有機修飾無機微粒子の製造方法
【課題】高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制できるようにした有機修飾無機微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】アシル化された無機微粒子前駆体とカルボキシル基を有する有機修飾剤とが混合された混合液を反応液とし、前記反応液を高温高圧水熱処理する工程、を含む。予めアシル化された無機微粒子前駆体が反応液中に含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子を製造することができる。
【解決手段】アシル化された無機微粒子前駆体とカルボキシル基を有する有機修飾剤とが混合された混合液を反応液とし、前記反応液を高温高圧水熱処理する工程、を含む。予めアシル化された無機微粒子前駆体が反応液中に含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機修飾無機微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、下記の特許文献１に記載されているように、粒径が数μｍ以下の微粒子、特には粒径がナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料や、医薬品・化粧品材料として、優れた機能を発揮するものとして注目されており、幅広い分野でその利用が期待されている。
【０００３】
ナノ粒子の実用化のためには、それぞれの微細粒子に特有の機能を付加せしめることが必要であり、そのためにはその機能の付加を可能にするため粒子の表面を修飾する技術の確立が求められている。ここで、微粒子、特にはナノ粒子に安定して使用・利用できる機能を付加する方法として、有機修飾が挙げられる。
例えば、下記の特許文献１や非特許文献１には、無機微粒子前駆体を水に分散させた水分散液と有機修飾剤とを反応管に導入し、超臨界水熱合成反応を行うことで、無機微粒子の表面を有機基で修飾する方法が記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８２５０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｚｈａｎｇ、外５名，「ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」，２００７年， 第１９巻， 第２号，ｐ．２０３−２０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記の文献等で記述された方法について、本発明者が実験を行ってみたところ、有機修飾の過程で粒径が粗大化する傾向があり、有機修飾剤の添加量を調整するのみでは粒径を十分に制御できない可能性がある、ということが分かった。
そこで、この発明は、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制できるようにした有機修飾無機微粒子の製造方法の提供を目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る有機修飾無機微粒子の製造方法は、アシル化された無機微粒子前駆体とアシル化に使用したカルボキシル基を有する有機修飾剤とが混合された混合液を反応液とし、前記反応液を高温高圧水熱処理する工程、を含むことを特徴とする。このような方法であれば、アシル化された無機微粒子前駆体が反応前に予め含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子を製造することができる。なお、「混合液」としては、後述の混合分散液３が該当する。
【０００８】
また、上記の有機修飾無機微粒子の製造方法において、前記高温高圧水熱処理する工程の前に、前記無機微粒子前駆体と前記有機修飾剤とを反応させて当該無機微粒子前駆体をアシル化する工程、をさらに含むことを特徴としてもよい。このような方法であれば、無機微粒子前駆体をアシル化する過程で、無機微粒子前駆体と有機修飾剤とを含む混合液（即ち、反応液）が自ずと作製される。このため、混合液の作製の手間を省く、又は少なくすることができる。
【０００９】
また、上記の有機修飾無機微粒子の製造方法において、前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程の前に、加水分解反応により前記無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物と水とを混合して原料ゾルを作製する工程、をさらに含み、前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程では、前記原料ゾルに前記有機修飾剤を添加することを特徴としてもよい。このような方法であれば、例えば、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物としてチタニウムテトライソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用いた場合でも、そのイソプロポキシ基をヒドロキシル基に置換することができる。そして、このヒドロキシル基は、有機修飾剤によってアシル基に容易に置換することができる。このため、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４のアシル化を容易に行うことができ、高温高圧水熱処理中に生ずる粒子径の粗大化を抑制することができる。
なお、本発明は、例えば、レンズコーティング材料、電子部品材料、二次電池用材料、などの表面修飾された無機微粒子材料に関わる分野に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る有機修飾無機微粒子１０の製造方法を示す図。
【図２】比較形態に係る有機修飾無機微粒子２０の製造方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する各図において、同一の構成を有する部分には同一の符号を付し、その重複する説明は省略する
（１）実施形態について
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態に係る有機修飾無機微粒子１０の製造方法を示す概念図である。
まず始めに、図１（ａ）において、原料である無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とを混合して、無機微粒子前駆体１をアシル化する。ここで、無機微粒子前駆体１は、例えば、無機金属酸化物又は無機金属水酸化物であり、その粒径は数μｍ以下である。また、有機修飾剤２はカルボキシル基を有する修飾剤であり、例えば、長鎖アルキル基を有するカルボン酸である。次に、このアシル化された無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とが混合され、アシル化された無機微粒子前駆体１が有機修飾剤２中で分散された混合分散液３を反応液とし、この反応液を純水４と共に反応容器内に入れる。
【００１２】
次に、密閉された反応容器を加熱して、混合分散液３を高温高圧水熱処理する。図１（ｂ）に示すように、高温高圧水熱処理では、反応容器内の純水４は超臨界又は亜臨界となり、混合分散液３と混ざり合って均一相５をなす。つまり、水相と有機相とが均一に混ざる。この水相と有機相とが均一に混ざった均一相５が反応場となって、無機微粒子前駆体１の表面が有機修飾される。また、このとき、無機微粒子前駆体１の粒成長（即ち、粒子径の粗大化）は抑制される。
【００１３】
次に、反応容器を急冷して、反応容器内での有機修飾の反応を停止させる。図１（ｃ）に示すように、温度が低下することによって、水相と有機相とが分離する。その後、反応容器内から有機修飾無機微粒子１０を回収する。
このような製造方法によれば、アシル化された無機微粒子前駆体１が反応前駆体として含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子１０を製造することができる。即ち、反応前駆体の粒径を制御しておけば、反応生成物である有機修飾無機微粒子１０の粒径を制御することができる。
【００１４】
次に、第１実施例及び第２実施例を説明する。第１実施例及び第２実施例は、上記の実施形態に係る製造方法により得られる有機修飾無機微粒子１０の粒径を確認するために、本発明者が実際に行った実験とその結果である。
（１−１）第１実施例
第１実施例では、無機微粒子前駆体（金属酸化物）１としてアモルファス二酸化チタン（ａ‐ＴｉＯ２）を選択し、有機修飾剤２としてオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）を選択した。
【００１５】
まず始めに、アモルファス二酸化チタン（和光純薬工業株式会社製）０．００３ｇをオレイン酸（関東化学株式会社製）０．５ｍＬにて超音波処理によりアシル化し、アシル化されたアモルファス二酸化チタンを分散した状態で含む混合分散液を作製した。この混合分散液が、第１実施例における反応液である。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アシル化されたアモルファス二酸化チタンの粒径を確認するために、上記の混合分散液に含まれる粒子を遠心分離し、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）中に再分散させ、日機装株式会社製マイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ａ１を参照）。
【００１６】
次に、上記の混合分散液０．５ｍＬを純水２．０ｍＬと共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器（以下、単に反応容器ともいう。）に仕込んだ。高温高圧水熱処理は、４００℃に加熱した炉に反応容器を入れ、反応容器内の温度を室温から４００℃まで２分で昇温する速度（約３℃／秒）で加熱し、４００℃で１０分間保持することで行った。
その後、反応容器を炉から取り出して水浴に浸漬し急冷することで、反応容器内での有機修飾の反応を停止させた。反応容器内から反応生成物を回収し、これを遠心分離することで有機修飾されたチタニア粒子を得た。この有機修飾されたチタニア粒子の結晶構造は粉末Ｘ線回折測定よりアナターゼ型酸化チタンであった。
【００１７】
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ａ２を参照）。
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ａ１ 高温高圧水熱処理前のヘキサン分散液中のアモルファス二酸化チタンの粒径…０．１μｍ
※Ａ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径…０．１５μｍ
この結果及び後述の第１比較例の結果（※Ｃ１、Ｃ２を参照。）から、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができ、有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を抑制することができる、ということが確認された。
【００１８】
（１−２）第２実施例
第２実施例では、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）１として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を選択し、有機修飾剤２としてオレイン酸を選択した。
まず始めに、水酸化ランタン（III）（株式会社高純度化学研究所製）０．００８ｇをオレイン酸（関東化学株式会社製）０．５ｍＬにて超音波処理によりアシル化し、アシル化された水酸化ランタンを分散した状態で含む混合分散液を作製した。この混合分散液が第２実施例における反応液である。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アシル化された水酸化ランタンの粒径を確認するために、上記の混合分散液に含まれる粒子を遠心分離し、ヘキサン中に再分散させ、実施例１と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｂ１を参照）。
【００１９】
次に、上記の混合分散液０．５ｍＬを純水２．０ｍＬと共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器に仕込んだ。この後に続く、高温高圧水熱処理の加熱方法と冷却方法は実施例１と同じである。冷却後に、反応容器内から反応生成物を回収し、これを遠心分離することで有機修飾水酸化ランタンを得た。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾水酸化ランタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｂ２を参照）。
【００２０】
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ｂ１ 高温高圧水熱処理前のヘキサン分散液中の水酸化ランタンの粒径…２μｍ
※Ｂ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾水酸化ランタンの粒径…０．００３μｍ
この結果及び後述の第２比較例の結果（※Ｄ１、Ｄ２を参照）から、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができ、有機修飾水酸化ランタンの粒径を抑制することができる、ということが確認された。
【００２１】
（２）他の実施形態について
（２−１）別途のアシル化
上記の実施形態では、アシル化された無機微粒子前駆体１を得るために、無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とを反応させる場合について説明した。このような方法であれば、無機微粒子前駆体をアシル化する過程で、無機微粒子前駆体と有機修飾剤とを含む混合分散液（即ち、反応液）が自ずと作製されるため、混合分散液の作製の手間を省く、又は少なくすることができる。
【００２２】
しかしながら、本発明はこれに限られることはない。本発明では、上記以外の他工程で、無機微粒子前駆体をアシル化剤と反応させて、アシル化された無機微粒子前駆体を別途得るようにしてもよい。そして、この別途得られた無機微粒子前駆体１を有機修飾剤２と混合し分散させて、混合分散液３を作製してもよい。この混合分散液３を反応液として、高温高圧水熱処理を行う場合でも、上記の実施形態と同様に、粒成長が抑制された有機修飾無機微粒子を製造することができる。
【００２３】
（２−２）前処理としてのゾル化
また、本発明では、無機微粒子前駆体をアシル化する前に、このアシル化を容易にするための無機微粒子前駆体をゾル化してもよい。即ち、アシル化の前処理として、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物に純水を加え、これを例えば超音波処理することにより、無機微粒子前駆体を含む原料ゾルを形成する。そして、この原料ゾルに有機修飾剤を添加して、反応液としてもよい。
【００２４】
このような方法であれば、例えば、金属化合物としてチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）を用いた場合でも、加水分解により、そのイソプロポキシ基をヒドロキシル基に置換することができる。そして、このヒドロキシル基は、有機修飾剤によってアシル基に容易に置換することができる。このため、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４のアシル化を容易に行うことができ、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。
【００２５】
（２−３）無機微粒子前駆体の他の例
なお、上記の説明では、無機微粒子前駆体（金属酸化物）として、アモルファス二酸化チタンを選択する場合について説明した。また、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）として、水酸化ランタンを選択する場合についても説明した。しかしながら、本発明において、無機微粒子前駆体の種類はこれに限定されるものではない。
【００２６】
例えば、金属酸化物としては、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を選択することができる。また、金属水酸化物としては、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、水酸化ガドリニウム（Ｇｄ（ＯＨ）２）等を選択することができる。このような場合であっても、これらの無機微粒子前駆体を予めアシル化することにより、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。
【００２７】
（２−４）金属化合物の他の例
同様に、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物の種類も、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）に限定されるものではない。本発明では、種々の金属化合物として金属有機化合物や金属の無機塩を選択することができる。例えば、金属有機化合物としては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナト、酢酸塩等が挙げられ、金属の無機塩としては、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）等の硝酸塩が挙げられる。これらの金属化合物に、加水分解に必要な水、ｐＨ制御や反応触媒としての酸又は塩基を加え、例えば超音波処理することにより、原料ゾルを作製することができる。
例えば、金属化合物として硝酸塩を選択した場合は、加水分解反応により、その金属の水酸化物にすることができる。そして、この金属の水酸化物のヒドロキシル基は、有機修飾剤によってアシル基に容易に置換することができる。このため、硝酸塩のアシル化を容易に行うことができ、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。
【００２８】
（３）本発明と比較される比較形態について
次に、比較形態について説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、比較形態に係る有機修飾無機微粒子の製造方法を示す概念図である。
まず始めに、図２（ａ）において、原料である無機微粒子前駆体１１と純水１４とが混合され、無機微粒子前駆体１１が純水１４中で分散された水分散液１３を作製する。次に、この水分散液１３を有機修飾剤１２と共に反応容器内に入れる。
【００２９】
次に、密閉された反応容器を加熱して、水分散液１３と有機修飾剤１２とを高温高圧水熱処理する。図２（ｂ）に示すように、高温高圧水熱処理では、反応容器内の純水１４は超臨界となり、有機修飾剤１２と混ざり合って均一相１５をなす。つまり、水相と有機相とが均一に混ざる。この水相と有機相とが均一に混ざった均一相１５が反応場となって、無機微粒子前駆体１１の表面が有機修飾される。次に、反応容器を急冷して、反応容器内での有機修飾の反応を停止させる。図２（ｃ）に示すように、温度が低下することによって、水相と有機相とが分離する。その後、反応容器内から有機修飾無機微粒子２０を回収する。
次に、第１比較例及び第２比較例を説明する。第１比較例及び第２比較例は、上記の比較形態に係る製造方法により得られる有機修飾無機微粒子２０の粒径を確認するために、本発明者が実際に行った実験とその結果である。
【００３０】
（３−１）第１比較例
この第１比較例は、第１実施例と同様、無機微粒子前駆体（金属酸化物）１１としてアモルファス二酸化チタンを選択し、有機修飾剤１２としてオレイン酸を選択した。また、第１実施例で説明した混合分散液の替わりに、純水２．０ｍＬ中にアモルファス二酸化チタン０．００３ｇを分散させて水分散液を作製した。つまり、この第１比較例では、アモルファス二酸化チタンを予めアシル化することなく、これを純水中に分散させて水分散液を作製した。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アモルファス二酸化チタンの粒径を確認するために、上記の水分散液に含まれる粒子を第１実施例と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｃ１を参照）。
【００３１】
次に、上記の水分散液２．０ｍＬを、オレイン酸と共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器に仕込んだ。なお、オレイン酸の量については、０．１ｍＬと０．５ｍＬの２種類のサンプルを用意した。この後に続く、高温高圧水熱処理の加熱方法と冷却方法は第１実施例と同じである。冷却後に、反応容器内から反応生成物を回収し、これを遠心分離することで有機修飾二酸化チタンを得た。この有機修飾二酸化チタンの結晶構造は粉末Ｘ線回折測定よりアナターゼ型酸化チタンであった。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｃ２を参照）。
【００３２】
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ｃ１ 高温高圧水熱処理前の水分散液中のアモルファス二酸化チタンの粒径…０．１μｍ
※Ｃ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径…オレイン酸０．１ｍＬ添加時：１μｍ、オレイン酸０．５ｍＬ添加時：１．５μｍ
第１比較例では、高温高圧水熱処理の前後で粒径は１０倍以上に成長している。また、オレイン酸の添加量を調整することにより有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を制御することができる、ということが確認された。さらに、粒径の抑制量は上記の第１実施例には及ばない、ということも確認された。
【００３３】
（３−２）第２比較例
この第２比較例は、第２実施例と同様、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）１１として水酸化ランタンを選択し、有機修飾剤１２としてオレイン酸を選択した。また、第２実施例で説明した混合分散液の替わりに、純水２．０ｍＬ中に水酸化ランタン０．００８ｇを分散させて水分散液を作製した。つまり、この第２比較例では、水酸化ランタンを予めアシル化することなく、これを純水中に分散させて水分散液を作製した。
ここで、高温高圧水熱処理前の、水酸化ランタンの粒径を確認するために、上記の水分散液に含まれる粒子を第２実施例と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｄ１を参照）。
【００３４】
次に、上記の水分散液２．０ｍＬを、オレイン酸と共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器に仕込んだ。なお、オレイン酸の量については、０．１ｍＬと０．５ｍＬの２種類のサンプルを用意した。この後に続く、高温高圧水熱処理の加熱方法と冷却方法は第２実施例と同じである。冷却後に、反応容器内から反応生成物を回収し、遠心分離することで有機修飾水酸化ランタンを得た。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾水酸化ランタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｄ２を参照）。
【００３５】
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ｄ１ 高温高圧水熱処理前の水分散液中の水酸化ランタンの粒径…２μｍ
※Ｄ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾水酸化ランタンの粒径…オレイン酸０．１ｍＬ添加時：１．５μｍ、オレイン酸０．５ｍＬ添加時：０．０２μｍ
第２比較例では、高温高圧水熱処理の前後で粒径はいずれも小さくなっている。また、オレイン酸の添加量を調整することにより粒径を制御することができる、ということが確認された。さらに、粒径の抑制量は上記の第２実施例には及ばない、ということも確認された。
【符号の説明】
【００３６】
１ 無機微粒子前駆体、２ 有機修飾剤、３ 混合分散液、４ 純水、５ 均一相、１０ 有機修飾無機微粒子、１１ 無機微粒子前駆体、１２ 有機修飾剤、１３ 水分散液、１５ 均一相、２０ 有機修飾無機微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機修飾無機微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、下記の特許文献１に記載されているように、粒径が数μｍ以下の微粒子、特には粒径がナノメーターサイズの粒子（ナノ粒子）は、セラミックスのナノ構造改質材、光機能コーティング材、電磁波遮蔽材料、二次電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料などの産業・工業材料や、医薬品・化粧品材料として、優れた機能を発揮するものとして注目されており、幅広い分野でその利用が期待されている。
【０００３】
ナノ粒子の実用化のためには、それぞれの微細粒子に特有の機能を付加せしめることが必要であり、そのためにはその機能の付加を可能にするため粒子の表面を修飾する技術の確立が求められている。ここで、微粒子、特にはナノ粒子に安定して使用・利用できる機能を付加する方法として、有機修飾が挙げられる。
例えば、下記の特許文献１や非特許文献１には、無機微粒子前駆体を水に分散させた水分散液と有機修飾剤とを反応管に導入し、超臨界水熱合成反応を行うことで、無機微粒子の表面を有機基で修飾する方法が記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８２５０３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｚｈａｎｇ、外５名，「ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」，２００７年， 第１９巻， 第２号，ｐ．２０３−２０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記の文献等で記述された方法について、本発明者が実験を行ってみたところ、有機修飾の過程で粒径が粗大化する傾向があり、有機修飾剤の添加量を調整するのみでは粒径を十分に制御できない可能性がある、ということが分かった。
そこで、この発明は、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制できるようにした有機修飾無機微粒子の製造方法の提供を目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る有機修飾無機微粒子の製造方法は、アシル化された無機微粒子前駆体とアシル化に使用したカルボキシル基を有する有機修飾剤とが混合された混合液を反応液とし、前記反応液を高温高圧水熱処理する工程、を含むことを特徴とする。このような方法であれば、アシル化された無機微粒子前駆体が反応前に予め含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子を製造することができる。なお、「混合液」としては、後述の混合分散液３が該当する。
【０００８】
また、上記の有機修飾無機微粒子の製造方法において、前記高温高圧水熱処理する工程の前に、前記無機微粒子前駆体と前記有機修飾剤とを反応させて当該無機微粒子前駆体をアシル化する工程、をさらに含むことを特徴としてもよい。このような方法であれば、無機微粒子前駆体をアシル化する過程で、無機微粒子前駆体と有機修飾剤とを含む混合液（即ち、反応液）が自ずと作製される。このため、混合液の作製の手間を省く、又は少なくすることができる。
【０００９】
また、上記の有機修飾無機微粒子の製造方法において、前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程の前に、加水分解反応により前記無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物と水とを混合して原料ゾルを作製する工程、をさらに含み、前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程では、前記原料ゾルに前記有機修飾剤を添加することを特徴としてもよい。このような方法であれば、例えば、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物としてチタニウムテトライソプロポキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用いた場合でも、そのイソプロポキシ基をヒドロキシル基に置換することができる。そして、このヒドロキシル基は、有機修飾剤によってアシル基に容易に置換することができる。このため、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４のアシル化を容易に行うことができ、高温高圧水熱処理中に生ずる粒子径の粗大化を抑制することができる。
なお、本発明は、例えば、レンズコーティング材料、電子部品材料、二次電池用材料、などの表面修飾された無機微粒子材料に関わる分野に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る有機修飾無機微粒子１０の製造方法を示す図。
【図２】比較形態に係る有機修飾無機微粒子２０の製造方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する各図において、同一の構成を有する部分には同一の符号を付し、その重複する説明は省略する
（１）実施形態について
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態に係る有機修飾無機微粒子１０の製造方法を示す概念図である。
まず始めに、図１（ａ）において、原料である無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とを混合して、無機微粒子前駆体１をアシル化する。ここで、無機微粒子前駆体１は、例えば、無機金属酸化物又は無機金属水酸化物であり、その粒径は数μｍ以下である。また、有機修飾剤２はカルボキシル基を有する修飾剤であり、例えば、長鎖アルキル基を有するカルボン酸である。次に、このアシル化された無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とが混合され、アシル化された無機微粒子前駆体１が有機修飾剤２中で分散された混合分散液３を反応液とし、この反応液を純水４と共に反応容器内に入れる。
【００１２】
次に、密閉された反応容器を加熱して、混合分散液３を高温高圧水熱処理する。図１（ｂ）に示すように、高温高圧水熱処理では、反応容器内の純水４は超臨界又は亜臨界となり、混合分散液３と混ざり合って均一相５をなす。つまり、水相と有機相とが均一に混ざる。この水相と有機相とが均一に混ざった均一相５が反応場となって、無機微粒子前駆体１の表面が有機修飾される。また、このとき、無機微粒子前駆体１の粒成長（即ち、粒子径の粗大化）は抑制される。
【００１３】
次に、反応容器を急冷して、反応容器内での有機修飾の反応を停止させる。図１（ｃ）に示すように、温度が低下することによって、水相と有機相とが分離する。その後、反応容器内から有機修飾無機微粒子１０を回収する。
このような製造方法によれば、アシル化された無機微粒子前駆体１が反応前駆体として含まれていることで、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。その結果、高温高圧水熱処理前と同程度以下の粒径を有する有機修飾無機微粒子１０を製造することができる。即ち、反応前駆体の粒径を制御しておけば、反応生成物である有機修飾無機微粒子１０の粒径を制御することができる。
【００１４】
次に、第１実施例及び第２実施例を説明する。第１実施例及び第２実施例は、上記の実施形態に係る製造方法により得られる有機修飾無機微粒子１０の粒径を確認するために、本発明者が実際に行った実験とその結果である。
（１−１）第１実施例
第１実施例では、無機微粒子前駆体（金属酸化物）１としてアモルファス二酸化チタン（ａ‐ＴｉＯ２）を選択し、有機修飾剤２としてオレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）を選択した。
【００１５】
まず始めに、アモルファス二酸化チタン（和光純薬工業株式会社製）０．００３ｇをオレイン酸（関東化学株式会社製）０．５ｍＬにて超音波処理によりアシル化し、アシル化されたアモルファス二酸化チタンを分散した状態で含む混合分散液を作製した。この混合分散液が、第１実施例における反応液である。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アシル化されたアモルファス二酸化チタンの粒径を確認するために、上記の混合分散液に含まれる粒子を遠心分離し、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）中に再分散させ、日機装株式会社製マイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ａ１を参照）。
【００１６】
次に、上記の混合分散液０．５ｍＬを純水２．０ｍＬと共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器（以下、単に反応容器ともいう。）に仕込んだ。高温高圧水熱処理は、４００℃に加熱した炉に反応容器を入れ、反応容器内の温度を室温から４００℃まで２分で昇温する速度（約３℃／秒）で加熱し、４００℃で１０分間保持することで行った。
その後、反応容器を炉から取り出して水浴に浸漬し急冷することで、反応容器内での有機修飾の反応を停止させた。反応容器内から反応生成物を回収し、これを遠心分離することで有機修飾されたチタニア粒子を得た。この有機修飾されたチタニア粒子の結晶構造は粉末Ｘ線回折測定よりアナターゼ型酸化チタンであった。
【００１７】
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ａ２を参照）。
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ａ１ 高温高圧水熱処理前のヘキサン分散液中のアモルファス二酸化チタンの粒径…０．１μｍ
※Ａ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径…０．１５μｍ
この結果及び後述の第１比較例の結果（※Ｃ１、Ｃ２を参照。）から、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができ、有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を抑制することができる、ということが確認された。
【００１８】
（１−２）第２実施例
第２実施例では、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）１として水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を選択し、有機修飾剤２としてオレイン酸を選択した。
まず始めに、水酸化ランタン（III）（株式会社高純度化学研究所製）０．００８ｇをオレイン酸（関東化学株式会社製）０．５ｍＬにて超音波処理によりアシル化し、アシル化された水酸化ランタンを分散した状態で含む混合分散液を作製した。この混合分散液が第２実施例における反応液である。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アシル化された水酸化ランタンの粒径を確認するために、上記の混合分散液に含まれる粒子を遠心分離し、ヘキサン中に再分散させ、実施例１と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｂ１を参照）。
【００１９】
次に、上記の混合分散液０．５ｍＬを純水２．０ｍＬと共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器に仕込んだ。この後に続く、高温高圧水熱処理の加熱方法と冷却方法は実施例１と同じである。冷却後に、反応容器内から反応生成物を回収し、これを遠心分離することで有機修飾水酸化ランタンを得た。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾水酸化ランタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｂ２を参照）。
【００２０】
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ｂ１ 高温高圧水熱処理前のヘキサン分散液中の水酸化ランタンの粒径…２μｍ
※Ｂ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾水酸化ランタンの粒径…０．００３μｍ
この結果及び後述の第２比較例の結果（※Ｄ１、Ｄ２を参照）から、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができ、有機修飾水酸化ランタンの粒径を抑制することができる、ということが確認された。
【００２１】
（２）他の実施形態について
（２−１）別途のアシル化
上記の実施形態では、アシル化された無機微粒子前駆体１を得るために、無機微粒子前駆体１と有機修飾剤２とを反応させる場合について説明した。このような方法であれば、無機微粒子前駆体をアシル化する過程で、無機微粒子前駆体と有機修飾剤とを含む混合分散液（即ち、反応液）が自ずと作製されるため、混合分散液の作製の手間を省く、又は少なくすることができる。
【００２２】
しかしながら、本発明はこれに限られることはない。本発明では、上記以外の他工程で、無機微粒子前駆体をアシル化剤と反応させて、アシル化された無機微粒子前駆体を別途得るようにしてもよい。そして、この別途得られた無機微粒子前駆体１を有機修飾剤２と混合し分散させて、混合分散液３を作製してもよい。この混合分散液３を反応液として、高温高圧水熱処理を行う場合でも、上記の実施形態と同様に、粒成長が抑制された有機修飾無機微粒子を製造することができる。
【００２３】
（２−２）前処理としてのゾル化
また、本発明では、無機微粒子前駆体をアシル化する前に、このアシル化を容易にするための無機微粒子前駆体をゾル化してもよい。即ち、アシル化の前処理として、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物に純水を加え、これを例えば超音波処理することにより、無機微粒子前駆体を含む原料ゾルを形成する。そして、この原料ゾルに有機修飾剤を添加して、反応液としてもよい。
【００２４】
このような方法であれば、例えば、金属化合物としてチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）を用いた場合でも、加水分解により、そのイソプロポキシ基をヒドロキシル基に置換することができる。そして、このヒドロキシル基は、有機修飾剤によってアシル基に容易に置換することができる。このため、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４のアシル化を容易に行うことができ、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。
【００２５】
（２−３）無機微粒子前駆体の他の例
なお、上記の説明では、無機微粒子前駆体（金属酸化物）として、アモルファス二酸化チタンを選択する場合について説明した。また、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）として、水酸化ランタンを選択する場合についても説明した。しかしながら、本発明において、無機微粒子前駆体の種類はこれに限定されるものではない。
【００２６】
例えば、金属酸化物としては、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を選択することができる。また、金属水酸化物としては、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、水酸化ガドリニウム（Ｇｄ（ＯＨ）２）等を選択することができる。このような場合であっても、これらの無機微粒子前駆体を予めアシル化することにより、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。
【００２７】
（２−４）金属化合物の他の例
同様に、加水分解反応により無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物の種類も、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）に限定されるものではない。本発明では、種々の金属化合物として金属有機化合物や金属の無機塩を選択することができる。例えば、金属有機化合物としては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナト、酢酸塩等が挙げられ、金属の無機塩としては、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）等の硝酸塩が挙げられる。これらの金属化合物に、加水分解に必要な水、ｐＨ制御や反応触媒としての酸又は塩基を加え、例えば超音波処理することにより、原料ゾルを作製することができる。
例えば、金属化合物として硝酸塩を選択した場合は、加水分解反応により、その金属の水酸化物にすることができる。そして、この金属の水酸化物のヒドロキシル基は、有機修飾剤によってアシル基に容易に置換することができる。このため、硝酸塩のアシル化を容易に行うことができ、高温高圧水熱処理時の粒成長を抑制することができる。
【００２８】
（３）本発明と比較される比較形態について
次に、比較形態について説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、比較形態に係る有機修飾無機微粒子の製造方法を示す概念図である。
まず始めに、図２（ａ）において、原料である無機微粒子前駆体１１と純水１４とが混合され、無機微粒子前駆体１１が純水１４中で分散された水分散液１３を作製する。次に、この水分散液１３を有機修飾剤１２と共に反応容器内に入れる。
【００２９】
次に、密閉された反応容器を加熱して、水分散液１３と有機修飾剤１２とを高温高圧水熱処理する。図２（ｂ）に示すように、高温高圧水熱処理では、反応容器内の純水１４は超臨界となり、有機修飾剤１２と混ざり合って均一相１５をなす。つまり、水相と有機相とが均一に混ざる。この水相と有機相とが均一に混ざった均一相１５が反応場となって、無機微粒子前駆体１１の表面が有機修飾される。次に、反応容器を急冷して、反応容器内での有機修飾の反応を停止させる。図２（ｃ）に示すように、温度が低下することによって、水相と有機相とが分離する。その後、反応容器内から有機修飾無機微粒子２０を回収する。
次に、第１比較例及び第２比較例を説明する。第１比較例及び第２比較例は、上記の比較形態に係る製造方法により得られる有機修飾無機微粒子２０の粒径を確認するために、本発明者が実際に行った実験とその結果である。
【００３０】
（３−１）第１比較例
この第１比較例は、第１実施例と同様、無機微粒子前駆体（金属酸化物）１１としてアモルファス二酸化チタンを選択し、有機修飾剤１２としてオレイン酸を選択した。また、第１実施例で説明した混合分散液の替わりに、純水２．０ｍＬ中にアモルファス二酸化チタン０．００３ｇを分散させて水分散液を作製した。つまり、この第１比較例では、アモルファス二酸化チタンを予めアシル化することなく、これを純水中に分散させて水分散液を作製した。
ここで、高温高圧水熱処理前の、アモルファス二酸化チタンの粒径を確認するために、上記の水分散液に含まれる粒子を第１実施例と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｃ１を参照）。
【００３１】
次に、上記の水分散液２．０ｍＬを、オレイン酸と共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器に仕込んだ。なお、オレイン酸の量については、０．１ｍＬと０．５ｍＬの２種類のサンプルを用意した。この後に続く、高温高圧水熱処理の加熱方法と冷却方法は第１実施例と同じである。冷却後に、反応容器内から反応生成物を回収し、これを遠心分離することで有機修飾二酸化チタンを得た。この有機修飾二酸化チタンの結晶構造は粉末Ｘ線回折測定よりアナターゼ型酸化チタンであった。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｃ２を参照）。
【００３２】
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ｃ１ 高温高圧水熱処理前の水分散液中のアモルファス二酸化チタンの粒径…０．１μｍ
※Ｃ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径…オレイン酸０．１ｍＬ添加時：１μｍ、オレイン酸０．５ｍＬ添加時：１．５μｍ
第１比較例では、高温高圧水熱処理の前後で粒径は１０倍以上に成長している。また、オレイン酸の添加量を調整することにより有機修飾アナターゼ型酸化チタンの粒径を制御することができる、ということが確認された。さらに、粒径の抑制量は上記の第１実施例には及ばない、ということも確認された。
【００３３】
（３−２）第２比較例
この第２比較例は、第２実施例と同様、無機微粒子前駆体（金属水酸化物）１１として水酸化ランタンを選択し、有機修飾剤１２としてオレイン酸を選択した。また、第２実施例で説明した混合分散液の替わりに、純水２．０ｍＬ中に水酸化ランタン０．００８ｇを分散させて水分散液を作製した。つまり、この第２比較例では、水酸化ランタンを予めアシル化することなく、これを純水中に分散させて水分散液を作製した。
ここで、高温高圧水熱処理前の、水酸化ランタンの粒径を確認するために、上記の水分散液に含まれる粒子を第２実施例と同じマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｄ１を参照）。
【００３４】
次に、上記の水分散液２．０ｍＬを、オレイン酸と共に内容積５ｃｃの管型耐圧反応容器に仕込んだ。なお、オレイン酸の量については、０．１ｍＬと０．５ｍＬの２種類のサンプルを用意した。この後に続く、高温高圧水熱処理の加熱方法と冷却方法は第２実施例と同じである。冷却後に、反応容器内から反応生成物を回収し、遠心分離することで有機修飾水酸化ランタンを得た。
ここで、高温高圧水熱処理後の有機修飾水酸化ランタンの粒径を確認するために、得られた粒子をヘキサン中に再度分散させ、上記のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて粒度分布測定を行った（※Ｄ２を参照）。
【００３５】
高温高圧水熱処理の前後における、粒度分布測定の結果は下記の通りであった。
※Ｄ１ 高温高圧水熱処理前の水分散液中の水酸化ランタンの粒径…２μｍ
※Ｄ２ 高温高圧水熱処理後のヘキサン分散液中の有機修飾水酸化ランタンの粒径…オレイン酸０．１ｍＬ添加時：１．５μｍ、オレイン酸０．５ｍＬ添加時：０．０２μｍ
第２比較例では、高温高圧水熱処理の前後で粒径はいずれも小さくなっている。また、オレイン酸の添加量を調整することにより粒径を制御することができる、ということが確認された。さらに、粒径の抑制量は上記の第２実施例には及ばない、ということも確認された。
【符号の説明】
【００３６】
１ 無機微粒子前駆体、２ 有機修飾剤、３ 混合分散液、４ 純水、５ 均一相、１０ 有機修飾無機微粒子、１１ 無機微粒子前駆体、１２ 有機修飾剤、１３ 水分散液、１５ 均一相、２０ 有機修飾無機微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル化された無機微粒子前駆体とアシル化反応に使用したカルボキシル基を有する有機修飾剤とが混合された混合液を反応液とし、前記反応液を高温高圧水熱処理する工程、を含むことを特徴とする有機修飾無機微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記高温高圧水熱処理する工程の前に、
前記無機微粒子前駆体と前記有機修飾剤とを反応させて当該無機微粒子前駆体をアシル化する工程、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機修飾無機微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程の前に、
加水分解反応により前記無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物と水とを混合して原料ゾルを作製する工程、をさらに含み、
前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程では、
前記原料ゾルに前記有機修飾剤を添加することを特徴とする請求項２に記載の有機修飾無機微粒子の製造方法。
【請求項１】
アシル化された無機微粒子前駆体とアシル化反応に使用したカルボキシル基を有する有機修飾剤とが混合された混合液を反応液とし、前記反応液を高温高圧水熱処理する工程、を含むことを特徴とする有機修飾無機微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記高温高圧水熱処理する工程の前に、
前記無機微粒子前駆体と前記有機修飾剤とを反応させて当該無機微粒子前駆体をアシル化する工程、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機修飾無機微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程の前に、
加水分解反応により前記無機微粒子前駆体を生ずる金属化合物と水とを混合して原料ゾルを作製する工程、をさらに含み、
前記無機微粒子前駆体をアシル化する工程では、
前記原料ゾルに前記有機修飾剤を添加することを特徴とする請求項２に記載の有機修飾無機微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５６７９３（Ｐ２０１２−５６７９３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１６６４（Ｐ２０１０−２０１６６４）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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