検出センサ、物質検出システム
【課題】物質を検出する検出効率の高い検出センサ、物質検出システムを提供することを目的とする。
【解決手段】感応膜４２に成分分子を吸着させる際には感応膜４２を冷却し、感応膜４２から成分分子を脱離させる際には感応膜４２を加熱する。成分分子が振動子４１の感応膜４２に吸着されると振動子４１の振動周波数が変化し、制御部５４では、そのセンサ信号の変化分を常時計測する。この変化分が予め定めた閾値を下回ると、検出が飽和状態に達したと判断し、振動子４１に組み込んだヒータ９０に、予め設定されたヒータ電圧を印加し、感応膜４２に吸着した成分分子を脱離させる。
【解決手段】感応膜４２に成分分子を吸着させる際には感応膜４２を冷却し、感応膜４２から成分分子を脱離させる際には感応膜４２を加熱する。成分分子が振動子４１の感応膜４２に吸着されると振動子４１の振動周波数が変化し、制御部５４では、そのセンサ信号の変化分を常時計測する。この変化分が予め定めた閾値を下回ると、検出が飽和状態に達したと判断し、振動子４１に組み込んだヒータ９０に、予め設定されたヒータ電圧を印加し、感応膜４２に吸着した成分分子を脱離させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）等の物質の検出等を行うことのできる検出センサ、物質検出システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、空気中を漂う各種物質や匂いの存在、あるいはその定量的な濃度を検出するためのセンサが存在した。このセンサでは、ガスに含まれる特定種の分子を吸着し、その吸着の有無、あるいは吸着量を検出することで、特定物質等の存在の有無、あるいはその濃度を検出している。
【０００３】
空気中を漂う分子をその微小な分子質量によって検出するセンサ素子は、これらの分子を含む気体中で振動子を振動させ、分子が振動子表面に付着または吸着された際の振動子の質量変化を振動子の振動特性の変化として検出する。
このようにして質量検出を行う振動子として、片持ち梁の振動を利用するカンチレバー型の振動子が存在する（例えば、特許文献１参照）。このようなカンチレバー型の振動子は、シリコン薄膜等を写真技術（フォトリソグラフィ）で精密に加工するＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）と呼ばれる技術を用いることで、μｍ（マイクロメートル）単位の領域で作製することが可能となってきた。振動子のサイズを小さくすることで振動子質量が大幅に減少し、付着質量に対する検出感度が向上する。
【０００４】
シリコン材料からなる振動子は、ピエゾ抵抗効果を用い、振動子の表面に設けたピエゾ抵抗層の電圧変化を検出することで、振動子の振動数変化を検出する（例えば、特許文献１、２参照。）。また、振動子の共振周波数の変化を用いて、振動子の表面に付着した物質の質量を検出する手法も存在する（例えば、特許文献３参照。）
【０００５】
ところで、カンチレバー型の振動子を用いた質量センサは、振動子への分子の付着質量を検出するだけで、それ自身には付着物質を分析・識別する機能はない。そこで、付着物質を識別する機能は、表面に塗布された検出膜の吸着選択性を用い、検出膜に物質（分子）を吸着したときの、振動子の振動数変化を検出することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５６２７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３７７２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４８０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、測定を繰り返し行うためには、検出膜における分子の吸着、検出膜で吸着した分子の脱離を繰り返し行う必要がある。測定効率を高めるためには、吸着、脱離をできるだけ短時間で行うのが好ましい。
検出膜で分子を吸着するときには、温度によって吸着効率が異なる。
また、検出膜で吸着した分子の脱離には、窒素ガスや空気等のクリーンガスを流す方法が、化学センサの使用方法・評価方法としては標準的に用いられているが、この方法では脱離に時間がかかる。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、物質を検出する検出効率の高い検出センサ、物質検出システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的のもとになされた本発明は、一端部または両端部が基板に固定された梁状で、感応膜に質量を有した物質が付着または吸着することにより振動特性が変化する振動子と、感応膜を冷却する冷却部と、振動子の振動を検出する歪みセンサと、感応膜を加熱する加熱部と、振動子を振動させる圧電素子と、圧電素子に電圧を印加する素子パッケージと、冷却部と加熱部を制御する制御部と、を備え、制御部は、感応膜にガスに含まれる成分分子を吸着させる際に冷却部により感応膜を冷却し、感応膜に吸着した成分分子を当該感応膜から脱離させる際に加熱部により感応膜を加熱するように制御することを特徴とする。
このようにして、感応膜から成分分子を脱離させる際には、感応膜を加熱することで、短時間で脱離を行える。また、感応膜に成分分子を吸着させる際には、冷却部で感応膜を冷却することで、効率よく吸着が行える。さらに、脱離の際に加熱した感応膜を冷却することもできる。
【０００９】
ところで、検出膜で分子を吸着するときには、吸着に最適な温度が分子の種類、検出膜の種類等によって異なる。また、分子を吸着するのに要する時間も、同様にさまざまに異なる可能性がある。上記特許文献に記載の技術は、あくまでも実験レベルであり、上記のように、最適な吸着温度や吸着時間を把握しているわけではなく、実用性に乏しい。
さらには、特定の種類の分子の有無を検出するだけでなく、さまざまな分子の有無や存在量を検出しようとした場合、複数のカンチレバー型の振動子を設け、複数種類の検出膜をこれら複数のカンチレバー型の振動子にそれぞれ塗布して、それぞれの振動子に設けられた検出膜の吸着選択性の違いを利用することになる。このような場合、検出膜の種類毎に最適な吸着温度や吸着時間が異なる可能性もある。当然のことながら、検出膜の種類毎に最適な吸着温度・時間を事前に求めるには手間がかかる。また、複数種の検出膜を適宜組み替えて検出センサを構成する場合、検出センサに備える検出膜の種類に応じて、最適な吸着温度・時間を、検出センサの動作を司るコントローラに事前にプログラムする必要があり、これには煩雑な手間がかかる。
そこで、歪みセンサで検出される振動子の振動周波数を検出する検出部をさらに備え、
制御部は、検出部によって検出された振動子の単位時間当たりの振動周波数の変化量が所定の閾値以下となったときに、加熱部により感応膜を加熱することを特徴とすることができる。
このように、検出部で検出する振動子の単位時間当たりの振動周波数の変化量が予め定めた閾値以下となったときに、ヒータにより感応膜を加熱して成分分子を感応膜から脱離させるようにした。つまり、感応膜への成分分子の吸着が、ほぼ飽和した状態で吸着を停止し、脱離を開始する。これによって、感応膜の種類に限らず、最適な吸着温度・時間で検出を行うことができる。
【００１０】
検出部は、振動子の振動周波数の変化タイミングに基づいて得られる物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出することができる。
【００１１】
感応膜の種類毎の冷却特性と加熱特性を記憶する記憶部をさらに備え、制御部は、感応膜の種類に対応して、記憶部に記憶された感応膜の冷却特性と加熱特性に基づいて冷却部による感応膜の冷却および加熱部による感応膜の加熱を制御することができる。
このように、感応膜の種類毎に、冷却温度、加熱温度等の冷却特性、加熱特性を記憶部に予め設定しておくこともできる。
【００１２】
ここで、感応膜は、多孔性金属錯体（ＭＯＦ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＰＳＢ）のいずれかを用いるのが好ましい。
検出センサの高感度化には、
１）吸着特性の優れた（即ちＫファクターの大きな）材料を用いる。
２）吸着特性が最大になる条件で使用する（例えば温度等）。
３）吸着・脱離応答の速いセンサ材料を用いて効率を上げる。
４）サンプルガスの容量を増やす。
５）周波数の短時間変動を小さくする。
等が考えられるが、３）は測定条件に制限があり、３）或いは４）は電気的、或いは検出期の物理的限界で決まる。そこで、本発明の検出センサは、１）の吸着特性の優れた（即ちＫファクターの大きな）材料を用いる。特に、吸着特性の特に優れた材料として、多孔性金属錯体をカンチレバー表面に成膜して感応膜として使用するのが好ましい。このＭＯＦは低温では吸着能が高いが、脱離特性が悪い。
そこで、感応膜が多孔性金属錯体からなる場合、制御部は、感応膜から成分分子を脱離させるときには、ヒータにより感応膜をＭＯＦでは６０℃以上、それ以外では４０℃以上に加熱するのが好ましい。
また、感応膜が多孔性金属錯体からなる場合、制御部は、検出時には、冷却部により、感応膜の温度を１０から２５℃に保つのが好ましい。
また、ＰＡＢやＰＢＤは０〜２０℃といった、比較的低温度で吸着能が高く、応答特性も良い。よって、様々なガスに対して選択性を持たせるため、複数のカンチレバー型の振動子を使用する場合、複数の振動子には、ＭＯＦやＰＢＤ，ＰＡＢ等を塗布する。これらの材料とガスの選択性の組み合わせにおいては、検出時における感応膜の温度は、０から２５℃まの最適な温度に設定するのが好ましい。
このようにして、吸着特性が最大になる条件で振動子を使用することができる。
【００１３】
歪みセンサは抵抗素子のピエゾ抵抗効果を利用したものとし、ヒータは、歪みセンサと同一の定抵抗を用いて形成するのが好ましい。これにより、歪みセンサとヒータを同一工程で形成することができる。
【００１４】
ここで、カンチレバー式の振動子にＰ型半導体抵抗で構成されるヒータを組み込むことによって、振動子の温度を室温よりも３０〜５０℃高温にすることが可能となる。これによって低温で吸着させ、脱離時に振動子表面を瞬時に高温にして脱離を促進させることが可能となる。
【００１５】
また、素子パッケージの一面側に圧電素子が接合され、振動子を有した基板が圧電素子に積層されて接合され、素子パッケージの他面側に、冷却部が設けられた構成とすることもできる。
【００１６】
本発明は、振動子を２以上備えるとともに、これら２以上の振動子には、互いに異なる材料からなる感応膜が設けられている構成とすることもできる。
このとき、検出部は、検出時の温度を２条件以上として振動子の周波数変化をセンサの応答特性を検出し、２条件以上の温度における周波数変化の差に基づき、ガスの成分および濃度の少なくとも一方を推定することもできる。
【００１７】
本発明は、検出対象のガスに含まれる特定物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出する物質検出システムであって、検出対象のガスをシステム内に導入するとともに、導入したガスをシステム内で搬送するためのポンプと、ポンプでシステム内に導入したガスに含まれる特定物質を吸着する吸着部と、吸着部で吸着した特定物質を吸着部から脱離させる第一のヒータと、一端部または両端部が基板に固定された梁状で、吸着部から脱離した特定物質を吸着または付着する感応膜を備え、感応膜に特定物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する振動子と、振動子の振動を検出する歪みセンサと、感応膜を冷却する冷却部と、振動子に設けられ、感応膜を加熱する第二のヒータと、振動子を振動させる圧電素子と、圧電素子や歪みセンサに電圧を印加する素子パッケージと、ヒータおよび冷却部を制御し、感応膜にガスに含まれる成分分子を吸着させるときには冷却部により感応膜を冷却し、感応膜に吸着した成分分子を当該感応膜から脱離させるときにはヒータにより感応膜を加熱する制御部と、歪みセンサで検出される振動子の振動から当該振動子の振動周波数の変化を検出し、振動子の振動周波数の変化タイミングに基づいて得られる特定物質の種類、および振動周波数の変化量に基づいて得られる特定物質の濃度の少なくとも一方を検出する検出部と、を備え、制御部は、検出部で検出する振動子の単位時間当たりの振動周波数の変化量が予め定めた閾値以下となったときに、ヒータにより感応膜を加熱して成分分子を感応膜から脱離させることを特徴とする物質検出システムとすることもできる。
【００１８】
ここで、振動子は、吸着部から脱離した特定物質がポンプによって送り込まれるチャンバ内に設けるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感応膜に成分分子を吸着させる際には、冷却部で感応膜を冷却し、感応膜から成分分子を脱離させる際には、感応膜を加熱することで、短時間で効率よく成分分子の吸着、脱離を行うことができる。これによって、物質を検出する検出効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施の形態における物質検出システムの構成を示す図である。
【図２】検出センサの構成を示す図である。
【図３】金属有機構造体の構成を示す図である。
【図４】振動子の駆動・冷却機構を示す断面図および斜視図である。
【図５】検知の流れを示す図である。
【図６】金属有機構造体を示す写真である。
【図７】金属有機構造体薄膜および粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図８】金属有機構造体とＰＢＤからなる感応膜における周波数変化の濃度依存性を示す図である。
【図９】金属有機構造体の各種物質に対する吸着特性を示す図である。
【図１０】金属有機構造体の温度に応じた振動周波数変化量を示す図である。
【図１１】カンチレバー型の振動子上に形成した金属有機構造体薄膜を示す写真である。
【図１２】カンチレバー型の振動子上に形成した金属有機構造体薄膜のＳＥＭ像である。
【図１３】ＰＡＢ，ＰＢＤ，ＰＳＢおよびＰＳのアセトン、トルエン、オクタン、エタノールに対する吸着能を温度の関数として示した図である。
【図１４】（ａ）はカンチレバー型の振動子に組み込んだヒータの電圧−電流特性を示す図、（ｂ）はヒータ加熱による共振周波数のシフトを示す図である。
【図１５】濃縮管のヒータの温度プロファイルを示す図である。
【図１６】感応膜でプロパノール、トルエン、キシレンを検出したときの周波数変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態における物質検出システム１０の全体構成を説明するための図である。
この図１に示す物質検出システム１０は、検知対象となる特定種の分子を吸着することで、ガス自体あるいはガスに含まれる複数種の特定物質や匂い等の存在（発生）の有無、あるいはその濃度の検出を行うものである。
この物質検出システム１０は、サンプル容器１５に収容された検知対象のガスを吸い込むとともに、システム内でガスの流れを生じさせるポンプ２０と、ポンプ２０で吸い込んだガスを吸着する吸着部３０と、吸着部３０で吸着したガス中から、ガス成分中に含まれる特定種の分子を吸着し、その分子の吸着に応じた検出信号を出力する検出センサ４０と、検出センサ４０における検出信号に基づき、特定種の分子の有無またはその量を測定する測定処理部（検出部）５０と、を備えている。
【００２２】
吸着部３０は、例えばステンレス製の円筒状の筒体３１の内部に、吸着体として、例えばカーボンファイバーが充填されている。吸着体としては、もちろんこれ以外のものを適宜用いることができる。ポンプ２０から吐出されたガスは筒体３１内に送り込まれ、吸着体と接触することで吸着体にガス中の成分分子が低い選択性で物理吸着により吸着される。
筒体３１の外周面には、シースヒータ３４が巻きつけられている。このシースヒータ３４に電圧が印加されることで、吸着体に吸着された成分分子が脱離し、ポンプ２０によって生じる流れによって成分分子は検出センサ４０へと搬送される。
【００２３】
図２に示すように、検出センサ４０は、機械的振動を生じる振動子４１と、振動子４１の表面に形成され、吸着部３０で脱離した分子を吸着する感応膜４２と、を備える。
振動子４１は、幅２０〜４００μｍ、長さ１００〜１０００μｍで、基端部が固定されて他端部が自由端とされた片持ち梁状のカンチレバー型とする。
振動子４１は、駆動源として、例えば圧電素子による圧電駆動方式を用いており、所定周波数で振動子４１を振動させるようになっている。また、振動子４１は、自身の振動状態（振動周波数）の変化を電気信号として検出するための振動検出部４４を備えている。この振動検出部４４は、例えばＰ型半導体ピエゾ抵抗素子により実現できる。
【００２４】
振動子４１には、その内部に、薄膜抵抗を用いたヒータ（加熱部）９０が設けられている。このヒータ９０は、振動検出部４４を構成するピエゾ抵抗素子を作成すると同時に作成されるＰ型半導体を用いた抵抗により形成されている。
感応膜４２は、ヒータ９０上に形成されている。そして、感応膜４２の特性を最もよく引き出すように、制御部５４によってヒータ９０への通電を制御することによって、感応膜４２の温度が自動的に調整される。
【００２５】
感応膜４２は、検出対象のガスを付着または吸着する性質を有するが、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）は、特定のガスを選択的に付着または吸着する選択性を有することが本発明者等の研究により明らかとなっている。この他、感応膜４２として採用できる材料としては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの金属錯体、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子、酸化チタン多孔質膜などの無機材料がある。
【００２６】
ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）は、オクタン、プロパノール等のガスに選択性を有する。ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）はトルエンに選択性を有する。ポリスチレン（ＰＳ）は、ｎ−プロパノールやエタノールに選択性を有する。
【００２７】
金属有機構造体（Metal-Organic Frameworks、以下、ＭＯＦと略記する）は、有機配位子と金属イオンとが結合してできる三次元構造を有する材料である。
図３は、ＭＯＦの構造の一例を模式的に示した図である。図３において、１は金属イオン、２は有機配位子であり、３はこれらが結合してできたＭＯＦである。ＭＯＦ３は、金属イオン１を構成要素とする頂点と、有機配位子２を構成要素とする辺と、を骨組みとし、中空部４を有する六面体形状を有する。この中空部４に測定対象のガスを付着または吸着するが、このような中空の構造を有することからＭＯＦ３は比表面積が大きく、センシングの際の反応表面が増大する。
【００２８】
辺を構成する有機配位子３は、鎖の長さを変えることにより辺の長さが変わるため、ＭＯＦ３の中空部の大きさを調節することが可能である。また、有機配位子３の種類を選定することにより、選択性を付与することが可能となる。有機配位子としては、化１、化２、化３、化４、化５の化学式で示される化合物や、トリメシン酸などを用いることが好ましい。
【００２９】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００３０】
金属イオンとしては、Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋などから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを用いることが好ましい。金属イオンとしてＺｎ２＋を選定する場合には、Ｚｎ４Ｏ等の無機集合体を原料として用いることができる。金属イオンとしてＣｕ２＋を選定する場合には、硝酸銅・３水和物（ＣｕＮＯ３・３Ｈ２Ｏ）等を原料として用いることができる。
【００３１】
ＭＯＦの一例としてＺｎ２＋を用いた六面体形状のＭＯＦについて説明したが、これに限定されるものではなく、四面体、八面体などの他の多面体形状を構成してもよいことは言うまでもない。
【００３２】
ＭＯＦは精密な構造であるため安定性が高く高温環境下でも利用可能である。本発明者等は、ＭＯＦの温度依存性について検討を行ったところ、測定対象のガスがＭＯＦに吸着する吸着速度と、吸着したガスがＭＯＦから脱離する脱離速度とは温度変化に対する速度の変化が一定ではないことを見出した。
銅イオンとトリメシン酸（１，３，５−benzentricarboxylate：以下、ＢＴＣと略記する場合もある）より構成され、八面体の形状を有するＣｕ３（ＢＴＣ）２Ｈ２Ｏは、１０℃以上で測定対象のガスを吸着し、４０℃以上の温度で測定対象のガスを脱離させることが好ましい。この理由については後述の実施例で詳細に説明するが、Ｃｕ３（ＢＴＣ）２Ｈ２Ｏは２０℃〜６０℃の温度範囲での吸着速度に一定であるのに対し、ガスの脱離速度は３０℃未満の場合に比べ４０℃以上で約４倍の速度となるため、センサとして良好な応答性が得られるからである。
【００３３】
カンチレバー型の振動子の感応膜４２としてＭＯＦを用いるためには、金膜上に末端カルボン酸を持つ自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭ膜と略記する）を形成し、ＳＡＭ膜のカルボン酸表面にＭＯＦからなる薄膜を成膜することが好ましい。
【００３４】
ＭＯＦの一例としてＣｕ３（ＢＴＣ）２Ｈ２Ｏを成膜する方法について説明する。硝酸銅・３水和物（ＣｕＮＯ３・３Ｈ２Ｏ）とトリメシン酸とを溶解したジメチルスルホキシド溶液を準備し、末端カルボキシル基を有するＳＡＭ膜と接触させることにより、末端カルボキシル基を開始点として、Ｃｕ３（ＢＴＣ）２Ｈ２Ｏの結晶が析出する。この時、結晶成長はＤＭＳＯ蒸気下で行うため、１００℃〜１５０℃の温度範囲とすることが好ましい。
【００３５】
上記したような感応膜４２が形成された振動子４１は、所定の容積（例えば０．１〜０．５ｃｃ）を有したチャンバ内に設けられている。チャンバ内には、上記したような感応膜４２を備えた振動子４１が、複数組設置されている。複数の振動子４１には、互いに異なった感応膜４２が成膜されている。
【００３６】
さて、上記のような物質検出システム１０における、検出センサ４０の振動子４１の駆動構造について説明する。
図４に示すように、振動子４１は、シリコン系材料からなる振動子チップ（基板）１００に形成されている。振動子４１は、振動子チップ１００を、フォトリソグラフィ法等によりパターン形成し、エッチング等により不要部分を除去することで形成され、基板本体１０１に基端部が固定された固定端とされ、他端部がオーバーハングした自由端とされている。振動子４１の基端部に振動検出部４４が配置されており、振動検出部４４は振動子４１の振動変位を電気信号として検出する。
【００３７】
このような振動子チップ１００は、検出センサ４０のベースとなるベース基板１１０に、チップ・パッケージ（素子パッケージ）１２０、ＰＺＴ板（圧電素子）１３０を介して支持されている。
【００３８】
ベース基板１１０には、開口部１１１が形成されている。チップ・パッケージ１２０は、この開口部１１１を塞ぐよう、ベース基板１１０の一面側に、固定部材１１２により外周部を固定されて設けられている。チップ・パッケージ１２０は、ＩＣチップを搭載することができ、ＩＣチップの各電極に電気的に接続される配線パターンを有している。このようなチップ・パッケージ１２０としては、ＤＩＰ（Dual Inline Package）や、ＱＦＰ（Quad Flat Package）を用いることができる。
【００３９】
ＰＺＴ板１３０は、ＰＺＴ材料からなる板状体で、チップ・パッケージ１２０の一面側に、接着剤２００を介して接合されている。
ＰＺＴ板１３０は、正極がチップ・パッケージ１２０側、負極が振動子チップ１００側として配置されている。ＰＺＴ板１３０の各電極は、チップ・パッケージ１２０の配線部と、ワイヤーボンディングによる配線１４０によって電気的に接続されている。ＰＺＴ板１３０は、外部の駆動回路からの制御信号に応じてチップ・パッケージ１２０から印加される電圧により、所定の周波数で振動を発生する。
【００４０】
振動子チップ１００は、基板本体１０１が、ＰＺＴ板１３０の他面側に、接着剤２１０により接合されている。
また、ＰＺＴ板１３０で発生した振動を振動子チップ１００に効率よく伝達するため、ＰＺＴ板１３０と振動子チップ１００とは、例えば接着剤２１０に硬化後の硬度（剛性）の高い、例えばエポキシ系接着剤等を用い、強固に一体化するのが好ましい。接着剤２１０によって、ＰＺＴ板１３０から振動子チップ１００に伝達される振動が減衰されるのを抑制することができる。
【００４１】
検出センサ４０には、冷却機構（冷却部）１５０が備えられている。この冷却機構１５０は、振動子４１が形成された振動子チップ１００を冷却するものである。感応膜４２を有する振動子４１は、冷却するとガス吸着によるセンサ感度が向上する。その理由は、感応膜４２が冷却すると感度が向上するためである。そこで、冷却機構１５０により、振動子４１および感応膜４２を、−１０〜２５℃、より望ましくは−５〜１５℃の範囲内の一定温度に温度制御するのが好ましい。
【００４２】
冷却機構１５０は、このような目的を満足できるのであればいかなる構成のものを用いてもよいが、例えば、以下に示すような構成が採用できる。
すなわち、冷却機構１５０は、ベース基板１１０の他面側に設けられており、開口部１１１に露出するチップ・パッケージ１２０の他面側に、ヒートシンク１５１を介して設けられた冷却素子１５２と、放熱フィン１５３および放熱ファン１５４からなる。
ヒートシンク１５１は、例えばＣｕからなり、冷却素子１５２で冷却されることで、チップ・パッケージ１２０から熱を奪う。
冷却素子１５２としては、いかなるものを用いてもよいが、応答性の面から、ペルチェ素子を用いるのが好ましい。冷却素子１５２は、制御部５４によってその作動が制御される。
放熱フィン１５３および放熱ファン１５４は、冷却素子１５２の熱を放熱する。ここで、放熱フィン１５３は、冷却素子１５２の表面に、熱伝導性が高く導電性の低い材料（例えば金属酸化物を含むシリコーンペースト等）により接合するのが好ましい。
【００４３】
このような冷却機構１５０においては、センサ１５５で検出された検出センサ４０の適宜位置（本実施形態では、ヒートシンク１５１）の温度に基づき、制御部５４が冷却素子１５２を作動させ、ヒートシンク１５１、チップ・パッケージ１２０、ＰＺＴ板１３０を介して振動子チップ１００を冷却することで、振動子４１および感応膜４２を冷却する。これにより、振動子４１および感応膜４２における検出感度の向上を図り、物質検出システム１０における物質の検出感度の向上を図ることができる。
【００４４】
測定処理部５０は、上記のような振動子４１を駆動するための駆動回路５１と、振動検出部４４からの電気信号を検出する検出回路５２とを有している。
制御部５４の制御により、検出センサ４０の振動子４１を駆動回路５１からの電気信号によって駆動して所定周波数で振動させた状態で、感応膜４２に質量を有した分子等の検出対象物が付着すると、振動子４１の振動周波数が変化する。測定処理部５０の検出回路５２は、振動検出部４４から出力される電気信号を受け、その電気信号の変化を検出することで、感応膜４２への特定種の分子の吸着の有無またはその量を測定する。
測定処理部５０における測定結果は、表示部５３において、ランプ、ブザー等のＯＮ／ＯＦＦ、測定値、測定レベルの表示、検出物質名称・濃度（量）の表示等によって出力できるようにするのが好ましい。
【００４５】
このようにして、ガス中に含まれる物質の特定、及びその濃度を測定することができる。このとき、感応膜４２の材質を異ならせることで、その識別能は高まる。また、シースヒータ３４の加熱により吸着体から物質を脱離させたときの脱離タイミングを検出センサ４０、測定処理部５０で検出することで、物質の種類の識別能が高まる。
また、ポンプ２０においてガスを圧縮して送り込むことで、微小なガス量でも高感度な検出が可能となり、物質検出システム１０を、小型ながら、従来にない高感度な検出性能を備えるものとすることができる。このような物質検出システム１０は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術等の微細加工技術により製造する振動子４１を除けば、簡易に製造することが可能であり、これによって低コスト化が可能となる。
【００４６】
さて、上記のようにして感応膜４２で吸着された成分分子の種類、量（濃度）を測定した後には、ヒータ９０により感応膜４２を加熱することで、吸着した成分分子を感応膜４２から脱離させる。
【００４７】
図１に示した物質検出システム１０においては、制御部５４によって、ポンプ２０の作動、シースヒータ３４への通電による加熱、振動子４１の駆動および検出、ヒータ９０の作動、測定処理部５０における測定処理を制御する。
図５にその流れを示す。
まず、物質検出システム１０の動作開始時において、振動子４１を含む振動子チップ１００を、検出センサ４０の感度が高まる低温に冷却し、その温度を保冷する（ステップＳ１０１）。この温度は振動子４１に搭載する感応膜４２の種類で決まる。ＰＡＢやＰＢＤでは０〜１０℃程度が好ましい。低温の方が感度は上がるが、感応膜４２の種類によって選択性の差がなくなると言った問題が生じる。
【００４８】
その後、予め定めた一定時間の間、ポンプ２０でガスを吸い込んで濃縮し、ガスに含まれる分子を吸着部３０で吸着する（ステップＳ１０２）。前記の一定時間の経過後、ポンプ２０を作動させたまま、ポンプ２０からのガスの吸い込みを中止する。
予め設定した流量でポンプ２０から空気、あるいは別に用意した不活性ガスを流し、シースヒータ３４に通電して吸着部３０を加熱し、吸着部３０で吸着した成分分子を脱離させる（ステップＳ１０３）。
【００４９】
脱離した成分分子は検出センサ４０に搬送され、検出センサ４０における計測が開始される（ステップＳ１０４）。
成分分子は、振動子４１の感応膜４２に吸着される。これによって振動子４１の振動周波数が変化する。このとき、検出が始まるとセンサ信号が徐々に大きくなる。制御部５４では、そのセンサ信号の変化分を常時計測し（ステップＳ１０５）、この変化分が予め定めた閾値を下回ると、検出が飽和状態に達したと判断する（ステップＳ１０６）。
【００５０】
制御部５４は、検出が飽和状態に達したと判断したら、振動子４１に組み込んだヒータ９０に、予め設定されたヒータ電圧を印加する（ステップＳ１０７）。この時の印加時間も予め定めた設定値とする。
この時にカンチレバー型の振動子４１の表面はごく短時間（０．１〜数秒）で設定温度に達する。すると、感応膜４２に吸着された成分分子が脱離する（ステップＳ１０８）。この脱離時は振動子４１の温度も上昇するので、制御部５４では、その時の検出周波数の変化は無視する。
【００５１】
所定の印加時間が経過してヒータ９０への電圧印加が停止されると（ステップＳ１０９）、０．１から３秒で温度が一定温度に戻るため、この一定温度に戻るまで、タイマーで設定時間が経過するまで待機する（これを安定化保留と称する；ステップＳ１１０）。
【００５２】
これにより、一連の検出処理が完了する。
物質検出システム１０においては、一定時間ごとに上記一連の検出処理サイクルを繰り返すことで、リアルタイムな物質検出を行うこともできる。その場合、検出センサ４０においては、ステップＳ１１０の安定化保留が終了した後に、次のサイクルに移行してステップＳ１０４の検出センサ４０における計測が開始されるようにする。したがって、ステップＳ１１０の安定化保留が終了した後、ステップＳ１０３の、吸着部３０で吸着した成分分子の脱離を行うようにするのが好ましい。
【００５３】
ここで、上記のような検出を、検出時の温度を２条件以上に異ならせて複数回行うのが好ましい。それぞれの温度条件において、振動子４１の周波数変化を検出し、これら２条件以上の温度条件における周波数変化の差に基づき、ガスの成分および濃度の少なくとも一方を推定することができる。
この推定方法を以下に示す。感応膜を塗布したセンサー１のＴ１の温度での感度Ｓ１ａがＳ１ａ（Ｔ１）とすると、センサー１の周波数変化量はサンプル濃度Ｃａの積でＳ１ａ（Ｔ１）Ｃａとなる。また他の感応膜を塗布したセンサー２のＴ１の温度での感度Ｓ２ａがＳ２ａ（Ｔ１）とすると、センサー２の周波数変化量はサンプル濃度Ｃａの積でＳ２１ａ（Ｔ１）Ｃａとなる。
次に第二の温度Ｔ２でセンサーを駆動した場合は、感応膜を塗布したセンサー１のＴ２の温度での感度Ｓ１ａがＳ１ａ（Ｔ２）とすると、センサー１の周波数変化量はサンプル濃度Ｃａの積でＳ１ａ（Ｔ２）Ｃａとなる。また他の感応膜を塗布したセンサー２のＴ２の温度での感度Ｓ２ａがＳ２ａ（Ｔ２）とすると、センサー２の周波数変化量はサンプル濃度Ｃａの積でＳ２１ａ（Ｔ２）Ｃａとなる。
この４つの連立方程式を解くことで、ガスの成分や濃度が推定することが可能になる。
【００５４】
上述した物質検出システム１０においては、感応膜４２に成分分子を吸着させる際には感応膜４２を冷却し、感応膜４２から成分分子を脱離させる際には感応膜４２を加熱することで、短時間で効率よく成分分子の吸着、脱離を行うことができる。これによって、物質を検出する検出効率を高めることができる。
また、成分分子が振動子４１の感応膜４２に吸着されたときには、振動子４１の振動周波数が変化し、制御部５４では、そのセンサ信号の変化分を常時計測する。そして、この変化分が予め定めた閾値を下回ると検出が飽和状態に達したと判断し、振動子４１に組み込んだヒータ９０に、予め設定されたヒータ電圧を印加し、感応膜４２に吸着した成分分子を脱離させるようにした。これにより、感応膜４２の種類に限らず、事前に吸着温度や吸着時間を設定することなく、最適な吸着温度・時間で検出を行うことができる。
【００５５】
なお、上述した物質検出システム１０においては、感応膜４２の種類毎に、冷却温度、加熱温度等の冷却特性、加熱特性を記憶するメモリ等の記憶部５４Ｍ（図２参照）をさらに備えることもできる。
その場合、制御部５４は、振動子４１に設けられた感応膜４２の種類に対応して、記憶部に記憶された感応膜４２の冷却特性と加熱特性に基づいて、冷却機構１５０による感応膜４２の冷却およびヒータ９０による感応膜４２の加熱を制御する。
このように、感応膜４２の種類毎に、冷却温度、加熱温度等の冷却特性、加熱特性を記憶しておくことでも、短時間で効率よく成分分子の吸着、脱離を行うことができる。これによって、物質を検出する検出効率を高めることができる。
【００５６】
［実施例１］
ここで、上記に示した構成の検証を行ったのでその結果を以下に示す。
検出センサ４０の振動子４１としては、カンチレバー型のものを用意した。
カンチレバー型の振動子４１は、カンチレバー型の振動子はＭＥＭＳプロセスを用い、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板から作成した。最初にＮ型のＳＯＩ基板の厚さ５μｍの活性層の上に、酸化層の形成、フォトリソグラフィ法によるパターン形成、ボロンＰ型拡散を行って、検出回路としてのＳｉピエゾ抵抗層の作成を行ったあと、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）エッチング法によって、長さ５００μｍ、幅１００μｍの振動子４１を作成した。その後、空気のダンピングによる減衰を低減するために、裏面から支持層のシリコンをＤｅｅｐ−ＲＩＥエッチング法によって除去した。
検出回路としてのＳｉピエゾ抵抗（約２Ｋオーム）を振動子４１の根元に１個、或いは２個配置し、他の参照用ピエゾ抵抗と合わせてホイーストンブリッジを形成した。また、振動子４１表面にはシリコン酸化膜、接着層Ｃｒを介して約１００ｎｍの金膜を成膜した。
【００５７】
そして、感応膜材料として、ＭＯＦを成膜した。ここでは、ＱＣＭ上の金電極表面に対して末端カルボン酸を持つ自己組織化単分子膜（Self Assembled monolayer：ＳＡＭ）を形成させ、カルボン酸表面からのＭＯＦ成長を試みた。また、有機配位子と金属イオン種の組み合わせにより様々なＭＯＦが調整されているが、その中から銅イオンとトリメシン酸より構成されるＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２Ｏ）３をガスセンサ用の認識材料として選択し、ＳＡＭ膜で修飾した金電極上での結晶成長を行った。さらに、これらＭＯＦ薄膜を用いてＶＯＣｓの暴露による吸着・脱離過程について検討を行った。
【００５８】
「感応膜の評価」
まず、カンチレバー型の振動子上への成膜の前に、簡単な方法で膜厚、ガス吸着が評価可能なＱＣＭの上部に成膜して評価を行った。製法を以下に示す。
まず、エタノールと酢酸の混合溶液に１６−mercaptohexadecanoicacidを加え、反応溶液を調整した。ここに洗浄したＱＣＭを一晩浸漬、静置した。浸漬後ＱＣＭを溶液から取り出しメタノールで洗浄、乾燥させた。これによりＱＣＭ上に末端カルボン酸を持つＳＡＭを形成させた。
次に、ＳＡＭを形成させた基板を硝酸銅・３ 水和物（ＣｕＮＯ３・３Ｈ２Ｏ）とトリメシン酸（１，３，５−benzentricarboxylate：ＢＴＣ）のDimethylsulfoxide（ＤＭＳＯ）溶液に一定温度、一定時間接触させることにより、ＳＡＭを開始点としてＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２Ｏ）３の結晶性薄膜を形成させた。結晶成長はＤＭＳＯ蒸気下で行い、金電極部分のみに青緑色のＭＯＦ結晶を成長させることに成功した。
このとき、５．０ｍＭ ＣｕＮＯ２・３Ｈ２Ｏと２．８ｍＭ ＢＴＣを含むＤＭＳＯ溶液を用い、１２３℃、６時間で結晶成長させたＭＯＦの重量をＱＣＭの周波数変化から見積もったところ、ＱＣＭの金基板上に６３μｇのＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２Ｏ）３結晶性薄膜が形成していた。形成させたＭＯＦはＳＥＭ観察、ＦＴ−ＩＲ、およびＸ線回折測定によって評価した。
【００５９】
（走査型電子顕微鏡によるＭＯＦ観察）
形成させたＭＯＦに対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行った。結果を図６に示す。
図６に示すように得られた薄膜は四角錐形であり、結晶が多数密集することにより薄膜を形成していた。また、平均結晶サイズは約４μｍであることを確認した。
【００６０】
（ＸＲＤ測定）
作製したＱＣＭ上のＭＯＦ薄膜および粉末のＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２０）に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。結果を図７に示す。
図７より、粉末サンプル（図中、Powder Sample）ではＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２０）の三次元ネットワークに帰属される複数の反射ピークが得られた。これに対し、カルボン酸表面を持つＳＡＭ膜（図中、SAM-COOH）からＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２０）を成長させた薄膜のＸＲＤでは（２００）、（４００）面に由来する強い反射ピークが得られた。
【００６１】
（ＶＯＣｓ吸着測定）
ＶＯＣｓの吸着測定は一定流量、一定濃度のガスをチャンバ内に流し込みＶＯＣｓの吸着量を測定できる装置を用いて行った。また、測定には微量な質量変化を測定する手法であるＱＣＭセンサを用いた。ＱＣＭセンサではＶＯＣｓの吸脱着による質量変化を周波数変化として検出し、電極表面上の質量変化Δｍ ［ｎｇ］により共振周波数変化Δｆ ［Ｈｚ］が生じ、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ の式に基づき認識膜の付着量、ＶＯＣｓの吸着量が検出される。
Δｆ＝−２ｆ０２Δｍ／［Ａ（μｑ・ρｑ）］１／２．．．．．．．．．． （１）
ここで、ｆ０は基本周波数、Ａは電極面積、μｑは水晶の剪断応力（剛性率）、ρｑは水晶の密度を示す。使用したＱＣＭは基本周波数９ＭＨｚ、電極面積０．１９６ｃｍ２であるので電極上での質量変化ΔｍとΔｆとは次の関係で表すことが出来る。
Δｍ ＝ −１．０７ ［Ｈｚ／ｎｇ］ ×Δｆ ．．．．．．．．．．．．．．（２）
【００６２】
上式に示すように、ＱＣＭはその周波数変化から吸着するＶＯＣｓ分子の質量をナノグラムオーダーで測定できる。このＱＣＭの周波数変化を計測し、温度制御したチャンバ内でＶＯＣｓ吸着測定を行った。今回の測定にはＭＯＦ形成に利用した有機配位子と同様に芳香環を有するトルエンを用いてＶＯＣｓ吸着測定を行い濃度変化に伴う吸脱着量の変化、他物質との吸着量の変化について考察した。また、ＶＯＣｓ吸着測定の前処理としてホットプレートで１２０℃、２０分加熱し、２００ｓｃｃｍの窒素ガスを十分に流した後に使用した。以上の計算に基づき周波数変化から形成したＭＯＦの質量及びＭＯＦ薄膜に対するＶＯＣｓの吸着量を算出した。
【００６３】
作製した５００ｎｍのＭＯＦ薄膜を用いてトルエンの吸着測定を行った。測定濃度を１００〜１０００ｐｐｍの範囲で変化させて吸着量を測定した。また、作製したＭＯＦの薄膜と吸着量を比較する物質としてＰｏｌｙ（butadiene）（ＰＢＤ）を用いて同一条件下で測定を行った。ＰＢＤは質量検出型センサにも用いられている有機高分子の一つであり、いくつかの報告がなされている。
【００６４】
測定の結果、図８に示すような周波数変化の濃度依存性がみられた。ＰＢＤ膜では１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲において吸着量は濃度と比例に関係あるが、ＭＯＦ薄膜においては飽和状態に近いことが推測される。
１０００ｐｐｍ条件下においてＭＯＦを用いたＱＣＭセンサはＰＢＤを用いたＱＣＭセンサに比べ３０倍以上のＶＯＣｓが吸着した。さらに、１００ｐｐｍにおいては３００倍以上のトルエン分子の吸着がみられた。低濃度域において非常に高感度の材料であると示唆された。
【００６５】
図９（ａ）、（ｂ）には同じ方法で、トルエン、キシレン、オクタン、アセトン、エタノールとＶＯＣの成分を変えた場合の吸着特性の差を示す。このＭＯＦ材料はアセトンやエタノールにも高い感度を示していることがわかった。
【００６６】
（温度による吸脱着変化）
次に、測定温度を調節しＭＯＦを用いたＱＣＭセンサにおけるトルエンの吸脱着応答性について評価した。結果は図１０に示す通りである。
チャンバ内温度を２０℃から６０℃まで変化させたところ、どの温度条件においても吸着速度には変化が見られなかったのに対し、脱離速度はチャンバ内温度が増加するに従って速くなることを確認した。６０℃で測定した場合には吸着した膜内のトルエンがすべて脱離するまでの時間は１５分程度であったのに対し、４０℃で測定した場合には約１時間を要した。さらに、２０℃と３０℃では、３時間経過後でも完全にトルエンを脱離することができなかった。
以上のことより、今回作製したＭＯＦの薄膜をセンサに利用し、良好な応答性を得るためには４０℃以上の温度設定が必要であると示唆された。ガス吸脱着における分子とＭＯＦ内の孔空間との相関を明らかにすることにより、高感度分子サイズ認識膜の開発が実現できる。
【００６７】
「カンチレバー型の振動子における評価」
図１１は、このＭＯＦ膜をカンチレバー型の振動子上に成膜した例である。カンチレバー型の振動子上には感応膜を成膜する領域に予め金薄膜を形成してあるのでその部分のみにＭＯＦが成膜されている。成膜はＱＣＭの場合と同じ方法で行っている。
図１２にカンチレバー型の振動子上のＭＯＦの拡大図を示す。図に示すように得られた材料は四角錐形の結晶粒が観察されており、結晶が多数密集することにより薄膜を形成していた。また、平均結晶サイズはＱＣＭと同様に約２−１０μｍであることを確認した。
【００６８】
また、カンチレバー型の振動子４１の上面には他の感応膜４２として、トルエンやキシレンに吸着特性の優れた９８０ｎｍのＰＡＢ，ＰＢＤ，ＰＳＢおよびＰＳからなる膜を、それぞれディスペンサーを用いて成膜後、乾燥させて作成した。
【００６９】
図１３はＰＡＢ，ＰＢＤ，ＰＳＢおよびＰＳのアセトン、トルエン、オクタン、エタノールに対する吸着能を温度の関数として示した。
ここで吸着能はＱＣＭでもカンチレバー型の振動子でも使用できるようにＫファクターを用いた。Ｋファクターは材料を所定の濃度のＶＯＣに平衡状態で曝した場合に、気体中と材料中の単位体積の濃度の比として表現できる。ここでＶＯＣの濃度は１０００ｐｐｍである。どの場合でも低温にすることでＫファクターは大きくなる。アセトンやアルコールに対して高感度な条件はＰＡＢで０度で使用することで達成できる。この場合のＫファクターはアセトンに対するＰＡＢの場合で、０℃でＫ＝１２００となり、エタノールでは２０００となった。ここでＰＳもファクターが大きいが、吸着と脱離の応答が悪いので、濃縮管と分析機能を持つ本化学センサシステムには不向きである。
【００７０】
ここで、これらのＭＯＦ，ＰＢＤ，ＰＡＢ，ＰＳＢ等の感応膜を１個以上のカンチレバー型の振動子上に塗布し、センサモジュールに組み込んで、それぞれの感応膜に最適な温度で動作させた。
（ＭＯＦの場合）
図１０に示すように、ＭＯＦでは室温では大きな吸着能を示すが、脱離の応答が極端に悪いと言う課題があった。しかし、温度を６０度に上げることで応答特性が非常に早くなる。応答性が速いと、濃縮装置からの脱離応答に対してセンサが正しく応答するようになって、正しい検出と分析が可能になる。
（ＰＢＤ，ＰＡＢ，ＰＳＢの場合）
図１３に示すようにこれらの材料では、０〜１０℃付近に冷却することで応答特性を保ったまま、感度を室温の２から３倍まで高めることができる。
【００７１】
ここで、図１０のＭＯＦの特性を見ると、室温付近では吸着能が大きく、吸着時の応答も速いが、脱離時間が極端に遅くなる。温度を６０度程度まで上げた場合にのみ脱離特性が良くなる傾向が見られた。よって吸着時に低温で、脱離時に高温にすることで最適なセンサ駆動が得られる。
しかし、センサの入ったパッケージを加熱・冷却するために１０度の温度変化に１０−２０秒の時間がかかってしまう。周波数の変化は温度に対して非常に敏感なので僅かな温度変化にも周波数が変ってしまう。
【００７２】
そこで、質量センサとして用いるカンチレバー型の振動子を、厚さ５μｍの活性層を持つＳＯＩウエハから作製した。活性層は不純物濃度１×１０１５／ｃｍ３のｎ型であり、幅５０μｍまたは１００μｍ、長さ２００〜５００μｍのカンチレバー型の振動子構造をDeep Reactive Ion Etching (DRIE)を用いて形成した。
カンチレバー型の振動子のエアダンピングを抑えるため、基板は裏面からＤＲＩＥで除去した。カンチレバー型の振動子裏面のＢＯＸ層は最後にＢＨＦエッチングにより除去した。
【００７３】
カンチレバー型の振動子の表側には、根元に振動検出のためのピエゾ抵抗素子、それ以外の本体部には検出膜塗布のためのＣｒ（１０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）膜を形成した。ピエゾ抵抗はＢの不純物打ち込み技術により作製され、不純物濃度１×１０１５／ｃｍ３のｐ型、深さは約１μｍとなっている。
金属配線とのＯｈｍｉｃコンタクトを取るために、コンタクト部は高濃度のｐ型不純物（１×１０１９／ｃｍ３、深さ約０．３μｍ）がドープされている。
厚さ５００ｎｍのパッシベーション酸化膜を介してＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕの配線が形成されている。
ヒータとして使用するＰ型半導体は、ＳＯＩ基板のｎ型領域と、ピエゾ抵抗と同一プロセスで作られるｐ型領域を使用する。ｐ型領域の抵抗を安定に保つために、ｐ型拡散領域と周囲のｎ型領域の電位をｐｎ接合が順方向にならないように電位を高く（この場合は５Ｖ）する必要がある。すなわちｎ型領域にもＯｈｍｉｃコンタクトを取る必要があるため、ｎ型コンタクト部には高濃度のｎ型不純物（１×１０１９／ｃｍ３、深さ約０．３μｍ）がドープされている。
同一の不純物拡散・配線プロセスで、ピエゾ抵抗素子とヒータの製作が可能であり、ヒータを追加するためのプロセスコスト上昇は、ほとんどない。
【００７４】
センサの基本的な特性評価は、センサチップをセラミックパッケージに実装後、恒温槽に入れて行った。セラミックパッケージの裏面にはＰＺＴ板が接着されており、カンチレバー型の振動子に振動を印加することができる。
【００７５】
電圧−電流特性の測定には半導体パラメータアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ）を用いた。振動特性の測定にはネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ ４３９５Ａ）を用い、入力をＰＺＴ板駆動、出力をピエゾ抵抗ブリッジ電圧として入出力特性を測定した。ピエゾ抵抗ブリッジには別の電源から直流電圧を供給している。
【００７６】
図１４にヒータによる温度の上昇を確認したデータを示す。カンチレバー型の振動子の温度を直接計測することは困難であるため、共振周波数の変化を用いて温度の推定を行った。
ヒータに２０Ｖの電圧を印加した時の共振周波数の変化はＨＴ５００で４００Ｈｚであった。共振周波数の温度係数は、別に恒温槽を用いて３５ｐｐｍ／℃であると計測されているので、４００Ｈｚの変化は４３℃に相当する。この温度上昇はカンチレバー型の振動子の熱容量が小さいので瞬時に上昇する。このようにカンチレバー型の振動子内に作成されたヒータによって４３℃上昇によって、瞬時に２７℃から７０℃に変化できる。
【００７７】
図１５に本化学センサシステムに搭載されている濃縮装置の温度プロファイルを示す。
室温から５２０度まで約１秒間に１．３℃の速度で昇温する。
【００７８】
図１６はカンチレバー型の振動子への塗布材料はＰＡＢ、膜厚８９０ｎｍの場合で、４次モードの振動約８００ｋＨｚの場合にプロパノール０．５ｐｐｍ，トルエン０．６９ｐｐｍ、キシレン０．５ｐｐｍの混合ガス１０Ｌを濃縮、検出したときの振動数変化の応答特性を示す。
プロパノール，トルエン、キシレンに対応するピークが現れ、分析が可能であることを示す。ここで各成分に対応する周波数変化が開始されてピークに達する時間は典型的に２５秒要する。よって、このピークに達したあと、数秒から１０秒の間にカンチレバー型の振動子に搭載したヒータにて瞬時に温度を上げることで、感応膜に吸着したガスを脱離することができるので、ＭＯＦのように６０度以上でないと脱離が十分に出来ない感応膜であっても有効に利用することが可能となる。
【００７９】
なお、上記実施の形態で示した構成については、あくまでも一例であり、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０ 物質検出システム
１５ サンプル容器
２０ ポンプ
３０ 吸着部
３１ 筒体
３４ シースヒータ
４０ 検出センサ
４１ 振動子
４２ 感応膜
４４ 振動検出部
５０ 測定処理部
５１ 駆動回路
５２ 検出回路
５３ 表示部
５４ 制御部
９０ ヒータ（加熱部）
１００ 振動子チップ
１２０ チップ・パッケージ
１３０ ＰＺＴ板
１５０ 冷却機構（冷却部）
１５１ ヒートシンク
１５２ 冷却素子
１５３ 放熱フィン
１５４ 放熱ファン
１５５ センサ
２００ 接着剤
２１０ 接着剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）等の物質の検出等を行うことのできる検出センサ、物質検出システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、空気中を漂う各種物質や匂いの存在、あるいはその定量的な濃度を検出するためのセンサが存在した。このセンサでは、ガスに含まれる特定種の分子を吸着し、その吸着の有無、あるいは吸着量を検出することで、特定物質等の存在の有無、あるいはその濃度を検出している。
【０００３】
空気中を漂う分子をその微小な分子質量によって検出するセンサ素子は、これらの分子を含む気体中で振動子を振動させ、分子が振動子表面に付着または吸着された際の振動子の質量変化を振動子の振動特性の変化として検出する。
このようにして質量検出を行う振動子として、片持ち梁の振動を利用するカンチレバー型の振動子が存在する（例えば、特許文献１参照）。このようなカンチレバー型の振動子は、シリコン薄膜等を写真技術（フォトリソグラフィ）で精密に加工するＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）と呼ばれる技術を用いることで、μｍ（マイクロメートル）単位の領域で作製することが可能となってきた。振動子のサイズを小さくすることで振動子質量が大幅に減少し、付着質量に対する検出感度が向上する。
【０００４】
シリコン材料からなる振動子は、ピエゾ抵抗効果を用い、振動子の表面に設けたピエゾ抵抗層の電圧変化を検出することで、振動子の振動数変化を検出する（例えば、特許文献１、２参照。）。また、振動子の共振周波数の変化を用いて、振動子の表面に付着した物質の質量を検出する手法も存在する（例えば、特許文献３参照。）
【０００５】
ところで、カンチレバー型の振動子を用いた質量センサは、振動子への分子の付着質量を検出するだけで、それ自身には付着物質を分析・識別する機能はない。そこで、付着物質を識別する機能は、表面に塗布された検出膜の吸着選択性を用い、検出膜に物質（分子）を吸着したときの、振動子の振動数変化を検出することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−５６２７８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３７７２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４８０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、測定を繰り返し行うためには、検出膜における分子の吸着、検出膜で吸着した分子の脱離を繰り返し行う必要がある。測定効率を高めるためには、吸着、脱離をできるだけ短時間で行うのが好ましい。
検出膜で分子を吸着するときには、温度によって吸着効率が異なる。
また、検出膜で吸着した分子の脱離には、窒素ガスや空気等のクリーンガスを流す方法が、化学センサの使用方法・評価方法としては標準的に用いられているが、この方法では脱離に時間がかかる。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、物質を検出する検出効率の高い検出センサ、物質検出システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的のもとになされた本発明は、一端部または両端部が基板に固定された梁状で、感応膜に質量を有した物質が付着または吸着することにより振動特性が変化する振動子と、感応膜を冷却する冷却部と、振動子の振動を検出する歪みセンサと、感応膜を加熱する加熱部と、振動子を振動させる圧電素子と、圧電素子に電圧を印加する素子パッケージと、冷却部と加熱部を制御する制御部と、を備え、制御部は、感応膜にガスに含まれる成分分子を吸着させる際に冷却部により感応膜を冷却し、感応膜に吸着した成分分子を当該感応膜から脱離させる際に加熱部により感応膜を加熱するように制御することを特徴とする。
このようにして、感応膜から成分分子を脱離させる際には、感応膜を加熱することで、短時間で脱離を行える。また、感応膜に成分分子を吸着させる際には、冷却部で感応膜を冷却することで、効率よく吸着が行える。さらに、脱離の際に加熱した感応膜を冷却することもできる。
【０００９】
ところで、検出膜で分子を吸着するときには、吸着に最適な温度が分子の種類、検出膜の種類等によって異なる。また、分子を吸着するのに要する時間も、同様にさまざまに異なる可能性がある。上記特許文献に記載の技術は、あくまでも実験レベルであり、上記のように、最適な吸着温度や吸着時間を把握しているわけではなく、実用性に乏しい。
さらには、特定の種類の分子の有無を検出するだけでなく、さまざまな分子の有無や存在量を検出しようとした場合、複数のカンチレバー型の振動子を設け、複数種類の検出膜をこれら複数のカンチレバー型の振動子にそれぞれ塗布して、それぞれの振動子に設けられた検出膜の吸着選択性の違いを利用することになる。このような場合、検出膜の種類毎に最適な吸着温度や吸着時間が異なる可能性もある。当然のことながら、検出膜の種類毎に最適な吸着温度・時間を事前に求めるには手間がかかる。また、複数種の検出膜を適宜組み替えて検出センサを構成する場合、検出センサに備える検出膜の種類に応じて、最適な吸着温度・時間を、検出センサの動作を司るコントローラに事前にプログラムする必要があり、これには煩雑な手間がかかる。
そこで、歪みセンサで検出される振動子の振動周波数を検出する検出部をさらに備え、
制御部は、検出部によって検出された振動子の単位時間当たりの振動周波数の変化量が所定の閾値以下となったときに、加熱部により感応膜を加熱することを特徴とすることができる。
このように、検出部で検出する振動子の単位時間当たりの振動周波数の変化量が予め定めた閾値以下となったときに、ヒータにより感応膜を加熱して成分分子を感応膜から脱離させるようにした。つまり、感応膜への成分分子の吸着が、ほぼ飽和した状態で吸着を停止し、脱離を開始する。これによって、感応膜の種類に限らず、最適な吸着温度・時間で検出を行うことができる。
【００１０】
検出部は、振動子の振動周波数の変化タイミングに基づいて得られる物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出することができる。
【００１１】
感応膜の種類毎の冷却特性と加熱特性を記憶する記憶部をさらに備え、制御部は、感応膜の種類に対応して、記憶部に記憶された感応膜の冷却特性と加熱特性に基づいて冷却部による感応膜の冷却および加熱部による感応膜の加熱を制御することができる。
このように、感応膜の種類毎に、冷却温度、加熱温度等の冷却特性、加熱特性を記憶部に予め設定しておくこともできる。
【００１２】
ここで、感応膜は、多孔性金属錯体（ＭＯＦ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＰＳＢ）のいずれかを用いるのが好ましい。
検出センサの高感度化には、
１）吸着特性の優れた（即ちＫファクターの大きな）材料を用いる。
２）吸着特性が最大になる条件で使用する（例えば温度等）。
３）吸着・脱離応答の速いセンサ材料を用いて効率を上げる。
４）サンプルガスの容量を増やす。
５）周波数の短時間変動を小さくする。
等が考えられるが、３）は測定条件に制限があり、３）或いは４）は電気的、或いは検出期の物理的限界で決まる。そこで、本発明の検出センサは、１）の吸着特性の優れた（即ちＫファクターの大きな）材料を用いる。特に、吸着特性の特に優れた材料として、多孔性金属錯体をカンチレバー表面に成膜して感応膜として使用するのが好ましい。このＭＯＦは低温では吸着能が高いが、脱離特性が悪い。
そこで、感応膜が多孔性金属錯体からなる場合、制御部は、感応膜から成分分子を脱離させるときには、ヒータにより感応膜をＭＯＦでは６０℃以上、それ以外では４０℃以上に加熱するのが好ましい。
また、感応膜が多孔性金属錯体からなる場合、制御部は、検出時には、冷却部により、感応膜の温度を１０から２５℃に保つのが好ましい。
また、ＰＡＢやＰＢＤは０〜２０℃といった、比較的低温度で吸着能が高く、応答特性も良い。よって、様々なガスに対して選択性を持たせるため、複数のカンチレバー型の振動子を使用する場合、複数の振動子には、ＭＯＦやＰＢＤ，ＰＡＢ等を塗布する。これらの材料とガスの選択性の組み合わせにおいては、検出時における感応膜の温度は、０から２５℃まの最適な温度に設定するのが好ましい。
このようにして、吸着特性が最大になる条件で振動子を使用することができる。
【００１３】
歪みセンサは抵抗素子のピエゾ抵抗効果を利用したものとし、ヒータは、歪みセンサと同一の定抵抗を用いて形成するのが好ましい。これにより、歪みセンサとヒータを同一工程で形成することができる。
【００１４】
ここで、カンチレバー式の振動子にＰ型半導体抵抗で構成されるヒータを組み込むことによって、振動子の温度を室温よりも３０〜５０℃高温にすることが可能となる。これによって低温で吸着させ、脱離時に振動子表面を瞬時に高温にして脱離を促進させることが可能となる。
【００１５】
また、素子パッケージの一面側に圧電素子が接合され、振動子を有した基板が圧電素子に積層されて接合され、素子パッケージの他面側に、冷却部が設けられた構成とすることもできる。
【００１６】
本発明は、振動子を２以上備えるとともに、これら２以上の振動子には、互いに異なる材料からなる感応膜が設けられている構成とすることもできる。
このとき、検出部は、検出時の温度を２条件以上として振動子の周波数変化をセンサの応答特性を検出し、２条件以上の温度における周波数変化の差に基づき、ガスの成分および濃度の少なくとも一方を推定することもできる。
【００１７】
本発明は、検出対象のガスに含まれる特定物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出する物質検出システムであって、検出対象のガスをシステム内に導入するとともに、導入したガスをシステム内で搬送するためのポンプと、ポンプでシステム内に導入したガスに含まれる特定物質を吸着する吸着部と、吸着部で吸着した特定物質を吸着部から脱離させる第一のヒータと、一端部または両端部が基板に固定された梁状で、吸着部から脱離した特定物質を吸着または付着する感応膜を備え、感応膜に特定物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する振動子と、振動子の振動を検出する歪みセンサと、感応膜を冷却する冷却部と、振動子に設けられ、感応膜を加熱する第二のヒータと、振動子を振動させる圧電素子と、圧電素子や歪みセンサに電圧を印加する素子パッケージと、ヒータおよび冷却部を制御し、感応膜にガスに含まれる成分分子を吸着させるときには冷却部により感応膜を冷却し、感応膜に吸着した成分分子を当該感応膜から脱離させるときにはヒータにより感応膜を加熱する制御部と、歪みセンサで検出される振動子の振動から当該振動子の振動周波数の変化を検出し、振動子の振動周波数の変化タイミングに基づいて得られる特定物質の種類、および振動周波数の変化量に基づいて得られる特定物質の濃度の少なくとも一方を検出する検出部と、を備え、制御部は、検出部で検出する振動子の単位時間当たりの振動周波数の変化量が予め定めた閾値以下となったときに、ヒータにより感応膜を加熱して成分分子を感応膜から脱離させることを特徴とする物質検出システムとすることもできる。
【００１８】
ここで、振動子は、吸着部から脱離した特定物質がポンプによって送り込まれるチャンバ内に設けるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感応膜に成分分子を吸着させる際には、冷却部で感応膜を冷却し、感応膜から成分分子を脱離させる際には、感応膜を加熱することで、短時間で効率よく成分分子の吸着、脱離を行うことができる。これによって、物質を検出する検出効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施の形態における物質検出システムの構成を示す図である。
【図２】検出センサの構成を示す図である。
【図３】金属有機構造体の構成を示す図である。
【図４】振動子の駆動・冷却機構を示す断面図および斜視図である。
【図５】検知の流れを示す図である。
【図６】金属有機構造体を示す写真である。
【図７】金属有機構造体薄膜および粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図８】金属有機構造体とＰＢＤからなる感応膜における周波数変化の濃度依存性を示す図である。
【図９】金属有機構造体の各種物質に対する吸着特性を示す図である。
【図１０】金属有機構造体の温度に応じた振動周波数変化量を示す図である。
【図１１】カンチレバー型の振動子上に形成した金属有機構造体薄膜を示す写真である。
【図１２】カンチレバー型の振動子上に形成した金属有機構造体薄膜のＳＥＭ像である。
【図１３】ＰＡＢ，ＰＢＤ，ＰＳＢおよびＰＳのアセトン、トルエン、オクタン、エタノールに対する吸着能を温度の関数として示した図である。
【図１４】（ａ）はカンチレバー型の振動子に組み込んだヒータの電圧−電流特性を示す図、（ｂ）はヒータ加熱による共振周波数のシフトを示す図である。
【図１５】濃縮管のヒータの温度プロファイルを示す図である。
【図１６】感応膜でプロパノール、トルエン、キシレンを検出したときの周波数変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態における物質検出システム１０の全体構成を説明するための図である。
この図１に示す物質検出システム１０は、検知対象となる特定種の分子を吸着することで、ガス自体あるいはガスに含まれる複数種の特定物質や匂い等の存在（発生）の有無、あるいはその濃度の検出を行うものである。
この物質検出システム１０は、サンプル容器１５に収容された検知対象のガスを吸い込むとともに、システム内でガスの流れを生じさせるポンプ２０と、ポンプ２０で吸い込んだガスを吸着する吸着部３０と、吸着部３０で吸着したガス中から、ガス成分中に含まれる特定種の分子を吸着し、その分子の吸着に応じた検出信号を出力する検出センサ４０と、検出センサ４０における検出信号に基づき、特定種の分子の有無またはその量を測定する測定処理部（検出部）５０と、を備えている。
【００２２】
吸着部３０は、例えばステンレス製の円筒状の筒体３１の内部に、吸着体として、例えばカーボンファイバーが充填されている。吸着体としては、もちろんこれ以外のものを適宜用いることができる。ポンプ２０から吐出されたガスは筒体３１内に送り込まれ、吸着体と接触することで吸着体にガス中の成分分子が低い選択性で物理吸着により吸着される。
筒体３１の外周面には、シースヒータ３４が巻きつけられている。このシースヒータ３４に電圧が印加されることで、吸着体に吸着された成分分子が脱離し、ポンプ２０によって生じる流れによって成分分子は検出センサ４０へと搬送される。
【００２３】
図２に示すように、検出センサ４０は、機械的振動を生じる振動子４１と、振動子４１の表面に形成され、吸着部３０で脱離した分子を吸着する感応膜４２と、を備える。
振動子４１は、幅２０〜４００μｍ、長さ１００〜１０００μｍで、基端部が固定されて他端部が自由端とされた片持ち梁状のカンチレバー型とする。
振動子４１は、駆動源として、例えば圧電素子による圧電駆動方式を用いており、所定周波数で振動子４１を振動させるようになっている。また、振動子４１は、自身の振動状態（振動周波数）の変化を電気信号として検出するための振動検出部４４を備えている。この振動検出部４４は、例えばＰ型半導体ピエゾ抵抗素子により実現できる。
【００２４】
振動子４１には、その内部に、薄膜抵抗を用いたヒータ（加熱部）９０が設けられている。このヒータ９０は、振動検出部４４を構成するピエゾ抵抗素子を作成すると同時に作成されるＰ型半導体を用いた抵抗により形成されている。
感応膜４２は、ヒータ９０上に形成されている。そして、感応膜４２の特性を最もよく引き出すように、制御部５４によってヒータ９０への通電を制御することによって、感応膜４２の温度が自動的に調整される。
【００２５】
感応膜４２は、検出対象のガスを付着または吸着する性質を有するが、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）は、特定のガスを選択的に付着または吸着する選択性を有することが本発明者等の研究により明らかとなっている。この他、感応膜４２として採用できる材料としては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの金属錯体、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子、酸化チタン多孔質膜などの無機材料がある。
【００２６】
ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）は、オクタン、プロパノール等のガスに選択性を有する。ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）はトルエンに選択性を有する。ポリスチレン（ＰＳ）は、ｎ−プロパノールやエタノールに選択性を有する。
【００２７】
金属有機構造体（Metal-Organic Frameworks、以下、ＭＯＦと略記する）は、有機配位子と金属イオンとが結合してできる三次元構造を有する材料である。
図３は、ＭＯＦの構造の一例を模式的に示した図である。図３において、１は金属イオン、２は有機配位子であり、３はこれらが結合してできたＭＯＦである。ＭＯＦ３は、金属イオン１を構成要素とする頂点と、有機配位子２を構成要素とする辺と、を骨組みとし、中空部４を有する六面体形状を有する。この中空部４に測定対象のガスを付着または吸着するが、このような中空の構造を有することからＭＯＦ３は比表面積が大きく、センシングの際の反応表面が増大する。
【００２８】
辺を構成する有機配位子３は、鎖の長さを変えることにより辺の長さが変わるため、ＭＯＦ３の中空部の大きさを調節することが可能である。また、有機配位子３の種類を選定することにより、選択性を付与することが可能となる。有機配位子としては、化１、化２、化３、化４、化５の化学式で示される化合物や、トリメシン酸などを用いることが好ましい。
【００２９】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【００３０】
金属イオンとしては、Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋などから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを用いることが好ましい。金属イオンとしてＺｎ２＋を選定する場合には、Ｚｎ４Ｏ等の無機集合体を原料として用いることができる。金属イオンとしてＣｕ２＋を選定する場合には、硝酸銅・３水和物（ＣｕＮＯ３・３Ｈ２Ｏ）等を原料として用いることができる。
【００３１】
ＭＯＦの一例としてＺｎ２＋を用いた六面体形状のＭＯＦについて説明したが、これに限定されるものではなく、四面体、八面体などの他の多面体形状を構成してもよいことは言うまでもない。
【００３２】
ＭＯＦは精密な構造であるため安定性が高く高温環境下でも利用可能である。本発明者等は、ＭＯＦの温度依存性について検討を行ったところ、測定対象のガスがＭＯＦに吸着する吸着速度と、吸着したガスがＭＯＦから脱離する脱離速度とは温度変化に対する速度の変化が一定ではないことを見出した。
銅イオンとトリメシン酸（１，３，５−benzentricarboxylate：以下、ＢＴＣと略記する場合もある）より構成され、八面体の形状を有するＣｕ３（ＢＴＣ）２Ｈ２Ｏは、１０℃以上で測定対象のガスを吸着し、４０℃以上の温度で測定対象のガスを脱離させることが好ましい。この理由については後述の実施例で詳細に説明するが、Ｃｕ３（ＢＴＣ）２Ｈ２Ｏは２０℃〜６０℃の温度範囲での吸着速度に一定であるのに対し、ガスの脱離速度は３０℃未満の場合に比べ４０℃以上で約４倍の速度となるため、センサとして良好な応答性が得られるからである。
【００３３】
カンチレバー型の振動子の感応膜４２としてＭＯＦを用いるためには、金膜上に末端カルボン酸を持つ自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭ膜と略記する）を形成し、ＳＡＭ膜のカルボン酸表面にＭＯＦからなる薄膜を成膜することが好ましい。
【００３４】
ＭＯＦの一例としてＣｕ３（ＢＴＣ）２Ｈ２Ｏを成膜する方法について説明する。硝酸銅・３水和物（ＣｕＮＯ３・３Ｈ２Ｏ）とトリメシン酸とを溶解したジメチルスルホキシド溶液を準備し、末端カルボキシル基を有するＳＡＭ膜と接触させることにより、末端カルボキシル基を開始点として、Ｃｕ３（ＢＴＣ）２Ｈ２Ｏの結晶が析出する。この時、結晶成長はＤＭＳＯ蒸気下で行うため、１００℃〜１５０℃の温度範囲とすることが好ましい。
【００３５】
上記したような感応膜４２が形成された振動子４１は、所定の容積（例えば０．１〜０．５ｃｃ）を有したチャンバ内に設けられている。チャンバ内には、上記したような感応膜４２を備えた振動子４１が、複数組設置されている。複数の振動子４１には、互いに異なった感応膜４２が成膜されている。
【００３６】
さて、上記のような物質検出システム１０における、検出センサ４０の振動子４１の駆動構造について説明する。
図４に示すように、振動子４１は、シリコン系材料からなる振動子チップ（基板）１００に形成されている。振動子４１は、振動子チップ１００を、フォトリソグラフィ法等によりパターン形成し、エッチング等により不要部分を除去することで形成され、基板本体１０１に基端部が固定された固定端とされ、他端部がオーバーハングした自由端とされている。振動子４１の基端部に振動検出部４４が配置されており、振動検出部４４は振動子４１の振動変位を電気信号として検出する。
【００３７】
このような振動子チップ１００は、検出センサ４０のベースとなるベース基板１１０に、チップ・パッケージ（素子パッケージ）１２０、ＰＺＴ板（圧電素子）１３０を介して支持されている。
【００３８】
ベース基板１１０には、開口部１１１が形成されている。チップ・パッケージ１２０は、この開口部１１１を塞ぐよう、ベース基板１１０の一面側に、固定部材１１２により外周部を固定されて設けられている。チップ・パッケージ１２０は、ＩＣチップを搭載することができ、ＩＣチップの各電極に電気的に接続される配線パターンを有している。このようなチップ・パッケージ１２０としては、ＤＩＰ（Dual Inline Package）や、ＱＦＰ（Quad Flat Package）を用いることができる。
【００３９】
ＰＺＴ板１３０は、ＰＺＴ材料からなる板状体で、チップ・パッケージ１２０の一面側に、接着剤２００を介して接合されている。
ＰＺＴ板１３０は、正極がチップ・パッケージ１２０側、負極が振動子チップ１００側として配置されている。ＰＺＴ板１３０の各電極は、チップ・パッケージ１２０の配線部と、ワイヤーボンディングによる配線１４０によって電気的に接続されている。ＰＺＴ板１３０は、外部の駆動回路からの制御信号に応じてチップ・パッケージ１２０から印加される電圧により、所定の周波数で振動を発生する。
【００４０】
振動子チップ１００は、基板本体１０１が、ＰＺＴ板１３０の他面側に、接着剤２１０により接合されている。
また、ＰＺＴ板１３０で発生した振動を振動子チップ１００に効率よく伝達するため、ＰＺＴ板１３０と振動子チップ１００とは、例えば接着剤２１０に硬化後の硬度（剛性）の高い、例えばエポキシ系接着剤等を用い、強固に一体化するのが好ましい。接着剤２１０によって、ＰＺＴ板１３０から振動子チップ１００に伝達される振動が減衰されるのを抑制することができる。
【００４１】
検出センサ４０には、冷却機構（冷却部）１５０が備えられている。この冷却機構１５０は、振動子４１が形成された振動子チップ１００を冷却するものである。感応膜４２を有する振動子４１は、冷却するとガス吸着によるセンサ感度が向上する。その理由は、感応膜４２が冷却すると感度が向上するためである。そこで、冷却機構１５０により、振動子４１および感応膜４２を、−１０〜２５℃、より望ましくは−５〜１５℃の範囲内の一定温度に温度制御するのが好ましい。
【００４２】
冷却機構１５０は、このような目的を満足できるのであればいかなる構成のものを用いてもよいが、例えば、以下に示すような構成が採用できる。
すなわち、冷却機構１５０は、ベース基板１１０の他面側に設けられており、開口部１１１に露出するチップ・パッケージ１２０の他面側に、ヒートシンク１５１を介して設けられた冷却素子１５２と、放熱フィン１５３および放熱ファン１５４からなる。
ヒートシンク１５１は、例えばＣｕからなり、冷却素子１５２で冷却されることで、チップ・パッケージ１２０から熱を奪う。
冷却素子１５２としては、いかなるものを用いてもよいが、応答性の面から、ペルチェ素子を用いるのが好ましい。冷却素子１５２は、制御部５４によってその作動が制御される。
放熱フィン１５３および放熱ファン１５４は、冷却素子１５２の熱を放熱する。ここで、放熱フィン１５３は、冷却素子１５２の表面に、熱伝導性が高く導電性の低い材料（例えば金属酸化物を含むシリコーンペースト等）により接合するのが好ましい。
【００４３】
このような冷却機構１５０においては、センサ１５５で検出された検出センサ４０の適宜位置（本実施形態では、ヒートシンク１５１）の温度に基づき、制御部５４が冷却素子１５２を作動させ、ヒートシンク１５１、チップ・パッケージ１２０、ＰＺＴ板１３０を介して振動子チップ１００を冷却することで、振動子４１および感応膜４２を冷却する。これにより、振動子４１および感応膜４２における検出感度の向上を図り、物質検出システム１０における物質の検出感度の向上を図ることができる。
【００４４】
測定処理部５０は、上記のような振動子４１を駆動するための駆動回路５１と、振動検出部４４からの電気信号を検出する検出回路５２とを有している。
制御部５４の制御により、検出センサ４０の振動子４１を駆動回路５１からの電気信号によって駆動して所定周波数で振動させた状態で、感応膜４２に質量を有した分子等の検出対象物が付着すると、振動子４１の振動周波数が変化する。測定処理部５０の検出回路５２は、振動検出部４４から出力される電気信号を受け、その電気信号の変化を検出することで、感応膜４２への特定種の分子の吸着の有無またはその量を測定する。
測定処理部５０における測定結果は、表示部５３において、ランプ、ブザー等のＯＮ／ＯＦＦ、測定値、測定レベルの表示、検出物質名称・濃度（量）の表示等によって出力できるようにするのが好ましい。
【００４５】
このようにして、ガス中に含まれる物質の特定、及びその濃度を測定することができる。このとき、感応膜４２の材質を異ならせることで、その識別能は高まる。また、シースヒータ３４の加熱により吸着体から物質を脱離させたときの脱離タイミングを検出センサ４０、測定処理部５０で検出することで、物質の種類の識別能が高まる。
また、ポンプ２０においてガスを圧縮して送り込むことで、微小なガス量でも高感度な検出が可能となり、物質検出システム１０を、小型ながら、従来にない高感度な検出性能を備えるものとすることができる。このような物質検出システム１０は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術等の微細加工技術により製造する振動子４１を除けば、簡易に製造することが可能であり、これによって低コスト化が可能となる。
【００４６】
さて、上記のようにして感応膜４２で吸着された成分分子の種類、量（濃度）を測定した後には、ヒータ９０により感応膜４２を加熱することで、吸着した成分分子を感応膜４２から脱離させる。
【００４７】
図１に示した物質検出システム１０においては、制御部５４によって、ポンプ２０の作動、シースヒータ３４への通電による加熱、振動子４１の駆動および検出、ヒータ９０の作動、測定処理部５０における測定処理を制御する。
図５にその流れを示す。
まず、物質検出システム１０の動作開始時において、振動子４１を含む振動子チップ１００を、検出センサ４０の感度が高まる低温に冷却し、その温度を保冷する（ステップＳ１０１）。この温度は振動子４１に搭載する感応膜４２の種類で決まる。ＰＡＢやＰＢＤでは０〜１０℃程度が好ましい。低温の方が感度は上がるが、感応膜４２の種類によって選択性の差がなくなると言った問題が生じる。
【００４８】
その後、予め定めた一定時間の間、ポンプ２０でガスを吸い込んで濃縮し、ガスに含まれる分子を吸着部３０で吸着する（ステップＳ１０２）。前記の一定時間の経過後、ポンプ２０を作動させたまま、ポンプ２０からのガスの吸い込みを中止する。
予め設定した流量でポンプ２０から空気、あるいは別に用意した不活性ガスを流し、シースヒータ３４に通電して吸着部３０を加熱し、吸着部３０で吸着した成分分子を脱離させる（ステップＳ１０３）。
【００４９】
脱離した成分分子は検出センサ４０に搬送され、検出センサ４０における計測が開始される（ステップＳ１０４）。
成分分子は、振動子４１の感応膜４２に吸着される。これによって振動子４１の振動周波数が変化する。このとき、検出が始まるとセンサ信号が徐々に大きくなる。制御部５４では、そのセンサ信号の変化分を常時計測し（ステップＳ１０５）、この変化分が予め定めた閾値を下回ると、検出が飽和状態に達したと判断する（ステップＳ１０６）。
【００５０】
制御部５４は、検出が飽和状態に達したと判断したら、振動子４１に組み込んだヒータ９０に、予め設定されたヒータ電圧を印加する（ステップＳ１０７）。この時の印加時間も予め定めた設定値とする。
この時にカンチレバー型の振動子４１の表面はごく短時間（０．１〜数秒）で設定温度に達する。すると、感応膜４２に吸着された成分分子が脱離する（ステップＳ１０８）。この脱離時は振動子４１の温度も上昇するので、制御部５４では、その時の検出周波数の変化は無視する。
【００５１】
所定の印加時間が経過してヒータ９０への電圧印加が停止されると（ステップＳ１０９）、０．１から３秒で温度が一定温度に戻るため、この一定温度に戻るまで、タイマーで設定時間が経過するまで待機する（これを安定化保留と称する；ステップＳ１１０）。
【００５２】
これにより、一連の検出処理が完了する。
物質検出システム１０においては、一定時間ごとに上記一連の検出処理サイクルを繰り返すことで、リアルタイムな物質検出を行うこともできる。その場合、検出センサ４０においては、ステップＳ１１０の安定化保留が終了した後に、次のサイクルに移行してステップＳ１０４の検出センサ４０における計測が開始されるようにする。したがって、ステップＳ１１０の安定化保留が終了した後、ステップＳ１０３の、吸着部３０で吸着した成分分子の脱離を行うようにするのが好ましい。
【００５３】
ここで、上記のような検出を、検出時の温度を２条件以上に異ならせて複数回行うのが好ましい。それぞれの温度条件において、振動子４１の周波数変化を検出し、これら２条件以上の温度条件における周波数変化の差に基づき、ガスの成分および濃度の少なくとも一方を推定することができる。
この推定方法を以下に示す。感応膜を塗布したセンサー１のＴ１の温度での感度Ｓ１ａがＳ１ａ（Ｔ１）とすると、センサー１の周波数変化量はサンプル濃度Ｃａの積でＳ１ａ（Ｔ１）Ｃａとなる。また他の感応膜を塗布したセンサー２のＴ１の温度での感度Ｓ２ａがＳ２ａ（Ｔ１）とすると、センサー２の周波数変化量はサンプル濃度Ｃａの積でＳ２１ａ（Ｔ１）Ｃａとなる。
次に第二の温度Ｔ２でセンサーを駆動した場合は、感応膜を塗布したセンサー１のＴ２の温度での感度Ｓ１ａがＳ１ａ（Ｔ２）とすると、センサー１の周波数変化量はサンプル濃度Ｃａの積でＳ１ａ（Ｔ２）Ｃａとなる。また他の感応膜を塗布したセンサー２のＴ２の温度での感度Ｓ２ａがＳ２ａ（Ｔ２）とすると、センサー２の周波数変化量はサンプル濃度Ｃａの積でＳ２１ａ（Ｔ２）Ｃａとなる。
この４つの連立方程式を解くことで、ガスの成分や濃度が推定することが可能になる。
【００５４】
上述した物質検出システム１０においては、感応膜４２に成分分子を吸着させる際には感応膜４２を冷却し、感応膜４２から成分分子を脱離させる際には感応膜４２を加熱することで、短時間で効率よく成分分子の吸着、脱離を行うことができる。これによって、物質を検出する検出効率を高めることができる。
また、成分分子が振動子４１の感応膜４２に吸着されたときには、振動子４１の振動周波数が変化し、制御部５４では、そのセンサ信号の変化分を常時計測する。そして、この変化分が予め定めた閾値を下回ると検出が飽和状態に達したと判断し、振動子４１に組み込んだヒータ９０に、予め設定されたヒータ電圧を印加し、感応膜４２に吸着した成分分子を脱離させるようにした。これにより、感応膜４２の種類に限らず、事前に吸着温度や吸着時間を設定することなく、最適な吸着温度・時間で検出を行うことができる。
【００５５】
なお、上述した物質検出システム１０においては、感応膜４２の種類毎に、冷却温度、加熱温度等の冷却特性、加熱特性を記憶するメモリ等の記憶部５４Ｍ（図２参照）をさらに備えることもできる。
その場合、制御部５４は、振動子４１に設けられた感応膜４２の種類に対応して、記憶部に記憶された感応膜４２の冷却特性と加熱特性に基づいて、冷却機構１５０による感応膜４２の冷却およびヒータ９０による感応膜４２の加熱を制御する。
このように、感応膜４２の種類毎に、冷却温度、加熱温度等の冷却特性、加熱特性を記憶しておくことでも、短時間で効率よく成分分子の吸着、脱離を行うことができる。これによって、物質を検出する検出効率を高めることができる。
【００５６】
［実施例１］
ここで、上記に示した構成の検証を行ったのでその結果を以下に示す。
検出センサ４０の振動子４１としては、カンチレバー型のものを用意した。
カンチレバー型の振動子４１は、カンチレバー型の振動子はＭＥＭＳプロセスを用い、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板から作成した。最初にＮ型のＳＯＩ基板の厚さ５μｍの活性層の上に、酸化層の形成、フォトリソグラフィ法によるパターン形成、ボロンＰ型拡散を行って、検出回路としてのＳｉピエゾ抵抗層の作成を行ったあと、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）エッチング法によって、長さ５００μｍ、幅１００μｍの振動子４１を作成した。その後、空気のダンピングによる減衰を低減するために、裏面から支持層のシリコンをＤｅｅｐ−ＲＩＥエッチング法によって除去した。
検出回路としてのＳｉピエゾ抵抗（約２Ｋオーム）を振動子４１の根元に１個、或いは２個配置し、他の参照用ピエゾ抵抗と合わせてホイーストンブリッジを形成した。また、振動子４１表面にはシリコン酸化膜、接着層Ｃｒを介して約１００ｎｍの金膜を成膜した。
【００５７】
そして、感応膜材料として、ＭＯＦを成膜した。ここでは、ＱＣＭ上の金電極表面に対して末端カルボン酸を持つ自己組織化単分子膜（Self Assembled monolayer：ＳＡＭ）を形成させ、カルボン酸表面からのＭＯＦ成長を試みた。また、有機配位子と金属イオン種の組み合わせにより様々なＭＯＦが調整されているが、その中から銅イオンとトリメシン酸より構成されるＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２Ｏ）３をガスセンサ用の認識材料として選択し、ＳＡＭ膜で修飾した金電極上での結晶成長を行った。さらに、これらＭＯＦ薄膜を用いてＶＯＣｓの暴露による吸着・脱離過程について検討を行った。
【００５８】
「感応膜の評価」
まず、カンチレバー型の振動子上への成膜の前に、簡単な方法で膜厚、ガス吸着が評価可能なＱＣＭの上部に成膜して評価を行った。製法を以下に示す。
まず、エタノールと酢酸の混合溶液に１６−mercaptohexadecanoicacidを加え、反応溶液を調整した。ここに洗浄したＱＣＭを一晩浸漬、静置した。浸漬後ＱＣＭを溶液から取り出しメタノールで洗浄、乾燥させた。これによりＱＣＭ上に末端カルボン酸を持つＳＡＭを形成させた。
次に、ＳＡＭを形成させた基板を硝酸銅・３ 水和物（ＣｕＮＯ３・３Ｈ２Ｏ）とトリメシン酸（１，３，５−benzentricarboxylate：ＢＴＣ）のDimethylsulfoxide（ＤＭＳＯ）溶液に一定温度、一定時間接触させることにより、ＳＡＭを開始点としてＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２Ｏ）３の結晶性薄膜を形成させた。結晶成長はＤＭＳＯ蒸気下で行い、金電極部分のみに青緑色のＭＯＦ結晶を成長させることに成功した。
このとき、５．０ｍＭ ＣｕＮＯ２・３Ｈ２Ｏと２．８ｍＭ ＢＴＣを含むＤＭＳＯ溶液を用い、１２３℃、６時間で結晶成長させたＭＯＦの重量をＱＣＭの周波数変化から見積もったところ、ＱＣＭの金基板上に６３μｇのＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２Ｏ）３結晶性薄膜が形成していた。形成させたＭＯＦはＳＥＭ観察、ＦＴ−ＩＲ、およびＸ線回折測定によって評価した。
【００５９】
（走査型電子顕微鏡によるＭＯＦ観察）
形成させたＭＯＦに対して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察を行った。結果を図６に示す。
図６に示すように得られた薄膜は四角錐形であり、結晶が多数密集することにより薄膜を形成していた。また、平均結晶サイズは約４μｍであることを確認した。
【００６０】
（ＸＲＤ測定）
作製したＱＣＭ上のＭＯＦ薄膜および粉末のＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２０）に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。結果を図７に示す。
図７より、粉末サンプル（図中、Powder Sample）ではＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２０）の三次元ネットワークに帰属される複数の反射ピークが得られた。これに対し、カルボン酸表面を持つＳＡＭ膜（図中、SAM-COOH）からＣｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２０）を成長させた薄膜のＸＲＤでは（２００）、（４００）面に由来する強い反射ピークが得られた。
【００６１】
（ＶＯＣｓ吸着測定）
ＶＯＣｓの吸着測定は一定流量、一定濃度のガスをチャンバ内に流し込みＶＯＣｓの吸着量を測定できる装置を用いて行った。また、測定には微量な質量変化を測定する手法であるＱＣＭセンサを用いた。ＱＣＭセンサではＶＯＣｓの吸脱着による質量変化を周波数変化として検出し、電極表面上の質量変化Δｍ ［ｎｇ］により共振周波数変化Δｆ ［Ｈｚ］が生じ、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ の式に基づき認識膜の付着量、ＶＯＣｓの吸着量が検出される。
Δｆ＝−２ｆ０２Δｍ／［Ａ（μｑ・ρｑ）］１／２．．．．．．．．．． （１）
ここで、ｆ０は基本周波数、Ａは電極面積、μｑは水晶の剪断応力（剛性率）、ρｑは水晶の密度を示す。使用したＱＣＭは基本周波数９ＭＨｚ、電極面積０．１９６ｃｍ２であるので電極上での質量変化ΔｍとΔｆとは次の関係で表すことが出来る。
Δｍ ＝ −１．０７ ［Ｈｚ／ｎｇ］ ×Δｆ ．．．．．．．．．．．．．．（２）
【００６２】
上式に示すように、ＱＣＭはその周波数変化から吸着するＶＯＣｓ分子の質量をナノグラムオーダーで測定できる。このＱＣＭの周波数変化を計測し、温度制御したチャンバ内でＶＯＣｓ吸着測定を行った。今回の測定にはＭＯＦ形成に利用した有機配位子と同様に芳香環を有するトルエンを用いてＶＯＣｓ吸着測定を行い濃度変化に伴う吸脱着量の変化、他物質との吸着量の変化について考察した。また、ＶＯＣｓ吸着測定の前処理としてホットプレートで１２０℃、２０分加熱し、２００ｓｃｃｍの窒素ガスを十分に流した後に使用した。以上の計算に基づき周波数変化から形成したＭＯＦの質量及びＭＯＦ薄膜に対するＶＯＣｓの吸着量を算出した。
【００６３】
作製した５００ｎｍのＭＯＦ薄膜を用いてトルエンの吸着測定を行った。測定濃度を１００〜１０００ｐｐｍの範囲で変化させて吸着量を測定した。また、作製したＭＯＦの薄膜と吸着量を比較する物質としてＰｏｌｙ（butadiene）（ＰＢＤ）を用いて同一条件下で測定を行った。ＰＢＤは質量検出型センサにも用いられている有機高分子の一つであり、いくつかの報告がなされている。
【００６４】
測定の結果、図８に示すような周波数変化の濃度依存性がみられた。ＰＢＤ膜では１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲において吸着量は濃度と比例に関係あるが、ＭＯＦ薄膜においては飽和状態に近いことが推測される。
１０００ｐｐｍ条件下においてＭＯＦを用いたＱＣＭセンサはＰＢＤを用いたＱＣＭセンサに比べ３０倍以上のＶＯＣｓが吸着した。さらに、１００ｐｐｍにおいては３００倍以上のトルエン分子の吸着がみられた。低濃度域において非常に高感度の材料であると示唆された。
【００６５】
図９（ａ）、（ｂ）には同じ方法で、トルエン、キシレン、オクタン、アセトン、エタノールとＶＯＣの成分を変えた場合の吸着特性の差を示す。このＭＯＦ材料はアセトンやエタノールにも高い感度を示していることがわかった。
【００６６】
（温度による吸脱着変化）
次に、測定温度を調節しＭＯＦを用いたＱＣＭセンサにおけるトルエンの吸脱着応答性について評価した。結果は図１０に示す通りである。
チャンバ内温度を２０℃から６０℃まで変化させたところ、どの温度条件においても吸着速度には変化が見られなかったのに対し、脱離速度はチャンバ内温度が増加するに従って速くなることを確認した。６０℃で測定した場合には吸着した膜内のトルエンがすべて脱離するまでの時間は１５分程度であったのに対し、４０℃で測定した場合には約１時間を要した。さらに、２０℃と３０℃では、３時間経過後でも完全にトルエンを脱離することができなかった。
以上のことより、今回作製したＭＯＦの薄膜をセンサに利用し、良好な応答性を得るためには４０℃以上の温度設定が必要であると示唆された。ガス吸脱着における分子とＭＯＦ内の孔空間との相関を明らかにすることにより、高感度分子サイズ認識膜の開発が実現できる。
【００６７】
「カンチレバー型の振動子における評価」
図１１は、このＭＯＦ膜をカンチレバー型の振動子上に成膜した例である。カンチレバー型の振動子上には感応膜を成膜する領域に予め金薄膜を形成してあるのでその部分のみにＭＯＦが成膜されている。成膜はＱＣＭの場合と同じ方法で行っている。
図１２にカンチレバー型の振動子上のＭＯＦの拡大図を示す。図に示すように得られた材料は四角錐形の結晶粒が観察されており、結晶が多数密集することにより薄膜を形成していた。また、平均結晶サイズはＱＣＭと同様に約２−１０μｍであることを確認した。
【００６８】
また、カンチレバー型の振動子４１の上面には他の感応膜４２として、トルエンやキシレンに吸着特性の優れた９８０ｎｍのＰＡＢ，ＰＢＤ，ＰＳＢおよびＰＳからなる膜を、それぞれディスペンサーを用いて成膜後、乾燥させて作成した。
【００６９】
図１３はＰＡＢ，ＰＢＤ，ＰＳＢおよびＰＳのアセトン、トルエン、オクタン、エタノールに対する吸着能を温度の関数として示した。
ここで吸着能はＱＣＭでもカンチレバー型の振動子でも使用できるようにＫファクターを用いた。Ｋファクターは材料を所定の濃度のＶＯＣに平衡状態で曝した場合に、気体中と材料中の単位体積の濃度の比として表現できる。ここでＶＯＣの濃度は１０００ｐｐｍである。どの場合でも低温にすることでＫファクターは大きくなる。アセトンやアルコールに対して高感度な条件はＰＡＢで０度で使用することで達成できる。この場合のＫファクターはアセトンに対するＰＡＢの場合で、０℃でＫ＝１２００となり、エタノールでは２０００となった。ここでＰＳもファクターが大きいが、吸着と脱離の応答が悪いので、濃縮管と分析機能を持つ本化学センサシステムには不向きである。
【００７０】
ここで、これらのＭＯＦ，ＰＢＤ，ＰＡＢ，ＰＳＢ等の感応膜を１個以上のカンチレバー型の振動子上に塗布し、センサモジュールに組み込んで、それぞれの感応膜に最適な温度で動作させた。
（ＭＯＦの場合）
図１０に示すように、ＭＯＦでは室温では大きな吸着能を示すが、脱離の応答が極端に悪いと言う課題があった。しかし、温度を６０度に上げることで応答特性が非常に早くなる。応答性が速いと、濃縮装置からの脱離応答に対してセンサが正しく応答するようになって、正しい検出と分析が可能になる。
（ＰＢＤ，ＰＡＢ，ＰＳＢの場合）
図１３に示すようにこれらの材料では、０〜１０℃付近に冷却することで応答特性を保ったまま、感度を室温の２から３倍まで高めることができる。
【００７１】
ここで、図１０のＭＯＦの特性を見ると、室温付近では吸着能が大きく、吸着時の応答も速いが、脱離時間が極端に遅くなる。温度を６０度程度まで上げた場合にのみ脱離特性が良くなる傾向が見られた。よって吸着時に低温で、脱離時に高温にすることで最適なセンサ駆動が得られる。
しかし、センサの入ったパッケージを加熱・冷却するために１０度の温度変化に１０−２０秒の時間がかかってしまう。周波数の変化は温度に対して非常に敏感なので僅かな温度変化にも周波数が変ってしまう。
【００７２】
そこで、質量センサとして用いるカンチレバー型の振動子を、厚さ５μｍの活性層を持つＳＯＩウエハから作製した。活性層は不純物濃度１×１０１５／ｃｍ３のｎ型であり、幅５０μｍまたは１００μｍ、長さ２００〜５００μｍのカンチレバー型の振動子構造をDeep Reactive Ion Etching (DRIE)を用いて形成した。
カンチレバー型の振動子のエアダンピングを抑えるため、基板は裏面からＤＲＩＥで除去した。カンチレバー型の振動子裏面のＢＯＸ層は最後にＢＨＦエッチングにより除去した。
【００７３】
カンチレバー型の振動子の表側には、根元に振動検出のためのピエゾ抵抗素子、それ以外の本体部には検出膜塗布のためのＣｒ（１０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）膜を形成した。ピエゾ抵抗はＢの不純物打ち込み技術により作製され、不純物濃度１×１０１５／ｃｍ３のｐ型、深さは約１μｍとなっている。
金属配線とのＯｈｍｉｃコンタクトを取るために、コンタクト部は高濃度のｐ型不純物（１×１０１９／ｃｍ３、深さ約０．３μｍ）がドープされている。
厚さ５００ｎｍのパッシベーション酸化膜を介してＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕの配線が形成されている。
ヒータとして使用するＰ型半導体は、ＳＯＩ基板のｎ型領域と、ピエゾ抵抗と同一プロセスで作られるｐ型領域を使用する。ｐ型領域の抵抗を安定に保つために、ｐ型拡散領域と周囲のｎ型領域の電位をｐｎ接合が順方向にならないように電位を高く（この場合は５Ｖ）する必要がある。すなわちｎ型領域にもＯｈｍｉｃコンタクトを取る必要があるため、ｎ型コンタクト部には高濃度のｎ型不純物（１×１０１９／ｃｍ３、深さ約０．３μｍ）がドープされている。
同一の不純物拡散・配線プロセスで、ピエゾ抵抗素子とヒータの製作が可能であり、ヒータを追加するためのプロセスコスト上昇は、ほとんどない。
【００７４】
センサの基本的な特性評価は、センサチップをセラミックパッケージに実装後、恒温槽に入れて行った。セラミックパッケージの裏面にはＰＺＴ板が接着されており、カンチレバー型の振動子に振動を印加することができる。
【００７５】
電圧−電流特性の測定には半導体パラメータアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５５Ｃ）を用いた。振動特性の測定にはネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ ４３９５Ａ）を用い、入力をＰＺＴ板駆動、出力をピエゾ抵抗ブリッジ電圧として入出力特性を測定した。ピエゾ抵抗ブリッジには別の電源から直流電圧を供給している。
【００７６】
図１４にヒータによる温度の上昇を確認したデータを示す。カンチレバー型の振動子の温度を直接計測することは困難であるため、共振周波数の変化を用いて温度の推定を行った。
ヒータに２０Ｖの電圧を印加した時の共振周波数の変化はＨＴ５００で４００Ｈｚであった。共振周波数の温度係数は、別に恒温槽を用いて３５ｐｐｍ／℃であると計測されているので、４００Ｈｚの変化は４３℃に相当する。この温度上昇はカンチレバー型の振動子の熱容量が小さいので瞬時に上昇する。このようにカンチレバー型の振動子内に作成されたヒータによって４３℃上昇によって、瞬時に２７℃から７０℃に変化できる。
【００７７】
図１５に本化学センサシステムに搭載されている濃縮装置の温度プロファイルを示す。
室温から５２０度まで約１秒間に１．３℃の速度で昇温する。
【００７８】
図１６はカンチレバー型の振動子への塗布材料はＰＡＢ、膜厚８９０ｎｍの場合で、４次モードの振動約８００ｋＨｚの場合にプロパノール０．５ｐｐｍ，トルエン０．６９ｐｐｍ、キシレン０．５ｐｐｍの混合ガス１０Ｌを濃縮、検出したときの振動数変化の応答特性を示す。
プロパノール，トルエン、キシレンに対応するピークが現れ、分析が可能であることを示す。ここで各成分に対応する周波数変化が開始されてピークに達する時間は典型的に２５秒要する。よって、このピークに達したあと、数秒から１０秒の間にカンチレバー型の振動子に搭載したヒータにて瞬時に温度を上げることで、感応膜に吸着したガスを脱離することができるので、ＭＯＦのように６０度以上でないと脱離が十分に出来ない感応膜であっても有効に利用することが可能となる。
【００７９】
なお、上記実施の形態で示した構成については、あくまでも一例であり、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０ 物質検出システム
１５ サンプル容器
２０ ポンプ
３０ 吸着部
３１ 筒体
３４ シースヒータ
４０ 検出センサ
４１ 振動子
４２ 感応膜
４４ 振動検出部
５０ 測定処理部
５１ 駆動回路
５２ 検出回路
５３ 表示部
５４ 制御部
９０ ヒータ（加熱部）
１００ 振動子チップ
１２０ チップ・パッケージ
１３０ ＰＺＴ板
１５０ 冷却機構（冷却部）
１５１ ヒートシンク
１５２ 冷却素子
１５３ 放熱フィン
１５４ 放熱ファン
１５５ センサ
２００ 接着剤
２１０ 接着剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端部または両端部が基板に固定された梁状で、感応膜に質量を有した物質が付着または吸着することにより振動特性が変化する振動子と、
前記感応膜を冷却する冷却部と、
前記振動子の振動を検出する歪みセンサと、
前記感応膜を加熱する加熱部と、
前記振動子を振動させる圧電素子と、
前記圧電素子に電圧を印加する素子パッケージと、
前記冷却部と加熱部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記感応膜に前記ガスに含まれる成分分子を吸着させる際に前記冷却部により前記感応膜を冷却し、前記感応膜に吸着した前記成分分子を当該感応膜から脱離させる際に前記加熱部により前記感応膜を加熱するように制御することを特徴とする検出センサ。
【請求項２】
前記歪みセンサで検出される前記振動子の振動周波数を検出する検出部をさらに備え、
前記制御部は、前記検出部によって検出された前記振動子の単位時間当たりの振動周波数の変化量が所定の閾値以下となったときに、前記加熱部により前記感応膜を加熱することを特徴とする請求項１に記載の検出センサ。
【請求項３】
前記検出部は、前記振動子の振動周波数の変化タイミングに基づいて得られる前記物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出することを特徴とする請求項２に記載の検出センサ。
【請求項４】
前記感応膜の種類毎の冷却特性と加熱特性を記憶する記憶部をさらに備え、
前記制御部は、前記感応膜の種類に対応して、前記記憶部に記憶された前記感応膜の冷却特性と加熱特性に基づいて前記冷却部による前記感応膜の冷却および前記加熱部による前記感応膜の加熱を制御することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の検出センサ。
【請求項５】
前記感応膜は、多孔性金属錯体（ＭＯＦ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＰＳＢ）のいずれかであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の検出センサ。
【請求項６】
前記感応膜が多孔性金属錯体からなり、前記制御部は、前記感応膜から前記成分分子を脱離させるときには、前記ヒータにより前記感応膜が６０度以上に加熱することを特徴とする請求項５に記載の検出センサ。
【請求項７】
前記感応膜が多孔性金属錯体からなり、前記制御部は、検出時には、前記冷却部により。前記感応膜の温度を１０〜２５℃に保つことを特徴とする請求項５または６に記載の検出センサ。
【請求項８】
前記歪みセンサは抵抗素子のピエゾ抵抗効果を利用したものであり、前記ヒータは、前記歪みセンサと同一の定抵抗を用いて形成されたことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の検出センサ。
【請求項９】
前記素子パッケージの一面側に前記圧電素子が接合され、前記振動子を有した前記基板が前記圧電素子に積層されて接合され、
前記素子パッケージの他面側に、前記冷却部が設けられていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の検出センサ。
【請求項１０】
前記振動子を２以上備えるとともに、これら２以上の前記振動子には、互いに異なる前記材料からなる前記感応膜が設けられていることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の検出センサ。
【請求項１１】
前記検出部は、検出時の温度を２条件以上として前記振動子の周波数変化をセンサの応答特性を検出し、前記２条件以上の前記温度における前記周波数変化の差に基づき、前記ガスの成分および濃度の少なくとも一方を推定することを特徴とする請求項１０に記載の検出センサ。
【請求項１２】
検出対象のガスに含まれる特定物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出する物質検出システムであって、
検出対象のガスをシステム内に導入するとともに、導入した前記ガスを前記システム内で搬送するためのポンプと、
前記ポンプで前記システム内に導入した前記ガスに含まれる前記特定物質を吸着する吸着部と、
前記吸着部で吸着した前記特定物質を前記吸着部から脱離させる第一のヒータと、
一端部または両端部が基板に固定された梁状で、前記吸着部から脱離した前記特定物質を吸着または付着する感応膜を備え、前記感応膜に前記特定物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する振動子と、
前記振動子の振動を検出する歪みセンサと、
前記感応膜を冷却する冷却部と、
前記振動子に設けられ、前記感応膜を加熱するヒータと、
前記振動子を振動させる圧電素子と、
前記圧電素子に電圧を印加する素子パッケージと、
前記ヒータおよび前記冷却部を制御し、前記感応膜に前記ガスに含まれる成分分子を吸着させるときには前記冷却部により前記感応膜を冷却し、前記感応膜に吸着した前記成分分子を当該感応膜から脱離させるときには前記ヒータにより前記感応膜を加熱する制御部と、
前記歪みセンサで検出される前記振動子の振動から当該振動子の振動周波数の変化を検出し、前記振動子の振動周波数の変化タイミングに基づいて得られる前記特定物質の種類、および前記振動周波数の変化量に基づいて得られる前記特定物質の濃度の少なくとも一方を検出する検出部と、を備え、
前記制御部は、前記検出部で検出する前記振動子の単位時間当たりの振動周波数の変化量が予め定めた閾値以下となったときに、前記ヒータにより前記感応膜を加熱して前記成分分子を前記感応膜から脱離させることを特徴とする物質検出システム。
【請求項１３】
前記感応膜は、多孔性金属錯体（ＭＯＦ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＰＳＢ）のいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載の物質検出システム。
【請求項１４】
前記振動子は、前記吸着部から脱離した前記特定物質が前記ポンプによって送り込まれるチャンバ内に設けられていることを特徴とする請求項１２または１３に記載の物質検出システム。
【請求項１】
一端部または両端部が基板に固定された梁状で、感応膜に質量を有した物質が付着または吸着することにより振動特性が変化する振動子と、
前記感応膜を冷却する冷却部と、
前記振動子の振動を検出する歪みセンサと、
前記感応膜を加熱する加熱部と、
前記振動子を振動させる圧電素子と、
前記圧電素子に電圧を印加する素子パッケージと、
前記冷却部と加熱部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記感応膜に前記ガスに含まれる成分分子を吸着させる際に前記冷却部により前記感応膜を冷却し、前記感応膜に吸着した前記成分分子を当該感応膜から脱離させる際に前記加熱部により前記感応膜を加熱するように制御することを特徴とする検出センサ。
【請求項２】
前記歪みセンサで検出される前記振動子の振動周波数を検出する検出部をさらに備え、
前記制御部は、前記検出部によって検出された前記振動子の単位時間当たりの振動周波数の変化量が所定の閾値以下となったときに、前記加熱部により前記感応膜を加熱することを特徴とする請求項１に記載の検出センサ。
【請求項３】
前記検出部は、前記振動子の振動周波数の変化タイミングに基づいて得られる前記物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出することを特徴とする請求項２に記載の検出センサ。
【請求項４】
前記感応膜の種類毎の冷却特性と加熱特性を記憶する記憶部をさらに備え、
前記制御部は、前記感応膜の種類に対応して、前記記憶部に記憶された前記感応膜の冷却特性と加熱特性に基づいて前記冷却部による前記感応膜の冷却および前記加熱部による前記感応膜の加熱を制御することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の検出センサ。
【請求項５】
前記感応膜は、多孔性金属錯体（ＭＯＦ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＰＳＢ）のいずれかであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の検出センサ。
【請求項６】
前記感応膜が多孔性金属錯体からなり、前記制御部は、前記感応膜から前記成分分子を脱離させるときには、前記ヒータにより前記感応膜が６０度以上に加熱することを特徴とする請求項５に記載の検出センサ。
【請求項７】
前記感応膜が多孔性金属錯体からなり、前記制御部は、検出時には、前記冷却部により。前記感応膜の温度を１０〜２５℃に保つことを特徴とする請求項５または６に記載の検出センサ。
【請求項８】
前記歪みセンサは抵抗素子のピエゾ抵抗効果を利用したものであり、前記ヒータは、前記歪みセンサと同一の定抵抗を用いて形成されたことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の検出センサ。
【請求項９】
前記素子パッケージの一面側に前記圧電素子が接合され、前記振動子を有した前記基板が前記圧電素子に積層されて接合され、
前記素子パッケージの他面側に、前記冷却部が設けられていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の検出センサ。
【請求項１０】
前記振動子を２以上備えるとともに、これら２以上の前記振動子には、互いに異なる前記材料からなる前記感応膜が設けられていることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の検出センサ。
【請求項１１】
前記検出部は、検出時の温度を２条件以上として前記振動子の周波数変化をセンサの応答特性を検出し、前記２条件以上の前記温度における前記周波数変化の差に基づき、前記ガスの成分および濃度の少なくとも一方を推定することを特徴とする請求項１０に記載の検出センサ。
【請求項１２】
検出対象のガスに含まれる特定物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出する物質検出システムであって、
検出対象のガスをシステム内に導入するとともに、導入した前記ガスを前記システム内で搬送するためのポンプと、
前記ポンプで前記システム内に導入した前記ガスに含まれる前記特定物質を吸着する吸着部と、
前記吸着部で吸着した前記特定物質を前記吸着部から脱離させる第一のヒータと、
一端部または両端部が基板に固定された梁状で、前記吸着部から脱離した前記特定物質を吸着または付着する感応膜を備え、前記感応膜に前記特定物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する振動子と、
前記振動子の振動を検出する歪みセンサと、
前記感応膜を冷却する冷却部と、
前記振動子に設けられ、前記感応膜を加熱するヒータと、
前記振動子を振動させる圧電素子と、
前記圧電素子に電圧を印加する素子パッケージと、
前記ヒータおよび前記冷却部を制御し、前記感応膜に前記ガスに含まれる成分分子を吸着させるときには前記冷却部により前記感応膜を冷却し、前記感応膜に吸着した前記成分分子を当該感応膜から脱離させるときには前記ヒータにより前記感応膜を加熱する制御部と、
前記歪みセンサで検出される前記振動子の振動から当該振動子の振動周波数の変化を検出し、前記振動子の振動周波数の変化タイミングに基づいて得られる前記特定物質の種類、および前記振動周波数の変化量に基づいて得られる前記特定物質の濃度の少なくとも一方を検出する検出部と、を備え、
前記制御部は、前記検出部で検出する前記振動子の単位時間当たりの振動周波数の変化量が予め定めた閾値以下となったときに、前記ヒータにより前記感応膜を加熱して前記成分分子を前記感応膜から脱離させることを特徴とする物質検出システム。
【請求項１３】
前記感応膜は、多孔性金属錯体（ＭＯＦ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＰＳＢ）のいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載の物質検出システム。
【請求項１４】
前記振動子は、前記吸着部から脱離した前記特定物質が前記ポンプによって送り込まれるチャンバ内に設けられていることを特徴とする請求項１２または１３に記載の物質検出システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
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【図１１】
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【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−２２０４５４（Ｐ２０１２−２２０４５４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８９６０２（Ｐ２０１１−８９６０２）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
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