新規なポリチオール及びそれを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ
【目的】 新規なテトラチオールと該チオールを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズの提供。
【構成】 式（１）
から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良い。）で表わされるテトラチオール。該チオールとポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少なくとも１種のエステル化合物を含む組成物を加熱硬化させて得られる含硫ウレタン系樹脂。
【構成】 式（１）
から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良い。）で表わされるテトラチオール。該チオールとポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少なくとも１種のエステル化合物を含む組成物を加熱硬化させて得られる含硫ウレタン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリチオールとその製造方法、ポリチオールを用いた含硫ウレタン系樹脂及びその樹脂よりなるレンズに関する。本発明のポリチオールは、上記含硫ウレタン系樹脂の原料以外にも、例えば、合成樹脂原料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、金属錯体生成剤、生化学的潤滑油添加剤として広範囲な用途を有する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、上記のような用途には、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等のポリオールとメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等のメルカプトカルボン酸とをエステル化反応させたポリチオールが使用されている。ところで、プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
【０００３】これらの目的に従来より広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃ．と称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であることなどの、種々の特徴を有している。
【０００４】しかしながら、Ｄ．Ａ．Ｃ．レンズは屈折率が無機レンズ（ｎD＝１．５２）に比べｎD＝１．５０と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。さらに、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の一つとして、イソシアナート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応（特開昭５７−１３６６０１号公報）、もしくは、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン原子を含有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭５８−１６４６１５号公報）やジフェニルスルフィド骨格を含有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭６０−１９４４０１号公報）により得られるポリウレタン系の樹脂等によるプラスチックレンズが知られている。
【０００５】これらの公知の樹脂によるレンズは、Ｄ．Ａ．Ｃ．を用いたレンズよりも屈折率は向上するものの、まだ屈折率の点で不充分であったり、また屈折率を向上させるべく、分子内に多数のハロゲン原子或いは芳香族環を有する化合物を用いている為に、耐候性、耐衝撃性が悪い、あるいは比重が大きいといった欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】また、本発明者らは先に、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（以下、ＰＥＴＧと略す）とキシリレンジイソシアナート（以下、ＸＤｉと略す）とを反応させて得られるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂が、高い屈折率を有し、無色透明で優れた機械特性、加工性を有している事を見い出した（特開昭６０−１９９０１６号公報）。ところが、上記チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂でも強度の矯正を必要とする場合、まだ屈折率が不充分で、コバ厚が厚くなり、ファッション性が低下するという問題があった。
【０００７】この為に、本発明者らはさらに検討を重ね、新規化合物である１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパンチオール（以下、ＧＳＴと略す）を見い出し、これを用いた樹脂が前記ＰＥＴＧを用いた樹脂よりもさらに高屈率を有し、無色透明で、染色性にも優れ、プラスチックレンズ材料として、さらに優れた材料である事を見い出した（特開平２−２７０８５９号公報）。
【０００８】ところが、このＧＳＴもプラスチックレンズ材料として最も一般に用いられるＸＤｉと反応させた樹脂はガラス転移点が９８℃であり、プラスチックレンズの一般的な染色温度である９０〜９５℃では樹脂の耐熱温度付近となるため、レンズが変形し、復元させるための再加熱工程が必要となり、煩雑であった。そのため、本発明者らは、さらに検討を重ね、ＧＳＴを用いた樹脂と同等の光学物性を有しながら通常の染色温度（９０〜９５℃）でも変形しない耐熱性の優れた樹脂を与える２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール（以下、ＧＭＴと略す）を見い出した（特開平５−２０８９５０号公報）。
【０００９】しかしながら、ＧＭＴは３官能のチオールであり、２官能イソシアナートとの組み合わせでは、樹脂が架橋構造を形成するのが重合の最終段階になるために重合時の粘度上昇が遅く、通常、プラスチックレンズの成型に使用される樹脂製ガスケットから、可塑剤など各種の樹脂添加剤が成形物中に溶け出して、成型物の透明性を損ない易いという問題があった。この問題を解決するためには、例えば低温で長時間重合を進めた後、高い温度で重合を完結させる重合方法が採られるが、この場合、重合時間が長くなり、生産性が落ちるという問題がある。そこで、ＧＳＴ、ＧＭＴを使用したのと同等の光学物性を有し、かつ、通常の染色温度（９０〜９５℃）でも変形しない耐熱性を有する樹脂を与える４官能以上のポリチオール化合物が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この様な状況に鑑み、本発明者らは、上記要求に応えるべく検討を重ねた結果、本発明の新規なポリチオールを見い出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、 下記式（１）
【００１１】
【化１１】
から選択されるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のいずれか１個がＨの場合、他のいずれか１個は
【化１２】
を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のいずれか２個がＨの場合、他の２個は
【化１３】
から選択され、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の３個以上がＨとなることはない。）、下記式（２）
【化１４】
（ｍは１〜３の整数を示す。）及び下記式（３）
【化１５】
（ｎは０〜３の整数を表す。）のいずれかにより表される官能基を４個以上有するポリチオール。該４官能以上のポリチオールを用いた含硫ウレタン系樹脂、及びその樹脂からなるレンズと、それらの製造方法である。式（１）で表される４官能以上のポリチオールは、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１６】
【００１３】
【化１７】
【００１４】
【化１８】
【００１５】
【化１９】
【００１６】
【化２０】
【００１７】
【化２１】
式（２）で表されるポリチオールは、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化２２】
式（３）で表されるポリチオールは、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２３】
【００２０】本発明に係る４官能以上のポリチオールを用いた含硫ウレタン系樹脂は、前記問題点を解決し、無色透明で光学歪がなく、高屈折率低分散（高アッベ数）であり、低比重で耐衝撃性、染色性、耐熱性、加工性に優れた樹脂で、プラスチックレンズ用樹脂として満足する物性を有する。
【００２１】本発明の４官能以上のポリチオールは文献［Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐ］記載の一般的なポリチオールの合成方法、のいずれの方法でも製造できるが、製品の着色の面から、式（４）〜式（６）の化合物とチオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩化し、これを加水分解するイソチウロニウム塩法が好ましい。この式（４）〜式（６）のポリオール、ポリハロゲン化合物及びヒドロキシ基を有するハロゲン化物は、例えば、エピハロヒドリン、ブタジエンエポキシド等の有機低分子エポキシ化合物、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、チオグリセロール、トリブロモプロパン等のグリセリン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，２，３，４，５−ペンタクロロペンタン等の有機低分子ハロゲン化物と、２−メルカプトエタノール、エチレンオキサイド等のエチレン誘導体及び水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム及び硫化水素等の硫化物とを反応させて得られる。また、ポリハロゲン化物を含む式（４）〜式（６）の脱離基体は、相当する式（４）〜式（６）のポリオール及びヒドロキシ基を有するハロゲン化物のＯＨ基と反応させ脱離基を導入することによっても得られる。
【００２２】ＯＨ基と反応させ脱離基を導入する方法は、一般的なアルコールからの反応を用いる事ができる。例えば、塩酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素を反応させる方法、そのハロゲン化水素と塩化亜鉛等ハロゲン化金属を用いる方法、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム等のアルカリ金属塩と硫酸、燐酸等の酸を用いる方法、ハロゲンと燐を用いる方法、塩化チオニル、三臭化燐、五塩化燐、メタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等を用いる方法などである。
【００２３】次の工程のイソチウロニウム塩化反応は、式（４）〜式（６）の多官能化合物に、その化合物に対して４当量以上、好ましくは４〜８当量のチオ尿素を反応させる。この際、ＯＨ基がある場合、ＯＨ基に対して１当量以上、好ましくは１〜５当量の鉱酸を加えて反応を行う。鉱酸としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が使用できるが、反応速度と経済性及び製品の着色の面から、塩酸又は臭化水素酸が好ましい。
【００２４】引き続き行う加水分解反応は、上記反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基、あるいはアンモニア、トリエチルアミン、ヒドラジン等の有機塩基等を式（４）〜式（６）の多官能化合物に対して４当量以上、好ましくは４〜２０当量加えて加水分解を行い、目的の４官能以上のポリチオールを得る。
【００２５】この４官能以上のポリチオールを得るまでの反応温度は、選ばれる方法及び触媒等によって異なるため限定できないが、式（４）〜式（６）の化合物を得る反応、イソチウロニウム塩化反応、加水分解反応ともに例えば、０〜２００℃が好ましく、２０〜１２０℃であればさらに好ましい。
【００２６】同様に反応圧力については、減圧、常圧、加圧のいずれでも構わないが、コスト及び装置、設備の軽減を計る面から常圧が好ましい。こうして得られる式（１）〜（３）の４官能以上のポリチオールはトルエン等有機溶剤によって抽出後、酸洗浄、塩基洗浄、水洗浄、濃縮、濾過等の一般的な手法により精製ができ、必要により蒸留もできる。尚、この４官能以上のポリチオールの製造は、大気下でも実施できるが、原料及び製品等の酸化及び着色の防止に万全を期すため、全体を窒素気流下で行うのが好ましい。
【００２７】本発明の４官能以上のポリチオールの合成法を以下に説明する。例えば式（１）において、
【００２８】
【化２４】
の場合、次に示される方法によって合成する事ができる。
【００２９】
【化２５】
【００３０】即ち、エピクロルヒドリンと２−メルカプトエタノールをトリエチルアミンの存在下で反応させ、得られたジオール体をさらに硫化ナトリウムと反応させテトラオール体を得る。これに塩酸中チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩体を得る。この際、転位が起こり、式（７）を含む異性体混合物テトライソチウロニウム塩を得る。最後に、この反応液にアンモニア水を加えて加水分解し、目的の式（８）を含む異性体混合物４官能以上のポリチオールを得る。又、もう一つの方法として、式（１）において、例えば、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝−ＣＨ2ＳＨの場合、次式に示される方法でも合成する事ができる。
【００３１】
【化２６】
【００３２】即ち、エピクロルヒドリンとチオグリセロールをトリエチルアミン存在下で反応させトリオールを得る。次に、この反応液に塩化チオニルを反応させ、クロル体を得る。この時、一部転位が起こり、式（９）を含む異性体混合物テトラクロライド体となる。続いて、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩体とした後、抱水ヒドラジンを加えて加水分解を行い、目的の式（１０）の４官能以上のポリチオールを得る。尚、イソチウロニウム塩化反応で完全に転位が終了する。
【００３３】本発明の含硫ウレタン系樹脂は式（１）〜（３）の４官能以上のポリチオールとポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナートから選ばれる少なくとも１種と反応させて得られる。又、樹脂の改質を目的として、ヒドロキシ化合物、式（１）〜（３）以外のメルカプト化合物及びヒドロキシ基を有するメルカプト化合物等の活性水素化合物及びモノイソシアナート化合物、モノイソチオシアナート化合物等のモノイソシアナート類を加えてもよい。
【００３４】本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料として用いる、ポリイソシアナート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアナート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピレンフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアナート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド、チオフェン−２，５−ジイソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物などが挙げられる。またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。
【００３５】本発明において原料として用いられるポリイソチオシアナート化合物は、一分子中に−ＮＣＳ基を２つ以上含有する化合物であり、さらにイソチオシアナート基の他に硫黄原子を含有していてもよい。例えば、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−イソチオシアナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタン、１、６−ジイソチオシアナトヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｎ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナト−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナート、２，４，６−トリイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン等の複素環含有イソチオシアナート、さらにはヘキサンジオイルジイソチオシアナート、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カルボニックジイソチオシアナート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナートが挙げられる。
【００３６】本発明に於いて原料として用いるイソチオシアナート基の他に１つ以上の硫黄原子を有する２官能以上のポリイソチオシアナートとしては、例えば、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート、１−イソチオシアナト−４−｛（２−イソチオシアナト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−｛（４−イソチオシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソチオシアナトフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアナートなどの含硫芳香族イソチオシアナート、チオフェノン−２，５−ジイソチオシアナート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアナートなどの含硫複素環化合物が挙げられる。
【００３７】さらに、これらのポリイソチオシアナートの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。
【００３８】本発明に於いて原料として用いるイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物としては、例えば、１−イソシアナト−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、イソシアナトカルボニルイソチオシアナート、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族化合物、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼンなどの芳香族化合物、２−イソシアナト−４，５−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジンなどの複素環式化合物、さらには４−イソシアナト−４’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を含有する化合物が挙げられる。
【００３９】さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらエステル化合物はそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】本発明の含硫ウレタン系樹脂の改質剤として用いる活性水素化合物は、ヒドロキシ化合物、メルカプト化合物及びヒドロキシ基を有するメルカプト化合物より選ばれる。ヒドロキシ化合物としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、さらには、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。
【００４１】また、メルカプト化合物としては、例えば、メチルメルカプタン、ベンゼンチオ−ル、ベンジルチオ−ル、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、 １，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン− ２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００４２】また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
【００４３】さらには、これら活性水素化合物の塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】本発明の含硫ウレタン樹脂の改質材として用いるモノイソシアナート類は、モノイソシアナート化合物及びモノイソチオシアナート化合物より選ばれる。モノイソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、ブチルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナートなどが挙げられる。モノイソチオシアナート化合物としては、例えばフェニルイソチオシアナート、ブチルイソチオシアナート、シクロヘキシルイソチオシアナートなどが挙げられる。さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体等もまた使用できる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】前記のポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少なくとも１種のイソシアナート類とポリチオールとの配合比率は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ）の官能基モル比が通常０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。
【００４６】本発明のプラスチックレンズはチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン系樹脂を素材とするものであり、イソシアナト基とメルカプト基によるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合又はイソチオシアナト基とメルカプト基によるジチオウレタン結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にアロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結合、ビュウレット結合等を含有しても、勿論差し支えない。例えば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合に、さらにイソシアナト基を反応させたり、ジチオウレタン結合にさらにイソチオシアナト基を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応温度を少なくとも１００℃以上に高くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナート成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用することもできる。このようにイソシアナート化合物又はイソチオシアナート化合物と反応する前記活性水素化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。
【００４７】また目的に応じて公知の成形法におけると同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。
【００４８】本発明のレンズは、通常、注型重合により得られる。具体的には、イソシアナート類と式（１）〜（３）で表わされる４官能以上のポリチオールとを混合し、この混合液を必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、通常、０〜３０℃程度の低温から１００〜１８０℃程度の高温に徐々に昇温しながら重合させる。この際、重合後の離型性を容易にするため、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。
【００４９】このようにして得られる本発明に係る含硫ウレタン系樹脂は、極めて低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ、無色透明で光学歪が無く、軽量で、耐候性、染色性、耐衝撃性、加工性等に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。
【００５０】また、本発明に係る含硫ウレタン系樹脂を素材とするレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。なお、得られたレンズの性能試験のうち、屈折率、アッベ数、耐候性、光学歪、耐衝撃性、耐熱性、染色性は以下の試験法により評価した。
【００５２】屈折率、アッベ数；ブルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐候性；サンシャインカーボンアークランプを装填したウェザーオメータにレンズ用樹脂をセットし、２００時間経たところでレンズを取り出し試験前のレンズ用樹脂の色相を比較した。評価基準は、変化なし（○）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とした。
光学歪み；歪検査器により目視にて判定した。光学歪が見られなかったものを○、見られたものを×とした。
耐衝撃性；ＦＤＡ規格に従い、１２７ｃｍの高さより１６．３ｇの鉄球を落下させ、割れなかったものを○、ひびが入ったものを△、割れたものを×とした。
耐熱性；ＴＭＡ法により測定し、１００℃を超えたものを○、９０〜１００℃のものを△、９０℃未満のものを×とした。
染色性；９０℃の分散染料（三井東圧染料ＭＬＰ Ｂｌｕｅ−２）０．５重量％水分散液中に、分散液を攪拌しながら、樹脂試験片を水没させ、１０分後に取り出し、洗浄した。染色されたものを○、されなかったものを×とした。
【００５３】実施例１２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン２．０ｇの混合液にエピクロルヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を内温３５〜４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液に、あらかじめＮａ2Ｓ．９Ｈ2Ｏ １２５．０ｇ（０．５モル）を純水１００ｇに溶解した水溶液を、内温４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、さらに４５℃で１時間熟成を行い、式（４）に相当する下記４官能化合物を得た。同定は、ＮＭＲにより行った。
【００５４】
【化２７】
次に、上記反応液に３６％塩酸３０３．８ｇ（３．０モル）とチオ尿素１９０．３ｇ（２．５モル）を加えて、１１０℃で９時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン４００ｍｌを加え、２５％アンモニア水３０６．５ｇ（４．５モル）を徐々に加え、６０℃で３時間加水分解を行った。得られた有機層を、３６％塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌ、希アンモニア水１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄後、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去し、ゴミ等を吸引濾過にて、濾別して、無色透明の液体である下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ４と略記する）を１７４．６ｇ（０．４７６モル、収率９５．２％）得た。
【００５５】
【化２８】
これら異性体は、逆相クロマトグラフィーによってそれぞれを単離し、同定を行った。まず、ＦＳＨ４−（Ａ）成分の
【００５６】
【化２９】
の元素分析、ＩＲ及びＭＳ、ＮＭＲの結果を示す。
【００５７】
【表１】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４３ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３６６（Ｍ+）
【００５８】
【表２】
次にＦＳＨ４−（Ｃ）成分の
【００５９】
【化３０】
について示す。元素分析、ＩＲ及びＭＳは（Ａ）と同じであった。
【００６０】
【表３】
最後にＦＳＨ４−（Ｂ）成分の
【００６１】
【化３１】
について示す。元素分析、ＩＲ及びＭＳは（Ａ）と同じであった。
【００６２】
【表４】
【００６３】実施例２チオグリセロール１０８．２ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン４．０ｇの混合液に、エピクロルヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を内温４５〜５０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、５０℃で０．５時間熟成を行い、式（４）に相当する下記４官能化合物を得た。同定は、実施例１と同様にＮＭＲで行った。
【００６４】
【化３２】
【００６５】次に、この反応液に、内温５０℃で塩化チオニル４００．０ｇ（３．３６モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で７時間熟成を行った。室温まで冷却後、これに純水１００ｇを滴下して過剰の塩化チオニルを分解し、エチレンジクロリド（以下、ＥＤＣと略する）３００ｇを加えて塩素化物を抽出した。このＥＤＣ層を純水１００ｇで２回洗浄し、ロータリーエバポレーターにてＥＤＣを減圧除去し、式（４）に相当する下記クロル体２４７．８ｇ（０．９６８モル）を得た。同定は同様にＮＭＲにて行った。
【００６６】
【化３３】
【００６７】次に、このクロル体に、チオ尿素３６８．４ｇ（４．８４モル）と純水５００ｇを加えて、１０５℃で１時間加熱攪拌した後、室温まで冷却後、トルエン１．５ｌを加え、抱水ヒドラジン５００．０ｇ（８．９２モル）を徐々に加えて、８０℃で１時間加水分解を行った。得られた有機層から、実施例１と同様に精製・取出しを行い、無色透明粘調液体の下記４官能以上のポリチオール（以下、ＦＳＨ１と略記する）を２２５．９ｇ（０．９１７モル、収率９１．７％）得た。
【００６８】
【化３４】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ及びＮＭＲの結果を示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝２４６（Ｍ+）
【００７１】
【表６】
【００７２】実施例３２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇの混合液に、１，２，３，４−ブタンジエンジエポキシド４３．０ｇ（０．５モル）を内温３５〜４０℃で１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行い、無色透明粘調液体を得た。ＮＭＲデータから式（６）に相当する下記４官能化合物と同定した。
【００７３】
【化３５】
【００７４】次に、上記反応液に３６％塩酸３０３．９ｇ（３．０モル）とチオ尿素１９０．３ｇ（２．５モル）を加えて、１１０℃で３時間加熱攪拌反応した。室温に冷却後、トルエン３００ｍｌを加え、２５％アンモニア水２７２．４ｇ（４．０モル）を徐々に加えた後、５５〜６５℃で３時間加水分解を行った。有機層を分液後、実施例１と同様に精製・取出しを行い、無色透明の粘調液体である下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ２と略記する）１４５．６ｇ（０．４７５モル、収率９５．０％）を得た。
【００７５】
【化３６】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ及びＮＭＲの結果を示す。
【００７６】
【表７】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ+）
【００７７】
【表８】
【００７８】実施例４２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）と１，２，３，４−テトラブロモブタン１８６．９ｇ（０．５モル）とエタノール５００ｍｌの混合液に４９％ＮａＯＨ８１．６ｇ（１．０モル）を内温４０〜６０℃で２時間かけて滴下し、さらに５０℃で２時間熟成を行った。反応終了後、室温迄冷却し、析出したＮａＢｒを濾別後、エバポレーターにてエタノールと水を留去し無色粘調液体を得た。ＮＭＲデータから式（６）に相当する下記４官能化合物と同定した。
【００７９】
【化３７】
【００８０】次に、上記粘調液体に、４７％臭化水素酸２５７．９ｇ（１．５モル）とチオ尿素１９０．３ｇ（２．５モル）を加えて、実施例３と同様にイソチウロニウム塩化反応、加水分解反応、精製・取出しを行い、無色透明の粘調液体で、実施例３と同じ下記ポリチオールＦＳＨ２ １３１．７ｇ（０．４７９モル、収率８５．８％）を得た。
【００８１】
【化３８】
【００８２】実施例５２−メルカプトエタノール１５６．２ｇ（２．０モル）と１，２，３，４−テトラブロモブタン１８６．９ｇ（０．５モル）とジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）５００ｍｌの混合液に４９％ＮａＯＨ １６３．２ｇ（２．０モル）を内温４０〜６０℃で２時間かけて滴下し、さらに１００℃で５時間熟成を行った。反応終了後、室温迄冷却し、析出したＮａＢｒを濾別後、エバポレーターにてＤＭＦを留去し無色粘調液体を得た。ＮＭＲデータから式（６）に相当する下記４官能化合物と同定した。
【００８３】
【化３９】
【００８４】次に、上記粘調液体に、３６％塩酸２５３．２ｇ（２．５モル）とチオ尿素１５２．２ｇ（２．０モル）を加えて、実施例３と同様にイソチウロニウム塩化反応、加水分解反応、精製・取出しを行い、無色透明の粘調液体で、実施例３と同じ下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ５と略する）２０５．０ｇ（０．４８０モル、収率９６．０％）を得た。元素分析、ＩＲ、ＭＳ及びＮＭＲの結果を示す。
【００８５】
【化４０】
【００８６】
【表９】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝４２６（Ｍ+）
【００８７】
【表１０】
【００８８】実施例６８５％ＫＯＨフレーク２６．５ｇ（０．４０モル）とイソプロピルアルコール２００ｍｌを混合溶解したＫＯＨ溶液に、２−メルカプトエタノール３１．６ｇ（０．４０モル）を室温で滴下して、造塩を行う。次に、この造塩マスに、あらかじめペンタエリスリトールジブロマイド｛２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール｝５２．４ｇ（０．２０モル）とイソプロピルアルコール１７０ｍｌに溶解しておいた溶解液を、内温７０℃で１時間かけて滴下し、さらに７０℃で３時間熟成を行った。反応終了後、室温迄冷却し、析出したＮａＢｒを濾別後、エバポレーターにてイソプロピルアルコールと水を留去し無色粘調液体を得た。ＮＭＲデータから式（５）に相当する下記４官能化合物と同定した。
【００８９】
【化４１】
【００９０】次に、上記粘調液体に、三臭化リン１０８．３ｇ（０．４０モル）を５０℃で滴下した後、１００℃で１０時間反応を続行した。反応終了後、室温まで冷却し、純水５０ｍｌを滴下した後、トルエン２００ｍｌを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を、１％ＮａＨＣＯ3水溶液１００ｍｌで１回、純水１００ｍｌで２回洗浄を行い、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去した。ＮＭＲデータから、残った残渣は式（５）に相当する下記４官能化合物と同定した。
【００９１】
【化４２】
【００９２】次に、ＮａＳＨ１１２．２ｇ（２．００モル）をＤＭＦ７００ｍｌに加熱溶解し、これに４９％ＮａＯＨ１６３．２ｇ（２．００モル）を徐々に加えた。３０℃迄冷却した後に、二硫化炭素１５２．２ｇ（２．００モル）を滴下して、４０℃で２時間熟成を行った。その後ＤＭＦ２００ｍｌに溶解された上記ブロム体を徐々に加えて、１００℃で２時間反応を行った。この反応液を室温迄冷却した後、３６％塩酸３００．０ｇ（２．９６モル）を加えて、３０℃で１時間加水分解した後、５５℃に加熱して二硫化炭素を回収した。更に室温迄冷却後、クロロホルム８００ｍｌ水２０００ｍｌを加えて抽出し、有機層を分取した。これを１％アンモニア水で中和し、さらに純水５００ｍｌで３回洗浄した後、クロロホルムを減圧留去した。この残渣をトルエン５００ｍｌとエタノール２０００ｍｌの混合液に加え、亜鉛粉末１０ｇを加えた。更に内温を３０℃に保ちながら３６％塩酸１２０ｇ（１．１９モル）を滴下し、純水５００ｇを加えて有機層を抽出した後、純水３００ｍｌで３回洗浄を行い、トルエンを減圧留去し、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ３と略記する）５７．０ｇ（０．１７８モル、収率８９．０％）を得た。
【００９３】
【化４３】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【００９４】
【表１１】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３２０（Ｍ+）
【００９５】
【表１２】
【００９６】実施例７ＫＯＨフレークと２−メルカプトエタノールの使用量を実施例６の半分量にして、実施例６の方法で下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ６と略記する）を得た。
【００９７】
【化４４】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【００９８】
【表１３】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝２６０（Ｍ+）
【表１４】
【００９９】実施例８８５％ＫＯＨフレーク３９．８ｇ（０．６０モル）とイソプロピルアルコール３００ｍｌを混合溶解したＫＯＨ溶液に、２−メルカプトエタノール４６．９ｇ（０．６０モル）を使用して実施例６と同様に造塩を行った後、ペンタエリスリトールテトラブロマイド７７．５ｇ（０．２０モル）を実施例６と同様に反応させて、下記４官能化合物を得た。同定はＮＭＲにて行った。
【０１００】
【化４５】
この化合物を実施例１と同様の方法でイソチウロニウム塩化法を用いてチオール化反応を行い、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ７と略記する）を得た。
【０１０１】
【化４６】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【０１０２】
【表１５】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３８０（Ｍ+）
【表１６】
【０１０３】実施例９実施例３の２−メルカプトエタノールの使用量を半分にして、下記化合物を得た。同定はＮＭＲによって行った。
【０１０４】
【化４７】
次に実施例６と同様の方法で臭素化、チオール化を行い、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ８と略記する）を得た。
【０１０５】
【化４８】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【０１０６】
【表１７】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝２４６（Ｍ+）
【表１８】
【０１０７】実施例１０２−メルカプトエタノール３９．１ｇ（０．５０モル）とトリエチルアミン１．０ｇの混合液にエピクロルヒドリン４６．３ｇ（０．５０モル）を内温３５〜４０℃で滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液に１−チオグリセロール５４．１ｇ（０．５０モル）を装入した後、４９％ＮａＯＨ４０．８ｇ（０．５０モル）を内温３５〜４０℃で滴下し、４０℃で２時間熟成を行い、下記４官能化合物を得た。同定はＮＭＲにて行った。
【０１０８】
【化４９】
次に実施例６と同様の方法で臭素化を行い、実施例２と同様の方法でチオール化を行い、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ９と略記する）を得た。
【０１０９】
【化５０】
【０１１０】元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【表１９】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ+）
【０１１１】
【表２０】
【０１１２】実施例１１実施例２の下記クロル体混合物１２８．０ｇ（０．５０モル）
【０１１３】
【化５１】
と２−メルカプトエタノール１５６．２ｇ（２．００モル）を仕込み、その混合液に、４９％ＮａＯＨ１６３．２ｇ（２．００モル）を３５〜４０℃で滴下し、５０℃で２時間熟成を行い、下記ポリオールを得た。同定はＮＭＲにて行った。
【０１１４】
【化５２】
次にこのポリオールを、実施例１と同様の方法によってチオール化を行い、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ１０と略記する）を得た。
【０１１５】
【化５３】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【０１１６】
【表２１】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ+）
【表２２】
【０１１７】実施例１２実施例３と同様にして、２−メルカプトエタノール３９．１ｇ（０．５０モル）に１，２，３，４−ブタンジエポキシド４３．０ｇ（０．５０モル）を反応させた後に、更に１−チオグリセロール５４．１ｇ（０．５０モル）を反応させて、下記ポリオールを得た。
【０１１８】
【化５４】
このポリオールを実施例２の方法で塩素化、ポリチオール化、精製を行って、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ１１と略記する）を得た。
【０１１９】
【化５５】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【０１２０】
【表２３】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３５２（Ｍ+）
【０１２１】
【表２４】
【０１２２】実施例１３実施例１で合成した下記異性体混合物ポリチオールＦＳＨ４
【０１２３】
【化５６】
３６．７ｇ（０．１０モル）とｍ−キシリレンジイソシアナート（以下ＸＤｉと略す。）３７．６ｇ（０．２０モル）を混合し、均一とした後、ガラスモールドと三井石油化学製熱可塑性エラストマーで出来たガスケットよりなるモールド型に注入し、２０〜１２０℃へ１２時間で加熱硬化させた。こうして得られた含硫ウレタン系プラスチックレンズは無色透明でガスケットからの溶出による周辺部の白濁も全く無い物であった。また、得られたレンズの物性を第１表に示す。得られた樹脂のＩＲチャートを図１に示す。
【０１２４】比較例１ＧＳＴ｛１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパンチオール｝４１．７ｇ（０．１６モル）とＸＤｉ１４５．２ｇ（０．２４モル）を実施例１３の条件で樹脂化を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを得た。このレンズの中心部は無色透明で何ら問題が無いものであったが、周辺部にガスケットからの溶出による白濁が認められた。得られたプラスチックレンズの物性は、第２表に示す。
【０１２５】比較例２ＧＭＴ（２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール）３２．１ｇ（０．１６モル）とＸＤｉ４５．２ｇ（０．２４モル）を実施例１３の条件で樹脂化を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを得た。その結果、比較例１と同様に、周辺部にガスケットからの溶出による白濁が認められた。得られたレンズの物性は、第２表に示す。
【０１２６】比較例３ＰＥＴ｛テトラキス（メルカプトメチル）メタン｝３４．６ｇ（０．１７モル）とＸＤｉ６５．４ｇ（０．３４モル）を実施例１３の条件で樹脂化を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを得た。このレンズは、周辺部にもガスケットからの溶出による白濁が無く、全体が無色透明であったが、染色がほとんど出来ないレンズであった。得られたレンズの物性は、第２表に示す。
【０１２７】比較例４ＰＥＴ３０．５ｇ（０．１５モル）とＧＳＴ１２２．４ｇ（０．４７モル）とＸＤｉ１８８．２ｇ（１．００モル）を実施例１３の条件で樹脂化を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを得た。その結果、比較例１と同様に、周辺部にガスケットからの溶出による白濁が認められた。得られたレンズの物性は、第２表に示す。
【０１２８】実施例１４〜４７、比較例５〜１０実施例１３と同様に含硫ウレタン系プラスチックレンズの製造を行った。結果を、第１表〜第２表に示した。尚、実施例で得られたレンズは全て、無色透明で溶出による周辺部の白濁も全く見られなかった。
【０１２９】
【表２５】
【０１３０】
【表２６】
【０１３１】
【表２７】
【０１３２】
【表２８】
【０１３３】
【表２９】
【０１３４】
【表３０】
【０１３５】
【化５７】
【０１３６】
【化５８】
【０１３７】
【発明の効果】本発明に係わる４官能以上のポリチオールを用いた含硫ウレタン系樹脂及びレンズは、無色透明で、高屈折率低分散で耐熱性に優れた物性を有し、なおかつ生産性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３で作製したプラスチックレンズの赤外吸収スペクトル図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリチオールとその製造方法、ポリチオールを用いた含硫ウレタン系樹脂及びその樹脂よりなるレンズに関する。本発明のポリチオールは、上記含硫ウレタン系樹脂の原料以外にも、例えば、合成樹脂原料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、金属錯体生成剤、生化学的潤滑油添加剤として広範囲な用途を有する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、上記のような用途には、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等のポリオールとメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等のメルカプトカルボン酸とをエステル化反応させたポリチオールが使用されている。ところで、プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
【０００３】これらの目的に従来より広く用いられている樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃ．と称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であることなどの、種々の特徴を有している。
【０００４】しかしながら、Ｄ．Ａ．Ｃ．レンズは屈折率が無機レンズ（ｎD＝１．５２）に比べｎD＝１．５０と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれている。さらに、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の一つとして、イソシアナート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応（特開昭５７−１３６６０１号公報）、もしくは、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン原子を含有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭５８−１６４６１５号公報）やジフェニルスルフィド骨格を含有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭６０−１９４４０１号公報）により得られるポリウレタン系の樹脂等によるプラスチックレンズが知られている。
【０００５】これらの公知の樹脂によるレンズは、Ｄ．Ａ．Ｃ．を用いたレンズよりも屈折率は向上するものの、まだ屈折率の点で不充分であったり、また屈折率を向上させるべく、分子内に多数のハロゲン原子或いは芳香族環を有する化合物を用いている為に、耐候性、耐衝撃性が悪い、あるいは比重が大きいといった欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】また、本発明者らは先に、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）（以下、ＰＥＴＧと略す）とキシリレンジイソシアナート（以下、ＸＤｉと略す）とを反応させて得られるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂が、高い屈折率を有し、無色透明で優れた機械特性、加工性を有している事を見い出した（特開昭６０−１９９０１６号公報）。ところが、上記チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂でも強度の矯正を必要とする場合、まだ屈折率が不充分で、コバ厚が厚くなり、ファッション性が低下するという問題があった。
【０００７】この為に、本発明者らはさらに検討を重ね、新規化合物である１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパンチオール（以下、ＧＳＴと略す）を見い出し、これを用いた樹脂が前記ＰＥＴＧを用いた樹脂よりもさらに高屈率を有し、無色透明で、染色性にも優れ、プラスチックレンズ材料として、さらに優れた材料である事を見い出した（特開平２−２７０８５９号公報）。
【０００８】ところが、このＧＳＴもプラスチックレンズ材料として最も一般に用いられるＸＤｉと反応させた樹脂はガラス転移点が９８℃であり、プラスチックレンズの一般的な染色温度である９０〜９５℃では樹脂の耐熱温度付近となるため、レンズが変形し、復元させるための再加熱工程が必要となり、煩雑であった。そのため、本発明者らは、さらに検討を重ね、ＧＳＴを用いた樹脂と同等の光学物性を有しながら通常の染色温度（９０〜９５℃）でも変形しない耐熱性の優れた樹脂を与える２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール（以下、ＧＭＴと略す）を見い出した（特開平５−２０８９５０号公報）。
【０００９】しかしながら、ＧＭＴは３官能のチオールであり、２官能イソシアナートとの組み合わせでは、樹脂が架橋構造を形成するのが重合の最終段階になるために重合時の粘度上昇が遅く、通常、プラスチックレンズの成型に使用される樹脂製ガスケットから、可塑剤など各種の樹脂添加剤が成形物中に溶け出して、成型物の透明性を損ない易いという問題があった。この問題を解決するためには、例えば低温で長時間重合を進めた後、高い温度で重合を完結させる重合方法が採られるが、この場合、重合時間が長くなり、生産性が落ちるという問題がある。そこで、ＧＳＴ、ＧＭＴを使用したのと同等の光学物性を有し、かつ、通常の染色温度（９０〜９５℃）でも変形しない耐熱性を有する樹脂を与える４官能以上のポリチオール化合物が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この様な状況に鑑み、本発明者らは、上記要求に応えるべく検討を重ねた結果、本発明の新規なポリチオールを見い出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、 下記式（１）
【００１１】
【化１１】
から選択されるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のいずれか１個がＨの場合、他のいずれか１個は
【化１２】
を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のいずれか２個がＨの場合、他の２個は
【化１３】
から選択され、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の３個以上がＨとなることはない。）、下記式（２）
【化１４】
（ｍは１〜３の整数を示す。）及び下記式（３）
【化１５】
（ｎは０〜３の整数を表す。）のいずれかにより表される官能基を４個以上有するポリチオール。該４官能以上のポリチオールを用いた含硫ウレタン系樹脂、及びその樹脂からなるレンズと、それらの製造方法である。式（１）で表される４官能以上のポリチオールは、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１６】
【００１３】
【化１７】
【００１４】
【化１８】
【００１５】
【化１９】
【００１６】
【化２０】
【００１７】
【化２１】
式（２）で表されるポリチオールは、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化２２】
式（３）で表されるポリチオールは、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２３】
【００２０】本発明に係る４官能以上のポリチオールを用いた含硫ウレタン系樹脂は、前記問題点を解決し、無色透明で光学歪がなく、高屈折率低分散（高アッベ数）であり、低比重で耐衝撃性、染色性、耐熱性、加工性に優れた樹脂で、プラスチックレンズ用樹脂として満足する物性を有する。
【００２１】本発明の４官能以上のポリチオールは文献［Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐ］記載の一般的なポリチオールの合成方法、のいずれの方法でも製造できるが、製品の着色の面から、式（４）〜式（６）の化合物とチオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩化し、これを加水分解するイソチウロニウム塩法が好ましい。この式（４）〜式（６）のポリオール、ポリハロゲン化合物及びヒドロキシ基を有するハロゲン化物は、例えば、エピハロヒドリン、ブタジエンエポキシド等の有機低分子エポキシ化合物、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、チオグリセロール、トリブロモプロパン等のグリセリン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，２，３，４，５−ペンタクロロペンタン等の有機低分子ハロゲン化物と、２−メルカプトエタノール、エチレンオキサイド等のエチレン誘導体及び水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム及び硫化水素等の硫化物とを反応させて得られる。また、ポリハロゲン化物を含む式（４）〜式（６）の脱離基体は、相当する式（４）〜式（６）のポリオール及びヒドロキシ基を有するハロゲン化物のＯＨ基と反応させ脱離基を導入することによっても得られる。
【００２２】ＯＨ基と反応させ脱離基を導入する方法は、一般的なアルコールからの反応を用いる事ができる。例えば、塩酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素を反応させる方法、そのハロゲン化水素と塩化亜鉛等ハロゲン化金属を用いる方法、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム等のアルカリ金属塩と硫酸、燐酸等の酸を用いる方法、ハロゲンと燐を用いる方法、塩化チオニル、三臭化燐、五塩化燐、メタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等を用いる方法などである。
【００２３】次の工程のイソチウロニウム塩化反応は、式（４）〜式（６）の多官能化合物に、その化合物に対して４当量以上、好ましくは４〜８当量のチオ尿素を反応させる。この際、ＯＨ基がある場合、ＯＨ基に対して１当量以上、好ましくは１〜５当量の鉱酸を加えて反応を行う。鉱酸としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が使用できるが、反応速度と経済性及び製品の着色の面から、塩酸又は臭化水素酸が好ましい。
【００２４】引き続き行う加水分解反応は、上記反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基、あるいはアンモニア、トリエチルアミン、ヒドラジン等の有機塩基等を式（４）〜式（６）の多官能化合物に対して４当量以上、好ましくは４〜２０当量加えて加水分解を行い、目的の４官能以上のポリチオールを得る。
【００２５】この４官能以上のポリチオールを得るまでの反応温度は、選ばれる方法及び触媒等によって異なるため限定できないが、式（４）〜式（６）の化合物を得る反応、イソチウロニウム塩化反応、加水分解反応ともに例えば、０〜２００℃が好ましく、２０〜１２０℃であればさらに好ましい。
【００２６】同様に反応圧力については、減圧、常圧、加圧のいずれでも構わないが、コスト及び装置、設備の軽減を計る面から常圧が好ましい。こうして得られる式（１）〜（３）の４官能以上のポリチオールはトルエン等有機溶剤によって抽出後、酸洗浄、塩基洗浄、水洗浄、濃縮、濾過等の一般的な手法により精製ができ、必要により蒸留もできる。尚、この４官能以上のポリチオールの製造は、大気下でも実施できるが、原料及び製品等の酸化及び着色の防止に万全を期すため、全体を窒素気流下で行うのが好ましい。
【００２７】本発明の４官能以上のポリチオールの合成法を以下に説明する。例えば式（１）において、
【００２８】
【化２４】
の場合、次に示される方法によって合成する事ができる。
【００２９】
【化２５】
【００３０】即ち、エピクロルヒドリンと２−メルカプトエタノールをトリエチルアミンの存在下で反応させ、得られたジオール体をさらに硫化ナトリウムと反応させテトラオール体を得る。これに塩酸中チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩体を得る。この際、転位が起こり、式（７）を含む異性体混合物テトライソチウロニウム塩を得る。最後に、この反応液にアンモニア水を加えて加水分解し、目的の式（８）を含む異性体混合物４官能以上のポリチオールを得る。又、もう一つの方法として、式（１）において、例えば、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝−ＣＨ2ＳＨの場合、次式に示される方法でも合成する事ができる。
【００３１】
【化２６】
【００３２】即ち、エピクロルヒドリンとチオグリセロールをトリエチルアミン存在下で反応させトリオールを得る。次に、この反応液に塩化チオニルを反応させ、クロル体を得る。この時、一部転位が起こり、式（９）を含む異性体混合物テトラクロライド体となる。続いて、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩体とした後、抱水ヒドラジンを加えて加水分解を行い、目的の式（１０）の４官能以上のポリチオールを得る。尚、イソチウロニウム塩化反応で完全に転位が終了する。
【００３３】本発明の含硫ウレタン系樹脂は式（１）〜（３）の４官能以上のポリチオールとポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナートから選ばれる少なくとも１種と反応させて得られる。又、樹脂の改質を目的として、ヒドロキシ化合物、式（１）〜（３）以外のメルカプト化合物及びヒドロキシ基を有するメルカプト化合物等の活性水素化合物及びモノイソシアナート化合物、モノイソチオシアナート化合物等のモノイソシアナート類を加えてもよい。
【００３４】本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料として用いる、ポリイソシアナート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアナート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピレンフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアナート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナートジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド、チオフェン−２，５−ジイソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物などが挙げられる。またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。
【００３５】本発明において原料として用いられるポリイソチオシアナート化合物は、一分子中に−ＮＣＳ基を２つ以上含有する化合物であり、さらにイソチオシアナート基の他に硫黄原子を含有していてもよい。例えば、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−イソチオシアナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタン、１、６−ジイソチオシアナトヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｎ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナト−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナート、２，４，６−トリイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン等の複素環含有イソチオシアナート、さらにはヘキサンジオイルジイソチオシアナート、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カルボニックジイソチオシアナート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２’−ビピリジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナートが挙げられる。
【００３６】本発明に於いて原料として用いるイソチオシアナート基の他に１つ以上の硫黄原子を有する２官能以上のポリイソチオシアナートとしては、例えば、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート、１−イソチオシアナト−４−｛（２−イソチオシアナト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−｛（４−イソチオシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソチオシアナトフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアナートなどの含硫芳香族イソチオシアナート、チオフェノン−２，５−ジイソチオシアナート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアナートなどの含硫複素環化合物が挙げられる。
【００３７】さらに、これらのポリイソチオシアナートの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。
【００３８】本発明に於いて原料として用いるイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物としては、例えば、１−イソシアナト−３−イソチオシアナトプロパン、１−イソシアナト−５−イソチオシアナトペンタン、１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、イソシアナトカルボニルイソチオシアナート、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族化合物、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼンなどの芳香族化合物、２−イソシアナト−４，５−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジンなどの複素環式化合物、さらには４−イソシアナト−４’−イソチオシアナトジフェニルスルフィド、２−イソシアナト−２’−イソチオシアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナト基以外にも硫黄原子を含有する化合物が挙げられる。
【００３９】さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらエステル化合物はそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】本発明の含硫ウレタン系樹脂の改質剤として用いる活性水素化合物は、ヒドロキシ化合物、メルカプト化合物及びヒドロキシ基を有するメルカプト化合物より選ばれる。ヒドロキシ化合物としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、さらには、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。
【００４１】また、メルカプト化合物としては、例えば、メチルメルカプタン、ベンゼンチオ−ル、ベンジルチオ−ル、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、 １，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン− ２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルメルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００４２】また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
【００４３】さらには、これら活性水素化合物の塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】本発明の含硫ウレタン樹脂の改質材として用いるモノイソシアナート類は、モノイソシアナート化合物及びモノイソチオシアナート化合物より選ばれる。モノイソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、ブチルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナートなどが挙げられる。モノイソチオシアナート化合物としては、例えばフェニルイソチオシアナート、ブチルイソチオシアナート、シクロヘキシルイソチオシアナートなどが挙げられる。さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体等もまた使用できる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４５】前記のポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選ばれた少なくとも１種のイソシアナート類とポリチオールとの配合比率は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ）の官能基モル比が通常０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。
【００４６】本発明のプラスチックレンズはチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン系樹脂を素材とするものであり、イソシアナト基とメルカプト基によるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合又はイソチオシアナト基とメルカプト基によるジチオウレタン結合を主体とするが、目的によっては、それ以外にアロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結合、ビュウレット結合等を含有しても、勿論差し支えない。例えば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合に、さらにイソシアナト基を反応させたり、ジチオウレタン結合にさらにイソチオシアナト基を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応温度を少なくとも１００℃以上に高くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナート成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用することもできる。このようにイソシアナート化合物又はイソチオシアナート化合物と反応する前記活性水素化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。
【００４７】また目的に応じて公知の成形法におけると同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。
【００４８】本発明のレンズは、通常、注型重合により得られる。具体的には、イソシアナート類と式（１）〜（３）で表わされる４官能以上のポリチオールとを混合し、この混合液を必要に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、通常、０〜３０℃程度の低温から１００〜１８０℃程度の高温に徐々に昇温しながら重合させる。この際、重合後の離型性を容易にするため、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。
【００４９】このようにして得られる本発明に係る含硫ウレタン系樹脂は、極めて低分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ、無色透明で光学歪が無く、軽量で、耐候性、染色性、耐衝撃性、加工性等に優れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。
【００５０】また、本発明に係る含硫ウレタン系樹脂を素材とするレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。なお、得られたレンズの性能試験のうち、屈折率、アッベ数、耐候性、光学歪、耐衝撃性、耐熱性、染色性は以下の試験法により評価した。
【００５２】屈折率、アッベ数；ブルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐候性；サンシャインカーボンアークランプを装填したウェザーオメータにレンズ用樹脂をセットし、２００時間経たところでレンズを取り出し試験前のレンズ用樹脂の色相を比較した。評価基準は、変化なし（○）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とした。
光学歪み；歪検査器により目視にて判定した。光学歪が見られなかったものを○、見られたものを×とした。
耐衝撃性；ＦＤＡ規格に従い、１２７ｃｍの高さより１６．３ｇの鉄球を落下させ、割れなかったものを○、ひびが入ったものを△、割れたものを×とした。
耐熱性；ＴＭＡ法により測定し、１００℃を超えたものを○、９０〜１００℃のものを△、９０℃未満のものを×とした。
染色性；９０℃の分散染料（三井東圧染料ＭＬＰ Ｂｌｕｅ−２）０．５重量％水分散液中に、分散液を攪拌しながら、樹脂試験片を水没させ、１０分後に取り出し、洗浄した。染色されたものを○、されなかったものを×とした。
【００５３】実施例１２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン２．０ｇの混合液にエピクロルヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を内温３５〜４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液に、あらかじめＮａ2Ｓ．９Ｈ2Ｏ １２５．０ｇ（０．５モル）を純水１００ｇに溶解した水溶液を、内温４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、さらに４５℃で１時間熟成を行い、式（４）に相当する下記４官能化合物を得た。同定は、ＮＭＲにより行った。
【００５４】
【化２７】
次に、上記反応液に３６％塩酸３０３．８ｇ（３．０モル）とチオ尿素１９０．３ｇ（２．５モル）を加えて、１１０℃で９時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン４００ｍｌを加え、２５％アンモニア水３０６．５ｇ（４．５モル）を徐々に加え、６０℃で３時間加水分解を行った。得られた有機層を、３６％塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌ、希アンモニア水１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄後、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去し、ゴミ等を吸引濾過にて、濾別して、無色透明の液体である下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ４と略記する）を１７４．６ｇ（０．４７６モル、収率９５．２％）得た。
【００５５】
【化２８】
これら異性体は、逆相クロマトグラフィーによってそれぞれを単離し、同定を行った。まず、ＦＳＨ４−（Ａ）成分の
【００５６】
【化２９】
の元素分析、ＩＲ及びＭＳ、ＮＭＲの結果を示す。
【００５７】
【表１】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４３ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３６６（Ｍ+）
【００５８】
【表２】
次にＦＳＨ４−（Ｃ）成分の
【００５９】
【化３０】
について示す。元素分析、ＩＲ及びＭＳは（Ａ）と同じであった。
【００６０】
【表３】
最後にＦＳＨ４−（Ｂ）成分の
【００６１】
【化３１】
について示す。元素分析、ＩＲ及びＭＳは（Ａ）と同じであった。
【００６２】
【表４】
【００６３】実施例２チオグリセロール１０８．２ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン４．０ｇの混合液に、エピクロルヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を内温４５〜５０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、５０℃で０．５時間熟成を行い、式（４）に相当する下記４官能化合物を得た。同定は、実施例１と同様にＮＭＲで行った。
【００６４】
【化３２】
【００６５】次に、この反応液に、内温５０℃で塩化チオニル４００．０ｇ（３．３６モル）を１時間かけて滴下し、６０℃で７時間熟成を行った。室温まで冷却後、これに純水１００ｇを滴下して過剰の塩化チオニルを分解し、エチレンジクロリド（以下、ＥＤＣと略する）３００ｇを加えて塩素化物を抽出した。このＥＤＣ層を純水１００ｇで２回洗浄し、ロータリーエバポレーターにてＥＤＣを減圧除去し、式（４）に相当する下記クロル体２４７．８ｇ（０．９６８モル）を得た。同定は同様にＮＭＲにて行った。
【００６６】
【化３３】
【００６７】次に、このクロル体に、チオ尿素３６８．４ｇ（４．８４モル）と純水５００ｇを加えて、１０５℃で１時間加熱攪拌した後、室温まで冷却後、トルエン１．５ｌを加え、抱水ヒドラジン５００．０ｇ（８．９２モル）を徐々に加えて、８０℃で１時間加水分解を行った。得られた有機層から、実施例１と同様に精製・取出しを行い、無色透明粘調液体の下記４官能以上のポリチオール（以下、ＦＳＨ１と略記する）を２２５．９ｇ（０．９１７モル、収率９１．７％）得た。
【００６８】
【化３４】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ及びＮＭＲの結果を示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝２４６（Ｍ+）
【００７１】
【表６】
【００７２】実施例３２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇの混合液に、１，２，３，４−ブタンジエンジエポキシド４３．０ｇ（０．５モル）を内温３５〜４０℃で１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行い、無色透明粘調液体を得た。ＮＭＲデータから式（６）に相当する下記４官能化合物と同定した。
【００７３】
【化３５】
【００７４】次に、上記反応液に３６％塩酸３０３．９ｇ（３．０モル）とチオ尿素１９０．３ｇ（２．５モル）を加えて、１１０℃で３時間加熱攪拌反応した。室温に冷却後、トルエン３００ｍｌを加え、２５％アンモニア水２７２．４ｇ（４．０モル）を徐々に加えた後、５５〜６５℃で３時間加水分解を行った。有機層を分液後、実施例１と同様に精製・取出しを行い、無色透明の粘調液体である下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ２と略記する）１４５．６ｇ（０．４７５モル、収率９５．０％）を得た。
【００７５】
【化３６】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ及びＮＭＲの結果を示す。
【００７６】
【表７】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ+）
【００７７】
【表８】
【００７８】実施例４２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）と１，２，３，４−テトラブロモブタン１８６．９ｇ（０．５モル）とエタノール５００ｍｌの混合液に４９％ＮａＯＨ８１．６ｇ（１．０モル）を内温４０〜６０℃で２時間かけて滴下し、さらに５０℃で２時間熟成を行った。反応終了後、室温迄冷却し、析出したＮａＢｒを濾別後、エバポレーターにてエタノールと水を留去し無色粘調液体を得た。ＮＭＲデータから式（６）に相当する下記４官能化合物と同定した。
【００７９】
【化３７】
【００８０】次に、上記粘調液体に、４７％臭化水素酸２５７．９ｇ（１．５モル）とチオ尿素１９０．３ｇ（２．５モル）を加えて、実施例３と同様にイソチウロニウム塩化反応、加水分解反応、精製・取出しを行い、無色透明の粘調液体で、実施例３と同じ下記ポリチオールＦＳＨ２ １３１．７ｇ（０．４７９モル、収率８５．８％）を得た。
【００８１】
【化３８】
【００８２】実施例５２−メルカプトエタノール１５６．２ｇ（２．０モル）と１，２，３，４−テトラブロモブタン１８６．９ｇ（０．５モル）とジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）５００ｍｌの混合液に４９％ＮａＯＨ １６３．２ｇ（２．０モル）を内温４０〜６０℃で２時間かけて滴下し、さらに１００℃で５時間熟成を行った。反応終了後、室温迄冷却し、析出したＮａＢｒを濾別後、エバポレーターにてＤＭＦを留去し無色粘調液体を得た。ＮＭＲデータから式（６）に相当する下記４官能化合物と同定した。
【００８３】
【化３９】
【００８４】次に、上記粘調液体に、３６％塩酸２５３．２ｇ（２．５モル）とチオ尿素１５２．２ｇ（２．０モル）を加えて、実施例３と同様にイソチウロニウム塩化反応、加水分解反応、精製・取出しを行い、無色透明の粘調液体で、実施例３と同じ下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ５と略する）２０５．０ｇ（０．４８０モル、収率９６．０％）を得た。元素分析、ＩＲ、ＭＳ及びＮＭＲの結果を示す。
【００８５】
【化４０】
【００８６】
【表９】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝４２６（Ｍ+）
【００８７】
【表１０】
【００８８】実施例６８５％ＫＯＨフレーク２６．５ｇ（０．４０モル）とイソプロピルアルコール２００ｍｌを混合溶解したＫＯＨ溶液に、２−メルカプトエタノール３１．６ｇ（０．４０モル）を室温で滴下して、造塩を行う。次に、この造塩マスに、あらかじめペンタエリスリトールジブロマイド｛２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール｝５２．４ｇ（０．２０モル）とイソプロピルアルコール１７０ｍｌに溶解しておいた溶解液を、内温７０℃で１時間かけて滴下し、さらに７０℃で３時間熟成を行った。反応終了後、室温迄冷却し、析出したＮａＢｒを濾別後、エバポレーターにてイソプロピルアルコールと水を留去し無色粘調液体を得た。ＮＭＲデータから式（５）に相当する下記４官能化合物と同定した。
【００８９】
【化４１】
【００９０】次に、上記粘調液体に、三臭化リン１０８．３ｇ（０．４０モル）を５０℃で滴下した後、１００℃で１０時間反応を続行した。反応終了後、室温まで冷却し、純水５０ｍｌを滴下した後、トルエン２００ｍｌを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を、１％ＮａＨＣＯ3水溶液１００ｍｌで１回、純水１００ｍｌで２回洗浄を行い、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去した。ＮＭＲデータから、残った残渣は式（５）に相当する下記４官能化合物と同定した。
【００９１】
【化４２】
【００９２】次に、ＮａＳＨ１１２．２ｇ（２．００モル）をＤＭＦ７００ｍｌに加熱溶解し、これに４９％ＮａＯＨ１６３．２ｇ（２．００モル）を徐々に加えた。３０℃迄冷却した後に、二硫化炭素１５２．２ｇ（２．００モル）を滴下して、４０℃で２時間熟成を行った。その後ＤＭＦ２００ｍｌに溶解された上記ブロム体を徐々に加えて、１００℃で２時間反応を行った。この反応液を室温迄冷却した後、３６％塩酸３００．０ｇ（２．９６モル）を加えて、３０℃で１時間加水分解した後、５５℃に加熱して二硫化炭素を回収した。更に室温迄冷却後、クロロホルム８００ｍｌ水２０００ｍｌを加えて抽出し、有機層を分取した。これを１％アンモニア水で中和し、さらに純水５００ｍｌで３回洗浄した後、クロロホルムを減圧留去した。この残渣をトルエン５００ｍｌとエタノール２０００ｍｌの混合液に加え、亜鉛粉末１０ｇを加えた。更に内温を３０℃に保ちながら３６％塩酸１２０ｇ（１．１９モル）を滴下し、純水５００ｇを加えて有機層を抽出した後、純水３００ｍｌで３回洗浄を行い、トルエンを減圧留去し、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ３と略記する）５７．０ｇ（０．１７８モル、収率８９．０％）を得た。
【００９３】
【化４３】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【００９４】
【表１１】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３２０（Ｍ+）
【００９５】
【表１２】
【００９６】実施例７ＫＯＨフレークと２−メルカプトエタノールの使用量を実施例６の半分量にして、実施例６の方法で下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ６と略記する）を得た。
【００９７】
【化４４】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【００９８】
【表１３】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝２６０（Ｍ+）
【表１４】
【００９９】実施例８８５％ＫＯＨフレーク３９．８ｇ（０．６０モル）とイソプロピルアルコール３００ｍｌを混合溶解したＫＯＨ溶液に、２−メルカプトエタノール４６．９ｇ（０．６０モル）を使用して実施例６と同様に造塩を行った後、ペンタエリスリトールテトラブロマイド７７．５ｇ（０．２０モル）を実施例６と同様に反応させて、下記４官能化合物を得た。同定はＮＭＲにて行った。
【０１００】
【化４５】
この化合物を実施例１と同様の方法でイソチウロニウム塩化法を用いてチオール化反応を行い、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ７と略記する）を得た。
【０１０１】
【化４６】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【０１０２】
【表１５】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３８０（Ｍ+）
【表１６】
【０１０３】実施例９実施例３の２−メルカプトエタノールの使用量を半分にして、下記化合物を得た。同定はＮＭＲによって行った。
【０１０４】
【化４７】
次に実施例６と同様の方法で臭素化、チオール化を行い、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ８と略記する）を得た。
【０１０５】
【化４８】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【０１０６】
【表１７】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝２４６（Ｍ+）
【表１８】
【０１０７】実施例１０２−メルカプトエタノール３９．１ｇ（０．５０モル）とトリエチルアミン１．０ｇの混合液にエピクロルヒドリン４６．３ｇ（０．５０モル）を内温３５〜４０℃で滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液に１−チオグリセロール５４．１ｇ（０．５０モル）を装入した後、４９％ＮａＯＨ４０．８ｇ（０．５０モル）を内温３５〜４０℃で滴下し、４０℃で２時間熟成を行い、下記４官能化合物を得た。同定はＮＭＲにて行った。
【０１０８】
【化４９】
次に実施例６と同様の方法で臭素化を行い、実施例２と同様の方法でチオール化を行い、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ９と略記する）を得た。
【０１０９】
【化５０】
【０１１０】元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【表１９】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ+）
【０１１１】
【表２０】
【０１１２】実施例１１実施例２の下記クロル体混合物１２８．０ｇ（０．５０モル）
【０１１３】
【化５１】
と２−メルカプトエタノール１５６．２ｇ（２．００モル）を仕込み、その混合液に、４９％ＮａＯＨ１６３．２ｇ（２．００モル）を３５〜４０℃で滴下し、５０℃で２時間熟成を行い、下記ポリオールを得た。同定はＮＭＲにて行った。
【０１１４】
【化５２】
次にこのポリオールを、実施例１と同様の方法によってチオール化を行い、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ１０と略記する）を得た。
【０１１５】
【化５３】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【０１１６】
【表２１】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ+）
【表２２】
【０１１７】実施例１２実施例３と同様にして、２−メルカプトエタノール３９．１ｇ（０．５０モル）に１，２，３，４−ブタンジエポキシド４３．０ｇ（０．５０モル）を反応させた後に、更に１−チオグリセロール５４．１ｇ（０．５０モル）を反応させて、下記ポリオールを得た。
【０１１８】
【化５４】
このポリオールを実施例２の方法で塩素化、ポリチオール化、精製を行って、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ１１と略記する）を得た。
【０１１９】
【化５５】
元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。
【０１２０】
【表２３】
＜ＩＲνmax（ＫＢｒ）ｃｍ-1＞２５４４ （ＳＨ）
＜ＭＳ＞ｍ／ｚ＝３５２（Ｍ+）
【０１２１】
【表２４】
【０１２２】実施例１３実施例１で合成した下記異性体混合物ポリチオールＦＳＨ４
【０１２３】
【化５６】
３６．７ｇ（０．１０モル）とｍ−キシリレンジイソシアナート（以下ＸＤｉと略す。）３７．６ｇ（０．２０モル）を混合し、均一とした後、ガラスモールドと三井石油化学製熱可塑性エラストマーで出来たガスケットよりなるモールド型に注入し、２０〜１２０℃へ１２時間で加熱硬化させた。こうして得られた含硫ウレタン系プラスチックレンズは無色透明でガスケットからの溶出による周辺部の白濁も全く無い物であった。また、得られたレンズの物性を第１表に示す。得られた樹脂のＩＲチャートを図１に示す。
【０１２４】比較例１ＧＳＴ｛１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパンチオール｝４１．７ｇ（０．１６モル）とＸＤｉ１４５．２ｇ（０．２４モル）を実施例１３の条件で樹脂化を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを得た。このレンズの中心部は無色透明で何ら問題が無いものであったが、周辺部にガスケットからの溶出による白濁が認められた。得られたプラスチックレンズの物性は、第２表に示す。
【０１２５】比較例２ＧＭＴ（２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール）３２．１ｇ（０．１６モル）とＸＤｉ４５．２ｇ（０．２４モル）を実施例１３の条件で樹脂化を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを得た。その結果、比較例１と同様に、周辺部にガスケットからの溶出による白濁が認められた。得られたレンズの物性は、第２表に示す。
【０１２６】比較例３ＰＥＴ｛テトラキス（メルカプトメチル）メタン｝３４．６ｇ（０．１７モル）とＸＤｉ６５．４ｇ（０．３４モル）を実施例１３の条件で樹脂化を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを得た。このレンズは、周辺部にもガスケットからの溶出による白濁が無く、全体が無色透明であったが、染色がほとんど出来ないレンズであった。得られたレンズの物性は、第２表に示す。
【０１２７】比較例４ＰＥＴ３０．５ｇ（０．１５モル）とＧＳＴ１２２．４ｇ（０．４７モル）とＸＤｉ１８８．２ｇ（１．００モル）を実施例１３の条件で樹脂化を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを得た。その結果、比較例１と同様に、周辺部にガスケットからの溶出による白濁が認められた。得られたレンズの物性は、第２表に示す。
【０１２８】実施例１４〜４７、比較例５〜１０実施例１３と同様に含硫ウレタン系プラスチックレンズの製造を行った。結果を、第１表〜第２表に示した。尚、実施例で得られたレンズは全て、無色透明で溶出による周辺部の白濁も全く見られなかった。
【０１２９】
【表２５】
【０１３０】
【表２６】
【０１３１】
【表２７】
【０１３２】
【表２８】
【０１３３】
【表２９】
【０１３４】
【表３０】
【０１３５】
【化５７】
【０１３６】
【化５８】
【０１３７】
【発明の効果】本発明に係わる４官能以上のポリチオールを用いた含硫ウレタン系樹脂及びレンズは、無色透明で、高屈折率低分散で耐熱性に優れた物性を有し、なおかつ生産性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３で作製したプラスチックレンズの赤外吸収スペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記式（１）
【化１】
から選択されるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のいずれか１個がＨの場合、他のいずれか１個は
【化２】
を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のいずれか２個がＨの場合、他の２個は
【化３】
から選択され、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の３個以上がＨとなることはない。）、下記式（２）
【化４】
（ｍは１〜３の整数を示す。）及び下記式（３）
【化５】
（ｎは０〜３の整数を表す。）のいずれかにより表される官能基を４個以上有するポリチオール。
【請求項２】 下記式（４）
【化６】
から選択されるが、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4のいずれか１個がＨの場合、他のいずれか１個は
【化７】
を表し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4のいずれか２個がＨの場合、他の２個は
【化８】
から選択され、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4の３個以上がＨとなることはない。ＸはＯＨ基、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）、下記式（５）
【化９】
（ｍは１〜３の整数を示し、Ｘは前記と同じ意味を示す。）及び下記式（６）
【化１０】
（ｎは０〜３の整数を表し、Ｘは前記と同じ意味を示す。）のいずれかで表わされる化合物に、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩とした後、塩基で加水分解することを特徴とする請求項１記載の官能基を４個以上有するポリチオールの製造方法。
【請求項３】 請求項１記載の官能基を４個以上有するポリチオールとポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選択された少なくとも１種のイソシアナート類を含んでなる含硫ウレタン系樹脂用組成物。
【請求項４】 イソシアナート類とポリチオールの配合比率が、官能基モル比で、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ＝０．５〜３．０である請求項３記載の組成物。
【請求項５】 請求項３記載の組成物を加熱硬化させることを特徴とする含硫ウレタン系樹脂の製造方法。
【請求項６】 請求項５記載の製造方法により得られた含硫ウレタン系樹脂。
【請求項７】 イソシアナート類とポリチオールの配合比率が、官能基モル比で、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ＝０．５〜３．０である請求項５記載の製造方法。
【請求項８】 請求項７記載の方法により得られた含硫ウレタン系樹脂。
【請求項９】 請求項３記載の組成物をモールド内で重合させ、その後モールドから離型することを特徴とする含硫ウレタン系プラスチックレンズの製造方法。
【請求項１０】 請求項９記載の方法により製造された含硫ウレタン系プラスチックレンズ。
【請求項１１】 イソシアナート類とポリチオールの配合比率が、官能基モル比で、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ＝０．５〜３．０である請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】 請求項１１記載の製造方法により製造された含硫ウレタン系プラスチックレンズ。
【請求項１】 下記式（１）
【化１】
から選択されるが、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のいずれか１個がＨの場合、他のいずれか１個は
【化２】
を表し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4のいずれか２個がＨの場合、他の２個は
【化３】
から選択され、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の３個以上がＨとなることはない。）、下記式（２）
【化４】
（ｍは１〜３の整数を示す。）及び下記式（３）
【化５】
（ｎは０〜３の整数を表す。）のいずれかにより表される官能基を４個以上有するポリチオール。
【請求項２】 下記式（４）
【化６】
から選択されるが、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4のいずれか１個がＨの場合、他のいずれか１個は
【化７】
を表し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4のいずれか２個がＨの場合、他の２個は
【化８】
から選択され、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4の３個以上がＨとなることはない。ＸはＯＨ基、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基のいずれかを表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）、下記式（５）
【化９】
（ｍは１〜３の整数を示し、Ｘは前記と同じ意味を示す。）及び下記式（６）
【化１０】
（ｎは０〜３の整数を表し、Ｘは前記と同じ意味を示す。）のいずれかで表わされる化合物に、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩とした後、塩基で加水分解することを特徴とする請求項１記載の官能基を４個以上有するポリチオールの製造方法。
【請求項３】 請求項１記載の官能基を４個以上有するポリチオールとポリイソシアナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物から選択された少なくとも１種のイソシアナート類を含んでなる含硫ウレタン系樹脂用組成物。
【請求項４】 イソシアナート類とポリチオールの配合比率が、官能基モル比で、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ＝０．５〜３．０である請求項３記載の組成物。
【請求項５】 請求項３記載の組成物を加熱硬化させることを特徴とする含硫ウレタン系樹脂の製造方法。
【請求項６】 請求項５記載の製造方法により得られた含硫ウレタン系樹脂。
【請求項７】 イソシアナート類とポリチオールの配合比率が、官能基モル比で、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ＝０．５〜３．０である請求項５記載の製造方法。
【請求項８】 請求項７記載の方法により得られた含硫ウレタン系樹脂。
【請求項９】 請求項３記載の組成物をモールド内で重合させ、その後モールドから離型することを特徴とする含硫ウレタン系プラスチックレンズの製造方法。
【請求項１０】 請求項９記載の方法により製造された含硫ウレタン系プラスチックレンズ。
【請求項１１】 イソシアナート類とポリチオールの配合比率が、官能基モル比で、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ＝０．５〜３．０である請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】 請求項１１記載の製造方法により製造された含硫ウレタン系プラスチックレンズ。
【図１】
【公開番号】特開平７−２５２２０７
【公開日】平成７年（１９９５）１０月３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−５５１６
【出願日】平成７年（１９９５）１月１８日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【公開日】平成７年（１９９５）１０月３日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）１月１８日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
[ Back to top ]