新規なホウ素含有強酸、この製造および使用
本発明は、一般式（Ｉ）、［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈ＋（Ｉ）、式中、ｘ＝０、１、２、３または４であり、ｙ＝０、１、２または３であり、ｘ＋ｙ≦４であり、またここで、配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、で表されるホウ素含有酸およびこの溶媒との錯体、本発明の酸の選択肢のカチオンおよびアニオンを含む塩、並びに当該塩の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈ＋ （Ｉ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表されるホウ素含有酸およびこの溶媒との錯体に関する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明の酸の製造方法、本発明の酸の選択肢のカチオンおよびアニオンを含む塩、並びに当該塩の製造方法に関する。
本発明はさらに、本発明の酸および塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術には、フッ素配位子がシアン化物(E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560; D. Williams, B. Pleune, J. Kouvetakis, M. D. Williams, R. A. Andersen, J. Amer. Chem. Soc. 122 (2000) 7735; E. Bernhardt, M. Berkei, M. Schuermann, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 628 (2002) 1734)およびトリフルオロメチル配位子(E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, G. Pawelke, H. Buerger, Chem. Eur. J. 7 (2001) 4696; G. Pawelke, H. Buerger, Coord. Chem. Rev. 215 (2001) 243)により置換されているホウ酸アニオンが記載されている。ホウ酸トリフルオロメチルは、ここでは、シアノホウ酸塩類(cyanoborates)から開始して合成されるが、シアノホウ酸塩類は、得るのが困難であり、少量で得られるに過ぎない。［Ｂ（ＣＮ）４］−の合成は、大きな労働力を要し、小さい実験規模で行うことができるに過ぎない。さらに、出発物質は高価である。テトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸アニオンを含む塩は、EP 1205480 A1に記載されている。またＦ配位子を含むシアノホウ酸アニオンを有するアルカリ金属テトラシアノホウ酸塩類および塩、特にイオン性液体の新規な合成は、WO 2004/07089に記載されている。
【０００４】
シアン化物配位子のパーフルオロアルキル配位子による置換をフッ化物配位子の同時の存在または不存在下で行う、式（Ｉ）で表されるシアノホウ酸の合成は、現在まで行われていない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、特にイオン性液体または触媒系を生成する塩の合成のために用いることができる、代替の強酸を提供する目的を有していた。
【０００６】
この目的は、一般式（Ｉ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈ＋ （Ｉ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合していてもよい、
で表される酸およびこの溶媒との錯体により、達成される。
【０００７】
フッ素化されているアルキル基は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、Ｃ５Ｈ４Ｆ７、Ｃ５Ｈ２Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｈ４Ｆ９、Ｃ６Ｈ２Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｈ４Ｆ１１、Ｃ７Ｈ２Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｈ４Ｆ１３、Ｃ８Ｈ２Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、Ｃ９Ｈ４Ｆ１５、Ｃ９Ｈ２Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１９、Ｃ１０Ｈ４Ｆ１７、Ｃ１０Ｈ２Ｆ１９、Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１１Ｈ４Ｆ１９、Ｃ１１Ｈ２Ｆ２１、Ｃ１１Ｆ２３、Ｃ１２Ｈ４Ｆ２１、Ｃ１２Ｈ２Ｆ２３またはＣ１２Ｆ２５である。パーフルオロアルキル基は、上記のアルキル基のすべてのＨ原子がＦ原子により置換されていることを意味する。フッ素化されているとは、パーフルオロアルキル基中の１〜１６個のフッ素原子が水素原子により置換されていることを意味する。
【０００８】
好ましいのは、配位子ＲＦが同一であり、パーフルオロ化されているＣ１〜４アルキル基を意味する酸である。ＲＦは、特に好ましくは、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
好ましいのは、さらに、ｙ＝０である酸である。
【０００９】
極めて特に好ましいのは、テトラシアノホウ酸一水和物［Ｂ（ＣＮ）４］−Ｈ＋＊Ｈ２Ｏ、
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］−Ｈ＋、
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸ジエチルエーテル［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］−Ｈ＋＊（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ
またはテトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸ビス（ジエチルエーテル）［Ｂ（ＣＦ３）４］−Ｈ＋＊２（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ
である、本発明の酸である。
【００１０】
本発明はさらに、本発明の酸の製造方法に関する。
【００１１】
式Ｉ
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈ＋ （Ｉ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味する、
で表されるホウ酸およびこの溶媒との錯体の合成を、
【００１２】
式（ＩＩ−１）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ａ−Ｍａ＋ （ＩＩ−１）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
ａ＝１であり、
またここで、
ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基の配位子を意味し、
Ｍａ＋は、アルカリ金属カチオンである、
で表されるアルカリ金属塩の酸との反応により行い、ここで、特に無水ＨＦとの後の反応の場合には、トリアルキルシリルエーテルへの変換を、随意に予め行ってもよい。
【００１３】
少なくとも１つのシアノ基を含む式（ＩＩ−１）で表されるアルカリ金属化合物の合成を、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２５０℃の温度においての対応するイソシアノホウ酸塩の異性化により、行う。式（ＩＩ−２）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＮＣ）ｘＦｙ］ａ−Ｍａ＋ （ＩＩ−２）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
ａ＝１であり、
またここで、
ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基の配位子を意味し、
Ｍａ＋は、アルカリ金属カチオンである、
で表されるイソシアン酸ホウ酸塩を、対応するイソシアノホウ酸の強塩基との反応により生成する。
【００１４】
好適な塩基は、例えばアルカリ金属アミド類、例えばＭ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）］であり、ここでＭは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示してもよい。
この反応の最初の段階を、有利には、トルエン、ベンゼン、ヘキサンまたはペンタン中で、特に好ましくはトルエン中で、−６０℃〜０℃、好ましくは−２０℃において行う。
テトラシアノホウ酸を、例えば例４に示す条件の下で合成する。
【００１５】
一般的に、式（Ｉ）で表される酸は、対応する金属塩、特にアルカリ金属塩の強酸、例えば塩酸との反応から、生成する。
式（Ｉ）で表される酸の金属塩を、例えば以下の２段階反応により得ることができる：
【００１６】
WO 2004/07089に記載されているように、テトラフルオロホウ酸カリウムを、ＮａＣＮと、ＫＣｌの存在下で反応させて、塩テトラシアノホウ酸カリウムを主な生成物として生成することができるが、塩Ｋ［Ｂ（ＣＮ）３Ｆ］、Ｋ［Ｂ（ＣＮ）２Ｆ２］およびＫ［Ｂ（ＣＮ）Ｆ３］についてはまた、異なる量比で生成する。フッ素配位子のＣＮ配位子による段階的置換により、配位子交換および生成する塩の量比の制御が反応時間により可能になり、当業者にいかなる困難をも提示しない。J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15385-15398に記載されているＣｌＦ３、ＣｌＦまたは（ＣＨ３）２ＮＦとのその後の反応の結果、例えば塩Ｋ［Ｂ（ＣＦ３）４］、Ｋ［Ｂ（ＣＦ３）３ＣＮ］、Ｋ［Ｂ（ＣＦ３）３Ｆ］、Ｋ［Ｂ（ＣＦ３）２ＣＮＦ］またはＫ［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］が種々の量比で得られる。反応生成物の量比を、反応を行う方法により制御することができる。
【００１７】
少なくとも１つのＣＮ基を含む式（Ｉ）で表される酸を、無溶媒酸として単離することができる。ｘ＝０である式（Ｉ）で表される酸は、プロトンを溶媒和し、従って構造を安定化するために、溶媒を必要とする。
本発明の酸は、例えばＣ６Ｄ６中での重水素交換により明らかなように、高いプロトン活性を有する。
【００１８】
本発明の酸を、他の無機または有機塩の合成のために用いることができ、これを次に、種々の電気化学的デバイスのための導電性塩として、またはイオン性液体として用いることができる。これらの塩への変換を、例えば無機または有機塩基を用いた中和により、例えばテトラシアノホウ酸を水酸化テトラ（ブチル）アンモニウムと反応させてテトラシアノホウ酸テトラ（ブチル）アンモニウムを得ることにより、行う。
【００１９】
本発明の酸またはこれらの無機塩、特にアルカリ金属塩はまた、式［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−で表され、式中ｘ、ｙおよびＲＦは前に示した意味を有するシアノホウ酸アニオンを含むカチオン性染料のための良好な出発物質である。
【００２０】
本発明はさらに、本発明の式（Ｉ）で表される酸の塩の選択肢、即ち一般式（ＩＩ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ａ−Ｍａ＋ （ＩＩ）
式中、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝０または１であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
ａ＝１または２であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合しており、
Ｍａ＋は、アルカリ金属カチオン、銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）もしくはカルシウム（ＩＩ）カチオンまたは有機カチオンである、
で表され、ここでＫ［Ｂ（ＣＦ３）３ＣＮ］および［ＮＨ４］［Ｂ（ＣＦ３）３ＣＮ］は除外される塩に関する。
【００２１】
好ましいのは、本発明において、ｙ＝０である式（ＩＩ）で表される塩の群である。
好ましいのは、本発明において、カチオンＭａ＋がアルカリ金属カチオン、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムカチオンである、式（ＩＩ）で表される化合物の群である。
【００２２】
式（ＩＩ）で表されるこの群の化合物は、特に、ｘ、ｙ、ａおよびＲＦが前に示した意味を有するアニオン［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ａ−を含むイオン性液体の、以下に定義する有機カチオンおよびＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［ＣＨ３ＣＯＯ］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＳｉＦ６］２−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］１−、［ＮＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸イオン、マロン酸イオン、置換マロン酸イオンまたは［ＣＯ３］２−として定義される対イオンＡからなり、ここで電気的中性が塩ＭＡの式において確実にならなければならない塩ＭＡとのメタセシスによる合成に適する。アニオンは、好ましくはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＨＦ２］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［ＣＯ３］２−、特に好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−である。
【００２３】
この群中のリチウム化合物は、電解質、一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ(supercapacitor)または電気化学的電池における導電性塩として、随意にまた他の導電性塩および／または添加剤と組み合わせてポリマー電解質または相間移動剤の構成成分として、特に好適である。
【００２４】
好ましいのは、本発明において、カチオンＭａ＋が銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）またはカルシウム（ＩＩ）カチオンである、式（ＩＩ）で表される化合物の群である。マグネシウム、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）またはカルシウム（ＩＩ）カチオンは、好ましくは溶媒和形態にある。
【００２５】
この群の化合物は、同様に、アルカリ金属カチオンを含む式（ＩＩ）で表される化合物について上記したように、対応するアニオンを含むイオン性液体の塩ＭＡを用いたメタセシスによる合成に適する。
この群の化合物は、金属沈着のために、または相間移動剤として、特に好適である。
【００２６】
好ましいのは、本発明において、カチオンＭａ＋が有機カチオンである式（ＩＩ）で表される化合物の群である。
有機カチオンを、ここでは、
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、［Ｐ（ＮＲ１Ｒ２）２（ＮＲ３Ｒ４）２］＋、［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋、［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｃ（＝ＯＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋、［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋または［（Ｃ６Ｈ６）３Ｃ］＋の群から選択することができ、ここでトリチリウム(tritylium)のフェニル基は、各々、互いに独立して、Ｒ１〜Ｒ４により置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、水素または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和であるか、部分的に、もしくは完全に不飽和であるシクロアルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上、しかしすべてではない置換基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＣＮもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
【００２８】
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６において、α位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団または末端基−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であり、またＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００２９】
１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、Ｃ１１Ｈ２３、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ１４Ｈ２９、Ｃ１５Ｈ３１、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３７、Ｃ１９Ｈ３９またはＣ２０Ｈ４１を意味するものと解釈される。アルキル基はまた、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的に、または完全に置換されていてもよい。フッ素化アルキル基は、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチルまたはノナフルオロブチルである。
【００３０】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在していてもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９；好ましくはアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、好ましいのは、さらに、４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００３１】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在していてもよい直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００３２】
従って、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、この各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよく、ここで次に、シクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されているシクロアルキル基はまた、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＦまたはＣｌ、ＣＮまたはＮＯ２により置換されていてもよい。
【００３３】
置換基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲン原子、特にＦおよび／またはＣｌにより部分的に、もしくは完全に、またはＣＮもしくはＮＯ２により部分的に置換されていてもよい。
【００３４】
さらに、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択された１個または２個の隣接していないヘテロ原子もしくは原子団または末端基−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であり、またＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、これは、窒素原子またはリン原子に対してα位にはない。
【００３５】
Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００３６】
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’２、ＳＯ２ＯＲ’’、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ３Ｈ、ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’またはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’’により置換されているフェニルを示し、ここで、Ｘ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００３７】
Ｒ’において、複素環は、５〜１３個の環要素を有する飽和または不飽和の単環式または二環式複素環式基を意味するものと解釈され、ここで１個、２個もしくは３個のＮ原子および／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、複素環式基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’２、ＳＯ２ＯＲ’’、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ３Ｈ、ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’またはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’’により単置換または多置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は、前述の意味を有する。
【００３８】
複素環式基は、好ましくは、置換もしくは非置換の２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、さらに好ましくは、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
【００３９】
一般性を限定せずに、置換基Ｒ１〜Ｒ６またはまた以下の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
【化１】
【００４０】
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋の４つまでの置換基をまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に結合させてもよい。
【００４１】
一般性を限定せずに、このようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化２】
式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６は、前述の、または特に好ましい意味を有していてもよい。
【００４２】
前述のグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環は、随意にまた、Ｘ’およびＲ’’が前述の意味を有する、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’２、ＳＯ２ＯＲ’’、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ３Ｈ、ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’またはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’’、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環により置換されていてもよい。
【００４３】
ウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＯＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋またはチオウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋の４つまでの置換基をまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に結合させてもよい。
【００４４】
一般性を限定せずに、このようなカチオンの例を、以下に示し、式中Ｘ＝ＯまたはＳである：
【化３】
式中、置換基Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、前述の、または特に好ましい意味を有していてもよい。
【００４５】
前述のカチオンの炭素環または複素環は、随意にまた、Ｘ’およびＲ’’が前述の意味を有する、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’２、ＳＯ２ＯＲ’’、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ３Ｈ、ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’もしくはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’’、または置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環により置換されていてもよい。
【００４６】
有機カチオンは、特に好ましくは、アンモニウム、ホスホニウムまたはグアニジニウム塩の群から選択される。
置換基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ７は、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピルまたはブチルである。
式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋または［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋中の置換基Ｒ１〜Ｒ４は、特に好ましくは同一である。
【００４７】
有機カチオンを、さらに、複素環式カチオンの群から選択することができる。複素環式カチオンは、例えば、以下のものである。
【化４】
【００４８】
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和であるか、部分的に、または完全に不飽和であるシクロアルキル、
飽和であるか、部分的に、または完全に不飽和であるヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
【００４９】
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＣＮもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
ここでＲ１’およびＲ４’は、同時にはパーフルオロ化またはパークロロ化され得ず、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団または末端基−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であり、またＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００５０】
アリールは、非置換または置換フェニルまたはナフチル、好ましくはフェニルを示す。
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示す。フッ素化アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばペンタフルオロフェニルジフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルテトラフルオロエチルまたはペンタフルオロフェニルエチルを示す。
【００５１】
ヘテロアリールの用語は、上記の複素環式基の用語と同一である。ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルの名称を有する置換基は、上記のようにヘテロアリールおよび、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルの用語の場合においてすでに明確に記載したように１〜６個のＣ原子を有するアルキレン鎖から構成されている。
置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、特に好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する、極めて特に好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。
【００５２】
複素環式有機カチオンの群から、カチオンは、特に好ましくは、前に定義したように、置換イミダゾリウム、置換ピリジニウム、置換ピロリジニウム、置換ピペリジニウムまたは置換モルホリニウムから選択される。
上記のように有機カチオンを含む本発明の式（ＩＩ）で表される塩を、イオン性液体として用いることができる。イオン性液体は、例えば、多くの合成または触媒反応、例えばフリーデル−クラフツアシル化およびアルキル化、ディールス−アルダー付加環化、水素添加および酸化反応、マイケル(Michael)タイプ反応またはヘック(Heck)反応のための溶媒として、非水性電解質として、用いることができ、これは、随意に、当業者に知られている他の導電性塩添加物および溶媒と組み合わせて、用いられる。
【００５３】
さらに、これらのイオン性液体を、好適な反応における非水性極性物質として、相間移動触媒として、界面活性剤(surfactant)（界面活性剤(surface-active agent)）として、可塑剤として、または均質触媒の不均質化のための媒体として、用いることができる。
これらはさらに、乾燥剤、熱媒体として、およびガスのための分離剤として、好適である。
【００５４】
Ｍａ＋がアルカリ金属カチオンである式（ＩＩ）で表される塩を、次に本発明の式（Ｉ）で表される酸の選択肢である式（Ｉａ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈａ＋ （Ｉａ）
式中、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝０または１であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表される酸を、アルカリ金属カチオンを含む塩基を用いて中和することにより、または例えば式（ＩＩ）で表されるＬｉ塩にＫＯＨ／Ｈ２Ｏを用いた水性精製操作を施すことによる塩交換反応により、調製することができる。
【００５５】
好適な塩基は、無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ、または有機塩基、例えばアルカリ金属アルコキシド類、ブチルリチウムまたは金属アミド類、例えば式中Ｍｅ＝メチルおよびＭ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫであるＭＮ（ＳｉＭｅ３）である。
反応を、水または有機溶媒中で、０℃〜１００℃の温度で、好ましくは室温で行う。
【００５６】
本発明はさらに、式（ＩＩ）で表され、式中Ｍａ＋が銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）もしくはカルシウム（ＩＩ）カチオンまたは有機カチオンを示す塩を塩交換反応により製造する方法であって、前に記載したようにして調製した式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属塩または酸自体を、式（ＩＩＩ）
ＭＡ （ＩＩＩ）
式中、
Ｍは、銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）もしくはカルシウム（ＩＩ）カチオンまたは有機カチオンを示し、
Ａ＝ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［ＣＨ３ＣＯＯ］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］１−、［ＮＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸イオン、マロン酸イオン、置換マロン酸イオンまたは［ＣＯ３］２−である、
で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法に関する。
【００５７】
酸を用いる場合には、反応をまた、金属酸化物、例えば１族、２族、１１族および１２族金属の酸化物を用いて行うことができる。
式（ＩＩＩ）で表されるアニオンは、好ましくはＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［ＣＯ３］２−、特に好ましくはＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−である。
【００５８】
反応を、有利には水中で行い、ここで０℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは室温の温度が好適である。
しかし、反応を、あるいはまた、有機溶媒中で、−３０℃〜１００℃の温度において行ってもよい。好適な溶媒は、ここでは、ベンゼン、アセトニトリル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたはアルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノールである。
【００５９】
本発明はさらに、上記の式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）で表される酸または上記の一般式（ＩＩ）で表される塩の、希土類元素を含む触媒の合成のための使用に関する。
希土類元素または（遷移）金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金またはタングステンを含む触媒は、反応、例えばアルケン類の接触水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、不飽和化合物の異性化、カルボニル化、Ｃ−Ｃカップリング、重合またはオリゴマー化のための重要な触媒である。
【００６０】
式（ＩＶ）
｛［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ｝［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ （ＩＶ）
式中、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝０または１であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表されるロジウム触媒を製造するために、上記の式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属塩を、
｛［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ｝Ｃｌ
と反応させる。
【００６１】
対応するホウ酸アニオンによる塩化物の配位子交換が、ここで行われる。反応を、極性溶媒中で、好ましくはアルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール中で、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜６０℃、特に好ましくは室温の温度において行う。生成したロジウム触媒を、当業者に知られている方法により、例えば抽出および／または再結晶により、精製することができる。
【００６２】
式（Ｖ）
［Ｃｐ２ＺｒＣＨ３］［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ （Ｖ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
Ｃｐ＝シクロペンタジエニルであり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表されるＺｒ触媒を製造するために、随意に溶媒和形態の上記の式（Ｉ）で表される酸を、Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）２と反応させる。
【００６３】
反応を、有利にはジクロロメタン中で行う。出発物質を、−６０℃の温度において混合し、実際の反応を、室温で行う。このタイプの触媒は、通常インサイチュで生成する。
【００６４】
本明細書中に述べたすべての出願明細書、特許明細書および公報の完全な開示内容を、参考により本出願中に導入する。
さらなるコメントを伴わなくても、当業者は、前述の記載をこの最も広い範囲において用いることができることが、推測される。従って、好ましい態様および例は、単に記載的開示であり、絶対にいかなる方法においても限定的ではないものと解釈するべきである。
【００６５】
当業者には、本明細書中に述べた化合物における置換基、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆを、対応する同位体により置換してもよいことは、言うまでもない。
ＮＭＲスペクトルを、例中に示さない限りは、重水素化した溶媒に溶解した溶液について、２０℃で、重水素ロックでの５ｍｍの１Ｈ／ＢＢ広帯域ヘッドを有するBruker Avance 300分光計において、測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：１Ｈ：３００．１３ＭＨｚ、１１Ｂ：９６．９２ＭＨｚ、１９Ｆ：２８２．４１ＭＨｚおよび３１Ｐ：１２１．４９ＭＨｚ。参照方法を、各々のスペクトルまたは各々のデータ群について別個に示す。
【００６６】
例：
例１：
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸の合成
第１段階
１１３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＫ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］（合成を例５に記載する）を、乾燥箱中でＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有するガラス指において秤量する。２ｍｌのヨウ化トリメチルシリルを、−１９６℃で、真空装置において凝縮させて加える。反応混合物を、室温で攪拌する。１０時間後、過剰のヨウ化トリメチルシリルを、減圧において除去し、残留物を、ジクロロメタンで抽出する。懸濁液を、濾過助剤で覆ったガラスフリットを通して不活性ガス雰囲気中で濾過し、溶液を、シュレンク(Schlenk)フラスコ中に採集する。その後、反応容器およびフリットを、ジクロロメタンで洗浄する。溶媒を減圧において除去し、残留物を、ＮＭＲにより分析する。これは、９５％の［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］ＳｉＭｅ３である。
【化５】
【００６７】
第２段階
８０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］ＳｉＭｅ３を、乾燥箱中のフラスコ中に導入する。５ｍｌの無水ＨＦを、−１９６℃で減圧において攪拌しながらステンレススチール製の装置において凝縮させる。その後、反応混合物を、室温で１時間攪拌する。すべての揮発性構成成分をポンプ輸送して除去し、トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］Ｈが９０％の収率で得られる。
【化６】
【００６８】
例２：
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸エーテル［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］Ｈ＊Ｅｔ２Ｏの合成
１０９ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のＫ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］を、ＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有するガラス指中に秤量する。５ｍｌのジエチルエーテル、続いて０．９ｍｍｏｌのＨＣｌを、−１９６℃で減圧において凝縮させて加える。反応混合物を、室温で数時間攪拌する。加温の直後に、無色固体が沈殿を開始する。すべての揮発性構成成分を減圧において除去する。残留物をジクロロメタン中に吸収させる。固体を、Ｎ２雰囲気中で濾過助剤で覆ったガラスフリットを通して濾過する。溶液を蒸発させ、固体が残留し、トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸エーテルが６１％の収率で得られる。
【化７】
【００６９】
例３：
［（ＣＦ３）４Ｂ］Ｈ＊２Ｅｔ２Ｏの合成
５４６ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＦ３）４］を、バルブおよびＰＴＦＥ支軸を有するフラスコ中に秤量し、減圧において注意深く乾燥する。８０ｍｌのジエチルエーテルを凝縮させて加え、フラスコを、−５０℃に冷却する。溶液を、反応の間連続的に攪拌する。約１２ｍｍｏｌのＨＣｌを、ＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有する第２のフラスコ中に室温で凝縮させる。２つのフラスコ中のバルブを、開放する。ガス状のＨＣｌをジエチルエーテル溶液と接触させたわずか数分後に、白色固体が、溶液から沈殿する。溶液の温度を、−２０℃より低く設定する。５時間後、すべての揮発性物質を、減圧において除去する。無水ジクロロメタンを、窒素と共に、ＰＦＡカニューレを介して白色残留物に加える。懸濁液を、セライト(Celite)パックシュレンクフリットを通して濾過し、透明な溶液が得られる。ジクロロメタンを、減圧において除去し、［（ＣＦ３）４Ｂ］Ｈ＊２Ｅｔ２Ｏを、乾燥箱中に移送し、５３０ｍｇが得られ、これは、７３％の収率に相当する。
【化８】
【００７０】
例４：
テトラシアノホウ酸一水和物の合成
第１段階：
【数１】
１００ｍｌ（８６．３ｇ、０．８７ｍｏｌ）のシアン化トリメチルシリルを、１２ｍｌ（１３．１ｇ、０．０９２ｍｏｌ）の三フッ化ホウ素エーテルと、水分を排除したフラスコ中で反応させる。溶液は、わずかに温かくなる。１５分後、反応混合物を、３０〜４０℃において１８時間にわたり加温し、この間固体が沈殿する。生成物を、水分を排除しながら濾別し、１０ｍｌのクロロホルム、１０ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌのペンタンで連続的に洗浄する。減圧において乾燥して、３．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の［（ＣＨ３）３Ｓｉ］［Ｂ（ＣＮ）４］が得られ、これは、２０％の収率に相当する。
【００７１】
第２段階
【数２】
３．５ｇの［（ＣＨ３）３Ｓｉ］［Ｂ（ＣＮ）４］を、６０ｍｌの水と、氷冷しながら反応させる。２つの相が生成し、これは、水性溶液および［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏを含む。水性溶液を分離して除去し、減圧において蒸発させる。８０ｍｌのジクロロメタンおよび４０ｍｌのジエチルエーテルを、残留物上に凝縮させる。溶液を濾過し、減圧において蒸発させる。生成したエーテルを、２０ｍｌの水に溶解し、減圧において蒸発させる。水の添加およびその後の蒸発を、さらに２回繰り返す。このようにして生成した生成物を、２０時間減圧（１０−３ｍｂａｒ）において乾燥し、２．１１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のテトラシアノホウ酸一水和物Ｈ［Ｂ（ＣＮ）４］＊Ｈ２Ｏが得られ、これは、１７％の収率に相当する。
【００７２】
【化９】
元素分析：
Ｈ３Ｃ４ＢＮ４Ｏの計算値 Ｃ：３５．８８％ Ｈ：２．２６％ Ｎ：４１．８４％
観測値 Ｃ：３５．６９％ Ｈ：２．９６％ Ｎ：４２．１４％
【００７３】
例５：
Ｋ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］の合成
第１段階：トリス（トリフルオロメチル）イソシアノホウ酸の合成
２．０４ｇ（８．３ｍｍｏｌ）のカルボニルトリス（トリフルオロメチル）ボラン、２０ｍｌのジクロロメタンおよび１３．１ｍｍｏｌのＨＣＮを、−１９６℃において、真空装置上のバルブおよびＰＴＦＥ支軸を有するフラスコ中に凝縮させる。反応混合物を、−８０℃に加温し、攪拌しながら一晩室温に加温する。すべての揮発性構成成分を、減圧において除去し、１．９４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）のトリス（トリフルオロメチル）イソシアノホウ酸［（ＣＦ３）３ＢＮＣ］Ｈが得られ、これは、９５％の収率に相当する。
元素分析：
Ｃ４ＨＢＦ９Ｎの計算値 Ｃ：１９．６２％ Ｈ：０．４１％ Ｎ：５．７２％
観測値 Ｃ：１９．８０％ Ｈ：０．４０％ Ｎ：５．８０％
【００７４】
第２段階：Ｋ［（ＣＦ３）３ＢＮＣ］の合成
例１に記載したように調製した１．１２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のトリス（トリフルオロメチル）イソシアノホウ酸を、乾燥箱中でＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有するシュレンク指中に秤量し、滴下漏斗を取り付ける。ＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有するフラスコを、同様に乾燥箱において、１．９２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）のＬｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］で充填する。２種の固体を、各々真空装置において４０ｍｌのトルエンに溶解する。アミドの溶液を、滴下漏斗中に移送する。反応容器を、−２０℃に冷却し、トルエン／アミド溶液を、攪拌しながら２時間にわたり滴加する。添加が完了した際に、反応混合物を、−２０℃においてさらに３０分間攪拌する。その後、２０ｍｌの水性ＫＯＨ／Ｋ２ＣＯ３溶液を、混合物に加える。トルエン相を分離して除去し、溶媒を、ロータリーエバポレーター中で減圧において除去する。残留物を、５０ｍｌのジエチルエーテル中に吸収させ、反応の水性相に加える。反応混合物を、さらに１００および５０ｍｌのジエチルエーテルで抽出する。混ぜ合わせた有機相を、炭酸カリウムを用いて乾燥し、その後混合物を濾過する。すべての揮発性構成成分を、ロータリーエバポレーター上でポンプ輸送して除去し、１．０８ｇのトリス（トリフルオロメチル）イソシアノホウ酸カリウムが得られ、これは、８３％の収率に相当する。
【００７５】
【化１０】
元素分析：
Ｃ４ＢＦ９ＫＮの計算値 Ｃ：１６．９８％ Ｎ：４．９５％
観測値 Ｃ：１７．１１％ Ｎ：５．１０％
【００７６】
第３段階：Ｋ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］の合成
５１５ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）のトリス（トリフルオロメチル）イソシアノホウ酸カリウムを、加熱チャンバ中で、１０Ｋ／分の加熱速度において２４０℃に加熱し、２００〜２４０℃でさらに１０分間調節する。異性化の間、加熱チャンバに、窒素を連続的に流す。その後、塩を、室温に冷却し、５１５ｍｇのトリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸カリウムが得られる。
【００７７】
【化１１】
元素分析：
Ｃ４ＢＦ９ＫＮの計算値 Ｃ：１６．９８％ Ｎ：４．９５％
観測値 Ｃ：１６．７９％ Ｎ：４．９７％
【００７８】
例６：
［Ｃ（ＮＨ２）３］［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］の合成
２．５０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＫ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］を１５０ｍｌのエタノールに溶解した溶液を、攪拌しながら、１．３７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）の塩化グアニジニウムを１５０ｍｌのエタノールに溶解した溶液に加える。混合物を、室温で１時間攪拌し、その後、エタノールを蒸留して除去する。無色の残留物を、ＴＨＦで２回抽出する。ＴＨＦ溶液を濾過し、溶媒を減圧において除去し、２．５５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）のトリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸グアニジニウムが得られ、これは、９５％の収率に相当する。
【化１２】
【００７９】
例７：
［Ｐｈ３Ｃ］［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］の合成
３１２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のＫ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］および３２３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の塩化トリフェニルメチルを、ＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有するフラスコ中に秤量する。微量の水を、減圧において完全に除去する。１００ｍｌの無水ジクロロメタンを、不活性ガス雰囲気中で固体に加える。懸濁液を、一晩攪拌する。不活性ガス雰囲気中で、懸濁液を、濾過助剤で覆ったシュレンクフリットを通して濾過し、フラスコ中に採集する。反応フラスコを、ジクロロメタンで２回（２０ｍｌ、１０ｍｌ）洗浄する。その後、液体を、フリットを通して濾過する。ジクロロメタン溶液を、減圧において約２ｍｌの容積に濃縮する。トリチル塩が、定常的に攪拌しながら２５ｍｌのヘキサンをゆっくりと加えることにより固体として沈殿する。１時間後、攪拌を停止し、生成物を沈降させる。液体相を除去する。粗製の生成物を、ヘキサンで洗浄し、４４５ｍｇのトリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸トリフェニルメチルが得られ、これは、８２％の収率に相当する。
元素分析：
Ｃ２３Ｈ１５ＢＦ９Ｎの計算値 Ｃ：５６．７１％ Ｈ：３．１０％ Ｎ：２．８８％
観測値 Ｃ：５５．８５％ Ｈ：３．１５％ Ｎ：２．９８％
【００８０】
例８：
｛（ＰＰｈ３）Ｒｈ｝［ＮＣＢ（ＣＦ３）３］、Ｐｈ＝フェニルの合成
７２ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）のＫ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］および２０５ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）の｛（ＰＰｈ３）３Ｒｈ｝Ｃｌを、乾燥箱中で反応容器中に導入する。２０ｍｌの乾燥エタノールを、攪拌しながら−１９６℃で凝縮させて加える。反応混合物を、室温に加温し、３日間攪拌する。溶媒を、減圧において除去する。不活性ガス雰囲気中で、オレンジ色の残留物を、塩化メチレンで２回抽出する。無機塩の微細な白色固体を、溶液から、濾過により分離して除去する。ジクロロメタンを、減圧において除去し、２２７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のロジウム触媒（ＰＰｈ３）ＲｈＮＣＢ（ＣＦ３）３が得られ、これは、９１％の収率に相当する。
【化１３】
【００８１】
例９：
［Ｃｐ２ＺｒＭｅ（ＯＥｔ２）］［Ｂ（ＣＦ３）４］、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチルの合成
８６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（ＣＦ３）４］および４７ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のＣｐ２ＺｒＭｅ２を、−１９６℃で混合する。
反応混合物を−６０℃に加温した後に、ガスの発生が開始し、固体が沈殿する。室温で１２時間後、すべての揮発性構成成分を、減圧において除去し、［Ｃｐ２ＺｒＭｅ（ＯＥｔ２）］［Ｂ（ＣＦ３）４］が得られる。
【化１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈ＋ （Ｉ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表されるホウ素含有酸およびこの溶媒との錯体に関する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明の酸の製造方法、本発明の酸の選択肢のカチオンおよびアニオンを含む塩、並びに当該塩の製造方法に関する。
本発明はさらに、本発明の酸および塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術には、フッ素配位子がシアン化物(E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 626 (2000) 560; D. Williams, B. Pleune, J. Kouvetakis, M. D. Williams, R. A. Andersen, J. Amer. Chem. Soc. 122 (2000) 7735; E. Bernhardt, M. Berkei, M. Schuermann, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 628 (2002) 1734)およびトリフルオロメチル配位子(E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, G. Pawelke, H. Buerger, Chem. Eur. J. 7 (2001) 4696; G. Pawelke, H. Buerger, Coord. Chem. Rev. 215 (2001) 243)により置換されているホウ酸アニオンが記載されている。ホウ酸トリフルオロメチルは、ここでは、シアノホウ酸塩類(cyanoborates)から開始して合成されるが、シアノホウ酸塩類は、得るのが困難であり、少量で得られるに過ぎない。［Ｂ（ＣＮ）４］−の合成は、大きな労働力を要し、小さい実験規模で行うことができるに過ぎない。さらに、出発物質は高価である。テトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸アニオンを含む塩は、EP 1205480 A1に記載されている。またＦ配位子を含むシアノホウ酸アニオンを有するアルカリ金属テトラシアノホウ酸塩類および塩、特にイオン性液体の新規な合成は、WO 2004/07089に記載されている。
【０００４】
シアン化物配位子のパーフルオロアルキル配位子による置換をフッ化物配位子の同時の存在または不存在下で行う、式（Ｉ）で表されるシアノホウ酸の合成は、現在まで行われていない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、特にイオン性液体または触媒系を生成する塩の合成のために用いることができる、代替の強酸を提供する目的を有していた。
【０００６】
この目的は、一般式（Ｉ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈ＋ （Ｉ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合していてもよい、
で表される酸およびこの溶媒との錯体により、達成される。
【０００７】
フッ素化されているアルキル基は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、Ｃ５Ｈ４Ｆ７、Ｃ５Ｈ２Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｈ４Ｆ９、Ｃ６Ｈ２Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｈ４Ｆ１１、Ｃ７Ｈ２Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｈ４Ｆ１３、Ｃ８Ｈ２Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、Ｃ９Ｈ４Ｆ１５、Ｃ９Ｈ２Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１９、Ｃ１０Ｈ４Ｆ１７、Ｃ１０Ｈ２Ｆ１９、Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１１Ｈ４Ｆ１９、Ｃ１１Ｈ２Ｆ２１、Ｃ１１Ｆ２３、Ｃ１２Ｈ４Ｆ２１、Ｃ１２Ｈ２Ｆ２３またはＣ１２Ｆ２５である。パーフルオロアルキル基は、上記のアルキル基のすべてのＨ原子がＦ原子により置換されていることを意味する。フッ素化されているとは、パーフルオロアルキル基中の１〜１６個のフッ素原子が水素原子により置換されていることを意味する。
【０００８】
好ましいのは、配位子ＲＦが同一であり、パーフルオロ化されているＣ１〜４アルキル基を意味する酸である。ＲＦは、特に好ましくは、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
好ましいのは、さらに、ｙ＝０である酸である。
【０００９】
極めて特に好ましいのは、テトラシアノホウ酸一水和物［Ｂ（ＣＮ）４］−Ｈ＋＊Ｈ２Ｏ、
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］−Ｈ＋、
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸ジエチルエーテル［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］−Ｈ＋＊（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ
またはテトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸ビス（ジエチルエーテル）［Ｂ（ＣＦ３）４］−Ｈ＋＊２（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ
である、本発明の酸である。
【００１０】
本発明はさらに、本発明の酸の製造方法に関する。
【００１１】
式Ｉ
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈ＋ （Ｉ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味する、
で表されるホウ酸およびこの溶媒との錯体の合成を、
【００１２】
式（ＩＩ−１）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ａ−Ｍａ＋ （ＩＩ−１）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
ａ＝１であり、
またここで、
ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基の配位子を意味し、
Ｍａ＋は、アルカリ金属カチオンである、
で表されるアルカリ金属塩の酸との反応により行い、ここで、特に無水ＨＦとの後の反応の場合には、トリアルキルシリルエーテルへの変換を、随意に予め行ってもよい。
【００１３】
少なくとも１つのシアノ基を含む式（ＩＩ−１）で表されるアルカリ金属化合物の合成を、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２５０℃の温度においての対応するイソシアノホウ酸塩の異性化により、行う。式（ＩＩ−２）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＮＣ）ｘＦｙ］ａ−Ｍａ＋ （ＩＩ−２）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
ａ＝１であり、
またここで、
ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基の配位子を意味し、
Ｍａ＋は、アルカリ金属カチオンである、
で表されるイソシアン酸ホウ酸塩を、対応するイソシアノホウ酸の強塩基との反応により生成する。
【００１４】
好適な塩基は、例えばアルカリ金属アミド類、例えばＭ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）］であり、ここでＭは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示してもよい。
この反応の最初の段階を、有利には、トルエン、ベンゼン、ヘキサンまたはペンタン中で、特に好ましくはトルエン中で、−６０℃〜０℃、好ましくは−２０℃において行う。
テトラシアノホウ酸を、例えば例４に示す条件の下で合成する。
【００１５】
一般的に、式（Ｉ）で表される酸は、対応する金属塩、特にアルカリ金属塩の強酸、例えば塩酸との反応から、生成する。
式（Ｉ）で表される酸の金属塩を、例えば以下の２段階反応により得ることができる：
【００１６】
WO 2004/07089に記載されているように、テトラフルオロホウ酸カリウムを、ＮａＣＮと、ＫＣｌの存在下で反応させて、塩テトラシアノホウ酸カリウムを主な生成物として生成することができるが、塩Ｋ［Ｂ（ＣＮ）３Ｆ］、Ｋ［Ｂ（ＣＮ）２Ｆ２］およびＫ［Ｂ（ＣＮ）Ｆ３］についてはまた、異なる量比で生成する。フッ素配位子のＣＮ配位子による段階的置換により、配位子交換および生成する塩の量比の制御が反応時間により可能になり、当業者にいかなる困難をも提示しない。J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15385-15398に記載されているＣｌＦ３、ＣｌＦまたは（ＣＨ３）２ＮＦとのその後の反応の結果、例えば塩Ｋ［Ｂ（ＣＦ３）４］、Ｋ［Ｂ（ＣＦ３）３ＣＮ］、Ｋ［Ｂ（ＣＦ３）３Ｆ］、Ｋ［Ｂ（ＣＦ３）２ＣＮＦ］またはＫ［Ｂ（ＣＦ３）ＣＮＦ２］が種々の量比で得られる。反応生成物の量比を、反応を行う方法により制御することができる。
【００１７】
少なくとも１つのＣＮ基を含む式（Ｉ）で表される酸を、無溶媒酸として単離することができる。ｘ＝０である式（Ｉ）で表される酸は、プロトンを溶媒和し、従って構造を安定化するために、溶媒を必要とする。
本発明の酸は、例えばＣ６Ｄ６中での重水素交換により明らかなように、高いプロトン活性を有する。
【００１８】
本発明の酸を、他の無機または有機塩の合成のために用いることができ、これを次に、種々の電気化学的デバイスのための導電性塩として、またはイオン性液体として用いることができる。これらの塩への変換を、例えば無機または有機塩基を用いた中和により、例えばテトラシアノホウ酸を水酸化テトラ（ブチル）アンモニウムと反応させてテトラシアノホウ酸テトラ（ブチル）アンモニウムを得ることにより、行う。
【００１９】
本発明の酸またはこれらの無機塩、特にアルカリ金属塩はまた、式［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−で表され、式中ｘ、ｙおよびＲＦは前に示した意味を有するシアノホウ酸アニオンを含むカチオン性染料のための良好な出発物質である。
【００２０】
本発明はさらに、本発明の式（Ｉ）で表される酸の塩の選択肢、即ち一般式（ＩＩ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ａ−Ｍａ＋ （ＩＩ）
式中、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝０または１であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
ａ＝１または２であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合しており、
Ｍａ＋は、アルカリ金属カチオン、銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）もしくはカルシウム（ＩＩ）カチオンまたは有機カチオンである、
で表され、ここでＫ［Ｂ（ＣＦ３）３ＣＮ］および［ＮＨ４］［Ｂ（ＣＦ３）３ＣＮ］は除外される塩に関する。
【００２１】
好ましいのは、本発明において、ｙ＝０である式（ＩＩ）で表される塩の群である。
好ましいのは、本発明において、カチオンＭａ＋がアルカリ金属カチオン、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムカチオンである、式（ＩＩ）で表される化合物の群である。
【００２２】
式（ＩＩ）で表されるこの群の化合物は、特に、ｘ、ｙ、ａおよびＲＦが前に示した意味を有するアニオン［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ａ−を含むイオン性液体の、以下に定義する有機カチオンおよびＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［ＣＨ３ＣＯＯ］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＳｉＦ６］２−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］１−、［ＮＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸イオン、マロン酸イオン、置換マロン酸イオンまたは［ＣＯ３］２−として定義される対イオンＡからなり、ここで電気的中性が塩ＭＡの式において確実にならなければならない塩ＭＡとのメタセシスによる合成に適する。アニオンは、好ましくはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＨＦ２］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［ＣＯ３］２−、特に好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−である。
【００２３】
この群中のリチウム化合物は、電解質、一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ(supercapacitor)または電気化学的電池における導電性塩として、随意にまた他の導電性塩および／または添加剤と組み合わせてポリマー電解質または相間移動剤の構成成分として、特に好適である。
【００２４】
好ましいのは、本発明において、カチオンＭａ＋が銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）またはカルシウム（ＩＩ）カチオンである、式（ＩＩ）で表される化合物の群である。マグネシウム、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）またはカルシウム（ＩＩ）カチオンは、好ましくは溶媒和形態にある。
【００２５】
この群の化合物は、同様に、アルカリ金属カチオンを含む式（ＩＩ）で表される化合物について上記したように、対応するアニオンを含むイオン性液体の塩ＭＡを用いたメタセシスによる合成に適する。
この群の化合物は、金属沈着のために、または相間移動剤として、特に好適である。
【００２６】
好ましいのは、本発明において、カチオンＭａ＋が有機カチオンである式（ＩＩ）で表される化合物の群である。
有機カチオンを、ここでは、
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、［Ｐ（ＮＲ１Ｒ２）２（ＮＲ３Ｒ４）２］＋、［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋、［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｃ（＝ＯＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋、［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋または［（Ｃ６Ｈ６）３Ｃ］＋の群から選択することができ、ここでトリチリウム(tritylium)のフェニル基は、各々、互いに独立して、Ｒ１〜Ｒ４により置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、水素または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和であるか、部分的に、もしくは完全に不飽和であるシクロアルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上、しかしすべてではない置換基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＣＮもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
【００２８】
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６において、α位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団または末端基−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であり、またＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００２９】
１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、Ｃ１１Ｈ２３、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ１４Ｈ２９、Ｃ１５Ｈ３１、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３７、Ｃ１９Ｈ３９またはＣ２０Ｈ４１を意味するものと解釈される。アルキル基はまた、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的に、または完全に置換されていてもよい。フッ素化アルキル基は、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチルまたはノナフルオロブチルである。
【００３０】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在していてもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９；好ましくはアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニルであり、好ましいのは、さらに、４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００３１】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在していてもよい直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００３２】
従って、３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、この各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよく、ここで次に、シクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されているシクロアルキル基はまた、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＦまたはＣｌ、ＣＮまたはＮＯ２により置換されていてもよい。
【００３３】
置換基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲン原子、特にＦおよび／またはＣｌにより部分的に、もしくは完全に、またはＣＮもしくはＮＯ２により部分的に置換されていてもよい。
【００３４】
さらに、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択された１個または２個の隣接していないヘテロ原子もしくは原子団または末端基−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であり、またＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、これは、窒素原子またはリン原子に対してα位にはない。
【００３５】
Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００３６】
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’２、ＳＯ２ＯＲ’’、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ３Ｈ、ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’またはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’’により置換されているフェニルを示し、ここで、Ｘ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００３７】
Ｒ’において、複素環は、５〜１３個の環要素を有する飽和または不飽和の単環式または二環式複素環式基を意味するものと解釈され、ここで１個、２個もしくは３個のＮ原子および／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、複素環式基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’２、ＳＯ２ＯＲ’’、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ３Ｈ、ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’またはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’’により単置換または多置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は、前述の意味を有する。
【００３８】
複素環式基は、好ましくは、置換もしくは非置換の２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、さらに好ましくは、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
【００３９】
一般性を限定せずに、置換基Ｒ１〜Ｒ６またはまた以下の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
【化１】
【００４０】
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋の４つまでの置換基をまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に結合させてもよい。
【００４１】
一般性を限定せずに、このようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化２】
式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６は、前述の、または特に好ましい意味を有していてもよい。
【００４２】
前述のグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環は、随意にまた、Ｘ’およびＲ’’が前述の意味を有する、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’２、ＳＯ２ＯＲ’’、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ３Ｈ、ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’またはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’’、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環により置換されていてもよい。
【００４３】
ウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＯＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋またはチオウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋の４つまでの置換基をまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に結合させてもよい。
【００４４】
一般性を限定せずに、このようなカチオンの例を、以下に示し、式中Ｘ＝ＯまたはＳである：
【化３】
式中、置換基Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、前述の、または特に好ましい意味を有していてもよい。
【００４５】
前述のカチオンの炭素環または複素環は、随意にまた、Ｘ’およびＲ’’が前述の意味を有する、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノまたはＣ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’’、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’２、ＳＯ２ＯＲ’’、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ’’、ＳＯ２ＮＲ’’２、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ３Ｈ、ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’もしくはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ’’、または置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環により置換されていてもよい。
【００４６】
有機カチオンは、特に好ましくは、アンモニウム、ホスホニウムまたはグアニジニウム塩の群から選択される。
置換基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ７は、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピルまたはブチルである。
式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋または［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋中の置換基Ｒ１〜Ｒ４は、特に好ましくは同一である。
【００４７】
有機カチオンを、さらに、複素環式カチオンの群から選択することができる。複素環式カチオンは、例えば、以下のものである。
【化４】
【００４８】
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和であるか、部分的に、または完全に不飽和であるシクロアルキル、
飽和であるか、部分的に、または完全に不飽和であるヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
【００４９】
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＣＮもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
ここでＲ１’およびＲ４’は、同時にはパーフルオロ化またはパークロロ化され得ず、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団または末端基−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であり、またＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００５０】
アリールは、非置換または置換フェニルまたはナフチル、好ましくはフェニルを示す。
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示す。フッ素化アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばペンタフルオロフェニルジフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルテトラフルオロエチルまたはペンタフルオロフェニルエチルを示す。
【００５１】
ヘテロアリールの用語は、上記の複素環式基の用語と同一である。ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルの名称を有する置換基は、上記のようにヘテロアリールおよび、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルの用語の場合においてすでに明確に記載したように１〜６個のＣ原子を有するアルキレン鎖から構成されている。
置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、特に好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する、極めて特に好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。
【００５２】
複素環式有機カチオンの群から、カチオンは、特に好ましくは、前に定義したように、置換イミダゾリウム、置換ピリジニウム、置換ピロリジニウム、置換ピペリジニウムまたは置換モルホリニウムから選択される。
上記のように有機カチオンを含む本発明の式（ＩＩ）で表される塩を、イオン性液体として用いることができる。イオン性液体は、例えば、多くの合成または触媒反応、例えばフリーデル−クラフツアシル化およびアルキル化、ディールス−アルダー付加環化、水素添加および酸化反応、マイケル(Michael)タイプ反応またはヘック(Heck)反応のための溶媒として、非水性電解質として、用いることができ、これは、随意に、当業者に知られている他の導電性塩添加物および溶媒と組み合わせて、用いられる。
【００５３】
さらに、これらのイオン性液体を、好適な反応における非水性極性物質として、相間移動触媒として、界面活性剤(surfactant)（界面活性剤(surface-active agent)）として、可塑剤として、または均質触媒の不均質化のための媒体として、用いることができる。
これらはさらに、乾燥剤、熱媒体として、およびガスのための分離剤として、好適である。
【００５４】
Ｍａ＋がアルカリ金属カチオンである式（ＩＩ）で表される塩を、次に本発明の式（Ｉ）で表される酸の選択肢である式（Ｉａ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈａ＋ （Ｉａ）
式中、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝０または１であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表される酸を、アルカリ金属カチオンを含む塩基を用いて中和することにより、または例えば式（ＩＩ）で表されるＬｉ塩にＫＯＨ／Ｈ２Ｏを用いた水性精製操作を施すことによる塩交換反応により、調製することができる。
【００５５】
好適な塩基は、無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨ、または有機塩基、例えばアルカリ金属アルコキシド類、ブチルリチウムまたは金属アミド類、例えば式中Ｍｅ＝メチルおよびＭ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫであるＭＮ（ＳｉＭｅ３）である。
反応を、水または有機溶媒中で、０℃〜１００℃の温度で、好ましくは室温で行う。
【００５６】
本発明はさらに、式（ＩＩ）で表され、式中Ｍａ＋が銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）もしくはカルシウム（ＩＩ）カチオンまたは有機カチオンを示す塩を塩交換反応により製造する方法であって、前に記載したようにして調製した式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属塩または酸自体を、式（ＩＩＩ）
ＭＡ （ＩＩＩ）
式中、
Ｍは、銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）もしくはカルシウム（ＩＩ）カチオンまたは有機カチオンを示し、
Ａ＝ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［ＣＨ３ＣＯＯ］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＨＳＯ４］１−、［ＮＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸イオン、マロン酸イオン、置換マロン酸イオンまたは［ＣＯ３］２−である、
で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法に関する。
【００５７】
酸を用いる場合には、反応をまた、金属酸化物、例えば１族、２族、１１族および１２族金属の酸化物を用いて行うことができる。
式（ＩＩＩ）で表されるアニオンは、好ましくはＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［ＣＯ３］２−、特に好ましくはＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−である。
【００５８】
反応を、有利には水中で行い、ここで０℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは室温の温度が好適である。
しかし、反応を、あるいはまた、有機溶媒中で、−３０℃〜１００℃の温度において行ってもよい。好適な溶媒は、ここでは、ベンゼン、アセトニトリル、ジオキサン、ジクロロメタン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたはアルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノールである。
【００５９】
本発明はさらに、上記の式（Ｉ）もしくは式（Ｉａ）で表される酸または上記の一般式（ＩＩ）で表される塩の、希土類元素を含む触媒の合成のための使用に関する。
希土類元素または（遷移）金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金またはタングステンを含む触媒は、反応、例えばアルケン類の接触水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、不飽和化合物の異性化、カルボニル化、Ｃ−Ｃカップリング、重合またはオリゴマー化のための重要な触媒である。
【００６０】
式（ＩＶ）
｛［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ｝［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ （ＩＶ）
式中、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝０または１であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表されるロジウム触媒を製造するために、上記の式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属塩を、
｛［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ｝Ｃｌ
と反応させる。
【００６１】
対応するホウ酸アニオンによる塩化物の配位子交換が、ここで行われる。反応を、極性溶媒中で、好ましくはアルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノール中で、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜６０℃、特に好ましくは室温の温度において行う。生成したロジウム触媒を、当業者に知られている方法により、例えば抽出および／または再結晶により、精製することができる。
【００６２】
式（Ｖ）
［Ｃｐ２ＺｒＣＨ３］［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ （Ｖ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
Ｃｐ＝シクロペンタジエニルであり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表されるＺｒ触媒を製造するために、随意に溶媒和形態の上記の式（Ｉ）で表される酸を、Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）２と反応させる。
【００６３】
反応を、有利にはジクロロメタン中で行う。出発物質を、−６０℃の温度において混合し、実際の反応を、室温で行う。このタイプの触媒は、通常インサイチュで生成する。
【００６４】
本明細書中に述べたすべての出願明細書、特許明細書および公報の完全な開示内容を、参考により本出願中に導入する。
さらなるコメントを伴わなくても、当業者は、前述の記載をこの最も広い範囲において用いることができることが、推測される。従って、好ましい態様および例は、単に記載的開示であり、絶対にいかなる方法においても限定的ではないものと解釈するべきである。
【００６５】
当業者には、本明細書中に述べた化合物における置換基、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆを、対応する同位体により置換してもよいことは、言うまでもない。
ＮＭＲスペクトルを、例中に示さない限りは、重水素化した溶媒に溶解した溶液について、２０℃で、重水素ロックでの５ｍｍの１Ｈ／ＢＢ広帯域ヘッドを有するBruker Avance 300分光計において、測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：１Ｈ：３００．１３ＭＨｚ、１１Ｂ：９６．９２ＭＨｚ、１９Ｆ：２８２．４１ＭＨｚおよび３１Ｐ：１２１．４９ＭＨｚ。参照方法を、各々のスペクトルまたは各々のデータ群について別個に示す。
【００６６】
例：
例１：
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸の合成
第１段階
１１３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＫ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］（合成を例５に記載する）を、乾燥箱中でＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有するガラス指において秤量する。２ｍｌのヨウ化トリメチルシリルを、−１９６℃で、真空装置において凝縮させて加える。反応混合物を、室温で攪拌する。１０時間後、過剰のヨウ化トリメチルシリルを、減圧において除去し、残留物を、ジクロロメタンで抽出する。懸濁液を、濾過助剤で覆ったガラスフリットを通して不活性ガス雰囲気中で濾過し、溶液を、シュレンク(Schlenk)フラスコ中に採集する。その後、反応容器およびフリットを、ジクロロメタンで洗浄する。溶媒を減圧において除去し、残留物を、ＮＭＲにより分析する。これは、９５％の［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］ＳｉＭｅ３である。
【化５】
【００６７】
第２段階
８０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］ＳｉＭｅ３を、乾燥箱中のフラスコ中に導入する。５ｍｌの無水ＨＦを、−１９６℃で減圧において攪拌しながらステンレススチール製の装置において凝縮させる。その後、反応混合物を、室温で１時間攪拌する。すべての揮発性構成成分をポンプ輸送して除去し、トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］Ｈが９０％の収率で得られる。
【化６】
【００６８】
例２：
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸エーテル［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］Ｈ＊Ｅｔ２Ｏの合成
１０９ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のＫ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］を、ＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有するガラス指中に秤量する。５ｍｌのジエチルエーテル、続いて０．９ｍｍｏｌのＨＣｌを、−１９６℃で減圧において凝縮させて加える。反応混合物を、室温で数時間攪拌する。加温の直後に、無色固体が沈殿を開始する。すべての揮発性構成成分を減圧において除去する。残留物をジクロロメタン中に吸収させる。固体を、Ｎ２雰囲気中で濾過助剤で覆ったガラスフリットを通して濾過する。溶液を蒸発させ、固体が残留し、トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸エーテルが６１％の収率で得られる。
【化７】
【００６９】
例３：
［（ＣＦ３）４Ｂ］Ｈ＊２Ｅｔ２Ｏの合成
５４６ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＦ３）４］を、バルブおよびＰＴＦＥ支軸を有するフラスコ中に秤量し、減圧において注意深く乾燥する。８０ｍｌのジエチルエーテルを凝縮させて加え、フラスコを、−５０℃に冷却する。溶液を、反応の間連続的に攪拌する。約１２ｍｍｏｌのＨＣｌを、ＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有する第２のフラスコ中に室温で凝縮させる。２つのフラスコ中のバルブを、開放する。ガス状のＨＣｌをジエチルエーテル溶液と接触させたわずか数分後に、白色固体が、溶液から沈殿する。溶液の温度を、−２０℃より低く設定する。５時間後、すべての揮発性物質を、減圧において除去する。無水ジクロロメタンを、窒素と共に、ＰＦＡカニューレを介して白色残留物に加える。懸濁液を、セライト(Celite)パックシュレンクフリットを通して濾過し、透明な溶液が得られる。ジクロロメタンを、減圧において除去し、［（ＣＦ３）４Ｂ］Ｈ＊２Ｅｔ２Ｏを、乾燥箱中に移送し、５３０ｍｇが得られ、これは、７３％の収率に相当する。
【化８】
【００７０】
例４：
テトラシアノホウ酸一水和物の合成
第１段階：
【数１】
１００ｍｌ（８６．３ｇ、０．８７ｍｏｌ）のシアン化トリメチルシリルを、１２ｍｌ（１３．１ｇ、０．０９２ｍｏｌ）の三フッ化ホウ素エーテルと、水分を排除したフラスコ中で反応させる。溶液は、わずかに温かくなる。１５分後、反応混合物を、３０〜４０℃において１８時間にわたり加温し、この間固体が沈殿する。生成物を、水分を排除しながら濾別し、１０ｍｌのクロロホルム、１０ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌのペンタンで連続的に洗浄する。減圧において乾燥して、３．５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の［（ＣＨ３）３Ｓｉ］［Ｂ（ＣＮ）４］が得られ、これは、２０％の収率に相当する。
【００７１】
第２段階
【数２】
３．５ｇの［（ＣＨ３）３Ｓｉ］［Ｂ（ＣＮ）４］を、６０ｍｌの水と、氷冷しながら反応させる。２つの相が生成し、これは、水性溶液および［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏを含む。水性溶液を分離して除去し、減圧において蒸発させる。８０ｍｌのジクロロメタンおよび４０ｍｌのジエチルエーテルを、残留物上に凝縮させる。溶液を濾過し、減圧において蒸発させる。生成したエーテルを、２０ｍｌの水に溶解し、減圧において蒸発させる。水の添加およびその後の蒸発を、さらに２回繰り返す。このようにして生成した生成物を、２０時間減圧（１０−３ｍｂａｒ）において乾燥し、２．１１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のテトラシアノホウ酸一水和物Ｈ［Ｂ（ＣＮ）４］＊Ｈ２Ｏが得られ、これは、１７％の収率に相当する。
【００７２】
【化９】
元素分析：
Ｈ３Ｃ４ＢＮ４Ｏの計算値 Ｃ：３５．８８％ Ｈ：２．２６％ Ｎ：４１．８４％
観測値 Ｃ：３５．６９％ Ｈ：２．９６％ Ｎ：４２．１４％
【００７３】
例５：
Ｋ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］の合成
第１段階：トリス（トリフルオロメチル）イソシアノホウ酸の合成
２．０４ｇ（８．３ｍｍｏｌ）のカルボニルトリス（トリフルオロメチル）ボラン、２０ｍｌのジクロロメタンおよび１３．１ｍｍｏｌのＨＣＮを、−１９６℃において、真空装置上のバルブおよびＰＴＦＥ支軸を有するフラスコ中に凝縮させる。反応混合物を、−８０℃に加温し、攪拌しながら一晩室温に加温する。すべての揮発性構成成分を、減圧において除去し、１．９４ｇ（７．９ｍｍｏｌ）のトリス（トリフルオロメチル）イソシアノホウ酸［（ＣＦ３）３ＢＮＣ］Ｈが得られ、これは、９５％の収率に相当する。
元素分析：
Ｃ４ＨＢＦ９Ｎの計算値 Ｃ：１９．６２％ Ｈ：０．４１％ Ｎ：５．７２％
観測値 Ｃ：１９．８０％ Ｈ：０．４０％ Ｎ：５．８０％
【００７４】
第２段階：Ｋ［（ＣＦ３）３ＢＮＣ］の合成
例１に記載したように調製した１．１２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のトリス（トリフルオロメチル）イソシアノホウ酸を、乾燥箱中でＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有するシュレンク指中に秤量し、滴下漏斗を取り付ける。ＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有するフラスコを、同様に乾燥箱において、１．９２ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）のＬｉ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］で充填する。２種の固体を、各々真空装置において４０ｍｌのトルエンに溶解する。アミドの溶液を、滴下漏斗中に移送する。反応容器を、−２０℃に冷却し、トルエン／アミド溶液を、攪拌しながら２時間にわたり滴加する。添加が完了した際に、反応混合物を、−２０℃においてさらに３０分間攪拌する。その後、２０ｍｌの水性ＫＯＨ／Ｋ２ＣＯ３溶液を、混合物に加える。トルエン相を分離して除去し、溶媒を、ロータリーエバポレーター中で減圧において除去する。残留物を、５０ｍｌのジエチルエーテル中に吸収させ、反応の水性相に加える。反応混合物を、さらに１００および５０ｍｌのジエチルエーテルで抽出する。混ぜ合わせた有機相を、炭酸カリウムを用いて乾燥し、その後混合物を濾過する。すべての揮発性構成成分を、ロータリーエバポレーター上でポンプ輸送して除去し、１．０８ｇのトリス（トリフルオロメチル）イソシアノホウ酸カリウムが得られ、これは、８３％の収率に相当する。
【００７５】
【化１０】
元素分析：
Ｃ４ＢＦ９ＫＮの計算値 Ｃ：１６．９８％ Ｎ：４．９５％
観測値 Ｃ：１７．１１％ Ｎ：５．１０％
【００７６】
第３段階：Ｋ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］の合成
５１５ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）のトリス（トリフルオロメチル）イソシアノホウ酸カリウムを、加熱チャンバ中で、１０Ｋ／分の加熱速度において２４０℃に加熱し、２００〜２４０℃でさらに１０分間調節する。異性化の間、加熱チャンバに、窒素を連続的に流す。その後、塩を、室温に冷却し、５１５ｍｇのトリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸カリウムが得られる。
【００７７】
【化１１】
元素分析：
Ｃ４ＢＦ９ＫＮの計算値 Ｃ：１６．９８％ Ｎ：４．９５％
観測値 Ｃ：１６．７９％ Ｎ：４．９７％
【００７８】
例６：
［Ｃ（ＮＨ２）３］［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］の合成
２．５０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のＫ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］を１５０ｍｌのエタノールに溶解した溶液を、攪拌しながら、１．３７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）の塩化グアニジニウムを１５０ｍｌのエタノールに溶解した溶液に加える。混合物を、室温で１時間攪拌し、その後、エタノールを蒸留して除去する。無色の残留物を、ＴＨＦで２回抽出する。ＴＨＦ溶液を濾過し、溶媒を減圧において除去し、２．５５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）のトリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸グアニジニウムが得られ、これは、９５％の収率に相当する。
【化１２】
【００７９】
例７：
［Ｐｈ３Ｃ］［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］の合成
３１２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のＫ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］および３２３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の塩化トリフェニルメチルを、ＰＴＦＥ支軸を有するバルブを有するフラスコ中に秤量する。微量の水を、減圧において完全に除去する。１００ｍｌの無水ジクロロメタンを、不活性ガス雰囲気中で固体に加える。懸濁液を、一晩攪拌する。不活性ガス雰囲気中で、懸濁液を、濾過助剤で覆ったシュレンクフリットを通して濾過し、フラスコ中に採集する。反応フラスコを、ジクロロメタンで２回（２０ｍｌ、１０ｍｌ）洗浄する。その後、液体を、フリットを通して濾過する。ジクロロメタン溶液を、減圧において約２ｍｌの容積に濃縮する。トリチル塩が、定常的に攪拌しながら２５ｍｌのヘキサンをゆっくりと加えることにより固体として沈殿する。１時間後、攪拌を停止し、生成物を沈降させる。液体相を除去する。粗製の生成物を、ヘキサンで洗浄し、４４５ｍｇのトリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸トリフェニルメチルが得られ、これは、８２％の収率に相当する。
元素分析：
Ｃ２３Ｈ１５ＢＦ９Ｎの計算値 Ｃ：５６．７１％ Ｈ：３．１０％ Ｎ：２．８８％
観測値 Ｃ：５５．８５％ Ｈ：３．１５％ Ｎ：２．９８％
【００８０】
例８：
｛（ＰＰｈ３）Ｒｈ｝［ＮＣＢ（ＣＦ３）３］、Ｐｈ＝フェニルの合成
７２ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）のＫ［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］および２０５ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）の｛（ＰＰｈ３）３Ｒｈ｝Ｃｌを、乾燥箱中で反応容器中に導入する。２０ｍｌの乾燥エタノールを、攪拌しながら−１９６℃で凝縮させて加える。反応混合物を、室温に加温し、３日間攪拌する。溶媒を、減圧において除去する。不活性ガス雰囲気中で、オレンジ色の残留物を、塩化メチレンで２回抽出する。無機塩の微細な白色固体を、溶液から、濾過により分離して除去する。ジクロロメタンを、減圧において除去し、２２７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のロジウム触媒（ＰＰｈ３）ＲｈＮＣＢ（ＣＦ３）３が得られ、これは、９１％の収率に相当する。
【化１３】
【００８１】
例９：
［Ｃｐ２ＺｒＭｅ（ＯＥｔ２）］［Ｂ（ＣＦ３）４］、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチルの合成
８６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の［Ｈ（ＯＥｔ２）２］［Ｂ（ＣＦ３）４］および４７ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のＣｐ２ＺｒＭｅ２を、−１９６℃で混合する。
反応混合物を−６０℃に加温した後に、ガスの発生が開始し、固体が沈殿する。室温で１２時間後、すべての揮発性構成成分を、減圧において除去し、［Ｃｐ２ＺｒＭｅ（ＯＥｔ２）］［Ｂ（ＣＦ３）４］が得られる。
【化１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈ＋ （Ｉ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表される酸およびこの溶媒との錯体。
【請求項２】
ＲＦがパーフルオロ化されているＣ１〜４アルキル基を意味することを特徴とする、請求項１に記載の酸。
【請求項３】
ｙ＝０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸。
【請求項４】
テトラシアノホウ酸一水和物［Ｂ（ＣＮ）４］−Ｈ＋＊Ｈ２Ｏ、
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］−Ｈ＋、
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸ジエチルエーテル［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］−Ｈ＋＊（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ
またはテトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸ビス（ジエチルエーテル）［Ｂ（ＣＦ３）４］−Ｈ＋＊２（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ
である、請求項１に記載の酸。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ａ−Ｍａ＋ （ＩＩ）
式中、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝０または１であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
ａ＝１または２であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合しており、
Ｍａ＋は、アルカリ金属カチオン、銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）もしくはカルシウム（ＩＩ）カチオンまたは有機カチオンである、
で表され、Ｋ［Ｂ（ＣＦ３）３ＣＮ］および［ＮＨ４］［Ｂ（ＣＦ３）３ＣＮ］を除く、塩。
【請求項６】
Ｍａ＋がアルカリ金属カチオンであることを特徴とする、請求項５に記載の式（ＩＩ）で表される塩。
【請求項７】
Ｍａ＋が、
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、［Ｐ（ＮＲ１Ｒ２）２（ＮＲ３Ｒ４）２］＋、［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋、［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＯＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋または［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋、式中、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和であるか、部分的に、または完全に不飽和であるシクロアルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＣＮもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６において、α位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団または末端基−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であり、またＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
の群から選択された有機カチオンであることを特徴とする、請求項５に記載の式（ＩＩ）で表される塩。
【請求項８】
Ｍａ＋中の有機カチオンが、
【化１】
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和であるか、部分的に、または完全に不飽和であるシクロアルキル、
飽和であるか、部分的に、または完全に不飽和であるヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＣＮもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
ここでＲ１’およびＲ４’は、同時にはパーフルオロ化またはパークロロ化され得ず、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団または末端基−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であり、またＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
の群から選択された複素環式カチオンであることを特徴とする、請求項５に記載の式（ＩＩ）で表される塩。
【請求項９】
請求項５、７または８のいずれかに記載の式（ＩＩ）で表される塩を塩交換反応において製造する方法であって、請求項６に記載の式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属塩を、式（ＩＩＩ）
ＭＡ （ＩＩＩ）
式中、
Ｍは、銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）もしくはカルシウム（ＩＩ）カチオンまたは有機カチオンを示し、
Ａは、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［ＣＨ３ＣＯＯ］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＮＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸イオン、マロン酸イオン、置換マロン酸イオンまたは［ＣＯ３］２−を示す、
で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の塩の、触媒、相間移動触媒、溶媒、イオン性液体としての、または電気化学的デバイスの電解質における導電性塩としての使用。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される酸または請求項５〜８のいずれかに記載の一般式（ＩＩ）で表される塩の、触媒の合成のための使用。
【請求項１２】
式（ＩＶ）
［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ （ＩＶ）
式中、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝０または１であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表される、請求項６に記載の式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属塩の［（Ｃ６Ｈ５）３）Ｐ］３ＲｈＣｌとの反応による、Ｒｈ触媒。
【請求項１３】
式（Ｖ）
［Ｃｐ２ＺｒＣＨ３］［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ （Ｖ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
Ｃｐ＝シクロペンタジエニルであり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される酸または溶媒和形態のＣｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）２との反応による、Ｚｒ触媒。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］−Ｈ＋ （Ｉ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、
ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表される酸およびこの溶媒との錯体。
【請求項２】
ＲＦがパーフルオロ化されているＣ１〜４アルキル基を意味することを特徴とする、請求項１に記載の酸。
【請求項３】
ｙ＝０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸。
【請求項４】
テトラシアノホウ酸一水和物［Ｂ（ＣＮ）４］−Ｈ＋＊Ｈ２Ｏ、
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］−Ｈ＋、
トリス（トリフルオロメチル）シアノホウ酸ジエチルエーテル［（ＣＦ３）３ＢＣＮ］−Ｈ＋＊（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ
またはテトラキス（トリフルオロメチル）ホウ酸ビス（ジエチルエーテル）［Ｂ（ＣＦ３）４］−Ｈ＋＊２（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ
である、請求項１に記載の酸。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）
［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ａ−Ｍａ＋ （ＩＩ）
式中、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝０または１であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
ａ＝１または２であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合しており、
Ｍａ＋は、アルカリ金属カチオン、銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）もしくはカルシウム（ＩＩ）カチオンまたは有機カチオンである、
で表され、Ｋ［Ｂ（ＣＦ３）３ＣＮ］および［ＮＨ４］［Ｂ（ＣＦ３）３ＣＮ］を除く、塩。
【請求項６】
Ｍａ＋がアルカリ金属カチオンであることを特徴とする、請求項５に記載の式（ＩＩ）で表される塩。
【請求項７】
Ｍａ＋が、
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、［Ｐ（ＮＲ１Ｒ２）２（ＮＲ３Ｒ４）２］＋、［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋、［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＯＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋または［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋、式中、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和であるか、部分的に、または完全に不飽和であるシクロアルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１〜Ｒ７は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＣＮもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６において、α位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団または末端基−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であり、またＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
の群から選択された有機カチオンであることを特徴とする、請求項５に記載の式（ＩＩ）で表される塩。
【請求項８】
Ｍａ＋中の有機カチオンが、
【化１】
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、飽和であるか、部分的に、または完全に不飽和であるシクロアルキル、
飽和であるか、部分的に、または完全に不飽和であるヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＣＮもしくは−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、
ここでＲ１’およびＲ４’は、同時にはパーフルオロ化またはパークロロ化され得ず、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）−ＮＲ’−および−ＰＲ’２＝Ｎ−の群から選択された原子および／または原子団または末端基−Ｃ（Ｏ）Ｘ’もしくは−ＳＯ２Ｘ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換もしくは置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環であり、またＸ’＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒである、
の群から選択された複素環式カチオンであることを特徴とする、請求項５に記載の式（ＩＩ）で表される塩。
【請求項９】
請求項５、７または８のいずれかに記載の式（ＩＩ）で表される塩を塩交換反応において製造する方法であって、請求項６に記載の式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属塩を、式（ＩＩＩ）
ＭＡ （ＩＩＩ）
式中、
Ｍは、銀、マグネシウム、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）もしくはカルシウム（ＩＩ）カチオンまたは有機カチオンを示し、
Ａは、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［ＣＨ３ＣＯＯ］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＢＦ４］−、［ＳＯ４］２−、［ＮＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシル酸イオン、マロン酸イオン、置換マロン酸イオンまたは［ＣＯ３］２−を示す、
で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の塩の、触媒、相間移動触媒、溶媒、イオン性液体としての、または電気化学的デバイスの電解質における導電性塩としての使用。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される酸または請求項５〜８のいずれかに記載の一般式（ＩＩ）で表される塩の、触媒の合成のための使用。
【請求項１２】
式（ＩＶ）
［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ （ＩＶ）
式中、
ｘ＝１、２または３であり、
ｙ＝０または１であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表される、請求項６に記載の式（ＩＩ）で表されるアルカリ金属塩の［（Ｃ６Ｈ５）３）Ｐ］３ＲｈＣｌとの反応による、Ｒｈ触媒。
【請求項１３】
式（Ｖ）
［Ｃｐ２ＺｒＣＨ３］［Ｂ（ＲＦ）４−ｘ−ｙ（ＣＮ）ｘＦｙ］ （Ｖ）
式中、
ｘ＝０、１、２、３または４であり、
ｙ＝０、１、２または３であり、
ｘ＋ｙ≦４であり、
Ｃｐ＝シクロペンタジエニルであり、
またここで、
配位子ＲＦは、同一であっても異なっていてもよく、ＲＦは、パーフルオロ化されているか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜１２アルキル基を意味し、ここで、ＣＮ基は、Ｃ原子を介してＢ原子に結合している、
で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される酸または溶媒和形態のＣｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）２との反応による、Ｚｒ触媒。
【公表番号】特表２００８−５１７００２（Ｐ２００８−５１７００２Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３７１４６（Ｐ２００７−５３７１４６）
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０６６２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４５４０５
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月４日（２００５．１０．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０６６２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４５４０５
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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