放射線処理用難燃加工剤および難燃加工方法
【課題】難燃性を十分に付与できる難燃加工剤および難燃加工方法を提供すること。
【解決手段】ラジカル重合性を有する難燃剤および放射線架橋可能な水溶性高分子を含有することを特徴とする放射線処理用難燃加工剤、および予め繊維素材に対して放射線を照射した後、上記難燃加工剤を水溶液形態で付与することを特徴とする難燃加工方法。
【解決手段】ラジカル重合性を有する難燃剤および放射線架橋可能な水溶性高分子を含有することを特徴とする放射線処理用難燃加工剤、および予め繊維素材に対して放射線を照射した後、上記難燃加工剤を水溶液形態で付与することを特徴とする難燃加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線処理を行う難燃加工方法において使用される難燃加工剤および該難燃加工剤を用いた難燃加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より上市されている難燃剤は、ポリエステル繊維用が主流であり、綿や麻等の天然繊維やレーヨン等の再生繊維に代表されるセルロース系繊維などの後加工に使用することができない。また、従来の難燃剤は、難燃性を十分に付与できないことや遊離ホルムアルデヒド濃度が高いなどの問題があり、十分な難燃性や皮膚に対する安全性を要求される衣服類用として使用できるものは見当たらない。
【０００３】
難燃加工方法としては、繊維素材に難燃剤を付与する前あるいは／および後に放射線を照射する方法が報告されている（特許文献１〜４）。難燃剤としては、ビニルホスホネートオリゴマー、ビニルホスホネート、ホスファイト化合物等が使用される。
【特許文献１】特公平１−２０２６８号公報
【特許文献２】特開平５−１６３６７３号公報
【特許文献３】特開２００１−２５４２７２号公報
【特許文献４】特開２００６−１８３１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれの難燃剤および難燃加工方法を採用しても、やはり十分な難燃性を付与できなかった。
【０００５】
本発明は、難燃性を十分に付与できる難燃加工剤および難燃加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ラジカル重合性を有する難燃剤および放射線架橋可能な水溶性高分子を含有することを特徴とする放射線処理用難燃加工剤、および繊維素材に上記難燃加工剤を水溶液形態で付与した後、放射線を照射することを特徴とする難燃加工方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る難燃加工剤または難燃加工方法によれば、繊維素材に対して、改良された難燃性を十分に付与でき、好ましくは初期の難燃性だけでなく、洗濯に対する耐久難燃性も付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る放射線処理用難燃加工剤（以下、単に加工剤ということがある）は、ラジカル重合性を有する難燃剤および放射線架橋可能な水溶性高分子を含有するものである。そのような加工剤を用いると、加工時の放射線処理によって、難燃剤がラジカル重合性基を介して繊維素材に化学的に結合するようになり、しかも水溶性高分子が架橋して三次元網目構造を形成するようになる。三次元網目構造は難燃性の向上に寄与するので、難燃性が改良されるものと考えられる。しかも三次元網目構造は水に対して不溶性を示すので、耐久難燃性が向上すると考えられる。ラジカル重合性を有しない難燃剤を単独で用いたり、放射線架橋できない水溶性高分子を用いたりすると、十分な難燃性が得られない。
【０００９】
ラジカル重合性を有する難燃剤（以下、ラジカル重合性難燃剤という）は、難燃性を示す有機化合物のうち、分子内にラジカル重合性基を有するものである。ラジカル重合性基は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する官能基であり、例えば、ビニル基、メタ（ア）クリロイル基、アリル基等が挙げられる。本明細書中、難燃性とは、繊維を燃えにくくする特性、あるいは当該繊維が着火したとしても炎が広がらないように作用する特性である。難燃剤は繊維表面に存在することにより、そのような難燃性を繊維に付与する化学薬剤である。本発明においては、鉛直メタンバーナー法に基づいて、水平面に対して垂直に設置された繊維素材の下端に垂直方向に吹き出したガスバーナー由来の火炎を当てた場合に、素材の炭化が起こり、燃焼を十分に防止できる。
【００１０】
そのようなラジカル重合性難燃剤として、例えば、ラジカル重合性リン含有化合物、ラジカル重合性臭素含有化合物等が挙げられる。
【００１１】
ラジカル重合性リン含有化合物はリン原子を含有し、かつラジカル重合性基を含有する構造を有するものであればよく、不飽和有機リン酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられ、例えば、一般式（１）で表されるビニルホスフェート化合物（以下、ビニルホスフェート化合物（１）という）が好ましく使用される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、好ましくはＲ１はメチル基であり、Ｒ２は水素原子である。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、好ましくは水素原子である。
ｎは１または２である。
ｍは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。
【００１４】
一般式（１）のビニルホスフェート化合物の好ましい具体例として、例えば、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジエチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジエチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ポリアルキレングリコール（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ポリアルキレングリコール（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００１５】
ビニルホスフェート化合物は市販品として入手可能である。
例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートはシグマアルドリッチジャパン（株）、共栄社化学（株）より入手可能である。
また例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物は「ＡＬＢＲＩＴＥＣＴＴＭ６８３５」（ローディア日華（株）製）として入手可能である。
また例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ホスマーＭ」（ユニケミカル（株）製）として入手可能である。
また例えば、ポリアルキレングリコール（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−１００」（ローディア日華（株）製）として入手可能である。
また例えば、ポリエチレングリコール（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ホスマーＰＥ」（ユニケミカル（株）社製）として入手可能である。
【００１６】
ラジカル重合性臭素含有化合物は、臭素原子およびラジカル重合性基を含有するものであればよく、例えば、トリブロモスチレン、ペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
ラジカル重合性難燃剤は、難燃性および作業性の観点から、ラジカル重合性リン含有化合物、特にビニルホスフェート化合物（１）が好ましい。
【００１８】
ラジカル重合性難燃剤の含有量は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではない。特に加工剤が難燃加工時に採用される水溶液形態を有するときにおいて、ラジカル重合性難燃剤の含有量が加工剤水溶液全量に対して１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％となるような量でラジカル重合性難燃剤は加工剤に含まれることが好ましい。ラジカル重合性難燃剤は一種類のものを単独で使用されてもよいし、または二種類以上のものを組み合わせて使用されてもよい。二種類以上のラジカル重合性難燃剤を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００１９】
水溶性高分子は、放射線を照射されることにより架橋可能なものであれば特に制限されるものではない。放射線架橋可能とは、放射線照射で生成したポリマーラジカルの再結合反応が起こり、そのポリマーラジカルが再結合するにあたり架橋が起こり、網目構造が形成されるという意味である。
【００２０】
水溶性高分子の具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸（例えば、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリリジン、ポリアルギニン酸など）、多糖類であるデンプン、ペクチン、キチン及びアルギン酸などが挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールが使用される。
【００２１】
水溶性高分子は、難燃性のさらなる向上の観点から、平均重合度が３００〜５０００のものを使用することが好ましく、難燃性と水への溶解性、作業性とのバランスの観点から、より好ましくは５００〜４０００である。
【００２２】
水溶性高分子の含有量は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではない。特に加工剤が難燃加工時に採用される水溶液形態を有するときにおいて、水溶性高分子の含有量が加工剤水溶液全量に対して１〜２０重量％、特に２〜７重量％となるような量で水溶性高分子は加工剤に含まれることが好ましい。水溶性高分子は一種類のものを単独で使用されてもよいし、または二種類以上のものを組み合わせて使用されてもよい。二種類以上の水溶性高分子を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００２３】
本発明の難燃加工剤には、難燃性のさらなる向上の観点から、ラジカル重合性を有しない難燃剤がさらに含有されることが好ましい。
ラジカル重合性を有しない難燃剤（以下、添加型難燃剤という）は、難燃性を示す有機または無機化合物のうち、分子内にラジカル重合性基を有しないものである。
【００２４】
そのような添加型難燃剤として、例えば、添加型リン含有化合物、添加型窒素含有化合物等が挙げられる。
【００２５】
添加型リン含有化合物は、リン原子を含有するが、ラジカル重合性基を含有しない構造を有するものであり、無機系のものと、有機系のものとに大別される。無機系のもの（添加型リン含有無機化合物）として、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、クロロホスファゼン、アミドホスファゼンオリゴマー、プロポキシホスファゼンオリゴマー等が挙げられる。リン酸アンモニウムはリン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウムまたはそれらの混合物を包含して意味するものとする。有機系のもの（添加型リン含有有機化合物）として、例えば、リン酸グアニジン、ポリ化リン酸メラミンおよびトリクレジルホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル等が挙げられる。リン酸グアニジンは、リン酸とグアニジンとからなる塩形態を有するものである。
【００２６】
添加型窒素含有化合物は、窒素原子を含有するが、リン原子やラジカル重合性基を含有しない構造を有するものであり、例えば、グアニジン系化合物およびメラミン系化合物等が挙げられる。
グアニジン系化合物はグアニジン骨格を含有する有機化合物であり、その具体例として、例えば、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素等が挙げられる。メラミン系化合物はメラミン骨格を含有する有機化合物であり、その具体例として、例えば、硫酸メラミン等が挙げられる。
【００２７】
添加型難燃剤は、難燃性のさらなる向上の観点から、添加型リン含有化合物が好ましく、組み合わせとして、無機系と有機系とを組み合わせて使用することが好ましい。特に好ましい組み合わせは、リン酸アンモニウムとリン酸グアニジウム塩との組み合わせである。
【００２８】
添加型難燃剤の含有量は特に制限されるものではない。通常は加工剤が難燃加工時に採用される水溶液形態を有するときにおいて、加工剤水溶液全量に対して１〜５０重量％となるような量で添加型難燃剤は加工剤に含まれることが好ましい。添加型難燃剤は一種類のものを単独で使用されてもよいし、または二種類以上のものを組み合わせて使用されてもよい。二種類以上の添加型難燃剤を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００２９】
特に添加型リン含有無機化合物の含有量は加工剤水溶液全量に対して10〜30重量％がより好ましい。添加型リン含有有機化合物の含有量は加工剤水溶液全量に対して１０〜３０重量％がより好ましい。
【００３０】
本発明の加工剤が含有する成分の組み合わせの好ましい具体例を以下に示す；
（１）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリビニルアルコール；
（２）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリエチレンオキサイド；
（３）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリビニルアルコール−添加型リン含有化合物；
（４）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリエチレンオキサイド−添加型リン含有化合物；
（５）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリビニルアルコール添加型リン含有無機化合物（特にリン酸アンモニウム）；
（６）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリエチレンオキサイド−添加型リン含有無機化合物（特にリン酸アンモニウム）；
（７）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリビニルアルコール−添加型リン含有有機化合物（特にリン酸グアニジン）；
（８）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリエチレンオキサイド−添加型リン含有有機化合物（特にリン酸グアニジン）；
（９）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリビニルアルコール−添加型リン含有無機化合物（特にリン酸アンモニウム）−添加型リン含有有機化合物（特にリン酸グアニジン）；
（１０）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリエチレンオキサイド−添加型リン含有無機化合物（特にリン酸アンモニウム）−添加型リン含有有機化合物（特にリン酸グアニジン）。
【００３１】
本発明の加工剤には、水への溶解性を高めるために界面活性剤等の他の成分がさらに含有されてもよい。
【００３２】
本発明の加工剤が付与される繊維素材は特に制限されず、例えば、天然繊維である綿、リネン及びラミー、その他植物繊維、及び羊毛、モヘア及びカシミヤ、その他獣毛繊維、再生繊維であるレーヨン、ポリノジック、モダール、キュプラ及びテンセル、半合成繊維であるトリアセテート及びジアセテートのセルロース系繊維等が挙げられる。特に、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、アセテート等のセルロース誘導体を含むセルロース系繊維が挙げられる。繊維素材はいかなる形態を有していてもよく、例えば、ワタ形態；紡績糸、混紡糸、複合糸等の糸形態；織物、編物、不織布等の布帛形態；及びこれらの布帛からなる繊維製品であってもよい。なお、天然セルロースには天然のままのもののほか、シルケット加工されたものおよび液体アンモニア処理されたものを含む。繊維素材には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びアクリルなどの合成繊維が含まれていても良い。
【００３３】
加工剤の付与方法は、加工剤水溶液が素材に含浸される限り特に制限されず、例えば、水溶液に素材を浸漬して絞る方法、水溶液を素材に塗布する方法、水溶液をスプレーなどを用いて噴霧にて付与する方法等を採用すればよい。難燃性を簡便かつ均一に付与する観点からは、水溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用することが好ましい。
【００３４】
加工剤水溶液の素材に対する含浸率は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は水溶液の難燃剤濃度が大きいほど、含浸率は小さくてもよい。一方、難燃剤濃度が小さいほど、含浸率は大きく設定される。例えば、水溶液のラジカル重合性難燃剤濃度が上記した濃度に設定される場合、含浸率は通常、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜８０重量％に設定される。
本明細書中、含浸率は、乾燥時の素材重量に対する水溶液の含浸量の割合で示される。
【００３５】
加工剤水溶液の付与方法として水溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用する場合、浸漬された素材は上記含浸率が達成されるまで絞られる。絞る方法としては、均一性の観点から、マングルに通す方法を採用することが好ましい。
【００３６】
加工剤水溶液には有機溶剤が含有されてもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用可能である。
【００３７】
加工剤水溶液を付与した後、通常は、熟成処理を行う。熟成処理とは、素材とラジカル重合性難燃剤が反応し、化学結合を形成するにあたり反応が飽和になるようにある程度の温度状態にして反応を促進させることである。例えば、加工薬剤水溶液を付与した素材を１分間〜２４時間程度保持すればよい。
【００３８】
本発明では放射線を照射する。これによって、難燃剤がラジカル重合性基を介して繊維素材に化学的に結合するようになり、しかも水溶性高分子が架橋して皮膜を形成するようになる。
【００３９】
例えば、繊維素材としての綿繊維に対してラジカル重合性難燃剤としてのモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートが化学的に結合する場合の結合形態を以下に例示する。なお、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示す。
【００４０】
Ｃｅｌｌ−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３））ｎＨ
｜
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ （Ａ）
Ｃｅｌｌ−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３））ｎ−Ｃｅｌｌ
｜
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ （Ｂ）
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【００４１】
放射線照射によって綿繊維に生じるラジカルはセルロース分子の構造単位における５位の炭素、次に４位や１位の炭素に生成しやすく、さらには２，３，６位の炭素にも生成するものと推測される。ラジカル重合性難燃剤はいずれの炭素に結合してもよい。繊維に生成したラジカルを開始点として、ラジカル重合性難燃剤のラジカル重合性基に転移したラジカルに、さらに別のラジカル重合性難燃剤のラジカル重合性基が結合し、これが連鎖的に起こる。ある程度の連鎖になると末端ラジカル同士の結合や他のセルロースラジカルとの結合により、停止反応が起こる。
【００４２】
ラジカル重合性難燃剤は１分子単独で綿繊維に結合していてもよいし、または綿繊維に結合したラジカル重合性難燃剤分子から別の１またはそれ以上のラジカル重合性難燃剤分子がラジカル重合反応によって伸長（グラフト）してもよい。
【００４３】
放射線としては、例えば、電子線、ベータ線、アルファ線などのような粒子線、紫外線、エックス線、ガンマ線などのような電離放射線等が使用できる。中でも、取り扱いやすさ、安全性やラジカルを有効に発生させる観点から、電子線を採用することが好ましい。
【００４４】
放射線の照射条件は、水溶性高分子の架橋が達成されればよく、例えば、強条件で短時間の照射が行われても、または弱条件で長時間の照射が行われても良い。具体的には、電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。
【００４５】
特に、電子線を照射する場合は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、素材の片面に照射するだけでよい。
電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用される。
【００４６】
放射線を照射した後は通常、水洗により未反応成分を除去し、乾燥が行われる。乾燥は例えば、素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。
【００４７】
本発明においては、予め繊維素材に対して放射線を照射した後、上記のように加工剤を付与することが好ましく、さらに加工剤を付与後に再度放射線を照射することが特に好ましい。これによって、ラジカル重合性難燃剤の繊維素材への化学的結合が促進され、難燃性がより有効に発現する。
【００４８】
上記した難燃加工剤および難燃加工方法を用いて処理された繊維素材は、付与された難燃加工剤を効率よく繊維表面に有しながらも、網目構造の皮膜を有している。
【００４９】
上記した難燃加工剤および難燃加工方法を用いて処理された繊維素材に難燃加工剤を有することは、蛍光Ｘ線分析法を採用する装置、例えば走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ １００ｅ（（株）リガク製）によって、難燃加工剤に含有される特定元素の存在を確認することによって検知できる。例えば、ビニルホスフェート化合物（１）および添加型リン化合物等の特定元素はリンである。
【実施例】
【００５０】
実施例１
シルケット処理綿１００％の生地の一方の面に対して、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した生地を、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（共栄社化学（株）製；商品名ライトエステルＰ−１Ｍ；以下「Ｐ１Ｍ」と略す）３０重量％、リン酸アンモニウム（クラリアントジャパン（株）製；商品名ＰＥＫＯＦＬＡＭＥ ＮＰＰ；以下「ＮＰＰ」と略す）３０重量％、リン酸グアニジン（アピノン−３０３；日本カーバイド工業（株）製；以下「ＡＰ３０３」と略す）１０重量％及び重合度１０００のポリビニルアルコール（ナカライテスク（株）製；以下「ＰＶＡ」と略す）５重量％を混合・溶解した水溶液（混合薬剤）に浸漬し、マングルで生地に対して約７０重量％の含浸量となるようになるように絞り、３５℃で１８時間熟成処理した。さらに、照射しなかったもう一方の面を再度、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。照射後、３５℃で２時間熟成処理し、未反応の混合薬剤を除去するため水洗し、ついで８０℃で１時間乾燥した。
【００５１】
実施例２
実施例１の混合薬剤について、ＰＶＡの重合度が５００であること以外は実施例１と同様な処理を実施した。
実施例３
実施例２の混合薬剤について、ＰＶＡの代わりに、ポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製；商品名アルコックスＬ−６；重合度約１４００；以下「ＰＥＯ」と略す）を５重量％で用いたこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
実施例４
実施例３の混合薬剤について、ＰＥＯを２重量％で用いたこと以外は実施例３と同様な処理を実施した。
比較例１
実施例２の混合薬剤について、ＰＶＡを用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
比較例２
混合薬剤付与前においても、熟成処理後においても、電子線を照射しなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
【００５２】
実施例５
実施例２の混合薬剤について、ＡＰ３０３を用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
実施例６
実施例４の混合薬剤について、ＡＰ３０３を用いなかったこと以外は実施例４と同様な処理を実施した。
比較例３
実施例２の混合薬剤について、ＡＰ３０３およびＰＶＡを用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
【００５３】
実施例７
実施例２の混合薬剤について、ＮＰＰを用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
実施例８
実施例２の混合薬剤について、ＮＰＰを用いなかったこと、およびＰＶＡを２重量％で用いたこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
実施例９
実施例４の混合薬剤について、ＮＰＰを用いなかったこと以外は実施例４と同様な処理を実施した。
比較例４
実施例２の混合薬剤について、ＮＰＰおよびＰＶＡを用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
【００５４】
実施例１０
実施例２の混合薬剤について、ＮＰＰおよびＡＰ３０３を用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
実施例１１
実施例４の混合薬剤について、ＮＰＰおよびＡＰ３０３を用いなかったこと以外は実施例４と同様な処理を実施した。
比較例５
実施例２の混合薬剤について、ＮＰＰ、ＡＰ３０３およびＰＶＡを用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
【００５５】
評価
（重量増加率）
処理前の生地重量に対する乾燥後の生地重量増加分の割合を求めた。
【００５６】
（難燃性）
処理された生地の難燃性について洗濯前後で評価した。洗濯は財団法人日本防炎協会認定基準に準じて実施した。難燃性評価では、財団法人日本防炎協会認定の衣服類の防炎製品における燃焼性試験方法（通称、鉛直メタンバーナー法）に準じた試験方法により炭化長を測定した。その結果を表１にまとめた。同じ洗濯回数のときの炭化長を比較するとき、炭化長が短いほど、難燃性が高いことを示す。
【００５７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線処理を行う難燃加工方法において使用される難燃加工剤および該難燃加工剤を用いた難燃加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より上市されている難燃剤は、ポリエステル繊維用が主流であり、綿や麻等の天然繊維やレーヨン等の再生繊維に代表されるセルロース系繊維などの後加工に使用することができない。また、従来の難燃剤は、難燃性を十分に付与できないことや遊離ホルムアルデヒド濃度が高いなどの問題があり、十分な難燃性や皮膚に対する安全性を要求される衣服類用として使用できるものは見当たらない。
【０００３】
難燃加工方法としては、繊維素材に難燃剤を付与する前あるいは／および後に放射線を照射する方法が報告されている（特許文献１〜４）。難燃剤としては、ビニルホスホネートオリゴマー、ビニルホスホネート、ホスファイト化合物等が使用される。
【特許文献１】特公平１−２０２６８号公報
【特許文献２】特開平５−１６３６７３号公報
【特許文献３】特開２００１−２５４２７２号公報
【特許文献４】特開２００６−１８３１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれの難燃剤および難燃加工方法を採用しても、やはり十分な難燃性を付与できなかった。
【０００５】
本発明は、難燃性を十分に付与できる難燃加工剤および難燃加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ラジカル重合性を有する難燃剤および放射線架橋可能な水溶性高分子を含有することを特徴とする放射線処理用難燃加工剤、および繊維素材に上記難燃加工剤を水溶液形態で付与した後、放射線を照射することを特徴とする難燃加工方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る難燃加工剤または難燃加工方法によれば、繊維素材に対して、改良された難燃性を十分に付与でき、好ましくは初期の難燃性だけでなく、洗濯に対する耐久難燃性も付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る放射線処理用難燃加工剤（以下、単に加工剤ということがある）は、ラジカル重合性を有する難燃剤および放射線架橋可能な水溶性高分子を含有するものである。そのような加工剤を用いると、加工時の放射線処理によって、難燃剤がラジカル重合性基を介して繊維素材に化学的に結合するようになり、しかも水溶性高分子が架橋して三次元網目構造を形成するようになる。三次元網目構造は難燃性の向上に寄与するので、難燃性が改良されるものと考えられる。しかも三次元網目構造は水に対して不溶性を示すので、耐久難燃性が向上すると考えられる。ラジカル重合性を有しない難燃剤を単独で用いたり、放射線架橋できない水溶性高分子を用いたりすると、十分な難燃性が得られない。
【０００９】
ラジカル重合性を有する難燃剤（以下、ラジカル重合性難燃剤という）は、難燃性を示す有機化合物のうち、分子内にラジカル重合性基を有するものである。ラジカル重合性基は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する官能基であり、例えば、ビニル基、メタ（ア）クリロイル基、アリル基等が挙げられる。本明細書中、難燃性とは、繊維を燃えにくくする特性、あるいは当該繊維が着火したとしても炎が広がらないように作用する特性である。難燃剤は繊維表面に存在することにより、そのような難燃性を繊維に付与する化学薬剤である。本発明においては、鉛直メタンバーナー法に基づいて、水平面に対して垂直に設置された繊維素材の下端に垂直方向に吹き出したガスバーナー由来の火炎を当てた場合に、素材の炭化が起こり、燃焼を十分に防止できる。
【００１０】
そのようなラジカル重合性難燃剤として、例えば、ラジカル重合性リン含有化合物、ラジカル重合性臭素含有化合物等が挙げられる。
【００１１】
ラジカル重合性リン含有化合物はリン原子を含有し、かつラジカル重合性基を含有する構造を有するものであればよく、不飽和有機リン酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられ、例えば、一般式（１）で表されるビニルホスフェート化合物（以下、ビニルホスフェート化合物（１）という）が好ましく使用される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、好ましくはＲ１はメチル基であり、Ｒ２は水素原子である。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、好ましくは水素原子である。
ｎは１または２である。
ｍは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。
【００１４】
一般式（１）のビニルホスフェート化合物の好ましい具体例として、例えば、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジエチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジエチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ポリアルキレングリコール（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ポリアルキレングリコール（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００１５】
ビニルホスフェート化合物は市販品として入手可能である。
例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートはシグマアルドリッチジャパン（株）、共栄社化学（株）より入手可能である。
また例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物は「ＡＬＢＲＩＴＥＣＴＴＭ６８３５」（ローディア日華（株）製）として入手可能である。
また例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ホスマーＭ」（ユニケミカル（株）製）として入手可能である。
また例えば、ポリアルキレングリコール（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−１００」（ローディア日華（株）製）として入手可能である。
また例えば、ポリエチレングリコール（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ホスマーＰＥ」（ユニケミカル（株）社製）として入手可能である。
【００１６】
ラジカル重合性臭素含有化合物は、臭素原子およびラジカル重合性基を含有するものであればよく、例えば、トリブロモスチレン、ペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
ラジカル重合性難燃剤は、難燃性および作業性の観点から、ラジカル重合性リン含有化合物、特にビニルホスフェート化合物（１）が好ましい。
【００１８】
ラジカル重合性難燃剤の含有量は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではない。特に加工剤が難燃加工時に採用される水溶液形態を有するときにおいて、ラジカル重合性難燃剤の含有量が加工剤水溶液全量に対して１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％となるような量でラジカル重合性難燃剤は加工剤に含まれることが好ましい。ラジカル重合性難燃剤は一種類のものを単独で使用されてもよいし、または二種類以上のものを組み合わせて使用されてもよい。二種類以上のラジカル重合性難燃剤を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００１９】
水溶性高分子は、放射線を照射されることにより架橋可能なものであれば特に制限されるものではない。放射線架橋可能とは、放射線照射で生成したポリマーラジカルの再結合反応が起こり、そのポリマーラジカルが再結合するにあたり架橋が起こり、網目構造が形成されるという意味である。
【００２０】
水溶性高分子の具体例として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸（例えば、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリリジン、ポリアルギニン酸など）、多糖類であるデンプン、ペクチン、キチン及びアルギン酸などが挙げられる。好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールが使用される。
【００２１】
水溶性高分子は、難燃性のさらなる向上の観点から、平均重合度が３００〜５０００のものを使用することが好ましく、難燃性と水への溶解性、作業性とのバランスの観点から、より好ましくは５００〜４０００である。
【００２２】
水溶性高分子の含有量は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではない。特に加工剤が難燃加工時に採用される水溶液形態を有するときにおいて、水溶性高分子の含有量が加工剤水溶液全量に対して１〜２０重量％、特に２〜７重量％となるような量で水溶性高分子は加工剤に含まれることが好ましい。水溶性高分子は一種類のものを単独で使用されてもよいし、または二種類以上のものを組み合わせて使用されてもよい。二種類以上の水溶性高分子を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００２３】
本発明の難燃加工剤には、難燃性のさらなる向上の観点から、ラジカル重合性を有しない難燃剤がさらに含有されることが好ましい。
ラジカル重合性を有しない難燃剤（以下、添加型難燃剤という）は、難燃性を示す有機または無機化合物のうち、分子内にラジカル重合性基を有しないものである。
【００２４】
そのような添加型難燃剤として、例えば、添加型リン含有化合物、添加型窒素含有化合物等が挙げられる。
【００２５】
添加型リン含有化合物は、リン原子を含有するが、ラジカル重合性基を含有しない構造を有するものであり、無機系のものと、有機系のものとに大別される。無機系のもの（添加型リン含有無機化合物）として、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、クロロホスファゼン、アミドホスファゼンオリゴマー、プロポキシホスファゼンオリゴマー等が挙げられる。リン酸アンモニウムはリン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウムまたはそれらの混合物を包含して意味するものとする。有機系のもの（添加型リン含有有機化合物）として、例えば、リン酸グアニジン、ポリ化リン酸メラミンおよびトリクレジルホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル等が挙げられる。リン酸グアニジンは、リン酸とグアニジンとからなる塩形態を有するものである。
【００２６】
添加型窒素含有化合物は、窒素原子を含有するが、リン原子やラジカル重合性基を含有しない構造を有するものであり、例えば、グアニジン系化合物およびメラミン系化合物等が挙げられる。
グアニジン系化合物はグアニジン骨格を含有する有機化合物であり、その具体例として、例えば、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素等が挙げられる。メラミン系化合物はメラミン骨格を含有する有機化合物であり、その具体例として、例えば、硫酸メラミン等が挙げられる。
【００２７】
添加型難燃剤は、難燃性のさらなる向上の観点から、添加型リン含有化合物が好ましく、組み合わせとして、無機系と有機系とを組み合わせて使用することが好ましい。特に好ましい組み合わせは、リン酸アンモニウムとリン酸グアニジウム塩との組み合わせである。
【００２８】
添加型難燃剤の含有量は特に制限されるものではない。通常は加工剤が難燃加工時に採用される水溶液形態を有するときにおいて、加工剤水溶液全量に対して１〜５０重量％となるような量で添加型難燃剤は加工剤に含まれることが好ましい。添加型難燃剤は一種類のものを単独で使用されてもよいし、または二種類以上のものを組み合わせて使用されてもよい。二種類以上の添加型難燃剤を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００２９】
特に添加型リン含有無機化合物の含有量は加工剤水溶液全量に対して10〜30重量％がより好ましい。添加型リン含有有機化合物の含有量は加工剤水溶液全量に対して１０〜３０重量％がより好ましい。
【００３０】
本発明の加工剤が含有する成分の組み合わせの好ましい具体例を以下に示す；
（１）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリビニルアルコール；
（２）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリエチレンオキサイド；
（３）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリビニルアルコール−添加型リン含有化合物；
（４）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリエチレンオキサイド−添加型リン含有化合物；
（５）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリビニルアルコール添加型リン含有無機化合物（特にリン酸アンモニウム）；
（６）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリエチレンオキサイド−添加型リン含有無機化合物（特にリン酸アンモニウム）；
（７）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリビニルアルコール−添加型リン含有有機化合物（特にリン酸グアニジン）；
（８）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリエチレンオキサイド−添加型リン含有有機化合物（特にリン酸グアニジン）；
（９）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリビニルアルコール−添加型リン含有無機化合物（特にリン酸アンモニウム）−添加型リン含有有機化合物（特にリン酸グアニジン）；
（１０）ラジカル重合性リン含有化合物（特にビニルホスフェート化合物（１））−ポリエチレンオキサイド−添加型リン含有無機化合物（特にリン酸アンモニウム）−添加型リン含有有機化合物（特にリン酸グアニジン）。
【００３１】
本発明の加工剤には、水への溶解性を高めるために界面活性剤等の他の成分がさらに含有されてもよい。
【００３２】
本発明の加工剤が付与される繊維素材は特に制限されず、例えば、天然繊維である綿、リネン及びラミー、その他植物繊維、及び羊毛、モヘア及びカシミヤ、その他獣毛繊維、再生繊維であるレーヨン、ポリノジック、モダール、キュプラ及びテンセル、半合成繊維であるトリアセテート及びジアセテートのセルロース系繊維等が挙げられる。特に、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、アセテート等のセルロース誘導体を含むセルロース系繊維が挙げられる。繊維素材はいかなる形態を有していてもよく、例えば、ワタ形態；紡績糸、混紡糸、複合糸等の糸形態；織物、編物、不織布等の布帛形態；及びこれらの布帛からなる繊維製品であってもよい。なお、天然セルロースには天然のままのもののほか、シルケット加工されたものおよび液体アンモニア処理されたものを含む。繊維素材には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びアクリルなどの合成繊維が含まれていても良い。
【００３３】
加工剤の付与方法は、加工剤水溶液が素材に含浸される限り特に制限されず、例えば、水溶液に素材を浸漬して絞る方法、水溶液を素材に塗布する方法、水溶液をスプレーなどを用いて噴霧にて付与する方法等を採用すればよい。難燃性を簡便かつ均一に付与する観点からは、水溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用することが好ましい。
【００３４】
加工剤水溶液の素材に対する含浸率は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は水溶液の難燃剤濃度が大きいほど、含浸率は小さくてもよい。一方、難燃剤濃度が小さいほど、含浸率は大きく設定される。例えば、水溶液のラジカル重合性難燃剤濃度が上記した濃度に設定される場合、含浸率は通常、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜８０重量％に設定される。
本明細書中、含浸率は、乾燥時の素材重量に対する水溶液の含浸量の割合で示される。
【００３５】
加工剤水溶液の付与方法として水溶液に素材を浸漬して絞る方法を採用する場合、浸漬された素材は上記含浸率が達成されるまで絞られる。絞る方法としては、均一性の観点から、マングルに通す方法を採用することが好ましい。
【００３６】
加工剤水溶液には有機溶剤が含有されてもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用可能である。
【００３７】
加工剤水溶液を付与した後、通常は、熟成処理を行う。熟成処理とは、素材とラジカル重合性難燃剤が反応し、化学結合を形成するにあたり反応が飽和になるようにある程度の温度状態にして反応を促進させることである。例えば、加工薬剤水溶液を付与した素材を１分間〜２４時間程度保持すればよい。
【００３８】
本発明では放射線を照射する。これによって、難燃剤がラジカル重合性基を介して繊維素材に化学的に結合するようになり、しかも水溶性高分子が架橋して皮膜を形成するようになる。
【００３９】
例えば、繊維素材としての綿繊維に対してラジカル重合性難燃剤としてのモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートが化学的に結合する場合の結合形態を以下に例示する。なお、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示す。
【００４０】
Ｃｅｌｌ−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３））ｎＨ
｜
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ （Ａ）
Ｃｅｌｌ−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３））ｎ−Ｃｅｌｌ
｜
ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ （Ｂ）
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【００４１】
放射線照射によって綿繊維に生じるラジカルはセルロース分子の構造単位における５位の炭素、次に４位や１位の炭素に生成しやすく、さらには２，３，６位の炭素にも生成するものと推測される。ラジカル重合性難燃剤はいずれの炭素に結合してもよい。繊維に生成したラジカルを開始点として、ラジカル重合性難燃剤のラジカル重合性基に転移したラジカルに、さらに別のラジカル重合性難燃剤のラジカル重合性基が結合し、これが連鎖的に起こる。ある程度の連鎖になると末端ラジカル同士の結合や他のセルロースラジカルとの結合により、停止反応が起こる。
【００４２】
ラジカル重合性難燃剤は１分子単独で綿繊維に結合していてもよいし、または綿繊維に結合したラジカル重合性難燃剤分子から別の１またはそれ以上のラジカル重合性難燃剤分子がラジカル重合反応によって伸長（グラフト）してもよい。
【００４３】
放射線としては、例えば、電子線、ベータ線、アルファ線などのような粒子線、紫外線、エックス線、ガンマ線などのような電離放射線等が使用できる。中でも、取り扱いやすさ、安全性やラジカルを有効に発生させる観点から、電子線を採用することが好ましい。
【００４４】
放射線の照射条件は、水溶性高分子の架橋が達成されればよく、例えば、強条件で短時間の照射が行われても、または弱条件で長時間の照射が行われても良い。具体的には、電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。
【００４５】
特に、電子線を照射する場合は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、素材の片面に照射するだけでよい。
電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用される。
【００４６】
放射線を照射した後は通常、水洗により未反応成分を除去し、乾燥が行われる。乾燥は例えば、素材を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。
【００４７】
本発明においては、予め繊維素材に対して放射線を照射した後、上記のように加工剤を付与することが好ましく、さらに加工剤を付与後に再度放射線を照射することが特に好ましい。これによって、ラジカル重合性難燃剤の繊維素材への化学的結合が促進され、難燃性がより有効に発現する。
【００４８】
上記した難燃加工剤および難燃加工方法を用いて処理された繊維素材は、付与された難燃加工剤を効率よく繊維表面に有しながらも、網目構造の皮膜を有している。
【００４９】
上記した難燃加工剤および難燃加工方法を用いて処理された繊維素材に難燃加工剤を有することは、蛍光Ｘ線分析法を採用する装置、例えば走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ １００ｅ（（株）リガク製）によって、難燃加工剤に含有される特定元素の存在を確認することによって検知できる。例えば、ビニルホスフェート化合物（１）および添加型リン化合物等の特定元素はリンである。
【実施例】
【００５０】
実施例１
シルケット処理綿１００％の生地の一方の面に対して、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。電子線照射した生地を、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（共栄社化学（株）製；商品名ライトエステルＰ−１Ｍ；以下「Ｐ１Ｍ」と略す）３０重量％、リン酸アンモニウム（クラリアントジャパン（株）製；商品名ＰＥＫＯＦＬＡＭＥ ＮＰＰ；以下「ＮＰＰ」と略す）３０重量％、リン酸グアニジン（アピノン−３０３；日本カーバイド工業（株）製；以下「ＡＰ３０３」と略す）１０重量％及び重合度１０００のポリビニルアルコール（ナカライテスク（株）製；以下「ＰＶＡ」と略す）５重量％を混合・溶解した水溶液（混合薬剤）に浸漬し、マングルで生地に対して約７０重量％の含浸量となるようになるように絞り、３５℃で１８時間熟成処理した。さらに、照射しなかったもう一方の面を再度、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。照射後、３５℃で２時間熟成処理し、未反応の混合薬剤を除去するため水洗し、ついで８０℃で１時間乾燥した。
【００５１】
実施例２
実施例１の混合薬剤について、ＰＶＡの重合度が５００であること以外は実施例１と同様な処理を実施した。
実施例３
実施例２の混合薬剤について、ＰＶＡの代わりに、ポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製；商品名アルコックスＬ−６；重合度約１４００；以下「ＰＥＯ」と略す）を５重量％で用いたこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
実施例４
実施例３の混合薬剤について、ＰＥＯを２重量％で用いたこと以外は実施例３と同様な処理を実施した。
比較例１
実施例２の混合薬剤について、ＰＶＡを用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
比較例２
混合薬剤付与前においても、熟成処理後においても、電子線を照射しなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
【００５２】
実施例５
実施例２の混合薬剤について、ＡＰ３０３を用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
実施例６
実施例４の混合薬剤について、ＡＰ３０３を用いなかったこと以外は実施例４と同様な処理を実施した。
比較例３
実施例２の混合薬剤について、ＡＰ３０３およびＰＶＡを用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
【００５３】
実施例７
実施例２の混合薬剤について、ＮＰＰを用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
実施例８
実施例２の混合薬剤について、ＮＰＰを用いなかったこと、およびＰＶＡを２重量％で用いたこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
実施例９
実施例４の混合薬剤について、ＮＰＰを用いなかったこと以外は実施例４と同様な処理を実施した。
比較例４
実施例２の混合薬剤について、ＮＰＰおよびＰＶＡを用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
【００５４】
実施例１０
実施例２の混合薬剤について、ＮＰＰおよびＡＰ３０３を用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
実施例１１
実施例４の混合薬剤について、ＮＰＰおよびＡＰ３０３を用いなかったこと以外は実施例４と同様な処理を実施した。
比較例５
実施例２の混合薬剤について、ＮＰＰ、ＡＰ３０３およびＰＶＡを用いなかったこと以外は実施例２と同様な処理を実施した。
【００５５】
評価
（重量増加率）
処理前の生地重量に対する乾燥後の生地重量増加分の割合を求めた。
【００５６】
（難燃性）
処理された生地の難燃性について洗濯前後で評価した。洗濯は財団法人日本防炎協会認定基準に準じて実施した。難燃性評価では、財団法人日本防炎協会認定の衣服類の防炎製品における燃焼性試験方法（通称、鉛直メタンバーナー法）に準じた試験方法により炭化長を測定した。その結果を表１にまとめた。同じ洗濯回数のときの炭化長を比較するとき、炭化長が短いほど、難燃性が高いことを示す。
【００５７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性を有する難燃剤および放射線架橋可能な水溶性高分子を含有することを特徴とする放射線処理用難燃加工剤。
【請求項２】
ラジカル重合性を有する難燃剤がリン含有化合物である請求項１に記載の難燃加工剤。
【請求項３】
ラジカル重合性を有しない難燃剤としてリン含有化合物をさらに含有する請求項１または２に記載の難燃加工剤。
【請求項４】
ラジカル重合性を有しない難燃剤としてリン含有無機化合物とリン含有有機化合物をさらに含有する請求項１または２に記載の難燃加工剤。
【請求項５】
予め繊維素材に対して放射線を照射した後、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃加工剤を水溶液形態で付与することを特徴とする難燃加工方法。
【請求項６】
難燃加工剤を付与した後、さらに繊維素材に対して放射線を照射することを特徴とする請求項５に記載の難燃加工方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃加工剤を用いて処理された繊維素材。
【請求項１】
ラジカル重合性を有する難燃剤および放射線架橋可能な水溶性高分子を含有することを特徴とする放射線処理用難燃加工剤。
【請求項２】
ラジカル重合性を有する難燃剤がリン含有化合物である請求項１に記載の難燃加工剤。
【請求項３】
ラジカル重合性を有しない難燃剤としてリン含有化合物をさらに含有する請求項１または２に記載の難燃加工剤。
【請求項４】
ラジカル重合性を有しない難燃剤としてリン含有無機化合物とリン含有有機化合物をさらに含有する請求項１または２に記載の難燃加工剤。
【請求項５】
予め繊維素材に対して放射線を照射した後、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃加工剤を水溶液形態で付与することを特徴とする難燃加工方法。
【請求項６】
難燃加工剤を付与した後、さらに繊維素材に対して放射線を照射することを特徴とする請求項５に記載の難燃加工方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃加工剤を用いて処理された繊維素材。
【公開番号】特開２００９−３０１８８（Ｐ２００９−３０１８８Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９３１４６（Ｐ２００７−１９３１４６）
【出願日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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