有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法
【課題】アクリル系架橋硬化樹脂の保護層の課題を解決できる有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法を提供する、更に、残留電位の上昇や転写メモリーの発生を防止した、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、保護層が、重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する。
【解決手段】導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、保護層が、重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体（以後、単に感光体とも云う）、該有機感光体を用いた画像形成装置関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。
【０００３】
他方カールソン法に基づく画像形成方法においては、有機感光体上に帯電、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。
【０００４】
一方、近年の画像形成方法はデジタル化が進展し、有機感光体の静電潜像の形成にはレーザー光を露光光源とした画像形成方法が多く用いられている。更に、最近では、５００ｎｍ以下の発振波長の短波長レーザーを露光光源に用いる高精細の画像形成方法が提案されている。
【０００５】
しかるに、短波長レーザーの露光に対応した画像形成方法は、その用途が高画質で多数毎の印刷を要求される印刷機や高速のカラー印刷機への用途と重なるため、該画像形成方法に用いられる有機感光体は短波長レーザーによる潜像形成と高速印刷に対応できる高画質、高耐久の電子写真感光体としての特性が要求される。
【０００６】
所で、有機感光体はクリーニング部材等の接触部材との摩擦により、表面が摩耗しやすいという問題を有している。この表面層の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、即ち、中心炭素原子がシクロヘキシレン基のポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートＺ（単に、ＢＰＺとも云う）として知られている）を用いる感光体が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、上記バインダーを用いた有機感光体の耐摩耗特性の改良は十分ではなく、特に、電子輸送性化合物を表面層（保護層）に含有させると、その改良効果は大きいものではなかった。
【０００８】
次に、感光体の耐摩耗特性を改善する為に、感光体の表面層にアクリル系の重合性化合物と重合性官能基を有する電荷輸送性化合物及び重合性官能基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子の組成物から形成された架橋硬化樹脂の保護層を設けた感光体が提案されている（特許文献２）。
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載されたアクリル系の架橋硬化樹脂の保護層では、電荷輸送性化合物が樹脂構造の一部として組み込まれるため、保護層の電荷輸送性の改善効果が小さく、尚、残留電位の上昇や画像メモリー（特に、転写時の逆極性帯電による転写メ
モリー）が発生しやすいと云う問題を発生させている。
【００１０】
これらの問題、即ち、残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止する為に、樹脂構造に組み込まれる電荷輸送構造の比率の増大や、構造の改善（電荷輸送能を高める）を検討したが、電荷輸送構造の比率を増大すると、保護層の耐摩耗性が劣化する。一方、電荷輸送能を高める構造の改善では、出来上がった保護層が短波長吸収を持つものが多く、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果が小さい。例えば、トリフェニルアミン等の構造を有し、且つ重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いると、これらの化合物は短波長領域に吸収を持つものが多く、これらの構造を有する保護層の感光体では、短波長レーザーが保護層で吸収され、その結果、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果はほとんど見られない。
【００１１】
又、上記残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止する為に、保護層中の金属酸化物に電気抵抗の小さい金属酸化物を用いることも検討したが、その結果は、保護層の耐摩耗特性は改善されるが、感光体の電位保持性が低下し、画像メモリー特性も劣化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−１７２０４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６９７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本願発明の目的は、前記したアクリル系架橋硬化樹脂の保護層の課題を解決できる有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
【００１４】
又、本願発明の目的は、耐摩耗特性を改善した上で、更に、短波長レーザーを露光光として用いた画像形成方法で用いる場合に、残留電位の上昇や転写メモリーの発生を防止した、安定した電位保持性を達成して、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体及び該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は上記課題を解決するためには、短波長レーザー対応のアクリル系架橋硬化樹脂の保護層の課題を解決する為には、アクリル系架橋硬化樹脂中に電荷輸送構造を導入するのではなく、保護層中に短波長領域に吸収を有せず、しかも、保護層の耐摩耗性を劣化させないような分子量が小さい電子輸送性化合物で、且つ電荷キャリアの電荷輸送層からの注入障壁を小さくし、電荷輸送能も高い電子輸送性化合物を保護層に含有させ、更に、保護層自身の電荷キャリアの移動を容易にする電気抵抗特性を有する金属酸化物粒子を保護層中に含有させることが効果的であることを見いだし、本願発明を達成した。
【００１６】
即ち、本願発明は以下のような構成を有する有機感光体を用いることにより達成される。
【００１７】
１．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、
該保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子と、
下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする有機感光体。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基のいずれかを表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。又、これらｋ、ｌ、ｍ、ｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。）
２．前記一般式（１）で表される化合物中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ１であることを特徴とする前記１に記載の有機感光体。
【００２０】
３．前記重合性化合物が、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする前記１または２に記載の有機感光体。
【００２１】
４．前記金属酸化物粒子がメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２２】
５．前記金属酸化物粒子が酸化錫、酸化チタン及び酸化亜鉛から選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２３】
６．前記保護層中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量が前記重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２４】
７．有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が、前記１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００２５】
８．前記７に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の有機感光体を用いることにより、短波長レーザー光に対応し、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や転写メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成して、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体を提供することができる。又、本願発明の保護層の構成を有する感光体は、長波長光の像露光系においても、良好な特性を有することが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、該保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分（以下、「保護層中の樹脂成分」とも云う）と、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子と、前記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明の有機感光体は、上記構成を有することにより、短波長レーザー光に対応し、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や転写メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成し、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体を提供することができる。又、本願発明の保護層の構成を有する感光体は、長波長光の像露光系においても、良好な特性を有することが見いだされた。
【００３１】
以下、本発明の有機感光体の構成について説明する。
【００３２】
〔保護層〕
本願発明に係わる保護層は、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子を含有する。体積抵抗率は、より好ましくは５×１０３〜４×１０１０Ω・ｃｍである。
【００３３】
〔体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子〕
上記の体積抵抗率特性を有する金属酸化物粒子としては、遷移金属も含めたいずれかの金属酸化物粒子で記載すると、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化錫、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。
【００３４】
金属酸化微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、以下のように求める。
【００３５】
物質の導電性の尺度としては、一般的に電気抵抗が用いられる。この抵抗を単位体積（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）当たりで示した値が体積抵抗率（Ｖｏｌｕｍｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，単位Ω・ｃｍ）となる。
【００３６】
即ち、断面積Ｗ×ｔに一定電流Ｉ（Ａ）を流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖ（Ｖ）を測ることにより求められる。
【００３７】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の定義
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）
本発明に記載された酸化金属微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に酸化金属微粒子等を充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を横河ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定した。
【００３８】
本発明に係わる金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
【００３９】
又、本発明に係わる金属酸化物粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。
【００４０】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００４１】
（ラジカル重合性官能基を有する処理剤で表面処理された金属酸化物粒子）
本願発明に係わる金属酸化物粒子は、ラジカル重合性官能基を有する処理剤、特に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。
【００４２】
上記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００４３】
Ｓ−１ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記のうち、アクリロイル基がエーテル結合しかつ末端にメトキシ基を有する化合物であるＳ−４〜Ｓ−７、メタクリロイル基がエーテル結合しかつ末端にメトキシ基を有する化合物であるＳ−１２〜Ｓ−１５、および、Ｓ−２４がより好ましい。
【００４６】
又、表面処理剤の金属酸化物粒子への処理量は、処理前の金属酸化物粒子１００質量部に対して表面処理剤０．１〜２００質量部が好ましく、７〜７０質量部がより好ましい。
【００４７】
〔ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された金属酸化物粒子の製法〕
以下、ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された金属酸化物粒子の製造方法を、酸化チタン粒子を例にして説明する。
【００４８】
本発明に係わるラジカル重合性を有する処理剤で表面処理された酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物（前記の例示化合物）等を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。該表面被覆処理するに際、処理前の酸化チタン粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、より好ましくは７〜７０質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【００４９】
以下に、均一で、しかもより微細にラジカル重合性官能基を有するシラン化合物で表面被覆処理された酸化チタン粒子を製造する表面処理方法を述べる。
【００５０】
即ち、酸化チタン粒子とラジカル重合性官能基を有するシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、酸化チタン粒子を微細化すると同時に酸化チタン粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一で、しかもより微細なシラン化合物により表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
【００５１】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００５２】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００５３】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００５４】
以上のような湿式処理により、表面処理剤で表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
【００５５】
以上、酸化チタン粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、シリカ等の金属酸化物粒子も、酸化チタンと同様に表面に水酸基を有しているので、酸化チタンと同様に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５６】
〔重合性化合物〕
次に、本発明で用いる重合性化合物について記載する。
【００５７】
上記重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００５８】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するラジカル重合性モノマー又はこれらのオリゴマーが特に好ましい。
【００５９】
本発明においては、上記のラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。又、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００６０】
以下にラジカル重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）又はＭｃ基数（メタクリロイル基数）とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
【００６１】
【化３】
【００６２】
【化４】
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
但し、上記においてＲは下記で示される。
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
但し、上記においてＲ’は下記で示される。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
上記のうち本発明に用いられるより好ましい重合性化合物は、炭素原子で置換された４級炭素原子（分岐構造）を有し、この分岐構造を中心構造として末端にアクリロイル基を３個以上有する、具体的にはトリメチロールプロパン骨格、ペンタエリスリトール骨格またはジペンタエリスリトール骨格を有する、Ａｃ−１〜Ａｃ−６、Ａｃ−３１、Ａｃ−３７およびＡｃ−３８のグループ、炭素原子で置換された４級炭素原子（分岐構造）を有し、この分岐構造を中心構造として末端にメタクリロイル基を３個以上有する、具体的にはトリメチロールプロパン骨格、ペンタエリスリトール骨格またはジペンタエリスリトール骨格を有する、Ｍｃ−１〜Ｍｃ−６、Ｍｃ−３１、Ｍｃ−３７およびＭｃ−３８のグループ、イソシアヌール環骨格を有し末端にメタクリロイル基を３個以上有する、Ｍｃ−９およびＭｃ−１１のグループ、が挙げられる。
【００８０】
上記ラジカル重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。又、ラジカル重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、ラジカル重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。又、硬化性反応基等量、即ち、「硬化性官能基分子量／官能基数」は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。このことにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗特性が向上する。
【００８１】
本発明に用いられるラジカル重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００８２】
これら光硬化性化合物のラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、或いはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。
【００８３】
下記に好ましく用いられる光重合開始剤を例示する。
【００８４】
α−アミノアセトフェノン系の例
【００８５】
【化１９】
【００８６】
α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の例
【００８７】
【化２０】
【００８８】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例
【００８９】
【化２１】
【００９０】
その他のラジカル重合開始剤の例
【００９１】
【化２２】
【００９２】
一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。
【００９３】
本発明には、これらの熱重合開始剤を、前記の光重合開始剤と同様に、処理済みの金属酸化物粒子と必要に応じてラジカル重合性化合物とを含有する組成物と混合して、表面層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる表面層を形成する。熱重合開始剤としては、前記その他のラジカル重合開始剤等を用いること
ができる。
【００９４】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００９５】
〔一般式（１）の化合物〕
本願発明に係わる保護層には、前記一般式（１）の化合物を含有する。
【００９６】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基のいずれかを表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。又、これらｋ、ｌ、ｍ、ｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。
【００９７】
上記炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基がさらに好ましい。
【００９８】
又、炭素数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基などが挙げられる。このうち、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００９９】
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つに、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を有することが好ましい。
【０１００】
また、特にＲ１およびＲ２が、それぞれ水素原子またはメチル基であることがより好ましい。また、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。また、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ１であることがより好ましい。
【０１０１】
上記一般式（１）の化合物は、保護層中の電荷キャリアを輸送する電子輸送性化合物であるが、短波長領域での吸収を示さず、且つ、分子量も４５０以下（好ましくは、３２０以上、４２０以下）のものが多く、保護層の架橋硬化樹脂層の空隙に入り込むことが可能である。このため、保護層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、且つ、残電上昇や、転写メモリーの発生を起こすことなく、保護層表面に電荷を輸送することができる。
【０１０２】
前記一般式（１）の化合物の具体例を下記に示す。
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
上記化合物は公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報等で合成することができる。
【０１０９】
本発明に係る保護層は、前記した金属酸化物粒子、重合性化合物及び一般式（１）の化合物、重合開始剤等を溶媒中で混合した組成物を作製し、該組成物を後記する電荷輸送層の上に塗布した後、乾燥、硬化させて保護層である樹脂層を形成することができる。
【０１１０】
上記塗布、乾燥、硬化の過程で、金属酸化物粒子のラジカル重合性官能基間の反応、該ラジカル重合性官能基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応等が混合して進行し、保護層の樹脂層を形成する。
【０１１１】
保護層中の金属酸化物粒子の割合は、保護層中の樹脂成分を１００質量部としたときに、金属酸化物粒子は２０〜１７０質量部が好ましく、２５〜９０質量部がより好ましい。保護層中の樹脂成分は、保護層塗布液中に含まれる重合性化合物がすべて硬化反応することによって構成されるとみなしてよい。
【０１１２】
又、保護層中の一般式（１）の化合物の割合は、保護層の樹脂成分を１００質量部とすると、一般式（１）の化合物は、２〜６０質量部含まれることが好ましく、１０〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。
【０１１３】
又、樹脂成分に対する上記一般式（１）の化合物の保護層中での割合は、保護層塗布液中での重合性化合物の含有量に対する一般式（１）の化合物の含有量の割合と同様とみなしてよい。
【０１１４】
このように、本願発明に係わる硬化性保護層に、前記一般式（１）を満たす電荷輸送物質を含有させることにより、保護層中の電荷キャリアのトラップが防止され、残留電位の上昇や画像メモリー（転写メモリー）等の発生を防止できる。
【０１１５】
又、本発明の保護層には、さらに各種の酸化防止剤を含有させることも出来るし、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１１６】
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
溶媒は、重合性化合物、金属酸化物粒子、および上記式（１）の化合物を溶解または分散させることができればいずれのものも使用できる。塗布液の製造方法も、特に制限はなく、重合性化合物、金属酸化物粒子、上記式（１）の化合物、および必要に応じて各種添加剤を溶媒に加えて、完全に溶解または分散するまで撹拌混合すればよい。また、溶媒の量も特に制限はなく、塗布液が塗布作業に適した粘度になるように適宜調整して使用できる。
【０１１８】
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して硬化反応させることが好ましい。
【０１１９】
塗布方法は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
【０１２０】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１２１】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１２２】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１２３】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１２４】
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１２５】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。
【０１２６】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１２７】
〔有機感光体の構成〕
以下に、前記保護層以外の有機感光体の構成を記載する。
【０１２８】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【０１２９】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成を有するものである。又、導電性支持体と電荷発生層の間には、中間層を有することが好ましい。
【０１３０】
上記を中心に、本発明の有機感光体の層構成を記載する。
【０１３１】
（導電性支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１３２】
（中間層）
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けるのが好ましい態様といえる。
【０１３３】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布など上記保護層と同様の塗布方法によって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１３４】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【０１３５】
これら金属酸化物粒子は１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１３６】
中間層の形成に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１３７】
中間層形成のための塗布液中、バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１３８】
無機粒子などを分散したときのバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜３５０質量部である。
【０１３９】
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
中間層を形成するには、上記の溶媒中にバインダー樹脂を溶解させ、上記の方法で無機微粒子を分散させた後、この溶液を導電性支持体上に所望の厚さに塗布することができる。その後、塗布した層を乾燥させて中間層を完成させる。中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１４１】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１４２】
（電荷発生層）
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有することが好ましく、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させ、塗布して形成したものが好ましい。
【０１４３】
電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン及びジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、多環キノン顔料およびチタニルフタロシアニン顔料である。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【０１４４】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。
【０１４５】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。塗布方法としては、上記の保護層と同様の方法を使用できる。
【０１４６】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【０１４９】
（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有することが好ましく、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させ、塗布して形成されることが好ましい。
【０１５０】
前記保護層の下層に設置される電荷輸送層には、電荷発生層や保護層とのイオン化ポテンシャル、更には、移動度が高く、飛翔距離も長い電荷輸送性化合物を含有させることが好ましい。電荷輸送層に用いる電荷輸送性化合物としては、前記一般式（１）の化合物とは異なる電荷輸送性化合物（電荷輸送物質とも云う）が好ましく用いられる。
【０１５１】
上記のような特性を満たし、短波レーザー等の短波露光用の感光体に用いられる電荷輸送性化合物の好ましい例を下記に例示する。
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
又、本願発明に係わる保護層は、長波レーザー等を用いた長波露光用の感光体にも適用できる。このような長波露光用の感光体に用いられる電荷輸送性化合物の好ましい例を下記に例示する。
【０１５４】
【化２９】
【０１５５】
【化３０】
【０１５６】
上記電荷輸送物質は公知の合成方法、例えば、特開２０１０−２６４２８号公報、特開２０１０−９１７０７号公報等に記載の合成方法により、合成することができる。
【０１５７】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１５８】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。塗布方法としては、上記の保護層と同様の方法を使用できる。
【０１５９】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０質量部である。
【０１６１】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１６２】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。
【０１６３】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
【０１６４】
〔画像形成装置〕
図１は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１６５】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１６６】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとして、上記の本発明の有機感光体を用いる。本発明の有機感光体は、上記説明したように、保護層の耐摩耗性が高く、残留電位の上昇や転写メモリーの発生が防止でき、電位保持性が安定している。そのため、本発明の有機感光体を備える画像形成装置によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を提供できる。
【０１６７】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１６８】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１６９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１７０】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１７１】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１７２】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１７３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１７４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１７５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１７６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１７７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１７８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１７９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１８０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１８１】
尚、図１の画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、勿論、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。又、露光光源もレーザ以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【０１８２】
本発明は、上記の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法をも提供する。本発明の画像形成方法によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を形成できる。
【実施例】
【０１８３】
次に本発明を実際の構成とその効果を示しながら更に説明する。しかし、無論本発明の態様はこれらに限定されるものではない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１８４】
（実施例１）
（感光体１の作製）
下記の様に感光体１を作製した。
【０１８５】
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
【０１８６】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１８７】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ３部
メタノール １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１８８】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０１８９】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）： ２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０部
酢酸ｔ−ブチル ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９０】
（顔料（ＣＧ−１）の合成）
８，１６−ピランスレンジオン５．０質量部、ヨウ素０．２５質量部をクロロ硫酸５０質量部に溶解し、臭素５．９質量部を滴下した。７０℃にて５時間加熱撹拌し、室温まで冷却後、氷５００質量部にあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品８．５質量部を得た。顔料粗品５．０質量部をパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約４６０℃〜約２０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約４６０℃〜約２０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１×１０−２Ｐａに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約４６０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜４００℃の間の領域に凝縮した昇華物３．３質量部を得た。
【０１９１】
マススペクトル測定の結果、Ｂｒの数はｎ＝３〜５の混合物であり、ｎ＝３／ｎ＝４／ｎ＝５のピーク強度比は１６／６７／１７である下記（ＣＧ−１）であった。
【０１９２】
【化３１】
【０１９３】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（例示ＣＴＭ−３２） ２２５部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １６００部
トルエン ４００部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１９４】
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９５】
〈保護層〉
金属酸化物粒子として下記特性を示す酸化錫Ａを用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理の調製を行った。
【０１９６】
まず、酸化錫Ａ１００部、上記例示化合物（Ｓ−１５）３０部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化チタン粒子のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化錫の表面処理を終了し、表面処理済み酸化錫Ａを得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化錫Ａの粒子表面はＳ−１５の化合物により被覆されていることを蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００（島津製作所製）」にてＳｉのピークを検出することにより確認した。
【０１９７】
尚、酸化錫Ａは、ＣＩＫナノテック社製の下記特性を有する酸化錫を用いた。
【０１９８】
数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０５（Ω・ｃｍ）
続いて下記のような方法で保護層を形成した。
【０１９９】
保護層の塗布液組成
表面処理済み酸化錫Ａ（Ｓ−１５にて表面処理済） ５０部
重合性化合物（例示化合物（Ｍｃ−１）） １００部
電荷輸送物質（例示ＣＴＭ−１３） １５部
重合開始剤（例示化合物３−２） １０部
連鎖移動剤（２−メルカプトベンゾオキサゾール） １０部
２−ブタノール ３２０部
テトラヒドロフラン ８０部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体１を作製した。
【０２００】
（実施例２〜２０）
（感光体２〜２０の作製）
感光体１の作製において、保護層の一般式（１）の化合物（電荷輸送物質）、金属酸化物粒子、表面処理剤、重合性化合物、電荷輸送層の電荷輸送物質等を表１のように変化させた以外は同様にして、感光体２〜２０を作製した。
【０２０１】
（比較例１）
（感光体２１の作製）
感光体１の作製において、保護層の金属酸化物粒子を酸化チタン（数平均一次粒子径：３０ｎｍ、体積抵抗率：１．５×１０１３Ω・ｃｍ）に変更した以外は同様にして、感光体２１を作製した。
【０２０２】
（比較例２）
（感光体２２の作製）
感光体１の作製において、保護層の金属酸化物粒子を酸化錫（数平均一次粒子径：６ｎｍ、体積抵抗率：５．０×１０２Ω・ｃｍ）に変更した以外は同様にして、感光体２２を作製した。
【０２０３】
（比較例３）
（感光体２３の作製）
感光体１の作製において、保護層の電荷輸送物質をＣＴＭ−１３からＣＴＭ−４６に変更した以外は同様にして、感光体２３を作製した。
【０２０４】
（比較例４）
（感光体２４の作製）
感光体１の作製において、保護層の重合性化合物を除いて、代わりにポリカーボネート（ポリカーボネートＺ（Ｚ−３００））を用いた以外は同様にして、感光体２４を作製した。
【０２０５】
（比較例５）
（感光体２５の作製）
感光体１の作製において、保護層の電荷輸送物質ＣＴＭ−１０（非反応性電荷発生物質）の代わりに、特開２０１０−１６９７２５号公報記載の下記反応性電荷輸送物質ＲＣＴＭ−５を２０質量部用いた他は同様にして、感光体２５を作製した。該感光体２５の保護層の樹脂構造には、電荷輸送性基が組み込まれている。
【０２０６】
【化３２】
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
表１中、金属酸化物粒子の表記は以下のとおりである。
【０２０９】
酸化錫Ａ：数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０５（Ω・ｃｍ）、ＣＩＫナノテック社製
酸化錫Ｂ：数平均一次粒子径：６ｎｍ、体積抵抗率：５．３６×１０３（Ω・ｃｍ）、テイカ社製
酸化錫Ｃ：数平均一次粒子径：３０ｎｍ、体積抵抗率：２．１×１０５（Ω・ｃｍ）、三菱マテリアル社製
酸化チタンＡ：数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：３．０１×１０９（Ω・ｃｍ）、ＣＩＫナノテック社製
酸化チタンＢ：数平均一次粒子径：６ｎｍ、体積抵抗率：２．２×１０８（Ω・ｃｍ）、テイカ社製
酸化チタンＣ：数平均一次粒子径：３０ｎｍ、体積抵抗率：７．３×１０６（Ω・ｃｍ）、チタン工業社製
酸化亜鉛Ａ：数平均一次粒子径：１０ｎｍ、体積抵抗率：２．２×１０７（Ω・ｃｍ）、ＣＩＫナノテック社製
酸化亜鉛Ｂ：数平均一次粒子径：３０ｎｍ、体積抵抗率：３．６×１０１０（Ω・ｃｍ）、堺化学社製
酸化亜鉛Ｃ：数平均一次粒子径：１５ｎｍ、体積抵抗率：１．１×１０９（Ω・ｃｍ）、テイカ社製。
【０２１０】
（評価）
評価機として、基本的に図１の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１の改良機（露光光は４０５ｎｍの半導体レーザーに変更）を用い、該評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。
【０２１１】
２３℃／５０％ＲＨ環境で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで各３００，０００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施した。耐久試験中或いは耐久試験後に、感光体の耐摩耗特性、残留電位及び画像メモリーの評価を行った。尚、評価は、以下に示した指標に従い実施した。
【０２１２】
（耐摩耗特性の評価）
前記耐久試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し、評価した。
【０２１３】
感光層の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とした。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とした。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値として表２に記載した。
【０２１４】
（電位保持性）
前記耐久試験後、感光体に−７００Ｖの表面電位を付加する帯電を行い、直後、電源をＯＦＦにし、５秒後の感光体の電位保持率（％）を測定した。
【０２１５】
電位保持率（％）＝（５秒後の表面電位／帯電直後の表面電位）×１００
表面電位は、前記評価機の現像手段の位置に表面電位計を設置して表面電位を測定した。評価基準は以下の通りとした。
【０２１６】
◎：電位保持率９３％以上（良好）
○：電位保持率８９％以上９３％未満（実用上問題なし）
×：電位保持率８９％未満（実用上問題あり）。
【０２１７】
（残留電位の評価）
前記耐久試験における露光部電位の電位変動の大きさにより評価した。判定基準は、下記に示す通りである。
【０２１８】
初期の帯電電位を６００±５０Ｖに調整し、初期と３０万枚後の露光部電位の変化量（ΔＶ）で評価した。
【０２１９】
◎：ΔＶが５０Ｖ未満（良好）
○：ΔＶが５０〜１００Ｖ（実用上問題なし）
×：ΔＶが１００Ｖより大きい（実用上問題あり）。
【０２２０】
（画像メモリーの評価）
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。
【０２２１】
○；メモリー発生なし
×；メモリー発生あり
評価結果を表２にまとめて示す。
【０２２２】
【表２】
【０２２３】
上記表２の結果より、本願発明の構成を有し、保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子及び一般式（１）で表される化合物を含有する短波長適性の感光体（感光体Ｎｏ．１〜２０）は、各評価項目において良好な評価を獲得している。
【０２２４】
一方、金属酸化物粒子の体積抵抗率が本発明の規定範囲外の感光体２１、２２、保護層が本発明の規定範囲外の短波に吸収を持つ電荷輸送物質の感光体２３、保護層の樹脂がポリカーボネートの感光体２４、保護層の電荷輸送物質が反応性の電荷輸送物質である感光体２５等では、電位保持率、耐摩耗特性、残留電位、画像メモリーのこれら評価項目の１つ以上で評価特性に問題がある。
【０２２５】
（実施例２１）
（感光体２６の作製）
感光体１の作製において、電荷発生層の電荷発生物質を顔料（ＣＧ−１）から下記顔料（ＣＧ−２）に変え、電荷輸送層の電荷輸送物質をＣＴＭ−４２に変更した以外は同様にして感光体２６を作製した。
【０２２６】
（顔料（ＣＧ−２）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０２２７】
ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
【０２２８】
ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０２２９】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−２）の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがあった。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定された。
【０２３０】
得られたＣＧ−２のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０２３１】
（実施例２２〜２３）
（感光体２７、２８の作製）
感光体２６の電荷輸送層及び保護層の一般式（１）の化合物（電荷輸送物質）の組み合わせを下記表３のように変更した以外は、同様にして感光体２７、２８を作製した。
【０２３２】
（比較例６）
（感光体２９の作製）
感光体２６の作製において、保護層を一般式（１）の化合物を含有しない、下記の保護層に変更した。
【０２３３】
保護層の塗布液組成
表面処理済み酸化錫Ａ（Ｓ−１５にて表面処理済） １５０部
重合性化合物（例示化合物（Ｍｃ−１）） １００部
重合開始剤（例示化合物３−２） １２．５部
２−ブタノール ３２０部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体２９を作製した。
【０２３４】
【表３】
【０２３５】
（評価）
上記感光体２６〜２９を感光体１と同様に前記コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１（カラーの複合機、露光光は７８０ｎｍの半導体レーザー）に各感光体を搭載して、感光体１と同様の評価を行った。
【０２３６】
評価結果を表４にまとめて示す。
【０２３７】
【表４】
【０２３８】
本願発明の構成を有する上記長波レーザー対応の感光体２６〜２８は、耐摩耗特性、残留電位、画像メモリーの各評価において、良好な結果を得ている。一方、保護層が一般式（１）の化合物を含有しない感光体２９では、電位保持率、残留電位、画像メモリーの評価特性に問題がある。
【符号の説明】
【０２３９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ 一次転写ローラ
５ｂ 二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
８ 筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
２１ 給紙手段
２０ 給紙カセット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ 中間ローラ
２３ レジストローラ
２４ 定着手段
２５ 排紙ローラ
２６ 排紙トレイ
７０ 中間転写体
７１、７２、７３、７４ ローラ
８２Ｌ、８２Ｒ 支持レール
Ｐ 画像支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体（以後、単に感光体とも云う）、該有機感光体を用いた画像形成装置関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。
【０００３】
他方カールソン法に基づく画像形成方法においては、有機感光体上に帯電、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。
【０００４】
一方、近年の画像形成方法はデジタル化が進展し、有機感光体の静電潜像の形成にはレーザー光を露光光源とした画像形成方法が多く用いられている。更に、最近では、５００ｎｍ以下の発振波長の短波長レーザーを露光光源に用いる高精細の画像形成方法が提案されている。
【０００５】
しかるに、短波長レーザーの露光に対応した画像形成方法は、その用途が高画質で多数毎の印刷を要求される印刷機や高速のカラー印刷機への用途と重なるため、該画像形成方法に用いられる有機感光体は短波長レーザーによる潜像形成と高速印刷に対応できる高画質、高耐久の電子写真感光体としての特性が要求される。
【０００６】
所で、有機感光体はクリーニング部材等の接触部材との摩擦により、表面が摩耗しやすいという問題を有している。この表面層の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、即ち、中心炭素原子がシクロヘキシレン基のポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートＺ（単に、ＢＰＺとも云う）として知られている）を用いる感光体が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、上記バインダーを用いた有機感光体の耐摩耗特性の改良は十分ではなく、特に、電子輸送性化合物を表面層（保護層）に含有させると、その改良効果は大きいものではなかった。
【０００８】
次に、感光体の耐摩耗特性を改善する為に、感光体の表面層にアクリル系の重合性化合物と重合性官能基を有する電荷輸送性化合物及び重合性官能基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子の組成物から形成された架橋硬化樹脂の保護層を設けた感光体が提案されている（特許文献２）。
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載されたアクリル系の架橋硬化樹脂の保護層では、電荷輸送性化合物が樹脂構造の一部として組み込まれるため、保護層の電荷輸送性の改善効果が小さく、尚、残留電位の上昇や画像メモリー（特に、転写時の逆極性帯電による転写メ
モリー）が発生しやすいと云う問題を発生させている。
【００１０】
これらの問題、即ち、残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止する為に、樹脂構造に組み込まれる電荷輸送構造の比率の増大や、構造の改善（電荷輸送能を高める）を検討したが、電荷輸送構造の比率を増大すると、保護層の耐摩耗性が劣化する。一方、電荷輸送能を高める構造の改善では、出来上がった保護層が短波長吸収を持つものが多く、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果が小さい。例えば、トリフェニルアミン等の構造を有し、且つ重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いると、これらの化合物は短波長領域に吸収を持つものが多く、これらの構造を有する保護層の感光体では、短波長レーザーが保護層で吸収され、その結果、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果はほとんど見られない。
【００１１】
又、上記残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止する為に、保護層中の金属酸化物に電気抵抗の小さい金属酸化物を用いることも検討したが、その結果は、保護層の耐摩耗特性は改善されるが、感光体の電位保持性が低下し、画像メモリー特性も劣化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−１７２０４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６９７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本願発明の目的は、前記したアクリル系架橋硬化樹脂の保護層の課題を解決できる有機感光体及び画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
【００１４】
又、本願発明の目的は、耐摩耗特性を改善した上で、更に、短波長レーザーを露光光として用いた画像形成方法で用いる場合に、残留電位の上昇や転写メモリーの発生を防止した、安定した電位保持性を達成して、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体及び該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は上記課題を解決するためには、短波長レーザー対応のアクリル系架橋硬化樹脂の保護層の課題を解決する為には、アクリル系架橋硬化樹脂中に電荷輸送構造を導入するのではなく、保護層中に短波長領域に吸収を有せず、しかも、保護層の耐摩耗性を劣化させないような分子量が小さい電子輸送性化合物で、且つ電荷キャリアの電荷輸送層からの注入障壁を小さくし、電荷輸送能も高い電子輸送性化合物を保護層に含有させ、更に、保護層自身の電荷キャリアの移動を容易にする電気抵抗特性を有する金属酸化物粒子を保護層中に含有させることが効果的であることを見いだし、本願発明を達成した。
【００１６】
即ち、本願発明は以下のような構成を有する有機感光体を用いることにより達成される。
【００１７】
１．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、
該保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子と、
下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする有機感光体。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基のいずれかを表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。又、これらｋ、ｌ、ｍ、ｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。）
２．前記一般式（１）で表される化合物中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ１であることを特徴とする前記１に記載の有機感光体。
【００２０】
３．前記重合性化合物が、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする前記１または２に記載の有機感光体。
【００２１】
４．前記金属酸化物粒子がメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２２】
５．前記金属酸化物粒子が酸化錫、酸化チタン及び酸化亜鉛から選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２３】
６．前記保護層中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量が前記重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２４】
７．有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が、前記１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【００２５】
８．前記７に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の有機感光体を用いることにより、短波長レーザー光に対応し、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や転写メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成して、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体を提供することができる。又、本願発明の保護層の構成を有する感光体は、長波長光の像露光系においても、良好な特性を有することが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、該保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分（以下、「保護層中の樹脂成分」とも云う）と、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子と、前記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする。
【００３０】
本発明の有機感光体は、上記構成を有することにより、短波長レーザー光に対応し、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や転写メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成し、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことが出来る有機感光体を提供することができる。又、本願発明の保護層の構成を有する感光体は、長波長光の像露光系においても、良好な特性を有することが見いだされた。
【００３１】
以下、本発明の有機感光体の構成について説明する。
【００３２】
〔保護層〕
本願発明に係わる保護層は、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子を含有する。体積抵抗率は、より好ましくは５×１０３〜４×１０１０Ω・ｃｍである。
【００３３】
〔体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子〕
上記の体積抵抗率特性を有する金属酸化物粒子としては、遷移金属も含めたいずれかの金属酸化物粒子で記載すると、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化錫、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。
【００３４】
金属酸化微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、以下のように求める。
【００３５】
物質の導電性の尺度としては、一般的に電気抵抗が用いられる。この抵抗を単位体積（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）当たりで示した値が体積抵抗率（Ｖｏｌｕｍｅ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，単位Ω・ｃｍ）となる。
【００３６】
即ち、断面積Ｗ×ｔに一定電流Ｉ（Ａ）を流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖ（Ｖ）を測ることにより求められる。
【００３７】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の定義
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）
本発明に記載された酸化金属微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に酸化金属微粒子等を充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を横河ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定した。
【００３８】
本発明に係わる金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
【００３９】
又、本発明に係わる金属酸化物粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。
【００４０】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００４１】
（ラジカル重合性官能基を有する処理剤で表面処理された金属酸化物粒子）
本願発明に係わる金属酸化物粒子は、ラジカル重合性官能基を有する処理剤、特に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。
【００４２】
上記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００４３】
Ｓ−１ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記のうち、アクリロイル基がエーテル結合しかつ末端にメトキシ基を有する化合物であるＳ−４〜Ｓ−７、メタクリロイル基がエーテル結合しかつ末端にメトキシ基を有する化合物であるＳ−１２〜Ｓ−１５、および、Ｓ−２４がより好ましい。
【００４６】
又、表面処理剤の金属酸化物粒子への処理量は、処理前の金属酸化物粒子１００質量部に対して表面処理剤０．１〜２００質量部が好ましく、７〜７０質量部がより好ましい。
【００４７】
〔ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された金属酸化物粒子の製法〕
以下、ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された金属酸化物粒子の製造方法を、酸化チタン粒子を例にして説明する。
【００４８】
本発明に係わるラジカル重合性を有する処理剤で表面処理された酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物（前記の例示化合物）等を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。該表面被覆処理するに際、処理前の酸化チタン粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、より好ましくは７〜７０質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【００４９】
以下に、均一で、しかもより微細にラジカル重合性官能基を有するシラン化合物で表面被覆処理された酸化チタン粒子を製造する表面処理方法を述べる。
【００５０】
即ち、酸化チタン粒子とラジカル重合性官能基を有するシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、酸化チタン粒子を微細化すると同時に酸化チタン粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一で、しかもより微細なシラン化合物により表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
【００５１】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、たとえば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００５２】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００５３】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００５４】
以上のような湿式処理により、表面処理剤で表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
【００５５】
以上、酸化チタン粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、シリカ等の金属酸化物粒子も、酸化チタンと同様に表面に水酸基を有しているので、酸化チタンと同様に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５６】
〔重合性化合物〕
次に、本発明で用いる重合性化合物について記載する。
【００５７】
上記重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００５８】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するラジカル重合性モノマー又はこれらのオリゴマーが特に好ましい。
【００５９】
本発明においては、上記のラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。又、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００６０】
以下にラジカル重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）又はＭｃ基数（メタクリロイル基数）とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
【００６１】
【化３】
【００６２】
【化４】
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
但し、上記においてＲは下記で示される。
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
但し、上記においてＲ’は下記で示される。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
上記のうち本発明に用いられるより好ましい重合性化合物は、炭素原子で置換された４級炭素原子（分岐構造）を有し、この分岐構造を中心構造として末端にアクリロイル基を３個以上有する、具体的にはトリメチロールプロパン骨格、ペンタエリスリトール骨格またはジペンタエリスリトール骨格を有する、Ａｃ−１〜Ａｃ−６、Ａｃ−３１、Ａｃ−３７およびＡｃ−３８のグループ、炭素原子で置換された４級炭素原子（分岐構造）を有し、この分岐構造を中心構造として末端にメタクリロイル基を３個以上有する、具体的にはトリメチロールプロパン骨格、ペンタエリスリトール骨格またはジペンタエリスリトール骨格を有する、Ｍｃ−１〜Ｍｃ−６、Ｍｃ−３１、Ｍｃ−３７およびＭｃ−３８のグループ、イソシアヌール環骨格を有し末端にメタクリロイル基を３個以上有する、Ｍｃ−９およびＭｃ−１１のグループ、が挙げられる。
【００８０】
上記ラジカル重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。又、ラジカル重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、ラジカル重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。又、硬化性反応基等量、即ち、「硬化性官能基分子量／官能基数」は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。このことにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗特性が向上する。
【００８１】
本発明に用いられるラジカル重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００８２】
これら光硬化性化合物のラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、或いはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。
【００８３】
下記に好ましく用いられる光重合開始剤を例示する。
【００８４】
α−アミノアセトフェノン系の例
【００８５】
【化１９】
【００８６】
α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の例
【００８７】
【化２０】
【００８８】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例
【００８９】
【化２１】
【００９０】
その他のラジカル重合開始剤の例
【００９１】
【化２２】
【００９２】
一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。
【００９３】
本発明には、これらの熱重合開始剤を、前記の光重合開始剤と同様に、処理済みの金属酸化物粒子と必要に応じてラジカル重合性化合物とを含有する組成物と混合して、表面層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる表面層を形成する。熱重合開始剤としては、前記その他のラジカル重合開始剤等を用いること
ができる。
【００９４】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００９５】
〔一般式（１）の化合物〕
本願発明に係わる保護層には、前記一般式（１）の化合物を含有する。
【００９６】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基のいずれかを表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。又、これらｋ、ｌ、ｍ、ｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。
【００９７】
上記炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基がさらに好ましい。
【００９８】
又、炭素数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、５−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、１−（ｎ−プロピル）ブチルオキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシ基、１，３，３−トリメチルブチルオキシ基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピルオキシ基などが挙げられる。このうち、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００９９】
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つに、プロピル基、ブチル基、ペンチル基を有することが好ましい。
【０１００】
また、特にＲ１およびＲ２が、それぞれ水素原子またはメチル基であることがより好ましい。また、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。また、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ１であることがより好ましい。
【０１０１】
上記一般式（１）の化合物は、保護層中の電荷キャリアを輸送する電子輸送性化合物であるが、短波長領域での吸収を示さず、且つ、分子量も４５０以下（好ましくは、３２０以上、４２０以下）のものが多く、保護層の架橋硬化樹脂層の空隙に入り込むことが可能である。このため、保護層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、且つ、残電上昇や、転写メモリーの発生を起こすことなく、保護層表面に電荷を輸送することができる。
【０１０２】
前記一般式（１）の化合物の具体例を下記に示す。
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
【化２６】
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】
上記化合物は公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報等で合成することができる。
【０１０９】
本発明に係る保護層は、前記した金属酸化物粒子、重合性化合物及び一般式（１）の化合物、重合開始剤等を溶媒中で混合した組成物を作製し、該組成物を後記する電荷輸送層の上に塗布した後、乾燥、硬化させて保護層である樹脂層を形成することができる。
【０１１０】
上記塗布、乾燥、硬化の過程で、金属酸化物粒子のラジカル重合性官能基間の反応、該ラジカル重合性官能基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応等が混合して進行し、保護層の樹脂層を形成する。
【０１１１】
保護層中の金属酸化物粒子の割合は、保護層中の樹脂成分を１００質量部としたときに、金属酸化物粒子は２０〜１７０質量部が好ましく、２５〜９０質量部がより好ましい。保護層中の樹脂成分は、保護層塗布液中に含まれる重合性化合物がすべて硬化反応することによって構成されるとみなしてよい。
【０１１２】
又、保護層中の一般式（１）の化合物の割合は、保護層の樹脂成分を１００質量部とすると、一般式（１）の化合物は、２〜６０質量部含まれることが好ましく、１０〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。
【０１１３】
又、樹脂成分に対する上記一般式（１）の化合物の保護層中での割合は、保護層塗布液中での重合性化合物の含有量に対する一般式（１）の化合物の含有量の割合と同様とみなしてよい。
【０１１４】
このように、本願発明に係わる硬化性保護層に、前記一般式（１）を満たす電荷輸送物質を含有させることにより、保護層中の電荷キャリアのトラップが防止され、残留電位の上昇や画像メモリー（転写メモリー）等の発生を防止できる。
【０１１５】
又、本発明の保護層には、さらに各種の酸化防止剤を含有させることも出来るし、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１１６】
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
溶媒は、重合性化合物、金属酸化物粒子、および上記式（１）の化合物を溶解または分散させることができればいずれのものも使用できる。塗布液の製造方法も、特に制限はなく、重合性化合物、金属酸化物粒子、上記式（１）の化合物、および必要に応じて各種添加剤を溶媒に加えて、完全に溶解または分散するまで撹拌混合すればよい。また、溶媒の量も特に制限はなく、塗布液が塗布作業に適した粘度になるように適宜調整して使用できる。
【０１１８】
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して硬化反応させることが好ましい。
【０１１９】
塗布方法は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
【０１２０】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１２１】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１２２】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１２３】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１２４】
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１２５】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。
【０１２６】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１２７】
〔有機感光体の構成〕
以下に、前記保護層以外の有機感光体の構成を記載する。
【０１２８】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【０１２９】
本発明の有機感光体は、導電性支持体上に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成を有するものである。又、導電性支持体と電荷発生層の間には、中間層を有することが好ましい。
【０１３０】
上記を中心に、本発明の有機感光体の層構成を記載する。
【０１３１】
（導電性支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１３２】
（中間層）
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けるのが好ましい態様といえる。
【０１３３】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布など上記保護層と同様の塗布方法によって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１３４】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【０１３５】
これら金属酸化物粒子は１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１３６】
中間層の形成に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１３７】
中間層形成のための塗布液中、バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１３８】
無機粒子などを分散したときのバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜３５０質量部である。
【０１３９】
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
中間層を形成するには、上記の溶媒中にバインダー樹脂を溶解させ、上記の方法で無機微粒子を分散させた後、この溶液を導電性支持体上に所望の厚さに塗布することができる。その後、塗布した層を乾燥させて中間層を完成させる。中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１４１】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１４２】
（電荷発生層）
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有することが好ましく、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させ、塗布して形成したものが好ましい。
【０１４３】
電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン及びジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、多環キノン顔料およびチタニルフタロシアニン顔料である。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【０１４４】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。
【０１４５】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。塗布方法としては、上記の保護層と同様の方法を使用できる。
【０１４６】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【０１４９】
（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有することが好ましく、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解させ、塗布して形成されることが好ましい。
【０１５０】
前記保護層の下層に設置される電荷輸送層には、電荷発生層や保護層とのイオン化ポテンシャル、更には、移動度が高く、飛翔距離も長い電荷輸送性化合物を含有させることが好ましい。電荷輸送層に用いる電荷輸送性化合物としては、前記一般式（１）の化合物とは異なる電荷輸送性化合物（電荷輸送物質とも云う）が好ましく用いられる。
【０１５１】
上記のような特性を満たし、短波レーザー等の短波露光用の感光体に用いられる電荷輸送性化合物の好ましい例を下記に例示する。
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
又、本願発明に係わる保護層は、長波レーザー等を用いた長波露光用の感光体にも適用できる。このような長波露光用の感光体に用いられる電荷輸送性化合物の好ましい例を下記に例示する。
【０１５４】
【化２９】
【０１５５】
【化３０】
【０１５６】
上記電荷輸送物質は公知の合成方法、例えば、特開２０１０−２６４２８号公報、特開２０１０−９１７０７号公報等に記載の合成方法により、合成することができる。
【０１５７】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１５８】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。塗布方法としては、上記の保護層と同様の方法を使用できる。
【０１５９】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０質量部である。
【０１６１】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１６２】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。
【０１６３】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
【０１６４】
〔画像形成装置〕
図１は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１６５】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１６６】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとして、上記の本発明の有機感光体を用いる。本発明の有機感光体は、上記説明したように、保護層の耐摩耗性が高く、残留電位の上昇や転写メモリーの発生が防止でき、電位保持性が安定している。そのため、本発明の有機感光体を備える画像形成装置によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を提供できる。
【０１６７】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１６８】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１６９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１７０】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１７１】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１７２】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１７３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１７４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１７５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１７６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１７７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１７８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１７９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１８０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１８１】
尚、図１の画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、勿論、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。又、露光光源もレーザ以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【０１８２】
本発明は、上記の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成する、画像形成方法をも提供する。本発明の画像形成方法によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を形成できる。
【実施例】
【０１８３】
次に本発明を実際の構成とその効果を示しながら更に説明する。しかし、無論本発明の態様はこれらに限定されるものではない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１８４】
（実施例１）
（感光体１の作製）
下記の様に感光体１を作製した。
【０１８５】
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
【０１８６】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１８７】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製） ３部
メタノール １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１８８】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０１８９】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）： ２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０部
酢酸ｔ−ブチル ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９０】
（顔料（ＣＧ−１）の合成）
８，１６−ピランスレンジオン５．０質量部、ヨウ素０．２５質量部をクロロ硫酸５０質量部に溶解し、臭素５．９質量部を滴下した。７０℃にて５時間加熱撹拌し、室温まで冷却後、氷５００質量部にあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品８．５質量部を得た。顔料粗品５．０質量部をパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約４６０℃〜約２０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約４６０℃〜約２０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１×１０−２Ｐａに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約４６０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜４００℃の間の領域に凝縮した昇華物３．３質量部を得た。
【０１９１】
マススペクトル測定の結果、Ｂｒの数はｎ＝３〜５の混合物であり、ｎ＝３／ｎ＝４／ｎ＝５のピーク強度比は１６／６７／１７である下記（ＣＧ−１）であった。
【０１９２】
【化３１】
【０１９３】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（例示ＣＴＭ−３２） ２２５部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） １６００部
トルエン ４００部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１９４】
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９５】
〈保護層〉
金属酸化物粒子として下記特性を示す酸化錫Ａを用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理の調製を行った。
【０１９６】
まず、酸化錫Ａ１００部、上記例示化合物（Ｓ−１５）３０部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化チタン粒子のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化錫の表面処理を終了し、表面処理済み酸化錫Ａを得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化錫Ａの粒子表面はＳ−１５の化合物により被覆されていることを蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００（島津製作所製）」にてＳｉのピークを検出することにより確認した。
【０１９７】
尚、酸化錫Ａは、ＣＩＫナノテック社製の下記特性を有する酸化錫を用いた。
【０１９８】
数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０５（Ω・ｃｍ）
続いて下記のような方法で保護層を形成した。
【０１９９】
保護層の塗布液組成
表面処理済み酸化錫Ａ（Ｓ−１５にて表面処理済） ５０部
重合性化合物（例示化合物（Ｍｃ−１）） １００部
電荷輸送物質（例示ＣＴＭ−１３） １５部
重合開始剤（例示化合物３−２） １０部
連鎖移動剤（２−メルカプトベンゾオキサゾール） １０部
２−ブタノール ３２０部
テトラヒドロフラン ８０部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体１を作製した。
【０２００】
（実施例２〜２０）
（感光体２〜２０の作製）
感光体１の作製において、保護層の一般式（１）の化合物（電荷輸送物質）、金属酸化物粒子、表面処理剤、重合性化合物、電荷輸送層の電荷輸送物質等を表１のように変化させた以外は同様にして、感光体２〜２０を作製した。
【０２０１】
（比較例１）
（感光体２１の作製）
感光体１の作製において、保護層の金属酸化物粒子を酸化チタン（数平均一次粒子径：３０ｎｍ、体積抵抗率：１．５×１０１３Ω・ｃｍ）に変更した以外は同様にして、感光体２１を作製した。
【０２０２】
（比較例２）
（感光体２２の作製）
感光体１の作製において、保護層の金属酸化物粒子を酸化錫（数平均一次粒子径：６ｎｍ、体積抵抗率：５．０×１０２Ω・ｃｍ）に変更した以外は同様にして、感光体２２を作製した。
【０２０３】
（比較例３）
（感光体２３の作製）
感光体１の作製において、保護層の電荷輸送物質をＣＴＭ−１３からＣＴＭ−４６に変更した以外は同様にして、感光体２３を作製した。
【０２０４】
（比較例４）
（感光体２４の作製）
感光体１の作製において、保護層の重合性化合物を除いて、代わりにポリカーボネート（ポリカーボネートＺ（Ｚ−３００））を用いた以外は同様にして、感光体２４を作製した。
【０２０５】
（比較例５）
（感光体２５の作製）
感光体１の作製において、保護層の電荷輸送物質ＣＴＭ−１０（非反応性電荷発生物質）の代わりに、特開２０１０−１６９７２５号公報記載の下記反応性電荷輸送物質ＲＣＴＭ−５を２０質量部用いた他は同様にして、感光体２５を作製した。該感光体２５の保護層の樹脂構造には、電荷輸送性基が組み込まれている。
【０２０６】
【化３２】
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
表１中、金属酸化物粒子の表記は以下のとおりである。
【０２０９】
酸化錫Ａ：数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０５（Ω・ｃｍ）、ＣＩＫナノテック社製
酸化錫Ｂ：数平均一次粒子径：６ｎｍ、体積抵抗率：５．３６×１０３（Ω・ｃｍ）、テイカ社製
酸化錫Ｃ：数平均一次粒子径：３０ｎｍ、体積抵抗率：２．１×１０５（Ω・ｃｍ）、三菱マテリアル社製
酸化チタンＡ：数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：３．０１×１０９（Ω・ｃｍ）、ＣＩＫナノテック社製
酸化チタンＢ：数平均一次粒子径：６ｎｍ、体積抵抗率：２．２×１０８（Ω・ｃｍ）、テイカ社製
酸化チタンＣ：数平均一次粒子径：３０ｎｍ、体積抵抗率：７．３×１０６（Ω・ｃｍ）、チタン工業社製
酸化亜鉛Ａ：数平均一次粒子径：１０ｎｍ、体積抵抗率：２．２×１０７（Ω・ｃｍ）、ＣＩＫナノテック社製
酸化亜鉛Ｂ：数平均一次粒子径：３０ｎｍ、体積抵抗率：３．６×１０１０（Ω・ｃｍ）、堺化学社製
酸化亜鉛Ｃ：数平均一次粒子径：１５ｎｍ、体積抵抗率：１．１×１０９（Ω・ｃｍ）、テイカ社製。
【０２１０】
（評価）
評価機として、基本的に図１の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１の改良機（露光光は４０５ｎｍの半導体レーザーに変更）を用い、該評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。
【０２１１】
２３℃／５０％ＲＨ環境で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで各３００，０００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施した。耐久試験中或いは耐久試験後に、感光体の耐摩耗特性、残留電位及び画像メモリーの評価を行った。尚、評価は、以下に示した指標に従い実施した。
【０２１２】
（耐摩耗特性の評価）
前記耐久試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し、評価した。
【０２１３】
感光層の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とした。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とした。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値として表２に記載した。
【０２１４】
（電位保持性）
前記耐久試験後、感光体に−７００Ｖの表面電位を付加する帯電を行い、直後、電源をＯＦＦにし、５秒後の感光体の電位保持率（％）を測定した。
【０２１５】
電位保持率（％）＝（５秒後の表面電位／帯電直後の表面電位）×１００
表面電位は、前記評価機の現像手段の位置に表面電位計を設置して表面電位を測定した。評価基準は以下の通りとした。
【０２１６】
◎：電位保持率９３％以上（良好）
○：電位保持率８９％以上９３％未満（実用上問題なし）
×：電位保持率８９％未満（実用上問題あり）。
【０２１７】
（残留電位の評価）
前記耐久試験における露光部電位の電位変動の大きさにより評価した。判定基準は、下記に示す通りである。
【０２１８】
初期の帯電電位を６００±５０Ｖに調整し、初期と３０万枚後の露光部電位の変化量（ΔＶ）で評価した。
【０２１９】
◎：ΔＶが５０Ｖ未満（良好）
○：ΔＶが５０〜１００Ｖ（実用上問題なし）
×：ΔＶが１００Ｖより大きい（実用上問題あり）。
【０２２０】
（画像メモリーの評価）
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている（メモリー発生）か否（メモリー発生なし）かで判定した。
【０２２１】
○；メモリー発生なし
×；メモリー発生あり
評価結果を表２にまとめて示す。
【０２２２】
【表２】
【０２２３】
上記表２の結果より、本願発明の構成を有し、保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子及び一般式（１）で表される化合物を含有する短波長適性の感光体（感光体Ｎｏ．１〜２０）は、各評価項目において良好な評価を獲得している。
【０２２４】
一方、金属酸化物粒子の体積抵抗率が本発明の規定範囲外の感光体２１、２２、保護層が本発明の規定範囲外の短波に吸収を持つ電荷輸送物質の感光体２３、保護層の樹脂がポリカーボネートの感光体２４、保護層の電荷輸送物質が反応性の電荷輸送物質である感光体２５等では、電位保持率、耐摩耗特性、残留電位、画像メモリーのこれら評価項目の１つ以上で評価特性に問題がある。
【０２２５】
（実施例２１）
（感光体２６の作製）
感光体１の作製において、電荷発生層の電荷発生物質を顔料（ＣＧ−１）から下記顔料（ＣＧ−２）に変え、電荷輸送層の電荷輸送物質をＣＴＭ−４２に変更した以外は同様にして感光体２６を作製した。
【０２２６】
（顔料（ＣＧ−２）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０２２７】
ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
【０２２８】
ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０２２９】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−２）の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３質量部を得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがあった。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定された。
【０２３０】
得られたＣＧ−２のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０２３１】
（実施例２２〜２３）
（感光体２７、２８の作製）
感光体２６の電荷輸送層及び保護層の一般式（１）の化合物（電荷輸送物質）の組み合わせを下記表３のように変更した以外は、同様にして感光体２７、２８を作製した。
【０２３２】
（比較例６）
（感光体２９の作製）
感光体２６の作製において、保護層を一般式（１）の化合物を含有しない、下記の保護層に変更した。
【０２３３】
保護層の塗布液組成
表面処理済み酸化錫Ａ（Ｓ−１５にて表面処理済） １５０部
重合性化合物（例示化合物（Ｍｃ−１）） １００部
重合開始剤（例示化合物３−２） １２．５部
２−ブタノール ３２０部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体２９を作製した。
【０２３４】
【表３】
【０２３５】
（評価）
上記感光体２６〜２９を感光体１と同様に前記コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１（カラーの複合機、露光光は７８０ｎｍの半導体レーザー）に各感光体を搭載して、感光体１と同様の評価を行った。
【０２３６】
評価結果を表４にまとめて示す。
【０２３７】
【表４】
【０２３８】
本願発明の構成を有する上記長波レーザー対応の感光体２６〜２８は、耐摩耗特性、残留電位、画像メモリーの各評価において、良好な結果を得ている。一方、保護層が一般式（１）の化合物を含有しない感光体２９では、電位保持率、残留電位、画像メモリーの評価特性に問題がある。
【符号の説明】
【０２３９】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ 一次転写ローラ
５ｂ 二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
８ 筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
２１ 給紙手段
２０ 給紙カセット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ 中間ローラ
２３ レジストローラ
２４ 定着手段
２５ 排紙ローラ
２６ 排紙トレイ
７０ 中間転写体
７１、７２、７３、７４ ローラ
８２Ｌ、８２Ｒ 支持レール
Ｐ 画像支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、
該保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子と、
下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする有機感光体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。又、これらｋ、ｌ、ｍ、ｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ１であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【請求項３】
前記重合性化合物が、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子がメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が酸化錫、酸化チタン及び酸化亜鉛から選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機感光体。
【請求項６】
前記保護層中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量が前記重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項７】
有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項７に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層した有機感光体において、
該保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１×１０３〜１×１０１１の金属酸化物粒子と、
下記一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする有機感光体。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。又、これらｋ、ｌ、ｍ、ｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ１であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【請求項３】
前記重合性化合物が、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するアクリル系モノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子がメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が酸化錫、酸化チタン及び酸化亜鉛から選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機感光体。
【請求項６】
前記保護層中の前記一般式（１）で表される化合物の含有量が前記重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項７】
有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項７に記載の画像形成装置を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６１６２５（Ｐ２０１３−６１６２５Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８１８３１（Ｐ２０１２−８１８３１）
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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