末端修飾ポリオレフィン
【目的】 本発明は、ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端のみが、（メタ）アクリル酸ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポリオレフィンを提供することを目的とする。
【構成】 リビング重合により得られるポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が、（メタ）アクリル酸ユニットで修飾されてなるポリオレフィン。
【構成】 リビング重合により得られるポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が、（メタ）アクリル酸ユニットで修飾されてなるポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端が（メタ）アクリル酸ユニットで修飾されたポリオレフィンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒によるプロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端のみを、置換基等で修飾するのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端のみが、メタクリル酸（アクリル酸）ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポリオレフィンを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル酸（アクリル酸）を反応させることにより、本発明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００５】発明の要旨すなわち、本発明は、ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体末端が下記一般式Ｉで表される置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン、一般式Ｉ
【化２】
〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基を示す。〕を要旨とする。
【０００６】本発明の末端修飾ポリオレフィンは通常末端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。一般式II
【化３】
〔但し、Ｒは前記と同じ意義を有し、ｍは０．１〜１００の数を表わす〕
【０００７】本発明の末端修飾ポリオレフィンは、下記一般式III 、一般式III
【化４】
〔Ｒ1 〜Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の全部が水素原子であってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエチレンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式IV
【化５】
〔但し、Ｒは前記と同意義。〕で表わされるメタクリル酸（アクリル酸）クロライドと反応させ、続いてＮａＯＨ水溶液を反応させることにより、末端に（メタ）アクリル酸ナトリウムを有する末端修飾ポリオレフィンを合成する。更に（メタ）アクリル酸ナトリウム末端をＨＣｌで中和することにより製造することができる。
【０００８】触 媒（イ）バナジウム化合物本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式III 、
【化６】
〔但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は前記と同意義。〕で表わされる。上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基である場合。
Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ．
・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ．
・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ましい。
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】（ロ）有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒn ＡｌＸ3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
【００１０】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
【００１１】プロピレンのリビング重合プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを共存させて重合することも可能である。
【００１２】重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００１３】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜１００モル用いられる。
【００１４】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１００℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポリプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることができる。
【００１５】重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法により、約８００〜約４００，０００の数平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造することができる。
【００１６】エチレン−プロピレンのリビングランダム共重合重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等である。
【００１７】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレン１モル当たり、バナジウム化合物が１ｘ１０-4〜０．１モル、望ましくは５ｘ１０-4モル〜５ｘ１０-2モル、有機アルミニウム化合物が１ｘ１０-4〜０．５モル、望ましくは１ｘ１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体が得られる。
【００１８】重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチレンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節できるが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンをリビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエチレンを導入することができる。上記のようにして、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピレン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を製造することができる。
【００１９】メタクリル酸（アクリル酸）クロライドとの反応リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）クロライド（以下、化合物Ｉという。）は、一般式IV、
【化１０】
で表わされる。式において、Ｒは前記の通りである。リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応させる方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニットによるポリオレフィン末端の修飾率を増大することができる。化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに対して、１〜１，０００モル用いられる。
【００２０】リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次いでＮａＯＨ溶液との反応を経て、プロトン供与体と接触させることによって、本発明の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体としては、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われる。
【００２１】上記のようにして得られた本発明のポリオレフィンは、約８００〜約４００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタクチックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの特徴である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。なお、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行った。
・分子量及び分子量分布Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線を作成した。
・重合体の構造決定（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調整した。
（赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００２３】実施例１窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−ヘプタン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中に液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で１時間行った。次いで、メタクリル酸クロライド（ＭＡＣｌ）１００ミリモルを−６０℃で添加し同温度で１時間反応させた。その後、２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液１０ｍｌを添加したアセトン５００ｍｌ中に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得た。この上澄み液を５００ｍｌのアセトンに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。このポリマーのＩＲ分析を行ったところ１５７０ｃｍ-1にＣＯＯ- （カルボン酸陰イオン）に基づく吸収が見られた。次に、このポリマーをＴＨＦに溶解し、ｐＨ〜７以下になるまでＨＣｌを加え攪拌した。この溶液を５００ｍｌのアセトンに注いでポリマーを析出させ、アセトンで５回洗浄した後、室温で乾燥して１．１０ｇの重合体を得た。
【００２４】得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この重合体のＭｎは、３．７×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９と単分散に近い値であった。この重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行った所、１７０５ｃｍ-1に−ＣＯＯＨのカルボニル基の吸収に基づく吸収が認められた。また 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測された。
【化１１】
更に13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、ＣＯＯＨ基の炭素に起因するピークが１８５ｐｐｍに観測された。以上の結果から、ポリプロピレンの末端にメタクリル酸ユニットが結合していることが判明した。また、ポリプロピレン部のカーボンシグナルとメタクリル酸ユニットのＣＯＯＨ基のカーボンシグナルの面積比からポリプロピレン鎖の末端に６個のメタクリル酸ユニットが結合していることが確認された。
【００２５】実施例２窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレーブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタンに液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 のトルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始し、１５時間継続した。次いで、同温度でＭＡＣｌ５００ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて−４０℃に上昇させ、ＭＡＣｌとの反応を−４０℃で５時間行った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状の末端変性ポリプロピレンを得た。
【００２６】実施例３窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行った。次いで、反応条件を０℃で３時間とした以外は、実施例１と同様にしてＭＡＣｌとの反応を行い、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
【００２７】実施例４ＭＡＣｌの代わりにアクリル酸クロライドを使用した以外は実施例と同様にして反応を行い、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。この重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行った所、１７０５ｃｍ-1に−ＣＯＯＨのカルボニル基に基づくピークが認められた。更にＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測された。
【化１２】
更に13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、ＣＯＯＨ基の炭素に起因するピークが１７５ｐｐｍに観測された。以上のＮＭＲの結果から、ポリプロピレンの末端にアクリル酸ユニットが結合していることが判明した。また、ポリプロピレン部のカーボンシグナルとアクリル酸ユニットのＣＯＯＨ基のカーボンシグナルの面積比からポリプロピレン鎖の末端に３個のアクリル酸ユニットが結合していることが確認された
【００２８】実施例５窒素ガスで十分置換した１．０リットルのオートクレーブに、トルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 のトルエン溶液を加えた。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を連続的に供給し、エチレンとプロピレンのランダム共重合を−６０℃にて２時間行った。次いで、ＭＡＣｌ５００ミリモルを−６０℃で添加し、同温度で２時間反応させた。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体を得た。得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。その結果、共重合体中のプロピレン含有量は、５１．６モル％であった。
プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／1/2 （Ｓ＋Ｔ）｝ｘ１００なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー末端が（メタ）アクリル酸ユニットで修飾されたポリオレフィンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のチーグラー・ナッタ型触媒によるプロピレン等のα−オレフィンの重合では、連鎖移動反応や停止反応が起きるので、得られるポリマーの末端のみを、置換基等で修飾するのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端のみが、メタクリル酸（アクリル酸）ユニットで修飾され、かつ単分散に近いポリオレフィンを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究を行った結果、連鎖移動反応や停止反応を伴わない特定の重合触媒を用いて得られるリビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体にメタクリル酸（アクリル酸）を反応させることにより、本発明の目的が達成し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００５】発明の要旨すなわち、本発明は、ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体末端が下記一般式Ｉで表される置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン、一般式Ｉ
【化２】
〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基を示す。〕を要旨とする。
【０００６】本発明の末端修飾ポリオレフィンは通常末端が下記一般式IIで表される組成物の形で得られる。一般式II
【化３】
〔但し、Ｒは前記と同じ意義を有し、ｍは０．１〜１００の数を表わす〕
【０００７】本発明の末端修飾ポリオレフィンは、下記一般式III 、一般式III
【化４】
〔Ｒ1 〜Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つは水素原子である必要があるが、Ｒ1 〜Ｒ3 の全部が水素原子であってはならない。〕で表されるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、プロピレンを重合して得られるリビングポリプロピレン又はエチレンとプロピレンをランダム共重合して得られるリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を、一般式IV
【化５】
〔但し、Ｒは前記と同意義。〕で表わされるメタクリル酸（アクリル酸）クロライドと反応させ、続いてＮａＯＨ水溶液を反応させることにより、末端に（メタ）アクリル酸ナトリウムを有する末端修飾ポリオレフィンを合成する。更に（メタ）アクリル酸ナトリウム末端をＨＣｌで中和することにより製造することができる。
【０００８】触 媒（イ）バナジウム化合物本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式III 、
【化６】
〔但し、Ｒ1 〜Ｒ3 は前記と同意義。〕で表わされる。上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 とＲ3 が炭化水素基である場合。
Ｒ1 ／Ｒ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ．
・Ｒ2 が炭化水素基であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ2 ／Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ／ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ2 Ｈ5，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ2Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／ＣＨ3 ，ＣＨ3 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ2 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ／Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ／Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ．
・Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 ，Ｒ3 のいずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合。
Ｒ1 又はＲ3 ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ，Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ましい。
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】（ロ）有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒn ＡｌＸ3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、例えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
【００１０】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の使用割合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物１〜１，０００モルである。
【００１１】プロピレンのリビング重合プロピレンのリビング重合は、プロピレンの単独重合以外に、プロピレンに少量のエチレン又は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを共存させて重合することも可能である。
【００１２】重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００１３】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モル当り、バナジウム化合物が１×１０-4〜０．１モル、望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機アルミニウム化合物が１×１０-4〜０．５モル、望ましくは１×１０-3〜０．１モルである。なお、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜１００モル用いられる。
【００１４】リビング重合は、通常−１００℃〜＋１００℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリビングポリプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えることにより調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることができる。−５０℃以下では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビング重合体とすることができる。
【００１５】重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常０．１〜２モルである。上記の方法により、約８００〜約４００，０００の数平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレンを製造することができる。
【００１６】エチレン−プロピレンのリビングランダム共重合重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。エチレン及びプロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択できるが、望ましくは、エチレンとプロピレンの溶媒溶液に、有機アルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液を順次加えて接触させる方法、或いは有機アルミニウム化合物及びバナジウム化合物を加えた溶媒溶液にエチレンとプロピレンを加えて接触させる方法等である。
【００１７】重合触媒の使用量は、エチレンとプロピレン１モル当たり、バナジウム化合物が１ｘ１０-4〜０．１モル、望ましくは５ｘ１０-4モル〜５ｘ１０-2モル、有機アルミニウム化合物が１ｘ１０-4〜０．５モル、望ましくは１ｘ１０-3〜０．１モルである。尚、バナジウム化合物１モル当たり、有機アルミニウム化合物は、望ましくは４〜１００モル用いる。得られるリビング共重合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変えることにより調整できる。本発明は、重合温度を低温、特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマーとすることができ、−５０℃以下では、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体が得られる。
【００１８】重合反応時に、反応促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当たり、通常０．１〜２モルである。リビング共重合体中のエチレンとプロピレンの割合は、通常エチレンが９０モル％迄である。これは、リビング重合時のエチレンとプロピレンの使用割合を変えることにより調節できるが、エチレンの使用割合を多くすると、該共重合体の分子量分布が広くなり望ましくない。エチレン含有量が高く、分子量分布が狭い、すなわち単分散に近いリビング共重合体を製造する場合は、エチレンとプロピレンをリビング共重合する前に、重合系に微量のプロピレンを供給し、０．１〜１時間保持することにより、リビング共重合体の分子量分布が狭いままで、共重合体中に多量のエチレンを導入することができる。上記のようにして、約５００〜５００，０００の数平均分子量（プロピレン換算、以下同じ）を持ち、単分散に近いリビングエチレン−プロピレンランダム共重合体を製造することができる。
【００１９】メタクリル酸（アクリル酸）クロライドとの反応リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体と反応させるメタクリル酸（アクリル酸）クロライド（以下、化合物Ｉという。）は、一般式IV、
【化１０】
で表わされる。式において、Ｒは前記の通りである。リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応は、リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体が存在する反応系に、化合物Ｉを供給して反応させる方法が望ましい。反応は−１００℃〜＋１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反応温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、化合物Ｉユニットによるポリオレフィン末端の修飾率を増大することができる。化合物Ｉは、リビングポリオレフィン１モルに対して、１〜１，０００モル用いられる。
【００２０】リビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体と化合物Ｉとの反応物は、次いでＮａＯＨ溶液との反応を経て、プロトン供与体と接触させることによって、本発明の末端修飾ポリオレフィンが得られる。プロトン供与体としては、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。アルコール類と鉱酸は同時に用いてもよい。プロトン供与体は通常大過剰に用いられる。プロトン供与体との接触は、通常−１００℃〜＋１００℃で１分間〜１０時間行われる。
【００２１】上記のようにして得られた本発明のポリオレフィンは、約８００〜約４００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を、又前記のリビングポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体そのものを踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．４０）をそれぞれ持ち、かつその末端が０．１〜１００個、望ましくは０．２〜５０個、更に望ましくは０．３〜２５個の前記化合物Ｉユニットで修飾されている。又、本発明の末端修飾ポリオレフィンは、シンジオタクチックダイアッド分率が０．６以上であることが一つの特徴である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。なお、重合体のキャラクタリゼーションは下記の方法で行った。
・分子量及び分子量分布Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０ｍｌ／分。カラムは東ソー社製ＧＭＨ６ＨＴ（商品名）を使用した。測定に当り、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によってポリプロピレンの検量線を作成した。
・重合体の構造決定（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）：ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型（商品名）を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数５，０００の条件で測定した。試料はトリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶解して調整した。
（赤外吸収スペクトル）：重合体をＫＢｒ板上にキャストとし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００２３】実施例１窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、ｎ−ヘプタン１００ｍｌを入れ−６０℃に冷却した。同温度でプロピレン２００ミリモルを加え、ｎ−ヘプタン中に液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で１時間行った。次いで、メタクリル酸クロライド（ＭＡＣｌ）１００ミリモルを−６０℃で添加し同温度で１時間反応させた。その後、２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液１０ｍｌを添加したアセトン５００ｍｌ中に、反応溶液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを再度ｎ−ヘプタンに溶解させ、遠心分離により上澄み液を得た。この上澄み液を５００ｍｌのアセトンに注ぎ、再度ポリマーを析出させた。このポリマーのＩＲ分析を行ったところ１５７０ｃｍ-1にＣＯＯ- （カルボン酸陰イオン）に基づく吸収が見られた。次に、このポリマーをＴＨＦに溶解し、ｐＨ〜７以下になるまでＨＣｌを加え攪拌した。この溶液を５００ｍｌのアセトンに注いでポリマーを析出させ、アセトンで５回洗浄した後、室温で乾燥して１．１０ｇの重合体を得た。
【００２４】得られた重合体のＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この重合体のＭｎは、３．７×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９と単分散に近い値であった。この重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行った所、１７０５ｃｍ-1に−ＣＯＯＨのカルボニル基の吸収に基づく吸収が認められた。また 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測された。
【化１１】
更に13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、ＣＯＯＨ基の炭素に起因するピークが１８５ｐｐｍに観測された。以上の結果から、ポリプロピレンの末端にメタクリル酸ユニットが結合していることが判明した。また、ポリプロピレン部のカーボンシグナルとメタクリル酸ユニットのＣＯＯＨ基のカーボンシグナルの面積比からポリプロピレン鎖の末端に６個のメタクリル酸ユニットが結合していることが確認された。
【００２５】実施例２窒素ガスで十分置換した１．５リットルのオートクレーブに、ｎ−ヘプタン４００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した。同温度でプロピレン２００ｇを加え、ｎ−ヘプタンに液化溶解せしめた。次いで、５０ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び０．６ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 のトルエン溶液を加え、攪拌と共にプロピレンの重合を開始し、１５時間継続した。次いで、同温度でＭＡＣｌ５００ミリモルを添加した後、反応系の温度を１時間かけて−４０℃に上昇させ、ＭＡＣｌとの反応を−４０℃で５時間行った。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状の末端変性ポリプロピレンを得た。
【００２６】実施例３窒素ガスで十分置換した３００ｍｌのフラスコに、トルエン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でプロピレン２００ミリモルを加え、トルエン中に液化溶解した。次いで、１５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（アセチルアセトナト）3 トルエン溶液を加え、攪拌と共に重合を開始した。プロピレンの重合を−７８℃にて３時間行った。次いで、反応条件を０℃で３時間とした以外は、実施例１と同様にしてＭＡＣｌとの反応を行い、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。
【００２７】実施例４ＭＡＣｌの代わりにアクリル酸クロライドを使用した以外は実施例と同様にして反応を行い、表１に示す性状の末端修飾ポリプロピレンを得た。この重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定を行った所、１７０５ｃｍ-1に−ＣＯＯＨのカルボニル基に基づくピークが認められた。更にＮＭＲ分析の結果、ポリプロピレンに起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に、下記の化学シフト値からなるピークが観測された。
【化１２】
更に13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、ＣＯＯＨ基の炭素に起因するピークが１７５ｐｐｍに観測された。以上のＮＭＲの結果から、ポリプロピレンの末端にアクリル酸ユニットが結合していることが判明した。また、ポリプロピレン部のカーボンシグナルとアクリル酸ユニットのＣＯＯＨ基のカーボンシグナルの面積比からポリプロピレン鎖の末端に３個のアクリル酸ユニットが結合していることが確認された
【００２８】実施例５窒素ガスで十分置換した１．０リットルのオートクレーブに、トルエン５００ｍｌを入れ、−６０℃に冷却した後、同温度で２５ミリモルのＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌのｎ−ヘプタン溶液及び１．５ミリモルのＶ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）3 のトルエン溶液を加えた。次いで、系内を６８０ｍｍＨｇまで減圧にした後、エチレンとプロピレンの混合ガス（４０／６０モル比）を連続的に供給し、エチレンとプロピレンのランダム共重合を−６０℃にて２時間行った。次いで、ＭＡＣｌ５００ミリモルを−６０℃で添加し、同温度で２時間反応させた。以下、実施例１と同様に処理し、表１に示す性状の末端修飾エチレン−プロピレンランダム共重合体を得た。得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、二級炭素に帰属するピーク（Ｓ）と三級炭素に帰属するピーク（Ｔ）の面積から次式に基づいて、プロピレンの含有量を計算した。その結果、共重合体中のプロピレン含有量は、５１．６モル％であった。
プロピレン含有量（モル％）＝｛Ｔ／1/2 （Ｓ＋Ｔ）｝ｘ１００なお、この共重合体を差動走査熱量計（ＤＳＣ）により熱分析した結果、プロピレン単独重合体に起因するガラス転移温度（約−１０℃）は観測されなかった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明の重合体は、異種ポリマーの相溶化剤、ポリマーに染色性や接着性を付与するポリマー改質剤、潤滑油等の粘度指数向上剤等に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表される置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン。一般式Ｉ
【化１】
〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基を表す。〕
【請求項１】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンランダム共重合体の末端が下記一般式Ｉで表される置換基で修飾されてなる末端修飾ポリオレフィン。一般式Ｉ
【化１】
〔但し、Ｒは水素原子若しくはメチル基を表す。〕
【公開番号】特開平７−２９２８
【公開日】平成７年（１９９５）１月６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−２３８０９
【出願日】平成４年（１９９２）２月１０日
【出願人】（３９００２２９９８）東燃株式会社 (10)
【復代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】内田 明 （外３名）
【公開日】平成７年（１９９５）１月６日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）２月１０日
【出願人】（３９００２２９９８）東燃株式会社 (10)
【復代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】内田 明 （外３名）
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