリカゲルパッドを通過させて精製した。９．８ｇの生成物が得られ、前記実施例２と同じＮＭＲデータが得られた。
【００５０】
実施例５．親核置換反応を用いた放射状５分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲンの合成及び物性の測定
５−１．放射状５分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２３０ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量３４０のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル３．１４ｇを入れた後、１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここに日本国特開平１９９５−２４２７２２号公報で開示された方法で合成されたペンタキス（ブロモメチル）ベンゼン（Ｃ１１Ｈ１１Ｂｒ５）１．０ｇを入れてから８０℃で加熱しながら１０時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体３．２ｇを得た。ＧＰＣの結果、重量平均分子量は３１２０であり、数平均分子量は２９１０であったし、ＴＧＡの結果、同じく２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．９３（ｔ,３Ｈ）,１．１３〜１．２５（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,１．３５（ｍ,２Ｈ）,１．５７（ｍ,２Ｈ）,３．３１〜３．７０（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,４．５５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）,４．７５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ））,７．４３（ｓ,１Ｈ）。
【００５１】
５−２．絶縁膜の製造
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに取って代わって、前記実施例５−１で製造した５分岐ポリプロピレンオキサイドを使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率２．２５及び強度４．７０ＧＰａを示した。
【００５２】
実施例６．求核置換反応を用いた放射状４分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲンの合成及び物性の測定
６−１．放射状４分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２２０ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量３４０のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル３．０４ｇを入れてから１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここに１,２,４,５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（Ｃ１０Ｈ１０Ｂｒ４）１．０ｇを入れてから８０℃で加熱しながら１０時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体３．０ｇを得た。ＧＰＣの結果、重量平均分子量は２４５０であり、数平均分子量は２２９０であったし、ＴＧＡの結果、同じく２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．９０（ｔ,３Ｈ）,１．１０〜１．２５（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,１．３３（ｍ,２Ｈ）,１．５７（ｍ,２Ｈ）,３．３０〜３．７０（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,４．５７（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）,４．７７（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ））,７．３９（ｓ,２Ｈ）。
【００５３】
６−２．絶縁膜の製造
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記実施例６−１で製造した４分岐ポリプロピレンオキサイドを使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率２．２７及び強度４．５５ＧＰａを示した。
【００５４】
実施例７．求核置換反応を用いた放射状３分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲンの合成及び物性の測定
７−１．３分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したＮａＨ ２１０ｍｇを水分が除去された１,４−ジオキサン５０ｍｌに懸濁させた後、平均分子量３４０のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル２．８６ｇを入れてから１時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここに１,３,５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン（Ｃ９Ｈ９Ｂｒ３）１．０ｇを入れてから８０℃で加熱しながら１０時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから１０％塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体２．８ｇを得た。ＧＰＣの結果、重量平均分子量は１８００であり、数平均分子量は１６７０であったし、ＴＧＡの結果、同じく２００〜４００℃で除去され易いことを確認した。
４００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．９１（ｔ,３Ｈ）,１．１１〜１．２３（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,１．３５（ｍ,２Ｈ）,１．５５（ｍ,２Ｈ）,３．３１〜３．６９（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）,４．５５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ）,４．７５（ｂｒ,１Ｈ,ＯＣＨ２Ｐｈ））,７．４０（ｓ,３Ｈ）。
【００５５】
７−２．絶縁膜の製造
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記実施例７−１で製造した３分岐ポリプロピレンオキサイドを使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率２．２８及び強度４．４０ＧＰａを示した。
【００５６】
実施例８．ＡＴＲＰを用いた放射状６分岐ポリアクリレート系のポロゲン（反応式４）の合成及び物性の測定
８−１．６分岐ポリアクリレート系ポロゲン
ＤＭＳＯ溶媒３０ｍｌにヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン２ｇを溶解させ、２−ブロモイソ酪酸３．２ｇとＫ２ＣＯ３ ３．０ｇを入れて１００℃で４０時間程度加熱した後、１０％ＨＣｌ水溶液とエーテルを用いて有機層を分離してからカラムクロマトグラフィー法で生成物を分離した結果、３．４ｇの白色固体が得られた。（４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：１．９１（ｓ,６Ｈ）,５．２３（ｓ,２Ｈ）。
この白色固体１ｇとメチルメタクリレート９ｇをトルエン溶液３０ｍｌに溶け込ませた後、ＣｕＢｒ １３０ｍｇと２−ピリジンカルボキシアルデヒド ｎ−ブチルイミン１ｇを入れ、９０℃で２０時間加熱した。温度を常温まで下げてからセライト（ｃｅｌｉｔｅ）でＣｕ化合物を除去し、１０％ＨＣｌ水溶液とエチルアセテートで有機層を分離した後、加圧蒸留して薄緑色の固体を得た。ＣＨ２Ｃｌ２に溶け込ませた後、カラムクロマトグラフィで精製した結果、９ｇ程度の薄い色の固体が得られた。薄い色の固体９ｇを酸素のないベンゼンに溶解させた後、トリス（トリメチルシリル）シラン３ｇとＡＩＢＮ２００ｍｇを入れて７０℃で２０時間反応させた後、ベンゼンを加圧蒸留して除去してからエーテルを入れ再結晶した結果、８．４ｇ程度の白色固体が得られた。ＧＰＣの結果、Ｍｗ＝２２０００、ＰＤＩ＝１．４１の高分子が得られ、ＴＧＡの結果、３５０〜４００℃の範囲で除去された。
４００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ,ＣＤＣｌ３,δ（ｐｐｍ）：０．８５（ｓ,３Ｈ）,１．０２（ｓ,３Ｈ）,１．６４〜２．１０（ｍ,２Ｈ）,３．５８（ｓ,３Ｈ）,５．２０（ｓ,２Ｈ）。
【００５７】
８−２．絶縁膜の製造
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記実施例８−１で製造した６分岐ポリアクリレートポロゲンを使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率２．２６及び強度４．７４ＧＰａを示した。
【００５８】
「比較例１〜３．絶縁膜の製造」
［比較例１］
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記分子量３５００の直鎖状ポリプロピレングリコールジブチルエーテルを使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で絶縁膜を製造した。
【００５９】
［比較例２〜３］
ポロゲンとして実施例２−１で製造した６分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、下記表１に表すように韓国特許出願第２００２−８０１９６号明細書の実施例５７で製造した４分岐２,３,５,６−ポリエチレンオキサイドエチレン及び実施例５８で製造した４分岐２,３,５,６−ポリエチレンオキサイドエチレンをそれぞれ使用することを除いては、前記実施例２−２と同様な方法で比較例２及び比較例３の絶縁膜を製造した（表１参照）。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実験例１．絶縁膜の評価
本発明に係る放射状多分岐高分子ポロゲンを用いた絶縁膜の物性を測定するために、下記のような機械的強度及び誘電率の実験を行った。
６分岐ポリプロピレンオキサイドを用いて製造した実施例２の絶縁膜を使用し、この硬化した絶縁膜の状態を光学顕微鏡と電子顕微鏡で観察し、塗膜の誘電特性は、ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ／ｉｎｓｕｌａｔｏｒ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）方式で誘電定数を測定した。
電子顕微鏡で膜中を観察した結果、５ｎｍ以上の気孔は見つからず、非常に小サイズの気孔が形成されたことが分かる（図１参照）。下記の表２は、シロキサンの組成とポロゲンの含量による機械的強度及び誘電定数の傾向を示すものであって、下記の表２に表すように、放射状多分岐高分子の含量に比例して効果的に誘電定数が減少することが確認できた。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実験例２．直鎖状及び放射状ポロゲンを含む絶縁膜の評価
直鎖状及び放射状多分岐高分子ポロゲンをそれぞれ用いて製造した絶縁膜の物性を比較するために、下記のような実験を行った。
本発明の実施例２、５、６、７及び８で製造した各放射状多分岐高分子ポロゲンを用いて製造した絶縁膜を使用し、対照群として直鎖状ポロゲン及び韓国出願第２００２−８０１９６号明細書にしたがって製造した４分岐ポロゲンをそれぞれ用いて製造した比較例１乃至３の絶縁膜を使用した。各硬化した絶縁膜の状態を光学顕微鏡と電子顕微鏡で観察し、塗膜の誘電特性は、ＭＩＳ（ｍｅｔａｌ／ｉｎｓｕｌａｔｏｒ／ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）方式で誘電定数を測定した。
分子量３５００の直鎖状ポリプロピレングリコールジブチルエーテルをポロゲンとして使用した比較例１の硬化膜は、若干の櫛の歯状模様があり、部分的に相分離が起こり、完全に透明な膜が得られなかった。また、比較例２の４分岐ポロゲンを使用した硬化膜も若干の櫛の歯状模様があり、部分的に相分離が起こり、完全に透明な膜が得られず、比較例３の４分岐ポロゲンを使用した硬化膜は、櫛の歯状模様が著しくみられ、完全な相分離が発生した（図２参照）。これに比べて、本発明の全ての実施例で製造したポロゲンを用いて製造した硬化膜は、コーティング性が良好であり、相分離のない透明膜であった（図１参照）。
【００６４】
また、下記の表３に表すように、球状の放射状ポリプロピレングリコールエーテルがポロゲンとして使用された実施例２の硬化膜は、類似の分子量を有する比較例１の直鎖状ポリプロピレングリコールエーテルに比べて膜のコーティング性と相分離の側面で優れており、類似の誘電率を具現した時に強度に優れている絶縁膜が製造可能であることを確認することができた。更には、４分岐ポロゲンを使用して製造した実施例６及び比較例２の硬化膜を比較してみた結果、前記と同様に類似の誘電率を実現した時に高強度を有する絶縁膜が製造可能であることを確認することができた。参考までに、４分岐ポロゲンを使用して製造した比較例３の硬化膜は、完全な相分離が発生し、誘電率及び強度の測定が不可能であった。
【００６５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る放射状多分岐高分子は、３分岐以上の多分岐高分子の合成が容易であり、分子量の調節が容易で、且つ均一な分子量の分布を有し、これを多孔性絶縁膜の製造に使用するポロゲンとして使用する場合、微細気孔の調節が容易な低誘電絶縁膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、実施例２で製造した放射状６分岐ポロゲン３０重量％を使用して製造した多孔性膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）でみた写真図である。
【図２】図２は、比較例３で４分岐ポロゲンを使用して製造した多孔性膜を光学顕微鏡でみた写真図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示され、中心分子（Ａ）に側枝（Ｂ）が３箇所以上（ｉ≧３）結合された多分岐高分子。
ＡＢｉ （式Ｉ）
前記式中、中心分子（Ａ）は、
【化１】
からなる群より選ばれ（ここで、Ｘは、ＨまたはＣＨ３から選ばれる）、
側枝（Ｂ）は、−Ｒまたは
【化２】
であり、ここで、Ｒは、下記のＲ１〜Ｒ４からなる群より選ばれ、
Ｒ１は、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺから選ばれ、
Ｒ２は、ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＱ（ＣＯ２Ｚ））ｎＷであり、
Ｒ３は、（Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＯＺであり、
Ｒ４は、（ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＮＺ２であり、
ここで、ｎ、ｍ、ｋは、０〜２００の定数であり、
Ｑは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｗは、Ｂｒ、Ｉ、Ｈから選ばれ、
Ｚは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＣＣＨ、プロパルギル、アリル、ベンジル、アセチル（ＣＯＣＨ３）、プロピオニル、イソブチリル、ネオペンチリル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｙは、中心分子と側枝とを連結する基であり、ＯまたはＯＣＨ２から選ばれ、
ｉは、３以上の自然数である。
【請求項２】
平均分子量が５００乃至１００,０００である請求項１に記載の放射状多分岐高分子。
【請求項３】
平均分子量が５００乃至１０,０００である請求項２に記載の放射状多分岐高分子。
【請求項４】
ｉは６であることを特徴とする請求項１に記載の放射状多分岐高分子。
【請求項５】
気孔形成物質（ポロゲン）、及び高耐熱性樹脂を含有した溶液をコーティング及び熱処理を施してなる多孔性絶縁膜において、
前記気孔形成物質として請求項１乃至４のいずれか一項に記載の放射状多分岐高分子を使用してなる多孔性絶縁膜。
【請求項６】
前記溶液は、高耐熱性樹脂にポロゲンを１００：２〜５０：５０の重量比で使用したことを特徴とする請求項５に記載の多孔性絶縁膜。
【請求項７】
前記膜が、電子素子の層間絶縁膜、電子素子の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜、低屈折膜、ガスバリア膜、バイオ及び触媒の含浸用多孔性膜から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の多孔性絶縁膜。
【請求項８】
下記反応式１による求核置換反応を施してなることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
【化３】
（前記反応式１中、Ｒ及びＸは、請求項１における定義と同一であり、Ｌは、ハロゲン原子である。）
【請求項９】
下記反応式２による求核置換反応を施してなることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
【化４】
（前記反応式２中、Ｒ及びＸは、請求項１における定義と同一であり、Ｌは、ハロゲン原子である。）
【請求項１０】
下記反応式３によるベンゼン環化反応を施してなることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
【化５】
（前記反応式３中、Ｒは、請求項１における定義と同一である。）
【請求項１１】
下記反応式４による求核置換反応、ＡＴＲＰ（Atom Transfer Radical Polymerization：原子移動ラジカル重合）反応、及び還元反応を施してなることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
【化６】
（前記反応式４中、Ｒ、Ｗ、Ｘは、請求項１における定義と同一であり、Ｌは、ハロゲン原子である。）
【請求項１２】
下記反応式５によるエステル化反応、ＡＴＲＰ反応、及び還元反応を施してなることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
【化７】
（前記反応式５中、Ｒ、Ｗ、Ｘは、請求項１における定義と同一であり、Ｌは、ハロゲン原子である。）
【請求項１３】
反応式１中のＨ−Ｒに代えて、
【化８】
または
【化９】
を使用することを特徴とする請求項８に記載の多分岐高分子の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示され、中心分子（Ａ）に側枝（Ｂ）が３箇所以上（ｉ≧３）結合された多分岐高分子。
ＡＢｉ （式Ｉ）
前記式中、中心分子（Ａ）は、
【化１】
からなる群より選ばれ（ここで、Ｘは、ＨまたはＣＨ３から選ばれる）、
側枝（Ｂ）は、−Ｒまたは
【化２】
であり、ここで、Ｒは、下記のＲ１〜Ｒ４からなる群より選ばれ、
Ｒ１は、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｋＯＺ、（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｋＯＺから選ばれ、
Ｒ２は、ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＱ（ＣＯ２Ｚ））ｎＷであり、
Ｒ３は、（Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＯＺであり、
Ｒ４は、（ＮＨ（ＣＨ２）ｎＣＯ）ｍＮＺ２であり、
ここで、ｎ、ｍ、ｋは、０〜２００の定数であり、
Ｑは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｗは、Ｂｒ、Ｉ、Ｈから選ばれ、
Ｚは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＣＣＨ、プロパルギル、アリル、ベンジル、アセチル（ＣＯＣＨ３）、プロピオニル、イソブチリル、ネオペンチリル、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２から選ばれ、
Ｙは、中心分子と側枝とを連結する基であり、ＯまたはＯＣＨ２から選ばれ、
ｉは、３以上の自然数である。
【請求項２】
平均分子量が５００乃至１００,０００である請求項１に記載の放射状多分岐高分子。
【請求項３】
平均分子量が５００乃至１０,０００である請求項２に記載の放射状多分岐高分子。
【請求項４】
ｉは６であることを特徴とする請求項１に記載の放射状多分岐高分子。
【請求項５】
気孔形成物質（ポロゲン）、及び高耐熱性樹脂を含有した溶液をコーティング及び熱処理を施してなる多孔性絶縁膜において、
前記気孔形成物質として請求項１乃至４のいずれか一項に記載の放射状多分岐高分子を使用してなる多孔性絶縁膜。
【請求項６】
前記溶液は、高耐熱性樹脂にポロゲンを１００：２〜５０：５０の重量比で使用したことを特徴とする請求項５に記載の多孔性絶縁膜。
【請求項７】
前記膜が、電子素子の層間絶縁膜、電子素子の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜、低屈折膜、ガスバリア膜、バイオ及び触媒の含浸用多孔性膜から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の多孔性絶縁膜。
【請求項８】
下記反応式１による求核置換反応を施してなることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
【化３】
（前記反応式１中、Ｒ及びＸは、請求項１における定義と同一であり、Ｌは、ハロゲン原子である。）
【請求項９】
下記反応式２による求核置換反応を施してなることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
【化４】
（前記反応式２中、Ｒ及びＸは、請求項１における定義と同一であり、Ｌは、ハロゲン原子である。）
【請求項１０】
下記反応式３によるベンゼン環化反応を施してなることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
【化５】
（前記反応式３中、Ｒは、請求項１における定義と同一である。）
【請求項１１】
下記反応式４による求核置換反応、ＡＴＲＰ（Atom Transfer Radical Polymerization：原子移動ラジカル重合）反応、及び還元反応を施してなることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
【化６】
（前記反応式４中、Ｒ、Ｗ、Ｘは、請求項１における定義と同一であり、Ｌは、ハロゲン原子である。）
【請求項１２】
下記反応式５によるエステル化反応、ＡＴＲＰ反応、及び還元反応を施してなることを特徴とする多分岐高分子の製造方法。
【化７】
（前記反応式５中、Ｒ、Ｗ、Ｘは、請求項１における定義と同一であり、Ｌは、ハロゲン原子である。）
【請求項１３】
反応式１中のＨ−Ｒに代えて、
【化８】
または
【化９】
を使用することを特徴とする請求項８に記載の多分岐高分子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０５９６６（Ｐ２００７−５０５９６６Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６８４１（Ｐ２００６−５２６８４１）
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２５６８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３１７５
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２５６８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３１７５
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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