有機エレクトロルミネセンス媒体を有するエレクトロルミネセンス装置
【目的】 個別に正孔輸送帯域と電子輸送帯域を含む有機エレクトロルミネセンス装置を提供する。
【構成】 アノードと、有機正孔注入・輸送帯域と、有機電子注入・輸送帯域とカソードとを順次設けてなる内部接合有機エレクトロルミネセンス装置を提供する。この正孔注入・輸送帯域は、少なくとも２個の第三アミン成分を含み、かつ第三アミンの窒素原子に結合した少なくとも２個の縮合芳香族環を含有する芳香族成分を含む第三アミンを含んでなる。
【構成】 アノードと、有機正孔注入・輸送帯域と、有機電子注入・輸送帯域とカソードとを順次設けてなる内部接合有機エレクトロルミネセンス装置を提供する。この正孔注入・輸送帯域は、少なくとも２個の第三アミン成分を含み、かつ第三アミンの窒素原子に結合した少なくとも２個の縮合芳香族環を含有する芳香族成分を含む第三アミンを含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネセンス装置に関する。より詳細には、本発明は、個別に正孔輸送帯域と電子輸送帯域を含む有機エレクトロルミネセンス装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロルミネセンス装置（以下、「ＥＬ装置」とも称する）には、電極がエレクトロルミネセンス媒体により分離され間隔をあけた状態で含まれているが、このエレクトロルミネセンス媒体は、電極間に印加した電位差に応答して電磁放射線、典型的には光を発する。このエレクトロルミネセンス媒体は、ただ単に発光することができなければならないばかりでなく連続状に作製できなければならず（即ち、ピンホールがあってはならない）、そして容易に作製されるとともに装置の動作に耐えるに十分な程度に安定でなければならない。
【０００３】従来の有機ＥＬ装置の代表例として、メール等（Ｍｅｈｌ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，５３０，３２５号、ウイリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）による米国特許第３，６２１，３２１号、タング（Ｔａｎｇ）による米国特許第４，３５６，４２９号、バンスリーケ等（ＶａｎＳｌｙｋｅ ｅｔ ａｌ）による米国特許第４，５３９，５０７号及び第４，７２０，４３２号並びにタング等による米国特許第４，７６９，２９２号及び第４，８８５，２１１号が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】内部接合有機ＥＬ装置の性能に関する課題の一つは装置の動作寿命中にルミネセンスの低減にあった。ルミネセンスを変化しないまま維持するために装置を漸増する電圧下で駆動する場合には、駆動回路によって都合よく供給できない程の電圧レベルが必要であるか、あるいは電極から離れた層の誘電ブレークダウン強度を超えるフィールド勾配を生じ、最終的に装置の破滅的な故障をもたらす。
【０００５】バンスリーケ等の米国特許第４，５３９，５０７号には、フェニル基又はフェニレン基を含む第三級アミン類（ジアミン類を含む）を内部接合有機ＥＬ装置の正孔注入・輸送帯域に使用すると、光出力の安定性が向上し、それによって動作寿命が延びることが認められる。バンスリーケ等の米国特許第４，７２０，４３２号では、正孔注入・輸送帯域を２つの層、即ち１つはカソードに接触した正孔注入層ともう１つは電子注入・輸送帯域とで接合を形成する隣接の正孔輸送層として作製することでさらに高レベルの安定性が実現できることが認められる。バンスリーケ等の米国特許第４，７２０，４３２号は、正孔輸送層に第三アミンを使用し、そして正孔注入層にタングの米国特許第４，３５６，４２９号で公表されている種類のポリフィリン化合物を使用する。
【０００６】バンスリーケ等の発見によって内部接合有機ＥＬ装置の改良はなされているが、内部接合有機ＥＬ装置のルミネセンスは、初めのうちはまだ比較的早い速度で低減する。一定電流で装置が駆動される場合、最初の動作の数時間はルミネセンスが急激に低減し、その後はルミネセンスが徐徐に低減することがよくある。例えば、典型的な装置では、動作の初期の１０〜２０時間以内に、動作の３００時間をかけて低減する総ルミネセンスの低減の半分を示し、さらに初期の１０〜２０時間以内の低減のほとんどが動作の最初の１〜２時間に起こる。
【０００７】本発明の目的は、長時間の動作にわたり初期ルミネセンスが高率で保持され、かつ長時間の動作にわたり従来の装置よりも平均して高レベルのルミネセンスを示すような内部接合有機ＥＬ装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様によれば、アノードと、正孔輸送性芳香族第三アミンを含む層からなる有機正孔注入・輸送帯域と、有機電子注入・輸送帯域とカソードとを順次設けてなる内部接合有機エレクトロルミネセンス装置が提供される。本発明は、前記正孔輸送性芳香族第三アミンが少くとも２つの第三アミン成分を含み、かつ第三アミンの窒素原子に結合した芳香族成分が少なくとも２つの縮合芳香族環を含むことを特徴とする。
【０００９】本発明に従う内部接合有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置１００を図１に概略図として図示する。アノード１０２は有機エレクトロルミネセンス媒体１０６を介してカソード１０４と離されており、この媒体１０６は正孔注入・輸送帯域１０８と電子注入・輸送帯域１１２より構成されている。これらの２つの帯域はそれらの界面で接合１１０を形成する。
【００１０】アノードとカソードは、それぞれ導体１１６及び１１８で外部電源１１４に接続されている。この電源は、連続直流若しくは交流電流電圧源であっても、断続電流電圧源であってもよい。適当なスイッチ回路を含んで、カソードに対してアノードを正にバイアスできる適当な通常の電源を用いることができる。アノードかカソードは大地電位であることができる。
【００１１】内部接合有機ＥＬ装置は、アノードがカソードより高い電位であるとき順方向にバイアスされるダイオードとみなすことができる。これらの条件下で、略図的に１２０で示されるように下部有機帯域１０８への正孔（正電荷キャリヤー）の注入が生じ、一方、略図的に１２２で示されるように上部有機帯域１１２へ電子が注入される。注入された正孔及び電子は、矢印１２４及び１２６でそれぞれ示されるように逆に荷電した電極に向かって移動する。接合１１０を横切る正孔は、電子注入・輸送帯域１１２内で正孔と電子の再結合をもたらす。移動電子が伝導帯電位から価電子帯に降下するとき、エネルギーが光として放出される。別の構成を選ぶことで、電極を分離している有機エレクトロルミネセンス媒体の一つ以上の端１２８を介するか、アノードを介するか、カソードを介するか、あるいはそれらの組み合わせを介して放出された光が有機エレクトロルミネセンス媒体から放射されうる。有機エレクトロルミネセンス媒体はかなり薄いため、通常、二つの電極のうちの一つを介して光を放射することが好ましい。
【００１２】電極の逆方向バイアスにより、可動電荷移動方向が逆になり、有機エレクトロルミネセンス媒体の可動電荷キャリヤーが枯渇し、そして光の放射が終了する。ＡＣ電源を用いると、内部接合有機ＥＬ装置が各周期の一部分で順方向にバイアスされ、そして周期の残りの部分で逆にバイアスされる。図２に示される内部接合有機ＥＬ装置２００は、本発明の好ましい態様の一つを略図的に示すものである。有機ＥＬ装置の従来の開発によれば、通常、透明アノードが使用されてきた。これは透明な絶縁基板上に光伝導性の比較的高い仕事関数の金属層又は金属酸化物層を堆積してアノード２０４を形成することによって達成される。有機エレクトロルミネセンス媒体２０６は、図１の帯域１１２に対応する単一層の形状で有機電子注入・輸送帯域２１２を含む。有機正孔注入・輸送帯域は、正孔注入層２０８と正孔輸送層２１０に分けられている。カソード２１４は、通常、有機エレクトロルミネセンス媒体の上層への堆積によって形成される。
【００１３】図３に示される内部接合有機ＥＬ装置３００は、本発明のもう一つの好ましい態様を図示するものである。有機ＥＬ装置開発の伝統的な類形と対象的に、装置３００からの光の放射は光透過性（例えば、透明又は実質的に透明な）カソード３１４を介する。装置３００のアノードが装置２００と同様に形成されるので、光の放射はアノードとカソードの両者を介して可能であるが、装置３００で示される好ましい態様では、アノード３０２の形成に比較的高い仕事関数の金属基板のような不透明な電荷伝達元素を用いる。有機エレクトロルミネセンス媒体３０６とそれの各層３０８，３１０及び３１２は、それぞれ媒体２０６と各層２０８，２１０及び２１２に相当するのでさらなる説明は不要である。装置２００と３００との間の有意な差異は、後者が有機ＥＬ装置にほとんどの場合に常用される不透明カソードの位置に光透過性（例えば、透明又は実質的に透明な）薄いカソードが用いられ、普通に使用されている光透過性アノードに代え不透明なアノードが用いられる点にある。
【００１４】有機ＥＬ装置２００及び３００の両者から見られるように、本発明が正極性基板又は負極性基板のいずれかの上に装置を設える選択の自由があることは明らかである。この発明の内部接合有機ＥＬ装置の有機エレクトロルミネセンス媒体を形成するには少なくとも２種の有機層が必要である。有機層の一つは、電子注入・輸送帯域を形成し、他の有機層少なくとも一つは正孔注入・輸送帯域を形成することが必要である。
【００１５】この有機ＥＬ装置の正孔輸送層は、少なくとも１種の正孔輸送性芳香族第三アミンを含み、この第三アミンは炭素原子のみが結合する三価の窒素原子を少なくとも一つ含み、その少なくとも一つは芳香族環の環員であるものと理解されている。本発明は、特に選択された芳香族第三アミン類が装置の初期動作付近での改良されたレベルの安定性を示し、その後の装置の動作をとうして高レベルの安定を示すことによりルミネセンス装置の安定性を著しく改良するとの発見に基づく。これらの利点は、選択された芳香族第三アミン類を使用して正孔注入・輸送帯域全体（図１の１０８で示される）を作製するか、あるいは正孔注入・輸送帯域の正孔輸送層（図２及び３の２１０及び３１０で示される）を作製するときに得ることができる。
【００１６】本発明の内部接合有機ＥＬ装置の性能を改良できる特に選択された芳香族第三アミン類は、（１）少なくとも２個の第三アミン成分を含んでなり、そして（２）第三アミンの窒素原子に結合した少なくとも２個の縮合芳香族環を含有する芳香族成分を含んでなる。以下に少なくとも２個の縮合芳香族環と１０〜２４個の環炭素原子を含有する芳香族化合物を例示する。
【００１７】ナフタリン、アズレン、ヘプタレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオロアンスレン、アセフェナトリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ヘキサフェン、ルビセン、及びコロネン。
【００１８】第三アミンの縮合芳香環成分は、約１０〜１６個の環炭素原子を有することが好ましい。不飽和５〜７員環を芳香６員環（即ち、ベンゼン環）と縮合して有用な縮合芳香環成分を形成できるが、縮合芳香環成分が少なくとも２個の縮合ベンゼン環を含むことが一般的に好ましい。２個の縮合ベンゼン環を含有する縮合芳香環成分の最も簡単な形態は、ナフタリンである。したがって、好ましい芳香環成分はナフタリン成分であるが、ナフタリン成分はナフタリン環構造を含有する全ての化合物が含まれる。一価の形態では、ナフタリン成分は、ナフチル成分であり、そして二価の形態では、ナフタリン成分はナフチレン成分である。
【００１９】縮合芳香族環成分の芳香族環炭素が選択された芳香族第三アミンの第三級窒素原子の一つに直接結合している。本発明の実施に際して用いられる選択された芳香族第三アミン類には少なくとも２個の第三アミン成分が存在するので、種々の関係式が可能である。縮合芳香族環成分は、選択された第三アミンに存在する第三アミン窒素原子の１個以上の置換基として存在することができ、縮合芳香族環成分は選択された芳香族第三アミンの第三アミン窒素原子間の二価の結合を形成でき、そして１個以上の縮合芳香族環成分が存在する場合には単一の選ばれた芳香族第三アミンで両条件を満たすこともできる。
【００２０】好ましい種類の選択された芳香族第三アミン類は、少なくとも２個の芳香族第三アミン成分を含むものである。このような化合物としては、以下の構造式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】式中、Ｑ1 及びＱ2 は、それぞれ独立して芳香族第三アミン成分であり、Ｇは、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基又は炭素−炭素結合であり、Ｑ1 ，Ｑ2 及びＧの少なくとも１つは上記のような縮合芳香族環成分を含む。特に好ましい各Ｑ1 及びＱ2 の形態は、アミン窒素原子に結合した縮合芳香族環成分、最適には縮合ナフチル成分を含む。Ｇがアリーレン成分のときは、フェニレン、ビフェニレン又はナフチレン成分が好ましい。
【００２３】式（Ｉ）を満足しそして２個のトリアリールアミン成分を含む特に好ましい種類のトリアリールアミン類は、以下の構造式（II）を満足するものである。
【００２４】
【化２】
【００２５】式中、Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立して水素原子、アリール基又はアルキル基を表すか、Ｒ1 とＲ2 がいっしょになってシクロアルキル基を完成している原子を表し、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立して、下式（III)で示されるようなジアリール置換アミノ基で置換されたアリール基を表す。
【００２６】
【化３】
【００２７】式中、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して選択されたアリール基である。式（III)のアミン窒素原子に結合したアリール基の少なくとも１個は、上記したような縮合芳香族環成分である。特に好ましい態様では、Ｒ5 及びＲ6 の少なくとも１個が縮合芳香族環成分、最適にはナフチル基である。別の好ましい種類の選択された芳香族第三アミンは、テトラアリールジアミンである。テトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合した式（III)で示されるようなジアリール基を２個含むことが好ましい。好ましいテトラアリールジアミンとしては、下記式（IV）により表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】式中、Ａｒ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 及びＡｒ3 は独立して、フェニル、ビフェニル及びナフチル基から選択され、Ｌは二価のナフチレン基又はｄｎであり、ｄはフェニレン基であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてＬがｄｎのときはＡｒ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 及びＡｒ3 の少なくとも１個がナフチル基である。
【００３０】上記の構造式（Ｉ），（II），（III)及び（IV）の種々のアルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン成分は、各々置換されていてもよい。典型的な置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基並びにフッ素、塩素及び臭素等のハロゲンが挙げられる。種々のアルキル及びアルキレン成分は、典型的には、炭素数が約１〜６である。シクロアルキル成分の炭素数は３〜約１０であるが、典型的には、５個、６個又は７個の環炭素原子を含み、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環構造を有している。アリール及びアリーレン成分は、フェニル及びフェニレン構造であることが好ましい。
【００３１】有機エレクトロルミネセンス媒体の正孔輸送層全体を上記タイプの単一の選択された芳香族第三アミンで形成できるが、選択された芳香族第三アミン類の組み合わせも有利に使用でき、さらに上記タイプの選択された芳香族第三アミン類とバンスリケ等の米国特許第４，７２０，４３２号で公表されるタイプの芳香族第三アミン類（即ち、縮合芳香族環成分を欠いた芳香族第三アミン類）との組み合わせも使用できる。各種具体的に記載したものとは別に、バンスリーケ等の米国特許第４，７２０，４３２号（引用することによって本明細書の内容となる）に教示するものも、一般的に、本発明の内部接合有機ＥＬ装置に使用可能である。
【００３２】有用な選択された（縮合芳香族環含有）芳香族第三アミン類の具体例を以下に列挙する。
ＡＴＡ−１ ４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−２ ４，４″−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ｐ−ターフェニルＡＴＡ−３ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−４ ４，４′−ビス〔Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニルＡＴＡ−５ １，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフテニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ナフタレンＡＴＡ−６ ４，４′−ビス〔Ｎ−（９−アンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−７ ４，４″−ビス〔Ｎ−（１−アンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ｐ−ターフェニルＡＴＡ−８ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−フェニルアンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ビフェニルＡＴＡ−９ ４，４′−ビス〔Ｎ−（８−フルオランセニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−１０ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
【００３３】ＡＴＡ−１１ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ビフェニルＡＴＡ−１２ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−１３ ４，４′−ビス〔Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−１４ ２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレンＡＴＡ−１５ ２，６−ビス〔ジ−（１−ナフチル）アミノ〕ナフタレンＡＴＡ−１６ ２，６−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）−アミノ〕ナフタレンＡＴＡ−１７ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ナフチル）−４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニルＡＴＡ−１８ ４，４′−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−〔４−（１−ナフチル）フェニル〕アミノ｝ビフェニルＡＴＡ−１９ ４，４′−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ〕ビフェニルＡＴＡ−２０ ２，６−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ〕フルオレンＡＴＡ−２１ １，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ナフタレン
【００３４】最も簡単で好ましい装置の構成では、正孔注入・輸送帯域が上記選択された（縮合芳香族環）を含む単一層を形成する。これらの第三アミン類並びに縮合芳香族環を欠いた芳香族第三アミン類の組み合わせも個別の層で一緒に使用することができるものと認められている。芳香族第三アミン類の組み合わせが隣接層に存在する場合、アノードと接触する際にもっとも低い酸化電位を有するアミンを置くことが好ましい。次に、この層は正孔注入層として役立つ。
【００３５】本発明の内部接合有機ＥＬ装置は、選択された（縮合芳香族環）第三アミン類を、有機ＥＬ装置の電子注入・輸送帯域とアノードと接触しポルフィリン化合物を含む正孔注入層が形成する正孔注入帯域と接触し、そして接合を形成する正孔輸送層中に含めるが好ましい。ポルフィリン化合物は、天然であるか合成であるか、ポルフィリン構造から誘導されるか若しくはそれを含むかのいずれであってもよく、またポルフィリン自体も含む。アルダー等（Ａｌｄｅｒ ｅｔ ａｌ）の米国特許第３，９３５，０３１号又はタングの米国特許第４，３５６，４２９号で公表されるいずれのポルフィリン系化合物も使用することができる。
【００３６】好ましいポルフィリン系化合物としては、下記の構造式（Ｖ）で示されるものが挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】式中、Ｑは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ）＝であり、Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であり、Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はアルクアリールであり、Ｔ1 及びＴ2 は、水素を表すか、いっしょになって不飽和６員環を形成するが、この不飽和６員環はアルキルかハロゲン等の置換基を含んでいてもよい。好ましい６員環は、炭素、イオウ及び窒素環原子の形成するものである。好ましいアルキル基は、炭素約１〜６を含み、一方フェニルが好ましいアリール成分を構成する。
【００３９】別の好ましい態様では、ポルフィリン系化合物は、下記式（VI）で示されるように金属原子が２個の水素で置換していて構造式（Ｖ）の化合物と異なる。
【００４０】
【化６】
【００４１】有用なポルフィリン系化合物の非常に好ましい例は、金属を含まないフタロシアニン類及び金属含有フタロシアニン類である。一般的にポルフィリン系化合物、特にフタロシアニン類は、いずれの金属を含有してもよく、この金属は２価以上の正の原子価を有することが好ましい。好ましい金属としては、例えば、コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そして特に銅、鉛及び白金が挙げられる。
【００４２】有用なポルフィリン系化合物の例を以下に挙げる。
ＰＣ−１： ポルフィンＰＣ−２： １，１０，１５，２０−テトラフエニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）
ＰＣ−３： １，１０，１５，２０−テトラフエニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）
ＰＣ−４： ５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンＰＣ−５： シリコンフタロシアニンオキシドＰＣ−６： アルミニウムフタロシアニンオキシドＰＣ−７： フタロシアニン（金属を含まない）
ＰＣ−８： ジリチウムフタロシアニンＰＣ−９： 銅テトラメチルフタロシアニンＰＣ−１０：銅フタロシアニンＰＣ−１１：クロムフタロシアニンフッ化物ＰＣ−１２：亜鉛フタロシアニンＰＣ−１３：鉛フタロシアニンＰＣ−１４：チタンフタロシアニンオキシドＰＣ−１５：マグネシウムフタロシアニンＰＣ−１６：銅オクタメチルフタロシアニン
【００４３】カソードに隣接して有機エレクトロルミネセンス媒体の層を形成する際には、通常の電子注入・輸送性化合物（一種以上）を用いることができる。この層は、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン等の従来から教示されているエレクトロルミネセンス材料並びにガーニー等（Ｇｕｒｎｅｅ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，１７２，８６２号、ガーニーによる米国特許第３，１７３，０５０号、ドレスナー（Ｄｒｅｓｎｅｒ）、「アントラセンにおける二重注入エレクトロルミネセンス（Ｄｏｕｂｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」、アールシーエイ・レビュー（ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ）、第３０巻、３２２〜３３４（１９６９）及びドレスナーによる米国特許第３，７１０，１６７号に例示されているような約８個以下の縮合環を含有する他の縮合環ルミネセンス材料により形成できる。このような縮合環ルミネセンス材料はそれ自体で薄い（＜１μｍ）膜を形成し難く、そしてそれ自体では達成できる最高レベルのＥＬ装置性能を達成し難いとはいえ、この発明で構成される上記のようなルミネセンス材料を含む有機ＥＬ装置は従来のＥＬ装置に比べて性能及び安定性において改良を示す。
【００４４】電子注入・輸送帯域化合物のうち、薄膜を形成するのに有用なものは、上記したタングによる米国特許第４，３５６，４２９号に開示されている１，４−ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン等のブタジエン類；クマリン類；並びにトランススチルベン等のスチルベン類である。カソードに隣接する層を形成するのに使用することができるさらに他の薄膜形成性電子輸送化合物は、螢光増白剤、特に上記したバンスリケ等による米国特許第４，５３９，５０７号に開示されているものである。有用な螢光増白剤としては、例えば、構造式（VII)及び（VIII）を満足するものが挙げられる。
【００４５】
【化７】
【００４６】又は
【００４７】
【化８】
【００４８】式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して水素；炭素数が１〜１０の飽和脂肪族炭化水素、例えば、プロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル等；炭素数が６〜１０のアリール、例えば、フェニル及びナフチル；又はクロロ、フルオロ等のハロ；又はＲ1 とＲ2 又はＲ3 とＲ4 は、いっしょに、必要に応じてメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜１０の少なくとも一個の飽和脂肪族炭化水素を有する縮合芳香環を完成するのに必要な原子を構成し；
【００４９】Ｒ5 は、メチル、エチル、ｎ−エイコシル等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素；炭素数６〜１０のアリール、例えば、フェニル及びナフチル；カルボキシル；水素；シアノ；又はハロ、例えば、クロロ、フルオロ等であるが、但し、式（VIII）においては、Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 のうちの少なくとも２つは、炭素数３〜１０の飽和脂肪族炭化水素、例えば、プロピル、ブチル、ヘプチル等であり；Ｚは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり；そしてＹは、−Ｒ6 −（ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ6 −、
【００５０】
【化９】
【００５１】−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ6 −（ＣＨ＝ＣＨ−）n −、
【００５２】
【化１０】
【００５３】又は
【００５４】
【化１１】
【００５５】（式中、ｍは、０〜４の整数であり；ｎは、炭素数６〜１０のアリーレン、例えば、フェニレン及びナフチレンであり；そしてＺ′及びＺ″は、各々独立してＮ又はＣＨである）を表す。
【００５６】本明細書で使用されている用語「脂肪族炭化水素（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）」には、未置換脂肪族炭化水素だけでなく置換脂肪族炭化水素も含まれる。置換脂肪族炭化水素の場合における置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル等；炭素数６〜１０のアリール、例えば、フェニル及びナフチル；クロロ、フルオロ等のハロ；ニトロ；及び炭素数１〜５のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
【００５７】有用であるさらに他の螢光増白剤は、１９７１年発行の「ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓ）の第５巻の第６１８〜６３７頁及び第６４０頁に列挙されている。まだ薄膜形成性となっていないものは、脂肪族炭化水素成分を一方又は両方の末端環に結合させることにより薄膜形成性とすることができる。
【００５８】本発明の有機ＥＬ装置の電子注入・輸送層の形成に使用するのに特に好ましいものは、オキシンのキレート（一般的に「８−キノリノール」又は「８−ヒドロキシキノリン」とも称する）をはじめとする金属キレートオキシノイド化合物である。このような化合物は、両方とも性能が高レベルであり、そして容易に薄膜に作製できる。
【００５９】使用できるオキシノイド化合物として、以下の構造式（IX）を満足するものが挙げられる。
【００６０】
【化１２】
【００６１】式中、Ｍｅは、金属を表し；ｎは、１〜３の整数であり；そしてＺは、各々独立して少なくとも２個の縮合芳香環を有する核を完成している原子を表す。上記のことから明らかなように、金属は、一価、二価又は三価の金属である。金属は、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム若しくはカルシウム等のアルカリ土類金属；又は硼素若しくはアルミニウム等の土類金属であることができる。一般的には、有用なキレート金属であることが知られている一価、二価又は三価の金属を用いることができる。
【００６２】Ｚは、少なくとも２個の縮合芳香環（少なくとも１個はアゾール又はアジン環である）を含有する複素環核である。必要に応じて、脂肪族環と芳香環の両方を含めたさらなる環を、２個の必要な環と縮合できる。機能を向上することなく分子の嵩が増加するのを避けるために、環原子の数は、１８個以下に維持することが好ましい。
【００６３】有用なキレートオキシノイド化合物を以下に例示する。
ＣＯ−１： アルミニウムトリソキシン〔トリス（８−キノリノール）アルミニウムとも称される〕
ＣＯ−２： マグネシウムビオキシン〔ビス（８−キノリノール）マグネシウムとも称される〕
ＣＯ−３： ビス〔ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール〕亜鉛ＣＯ−４： アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）〔トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウムとも称される〕
ＣＯ−５： インジウムトリソキシン〔トリス（８−キノリノール）インジウムとも称される〕
ＣＯ−６： リチウムオキシン〔８−キノリノールリチウムとも称される〕
ＣＯ−７： ガリウムトリス（５−クロロオキシン）〔トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウムとも称される〕
ＣＯ−８： カルシウムビス（５−クロロオキシン）〔ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウムとも称される〕
ＣＯ−９： ポリ〔亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン〕
ＣＯ−１０：ジリチウムエピンドリジオン
【００６４】ある例では、正孔−電子の再結合に応答する発光の可能な色素を電子注入・輸送帯域に組み込むことによって動作中の有機ＥＬ装置の安定性を高めることができるし、また電子注入・輸送帯域由来の発光波長を変性することができる。この目的に有用であるには、色素は、それが分散されているホスト材料よりも長くないバンドギャップを持たねばならず、そしてホスト材料の還元電位よりも低い陰性を持たねばならない。タングらの米国特許第４，７６９，２９２号は、電子注入・輸送帯域のホスト材料に分散された各種のものから選択される色素を含有する内部接合有機ＥＬ装置を公表する。
【００６５】本発明の内部接合有機ＥＬ装置においては、有機ルミネセンス媒体の総厚さを１μｍ（１０，０００オングストローム）未満に限定することにより、比較的低い電極間電圧を用いながら、効率的な発光と両立する電流密度を維持することが可能である。１μｍ未満の厚さで、２０ボルトの電圧を印加すると、２×１０5ボルト／cmを超えるフィールドポテンシャルが得られ、これは、効率的な発光と両立する。有機ルミネセンス媒体の厚さが一桁減少（０．１μｍ、即ち、１０００オングストロームに減少）すると、印加電圧を更に減少できそして／又はフィールドポテンシャルをさらに増加できるので、電流密度は、十分に装置構造の能力範囲内である。
【００６６】有機ルミネセンス媒体が行う機能の一つは、有機ＥＬ装置の電気的バイアスで電極が短絡するのを防止するために絶縁バリヤーを提供することである。ただ一つのピンホールが有機エレクトロルミネセンス媒体を通って延びても、短絡が生じる。例えば、アントラセン等の単一の高結晶性ルミネセンス材料を用いた従来の有機ＥＬ装置とは異なり、本発明の内部接合ＥＬ装置は、短絡なしに、有機ルミネセンス媒体の総厚さが極めて小さい状態に作製できる。この理由の一つは、３層に重畳した層が存在するので、電極間に伝導路を形成するように整列されている層にピンホールが生じる可能性が減少するからである。このことにより、有機ルミネセンス媒体の層のうちの一層又は２層でさえも、許容できるＥＬ装置の性能と信頼性を保持しながら、コーティングでフィルムを形成するには理想的でない材料から形成できる。
【００６７】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成するのに好ましい材料は、薄膜の形態に作製できるもの、即ち、厚さが０．５μｍ（５０００オングストローム）未満の連続層の形態に作製できるものである。有機ルミネセンス媒体の一層以上の層を溶媒塗布するときには、被膜形成性高分子バインダーを活物質とともに共堆積して、ピンホール等の構造欠陥のない連続層を確実に形成することができる。もしバインダーを用いるならば、バインダーは、それ自体、高絶縁耐力、好ましくは少なくとも約２×１０6 ボルト／cmを示さなければならないことは言うまでもない。多種多様な既知の溶液流延付加及び縮合重合体から適当なポリマーを選ぶことができる。適当な付加重合体を例示すると、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロニトリル及びビニルアセテートの重合体及び共重合体（ターポリマーも含む）が挙げられる。適当な縮合重合体を例示すると、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド及びポリスルホンが挙げられる。活物質が不必要に希釈されるのを避けるために、バインダーは、層を形成する材料の総重量に対して５０重量％未満に限定することが好ましい。
【００６８】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成する活物質は、薄膜形成性材料であるとともに真空蒸着できるものが好ましい。真空蒸着では、極めて薄く欠陥のない連続層が形成できる。具体的には、十分なＥＬ装置性能を維持しながら、個々の層を約５０オングストロームと非常に薄くすることができる。真空蒸着ポルフィリン化合物を正孔注入層として用い、薄膜形成芳香族第三アミンを正孔輸送層（ここでは、トリアリールアミン層及びテトラアリールジアミン層が順次設けられている）として用い、そしてキレートオキシノイド化合物を電子注入・輸送層として用いるとき、約５０〜５０００オングストロームの範囲の厚さが可能であるが、層厚さは、１００〜２０００オングストロームが好ましい。有機ルミネセンス媒体の総厚さは、少なくとも約１０００オングストロームが好ましい。
【００６９】内部接合有機ＥＬ装置のアノード及びカソードは、常用の都合のよいいずれの形態、例えば、タングらの米国特許第４，８８５，２１１号に公表される多様な形態のいずれをとってもよい。その特許明細書の内容は引用することにより本明細書の内容となる。好ましい透明アノードはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような伝導性酸化物で作製する。アノードが透明であることを意図しない場合には、少なくとも仕事関数が４．０eVの広範な金属のいずれかで作製できる。好ましいカソードは、仕事関数４．０eV未満のものと他の金属、好ましくは仕事関数が４．０eVより高い金属の組み合わせから構成されるものである。これらの高い仕事関数の金属と低い仕事関数の金属は非常に幅広い比率で使用でき、すなわち１％未満から９９％を超えて分布する他の金属を有してもよく、好ましくはより高い仕事関数の金属（例えば、仕事関数＞４．０eVを有するもの）を分布させてカソードのバランスをはかる。タング等の米国特許第４，８８５，２１１号のＭｇ：Ａｇカソードが一つの好ましいカソード構造物を構成する。マグネシウムが少なくとも０．０５（好ましくは少なくとも０．１）％構成し、そしてアルミニウムが少なくとも８０（好ましくは少なくとも９０）％を構成するアルミニウム・マグネシウムカソードが他の好ましいカソードの構成物である。
【００７０】
【実施例】本発明とその利点を、以下具体的実施例によりさらに説明する。用語「原子％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）」は、金属原子の存在総数に対する特定の金属の存在百分率を示す。換言すれば、モル％に類似しているが、モル基準ではなく原子基準である。実施例で用いられる用語「セル（ｃｅｌｌ）」とは、有機ＥＬ装置を意味する。接尾辞Ｅを付けた数の実施例は、本発明の実施態様を表し、一方、接尾辞Ｃを付けた数の実施例は、バリエーションの比較のためにもうけたものである。
【００７１】例１Ｅ：好ましいセルの構成本発明の要件を満足する内部接合有機ＥＬ装置を以下のように構成した。
ａ）酸化インジウム錫塗布ガラスからなる透明アノードを、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水ですすぎ、トルエン蒸気で脱脂し、次いで強酸化剤と接触した。
【００７２】ｂ）正孔注入ＰＣ−１０（３７５オングストローム）層をアノード上に真空蒸着した。ＰＣ−１０は、タングステンフィラメントを用いて石英ボートから蒸発させた。
【００７３】ｃ）次に、正孔輸送ＡＴＡ−１（３７５オングストローム）層を、ＰＣ−１０層の上に蒸着した。ＡＴＡ−１も、タングステンフィラメントを用いた石英ボートから蒸発させた。
ｄ）次に、電子注入・輸送ＣＯ−１（６００オングストローム）層を、ＡＴＡ−１層上に蒸着した。ＣＯ−１も、タングステンフィラメントを用いた石英ボートから蒸発させた。
【００７４】ｅ）ＣＯ−１層上に、１０：１原子比のＭｇとＡｇからなる２０００オングストロームのカソードを蒸着した。作製したセルの安定性は、大地に接触したアノードとカソードに正電位を印加する一定電流２０mA／cm2 を用いて評価した。初期強度は、表示用途で要求される値を十分に超えるレベルの０．４４mW／cm2 であった。初期強度を標準値１．０に設定し、４００時間にわたる相対的出力を表１に示す。表２は、動作の最初の５０時間にわたる強度の減少と動作の４００時間全体にわたる強度の減少を示す。
【００７５】例２Ｅ〜４Ｅ，５Ｃ及び６Ｃ：各種正孔輸送層各種芳香族第三アミン類でＡＴＡ−１を置き換えた以外は例１を繰り返えした。mW／cm2 で測定した初期の光出力は、０．３２（２Ｅ）；０．４４（３Ｅ）；０．２４（４Ｅ）；０．３２（５Ｃ）及び０．３８（６Ｃ）であった。動作中の作用として挙動を表１及び２にまとめる。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】表１及び２から、本発明の内部接合有機ＥＬ装置の優れた安定性が明らかである。本発明のセルは、動作の最初の５０時間を通してそれらの初期強度のわずかのパーセントが低下するにすぎない。さらに、本発明のセルは、動作４００時間後にそれらの初期強度の非常に高いパーセントを示す。例５Ｃは、２個の縮合芳香族環を有するアミン置換基は、動作の最初の数時間において高レベルの安定性を得るのに必要であることを示す。例６Ｃは、アミン置換基がたとえ２個以上の縮合芳香族環を現に含む場合であっても、長期間高レベルの安定性を保持するには１個以上のアミノ基が必要であることを示す。
【００７９】
【発明の効果】本発明は、内部接合有機ＥＬ装置の動作寿命を通して初期ルミネセンスレベルが高い割合を示する前記ＥＬ装置を提供する。より具体的には、本発明の内部接合有機ＥＬ装置は一定電流で駆動したとき、動作の最初の数時間後にそれらの初期ルミネセンスが高い割合で保持できる。例えば、動作の５０〜１００時間後のルミネセンスが初期ルミネセンスの８０％を超える点に代表される。本発明の内部接合有機ＥＬ装置は初期ルミネセンスを高い割合で保持することにより、それらの動作の最初から数百時間にわたり比較の従来装置よりも有意に高い強度で発光する。
【００８０】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＬ装置の概略図である。
【図２】ＥＬ装置の概略図である。
【図３】ＥＬ装置の概略図である。個々の層の厚さが非常に薄く、そして種々の要素の厚さの差が非常に大きいために、スケールにあわせて描いたり、都合のよい比例スケールとすることができないので、図面ではやむを得ず概略的に示している。
【符号の説明】
１００…ＥＬ装置
１０２…アノード
１０４…カソード
１０６…有機エレクトロルミネセンス媒体
１０８…正孔注入・輸送帯域
１１０…接合
１１２…電子注入・輸送帯域
１１４…外部電源
１１６…導体
１１８…導体
１２０…正孔
１２２…電子
１２４…矢印（正孔の移動路）
１２６…矢印（電子の移動路）
１２８…装置の端
２００…ＥＬ装置
２０２…絶縁性基板
２０４…アノード
２０６…有機エレクトロルミネセンス媒体
２０８…正孔注入層
２１０…正孔輸送層
２１２…電子注入・輸送帯域
２１４…カソード
３００…ＥＬ装置
３０２…アノード
３０６…有機エレクトロルミネセンス媒体
３０８…正孔注入層
３１０…正孔輸送層
３１２…電子注入・輸送帯域
３１４…カソード
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネセンス装置に関する。より詳細には、本発明は、個別に正孔輸送帯域と電子輸送帯域を含む有機エレクトロルミネセンス装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロルミネセンス装置（以下、「ＥＬ装置」とも称する）には、電極がエレクトロルミネセンス媒体により分離され間隔をあけた状態で含まれているが、このエレクトロルミネセンス媒体は、電極間に印加した電位差に応答して電磁放射線、典型的には光を発する。このエレクトロルミネセンス媒体は、ただ単に発光することができなければならないばかりでなく連続状に作製できなければならず（即ち、ピンホールがあってはならない）、そして容易に作製されるとともに装置の動作に耐えるに十分な程度に安定でなければならない。
【０００３】従来の有機ＥＬ装置の代表例として、メール等（Ｍｅｈｌ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，５３０，３２５号、ウイリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）による米国特許第３，６２１，３２１号、タング（Ｔａｎｇ）による米国特許第４，３５６，４２９号、バンスリーケ等（ＶａｎＳｌｙｋｅ ｅｔ ａｌ）による米国特許第４，５３９，５０７号及び第４，７２０，４３２号並びにタング等による米国特許第４，７６９，２９２号及び第４，８８５，２１１号が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】内部接合有機ＥＬ装置の性能に関する課題の一つは装置の動作寿命中にルミネセンスの低減にあった。ルミネセンスを変化しないまま維持するために装置を漸増する電圧下で駆動する場合には、駆動回路によって都合よく供給できない程の電圧レベルが必要であるか、あるいは電極から離れた層の誘電ブレークダウン強度を超えるフィールド勾配を生じ、最終的に装置の破滅的な故障をもたらす。
【０００５】バンスリーケ等の米国特許第４，５３９，５０７号には、フェニル基又はフェニレン基を含む第三級アミン類（ジアミン類を含む）を内部接合有機ＥＬ装置の正孔注入・輸送帯域に使用すると、光出力の安定性が向上し、それによって動作寿命が延びることが認められる。バンスリーケ等の米国特許第４，７２０，４３２号では、正孔注入・輸送帯域を２つの層、即ち１つはカソードに接触した正孔注入層ともう１つは電子注入・輸送帯域とで接合を形成する隣接の正孔輸送層として作製することでさらに高レベルの安定性が実現できることが認められる。バンスリーケ等の米国特許第４，７２０，４３２号は、正孔輸送層に第三アミンを使用し、そして正孔注入層にタングの米国特許第４，３５６，４２９号で公表されている種類のポリフィリン化合物を使用する。
【０００６】バンスリーケ等の発見によって内部接合有機ＥＬ装置の改良はなされているが、内部接合有機ＥＬ装置のルミネセンスは、初めのうちはまだ比較的早い速度で低減する。一定電流で装置が駆動される場合、最初の動作の数時間はルミネセンスが急激に低減し、その後はルミネセンスが徐徐に低減することがよくある。例えば、典型的な装置では、動作の初期の１０〜２０時間以内に、動作の３００時間をかけて低減する総ルミネセンスの低減の半分を示し、さらに初期の１０〜２０時間以内の低減のほとんどが動作の最初の１〜２時間に起こる。
【０００７】本発明の目的は、長時間の動作にわたり初期ルミネセンスが高率で保持され、かつ長時間の動作にわたり従来の装置よりも平均して高レベルのルミネセンスを示すような内部接合有機ＥＬ装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様によれば、アノードと、正孔輸送性芳香族第三アミンを含む層からなる有機正孔注入・輸送帯域と、有機電子注入・輸送帯域とカソードとを順次設けてなる内部接合有機エレクトロルミネセンス装置が提供される。本発明は、前記正孔輸送性芳香族第三アミンが少くとも２つの第三アミン成分を含み、かつ第三アミンの窒素原子に結合した芳香族成分が少なくとも２つの縮合芳香族環を含むことを特徴とする。
【０００９】本発明に従う内部接合有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）装置１００を図１に概略図として図示する。アノード１０２は有機エレクトロルミネセンス媒体１０６を介してカソード１０４と離されており、この媒体１０６は正孔注入・輸送帯域１０８と電子注入・輸送帯域１１２より構成されている。これらの２つの帯域はそれらの界面で接合１１０を形成する。
【００１０】アノードとカソードは、それぞれ導体１１６及び１１８で外部電源１１４に接続されている。この電源は、連続直流若しくは交流電流電圧源であっても、断続電流電圧源であってもよい。適当なスイッチ回路を含んで、カソードに対してアノードを正にバイアスできる適当な通常の電源を用いることができる。アノードかカソードは大地電位であることができる。
【００１１】内部接合有機ＥＬ装置は、アノードがカソードより高い電位であるとき順方向にバイアスされるダイオードとみなすことができる。これらの条件下で、略図的に１２０で示されるように下部有機帯域１０８への正孔（正電荷キャリヤー）の注入が生じ、一方、略図的に１２２で示されるように上部有機帯域１１２へ電子が注入される。注入された正孔及び電子は、矢印１２４及び１２６でそれぞれ示されるように逆に荷電した電極に向かって移動する。接合１１０を横切る正孔は、電子注入・輸送帯域１１２内で正孔と電子の再結合をもたらす。移動電子が伝導帯電位から価電子帯に降下するとき、エネルギーが光として放出される。別の構成を選ぶことで、電極を分離している有機エレクトロルミネセンス媒体の一つ以上の端１２８を介するか、アノードを介するか、カソードを介するか、あるいはそれらの組み合わせを介して放出された光が有機エレクトロルミネセンス媒体から放射されうる。有機エレクトロルミネセンス媒体はかなり薄いため、通常、二つの電極のうちの一つを介して光を放射することが好ましい。
【００１２】電極の逆方向バイアスにより、可動電荷移動方向が逆になり、有機エレクトロルミネセンス媒体の可動電荷キャリヤーが枯渇し、そして光の放射が終了する。ＡＣ電源を用いると、内部接合有機ＥＬ装置が各周期の一部分で順方向にバイアスされ、そして周期の残りの部分で逆にバイアスされる。図２に示される内部接合有機ＥＬ装置２００は、本発明の好ましい態様の一つを略図的に示すものである。有機ＥＬ装置の従来の開発によれば、通常、透明アノードが使用されてきた。これは透明な絶縁基板上に光伝導性の比較的高い仕事関数の金属層又は金属酸化物層を堆積してアノード２０４を形成することによって達成される。有機エレクトロルミネセンス媒体２０６は、図１の帯域１１２に対応する単一層の形状で有機電子注入・輸送帯域２１２を含む。有機正孔注入・輸送帯域は、正孔注入層２０８と正孔輸送層２１０に分けられている。カソード２１４は、通常、有機エレクトロルミネセンス媒体の上層への堆積によって形成される。
【００１３】図３に示される内部接合有機ＥＬ装置３００は、本発明のもう一つの好ましい態様を図示するものである。有機ＥＬ装置開発の伝統的な類形と対象的に、装置３００からの光の放射は光透過性（例えば、透明又は実質的に透明な）カソード３１４を介する。装置３００のアノードが装置２００と同様に形成されるので、光の放射はアノードとカソードの両者を介して可能であるが、装置３００で示される好ましい態様では、アノード３０２の形成に比較的高い仕事関数の金属基板のような不透明な電荷伝達元素を用いる。有機エレクトロルミネセンス媒体３０６とそれの各層３０８，３１０及び３１２は、それぞれ媒体２０６と各層２０８，２１０及び２１２に相当するのでさらなる説明は不要である。装置２００と３００との間の有意な差異は、後者が有機ＥＬ装置にほとんどの場合に常用される不透明カソードの位置に光透過性（例えば、透明又は実質的に透明な）薄いカソードが用いられ、普通に使用されている光透過性アノードに代え不透明なアノードが用いられる点にある。
【００１４】有機ＥＬ装置２００及び３００の両者から見られるように、本発明が正極性基板又は負極性基板のいずれかの上に装置を設える選択の自由があることは明らかである。この発明の内部接合有機ＥＬ装置の有機エレクトロルミネセンス媒体を形成するには少なくとも２種の有機層が必要である。有機層の一つは、電子注入・輸送帯域を形成し、他の有機層少なくとも一つは正孔注入・輸送帯域を形成することが必要である。
【００１５】この有機ＥＬ装置の正孔輸送層は、少なくとも１種の正孔輸送性芳香族第三アミンを含み、この第三アミンは炭素原子のみが結合する三価の窒素原子を少なくとも一つ含み、その少なくとも一つは芳香族環の環員であるものと理解されている。本発明は、特に選択された芳香族第三アミン類が装置の初期動作付近での改良されたレベルの安定性を示し、その後の装置の動作をとうして高レベルの安定を示すことによりルミネセンス装置の安定性を著しく改良するとの発見に基づく。これらの利点は、選択された芳香族第三アミン類を使用して正孔注入・輸送帯域全体（図１の１０８で示される）を作製するか、あるいは正孔注入・輸送帯域の正孔輸送層（図２及び３の２１０及び３１０で示される）を作製するときに得ることができる。
【００１６】本発明の内部接合有機ＥＬ装置の性能を改良できる特に選択された芳香族第三アミン類は、（１）少なくとも２個の第三アミン成分を含んでなり、そして（２）第三アミンの窒素原子に結合した少なくとも２個の縮合芳香族環を含有する芳香族成分を含んでなる。以下に少なくとも２個の縮合芳香族環と１０〜２４個の環炭素原子を含有する芳香族化合物を例示する。
【００１７】ナフタリン、アズレン、ヘプタレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオロアンスレン、アセフェナトリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ヘキサフェン、ルビセン、及びコロネン。
【００１８】第三アミンの縮合芳香環成分は、約１０〜１６個の環炭素原子を有することが好ましい。不飽和５〜７員環を芳香６員環（即ち、ベンゼン環）と縮合して有用な縮合芳香環成分を形成できるが、縮合芳香環成分が少なくとも２個の縮合ベンゼン環を含むことが一般的に好ましい。２個の縮合ベンゼン環を含有する縮合芳香環成分の最も簡単な形態は、ナフタリンである。したがって、好ましい芳香環成分はナフタリン成分であるが、ナフタリン成分はナフタリン環構造を含有する全ての化合物が含まれる。一価の形態では、ナフタリン成分は、ナフチル成分であり、そして二価の形態では、ナフタリン成分はナフチレン成分である。
【００１９】縮合芳香族環成分の芳香族環炭素が選択された芳香族第三アミンの第三級窒素原子の一つに直接結合している。本発明の実施に際して用いられる選択された芳香族第三アミン類には少なくとも２個の第三アミン成分が存在するので、種々の関係式が可能である。縮合芳香族環成分は、選択された第三アミンに存在する第三アミン窒素原子の１個以上の置換基として存在することができ、縮合芳香族環成分は選択された芳香族第三アミンの第三アミン窒素原子間の二価の結合を形成でき、そして１個以上の縮合芳香族環成分が存在する場合には単一の選ばれた芳香族第三アミンで両条件を満たすこともできる。
【００２０】好ましい種類の選択された芳香族第三アミン類は、少なくとも２個の芳香族第三アミン成分を含むものである。このような化合物としては、以下の構造式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】式中、Ｑ1 及びＱ2 は、それぞれ独立して芳香族第三アミン成分であり、Ｇは、アリーレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基又は炭素−炭素結合であり、Ｑ1 ，Ｑ2 及びＧの少なくとも１つは上記のような縮合芳香族環成分を含む。特に好ましい各Ｑ1 及びＱ2 の形態は、アミン窒素原子に結合した縮合芳香族環成分、最適には縮合ナフチル成分を含む。Ｇがアリーレン成分のときは、フェニレン、ビフェニレン又はナフチレン成分が好ましい。
【００２３】式（Ｉ）を満足しそして２個のトリアリールアミン成分を含む特に好ましい種類のトリアリールアミン類は、以下の構造式（II）を満足するものである。
【００２４】
【化２】
【００２５】式中、Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立して水素原子、アリール基又はアルキル基を表すか、Ｒ1 とＲ2 がいっしょになってシクロアルキル基を完成している原子を表し、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立して、下式（III)で示されるようなジアリール置換アミノ基で置換されたアリール基を表す。
【００２６】
【化３】
【００２７】式中、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して選択されたアリール基である。式（III)のアミン窒素原子に結合したアリール基の少なくとも１個は、上記したような縮合芳香族環成分である。特に好ましい態様では、Ｒ5 及びＲ6 の少なくとも１個が縮合芳香族環成分、最適にはナフチル基である。別の好ましい種類の選択された芳香族第三アミンは、テトラアリールジアミンである。テトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合した式（III)で示されるようなジアリール基を２個含むことが好ましい。好ましいテトラアリールジアミンとしては、下記式（IV）により表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】式中、Ａｒ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 及びＡｒ3 は独立して、フェニル、ビフェニル及びナフチル基から選択され、Ｌは二価のナフチレン基又はｄｎであり、ｄはフェニレン基であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてＬがｄｎのときはＡｒ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 及びＡｒ3 の少なくとも１個がナフチル基である。
【００３０】上記の構造式（Ｉ），（II），（III)及び（IV）の種々のアルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン成分は、各々置換されていてもよい。典型的な置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基並びにフッ素、塩素及び臭素等のハロゲンが挙げられる。種々のアルキル及びアルキレン成分は、典型的には、炭素数が約１〜６である。シクロアルキル成分の炭素数は３〜約１０であるが、典型的には、５個、６個又は７個の環炭素原子を含み、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル環構造を有している。アリール及びアリーレン成分は、フェニル及びフェニレン構造であることが好ましい。
【００３１】有機エレクトロルミネセンス媒体の正孔輸送層全体を上記タイプの単一の選択された芳香族第三アミンで形成できるが、選択された芳香族第三アミン類の組み合わせも有利に使用でき、さらに上記タイプの選択された芳香族第三アミン類とバンスリケ等の米国特許第４，７２０，４３２号で公表されるタイプの芳香族第三アミン類（即ち、縮合芳香族環成分を欠いた芳香族第三アミン類）との組み合わせも使用できる。各種具体的に記載したものとは別に、バンスリーケ等の米国特許第４，７２０，４３２号（引用することによって本明細書の内容となる）に教示するものも、一般的に、本発明の内部接合有機ＥＬ装置に使用可能である。
【００３２】有用な選択された（縮合芳香族環含有）芳香族第三アミン類の具体例を以下に列挙する。
ＡＴＡ−１ ４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−２ ４，４″−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ｐ−ターフェニルＡＴＡ−３ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−４ ４，４′−ビス〔Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ〕ビフェニルＡＴＡ−５ １，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフテニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ナフタレンＡＴＡ−６ ４，４′−ビス〔Ｎ−（９−アンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−７ ４，４″−ビス〔Ｎ−（１−アンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ｐ−ターフェニルＡＴＡ−８ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−フェニルアンスリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ビフェニルＡＴＡ−９ ４，４′−ビス〔Ｎ−（８−フルオランセニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−１０ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
【００３３】ＡＴＡ−１１ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕−ビフェニルＡＴＡ−１２ ４，４′−ビス〔Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−１３ ４，４′−ビス〔Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニルＡＴＡ−１４ ２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレンＡＴＡ−１５ ２，６−ビス〔ジ−（１−ナフチル）アミノ〕ナフタレンＡＴＡ−１６ ２，６−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）−アミノ〕ナフタレンＡＴＡ−１７ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（２−ナフチル）−４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニルＡＴＡ−１８ ４，４′−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−〔４−（１−ナフチル）フェニル〕アミノ｝ビフェニルＡＴＡ−１９ ４，４′−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ〕ビフェニルＡＴＡ−２０ ２，６−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ〕フルオレンＡＴＡ−２１ １，５−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ナフタレン
【００３４】最も簡単で好ましい装置の構成では、正孔注入・輸送帯域が上記選択された（縮合芳香族環）を含む単一層を形成する。これらの第三アミン類並びに縮合芳香族環を欠いた芳香族第三アミン類の組み合わせも個別の層で一緒に使用することができるものと認められている。芳香族第三アミン類の組み合わせが隣接層に存在する場合、アノードと接触する際にもっとも低い酸化電位を有するアミンを置くことが好ましい。次に、この層は正孔注入層として役立つ。
【００３５】本発明の内部接合有機ＥＬ装置は、選択された（縮合芳香族環）第三アミン類を、有機ＥＬ装置の電子注入・輸送帯域とアノードと接触しポルフィリン化合物を含む正孔注入層が形成する正孔注入帯域と接触し、そして接合を形成する正孔輸送層中に含めるが好ましい。ポルフィリン化合物は、天然であるか合成であるか、ポルフィリン構造から誘導されるか若しくはそれを含むかのいずれであってもよく、またポルフィリン自体も含む。アルダー等（Ａｌｄｅｒ ｅｔ ａｌ）の米国特許第３，９３５，０３１号又はタングの米国特許第４，３５６，４２９号で公表されるいずれのポルフィリン系化合物も使用することができる。
【００３６】好ましいポルフィリン系化合物としては、下記の構造式（Ｖ）で示されるものが挙げられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】式中、Ｑは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ）＝であり、Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物であり、Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はアルクアリールであり、Ｔ1 及びＴ2 は、水素を表すか、いっしょになって不飽和６員環を形成するが、この不飽和６員環はアルキルかハロゲン等の置換基を含んでいてもよい。好ましい６員環は、炭素、イオウ及び窒素環原子の形成するものである。好ましいアルキル基は、炭素約１〜６を含み、一方フェニルが好ましいアリール成分を構成する。
【００３９】別の好ましい態様では、ポルフィリン系化合物は、下記式（VI）で示されるように金属原子が２個の水素で置換していて構造式（Ｖ）の化合物と異なる。
【００４０】
【化６】
【００４１】有用なポルフィリン系化合物の非常に好ましい例は、金属を含まないフタロシアニン類及び金属含有フタロシアニン類である。一般的にポルフィリン系化合物、特にフタロシアニン類は、いずれの金属を含有してもよく、この金属は２価以上の正の原子価を有することが好ましい。好ましい金属としては、例えば、コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そして特に銅、鉛及び白金が挙げられる。
【００４２】有用なポルフィリン系化合物の例を以下に挙げる。
ＰＣ−１： ポルフィンＰＣ−２： １，１０，１５，２０−テトラフエニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）
ＰＣ−３： １，１０，１５，２０−テトラフエニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）
ＰＣ−４： ５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンＰＣ−５： シリコンフタロシアニンオキシドＰＣ−６： アルミニウムフタロシアニンオキシドＰＣ−７： フタロシアニン（金属を含まない）
ＰＣ−８： ジリチウムフタロシアニンＰＣ−９： 銅テトラメチルフタロシアニンＰＣ−１０：銅フタロシアニンＰＣ−１１：クロムフタロシアニンフッ化物ＰＣ−１２：亜鉛フタロシアニンＰＣ−１３：鉛フタロシアニンＰＣ−１４：チタンフタロシアニンオキシドＰＣ−１５：マグネシウムフタロシアニンＰＣ−１６：銅オクタメチルフタロシアニン
【００４３】カソードに隣接して有機エレクトロルミネセンス媒体の層を形成する際には、通常の電子注入・輸送性化合物（一種以上）を用いることができる。この層は、アントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン等の従来から教示されているエレクトロルミネセンス材料並びにガーニー等（Ｇｕｒｎｅｅ ｅｔ ａｌ）による米国特許第３，１７２，８６２号、ガーニーによる米国特許第３，１７３，０５０号、ドレスナー（Ｄｒｅｓｎｅｒ）、「アントラセンにおける二重注入エレクトロルミネセンス（Ｄｏｕｂｌｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」、アールシーエイ・レビュー（ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ）、第３０巻、３２２〜３３４（１９６９）及びドレスナーによる米国特許第３，７１０，１６７号に例示されているような約８個以下の縮合環を含有する他の縮合環ルミネセンス材料により形成できる。このような縮合環ルミネセンス材料はそれ自体で薄い（＜１μｍ）膜を形成し難く、そしてそれ自体では達成できる最高レベルのＥＬ装置性能を達成し難いとはいえ、この発明で構成される上記のようなルミネセンス材料を含む有機ＥＬ装置は従来のＥＬ装置に比べて性能及び安定性において改良を示す。
【００４４】電子注入・輸送帯域化合物のうち、薄膜を形成するのに有用なものは、上記したタングによる米国特許第４，３５６，４２９号に開示されている１，４−ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン等のブタジエン類；クマリン類；並びにトランススチルベン等のスチルベン類である。カソードに隣接する層を形成するのに使用することができるさらに他の薄膜形成性電子輸送化合物は、螢光増白剤、特に上記したバンスリケ等による米国特許第４，５３９，５０７号に開示されているものである。有用な螢光増白剤としては、例えば、構造式（VII)及び（VIII）を満足するものが挙げられる。
【００４５】
【化７】
【００４６】又は
【００４７】
【化８】
【００４８】式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立して水素；炭素数が１〜１０の飽和脂肪族炭化水素、例えば、プロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル等；炭素数が６〜１０のアリール、例えば、フェニル及びナフチル；又はクロロ、フルオロ等のハロ；又はＲ1 とＲ2 又はＲ3 とＲ4 は、いっしょに、必要に応じてメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜１０の少なくとも一個の飽和脂肪族炭化水素を有する縮合芳香環を完成するのに必要な原子を構成し；
【００４９】Ｒ5 は、メチル、エチル、ｎ−エイコシル等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素；炭素数６〜１０のアリール、例えば、フェニル及びナフチル；カルボキシル；水素；シアノ；又はハロ、例えば、クロロ、フルオロ等であるが、但し、式（VIII）においては、Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 のうちの少なくとも２つは、炭素数３〜１０の飽和脂肪族炭化水素、例えば、プロピル、ブチル、ヘプチル等であり；Ｚは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−であり；そしてＹは、−Ｒ6 −（ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ6 −、
【００５０】
【化９】
【００５１】−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ＝ＣＨ−）Ｒ6 −（ＣＨ＝ＣＨ−）n −、
【００５２】
【化１０】
【００５３】又は
【００５４】
【化１１】
【００５５】（式中、ｍは、０〜４の整数であり；ｎは、炭素数６〜１０のアリーレン、例えば、フェニレン及びナフチレンであり；そしてＺ′及びＺ″は、各々独立してＮ又はＣＨである）を表す。
【００５６】本明細書で使用されている用語「脂肪族炭化水素（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）」には、未置換脂肪族炭化水素だけでなく置換脂肪族炭化水素も含まれる。置換脂肪族炭化水素の場合における置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル等；炭素数６〜１０のアリール、例えば、フェニル及びナフチル；クロロ、フルオロ等のハロ；ニトロ；及び炭素数１〜５のアルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。
【００５７】有用であるさらに他の螢光増白剤は、１９７１年発行の「ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓ）の第５巻の第６１８〜６３７頁及び第６４０頁に列挙されている。まだ薄膜形成性となっていないものは、脂肪族炭化水素成分を一方又は両方の末端環に結合させることにより薄膜形成性とすることができる。
【００５８】本発明の有機ＥＬ装置の電子注入・輸送層の形成に使用するのに特に好ましいものは、オキシンのキレート（一般的に「８−キノリノール」又は「８−ヒドロキシキノリン」とも称する）をはじめとする金属キレートオキシノイド化合物である。このような化合物は、両方とも性能が高レベルであり、そして容易に薄膜に作製できる。
【００５９】使用できるオキシノイド化合物として、以下の構造式（IX）を満足するものが挙げられる。
【００６０】
【化１２】
【００６１】式中、Ｍｅは、金属を表し；ｎは、１〜３の整数であり；そしてＺは、各々独立して少なくとも２個の縮合芳香環を有する核を完成している原子を表す。上記のことから明らかなように、金属は、一価、二価又は三価の金属である。金属は、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム若しくはカルシウム等のアルカリ土類金属；又は硼素若しくはアルミニウム等の土類金属であることができる。一般的には、有用なキレート金属であることが知られている一価、二価又は三価の金属を用いることができる。
【００６２】Ｚは、少なくとも２個の縮合芳香環（少なくとも１個はアゾール又はアジン環である）を含有する複素環核である。必要に応じて、脂肪族環と芳香環の両方を含めたさらなる環を、２個の必要な環と縮合できる。機能を向上することなく分子の嵩が増加するのを避けるために、環原子の数は、１８個以下に維持することが好ましい。
【００６３】有用なキレートオキシノイド化合物を以下に例示する。
ＣＯ−１： アルミニウムトリソキシン〔トリス（８−キノリノール）アルミニウムとも称される〕
ＣＯ−２： マグネシウムビオキシン〔ビス（８−キノリノール）マグネシウムとも称される〕
ＣＯ−３： ビス〔ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノール〕亜鉛ＣＯ−４： アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）〔トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウムとも称される〕
ＣＯ−５： インジウムトリソキシン〔トリス（８−キノリノール）インジウムとも称される〕
ＣＯ−６： リチウムオキシン〔８−キノリノールリチウムとも称される〕
ＣＯ−７： ガリウムトリス（５−クロロオキシン）〔トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウムとも称される〕
ＣＯ−８： カルシウムビス（５−クロロオキシン）〔ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウムとも称される〕
ＣＯ−９： ポリ〔亜鉛（ＩＩ）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン〕
ＣＯ−１０：ジリチウムエピンドリジオン
【００６４】ある例では、正孔−電子の再結合に応答する発光の可能な色素を電子注入・輸送帯域に組み込むことによって動作中の有機ＥＬ装置の安定性を高めることができるし、また電子注入・輸送帯域由来の発光波長を変性することができる。この目的に有用であるには、色素は、それが分散されているホスト材料よりも長くないバンドギャップを持たねばならず、そしてホスト材料の還元電位よりも低い陰性を持たねばならない。タングらの米国特許第４，７６９，２９２号は、電子注入・輸送帯域のホスト材料に分散された各種のものから選択される色素を含有する内部接合有機ＥＬ装置を公表する。
【００６５】本発明の内部接合有機ＥＬ装置においては、有機ルミネセンス媒体の総厚さを１μｍ（１０，０００オングストローム）未満に限定することにより、比較的低い電極間電圧を用いながら、効率的な発光と両立する電流密度を維持することが可能である。１μｍ未満の厚さで、２０ボルトの電圧を印加すると、２×１０5ボルト／cmを超えるフィールドポテンシャルが得られ、これは、効率的な発光と両立する。有機ルミネセンス媒体の厚さが一桁減少（０．１μｍ、即ち、１０００オングストロームに減少）すると、印加電圧を更に減少できそして／又はフィールドポテンシャルをさらに増加できるので、電流密度は、十分に装置構造の能力範囲内である。
【００６６】有機ルミネセンス媒体が行う機能の一つは、有機ＥＬ装置の電気的バイアスで電極が短絡するのを防止するために絶縁バリヤーを提供することである。ただ一つのピンホールが有機エレクトロルミネセンス媒体を通って延びても、短絡が生じる。例えば、アントラセン等の単一の高結晶性ルミネセンス材料を用いた従来の有機ＥＬ装置とは異なり、本発明の内部接合ＥＬ装置は、短絡なしに、有機ルミネセンス媒体の総厚さが極めて小さい状態に作製できる。この理由の一つは、３層に重畳した層が存在するので、電極間に伝導路を形成するように整列されている層にピンホールが生じる可能性が減少するからである。このことにより、有機ルミネセンス媒体の層のうちの一層又は２層でさえも、許容できるＥＬ装置の性能と信頼性を保持しながら、コーティングでフィルムを形成するには理想的でない材料から形成できる。
【００６７】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成するのに好ましい材料は、薄膜の形態に作製できるもの、即ち、厚さが０．５μｍ（５０００オングストローム）未満の連続層の形態に作製できるものである。有機ルミネセンス媒体の一層以上の層を溶媒塗布するときには、被膜形成性高分子バインダーを活物質とともに共堆積して、ピンホール等の構造欠陥のない連続層を確実に形成することができる。もしバインダーを用いるならば、バインダーは、それ自体、高絶縁耐力、好ましくは少なくとも約２×１０6 ボルト／cmを示さなければならないことは言うまでもない。多種多様な既知の溶液流延付加及び縮合重合体から適当なポリマーを選ぶことができる。適当な付加重合体を例示すると、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロニトリル及びビニルアセテートの重合体及び共重合体（ターポリマーも含む）が挙げられる。適当な縮合重合体を例示すると、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド及びポリスルホンが挙げられる。活物質が不必要に希釈されるのを避けるために、バインダーは、層を形成する材料の総重量に対して５０重量％未満に限定することが好ましい。
【００６８】有機エレクトロルミネセンス媒体を形成する活物質は、薄膜形成性材料であるとともに真空蒸着できるものが好ましい。真空蒸着では、極めて薄く欠陥のない連続層が形成できる。具体的には、十分なＥＬ装置性能を維持しながら、個々の層を約５０オングストロームと非常に薄くすることができる。真空蒸着ポルフィリン化合物を正孔注入層として用い、薄膜形成芳香族第三アミンを正孔輸送層（ここでは、トリアリールアミン層及びテトラアリールジアミン層が順次設けられている）として用い、そしてキレートオキシノイド化合物を電子注入・輸送層として用いるとき、約５０〜５０００オングストロームの範囲の厚さが可能であるが、層厚さは、１００〜２０００オングストロームが好ましい。有機ルミネセンス媒体の総厚さは、少なくとも約１０００オングストロームが好ましい。
【００６９】内部接合有機ＥＬ装置のアノード及びカソードは、常用の都合のよいいずれの形態、例えば、タングらの米国特許第４，８８５，２１１号に公表される多様な形態のいずれをとってもよい。その特許明細書の内容は引用することにより本明細書の内容となる。好ましい透明アノードはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような伝導性酸化物で作製する。アノードが透明であることを意図しない場合には、少なくとも仕事関数が４．０eVの広範な金属のいずれかで作製できる。好ましいカソードは、仕事関数４．０eV未満のものと他の金属、好ましくは仕事関数が４．０eVより高い金属の組み合わせから構成されるものである。これらの高い仕事関数の金属と低い仕事関数の金属は非常に幅広い比率で使用でき、すなわち１％未満から９９％を超えて分布する他の金属を有してもよく、好ましくはより高い仕事関数の金属（例えば、仕事関数＞４．０eVを有するもの）を分布させてカソードのバランスをはかる。タング等の米国特許第４，８８５，２１１号のＭｇ：Ａｇカソードが一つの好ましいカソード構造物を構成する。マグネシウムが少なくとも０．０５（好ましくは少なくとも０．１）％構成し、そしてアルミニウムが少なくとも８０（好ましくは少なくとも９０）％を構成するアルミニウム・マグネシウムカソードが他の好ましいカソードの構成物である。
【００７０】
【実施例】本発明とその利点を、以下具体的実施例によりさらに説明する。用語「原子％（ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔ）」は、金属原子の存在総数に対する特定の金属の存在百分率を示す。換言すれば、モル％に類似しているが、モル基準ではなく原子基準である。実施例で用いられる用語「セル（ｃｅｌｌ）」とは、有機ＥＬ装置を意味する。接尾辞Ｅを付けた数の実施例は、本発明の実施態様を表し、一方、接尾辞Ｃを付けた数の実施例は、バリエーションの比較のためにもうけたものである。
【００７１】例１Ｅ：好ましいセルの構成本発明の要件を満足する内部接合有機ＥＬ装置を以下のように構成した。
ａ）酸化インジウム錫塗布ガラスからなる透明アノードを、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水ですすぎ、トルエン蒸気で脱脂し、次いで強酸化剤と接触した。
【００７２】ｂ）正孔注入ＰＣ−１０（３７５オングストローム）層をアノード上に真空蒸着した。ＰＣ−１０は、タングステンフィラメントを用いて石英ボートから蒸発させた。
【００７３】ｃ）次に、正孔輸送ＡＴＡ−１（３７５オングストローム）層を、ＰＣ−１０層の上に蒸着した。ＡＴＡ−１も、タングステンフィラメントを用いた石英ボートから蒸発させた。
ｄ）次に、電子注入・輸送ＣＯ−１（６００オングストローム）層を、ＡＴＡ−１層上に蒸着した。ＣＯ−１も、タングステンフィラメントを用いた石英ボートから蒸発させた。
【００７４】ｅ）ＣＯ−１層上に、１０：１原子比のＭｇとＡｇからなる２０００オングストロームのカソードを蒸着した。作製したセルの安定性は、大地に接触したアノードとカソードに正電位を印加する一定電流２０mA／cm2 を用いて評価した。初期強度は、表示用途で要求される値を十分に超えるレベルの０．４４mW／cm2 であった。初期強度を標準値１．０に設定し、４００時間にわたる相対的出力を表１に示す。表２は、動作の最初の５０時間にわたる強度の減少と動作の４００時間全体にわたる強度の減少を示す。
【００７５】例２Ｅ〜４Ｅ，５Ｃ及び６Ｃ：各種正孔輸送層各種芳香族第三アミン類でＡＴＡ−１を置き換えた以外は例１を繰り返えした。mW／cm2 で測定した初期の光出力は、０．３２（２Ｅ）；０．４４（３Ｅ）；０．２４（４Ｅ）；０．３２（５Ｃ）及び０．３８（６Ｃ）であった。動作中の作用として挙動を表１及び２にまとめる。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】表１及び２から、本発明の内部接合有機ＥＬ装置の優れた安定性が明らかである。本発明のセルは、動作の最初の５０時間を通してそれらの初期強度のわずかのパーセントが低下するにすぎない。さらに、本発明のセルは、動作４００時間後にそれらの初期強度の非常に高いパーセントを示す。例５Ｃは、２個の縮合芳香族環を有するアミン置換基は、動作の最初の数時間において高レベルの安定性を得るのに必要であることを示す。例６Ｃは、アミン置換基がたとえ２個以上の縮合芳香族環を現に含む場合であっても、長期間高レベルの安定性を保持するには１個以上のアミノ基が必要であることを示す。
【００７９】
【発明の効果】本発明は、内部接合有機ＥＬ装置の動作寿命を通して初期ルミネセンスレベルが高い割合を示する前記ＥＬ装置を提供する。より具体的には、本発明の内部接合有機ＥＬ装置は一定電流で駆動したとき、動作の最初の数時間後にそれらの初期ルミネセンスが高い割合で保持できる。例えば、動作の５０〜１００時間後のルミネセンスが初期ルミネセンスの８０％を超える点に代表される。本発明の内部接合有機ＥＬ装置は初期ルミネセンスを高い割合で保持することにより、それらの動作の最初から数百時間にわたり比較の従来装置よりも有意に高い強度で発光する。
【００８０】
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＬ装置の概略図である。
【図２】ＥＬ装置の概略図である。
【図３】ＥＬ装置の概略図である。個々の層の厚さが非常に薄く、そして種々の要素の厚さの差が非常に大きいために、スケールにあわせて描いたり、都合のよい比例スケールとすることができないので、図面ではやむを得ず概略的に示している。
【符号の説明】
１００…ＥＬ装置
１０２…アノード
１０４…カソード
１０６…有機エレクトロルミネセンス媒体
１０８…正孔注入・輸送帯域
１１０…接合
１１２…電子注入・輸送帯域
１１４…外部電源
１１６…導体
１１８…導体
１２０…正孔
１２２…電子
１２４…矢印（正孔の移動路）
１２６…矢印（電子の移動路）
１２８…装置の端
２００…ＥＬ装置
２０２…絶縁性基板
２０４…アノード
２０６…有機エレクトロルミネセンス媒体
２０８…正孔注入層
２１０…正孔輸送層
２１２…電子注入・輸送帯域
２１４…カソード
３００…ＥＬ装置
３０２…アノード
３０６…有機エレクトロルミネセンス媒体
３０８…正孔注入層
３１０…正孔輸送層
３１２…電子注入・輸送帯域
３１４…カソード
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アノードと、正孔輸送性芳香族第三アミンを含む層からなる有機正孔注入・輸送帯域と、有機電子注入・輸送帯域とカソードとを順次設けてなる内部接合有機エレクトロルミネセンス装置であって、前記正孔輸送性芳香族第三アミンが少なくとも２つの第三アミン成分を含み、かつ第三アミン窒素原子に結合した少なくとも２つの縮合芳香族環を含有する芳香族成分を含んでなることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１】 アノードと、正孔輸送性芳香族第三アミンを含む層からなる有機正孔注入・輸送帯域と、有機電子注入・輸送帯域とカソードとを順次設けてなる内部接合有機エレクトロルミネセンス装置であって、前記正孔輸送性芳香族第三アミンが少なくとも２つの第三アミン成分を含み、かつ第三アミン窒素原子に結合した少なくとも２つの縮合芳香族環を含有する芳香族成分を含んでなることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平５−２３４６８１
【公開日】平成５年（１９９３）９月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１８６３１２
【出願日】平成３年（１９９１）７月２５日
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【公開日】平成５年（１９９３）９月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）７月２５日
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
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