有機ケイ素化合物
【課題】 オゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物の調製方法を提供すること。
【解決手段】 下記式：
【化１】
（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素連結基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル基又はアリール基であり、ｘは少なくとも１の値であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ又はアセトキシであり、Ｒ８は炭化水素基である）から選ばれる式により表される有機ケイ素化合物をオゾンに暴露することを含む方法により得られるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物。
【解決手段】 下記式：
【化１】
（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素連結基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル基又はアリール基であり、ｘは少なくとも１の値であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ又はアセトキシであり、Ｒ８は炭化水素基である）から選ばれる式により表される有機ケイ素化合物をオゾンに暴露することを含む方法により得られるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機モノマーの遊離基重合の開始に関し、より詳細には、遊離基開始剤としてのオゾニド官能シラン及びオゾニド官能シロキサンの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】過酸化物及び他の高度に酸素化された化合物によるビニルモノマーの重合の遊離基開始反応は周知である。そのような不安定な過酸化物及び酸素化された化合物が分解して遊離基を形成し、次いで遊離基がビニルモノマーと反応する場合に重合が開始され、その結果としてビニルモノマーの重合が起こる。しかしながら、遊離基開始剤の使用は比較的安定な開始剤のみに限定されている。その結果、オゾンＯ3 を使用してあるポリマーの他のポリマーの表面へのグラフト重合を開始し、主に他のポリマーの表面に関係する特性を変えることが提案されている。しかしながら、多くの場合において、ポリマー表面とのＯ3 の反応及び酸化面の構造は、明確に定義されず、ポリマーの化学構造にかなりの程度依存する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】例えば、オレフィン（アルケン）が使用される場合に、Ｃ−Ｈ結合の開裂及び遊離基の形成がアイソタクチックポリプロピレンのオゾン分解中に観察され、それにより不飽和を有するポリマーは転位し、不飽和結合の開裂が起こる。いずれの場合においても典型的には寿命が短い中間体が形成され、従って、中間体はビニルモノマーを重合する際に迅速に使用されなければならない。
【０００４】従って、オゾン分解反応の簡便さを利用する一方でビニル重合を意のままに開始させることに使用できる安定な明確に定義されるオゾニド中間体を調製することが望ましい。
【０００５】そのような例の一つは、下記式：
【０００６】
【化６】
【０００７】により表される化合物、すなわちビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをオゾンにより処理することによって得られる（Otkrytiia Izobreteniia Promyshlennye Obraztsi Tovarnye Znaki 54 (48), 第89頁(1977)参照）。
【０００８】しかしながら、有機ケイ素オゾニドを使用してビニル重合を開始させ、有機ケイ素末端基を有するポリマーが得られるように、有機ケイ素化合物、すなわちシラン又はシロキサンポリマーに結合した安定なオゾニドを得ることがさらに望ましい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、オゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物である組成物及びオレフィン系不飽和を有する有機ケイ素化合物をオゾンに暴露することによるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物の調製方法を提供する。
【００１０】また、本発明は、オゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物の存在下で重合性有機モノマーを加熱することにより重合性有機モノマーの重合が開始される重合方法、及びこの方法により調製されるポリマー又はコポリマーを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】オゾニド官能性を有するある種の有機ケイ素化合物は下記構造式：
【化７】
（式中、Ｒはケイ素に結合した不飽和基の残基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ’はアルキル基、アリール基、加水分解性基、オルガノシロキシ基又はポリオルガノシロキシ基である）により表される。
【００１２】前記オルガノシロキシ基及びポリオルガノシロキシ基の有機置換基は、ケイ素原子に結合するのに適する置換基のうちのいずれであってもよい。これらの基に適する典型的な有機置換基には、炭化水素基、すなわち、アルキル基及びアリール基が含まれる。
【００１３】本発明の代表的なオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物の別の種類は、ケイ素原子が環構造の一部であるオゾニドに結合したシクロアルキルシラン、又はケイ素原子が環構造の一部でないオゾニドに結合したシクロアルキルシランである。
【００１４】本発明は、有機ケイ素分子に結合したオゾニド基を有する明確に定義される比較的安定な化合物を提供する。ビニルモノマーの存在下で前記化合物を加熱すると、前記化合物は分解し、重合を開始する。その結果、開始剤の有機ケイ素部分は結果として生成する有機ポリマーの不可欠な部分になる。
【００１５】特定のアルケンのオゾン分解によって、オゾニド中間体の形成が起こる。オゾニド中間体は下記式：
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、すなわちメチル、又はアリール基、すなわちフェニルである）により表される５員ペルオキシエーテル環状物である。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素である場合には、このオゾニドは１，２，４−トリオキソランである。例えば、Ｒ１及びＲ３が水素であり、かつ、Ｒ４がメチルである場合には、このオゾニドは３，５−ジメチル−１，２，４−トリオキソランである。
【００１６】これらのオゾニド中間体は安定ではなく、容易に転位して種々のヒドロペルオキシド、２量体及び重合体過酸化物並びに他の酸素含有化合物となる。文献によれば、殆どの場合においてこれらのオゾニドは急速に分解してまず最初により安定な双性イオン中間体を形成すると概して認識されている。
【００１７】我々は、意外にも、オゾニド基を有する有機ケイ素化合物が、有機オゾニド中間体を安定なカルボニル化合物に減成することが周知の亜鉛及び酢酸の存在下でも安定のまま存在することを見出した。亜鉛及び酢酸の存在下での本発明のオゾニド化合物の分解は、たんに反応混合物を３２℃に１時間加熱した場合に完了する。
【００１８】従って、本発明のオゾニドに結合した有機ケイ素化合物は室温（２０〜２５℃）で比較的安定であり、高温でのみ分解するため、ビニルモノマーの重合を開始する。例えば、オゾニドがシランに結合している場合には、シラン基により停止された有機ポリマーが得られる。
【００１９】最初のビニルモノマーの重合後、それに続いて他のシロキサンモノマー又はオリゴマーとのこれらの末端シランの重縮合によりブロックコポリマーが生成する場合に、加水分解性置換基を有する官能シラン、すなわちハロシラン、アルコキシシラン及びアセトキシシランを使用することができる。ブロックコポリマーの構造は官能シランの構造に依存する。例えば、１個のアルケニル基及び１個の加水分解性基を有するシランが上記のようにケイ素原子に結合する場合には、ＡＢ型ブロックコポリマー（すなわち、Ａが有機ブロックであり、ＢがシリコーンブロックであるＡＡＡＡＢＢＢＢＢ）が得られる。２個のアルケニル基及び１個の加水分解性基を有する前記シランがケイ素原子に結合する場合には、ＡＢＡ型ブロックコポリマー（すなわち、Ａが有機ブロックであり、ＢがシリコーンブロックであるＡＡＡＡＢＢＢＢＢＡＡＡＡ）が得られる。重縮合又は遊離基重合により重合し得る基を多数有するシランを用いると、より複雑なブロックコポリマー構造が可能である。
【００２０】官能シラン及び本発明に最も好ましいシランの幾つかの例は、不飽和がケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子に位置するシラン、すなわち、ブテニル−メチルジクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニルメチルジクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、１，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）−５−デセン、３−ブテニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルジメチル−メトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、及び７−オクテニルトリメトキシシランである。
【００２１】加水分解性置換基を有する官能シラン、すなわち、ハロシラン、アルコキシシラン及びアセトキシシランが本発明において最も好ましいが、他の種類の加水分解性置換基、すなわちアミノ、ケトキシム、ウレイド、カルボキシル、スルフェート、スルホン酸エステル、シアノ、イソシアナート、ホスフェート及びリン酸エステルを有する官能シランを使用することができる。
【００２２】オゾニドがオルガノシロキサンポリマーに結合する場合に、有機モノマーがシリコーンポリマーにグラフト化したものが得られる。そのようなグラフトコポリマーの構造は、オルガノシロキサンポリマー鎖に沿うオゾニドの位置に依存する。従って、テレケリックオゾニドはＡＢＡブロック構造を導き、ペンダントオゾニドは高分子くし状構造を導く。本明細書において「テレケリック」なる用語は、選択的に反応して他の分子との結合を提供する末端基を有するポリマーを意味する。
【００２３】本発明において使用するのに最も好ましいものはテレケリックアルケニル基を有するポリシロキサンである。適切なアルケニル官能シロキサン及びそれらの調製方法は例えば米国特許第４，６０９，５７４号明細書に記載されている。
【００２４】一般的に、これらの物質は、ジオルガノシロキサン「Ｄ」単位：Ｒ2 a ＳｉＯ2/2 及び鎖末端「Ｍ」単位：Ｒ3 a ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒa はメチル基又は不飽和を有する炭化水素基である）から構成されるものとして表すことができる。前記不飽和基には、高級アルケニル基、すなわち−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n Ｈ（式中、ｍは２、３又は４であり、ｎは０、１又は２であるが、望ましければｍは４を超える値であっても、ｎは２を超える値であってもよい）が含まれる。不飽和が炭化水素の末端部分に存在する必要はない。しかしながら、ケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子に位置しなくてはならない。
【００２５】上記官能シラン及びアルケニル官能シロキサンに加えて不飽和を有する他の種の有機ケイ素化合物を使用することができる。例えば、ケイ素原子が環構造の一部を構成しているシクロアルキルシラン等のシクロアルキルシランが使用される。そのようなシクロアルキルシランは下記式により表される。
【００２６】
【化９】
【００２７】この種のシクロアルキルシランの例となる化合物は、Journal of Organic Chemistry、第39巻、第11号、第1539〜1542頁(1974)に記載されている。この種のシクロアルキルシランにおいて、ｍ及びｎはそれぞれ２〜４の値であり、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又は上記加水分解性基のうちの１種である。上記のように、不飽和はケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子に位置すべきである。
【００２８】さらに、ケイ素原子が環構造の一部を構成していない種類のシクロアルキルシランを使用することができる。そのようなシクロアルキルシランは下記式により表される。
【００２９】
【化１０】
【００３０】この種のシクロアルキルシランにおいて、ｐは１〜４の値であり、ｑは２〜６の値であり、Ｒ６はアルキル基、アリール基、又は上記加水分解性基のうちの１種を表す。不飽和はケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子の位置に有るべきである。
【００３１】直前に示したシクロアルキルシランの別の態様は下記式により表される。
【００３２】
【化１１】
【００３３】この別の態様のシクロアルキルシランにおいて、ｒは０〜４の値であり、ｓ及びｔはそれぞれ１〜６の値であり、Ｒ６はアルキル基、アリール基、又は上記加水分解性基のうちの１種を表わす。不飽和はケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子の位置にあるべきである。
【００３４】ケイ素原子が環構造の一部を構成していない種類のシクロアルキルシランのうち使用することができる他の種類のシクロアルキルシランは下記式により表される。
【００３５】
【化１２】
【００３６】この種のシクロアルキルシランにおいて、ｕは２〜４の値であり、ｖは３〜７の値であり、Ｒ６はアルキル基、アリール基、又は上記加水分解性基のうちの１種を表す。不飽和はケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子に位置するべきである。
【００３７】ケイ素原子が環構造の一部を構成していない種類の官能シクロアルキルシランの幾つかの例として、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］メチルジクロロシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、及び［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシランがある。
【００３８】本発明は下記の反応シーケンスで概略的に例示される。例えば、オゾンはそれ自体が二重結合に結合して下記式のようにオゾニドを形成する。
【００３９】
【化１３】
【００４０】二重結合がオルガノシラン化合物内部に存在する場合には、下記式のようにオゾニドに結合したシランが得られる。
【００４１】
【化１４】
【００４２】下記式：
【００４３】
【化１５】
【００４４】により表されるオルガノシラン化合物を使用すると同様な結果が得られる。
【００４５】二重結合がポリオルガノシロキサン分子内部に存在する場合には、下記式のようにオゾニドに結合したポリオルガノシロキサンが得られる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】次の反応シーケンスにおいて、下記式のようにケイ素原子が環構造の一部であるオゾニドに結合したシクロアルキルシランが得られる。
【００４８】
【化１７】
【００４９】次の反応シーケンスにおいて、下記式のようにケイ素原子が環構造の一部ではないオゾニドに結合したシクロアルキルシランが得られる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】次の反応シーケンスにおいて、下記式のようにケイ素原子が環構造の一部ではない別の態様のオゾニドに結合したシクロアルキルシランが得られる。
【００５２】
【化１９】
【００５３】次の反応シーケンスにおいて、下記式のようにケイ素原子が環構造の一部ではない別の態様のオゾニドに結合したシクロアルキルシランが得られる。
【００５４】
【化２０】
【００５５】次の反応シーケンスにおいて、上記のオゾニドに結合したシラン又はオゾニドに結合したポリシロキサンは「オゾニド」と表されるものであって、「ポリマー生成物」の調製の際の下記式により表される反応シーケンスで使用される。
【００５６】
【化２１】
【００５７】「オゾニド」に結合したシラン、すなわち、
【００５８】
【化２２】
【００５９】は下記例１に従って調製することができる。
【００６０】「オゾニド」に結合したポリシロキサン、すなわち
【００６１】
【化２３】
【００６２】は下記例２に従って調製することができる。
【００６３】本発明によると、上記反応シーケンスにおいて下記式により表される種類の「オゾニド」を使用することもできる。
【００６４】
【化２４】
【００６５】この種の「オゾニド」に結合したシランは下記式により表される。
【００６６】
【化２５】
【００６７】この種の「オゾニド」に結合したシランは下記例３に従って調製することができる。
【００６８】この種の「オゾニド」に結合したポリシロキサンは下記式により表すことができる。
【００６９】
【化２６】
【００７０】これらの「オゾニド」を表す式において、ｘは１以上の値であり、Ｒは不飽和基の残基を表す。すなわち、例えば不飽和が５−ヘキセニルである場合にはＲは−（ＣＨ2 ）4 −であり、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含むものでなくてはならない。Ｒ７はアルキル基、アリール基、又は上記官能基のうちの１種である。Ｒ８は炭化水素基、すなわち、アルキル基である。本発明をより詳細に説明する目的で次の実施例を示す。
【００７１】
【実施例】
例１ オゾニドに結合したシランの調製攪拌機を備えた三つ口フラスコ内のＤ４、すなわち環状４量体オクタメチルシクロテトラシロキサンに５−ヘキセニルジメチルクロロシランＨ2 Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌを溶解させた（１５０ｍｌ中に１７．４３ｇ）。溶液を０℃に冷却した。溶液を含む容器内にオゾンを導入し、０．０２６８×１０-4ｋｇ毎秒（ｋｇ／ｓ）の流量で通気した。オゾン分解反応は濃青色により指示されるとして９５分後に完了した。構造を13Ｃ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフにより確認した。例えば、二重結合炭素に関係するピーク（−１１４及び−１４０ｐｐｍ）はオゾン分解により消失し、酸素に結合した炭素に由来するオゾニド特性ピーク（−９４及び−１０４ｐｐｍ）が観測された。ＮＭＲスペクトルにその他の変化は観測されなかった。
【００７２】例２ オゾニドに結合したポリシロキサンの調製この例においてテレケリックヘキセニル基を有するポリシロキサンを使用した。このシロキサンは２５℃での粘度が１７０センチストークス（ｍｍ2 ／ｓ）であるジメチル５−ヘキセニルシロキシ末端ジメチルポリシロキサンであった。このテレケリックシロキサンを、攪拌機を備えた三つ口フラスコ内の塩化メチレンＣＨ2 Ｃｌ2 に溶解させた（１５０ｍｌ中に５０ｇ）。溶液を−１５℃に冷却した。溶液を含む容器内にオゾンを導入し、０．０２６８×１０-4ｋｇ毎秒（ｋｇ／ｓ）の流量で通気した。13Ｃ−ＮＭＲによって、残留二重結合が存在しないことによりオゾニド中間体への完全な転化が示された。
【００７３】例３ 他のオゾニドに結合したシランの調製下記式：
【００７４】
【化２７】
【００７５】により表される１，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）−５−デセンを攪拌機を備えた三つ口フラスコ内の塩化メチレンに溶解させた（１５０ｍｌ中に２３．２３ｇ）。溶液を０℃に冷却した。溶液を含む容器内にオゾンを導入し、０．０２６８×１０-4ｋｇ毎秒（ｋｇ／ｓ）の流量で通気した。オゾン分解反応は濃青色により指示されるとして８０分後に完了した。
【００７６】例４ オゾニドにより開始されるエチルアクリレートの重合例１において調製されたオゾニドシランとエチルアクリレートモノマーＨ2 Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ5 とを重合させることによりシリコーン末端基を有するポリエチルアクリレートを調製した。この例において、重合開始剤を含まない例１のオゾニドに結合したシラン１５．６３ｇ及びエチルアクリレート１．０３ｇを混合し、１オンス入り容器に入れた。窒素によりフラッシュした後、容器を７０℃の恒温槽内に入れた。６０分後、反応混合物は透明から濁った状態に変化し、メタノールからポリマーが沈殿していた。
【００７７】例５ オゾニドにより開始されるエルアクリレートの重合重合開始剤を含まない例２において調製されたオゾニドに結合したポリシロキサン１５．２２ｇとエチルアクリレートモノマー８．６１ｇとを１オンス入り容器内で混合することによりポリシロキサンの末端にグラフト化されたポリエチルアクリレート、すなわちＡＢＡブロックコポリマーを調製した。酸素を除去するために窒素によりフラッシュした後、容器を７０℃の恒温槽内に入れた。透明な反応混合物を恒温槽内に入れた直後に反応混合物は濁った。しかしながら、反応を１時間続けさせるとメタノールからコポリマーが沈殿した。
【００７８】例６ オゾニドにより開始されるアクリルアミドの重合例３において調製されたオゾニドシランとアクリルアミドモノマーＨ2 Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ2 とを重合させることによりシリコーン末端基を有するポリアクリルアミドを調製した。この例において、重合開始剤を含まない例３のオゾニドに結合したシラン２１．９３ｇ及びアクリルアミド３．１２ｇを混合し、１オンス入り容器内に入れた。酸素を除去するために窒素によりフラッシュした後、容器を７０℃の恒温槽内に入れた。６０分後、反応混合物は黄色から褐色に変色し、ポリマーが水中に沈殿していた。
【００７９】例７（比較例） オゾニドシランなし重合開始剤を含まないエチルアクリレート（１．２５ｇ）を１３．２４ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンに溶解させ、１オンス入り容器内に入れた。窒素により酸素を除去し、窒素置換した後、例４に記載のように反応混合物を恒温槽内に１時間入れた。この間に変化は観察されず、溶液は透明のまま残った。メタノール中でポリマーは沈殿しなかった。この例は、オゾニド結合基が存在しない場合には、重合が起こり得ないことを示すものである。
【００８０】例８（比較例） シリコーンなしこの例は、シリコーンマトリックスがオゾニド結合基の安定性に著しい影響を及ぼすことを示すものである。この例において、オゾン分解反応は、塩化メチレン（１００ｍｌ）中で１−ヘキセンＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （８．５ｇ）を使用して−７８℃で３０分間実施した。青色を呈することにより指示されるとして反応は４０分で完了した。しかしながら、このオゾニドは非常に不安定であった。従って、このオゾニドを室温にするか又は溶剤ＣＨ2 Ｃｌ2 を除去した直後に、このオゾニドは制御できない発熱反応で急速に分解し、反応フラスコから勢いよくはね出た。
【００８１】シロキサン分子の存在によって分解反応の速度が著しく遅くなり、またそのような高度に酸素化された不安定なオゾニド中間体を取り扱う場合に起こりやすい爆発の危険性が低下すると考えられる。上記例は以下のように要約される。
【００８２】
【表１】
【００８３】本発明の本質的態様から離れることなく本明細書に記載の化合物、組成物及び方法に他の変更を加えてもよい。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機モノマーの遊離基重合の開始に関し、より詳細には、遊離基開始剤としてのオゾニド官能シラン及びオゾニド官能シロキサンの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】過酸化物及び他の高度に酸素化された化合物によるビニルモノマーの重合の遊離基開始反応は周知である。そのような不安定な過酸化物及び酸素化された化合物が分解して遊離基を形成し、次いで遊離基がビニルモノマーと反応する場合に重合が開始され、その結果としてビニルモノマーの重合が起こる。しかしながら、遊離基開始剤の使用は比較的安定な開始剤のみに限定されている。その結果、オゾンＯ3 を使用してあるポリマーの他のポリマーの表面へのグラフト重合を開始し、主に他のポリマーの表面に関係する特性を変えることが提案されている。しかしながら、多くの場合において、ポリマー表面とのＯ3 の反応及び酸化面の構造は、明確に定義されず、ポリマーの化学構造にかなりの程度依存する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】例えば、オレフィン（アルケン）が使用される場合に、Ｃ−Ｈ結合の開裂及び遊離基の形成がアイソタクチックポリプロピレンのオゾン分解中に観察され、それにより不飽和を有するポリマーは転位し、不飽和結合の開裂が起こる。いずれの場合においても典型的には寿命が短い中間体が形成され、従って、中間体はビニルモノマーを重合する際に迅速に使用されなければならない。
【０００４】従って、オゾン分解反応の簡便さを利用する一方でビニル重合を意のままに開始させることに使用できる安定な明確に定義されるオゾニド中間体を調製することが望ましい。
【０００５】そのような例の一つは、下記式：
【０００６】
【化６】
【０００７】により表される化合物、すなわちビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをオゾンにより処理することによって得られる（Otkrytiia Izobreteniia Promyshlennye Obraztsi Tovarnye Znaki 54 (48), 第89頁(1977)参照）。
【０００８】しかしながら、有機ケイ素オゾニドを使用してビニル重合を開始させ、有機ケイ素末端基を有するポリマーが得られるように、有機ケイ素化合物、すなわちシラン又はシロキサンポリマーに結合した安定なオゾニドを得ることがさらに望ましい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、オゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物である組成物及びオレフィン系不飽和を有する有機ケイ素化合物をオゾンに暴露することによるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物の調製方法を提供する。
【００１０】また、本発明は、オゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物の存在下で重合性有機モノマーを加熱することにより重合性有機モノマーの重合が開始される重合方法、及びこの方法により調製されるポリマー又はコポリマーを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】オゾニド官能性を有するある種の有機ケイ素化合物は下記構造式：
【化７】
（式中、Ｒはケイ素に結合した不飽和基の残基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ’はアルキル基、アリール基、加水分解性基、オルガノシロキシ基又はポリオルガノシロキシ基である）により表される。
【００１２】前記オルガノシロキシ基及びポリオルガノシロキシ基の有機置換基は、ケイ素原子に結合するのに適する置換基のうちのいずれであってもよい。これらの基に適する典型的な有機置換基には、炭化水素基、すなわち、アルキル基及びアリール基が含まれる。
【００１３】本発明の代表的なオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物の別の種類は、ケイ素原子が環構造の一部であるオゾニドに結合したシクロアルキルシラン、又はケイ素原子が環構造の一部でないオゾニドに結合したシクロアルキルシランである。
【００１４】本発明は、有機ケイ素分子に結合したオゾニド基を有する明確に定義される比較的安定な化合物を提供する。ビニルモノマーの存在下で前記化合物を加熱すると、前記化合物は分解し、重合を開始する。その結果、開始剤の有機ケイ素部分は結果として生成する有機ポリマーの不可欠な部分になる。
【００１５】特定のアルケンのオゾン分解によって、オゾニド中間体の形成が起こる。オゾニド中間体は下記式：
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、すなわちメチル、又はアリール基、すなわちフェニルである）により表される５員ペルオキシエーテル環状物である。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素である場合には、このオゾニドは１，２，４−トリオキソランである。例えば、Ｒ１及びＲ３が水素であり、かつ、Ｒ４がメチルである場合には、このオゾニドは３，５−ジメチル−１，２，４−トリオキソランである。
【００１６】これらのオゾニド中間体は安定ではなく、容易に転位して種々のヒドロペルオキシド、２量体及び重合体過酸化物並びに他の酸素含有化合物となる。文献によれば、殆どの場合においてこれらのオゾニドは急速に分解してまず最初により安定な双性イオン中間体を形成すると概して認識されている。
【００１７】我々は、意外にも、オゾニド基を有する有機ケイ素化合物が、有機オゾニド中間体を安定なカルボニル化合物に減成することが周知の亜鉛及び酢酸の存在下でも安定のまま存在することを見出した。亜鉛及び酢酸の存在下での本発明のオゾニド化合物の分解は、たんに反応混合物を３２℃に１時間加熱した場合に完了する。
【００１８】従って、本発明のオゾニドに結合した有機ケイ素化合物は室温（２０〜２５℃）で比較的安定であり、高温でのみ分解するため、ビニルモノマーの重合を開始する。例えば、オゾニドがシランに結合している場合には、シラン基により停止された有機ポリマーが得られる。
【００１９】最初のビニルモノマーの重合後、それに続いて他のシロキサンモノマー又はオリゴマーとのこれらの末端シランの重縮合によりブロックコポリマーが生成する場合に、加水分解性置換基を有する官能シラン、すなわちハロシラン、アルコキシシラン及びアセトキシシランを使用することができる。ブロックコポリマーの構造は官能シランの構造に依存する。例えば、１個のアルケニル基及び１個の加水分解性基を有するシランが上記のようにケイ素原子に結合する場合には、ＡＢ型ブロックコポリマー（すなわち、Ａが有機ブロックであり、ＢがシリコーンブロックであるＡＡＡＡＢＢＢＢＢ）が得られる。２個のアルケニル基及び１個の加水分解性基を有する前記シランがケイ素原子に結合する場合には、ＡＢＡ型ブロックコポリマー（すなわち、Ａが有機ブロックであり、ＢがシリコーンブロックであるＡＡＡＡＢＢＢＢＢＡＡＡＡ）が得られる。重縮合又は遊離基重合により重合し得る基を多数有するシランを用いると、より複雑なブロックコポリマー構造が可能である。
【００２０】官能シラン及び本発明に最も好ましいシランの幾つかの例は、不飽和がケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子に位置するシラン、すなわち、ブテニル−メチルジクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニルメチルジクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、１，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）−５−デセン、３−ブテニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルジメチル−メトキシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、及び７−オクテニルトリメトキシシランである。
【００２１】加水分解性置換基を有する官能シラン、すなわち、ハロシラン、アルコキシシラン及びアセトキシシランが本発明において最も好ましいが、他の種類の加水分解性置換基、すなわちアミノ、ケトキシム、ウレイド、カルボキシル、スルフェート、スルホン酸エステル、シアノ、イソシアナート、ホスフェート及びリン酸エステルを有する官能シランを使用することができる。
【００２２】オゾニドがオルガノシロキサンポリマーに結合する場合に、有機モノマーがシリコーンポリマーにグラフト化したものが得られる。そのようなグラフトコポリマーの構造は、オルガノシロキサンポリマー鎖に沿うオゾニドの位置に依存する。従って、テレケリックオゾニドはＡＢＡブロック構造を導き、ペンダントオゾニドは高分子くし状構造を導く。本明細書において「テレケリック」なる用語は、選択的に反応して他の分子との結合を提供する末端基を有するポリマーを意味する。
【００２３】本発明において使用するのに最も好ましいものはテレケリックアルケニル基を有するポリシロキサンである。適切なアルケニル官能シロキサン及びそれらの調製方法は例えば米国特許第４，６０９，５７４号明細書に記載されている。
【００２４】一般的に、これらの物質は、ジオルガノシロキサン「Ｄ」単位：Ｒ2 a ＳｉＯ2/2 及び鎖末端「Ｍ」単位：Ｒ3 a ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒa はメチル基又は不飽和を有する炭化水素基である）から構成されるものとして表すことができる。前記不飽和基には、高級アルケニル基、すなわち−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n Ｈ（式中、ｍは２、３又は４であり、ｎは０、１又は２であるが、望ましければｍは４を超える値であっても、ｎは２を超える値であってもよい）が含まれる。不飽和が炭化水素の末端部分に存在する必要はない。しかしながら、ケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子に位置しなくてはならない。
【００２５】上記官能シラン及びアルケニル官能シロキサンに加えて不飽和を有する他の種の有機ケイ素化合物を使用することができる。例えば、ケイ素原子が環構造の一部を構成しているシクロアルキルシラン等のシクロアルキルシランが使用される。そのようなシクロアルキルシランは下記式により表される。
【００２６】
【化９】
【００２７】この種のシクロアルキルシランの例となる化合物は、Journal of Organic Chemistry、第39巻、第11号、第1539〜1542頁(1974)に記載されている。この種のシクロアルキルシランにおいて、ｍ及びｎはそれぞれ２〜４の値であり、Ｒ５はアルキル基、アリール基、又は上記加水分解性基のうちの１種である。上記のように、不飽和はケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子に位置すべきである。
【００２８】さらに、ケイ素原子が環構造の一部を構成していない種類のシクロアルキルシランを使用することができる。そのようなシクロアルキルシランは下記式により表される。
【００２９】
【化１０】
【００３０】この種のシクロアルキルシランにおいて、ｐは１〜４の値であり、ｑは２〜６の値であり、Ｒ６はアルキル基、アリール基、又は上記加水分解性基のうちの１種を表す。不飽和はケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子の位置に有るべきである。
【００３１】直前に示したシクロアルキルシランの別の態様は下記式により表される。
【００３２】
【化１１】
【００３３】この別の態様のシクロアルキルシランにおいて、ｒは０〜４の値であり、ｓ及びｔはそれぞれ１〜６の値であり、Ｒ６はアルキル基、アリール基、又は上記加水分解性基のうちの１種を表わす。不飽和はケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子の位置にあるべきである。
【００３４】ケイ素原子が環構造の一部を構成していない種類のシクロアルキルシランのうち使用することができる他の種類のシクロアルキルシランは下記式により表される。
【００３５】
【化１２】
【００３６】この種のシクロアルキルシランにおいて、ｕは２〜４の値であり、ｖは３〜７の値であり、Ｒ６はアルキル基、アリール基、又は上記加水分解性基のうちの１種を表す。不飽和はケイ素原子から離れた少なくとも２個の炭素原子に位置するべきである。
【００３７】ケイ素原子が環構造の一部を構成していない種類の官能シクロアルキルシランの幾つかの例として、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］メチルジクロロシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、及び［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシランがある。
【００３８】本発明は下記の反応シーケンスで概略的に例示される。例えば、オゾンはそれ自体が二重結合に結合して下記式のようにオゾニドを形成する。
【００３９】
【化１３】
【００４０】二重結合がオルガノシラン化合物内部に存在する場合には、下記式のようにオゾニドに結合したシランが得られる。
【００４１】
【化１４】
【００４２】下記式：
【００４３】
【化１５】
【００４４】により表されるオルガノシラン化合物を使用すると同様な結果が得られる。
【００４５】二重結合がポリオルガノシロキサン分子内部に存在する場合には、下記式のようにオゾニドに結合したポリオルガノシロキサンが得られる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】次の反応シーケンスにおいて、下記式のようにケイ素原子が環構造の一部であるオゾニドに結合したシクロアルキルシランが得られる。
【００４８】
【化１７】
【００４９】次の反応シーケンスにおいて、下記式のようにケイ素原子が環構造の一部ではないオゾニドに結合したシクロアルキルシランが得られる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】次の反応シーケンスにおいて、下記式のようにケイ素原子が環構造の一部ではない別の態様のオゾニドに結合したシクロアルキルシランが得られる。
【００５２】
【化１９】
【００５３】次の反応シーケンスにおいて、下記式のようにケイ素原子が環構造の一部ではない別の態様のオゾニドに結合したシクロアルキルシランが得られる。
【００５４】
【化２０】
【００５５】次の反応シーケンスにおいて、上記のオゾニドに結合したシラン又はオゾニドに結合したポリシロキサンは「オゾニド」と表されるものであって、「ポリマー生成物」の調製の際の下記式により表される反応シーケンスで使用される。
【００５６】
【化２１】
【００５７】「オゾニド」に結合したシラン、すなわち、
【００５８】
【化２２】
【００５９】は下記例１に従って調製することができる。
【００６０】「オゾニド」に結合したポリシロキサン、すなわち
【００６１】
【化２３】
【００６２】は下記例２に従って調製することができる。
【００６３】本発明によると、上記反応シーケンスにおいて下記式により表される種類の「オゾニド」を使用することもできる。
【００６４】
【化２４】
【００６５】この種の「オゾニド」に結合したシランは下記式により表される。
【００６６】
【化２５】
【００６７】この種の「オゾニド」に結合したシランは下記例３に従って調製することができる。
【００６８】この種の「オゾニド」に結合したポリシロキサンは下記式により表すことができる。
【００６９】
【化２６】
【００７０】これらの「オゾニド」を表す式において、ｘは１以上の値であり、Ｒは不飽和基の残基を表す。すなわち、例えば不飽和が５−ヘキセニルである場合にはＲは−（ＣＨ2 ）4 −であり、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含むものでなくてはならない。Ｒ７はアルキル基、アリール基、又は上記官能基のうちの１種である。Ｒ８は炭化水素基、すなわち、アルキル基である。本発明をより詳細に説明する目的で次の実施例を示す。
【００７１】
【実施例】
例１ オゾニドに結合したシランの調製攪拌機を備えた三つ口フラスコ内のＤ４、すなわち環状４量体オクタメチルシクロテトラシロキサンに５−ヘキセニルジメチルクロロシランＨ2 Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）4 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌを溶解させた（１５０ｍｌ中に１７．４３ｇ）。溶液を０℃に冷却した。溶液を含む容器内にオゾンを導入し、０．０２６８×１０-4ｋｇ毎秒（ｋｇ／ｓ）の流量で通気した。オゾン分解反応は濃青色により指示されるとして９５分後に完了した。構造を13Ｃ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフにより確認した。例えば、二重結合炭素に関係するピーク（−１１４及び−１４０ｐｐｍ）はオゾン分解により消失し、酸素に結合した炭素に由来するオゾニド特性ピーク（−９４及び−１０４ｐｐｍ）が観測された。ＮＭＲスペクトルにその他の変化は観測されなかった。
【００７２】例２ オゾニドに結合したポリシロキサンの調製この例においてテレケリックヘキセニル基を有するポリシロキサンを使用した。このシロキサンは２５℃での粘度が１７０センチストークス（ｍｍ2 ／ｓ）であるジメチル５−ヘキセニルシロキシ末端ジメチルポリシロキサンであった。このテレケリックシロキサンを、攪拌機を備えた三つ口フラスコ内の塩化メチレンＣＨ2 Ｃｌ2 に溶解させた（１５０ｍｌ中に５０ｇ）。溶液を−１５℃に冷却した。溶液を含む容器内にオゾンを導入し、０．０２６８×１０-4ｋｇ毎秒（ｋｇ／ｓ）の流量で通気した。13Ｃ−ＮＭＲによって、残留二重結合が存在しないことによりオゾニド中間体への完全な転化が示された。
【００７３】例３ 他のオゾニドに結合したシランの調製下記式：
【００７４】
【化２７】
【００７５】により表される１，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）−５−デセンを攪拌機を備えた三つ口フラスコ内の塩化メチレンに溶解させた（１５０ｍｌ中に２３．２３ｇ）。溶液を０℃に冷却した。溶液を含む容器内にオゾンを導入し、０．０２６８×１０-4ｋｇ毎秒（ｋｇ／ｓ）の流量で通気した。オゾン分解反応は濃青色により指示されるとして８０分後に完了した。
【００７６】例４ オゾニドにより開始されるエチルアクリレートの重合例１において調製されたオゾニドシランとエチルアクリレートモノマーＨ2 Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ2 Ｈ5 とを重合させることによりシリコーン末端基を有するポリエチルアクリレートを調製した。この例において、重合開始剤を含まない例１のオゾニドに結合したシラン１５．６３ｇ及びエチルアクリレート１．０３ｇを混合し、１オンス入り容器に入れた。窒素によりフラッシュした後、容器を７０℃の恒温槽内に入れた。６０分後、反応混合物は透明から濁った状態に変化し、メタノールからポリマーが沈殿していた。
【００７７】例５ オゾニドにより開始されるエルアクリレートの重合重合開始剤を含まない例２において調製されたオゾニドに結合したポリシロキサン１５．２２ｇとエチルアクリレートモノマー８．６１ｇとを１オンス入り容器内で混合することによりポリシロキサンの末端にグラフト化されたポリエチルアクリレート、すなわちＡＢＡブロックコポリマーを調製した。酸素を除去するために窒素によりフラッシュした後、容器を７０℃の恒温槽内に入れた。透明な反応混合物を恒温槽内に入れた直後に反応混合物は濁った。しかしながら、反応を１時間続けさせるとメタノールからコポリマーが沈殿した。
【００７８】例６ オゾニドにより開始されるアクリルアミドの重合例３において調製されたオゾニドシランとアクリルアミドモノマーＨ2 Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ2 とを重合させることによりシリコーン末端基を有するポリアクリルアミドを調製した。この例において、重合開始剤を含まない例３のオゾニドに結合したシラン２１．９３ｇ及びアクリルアミド３．１２ｇを混合し、１オンス入り容器内に入れた。酸素を除去するために窒素によりフラッシュした後、容器を７０℃の恒温槽内に入れた。６０分後、反応混合物は黄色から褐色に変色し、ポリマーが水中に沈殿していた。
【００７９】例７（比較例） オゾニドシランなし重合開始剤を含まないエチルアクリレート（１．２５ｇ）を１３．２４ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンに溶解させ、１オンス入り容器内に入れた。窒素により酸素を除去し、窒素置換した後、例４に記載のように反応混合物を恒温槽内に１時間入れた。この間に変化は観察されず、溶液は透明のまま残った。メタノール中でポリマーは沈殿しなかった。この例は、オゾニド結合基が存在しない場合には、重合が起こり得ないことを示すものである。
【００８０】例８（比較例） シリコーンなしこの例は、シリコーンマトリックスがオゾニド結合基の安定性に著しい影響を及ぼすことを示すものである。この例において、オゾン分解反応は、塩化メチレン（１００ｍｌ）中で１−ヘキセンＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （８．５ｇ）を使用して−７８℃で３０分間実施した。青色を呈することにより指示されるとして反応は４０分で完了した。しかしながら、このオゾニドは非常に不安定であった。従って、このオゾニドを室温にするか又は溶剤ＣＨ2 Ｃｌ2 を除去した直後に、このオゾニドは制御できない発熱反応で急速に分解し、反応フラスコから勢いよくはね出た。
【００８１】シロキサン分子の存在によって分解反応の速度が著しく遅くなり、またそのような高度に酸素化された不安定なオゾニド中間体を取り扱う場合に起こりやすい爆発の危険性が低下すると考えられる。上記例は以下のように要約される。
【００８２】
【表１】
【００８３】本発明の本質的態様から離れることなく本明細書に記載の化合物、組成物及び方法に他の変更を加えてもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記式：
【化１】
（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素連結基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル基又はアリール基であり、ｘは少なくとも１の値であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ又はアセトキシであり、Ｒ８は炭化水素基である）から選ばれる式により表される有機ケイ素化合物をオゾンに暴露することを含む方法により得られるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物。
【請求項２】 オゾンに暴露される有機ケイ素化合物が５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、１，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）−５−デセン及びジメチルヘキセニルシロキシ末端ジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる請求項１記載の化合物。
【請求項３】 下記式：
【化２】
（式中、ｍ及びｎは２〜４の値であり、ｐは１〜４の値であり、ｑは２〜６の値であり、ｒは０〜４の値であり、ｓ及びｔはそれぞれ１〜６の値であり、ｕは２〜４の値であり、ｖは３〜７の値であり、Ｒ５及びＲ６はアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ又はアセトキシである）から選ばれる式により表される有機ケイ素化合物をオゾンに暴露することを含む方法により得られるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物。
【請求項４】 下記構造式：
【化３】
（式中、Ｒはケイ素に結合している不飽和基の残基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ’はアルキル基、アリール基、加水分解性基、オルガノシロキシ基又はポリオルガノシロキシ基である）により表されるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物の存在下で重合性有機モノマーを加熱することにより前記重合性有機モノマーの重合を開始させることを含む重合方法。
【請求項５】 有機ケイ素化合物が下記式：
【化４】
【化５】
（式中、ｘは少なくとも１の値であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ又はアセトキシであり、Ｒ８は炭化水素基である）からなる群から選ばれる式により表されるものである請求項４記載の方法。
【請求項６】 有機ケイ素化合物が、ケイ素原子が環構造の一部であるシクロアルキルシラン及びケイ素原子が環構造の一部でないシクロアルキルシランからなる群から選ばれるシクロアルキルシランである請求項４記載の方法。
【請求項７】 重合性有機モノマーがビニル含有モノマーである請求項４記載の方法。
【請求項１】 下記式：
【化１】
（式中、Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素連結基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル基又はアリール基であり、ｘは少なくとも１の値であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ又はアセトキシであり、Ｒ８は炭化水素基である）から選ばれる式により表される有機ケイ素化合物をオゾンに暴露することを含む方法により得られるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物。
【請求項２】 オゾンに暴露される有機ケイ素化合物が５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、１，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）−５−デセン及びジメチルヘキセニルシロキシ末端ジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる請求項１記載の化合物。
【請求項３】 下記式：
【化２】
（式中、ｍ及びｎは２〜４の値であり、ｐは１〜４の値であり、ｑは２〜６の値であり、ｒは０〜４の値であり、ｓ及びｔはそれぞれ１〜６の値であり、ｕは２〜４の値であり、ｖは３〜７の値であり、Ｒ５及びＲ６はアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ又はアセトキシである）から選ばれる式により表される有機ケイ素化合物をオゾンに暴露することを含む方法により得られるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物。
【請求項４】 下記構造式：
【化３】
（式中、Ｒはケイ素に結合している不飽和基の残基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ’はアルキル基、アリール基、加水分解性基、オルガノシロキシ基又はポリオルガノシロキシ基である）により表されるオゾニド官能性を有する有機ケイ素化合物の存在下で重合性有機モノマーを加熱することにより前記重合性有機モノマーの重合を開始させることを含む重合方法。
【請求項５】 有機ケイ素化合物が下記式：
【化４】
【化５】
（式中、ｘは少なくとも１の値であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ又はアセトキシであり、Ｒ８は炭化水素基である）からなる群から選ばれる式により表されるものである請求項４記載の方法。
【請求項６】 有機ケイ素化合物が、ケイ素原子が環構造の一部であるシクロアルキルシラン及びケイ素原子が環構造の一部でないシクロアルキルシランからなる群から選ばれるシクロアルキルシランである請求項４記載の方法。
【請求項７】 重合性有機モノマーがビニル含有モノマーである請求項４記載の方法。
【公開番号】特開平１０−２３１２９９
【公開日】平成１０年（１９９８）９月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２７１１８
【出願日】平成１０年（１９９８）２月９日
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【公開日】平成１０年（１９９８）９月２日
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年（１９９８）２月９日
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
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