有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体
【課題】 マトリクスポリマー中に、従来よりも非常に高い濃度で無機微粒子が均一に分散されてなる有機無機複合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる一種の化合物（ａ−１）と、有機酸（ａ−２）とを有機溶剤に溶解した有機溶剤溶液（１）と、ジアミン（ｂ−１）と、珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）とを含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリ尿素樹脂からなる群から選ばれる１種の樹脂と、金属化合物もしくは酸化ケイ素からなる無機微粒子を同時に生成させる有機無機複合体の製造方法。
【解決手段】 ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる一種の化合物（ａ−１）と、有機酸（ａ−２）とを有機溶剤に溶解した有機溶剤溶液（１）と、ジアミン（ｂ−１）と、珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）とを含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリ尿素樹脂からなる群から選ばれる１種の樹脂と、金属化合物もしくは酸化ケイ素からなる無機微粒子を同時に生成させる有機無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリクスポリマー中に、無機微粒子が高い濃度で均一に分散されてなる有機無機複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マトリクスポリマーに無機微粒子が均一に分散された有機無機複合体を得る方法として、マトリクスとなるポリマーを合成しながら同時に無機化合物を析出させる方法が知られており、例えば、珪酸アルカリとジアミンモノマーを含む水溶液相と、アシル化したジカルボン酸モノマーを含む有機溶液相とを接触させ界面重合により得た、ガラスとポリアミドとの複合体の製法や（例えば特許文献１参照）、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む有機溶液と、少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（以下、珪酸アルカリや少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物と称して、「無機原料」と称する）とジアミンを含む塩基性の水溶液とを混合攪拌して反応させて得た、ポリアミド、ポリウレタンやポリ尿素をマトリクスポリマーとし金属化合物を含む有機無機複合体の製造方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
これらの製法は、簡易な合成操作で、珪酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウム等の安価な無機原料を用いて有機無機複合体を製造できるといった利点がある。
【０００３】
前記製法は、水溶液中に存在するジアミンと、有機溶液中に存在するハロゲン化物との反応を利用している。
例えばジアミンとジカルボン酸ハロゲン化物との反応を例にとると、ジアミンと無機原料を含む水溶液とジカルボン酸ハロゲン化物を含む有機溶液とが接触することで、ジアミンのアミド基とジカルボン酸ハロゲン化物の−ＣＯＣｌ基とが重縮合反応しポリアミドが生じる（ポリマー合成反応）。この反応は、同時に、塩酸等のハロゲン化水素が発生する。該ハロゲン化水素は、水溶液中に存在する無機原料である珪酸アルカリやアルカリ金属化合物と反応し、該化合物中のアルカリ金属をプロトンとイオン交換させてハロゲン化アルカリとする。このとき同時に、溶解度の低下した無機化合物が微粒子の形で析出する（無機微粒子の析出反応）。
この、ポリマーの合成反応と無機微粒子の析出反応は同時に進行し、一方の反応のみが一方的に進行することは殆どない。従って、無機微粒子の析出量即ち、得られる有機無機複合体中の無機微粒子の含有率は、水溶液中に溶解させる無機原料中のアルカリ金属モル数（ｘとする）と、珪素元素またはアルカリ金属元素以外の金属元素のモル数（ｙとする）との比率ｙ／ｘの値と、前記ポリマー合成反応により生じるポリマー繰り返し単位あたりのハロゲン化水素の発生量によりほぼ決定される。この時ｙ／ｘの値が大きいほど無機微粒子の含有率は高くなるが、アルカリ金属以外の元素の種類により、一定の水溶性を維持した状態でのｙ／ｘの値の上限は限定されている。
【０００４】
例えば、マトリクスポリマー中の無機微粒子の濃度を低くしたい場合は、予め水溶液中に仕込む無機原料量を加減することで調節できる。即ち仕込み量を減らしておき、且つ、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性物質を予め水溶液中に仕込み、ポリマー合成反応中に過剰となるハロゲン化水素を除去しながら合成すればよい。
しかし、マトリクスポリマー中の無機微粒子の濃度を高くしたい場合は、予め水溶液中に仕込む無機原料を増やすだけでは上手くいかない。即ち、無機原料の仕込量を増やすと同時に（通常はポリマー反応により生じる）ハロゲン化水素量を増やさないと無機微粒子濃度は上がらない。しかしハロゲン化水素量を増やすためにポリマー原料を増やしても、相対的な無機微粒子濃度は上がらないため、得られる無機微粒子濃度には限界があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１７６１０６号公報
【特許文献２】特開２００５―０３６２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、マトリクスポリマー中に、従来よりも非常に高い濃度で無機微粒子が均一に分散されてなる有機無機複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ハロゲン化水素量を増やす試みとして、増量した無機原料の仕込量を中和しうる量の、塩酸等の無機酸を水溶液に仕込みポリマー合成反応を試みたが、塩酸は、ポリマー合成反応を開始させる前に、即ち仕込みとほぼ同時に同じ水溶液中の無機原料と反応して無機微粒子が先に析出してしまい、ポリマーと複合化させることができなかった。
更に鋭意検討した結果、増量した無機原料を中和しうる量の有機酸を予め有機溶液中に溶解させておくことで、増量した無機原料の仕込量に比例して無機微粒子の濃度を高くすることができることを見いだし、本発明の課題を解決した。
【０００８】
有機酸は、無機酸と異なり有機溶剤溶液に仕込むことができるので、ポリマー合成反応を開始させるまで水溶液中の無機原料と接触することがない。また、有機酸を使用した無機微粒子の析出反応は、前記ポリマー合成反応により発生するハロゲン化水素の作用機序と同様に、無機原料中のアルカリ金属がプロトンにイオン交換することではじめて生じる。従って、有機酸を有機溶液中に仕込んでおくことで、ポリマー合成反応と同時に無機微粒子を析出させることができ、マトリクスポリマー中に無機微粒子が均一に分散されてなる有機無機複合体を得ることが可能となる。この反応は非常に定量的に進むので、無機原料の仕込量から、ポリマー合成反応で生成するハロゲン化水素でイオン交換される無機原料分を差し引いた無機原料量と等モルの有機酸量を仕込むことで、無機原料の仕込量に比例して有機無機複合体の無機微粒子濃度を高くすることができる。
【０００９】
即ち、本発明は、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる一種の化合物（ａ−１）と、有機酸（ａ−２）とを有機溶剤に溶解した有機溶剤溶液（１）と、
ジアミン（ｂ−１）と、珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）とを含有する水溶液（２）とを、
少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリ尿素樹脂からなる群から選ばれる１種の樹脂と、金属化合物もしくは酸化ケイ素からなる無機微粒子を同時に生成させる有機無機複合体の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記製造方法により得た、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、又はポリ尿素樹脂をマトリクスポリマーとし、平均粒径５〜３００ｎｍの無機微粒子を３０〜８０質量％含有する有機無機複合体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ポリアミド、ポリウレタン、あるいはポリ尿素をマトリクスポリマーとして、従来よりも非常に高い濃度で無機微粒子が均一に分散されてなる有機無機複合体、具体的には、３０質量％以上の高い濃度で分散された有機無機複合体を容易に得ることができる。
また、本発明の方法は、無機原料の仕込量に比例して無機微粒子の濃度を高くすることができるので、得られる無機微粒子の濃度を任意に調節することができる。
有機酸としては、特に、カルボン酸化合物やスルホン酸化合物が好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
有機溶剤溶液（１））
本発明で使用する有機溶剤溶液（１）は、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる一種の化合物（ａ−１）と、有機酸（ａ−２）とを含有する。
【００１３】
（有機酸（ａ−２））
本発明で使用する有機酸（ａ−２）は、有機溶剤に溶解し、ポリマー原料のジハロゲン化合物等の化合物（ａ−１）やジアミン（ｂ−１）等と反応しないような化合物であり、且つ、珪酸アルカリやアルカリ金属化合物を中和して無機化合物を析出させることのできる化合物であれば特に限定はない。例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、有機リン酸化合物、フェノール類化合物等を挙げることができる。
中でも、より無機微粒子濃度の高い有機無機複合体を得るためには、下記の性質を有するものが特に好ましい。
１．適当な水／有機溶剤分配係数を有する。このような有機酸は、後述の水溶液（２）と共存させた際に一部が水溶液相に移行するので、無機微粒子の析出反応がよりスムーズに進行する。
２．マトリクスポリマーの合成反応（重縮合反応）を阻害しない。
このような有機酸としては、カルボン酸化合物やスルホン酸化合物が好ましく、特に、４以上の炭素原子数を有するカルボン酸化合物や炭素原子数３以上のアルキル基を有するスルホン酸化合物が後述の理由から特に好ましい。
【００１４】
（カルボン酸化合物）
カルボン酸化合物の中には、アルカリ金属化合物や珪酸アルカリ中のアルカリ金属とイオン交換反応する際に生じるカルボキシラート基が強い求核反応性を示すものがある。このようなカルボキシラート基は、合成系内に共存する原料モノマーである化合物（ａ−１）や生成中のポリマー末端に生じた酸ハライド等のカルボニル基炭素原子と反応し、伸長中のポリマー末端に酸無水基を生じさせるおそれがある。該酸無水基は時として、カルボン酸化合物自身のカルボニル基と反応することがあり、この場合生成中のポリマー末端が酸無水物結合により封止され、得られるポリマーの純度が低下する上分子量が低くなる場合がある。
従って、マトリクスポリマーとしてより高純度で高分子量のポリマーを所望する場合には、このような末端封止反応を起こす恐れのない、α位またはβ位の炭素原子に嵩高い基、即ち立体障害の高い基を有するカルボン酸化合物を用いることが好ましい。またこのような立体障害の高い基を有することで、有機溶剤に対する溶解性もより高くなり好ましい。
【００１５】
（カルボン酸化合物のカルボニル基に対する立体障害の指標）
また、前記立体障害の高い基を有するカルボン酸化合物の指標として、タフトの立体因子（Ｅｓ値）を使用することができる。Ｅｓ値が小さいカルボン酸化合物程立体障害が大きいことを表し、即ちカルボニル基に対する攻撃が生じにくいことを示す。α位の炭素に立体障害がない酢酸でのＥｓ値は０である。
本発明で使用するカルボン酸化合物は、Ｅｓ値が−１．０以下であることが好ましく、さらには−１．５以下であることが好ましい。このようなＥｓ値を有するカルボン酸化合物は、合成系内に共存する原料モノマー又はポリマー末端の酸ハライド等のカルボニル基炭素原子は反応せず、無機原料中のアルカリ金属をイオン交換した後は、そのまま合成後の洗浄処理により容易に合成系と分離することができる。
【００１６】
Ｅｓ値が−１．０以下のカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、炭素原子数４以上で構成されるカルボン酸化合物が挙げられる。具体的には、ピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）、２，２−ジエチルプロパン酸、２，２−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジエチルブタン酸、２―エチルブタン酸等のα又はβ位が分岐した炭素原子数４〜１２のアルキルモノカルボン酸、２，６−ジクロロ安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸等の、オルト位に嵩高い基を持つ安息香酸等が挙げられる。
また、多価のカルボン酸化合物も使用することが可能である。多価のカルボン酸化合物は、１分子中でアルカリ金属とイオン交換できる部位が多いため、有機酸の使用量を減らすことができ特に好ましい。このような多価カルボン酸化合物の例としては、例えばジメチルマロン酸、イソコハク酸、１，２−ジメチルコハク酸、１，１，２，２−テトラメチルコハク酸等が挙げられる。
【００１７】
（スルホン酸化合物）
スルホン酸化合物は、イオン交換反応の際に生じるスルホン酸アルカリが求核反応性を持たないため、前記カルボン酸化合物のように、合成系内に共存する原料モノマーである化合物（ａ−１）や生成中のポリマー末端に生じた酸ハライド等のカルボニル基炭素原子と反応する恐れがない。従ってスルホン酸化合物を使用することで、より高い分子量のポリマーを安定に得ることができる。更に炭素原子数３〜１２のアルキル基を有することで、有機溶剤に対する溶解性がより高まり好ましい。該アルキル基の置換部位は特に限定されない。
【００１８】
このようなスルホン酸化合物の例としては、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸等のアルキル基置換スルホン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，６‐ジメチルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸化合物、２，４‐ジメチルベンゼンスルホン酸、２‐ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスルホン酸化合物、アントラキノンスルホン酸化合物、アントラセンスルホン酸化合物を例示することができる。
またスルホン酸化合物が水和物である場合は、使用する有機溶剤を適宜選択して使用すればよい。例えば、ある程度の極性を有する有機溶剤であるアセトンやテトラヒドロフランを選択し、且つ、原料モノマーである化合物（ａ−１）として加水分解に強い化合物を選択することで、有機無機複合体を問題なく得ることが出来る。
【００１９】
（カルボン酸化合物とスルホン酸化合物との使い分け）
カルボン酸化合物とスルホン酸化合物は、解離定数が異なるために無機微粒子の析出速度が異なる。従って、同時に進行するポリマーの反応速度により、適宜使い分けすることが好ましい。
例えばカルボン酸化合物は、解離定数（ｐｋａ）が４〜５と高く弱酸に相当する。即ちカルボン酸化合物が有するプロトンは、無機原料中のアルカリ金属とイオン交換する速度が遅く、無機微粒子の析出速度も遅い。従って、重縮合速度が遅いポリマー系で本発明の方法を行う場合は、カルボン酸化合物を使用することで、無機微粒子の析出速度とポリマーの合成速度とを合致させることができる。これより、重縮合速度が比較的遅いポリ尿素やポリウレタンの様なポリマー中にでも、無機微粒子をよりよく分散させることが可能である。
また、スルホン酸化合物は、解離定数（ｐｋａ）が−２〜０と小さくやや強い酸に相当する。即ち、各種無機原料中のアルカリ金属とイオン交換しやすく無機化合物の析出速度が速い。従って、反応速度が早い脂肪族や半芳香族ポリアミドでの使用が好ましく、無機微粒子をよりよく分散させることが可能となる。
【００２０】
（有機酸の使用量）
本発明における、有機酸と無機原料中のアルカリ金属とのイオン交換反応はほぼ定量的に進行する。従って、有機酸の使用量には特に制限なく、所望の有機無機複合体中の無機微粒子の濃度により適宜選択すればよい。
一方、有機酸が有機溶剤に完全に溶解していないと、予期せぬ副反応が生じ無機微粒子が析出しない場合がある。従って有機酸は有機溶剤に完全に溶解していることが好ましい。このため、使用する有機酸の種類により、有機溶剤は適宜選択することが望ましい。
更に、無機原料中のアルカリ金属のモル量に相当するプロトン量を供給できる量であることが好ましい。該モル量よりも少ない量であると、無機微粒子の析出作用が不十分となる場合があるので、具体的には、無機原料中のアルカリ金属のモル量に相当するプロトン量と同量かそれ以上であることが好ましい。
【００２１】
（本発明で無機酸が好ましくない理由）
本発明において無機酸が好ましくない理由は、前述の通り、水溶液中に存在する無機原料と先に反応し無機微粒子が析出してしまい、ポリマーと複合化させることできないことにある。これは無機酸が水溶性のために、通常有機溶剤に溶解できないことが大きな理由である。本発明においては、無機微粒子の析出速度とポリマー合成反応速度とが合致することでマトリクスポリマー中に無機微粒子が均一に分散された有機無機複合体が得られるが、無機酸を水溶液に溶解させた反応系では、無機微粒子の析出速度が早すぎることにより、無機酸と無機原料とを均一溶解した水溶液（２）と調製することができない。従って本発明においては、有機溶剤に溶解可能な有機酸を使用することが好ましい。
【００２２】
（化合物（ａ−１））
本発明においては、有機溶剤溶液（１）中の化合物（ａ−１）としてジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合はポリアミドが、ジクロロホルメート化合物を用いた場合はポリウレタンが、ホスゲン系化合物を用いた場合にはポリ尿素が、マトリクスポリマーとして得られる。
【００２３】
（ジカルボン酸ハロゲン化物）
本発明で使用できるジカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物（該芳香環は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基等を置換基として有していてもよい）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（ジクロロホルメート化合物）
本発明で使用できるジクロロホルメート化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類や、１個または２個以上の芳香環に水酸基を２個持つレゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール等の２価フェノール類の水酸基を全てホスゲン化処理によりクロロホルメート化したものを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（ホスゲン系化合物）
本発明で使用できるホスゲン系化合物としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲンおよびトリホスゲンを挙げることができる。これらは単独で、またはいずれかを組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（有機溶剤）
本発明で使用する有機溶剤は、前記化合物（ａ−１）類を反応させずに溶解させることができる溶剤であれば特に制限はない。具体的な例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ｚエチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、炭酸プロピレン等を例示することができる。これらは、前記化合物（ａ−１）を良好に混合させるために複数を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
有機溶剤として、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、アセトン、酢酸エチル等の、水可溶性もしくは水溶性である有機溶剤を使用すると、得られる前記有機溶剤溶液（１）と後述の水溶液（２）とが相溶した状態で反応することとなり、反応場が均一な溶液中である溶液重合で反応が進行し、得られる有機無機複合体は粉末状となる。
一方、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、クロロホルム、塩化メチレン等の、水難溶性もしくは水不溶性である有機溶剤を使用すると、得られる有機溶剤溶液（１）と後述の水溶液（２）とが分離した状態で反応することとなり、反応場が水と有機溶剤との界面である界面重合で反応は進行し、得られる有機無機複合体は繊維状または塊状となる。
【００２８】
（水溶液（２））
本発明で使用する水溶液（２）は、ジアミン（ｂ−１）と、珪酸アルカリ（ｃ−１）または金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）とを含有する。
【００２９】
（ジアミン（ｂ−１））
本発明で使用するジアミン（ｂ−１）は、前記化合物（ａ−１）と容易に反応するものであり、且つ水溶性また水易溶性であるならば特に限定はない。具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、クロロフェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，４’―ジアミノフェニルメタン、４，４’―ジアミノフェニルエーテル、１，５−ナフチレンジアミン、１，６−ナフチレンジアミン等などの芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、またはアルキル基などで置換した芳香族ジアミンなどが例として挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（無機化合物のアルカリ金属塩）
本発明における無機微粒子の原料は、無機化合物のアルカリ金属塩である。具体的には、珪酸アルカリ（ｃ−１）または金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）（以下、「金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）を「アルカリ金属化合物（ｃ−２）」と略す）を用いる。アルカリ金属化合物（ｃ−２）を原料とした場合はアルカリ金属以外の金属元素を有する金属化合物が析出し、珪酸アルカリ（ｃ−１）を原料とした場合はシリカ（酸化ケイ素）が析出する。
【００３１】
（珪酸アルカリ（ｃ−１））
本発明で使用する珪酸アルカリ（ｃ−１）は、例えば、珪酸ナトリウム（水ガラス）１号、２号、３号、４号が例となるＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で、Ｍがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。また、ｎの平均値が１．８以下でありＭがナトリウムであるオルト珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウム、前記の珪酸ナトリウムのナトリウムが他のアルカリ金属に変更された、珪酸リチウム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム等も用いることができる。
【００３２】
（アルカリ金属化合物（ｃ−２））
本発明で使用するアルカリ金属化合物（ｃ−２）は、具体的には、下記一般式（１）で表される。
【００３３】
【化１】
【００３４】
前記一般式（１）において、Ａはアルカリ金属元素を表し、Ｍはアルカリ金属以外の金属元素を表し、Ｂは酸素原子、カルボキシ基、またはヒドロキシ基を表す。x、y、及びzは各々独立してＡ、ＭとＢの結合を可能とする数である。（複合酸化物系の無機化合物には不定比化合物（例えばＮａ１．６Ａｌ０．６Ｏ２．８ のような類）が多いために、ｘｙｚともに整数とも小数とも定義できない。そのため、安定して存在しえる数を指す。）
前記一般式（１）で表される化合物は、水に完全または一部溶解し塩基性を示すものが好ましい。且つ、析出する金属化合物が、水に殆どまたは全く溶解しない化合物であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）におけるＢが酸素原子である化合物としては、例えば、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、鉄酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジルコン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほかルビジウム複合酸化物が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（１）におけるＢがカルボキシ基及びヒドロキシ基の両方を含むアルカリ金属化合物（ｃ−２）としては、例えば、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム等が挙げられる。
前記アルカリ金属化合物（ｃ−２））は、水に溶解させて用いるために水和物であっても良い。また、各々を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
アルカリ金属化合物（ｃ−２）の中でも、特に、アルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸アルカリ、炭酸ジルコニウムアルカリが特に好ましく用いられる。これらの金属化合物は、水溶性が高く溶解させた際の塩基性が強いため、前記マトリクスとなるポリマーの縮重合反応を進行させやすい。中でもアルミン酸アルカリは特に水溶性が高い上安価であるため最も好ましく用いられる。
【００３８】
（水溶液（２）の溶媒）
水溶液（２）の溶媒の主体は水である必要があり、これにより高極性な化合物である無機化合物原料のアルカリ金属化合物（ｃ−２）や、珪酸アルカリ（ｃ−１）を良好に溶解させることができる。但し、アルキル部分が大きいことにより水単独に溶解させにくいジアミンを用いる場合にはジアミンの溶解性を高くすることを目的としてアセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶剤を水溶液（２）の５０質量％程度を上限にして混合しても良い。
【００３９】
また、水溶液（２）には有機溶剤溶液（１）との混合性を高めるために界面活性剤等の添加剤を混合していても良い。
【００４０】
（モノマー濃度）
本発明での有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）中のそれぞれのモノマー濃度としては重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
【００４１】
（有機無機複合体の合成反応場）
前記合成反応の反応場は、有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とが相溶するか、非相溶であるかにより異なる。
前述の通り、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、アセトン、酢酸エチル等の、水可溶性もしくは水溶性である有機溶剤を使用すると、得られる前記有機溶剤溶液（１）と後述の水溶液（２）とが相溶した状態で反応することとなり、反応場が均一な溶液中である溶液重合で反応が進行し、得られる有機無機複合体は粉末状となる。この時得られるポリマーの分子量は低いものが多い。
一方、前述の通り、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、クロロホルム、塩化メチレン等の、水難溶性もしくは水不溶性である有機溶剤を使用すると、得られる有機溶剤溶液（１）と後述の水溶液（２）とが分離した状態で共存し反応することとなる。このとき、反応場が水と有機溶剤との界面であると、界面重合で反応は進行し、得られる有機無機複合体は塊状〜粗大粒子状となる。この時得られるポリマーの分子量は高いものが多い。
これらの重合方法は特に限定されず、所望する有機無機複合体の形状、ポリマーの分子量等により選択することが可能である。
【００４２】
（有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）の共存方法）
前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させるには、有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とが接触する環境があれば特に限定はなく、通常は、マックスブレンド翼やファウドラー翼等の攪拌力が強い攪拌翼を有する１つの反応釜に前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを仕込めばよい。反応温度は特に高く設定する必要は無く、例えば−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で十分に反応が進行する。また、加圧や減圧は特に必要としない。有機無機複合体の合成反応は、用いるモノマー種や反応装置、スケールにもよるが、通常３０分以下の短時間で完結する。具体的には、前記有機溶剤溶液（１）または前記水溶液（２）を仕込んだ反応釜中に、攪拌しながらもう１方の溶液を添加していく方法が挙げられる。前記有機溶剤溶液（１）及び前記水溶液（２）の仕込み順序については特に限定はない。
【００４３】
また、合成するポリマーの反応速度が速ければ連続式による合成も可能である。連続式の具体的な装置としては大平洋機工株式会社製「ファインフローミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（INDAG Machinenbau Gmb）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
（有機無機複合体の合成）
トルエン４８．８ｇに有機酸（ａ−２）としてピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）３．５６ｇを入れ常温下で１分間攪拌することで完全に溶解させた、次にテレフタル酸クロリドを３．３７ｇを入れて常温下で５分間攪拌を行い完全に溶解させることにより透明均一な有機溶剤溶液（１）を得た。次に、蒸留水６０．０ｇにヘキサメチレンジアミン１．７９７ｇとアルカリ金属化合物（ｃ−２）として浅田化学製粉末アルミン酸ナトリウムＰ−１００（Ｎａ２Ｏ３４質量％、Ａｌ２Ｏ３５４質量％）５．９４ｇとをいれ常温下で１０分間攪拌することより淡黄色均質透明な水溶液（２）を得た。次に、室温下でこの水溶液をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しつつ、有機溶剤溶液（１）を２０秒間かけて導入し接触、反応させた。有機溶剤溶液（１）の導入に伴い白色の生成物が急速に発生した。この状態で攪拌を２分間継続することで白色の有機無機複合体を含有するスラリーを得た。尚、ピバリン酸のタフトの立体因子（Ｅｓ値）は−１．５４である。
【００４５】
（有機無機複合体の洗浄処理）
このスラリーを９５ｍｍφのヌッチェ上に目開き５μｍの濾紙を設置し１５分間、０．０１５ＭＰａで減圧濾過することにより白色のウエットケーキ状の含液有機無機複合体を得た。該含液有機無機複合体をメタノール２００ｇ中に分散させ常温下で３０分間攪拌してメタノール洗浄を行い、その分散液を再度濾過することで、含メタノール有機無機複合体を得た。これを蒸留水２００ｇ中に分散させ常温下で３０分間攪拌することにより水洗浄を行い、その分散液を再度濾過することで、含水の有機無機複合体を得た。次に該含水の有機無機複合体を１８０℃で３時間乾燥処理を行い、ポリアミドと酸化アルミニウムとから構成される白色半繊維状物の有機無機複合体を得た。
【００４６】
（実施例２）
実施例１における水溶液（２）中のアルミン酸ナトリウムＰ−１００を珪酸アルカリ（ｃ−１）である水ガラス３号２３．１０ｇに変更し、５分間攪拌することで透明均質な水溶液（２）を得た。これを用いた以外は実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化ケイ素（シリカ）から構成される白色半繊維状物の有機無機複合体を得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１における有機溶剤溶液（１）中のピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）の量を５．３５ｇに変更した以外は実施例１と同様な有機溶液を調製した。次に、水溶液（２）中のアルミン酸ナトリウムＰ−１００を８．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様な水溶液（２）を調製した。その後実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化アルミニウムから構成される白色半繊維状物の有機無機複合体を得た。
【００４８】
（実施例４）
アセトン４７．４ｇに有機酸（ａ−２）として１，５−ナフタレンジスルホン酸・四水和物６．２８１ｇを入れて常温下で５分間攪拌を行い、完全に溶解させた。次に該溶液にテレフタル酸クロリドを３．３７ｇ入れて常温下で５分間攪拌を行い完全に溶解させることにより透明均一な有機溶剤溶液（１）を得た。次に、蒸留水６０．０ｇにヘキサメチレンジアミン１．７９７ｇとアルカリ金属化合物（ｃ−２）としてアルミン酸ナトリウムＰ−１００を５．９４ｇいれ常温下で１０分間攪拌することより淡黄色均質透明な水溶液（２）を得た。該水溶液（２）を３００ｍＬのステンレス製反応容器の中に入れ、アンカー翼を用いて常温下２００ｍ−１で攪拌しつつ、３０秒間で有機溶剤溶液（１）を導入し接触、反応させた。有機溶剤溶液（１）の導入に伴い白色の生成物が急速に発生した。この状態で攪拌を３０分間継続することで白色の複合体を含有するスラリーを得た。次にこのスラリーを９５ｍｍφのヌッチェ上に目開き５μｍの濾紙を設置し１５分間、０．０１５MＰａで減圧濾過することにより白色のペースト状の含液有機無機複合体を得た。実施例１と同様な洗浄、乾燥方法により、ポリアミドと酸化アルミニウムから構成される白色粉体の有機無機複合体を得た。
【００４９】
（実施例５）
トルエン４４．４部に有機酸（ａ−２）としてピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）３．５６ｇを入れ常温下で１分間攪拌することで完全に溶解させた。次にトリホスゲン１．５２８部を加えさらに５分間攪拌を行い完全に溶解させることにより透明均一な有機溶剤溶液（１）を得た。次にイオン交換水４０部にヘキサメチレンジアミン１．７９７部と、珪酸アルカリ（ｃ−１）としてメタ珪酸ナトリウム１０．１部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（２）を得た。該水溶液（２）を３００ｍＬのステンレス製反応容器の中に入れ、アンカー翼を用いて常温下で２００ｍ−１で攪拌しつつ、３０秒間で有機溶剤溶液（１）を導入し接触、反応させた。有機溶剤溶液（１）の導入に伴い白色の生成物が急速に発生した。この状態で攪拌を３０分間継続することで白色の複合体を含有するスラリーを得た。その後実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリ尿素と酸化ケイ素（シリカ）から構成される白色塊状物の有機無機複合体を得た。
【００５０】
（実施例６）
トルエン４４．４部に有機酸（ａ−２）としてピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）３．５６ｇを入れ常温下で１分間攪拌することで完全に溶解させた。次にジクロロホーメート化合物であるブタン−ビス−クロルギ酸エステル３．３２６部を加えさらに５分間攪拌を行い完全に溶解させることにより透明均一な有機溶剤溶液（１）を得た。次にイオン交換水４０部にヘキサメチレンジアミン１．７９７部と、アルカリ金属化合物（ｃ−２）としてアルミン酸ナトリウムＰ−１００を５．９４部加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質黄色透明な水溶液（２）を得た。該水溶液（２）を３００ｍＬのステンレス製反応容器の中に入れ、アンカー翼を用いて常温下で２００ｍ−１で攪拌しつつ、３０秒間で有機溶剤溶液（１）を導入し接触、反応させた。有機溶剤溶液（１）の導入に伴い白色の生成物が急速に発生した。この状態で攪拌を３０分間継続することで白色の複合体を含有するスラリーを得た。その後実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリウレタンと酸化アルミニウムから構成される白色塊状物の有機無機複合体を得た。
【００５１】
（比較例１：無機酸使用）
トルエン４８．８ｇにテレフタル酸クロリド３．３７ｇを入れて常温下で５分間攪拌を行い完全に溶解させることにより透明均一な有機溶剤溶液（１）を得た。次に、蒸留水６０．０ｇにヘキサメチレンジアミン１．７９７ｇとアルミン酸ナトリウムＰ−１００の５．９４ｇとをいれ常温下で１０分間攪拌することより淡黄色均質透明な水溶液（２）を得た。一方、蒸留水５７．６ｇに３５質量％塩酸３．６３ｇを溶解させた水溶液（３）を得た。
水溶液（２）をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しつつ、有機溶剤溶液（１）と水溶液（３）とを同時に２０秒間かけて導入し接触、反応させた。有機溶剤溶液（１）と水溶液（３）の導入に伴い白色の生成物が急速に発生した。この状態で攪拌を２分間継続することで白色の有機無機複合体を含有するスラリーを得た。
次にこのスラリーを９５ｍｍφのヌッチェ上に目開き５μｍの濾紙を設置し１５分間、０．０１５MＰａで減圧濾過したところ、実施例１とは異なり、酸化アルミニウムが主成分と推定される淡黄色の粉末からなるペーストが濾過面に層状に付着し、その上層にウエットケーキ状の有機無機複合体層が得られた。これらのペーストとウエットケーキを全て回収し、実施例１と同様に水洗浄、メタノール洗浄を行った後、濾過処理を行ったところ再び粉体からなるペースト層と、ウエットケーキ層とに分離した。それぞれを分離して回収し、１８０℃で３時間乾燥処理を行うことにより、粉末状の生成物と、実施例１で得た複合体と類似の白色半繊維状凝集物からなる生成物とを得た。
【００５２】
（比較例２：無機酸使用）
比較例１の水溶液（２）中のアルミン酸ナトリウムＰ−１００の代わりに水ガラス３号を２３．１ｇに変更した水溶液（２）を用いた以外は、比較例１と同様な方法で、白色の有機無機複合体を含有するスラリーを得た。このスラリーを比較例１と同様に減圧濾過したところ、半透明の酸化ケイ素が主成分と推定される層が濾過面に層状に付着し、その上層にウエットケーキ状の有機無機複合体層が得られた。これらのペーストとウエットケーキを回収し、比較例１と同様に水洗浄、メタノール洗浄を行い濾過処理を行ったところ、再び粉体からなるペースト層とウエットケーキ層とに分離した。それぞれを分離して回収し、１８０℃で３時間乾燥処理を行うことにより、粉末状の生成物と、実施例２で得た複合体と類似の白色半繊維状凝集物からなる生成物とを得た。
【００５３】
（比較例３：有機酸を使用しない）
実施例１においてピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を使用しない以外は、実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化アルミニウムから構成される白色の有機無機複合体を得た。
【００５４】
（比較例４：有機酸を使用しない）
実施例２においてピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を使用しない以外は、実施例２と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化ケイ素から構成される白色の有機無機複合体を得た。
【００５５】
（比較例５：溶融混練法）
樹脂溶融混練装置である、ラボプラストミルＣタイプ（（株）東洋精機製作所）を用い、下記条件に従って溶融混練法により酸化アルミニウム微粒子とポリアミド樹脂から構成させる有機無機複合体を得た。
加熱温度：３３０℃
ミキサー回転数：１５０ｒｐｍ
混練時間：１０分
混合試験物：ポリアミド６Ｔ樹脂３３ｇ、ナノ粒径酸化アルミニウム素微粒子（シーアイ化成製、平均粒径３０ｎｍ）１７ｇ
本方法では無機微粒子の装置への導入が無機微粒子の飛散によりやや困難であった。
【００５６】
（比較例６：溶融混練法）
比較例５における酸化アルミニウム微粒子を、ナノ粒径酸化ケイ素微粒子（シーアイ化成製、平均粒径２５ｎｍ）に変更した以外は比較例５と同様にして、有機無機複合体を得た。
【００５７】
（参考例１）
実施例１における有機溶剤溶液（１）がピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を含有せず、且つ水溶液（２）中のアルミン酸ナトリウムＰ−１００の量を２．９７ｇとした以外は、実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化アルミニウムから構成される白色の有機無機複合体を得た。
尚、本例は実施例１及び３の参考例に相当する。
【００５８】
（参考例２）
実施例２における有機溶剤溶液（１）がピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を含有せず、且つ水溶液（２）中の水ガラス３号の量を１１．５５ｇとした以外は、実施例２と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化ケイ素から構成される白色の有機無機複合体を得た。
尚、本例は実施例２の参考例に相当する。
【００５９】
（参考例３）
実施例４における有機溶剤溶液（１）が１，５−ナフタレンジスルホン酸・四水和物を含有せず、且つ水溶液（２）中の粉末アルミン酸ナトリウムＰ−１００の量を２．９７ｇとした以外は、実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化アルミニウムから構成される白色の有機無機複合体を得た。尚、本例は実施例４の参考例に相当する。
【００６０】
（参考例４）
実施例５における有機溶剤溶液（１）がピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を含有せず、且つ水溶液（２）中のメタ珪酸ナトリウムを５．０４部とした以外は、実施例５と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことによりポリ尿素と酸化ケイ素（シリカ）から構成される白色塊状凝集体からなる有機無機複合体を得た。本例は実施例５の参考例に相当する。
【００６１】
（参考例５）
実施例６における有機溶剤溶液（１）がピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を含有せず、且つ水溶液（２）中のアルミン酸ナトリウムを２．７９部とした以外は、実施例６と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことによりポリウレタンと酸化アルミニウムから構成される白色塊状凝集体からなる有機無機複合体を得た。本例は実施例５の参考例に相当する。
参考例は、いずれも、従来の方法（例えば特許文献１及び２参照）の、有機酸を使用せず、無機原料である珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属化合物（ｃ−２）の仕込量を、ポリマー合成により発生する酸を除去するのとほぼ等量にしたものである。この結果より、参考例１、３、５での酸化アルミニウム複合体は、無機成分含有率が３０質量％以下であり、参考例２、４の酸化ケイ素の複合体は４０％以下であった。
【００６２】
（評価方法）
（Ａ）無機微粒子含有率の測定法
得られた有機無機複合体を絶乾後に精秤（複合体質量）し、これを空気中、６００℃で３時間焼成しポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量とした。下式により、有機無機複合体中に含有される無機微粒子の含有率を算出した。
【００６３】
【数１】
【００６４】
（Ｂ）無機微粒子の検証
（蛍光Ｘ線での測定）
得られた有機無機複合体粉末約1ｇを、開口部が直径１０ｍｍの測定用ホルダ−にセットし測定用試料とした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。
【００６５】
いずれの実施例で得られた有機無機複合体でも、複合化する目的の無機微粒子中の元素（無機原料が珪酸ナトリウムの場合がケイ素、アルミン酸ナトリウムの場合はアルミニウム）が大量に検出され、目的とする無機微粒子の複合化がされていることが示された。
一方、無機原料である珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属化合物（ｃ−２）由来のナトリウムは、検出限界以下か検出されたとしても痕跡程度しか検出されなかった。従って、前記測定方法（Ａ）の無機化合物の含有率の測定法で得られた無機微粒子含有率はアルカリ金属を実質的に含有しておらず、珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属化合物（ｃ−２）からのアルカリ金属除去と固体化反応が、予測された反応機構の通り行われていることが明らかとなった。
一方、比較例３及び４の、有機酸を使用しない系で得られた有機無機複合体は、ナトリウム元素がパーセントオーダーで検出され、アルカリ金属除去が完全に行われなかったことが示された。
【００６６】
（Ｃ）無機微粒子の分散状態の検証（透過型電子顕微鏡）
得られた有機無機複合体を、１９０℃、１００ＭＰａ／ｃｍ２の条件で３時間熱プレスを行い、有機無機複合体の成型板を得た。この板を、マイクロトームを用いて厚さ約７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を日本電子株式社製、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて２．５〜５０万倍の倍率で観察し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。このとき無機成分は暗色、有機成分は明色で見られる。
各実施例で得られた有機無機複合体とも、粒径が３００ｎｍ以上になるような粗大粒子は見られず、無機微粒子が有機ポリマー中に微分散しているのが観察された。一方、比較例１及び２で得られた粉末状の生成物、比較例５及び６の溶融混練法により作製した複合体には、ミクロンオーダーに凝集した粗大な無機成分が多数見られた。
【００６７】
（Ｄ）有機ポリマーの検証（ＩＲ測定による生成した有機ポリマーの検証）
得られた有機無機複合体とＫＢｒ粉末と混合粉砕した試料を作製し、ＫＢｒディスク法によりＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５５０）による測定を行った。
その結果、実施例１〜４では有機ポリマーに由来するピークとしてはアミド結合特有の、１５５０ｃｍ−１、１６４０ｃｍ−１付近に明瞭なピ−クが、観察され、いずれの実施例でもポリマーの合成が良好に行われていることが示された。
更に実施例１〜３で得られた有機無機複合体には、カルボン酸と酸ハライドとの反応により生成しうる酸無水結合特有の１８００ｃｍ−１や、カルボン酸が複合体中に残存した場合に見られる１７００ｃｍ−１付近のピークは一切観察されず、本発明で用いたピバリン酸が末端封止的に作用したり、複合体中に残存したりすることが無いことが確認できた。
また、実施例５と参考例４の有機ポリマーがポリ尿素である有機無機複合体は、有機酸の有無によらずＩＲピークはほぼ一致し、有機酸由来のポリマー合成の副反応が生じていないことが確認できた。実施例６と参考例５のポリウレタン複合体でも、ポリ尿素の場合と同様な結果となった。
【００６８】
上記結果を表１にまとめた。無機微粒子分散状態は、粒径３００ｎｍ以上の粗大粒子が観察されない場合を○とし、粒径１μｍ以上の凝集体がみられた場合は×とした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
この結果、実施例１〜６では、無機含有率が４０質量％以上で、且つ分散状態の良好な有機無機複合体が得られた。
一方、無機酸を使用した比較例１及び２は、２層の有機無機複合体が得られ、そのうち粉末状生成物として得られた部分は無機微粒子含有率が６０％以上と非常に高く、複合体となっていないことが示唆され、多くの凝集部分も確認された。一方、白色半繊維状凝集物として得られた部分は、比較例１では２８％、比較例２では３８％と、参考例１及び２の結果とほぼ同等の無機微粒子が含有されていることが確認され、無機微粒子含有率が全く増えていないことが確認された。
また、有機酸は添加せず、無機原料のみを増量した例である比較例３及び４では、得られる有機無機複合体の無機微粒子含有率が、参考例よりも低下する結果となった。この原因としては無機原料がポリマー合成により生成される酸よりも大過剰となり、アルカリ金属のイオン交換反応が十分に行われず、水に対して完全に不溶化できなくなったことにより、複合体中に保持されなかったと推定される。
比較例５及び６は溶融混練法により有機無機複合体を得た結果であるが、ポリアミド樹脂へナノ粒径の無機微粒子を用いて溶融混練したにも関わらず、無機微粒子が凝集物を形成しナノ粒径でポリマー中に分布していなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリクスポリマー中に、無機微粒子が高い濃度で均一に分散されてなる有機無機複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マトリクスポリマーに無機微粒子が均一に分散された有機無機複合体を得る方法として、マトリクスとなるポリマーを合成しながら同時に無機化合物を析出させる方法が知られており、例えば、珪酸アルカリとジアミンモノマーを含む水溶液相と、アシル化したジカルボン酸モノマーを含む有機溶液相とを接触させ界面重合により得た、ガラスとポリアミドとの複合体の製法や（例えば特許文献１参照）、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物およびホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む有機溶液と、少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（以下、珪酸アルカリや少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物と称して、「無機原料」と称する）とジアミンを含む塩基性の水溶液とを混合攪拌して反応させて得た、ポリアミド、ポリウレタンやポリ尿素をマトリクスポリマーとし金属化合物を含む有機無機複合体の製造方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
これらの製法は、簡易な合成操作で、珪酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウム等の安価な無機原料を用いて有機無機複合体を製造できるといった利点がある。
【０００３】
前記製法は、水溶液中に存在するジアミンと、有機溶液中に存在するハロゲン化物との反応を利用している。
例えばジアミンとジカルボン酸ハロゲン化物との反応を例にとると、ジアミンと無機原料を含む水溶液とジカルボン酸ハロゲン化物を含む有機溶液とが接触することで、ジアミンのアミド基とジカルボン酸ハロゲン化物の−ＣＯＣｌ基とが重縮合反応しポリアミドが生じる（ポリマー合成反応）。この反応は、同時に、塩酸等のハロゲン化水素が発生する。該ハロゲン化水素は、水溶液中に存在する無機原料である珪酸アルカリやアルカリ金属化合物と反応し、該化合物中のアルカリ金属をプロトンとイオン交換させてハロゲン化アルカリとする。このとき同時に、溶解度の低下した無機化合物が微粒子の形で析出する（無機微粒子の析出反応）。
この、ポリマーの合成反応と無機微粒子の析出反応は同時に進行し、一方の反応のみが一方的に進行することは殆どない。従って、無機微粒子の析出量即ち、得られる有機無機複合体中の無機微粒子の含有率は、水溶液中に溶解させる無機原料中のアルカリ金属モル数（ｘとする）と、珪素元素またはアルカリ金属元素以外の金属元素のモル数（ｙとする）との比率ｙ／ｘの値と、前記ポリマー合成反応により生じるポリマー繰り返し単位あたりのハロゲン化水素の発生量によりほぼ決定される。この時ｙ／ｘの値が大きいほど無機微粒子の含有率は高くなるが、アルカリ金属以外の元素の種類により、一定の水溶性を維持した状態でのｙ／ｘの値の上限は限定されている。
【０００４】
例えば、マトリクスポリマー中の無機微粒子の濃度を低くしたい場合は、予め水溶液中に仕込む無機原料量を加減することで調節できる。即ち仕込み量を減らしておき、且つ、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性物質を予め水溶液中に仕込み、ポリマー合成反応中に過剰となるハロゲン化水素を除去しながら合成すればよい。
しかし、マトリクスポリマー中の無機微粒子の濃度を高くしたい場合は、予め水溶液中に仕込む無機原料を増やすだけでは上手くいかない。即ち、無機原料の仕込量を増やすと同時に（通常はポリマー反応により生じる）ハロゲン化水素量を増やさないと無機微粒子濃度は上がらない。しかしハロゲン化水素量を増やすためにポリマー原料を増やしても、相対的な無機微粒子濃度は上がらないため、得られる無機微粒子濃度には限界があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１７６１０６号公報
【特許文献２】特開２００５―０３６２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、マトリクスポリマー中に、従来よりも非常に高い濃度で無機微粒子が均一に分散されてなる有機無機複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ハロゲン化水素量を増やす試みとして、増量した無機原料の仕込量を中和しうる量の、塩酸等の無機酸を水溶液に仕込みポリマー合成反応を試みたが、塩酸は、ポリマー合成反応を開始させる前に、即ち仕込みとほぼ同時に同じ水溶液中の無機原料と反応して無機微粒子が先に析出してしまい、ポリマーと複合化させることができなかった。
更に鋭意検討した結果、増量した無機原料を中和しうる量の有機酸を予め有機溶液中に溶解させておくことで、増量した無機原料の仕込量に比例して無機微粒子の濃度を高くすることができることを見いだし、本発明の課題を解決した。
【０００８】
有機酸は、無機酸と異なり有機溶剤溶液に仕込むことができるので、ポリマー合成反応を開始させるまで水溶液中の無機原料と接触することがない。また、有機酸を使用した無機微粒子の析出反応は、前記ポリマー合成反応により発生するハロゲン化水素の作用機序と同様に、無機原料中のアルカリ金属がプロトンにイオン交換することではじめて生じる。従って、有機酸を有機溶液中に仕込んでおくことで、ポリマー合成反応と同時に無機微粒子を析出させることができ、マトリクスポリマー中に無機微粒子が均一に分散されてなる有機無機複合体を得ることが可能となる。この反応は非常に定量的に進むので、無機原料の仕込量から、ポリマー合成反応で生成するハロゲン化水素でイオン交換される無機原料分を差し引いた無機原料量と等モルの有機酸量を仕込むことで、無機原料の仕込量に比例して有機無機複合体の無機微粒子濃度を高くすることができる。
【０００９】
即ち、本発明は、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる一種の化合物（ａ−１）と、有機酸（ａ−２）とを有機溶剤に溶解した有機溶剤溶液（１）と、
ジアミン（ｂ−１）と、珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）とを含有する水溶液（２）とを、
少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリ尿素樹脂からなる群から選ばれる１種の樹脂と、金属化合物もしくは酸化ケイ素からなる無機微粒子を同時に生成させる有機無機複合体の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記製造方法により得た、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、又はポリ尿素樹脂をマトリクスポリマーとし、平均粒径５〜３００ｎｍの無機微粒子を３０〜８０質量％含有する有機無機複合体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ポリアミド、ポリウレタン、あるいはポリ尿素をマトリクスポリマーとして、従来よりも非常に高い濃度で無機微粒子が均一に分散されてなる有機無機複合体、具体的には、３０質量％以上の高い濃度で分散された有機無機複合体を容易に得ることができる。
また、本発明の方法は、無機原料の仕込量に比例して無機微粒子の濃度を高くすることができるので、得られる無機微粒子の濃度を任意に調節することができる。
有機酸としては、特に、カルボン酸化合物やスルホン酸化合物が好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
有機溶剤溶液（１））
本発明で使用する有機溶剤溶液（１）は、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる一種の化合物（ａ−１）と、有機酸（ａ−２）とを含有する。
【００１３】
（有機酸（ａ−２））
本発明で使用する有機酸（ａ−２）は、有機溶剤に溶解し、ポリマー原料のジハロゲン化合物等の化合物（ａ−１）やジアミン（ｂ−１）等と反応しないような化合物であり、且つ、珪酸アルカリやアルカリ金属化合物を中和して無機化合物を析出させることのできる化合物であれば特に限定はない。例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、有機リン酸化合物、フェノール類化合物等を挙げることができる。
中でも、より無機微粒子濃度の高い有機無機複合体を得るためには、下記の性質を有するものが特に好ましい。
１．適当な水／有機溶剤分配係数を有する。このような有機酸は、後述の水溶液（２）と共存させた際に一部が水溶液相に移行するので、無機微粒子の析出反応がよりスムーズに進行する。
２．マトリクスポリマーの合成反応（重縮合反応）を阻害しない。
このような有機酸としては、カルボン酸化合物やスルホン酸化合物が好ましく、特に、４以上の炭素原子数を有するカルボン酸化合物や炭素原子数３以上のアルキル基を有するスルホン酸化合物が後述の理由から特に好ましい。
【００１４】
（カルボン酸化合物）
カルボン酸化合物の中には、アルカリ金属化合物や珪酸アルカリ中のアルカリ金属とイオン交換反応する際に生じるカルボキシラート基が強い求核反応性を示すものがある。このようなカルボキシラート基は、合成系内に共存する原料モノマーである化合物（ａ−１）や生成中のポリマー末端に生じた酸ハライド等のカルボニル基炭素原子と反応し、伸長中のポリマー末端に酸無水基を生じさせるおそれがある。該酸無水基は時として、カルボン酸化合物自身のカルボニル基と反応することがあり、この場合生成中のポリマー末端が酸無水物結合により封止され、得られるポリマーの純度が低下する上分子量が低くなる場合がある。
従って、マトリクスポリマーとしてより高純度で高分子量のポリマーを所望する場合には、このような末端封止反応を起こす恐れのない、α位またはβ位の炭素原子に嵩高い基、即ち立体障害の高い基を有するカルボン酸化合物を用いることが好ましい。またこのような立体障害の高い基を有することで、有機溶剤に対する溶解性もより高くなり好ましい。
【００１５】
（カルボン酸化合物のカルボニル基に対する立体障害の指標）
また、前記立体障害の高い基を有するカルボン酸化合物の指標として、タフトの立体因子（Ｅｓ値）を使用することができる。Ｅｓ値が小さいカルボン酸化合物程立体障害が大きいことを表し、即ちカルボニル基に対する攻撃が生じにくいことを示す。α位の炭素に立体障害がない酢酸でのＥｓ値は０である。
本発明で使用するカルボン酸化合物は、Ｅｓ値が−１．０以下であることが好ましく、さらには−１．５以下であることが好ましい。このようなＥｓ値を有するカルボン酸化合物は、合成系内に共存する原料モノマー又はポリマー末端の酸ハライド等のカルボニル基炭素原子は反応せず、無機原料中のアルカリ金属をイオン交換した後は、そのまま合成後の洗浄処理により容易に合成系と分離することができる。
【００１６】
Ｅｓ値が−１．０以下のカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、炭素原子数４以上で構成されるカルボン酸化合物が挙げられる。具体的には、ピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）、２，２−ジエチルプロパン酸、２，２−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジエチルブタン酸、２―エチルブタン酸等のα又はβ位が分岐した炭素原子数４〜１２のアルキルモノカルボン酸、２，６−ジクロロ安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸等の、オルト位に嵩高い基を持つ安息香酸等が挙げられる。
また、多価のカルボン酸化合物も使用することが可能である。多価のカルボン酸化合物は、１分子中でアルカリ金属とイオン交換できる部位が多いため、有機酸の使用量を減らすことができ特に好ましい。このような多価カルボン酸化合物の例としては、例えばジメチルマロン酸、イソコハク酸、１，２−ジメチルコハク酸、１，１，２，２−テトラメチルコハク酸等が挙げられる。
【００１７】
（スルホン酸化合物）
スルホン酸化合物は、イオン交換反応の際に生じるスルホン酸アルカリが求核反応性を持たないため、前記カルボン酸化合物のように、合成系内に共存する原料モノマーである化合物（ａ−１）や生成中のポリマー末端に生じた酸ハライド等のカルボニル基炭素原子と反応する恐れがない。従ってスルホン酸化合物を使用することで、より高い分子量のポリマーを安定に得ることができる。更に炭素原子数３〜１２のアルキル基を有することで、有機溶剤に対する溶解性がより高まり好ましい。該アルキル基の置換部位は特に限定されない。
【００１８】
このようなスルホン酸化合物の例としては、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸等のアルキル基置換スルホン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，６‐ジメチルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸化合物、２，４‐ジメチルベンゼンスルホン酸、２‐ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸等のナフタレンスルホン酸化合物、アントラキノンスルホン酸化合物、アントラセンスルホン酸化合物を例示することができる。
またスルホン酸化合物が水和物である場合は、使用する有機溶剤を適宜選択して使用すればよい。例えば、ある程度の極性を有する有機溶剤であるアセトンやテトラヒドロフランを選択し、且つ、原料モノマーである化合物（ａ−１）として加水分解に強い化合物を選択することで、有機無機複合体を問題なく得ることが出来る。
【００１９】
（カルボン酸化合物とスルホン酸化合物との使い分け）
カルボン酸化合物とスルホン酸化合物は、解離定数が異なるために無機微粒子の析出速度が異なる。従って、同時に進行するポリマーの反応速度により、適宜使い分けすることが好ましい。
例えばカルボン酸化合物は、解離定数（ｐｋａ）が４〜５と高く弱酸に相当する。即ちカルボン酸化合物が有するプロトンは、無機原料中のアルカリ金属とイオン交換する速度が遅く、無機微粒子の析出速度も遅い。従って、重縮合速度が遅いポリマー系で本発明の方法を行う場合は、カルボン酸化合物を使用することで、無機微粒子の析出速度とポリマーの合成速度とを合致させることができる。これより、重縮合速度が比較的遅いポリ尿素やポリウレタンの様なポリマー中にでも、無機微粒子をよりよく分散させることが可能である。
また、スルホン酸化合物は、解離定数（ｐｋａ）が−２〜０と小さくやや強い酸に相当する。即ち、各種無機原料中のアルカリ金属とイオン交換しやすく無機化合物の析出速度が速い。従って、反応速度が早い脂肪族や半芳香族ポリアミドでの使用が好ましく、無機微粒子をよりよく分散させることが可能となる。
【００２０】
（有機酸の使用量）
本発明における、有機酸と無機原料中のアルカリ金属とのイオン交換反応はほぼ定量的に進行する。従って、有機酸の使用量には特に制限なく、所望の有機無機複合体中の無機微粒子の濃度により適宜選択すればよい。
一方、有機酸が有機溶剤に完全に溶解していないと、予期せぬ副反応が生じ無機微粒子が析出しない場合がある。従って有機酸は有機溶剤に完全に溶解していることが好ましい。このため、使用する有機酸の種類により、有機溶剤は適宜選択することが望ましい。
更に、無機原料中のアルカリ金属のモル量に相当するプロトン量を供給できる量であることが好ましい。該モル量よりも少ない量であると、無機微粒子の析出作用が不十分となる場合があるので、具体的には、無機原料中のアルカリ金属のモル量に相当するプロトン量と同量かそれ以上であることが好ましい。
【００２１】
（本発明で無機酸が好ましくない理由）
本発明において無機酸が好ましくない理由は、前述の通り、水溶液中に存在する無機原料と先に反応し無機微粒子が析出してしまい、ポリマーと複合化させることできないことにある。これは無機酸が水溶性のために、通常有機溶剤に溶解できないことが大きな理由である。本発明においては、無機微粒子の析出速度とポリマー合成反応速度とが合致することでマトリクスポリマー中に無機微粒子が均一に分散された有機無機複合体が得られるが、無機酸を水溶液に溶解させた反応系では、無機微粒子の析出速度が早すぎることにより、無機酸と無機原料とを均一溶解した水溶液（２）と調製することができない。従って本発明においては、有機溶剤に溶解可能な有機酸を使用することが好ましい。
【００２２】
（化合物（ａ−１））
本発明においては、有機溶剤溶液（１）中の化合物（ａ−１）としてジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合はポリアミドが、ジクロロホルメート化合物を用いた場合はポリウレタンが、ホスゲン系化合物を用いた場合にはポリ尿素が、マトリクスポリマーとして得られる。
【００２３】
（ジカルボン酸ハロゲン化物）
本発明で使用できるジカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物（該芳香環は、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基等を置換基として有していてもよい）等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（ジクロロホルメート化合物）
本発明で使用できるジクロロホルメート化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類や、１個または２個以上の芳香環に水酸基を２個持つレゾルシン（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール等の２価フェノール類の水酸基を全てホスゲン化処理によりクロロホルメート化したものを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（ホスゲン系化合物）
本発明で使用できるホスゲン系化合物としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲンおよびトリホスゲンを挙げることができる。これらは単独で、またはいずれかを組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（有機溶剤）
本発明で使用する有機溶剤は、前記化合物（ａ−１）類を反応させずに溶解させることができる溶剤であれば特に制限はない。具体的な例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ｚエチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、炭酸プロピレン等を例示することができる。これらは、前記化合物（ａ−１）を良好に混合させるために複数を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
有機溶剤として、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、アセトン、酢酸エチル等の、水可溶性もしくは水溶性である有機溶剤を使用すると、得られる前記有機溶剤溶液（１）と後述の水溶液（２）とが相溶した状態で反応することとなり、反応場が均一な溶液中である溶液重合で反応が進行し、得られる有機無機複合体は粉末状となる。
一方、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、クロロホルム、塩化メチレン等の、水難溶性もしくは水不溶性である有機溶剤を使用すると、得られる有機溶剤溶液（１）と後述の水溶液（２）とが分離した状態で反応することとなり、反応場が水と有機溶剤との界面である界面重合で反応は進行し、得られる有機無機複合体は繊維状または塊状となる。
【００２８】
（水溶液（２））
本発明で使用する水溶液（２）は、ジアミン（ｂ−１）と、珪酸アルカリ（ｃ−１）または金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）とを含有する。
【００２９】
（ジアミン（ｂ−１））
本発明で使用するジアミン（ｂ−１）は、前記化合物（ａ−１）と容易に反応するものであり、且つ水溶性また水易溶性であるならば特に限定はない。具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、クロロフェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，４’―ジアミノフェニルメタン、４，４’―ジアミノフェニルエーテル、１，５−ナフチレンジアミン、１，６−ナフチレンジアミン等などの芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、またはアルキル基などで置換した芳香族ジアミンなどが例として挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（無機化合物のアルカリ金属塩）
本発明における無機微粒子の原料は、無機化合物のアルカリ金属塩である。具体的には、珪酸アルカリ（ｃ−１）または金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）（以下、「金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）を「アルカリ金属化合物（ｃ−２）」と略す）を用いる。アルカリ金属化合物（ｃ−２）を原料とした場合はアルカリ金属以外の金属元素を有する金属化合物が析出し、珪酸アルカリ（ｃ−１）を原料とした場合はシリカ（酸化ケイ素）が析出する。
【００３１】
（珪酸アルカリ（ｃ−１））
本発明で使用する珪酸アルカリ（ｃ−１）は、例えば、珪酸ナトリウム（水ガラス）１号、２号、３号、４号が例となるＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で、Ｍがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。また、ｎの平均値が１．８以下でありＭがナトリウムであるオルト珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウム、前記の珪酸ナトリウムのナトリウムが他のアルカリ金属に変更された、珪酸リチウム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム等も用いることができる。
【００３２】
（アルカリ金属化合物（ｃ−２））
本発明で使用するアルカリ金属化合物（ｃ−２）は、具体的には、下記一般式（１）で表される。
【００３３】
【化１】
【００３４】
前記一般式（１）において、Ａはアルカリ金属元素を表し、Ｍはアルカリ金属以外の金属元素を表し、Ｂは酸素原子、カルボキシ基、またはヒドロキシ基を表す。x、y、及びzは各々独立してＡ、ＭとＢの結合を可能とする数である。（複合酸化物系の無機化合物には不定比化合物（例えばＮａ１．６Ａｌ０．６Ｏ２．８ のような類）が多いために、ｘｙｚともに整数とも小数とも定義できない。そのため、安定して存在しえる数を指す。）
前記一般式（１）で表される化合物は、水に完全または一部溶解し塩基性を示すものが好ましい。且つ、析出する金属化合物が、水に殆どまたは全く溶解しない化合物であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）におけるＢが酸素原子である化合物としては、例えば、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、鉄酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジルコン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほかルビジウム複合酸化物が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（１）におけるＢがカルボキシ基及びヒドロキシ基の両方を含むアルカリ金属化合物（ｃ−２）としては、例えば、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム等が挙げられる。
前記アルカリ金属化合物（ｃ−２））は、水に溶解させて用いるために水和物であっても良い。また、各々を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
アルカリ金属化合物（ｃ−２）の中でも、特に、アルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸アルカリ、炭酸ジルコニウムアルカリが特に好ましく用いられる。これらの金属化合物は、水溶性が高く溶解させた際の塩基性が強いため、前記マトリクスとなるポリマーの縮重合反応を進行させやすい。中でもアルミン酸アルカリは特に水溶性が高い上安価であるため最も好ましく用いられる。
【００３８】
（水溶液（２）の溶媒）
水溶液（２）の溶媒の主体は水である必要があり、これにより高極性な化合物である無機化合物原料のアルカリ金属化合物（ｃ−２）や、珪酸アルカリ（ｃ−１）を良好に溶解させることができる。但し、アルキル部分が大きいことにより水単独に溶解させにくいジアミンを用いる場合にはジアミンの溶解性を高くすることを目的としてアセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶剤を水溶液（２）の５０質量％程度を上限にして混合しても良い。
【００３９】
また、水溶液（２）には有機溶剤溶液（１）との混合性を高めるために界面活性剤等の添加剤を混合していても良い。
【００４０】
（モノマー濃度）
本発明での有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）中のそれぞれのモノマー濃度としては重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
【００４１】
（有機無機複合体の合成反応場）
前記合成反応の反応場は、有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とが相溶するか、非相溶であるかにより異なる。
前述の通り、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、アセトン、酢酸エチル等の、水可溶性もしくは水溶性である有機溶剤を使用すると、得られる前記有機溶剤溶液（１）と後述の水溶液（２）とが相溶した状態で反応することとなり、反応場が均一な溶液中である溶液重合で反応が進行し、得られる有機無機複合体は粉末状となる。この時得られるポリマーの分子量は低いものが多い。
一方、前述の通り、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、クロロホルム、塩化メチレン等の、水難溶性もしくは水不溶性である有機溶剤を使用すると、得られる有機溶剤溶液（１）と後述の水溶液（２）とが分離した状態で共存し反応することとなる。このとき、反応場が水と有機溶剤との界面であると、界面重合で反応は進行し、得られる有機無機複合体は塊状〜粗大粒子状となる。この時得られるポリマーの分子量は高いものが多い。
これらの重合方法は特に限定されず、所望する有機無機複合体の形状、ポリマーの分子量等により選択することが可能である。
【００４２】
（有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）の共存方法）
前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させるには、有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とが接触する環境があれば特に限定はなく、通常は、マックスブレンド翼やファウドラー翼等の攪拌力が強い攪拌翼を有する１つの反応釜に前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを仕込めばよい。反応温度は特に高く設定する必要は無く、例えば−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で十分に反応が進行する。また、加圧や減圧は特に必要としない。有機無機複合体の合成反応は、用いるモノマー種や反応装置、スケールにもよるが、通常３０分以下の短時間で完結する。具体的には、前記有機溶剤溶液（１）または前記水溶液（２）を仕込んだ反応釜中に、攪拌しながらもう１方の溶液を添加していく方法が挙げられる。前記有機溶剤溶液（１）及び前記水溶液（２）の仕込み順序については特に限定はない。
【００４３】
また、合成するポリマーの反応速度が速ければ連続式による合成も可能である。連続式の具体的な装置としては大平洋機工株式会社製「ファインフローミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（INDAG Machinenbau Gmb）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
（有機無機複合体の合成）
トルエン４８．８ｇに有機酸（ａ−２）としてピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）３．５６ｇを入れ常温下で１分間攪拌することで完全に溶解させた、次にテレフタル酸クロリドを３．３７ｇを入れて常温下で５分間攪拌を行い完全に溶解させることにより透明均一な有機溶剤溶液（１）を得た。次に、蒸留水６０．０ｇにヘキサメチレンジアミン１．７９７ｇとアルカリ金属化合物（ｃ−２）として浅田化学製粉末アルミン酸ナトリウムＰ−１００（Ｎａ２Ｏ３４質量％、Ａｌ２Ｏ３５４質量％）５．９４ｇとをいれ常温下で１０分間攪拌することより淡黄色均質透明な水溶液（２）を得た。次に、室温下でこの水溶液をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しつつ、有機溶剤溶液（１）を２０秒間かけて導入し接触、反応させた。有機溶剤溶液（１）の導入に伴い白色の生成物が急速に発生した。この状態で攪拌を２分間継続することで白色の有機無機複合体を含有するスラリーを得た。尚、ピバリン酸のタフトの立体因子（Ｅｓ値）は−１．５４である。
【００４５】
（有機無機複合体の洗浄処理）
このスラリーを９５ｍｍφのヌッチェ上に目開き５μｍの濾紙を設置し１５分間、０．０１５ＭＰａで減圧濾過することにより白色のウエットケーキ状の含液有機無機複合体を得た。該含液有機無機複合体をメタノール２００ｇ中に分散させ常温下で３０分間攪拌してメタノール洗浄を行い、その分散液を再度濾過することで、含メタノール有機無機複合体を得た。これを蒸留水２００ｇ中に分散させ常温下で３０分間攪拌することにより水洗浄を行い、その分散液を再度濾過することで、含水の有機無機複合体を得た。次に該含水の有機無機複合体を１８０℃で３時間乾燥処理を行い、ポリアミドと酸化アルミニウムとから構成される白色半繊維状物の有機無機複合体を得た。
【００４６】
（実施例２）
実施例１における水溶液（２）中のアルミン酸ナトリウムＰ−１００を珪酸アルカリ（ｃ−１）である水ガラス３号２３．１０ｇに変更し、５分間攪拌することで透明均質な水溶液（２）を得た。これを用いた以外は実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化ケイ素（シリカ）から構成される白色半繊維状物の有機無機複合体を得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１における有機溶剤溶液（１）中のピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）の量を５．３５ｇに変更した以外は実施例１と同様な有機溶液を調製した。次に、水溶液（２）中のアルミン酸ナトリウムＰ−１００を８．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様な水溶液（２）を調製した。その後実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化アルミニウムから構成される白色半繊維状物の有機無機複合体を得た。
【００４８】
（実施例４）
アセトン４７．４ｇに有機酸（ａ−２）として１，５−ナフタレンジスルホン酸・四水和物６．２８１ｇを入れて常温下で５分間攪拌を行い、完全に溶解させた。次に該溶液にテレフタル酸クロリドを３．３７ｇ入れて常温下で５分間攪拌を行い完全に溶解させることにより透明均一な有機溶剤溶液（１）を得た。次に、蒸留水６０．０ｇにヘキサメチレンジアミン１．７９７ｇとアルカリ金属化合物（ｃ−２）としてアルミン酸ナトリウムＰ−１００を５．９４ｇいれ常温下で１０分間攪拌することより淡黄色均質透明な水溶液（２）を得た。該水溶液（２）を３００ｍＬのステンレス製反応容器の中に入れ、アンカー翼を用いて常温下２００ｍ−１で攪拌しつつ、３０秒間で有機溶剤溶液（１）を導入し接触、反応させた。有機溶剤溶液（１）の導入に伴い白色の生成物が急速に発生した。この状態で攪拌を３０分間継続することで白色の複合体を含有するスラリーを得た。次にこのスラリーを９５ｍｍφのヌッチェ上に目開き５μｍの濾紙を設置し１５分間、０．０１５MＰａで減圧濾過することにより白色のペースト状の含液有機無機複合体を得た。実施例１と同様な洗浄、乾燥方法により、ポリアミドと酸化アルミニウムから構成される白色粉体の有機無機複合体を得た。
【００４９】
（実施例５）
トルエン４４．４部に有機酸（ａ−２）としてピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）３．５６ｇを入れ常温下で１分間攪拌することで完全に溶解させた。次にトリホスゲン１．５２８部を加えさらに５分間攪拌を行い完全に溶解させることにより透明均一な有機溶剤溶液（１）を得た。次にイオン交換水４０部にヘキサメチレンジアミン１．７９７部と、珪酸アルカリ（ｃ−１）としてメタ珪酸ナトリウム１０．１部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（２）を得た。該水溶液（２）を３００ｍＬのステンレス製反応容器の中に入れ、アンカー翼を用いて常温下で２００ｍ−１で攪拌しつつ、３０秒間で有機溶剤溶液（１）を導入し接触、反応させた。有機溶剤溶液（１）の導入に伴い白色の生成物が急速に発生した。この状態で攪拌を３０分間継続することで白色の複合体を含有するスラリーを得た。その後実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリ尿素と酸化ケイ素（シリカ）から構成される白色塊状物の有機無機複合体を得た。
【００５０】
（実施例６）
トルエン４４．４部に有機酸（ａ−２）としてピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）３．５６ｇを入れ常温下で１分間攪拌することで完全に溶解させた。次にジクロロホーメート化合物であるブタン−ビス−クロルギ酸エステル３．３２６部を加えさらに５分間攪拌を行い完全に溶解させることにより透明均一な有機溶剤溶液（１）を得た。次にイオン交換水４０部にヘキサメチレンジアミン１．７９７部と、アルカリ金属化合物（ｃ−２）としてアルミン酸ナトリウムＰ−１００を５．９４部加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質黄色透明な水溶液（２）を得た。該水溶液（２）を３００ｍＬのステンレス製反応容器の中に入れ、アンカー翼を用いて常温下で２００ｍ−１で攪拌しつつ、３０秒間で有機溶剤溶液（１）を導入し接触、反応させた。有機溶剤溶液（１）の導入に伴い白色の生成物が急速に発生した。この状態で攪拌を３０分間継続することで白色の複合体を含有するスラリーを得た。その後実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリウレタンと酸化アルミニウムから構成される白色塊状物の有機無機複合体を得た。
【００５１】
（比較例１：無機酸使用）
トルエン４８．８ｇにテレフタル酸クロリド３．３７ｇを入れて常温下で５分間攪拌を行い完全に溶解させることにより透明均一な有機溶剤溶液（１）を得た。次に、蒸留水６０．０ｇにヘキサメチレンジアミン１．７９７ｇとアルミン酸ナトリウムＰ−１００の５．９４ｇとをいれ常温下で１０分間攪拌することより淡黄色均質透明な水溶液（２）を得た。一方、蒸留水５７．６ｇに３５質量％塩酸３．６３ｇを溶解させた水溶液（３）を得た。
水溶液（２）をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しつつ、有機溶剤溶液（１）と水溶液（３）とを同時に２０秒間かけて導入し接触、反応させた。有機溶剤溶液（１）と水溶液（３）の導入に伴い白色の生成物が急速に発生した。この状態で攪拌を２分間継続することで白色の有機無機複合体を含有するスラリーを得た。
次にこのスラリーを９５ｍｍφのヌッチェ上に目開き５μｍの濾紙を設置し１５分間、０．０１５MＰａで減圧濾過したところ、実施例１とは異なり、酸化アルミニウムが主成分と推定される淡黄色の粉末からなるペーストが濾過面に層状に付着し、その上層にウエットケーキ状の有機無機複合体層が得られた。これらのペーストとウエットケーキを全て回収し、実施例１と同様に水洗浄、メタノール洗浄を行った後、濾過処理を行ったところ再び粉体からなるペースト層と、ウエットケーキ層とに分離した。それぞれを分離して回収し、１８０℃で３時間乾燥処理を行うことにより、粉末状の生成物と、実施例１で得た複合体と類似の白色半繊維状凝集物からなる生成物とを得た。
【００５２】
（比較例２：無機酸使用）
比較例１の水溶液（２）中のアルミン酸ナトリウムＰ−１００の代わりに水ガラス３号を２３．１ｇに変更した水溶液（２）を用いた以外は、比較例１と同様な方法で、白色の有機無機複合体を含有するスラリーを得た。このスラリーを比較例１と同様に減圧濾過したところ、半透明の酸化ケイ素が主成分と推定される層が濾過面に層状に付着し、その上層にウエットケーキ状の有機無機複合体層が得られた。これらのペーストとウエットケーキを回収し、比較例１と同様に水洗浄、メタノール洗浄を行い濾過処理を行ったところ、再び粉体からなるペースト層とウエットケーキ層とに分離した。それぞれを分離して回収し、１８０℃で３時間乾燥処理を行うことにより、粉末状の生成物と、実施例２で得た複合体と類似の白色半繊維状凝集物からなる生成物とを得た。
【００５３】
（比較例３：有機酸を使用しない）
実施例１においてピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を使用しない以外は、実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化アルミニウムから構成される白色の有機無機複合体を得た。
【００５４】
（比較例４：有機酸を使用しない）
実施例２においてピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を使用しない以外は、実施例２と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化ケイ素から構成される白色の有機無機複合体を得た。
【００５５】
（比較例５：溶融混練法）
樹脂溶融混練装置である、ラボプラストミルＣタイプ（（株）東洋精機製作所）を用い、下記条件に従って溶融混練法により酸化アルミニウム微粒子とポリアミド樹脂から構成させる有機無機複合体を得た。
加熱温度：３３０℃
ミキサー回転数：１５０ｒｐｍ
混練時間：１０分
混合試験物：ポリアミド６Ｔ樹脂３３ｇ、ナノ粒径酸化アルミニウム素微粒子（シーアイ化成製、平均粒径３０ｎｍ）１７ｇ
本方法では無機微粒子の装置への導入が無機微粒子の飛散によりやや困難であった。
【００５６】
（比較例６：溶融混練法）
比較例５における酸化アルミニウム微粒子を、ナノ粒径酸化ケイ素微粒子（シーアイ化成製、平均粒径２５ｎｍ）に変更した以外は比較例５と同様にして、有機無機複合体を得た。
【００５７】
（参考例１）
実施例１における有機溶剤溶液（１）がピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を含有せず、且つ水溶液（２）中のアルミン酸ナトリウムＰ−１００の量を２．９７ｇとした以外は、実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化アルミニウムから構成される白色の有機無機複合体を得た。
尚、本例は実施例１及び３の参考例に相当する。
【００５８】
（参考例２）
実施例２における有機溶剤溶液（１）がピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を含有せず、且つ水溶液（２）中の水ガラス３号の量を１１．５５ｇとした以外は、実施例２と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化ケイ素から構成される白色の有機無機複合体を得た。
尚、本例は実施例２の参考例に相当する。
【００５９】
（参考例３）
実施例４における有機溶剤溶液（１）が１，５−ナフタレンジスルホン酸・四水和物を含有せず、且つ水溶液（２）中の粉末アルミン酸ナトリウムＰ−１００の量を２．９７ｇとした以外は、実施例１と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、ポリアミドと酸化アルミニウムから構成される白色の有機無機複合体を得た。尚、本例は実施例４の参考例に相当する。
【００６０】
（参考例４）
実施例５における有機溶剤溶液（１）がピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を含有せず、且つ水溶液（２）中のメタ珪酸ナトリウムを５．０４部とした以外は、実施例５と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことによりポリ尿素と酸化ケイ素（シリカ）から構成される白色塊状凝集体からなる有機無機複合体を得た。本例は実施例５の参考例に相当する。
【００６１】
（参考例５）
実施例６における有機溶剤溶液（１）がピバリン酸（２，２−ジメチルプロパン酸）を含有せず、且つ水溶液（２）中のアルミン酸ナトリウムを２．７９部とした以外は、実施例６と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことによりポリウレタンと酸化アルミニウムから構成される白色塊状凝集体からなる有機無機複合体を得た。本例は実施例５の参考例に相当する。
参考例は、いずれも、従来の方法（例えば特許文献１及び２参照）の、有機酸を使用せず、無機原料である珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属化合物（ｃ−２）の仕込量を、ポリマー合成により発生する酸を除去するのとほぼ等量にしたものである。この結果より、参考例１、３、５での酸化アルミニウム複合体は、無機成分含有率が３０質量％以下であり、参考例２、４の酸化ケイ素の複合体は４０％以下であった。
【００６２】
（評価方法）
（Ａ）無機微粒子含有率の測定法
得られた有機無機複合体を絶乾後に精秤（複合体質量）し、これを空気中、６００℃で３時間焼成しポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量とした。下式により、有機無機複合体中に含有される無機微粒子の含有率を算出した。
【００６３】
【数１】
【００６４】
（Ｂ）無機微粒子の検証
（蛍光Ｘ線での測定）
得られた有機無機複合体粉末約1ｇを、開口部が直径１０ｍｍの測定用ホルダ−にセットし測定用試料とした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。
【００６５】
いずれの実施例で得られた有機無機複合体でも、複合化する目的の無機微粒子中の元素（無機原料が珪酸ナトリウムの場合がケイ素、アルミン酸ナトリウムの場合はアルミニウム）が大量に検出され、目的とする無機微粒子の複合化がされていることが示された。
一方、無機原料である珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属化合物（ｃ−２）由来のナトリウムは、検出限界以下か検出されたとしても痕跡程度しか検出されなかった。従って、前記測定方法（Ａ）の無機化合物の含有率の測定法で得られた無機微粒子含有率はアルカリ金属を実質的に含有しておらず、珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属化合物（ｃ−２）からのアルカリ金属除去と固体化反応が、予測された反応機構の通り行われていることが明らかとなった。
一方、比較例３及び４の、有機酸を使用しない系で得られた有機無機複合体は、ナトリウム元素がパーセントオーダーで検出され、アルカリ金属除去が完全に行われなかったことが示された。
【００６６】
（Ｃ）無機微粒子の分散状態の検証（透過型電子顕微鏡）
得られた有機無機複合体を、１９０℃、１００ＭＰａ／ｃｍ２の条件で３時間熱プレスを行い、有機無機複合体の成型板を得た。この板を、マイクロトームを用いて厚さ約７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を日本電子株式社製、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて２．５〜５０万倍の倍率で観察し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。このとき無機成分は暗色、有機成分は明色で見られる。
各実施例で得られた有機無機複合体とも、粒径が３００ｎｍ以上になるような粗大粒子は見られず、無機微粒子が有機ポリマー中に微分散しているのが観察された。一方、比較例１及び２で得られた粉末状の生成物、比較例５及び６の溶融混練法により作製した複合体には、ミクロンオーダーに凝集した粗大な無機成分が多数見られた。
【００６７】
（Ｄ）有機ポリマーの検証（ＩＲ測定による生成した有機ポリマーの検証）
得られた有機無機複合体とＫＢｒ粉末と混合粉砕した試料を作製し、ＫＢｒディスク法によりＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５５０）による測定を行った。
その結果、実施例１〜４では有機ポリマーに由来するピークとしてはアミド結合特有の、１５５０ｃｍ−１、１６４０ｃｍ−１付近に明瞭なピ−クが、観察され、いずれの実施例でもポリマーの合成が良好に行われていることが示された。
更に実施例１〜３で得られた有機無機複合体には、カルボン酸と酸ハライドとの反応により生成しうる酸無水結合特有の１８００ｃｍ−１や、カルボン酸が複合体中に残存した場合に見られる１７００ｃｍ−１付近のピークは一切観察されず、本発明で用いたピバリン酸が末端封止的に作用したり、複合体中に残存したりすることが無いことが確認できた。
また、実施例５と参考例４の有機ポリマーがポリ尿素である有機無機複合体は、有機酸の有無によらずＩＲピークはほぼ一致し、有機酸由来のポリマー合成の副反応が生じていないことが確認できた。実施例６と参考例５のポリウレタン複合体でも、ポリ尿素の場合と同様な結果となった。
【００６８】
上記結果を表１にまとめた。無機微粒子分散状態は、粒径３００ｎｍ以上の粗大粒子が観察されない場合を○とし、粒径１μｍ以上の凝集体がみられた場合は×とした。
【００６９】
【表１】
【００７０】
この結果、実施例１〜６では、無機含有率が４０質量％以上で、且つ分散状態の良好な有機無機複合体が得られた。
一方、無機酸を使用した比較例１及び２は、２層の有機無機複合体が得られ、そのうち粉末状生成物として得られた部分は無機微粒子含有率が６０％以上と非常に高く、複合体となっていないことが示唆され、多くの凝集部分も確認された。一方、白色半繊維状凝集物として得られた部分は、比較例１では２８％、比較例２では３８％と、参考例１及び２の結果とほぼ同等の無機微粒子が含有されていることが確認され、無機微粒子含有率が全く増えていないことが確認された。
また、有機酸は添加せず、無機原料のみを増量した例である比較例３及び４では、得られる有機無機複合体の無機微粒子含有率が、参考例よりも低下する結果となった。この原因としては無機原料がポリマー合成により生成される酸よりも大過剰となり、アルカリ金属のイオン交換反応が十分に行われず、水に対して完全に不溶化できなくなったことにより、複合体中に保持されなかったと推定される。
比較例５及び６は溶融混練法により有機無機複合体を得た結果であるが、ポリアミド樹脂へナノ粒径の無機微粒子を用いて溶融混練したにも関わらず、無機微粒子が凝集物を形成しナノ粒径でポリマー中に分布していなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる一種の化合物（ａ−１）と、有機酸（ａ−２）とを有機溶剤に溶解した有機溶剤溶液（１）と、
ジアミン（ｂ−１）と、珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）とを含有する水溶液（２）とを、
少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリ尿素樹脂からなる群から選ばれる１種の樹脂と、金属化合物もしくは酸化ケイ素からなる無機微粒子を同時に生成させることを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸（ａ−２）が、カルボン酸化合物又はスルホン酸化合物である、請求項１に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１の製造方法により得た、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、又はポリ尿素樹脂をマトリクスポリマーとし、平均粒径５〜３００ｎｍの無機微粒子を３０〜８０質量％含有することを特徴とする有機無機複合体。
【請求項１】
ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホーメート化合物及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる一種の化合物（ａ−１）と、有機酸（ａ−２）とを有機溶剤に溶解した有機溶剤溶液（１）と、
ジアミン（ｂ−１）と、珪酸アルカリ（ｃ−１）又は金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−２）とを含有する水溶液（２）とを、
少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリ尿素樹脂からなる群から選ばれる１種の樹脂と、金属化合物もしくは酸化ケイ素からなる無機微粒子を同時に生成させることを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸（ａ−２）が、カルボン酸化合物又はスルホン酸化合物である、請求項１に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１の製造方法により得た、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、又はポリ尿素樹脂をマトリクスポリマーとし、平均粒径５〜３００ｎｍの無機微粒子を３０〜８０質量％含有することを特徴とする有機無機複合体。
【公開番号】特開２００８−２０１９８６（Ｐ２００８−２０１９８６Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４２１８１（Ｐ２００７−４２１８１）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]