新規なアルデヒド化合物及びその製造法
【目的】 基本的な電子写真特性をすべて満足し、光導電性材料として有用な、新規なピレン環を含むトリアリールアミン化合物を製造するための中間体である新規なアルデヒド化合物を提供すること。
【構成】 下記化１で表わされるアルデヒド化合物。
【化１】
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【構成】 下記化１で表わされるアルデヒド化合物。
【化１】
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として有用な、新規なピレン環を含むトリアリールアミン化合物を製造するための中間体である新規なアルデヒド化合物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性素材としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、べンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）、スチルベン化合物（特開昭５８−１９８４２５、５８−１９８０４３、５８−１８９１４５、５８−１９０９５３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
【０００３】ここでいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行なって露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、さらにこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所における電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などが挙げられる。しかしながら、従来の光導電性有機材料は、これらの要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基本的な電子写真特性をすべて満足し、光導電性材料として有用な、新規なピレン環を含むトリアリールアミン化合物を製造するための中間体である新規なアルデヒド化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化１で表わされるアルデヒド化合物
【化１】
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）が提供される。また本発明によれば、下記化２で表わされるジフェニルアミノピレン化合物
【化２】
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）をホルミル化することにより得ることを特徴とする下記化１で表わされるアルデヒド化合物の製造方法
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）が提供される。
【０００６】前記化１及び化２においてＲ1及びＲ2、Ｒ3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、などの低級アルキル基が、またＲ1及びＲ2のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。更にアルキル基における置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、またフェニル基における置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、エトキシ基、プロポキシ基など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）及びハロゲン原子（例えば臭素、塩素、フッ素など）が挙げられる。
【０００７】本発明に係る前記化１で示されるアルデヒド化合物は、新規物質であり、このものは、前記化２で表わされるジフェニルアミノピレン化合物とヴィルスマイヤー試薬を反応させてインモニウム塩中間体を生成させた後に加水分解することにより製造される。この場合、使用するヴィルスマイヤー試薬は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアニリド（ＭＦＡ）などのアミド類と塩化ホルスリル、臭化ホルスリル、塩化オギザリル、ホスゲン、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン−臭素、ヘキサクロロトリホスファザトリエンなどの酸ハライド類を当モル反応させる公知の方法により得ることができる。また、化２のジフェニルアミノピレン化合物に対してヴィルスマイヤー試薬の使用量は理論量用いれば良いが、望ましくは、１モル当量以上が用いられる。
【０００８】本発明方法は、あらかじめ調整したヴィルスマイヤー試薬の化２のジフェニルアミノピレン化合物を適当な溶媒中で反応させる方法、又は化２のジフェニルアミノピレン化合物と前記のアミド類の溶液中に酸ハライド類を滴下してヴィルスマイヤー試薬を生成させながら反応させる方法のいずれかが用いられる。反応溶媒には、ベンゼンなどの不活性な芳香族炭化水素やクロロホルム、ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの他に前記のアミド類をそのまま溶媒として用いることもできる。反応温度は、一般に０〜１５０℃であるが特に２０〜８０℃の間で反応が好適である。
【０００９】化２のジフェニルアミノピレン化合物とヴィルスマイヤー試薬により生成したインモニウム塩は水またはアルカリ水溶液で加水分解されて、本発明の式化１で表わされるアルデヒド化合物に誘導される。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、酢酸カリウム水溶液が用いられる。尚、化２で表わされれるジフェニルアミノピレン化合物は特願平２−３２１７２３に記載の製造法により容易に得ることができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９．２４ｇ（４００ｍｍｏｌ）にオキシ塩化リン５．１５ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）を氷冷下０〜３℃の温度で、１７分かけて滴下し、ヴィルスマイヤー試薬を生成させた。これにＮ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−アミノピレン１０．７４ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌しながら３０分かけて室温に戻し、更に７０〜７５℃にて５時間撹拌した。次に反応液を室温まで放冷した後、氷水３００ｍｌに注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液（２０ｗｔ％）を加え、アルカリ性とし、１時間撹拌を行なった。こうして生成した黄色沈殿物をトルエンを用いて抽出し、更に抽出したトルエン層を水洗いし、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥を行ない、トルエン溶液を減圧下留去して橙色油状物を得た。これをシリカゲルカラム処理（溶離液；トルエン）した後、エタノール／酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して黄色針状結晶のＮ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−アミンピレン９．４７ｇ（収率８２．２％）を得た。融点は１７２．５−１７４．５であった。元素分析値はＣ30Ｈ21ＮＯとして下記の通りであった。
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示したがνC-H(アルテ゛ヒト゛)2820、2740cm-1、νC=O(アルテ゛ヒト゛)1680cm-1の吸収が確認された。
【００１１】実施例２，３実施例１においてN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の代わりにN-メチルホルムアニリド(MFA)を用いる他は実施例１と同様に操作し、本発明のアルデビド化合物を得た。その結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図２】実施例２で得られたアルデビド化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法)である。
【図３】実施例３で得られたアルデビド化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法)である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として有用な、新規なピレン環を含むトリアリールアミン化合物を製造するための中間体である新規なアルデヒド化合物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性素材としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、べンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）、スチルベン化合物（特開昭５８−１９８４２５、５８−１９８０４３、５８−１８９１４５、５８−１９０９５３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
【０００３】ここでいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行なって露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、さらにこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所における電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などが挙げられる。しかしながら、従来の光導電性有機材料は、これらの要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基本的な電子写真特性をすべて満足し、光導電性材料として有用な、新規なピレン環を含むトリアリールアミン化合物を製造するための中間体である新規なアルデヒド化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化１で表わされるアルデヒド化合物
【化１】
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）が提供される。また本発明によれば、下記化２で表わされるジフェニルアミノピレン化合物
【化２】
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）をホルミル化することにより得ることを特徴とする下記化１で表わされるアルデヒド化合物の製造方法
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）が提供される。
【０００６】前記化１及び化２においてＲ1及びＲ2、Ｒ3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、などの低級アルキル基が、またＲ1及びＲ2のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。更にアルキル基における置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、またフェニル基における置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、エトキシ基、プロポキシ基など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）及びハロゲン原子（例えば臭素、塩素、フッ素など）が挙げられる。
【０００７】本発明に係る前記化１で示されるアルデヒド化合物は、新規物質であり、このものは、前記化２で表わされるジフェニルアミノピレン化合物とヴィルスマイヤー試薬を反応させてインモニウム塩中間体を生成させた後に加水分解することにより製造される。この場合、使用するヴィルスマイヤー試薬は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアニリド（ＭＦＡ）などのアミド類と塩化ホルスリル、臭化ホルスリル、塩化オギザリル、ホスゲン、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン−臭素、ヘキサクロロトリホスファザトリエンなどの酸ハライド類を当モル反応させる公知の方法により得ることができる。また、化２のジフェニルアミノピレン化合物に対してヴィルスマイヤー試薬の使用量は理論量用いれば良いが、望ましくは、１モル当量以上が用いられる。
【０００８】本発明方法は、あらかじめ調整したヴィルスマイヤー試薬の化２のジフェニルアミノピレン化合物を適当な溶媒中で反応させる方法、又は化２のジフェニルアミノピレン化合物と前記のアミド類の溶液中に酸ハライド類を滴下してヴィルスマイヤー試薬を生成させながら反応させる方法のいずれかが用いられる。反応溶媒には、ベンゼンなどの不活性な芳香族炭化水素やクロロホルム、ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの他に前記のアミド類をそのまま溶媒として用いることもできる。反応温度は、一般に０〜１５０℃であるが特に２０〜８０℃の間で反応が好適である。
【０００９】化２のジフェニルアミノピレン化合物とヴィルスマイヤー試薬により生成したインモニウム塩は水またはアルカリ水溶液で加水分解されて、本発明の式化１で表わされるアルデヒド化合物に誘導される。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、酢酸カリウム水溶液が用いられる。尚、化２で表わされれるジフェニルアミノピレン化合物は特願平２−３２１７２３に記載の製造法により容易に得ることができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９．２４ｇ（４００ｍｍｏｌ）にオキシ塩化リン５．１５ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）を氷冷下０〜３℃の温度で、１７分かけて滴下し、ヴィルスマイヤー試薬を生成させた。これにＮ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−アミノピレン１０．７４ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌しながら３０分かけて室温に戻し、更に７０〜７５℃にて５時間撹拌した。次に反応液を室温まで放冷した後、氷水３００ｍｌに注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液（２０ｗｔ％）を加え、アルカリ性とし、１時間撹拌を行なった。こうして生成した黄色沈殿物をトルエンを用いて抽出し、更に抽出したトルエン層を水洗いし、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥を行ない、トルエン溶液を減圧下留去して橙色油状物を得た。これをシリカゲルカラム処理（溶離液；トルエン）した後、エタノール／酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して黄色針状結晶のＮ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−アミンピレン９．４７ｇ（収率８２．２％）を得た。融点は１７２．５−１７４．５であった。元素分析値はＣ30Ｈ21ＮＯとして下記の通りであった。
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示したがνC-H(アルテ゛ヒト゛)2820、2740cm-1、νC=O(アルテ゛ヒト゛)1680cm-1の吸収が確認された。
【００１１】実施例２，３実施例１においてN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の代わりにN-メチルホルムアニリド(MFA)を用いる他は実施例１と同様に操作し、本発明のアルデビド化合物を得た。その結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図２】実施例２で得られたアルデビド化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法)である。
【図３】実施例３で得られたアルデビド化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法)である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記化１で表わされるアルデヒド化合物。
【化１】
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項２】 下記化２で表わされるジフェニルアミノピレン化合物
【化２】
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）をホルミル化することを特徴とする下記化１で表わされるアルデヒド化合物の製造方法。
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項１】 下記化１で表わされるアルデヒド化合物。
【化１】
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項２】 下記化２で表わされるジフェニルアミノピレン化合物
【化２】
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）をホルミル化することを特徴とする下記化１で表わされるアルデヒド化合物の製造方法。
（上式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ｌは１〜５、ｍは１〜４、ｎは１〜３の整数を表わす。ｌ、ｍまたはｎが２以上の場合Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平５−３０１８５０
【公開日】平成５年（１９９３）１１月１６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２１３５２９
【出願日】平成４年（１９９２）７月１７日
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【公開日】平成５年（１９９３）１１月１６日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）７月１７日
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
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