水分散体及び該水分散体を含む水性塗料
【課題】相溶性、安定性に優れた水分散体を見出し、常温乾燥にて、光沢、防食性及び耐候性に優れた塗膜性能が得られる水性塗料を提供する。
【解決手段】エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部であり、エポキシ樹脂（ａ）５０〜９０質量部の存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１０〜５０質量部をラジカル重合反応させて得られた酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性媒体に分散してなる平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの水分散体。
【解決手段】エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部であり、エポキシ樹脂（ａ）５０〜９０質量部の存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１０〜５０質量部をラジカル重合反応させて得られた酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性媒体に分散してなる平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散体及び常温で乾燥硬化しうる水性塗料に関し、詳しくは、相溶性、安定性に優れた水分散体及び該水分散体を含有した水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境上、作業環境の安全性等の問題から、有機溶剤系塗料から水性塗料への移行が大きな流れとなっている。
一方、ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械は、例えば、（１）．熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない；（２）．プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない；（３）．塗装後の塗膜を乾燥するに際しても、重量のある建設機械は自走によって乾燥炉へ投入されることがある為、燃料に引火の危険があることから高い温度にて塗膜を乾燥できない、等の課題があった。従って、常温にて乾燥が可能な水性塗料が求められている。
従来、常温乾燥型の電着塗装用水性塗料に関し、脂肪酸変性不飽和モノマーを含むアクリル樹脂を用いたアクリル変性エポキシ樹脂の水溶化物もしくは水分散化物の発明が開示されている（特許文献１参照）。
他に、平均官能基数が２．１個以上のグリシジル基を含むエポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を水性媒体中に分散してなる水性被覆用樹脂組成物の発明が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、上記従来開示されている各発明に記載された水分散体のいずれも安定性に優れ、かつ塗膜が耐候性と防食性を両立していないという問題がある。
そこで、塗膜の耐候性と防食性の両立を目的として、上記従来開示されている各発明に記載された水分散体とアクリル樹脂分散体との混合を試みたが、相溶性が悪く、得られた塗膜の光沢や塗料安定性が不十分であった。また、エポキシ当量２，０００未満のエポキシ樹脂の存在下で、アクリル系単量体を反応させて得られた樹脂は、水分散化が困難であり、塗料安定性を確保できなかった。このような背景から、その他の水分散体との相溶性に優れて塗料安定性を確保でき、かつ得られた塗膜においては、光沢、防食性及び耐候性において満足する水性塗料が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２４１９７６号公報
【特許文献２】特開平５−２７１６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、相溶性、塗料安定性に優れた水分散体を見出し、常温乾燥にて、光沢、防食性及び耐候性に優れた塗膜を得る水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記に示す水性塗料によって上記課題を解決できることを見出した。
（１）．エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部であり、エポキシ樹脂（ａ）存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合反応させて得られた酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性媒体に分散してなる平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの水分散体、及び該水分散体を含む水性塗料
（２）．エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の範囲であり、かつラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）がラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）からなり、第１段目としてエポキシ樹脂（ａ）の存在下で下記特徴のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応物を得た後、該反応物中で、第２段目として特定のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合反応させて得られた酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）を水性媒体に分散してなる平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの水分散体、及び該水分散体を含む水性塗料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水分散体を含有してなる水性塗料は、安定性、特に、夏場の厳しい条件下での安定性にも優れ、また、その他の水分散体（例えば、アクリル樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、ウレタン樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、ポリオレフィン樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、ポリエステル樹脂の水溶化樹脂又は水分散体）との相溶性に優れ、かつ常温の乾燥にて、光沢、耐候性及び防食性に優れた塗膜が得られる。
さらに、１．水性塗料であることから、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策にも有利である；２．常温にて硬化塗膜が得られることから、熱容量が大きい部材の塗装やプラスチックやゴムが組み込まれている部材の塗装に有利である；３．塗装後に、重量のある建設機械を自走によって乾燥炉へ投入しての塗膜乾燥が可能となる、等の効果が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、（１）．エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部であり、エポキシ樹脂（ａ）存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合反応させて得られた酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性媒体に分散してなる平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの水分散体及び該水分散体を含む水性塗料、
さらに、（２）．エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の範囲であり、かつラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）がラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）からなり、第１段目としてエポキシ樹脂（ａ）の存在下で下記特徴のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応物を得た後、該反応物中で、第２段目として特定のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合反応させて得られた酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）を水性媒体に分散してなる平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの水分散体、及び該水分散体を含む水性塗料に関するものである。以下、詳細に説明する。
【０００９】
［水分散体］
エポキシ樹脂（ａ）：
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の製造に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００、さらに好ましくは３，５００〜２５，０００の範囲内が適している。また、数平均分子量（注１）は、３６０〜６，０００、好ましくは９６０〜４，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００の範囲であることがよい。
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００１０】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が２，０００より小さいと、得られたアクリル変性エポキシ樹脂は、水分散時に増粘して水分散化が困難である。また、エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量が３６０より小さくなると、造膜性が低下する為に防食性が低下し、エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量が６，０００を越えると、他の水分散体との相溶性が低下する。エポキシ樹脂（ａ）としては、具体的に、ポリフェノール化合物をエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンと反応させることによって得ることができるエポキシ樹脂を使用できる。
【００１１】
該エポキシ樹脂の形成のために用いるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称：ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
さらに具体的には、エピハロヒドリン１モルに対してポリフェノール化合物０．３〜１．０モル、好ましくは０．４〜０．９モルを配合した混合物を、アルカリ金属系触媒又はアルカリ土類金属系触媒の存在下で反応させる。
【００１２】
また、上記ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとを上記触媒の存在下で反応させて得られる１分子中に２個のエポキシ基を有する低分子量縮合物を出発原料として、該低分子量縮合物１モルに対してポリフェノール化合物を０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．７モル配合した混合物を縮合触媒の存在下に反応を続けることによって得られるものが包含される。
上記アルカリ（土類）金属系触媒としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、また、上記縮合触媒としては、上記のアルカリ（土類）金属系触媒の他に、ｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、第４級アンモニウム塩等が使用できる。
【００１３】
他に、エポキシ樹脂（ａ）として、具体的には、上記のポリフェノール化合物と下記式（１）で表されるビスフェノールジグリシジルエーテル系化合物とを反応して得られたエポキシ樹脂を使用することもできる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
他に、エポキシ樹脂（ａ）として、具体的には、平均官能基数が２個以下のグリシジル基を含むエポキシ樹脂とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得られたエポキシ樹脂（ａ１）を使用することもできる。
エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ当量が２，０００〜５０，０００の範囲、特に３，０００〜３０，０００の範囲のグリシジル基を有するものであって、数平均分子量が３６０〜６，０００、好ましくは９００〜４，０００、さらに好ましくは １，０００〜３，０００の範囲が適している。
【００１６】
エポキシ樹脂（ａ１）を得るための、上記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、アセトアミド変性脂肪酸、等の一塩基酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；が挙げられる。この中でも、低分子量のエポキシ樹脂（ａ１）を得るためには、一塩基酸が好ましい。
【００１７】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）：
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の製造に用いるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有重合性単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
【００１８】
また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等；
プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類等；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体；
【００１９】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体； 脂肪酸変性アクリル系単量体、を挙げることができる。
【００２０】
上記脂肪酸変性アクリル系単量体は、グリシジル基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えば、グリシジルメタクリレートと不飽和脂肪酸とを反応させ、酸基によりエポキシ開環させることによって得ることができる。
該不飽和脂肪酸としては、相互に共役関係にない二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する脂肪族モノカルボン酸が包含され、特に、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が好適である。ここで、乾性油脂肪酸は、一般に、ヨウ素価が１３０を越える不飽和脂肪酸をいい、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００〜１３０の不飽和脂肪酸をいう。そのような不飽和脂肪酸としては、例えば、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸など、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられ、これら脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記列挙したる各種単量体は、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）における、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の配合割合としては、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の固形分合計に対して、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が２〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは８〜５０質量％が、十分な水分散性と防食性の為に好ましい。
【００２２】
［アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造］
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、エポキシ樹脂（ａ）５０〜９０質量部、好ましくは６０〜８５質量部の存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部を、ラジカル重合反応させて製造することができる。その際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。
【００２３】
上記の反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩のような無機のパーオキサイド化合物、アシルパーオキサイド（例えば、ベンゾイルパーオキサイド）、アルキルヒドロパーオキサイド（例えば、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド（例えば、ジ−第３級ブチルパーオキサイド）、パーカーボネート（例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）のような有機パーオキサイド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が用いられる。これら重合触媒は２種以上併用してもよい。
【００２４】
重合開始剤の配合量としては、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の固形分１００質量部に基づいて０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部の範囲が、樹脂及び該樹脂を用いてなる水分散体の安定性の面から好ましい。
このようにして得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）の酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。数平均分子量（注１参照）は、５００〜１００，０００、好ましくは７００〜５０，０００の範囲内がよい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、このアクリル樹脂により変性したエポキシ樹脂の水分散が困難であり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、このアクリル樹脂により変性したエポキシ樹脂を用いた塗料を塗装してなる塗膜の耐食性が低下する。
【００２５】
［アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の製造］
また、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）と同様のエポキシ樹脂（ａ）を用いることができる。さらにラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の配合内容と製造を工夫する必要がある。ここでは、単量体（ｂ）を単量体（ｂ１）と（ｂ２）に分け、エポキシ樹脂（ａ）との重合反応を２段階によって行う。
２段階で反応させることで、親水基をほどんど持たない疎水性のアクリル樹脂と疎水性のエポキシ樹脂とを１つの領域に併存できるので、親水部（極性の高いカルボキシル基含有アクリル樹脂）と疎水部（疎水性のアクリル樹脂・疎水性のエポキシ樹脂）との分極化が顕著となり、エマルションの分散性や立体性が向上できる。
まず、第１段目として、エポキシ樹脂（ａ）の存在下で、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）を、反応温度が約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲で、反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間反応させて反応生成物を得る。ここで、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）とは、上述のビニル芳香族化合物とメチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の化合物を１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６８質量％、さらに好ましくは３０〜６６質量％、上述のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下で、かつその他のラジカル重合性不飽和単量体を２８〜８８質量％、好ましくは３１〜７９質量％、さらに好ましくは３３．５〜６９．５質量％の割合からなるものである（なお、各含有割合は、単量体（ｂ２）の固形分合計中の値である）。
次いで、第２段目として、該反応生成物中に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合反応させて製造することができる。その際の反応温度は約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲、そして反応時間は約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。ここで、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とは、上述のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を１５〜６５質量％、好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％、かつその他のラジカル重合性不飽和単量体を３５〜８５質量％、好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７５質量％の割合からなるものである（なお、各含有割合は、単量体（ｂ２）の固形分合計中の値である）。
【００２６】
また、エポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）および（ｂ２）との割合は、エポキシ樹脂（ａ）５０〜９０質量部、好ましくは６０〜８５質量部に対し、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）および（ｂ２）の合計が１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部となるようにする。
さらに、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）の合計量に対するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）の合計量の割合は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）／ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）＝７５／２５（質量比）〜２５／７５（質量比）、好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲が好ましい。
【００２７】
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）における各単量体は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造に用いた単量体と同様の単量体を使用することができる。
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）を構成するビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンが好ましく、その他のラジカル重合性不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）を構成するカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸が好ましく、その他のラジカル重合性不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸アルキルエステル；具体的にはブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；具体的には２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン等が好ましい。
【００２８】
このようにして得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量（注１参照）は、５００〜１００，０００、好ましくは７００〜５０，０００の範囲内がよい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、このアクリル樹脂により変性したエポキシ樹脂の水分散が困難であり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、このアクリル樹脂により変性したエポキシ樹脂を用いた塗料を塗装してなる塗膜の耐食性が低下する。
【００２９】
［水分散体の調製］
上記のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）を水性媒体中にて、塩基性化合物で中和して水溶化ないし水分散化することにより、水分散体を調製することができる。
中和のための塩基性化合物は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）のカルボキシル基に対し０．１〜１．１当量、好ましくは０．５〜１．１当量用いることが適当である。また、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を用いることができる。この水分散体の調製は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）に上記のような中和のための塩基性化合物を上記のような量で添加し、脱イオン水を加えてディスパーなどによって分散することによって容易に調製することができる。
【００３０】
本発明においては、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）の水分散体は、平均粒子径（注２）が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０８〜０．４μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍの水分散体とすることができる。
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の水分散体は、平均粒子径（注２参照）が０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍの水分散体を得ることができる。概して、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）に比べて水分散性や安定性に優れた水分散体を得ることができる。
【００３１】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）がアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）に比べて水分散性に優れる理由としては、疎水部分に、親水基をほとんどもたない疎水性のアクリル樹脂と疎水性のエポキシ樹脂を併存したので、親水部分との分極化がより顕著となり、水分散性や安定性が向上したものと考えられる。
（注２）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した。
【００３２】
［水性塗料］
本発明の水性塗料は、前記のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）及び／又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の水分散体に、適宜に、造膜助剤を配合することが好ましい。造膜助剤としては、塗膜の造膜性や耐水性の向上の為に、沸点が１５０〜３００℃の範囲であることが好ましく、１種又は２種以上の有機溶剤が使用できる。
この有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量１１８、沸点１７１℃）、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル（分子量１６２、沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（分子量２０６、沸点２４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（分子量９０、沸点１２０℃）などが挙げられる。さらに、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（分子量２１６、沸点２４８℃）も造膜助剤（Ｃ）として有効である。
【００３３】
また、さらに水性塗料には、アクリル樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、ウレタン樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、ポリオレフィン樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、及びポリエステル樹脂の水分散体等のその他の水分散体を含有することができる。
これらのアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００の範囲がよい。
【００３４】
また、適宜に、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤、並びに、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料）、さらに、オクチル酸亜鉛、ギ酸亜鉛、カルボン酸コバルトなどの硬化触媒、ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどのビスマス化合物、その他の有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン）等を要求される目的に応じて配合することができる。水性塗料の固形分調整は、脱イオン水を加えて、塗料固形分を５〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％に希釈することによって製造することができる。
【００３５】
本発明の水性塗料の被塗物は、少なくともその表面が導電性金属で構成されているものであればその大きさや形状等には特に制限はなく、どのようなものであってもよい。その材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、めっき鋼及びこれらの表面に化成処理を施したものなどが包含される。また、熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部材、プラスチックやゴムなどを組み込んだ部材、塗膜乾燥の為に燃料を入れたまま自走によって乾燥炉へ投入される建設機械等の塗装が可能である。
水性塗料の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、塗装膜厚は、通常、乾燥塗膜で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲内とすることができる。
塗装後の塗膜の乾燥は、１００〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜９０分間での焼付け乾燥や、又は１００℃未満で１〜４０分間強制乾燥を行った後、常温（５０℃以下）で１０時間以上放置、又は常温（５０℃以下）で１日間〜７日間放置することにより、塗膜中の水や有機溶剤が揮散して塗膜が連続塗膜を形成する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００３７】
製造例１：エポキシ樹脂Ａの製造例
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコに、エピコート８２８（注３）５５０部、ビスフェノールＡ４５０部を入れ、攪拌しながら、窒素気流下で昇温した。ビスフェノールＡが溶解し、混合物が透明になった時点（１００℃付近）でトリ−ｎ−ブチルアミン５．０部を混合物に添加し、１５０℃まで徐々に昇温した。次に、１５０℃で約４時間反応を行って、固形分１００質量％のエポキシ樹脂Ａを得た。エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は２５，０００、数平均分子量２，５００、溶液粘度（注４）Ｘ＋であった。
（注３）エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０
（注４）溶液粘度：２５℃における樹脂固形分４０％のブチルカルビトール溶液のガードナー粘度
【００３８】
製造例２：脂肪酸変性アクリル単量体Ａの製造例
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたガラス製４つ口フラスコに、大豆油脂肪酸７０８部、グリシジルメタクリレート３５７部、ハイドロキノン１．２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を仕込み、攪拌しながら１４５℃まで昇温した。
その後、反応温度を１４５℃に保持し、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を進行させた。付加反応は、残存カルボキシル基の量を測定して追跡した。反応が完了するまで（酸価の低下が停止するまで）約４時間反応し、脂肪酸変性アクリルモノマーＡを得た。脂肪酸変性アクリル単量体Ａのガードナー粘度は、Ｕであった。
【００３９】
製造例３：アクリル樹脂溶液Ａの製造例
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル９００部を入れ、攪拌しながら、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。昇温後、スチレン１２０部、メタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１８０部、メタクリル酸１８０部、過酸化ベンゾイル３０部の混合溶液を、１２０℃で３時間掛けて滴下した。その後、１２０℃で１時間保持し、固形分４０％、樹脂酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂溶液Ａを得た。
【００４０】
［アクリル変性エポキシエマルションの製造例］
実施例１：アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１の製造
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部、製造例１で得たエポキシ樹脂Ａを８０部入れ、攪拌しながら、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。
エポキシ樹脂Ａが溶解した後、スチレン４部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、メタクリル酸６部、過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を、１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。
その後、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部（１当量に相当）添加し、１５分混合攪拌した。さらに、攪拌しながら、脱イオン水２０１部を１時間掛けて滴下して、樹脂固形分３０質量％、樹脂酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．３μｍのアクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１を得た。
得られたエポキシエマルションの上記特数値を上記配合成分と共に表１に示した。
【００４１】
実施例２〜５
配合成分を表１の内容とする以外は、実施例１と同様にして、アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。得られたエポキシエマルションの特数値を表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（注５）エピコート＃１００７：ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名、エポキシ当量２，１００、数平均分子量約３，５００のエポキシ樹脂
【００４４】
実施例６：アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．６の製造
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部、製造例１で得たエポキシ樹脂Ａ６０部を入れ、攪拌しながら、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。
エポキシ樹脂Ａが溶解した後、スチレン７部、メタクリル酸メチル７部、アクリル酸ｎ−ブチル６部及び過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、反応生成物を得た。
次に、スチレン４部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、メタクリル酸６部、過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を、１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持してアクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。
その後、この反応生成物に、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部（１当量に相当）添加し、１５分混合攪拌した。さらに、攪拌しながら、脱イオン水１９９．８部を１時間掛けて滴下して、樹脂固形分３０質量％、樹脂酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．２８μｍのアクリル変性エポキシエマルションＮｏ．６を得た。
【００４５】
実施例７〜１３
表２の内容とする以外は、実施例６と同様にして、アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．７〜Ｎｏ．１３を得た。
【００４６】
【表２】
【００４７】
比較例１
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部、製造例１で得たエポキシ樹脂Ａ８０部を入れ、攪拌しながら、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。
エポキシ樹脂Ａが溶解した後、スチレン４部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、メタクリル酸６部、過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を、１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。その後、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン５．４部添加し、１５分混合攪拌した。
さらに、攪拌しながら、脱イオン水２０２．５部を１時間掛けて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．６μｍのアクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１４を得た。
【００４８】
比較例２、５及び７
表３の内容とする以外は、比較例１と同様にして、アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１５、Ｎｏ．１６及びＮｏ．１７を得た。
【００４９】
比較例３、４及び６
表３の内容とする以外は、比較例１と同様にしたが、水分散化が不可能であった。
【００５０】
【表３】
【００５１】
（注６）エピコート＃１００４：ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名、エポキシ当量９４０、数平均分子量約１，９００のエポキシ樹脂
【００５２】
比較例８：（特開平５−２７１６１０号公報の製造方法に準ずる）
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコに、製造例１で得た固形分１００質量％のエポキシ樹脂Ａ８０部、製造例３で得た固形分４０質量％のアクリル樹脂溶液Ａを５０部（固形分２０部）を入れ、攪拌しながら９０℃まで昇温してエポキシ樹脂が溶解するまで９０℃で混合攪拌した。溶解を確認した後、ジメチルエタノールアミン６．２部を添加して、９０℃で１時間保持した後、脱イオン水１９８部を１時間掛けて滴下して分散し、固形分３０％のアクリル変性エポキシエマルションを調製しようと試みたが、分散不可能であった。
【００５３】
比較例９
表４の配合内容とする以外は、比較例８と同様にして、アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１８を得た。
【００５４】
比較例１０
表４の内容とする以外は、比較例８と同様にしたが、水分散化が不可能であった。
【００５５】
【表４】
【００５６】
比較例１１：アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１９の製造
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部、エピコート＃１００４（注６）６０部を入れ、攪拌しながら、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。
エポキシ樹脂Ａが溶解した後、スチレン４部、メタクリル酸メチル４部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル６部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、反応生成物溶液を得た。
次に、スチレン４部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、メタクリル酸６部、過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を、１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持してアクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。
その後、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部（１当量に相当）添加し、１５分混合攪拌した。さらに、攪拌しながら、脱イオン水２０２部を１時間掛けて滴下して樹脂を得た。該樹脂の水分散を試みたが分散不可であった。
【００５７】
比較例１２、１４
表５の内容とする以外は、比較例１１と同様にして、アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．２０、Ｎｏ．２２を得た。
【００５８】
比較例１３
表５の配合内容にて試みたが分散不可であった。
【００５９】
【表５】
【００６０】
製造例４（顔料分散ペーストの製造例）
６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂１６．７部（固形分１０部）、ＣＲ−９７（注７）８０部、トリポリリン酸二水素アルミニウム５部、脱イオン水５６．３部を仕込み、ボールミルで２０時間分散し、固形分６０％の顔料分散ぺーストを得た。
（注７）ＣＲ−９７：石原産業社製、商品名、チタン白
【００６１】
［水性塗料の製造例］
実施例１４
固形分３０質量％のアクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１を４１．７部（固形分１２．５部）、固形分５２質量％のヨドゾールＡＤ１４５（注８）を１６８部（固形分８７．５部）に製造例４で得た６０質量％の顔料分散ぺースト１５８部（固形分９５部）及びテキサノール（注１０）２部を加え、さらに脱イオン水６３．３部を加えて撹拌し、固形分４５質量％の水性塗料Ｎｏ．１を得た。
（注８）ヨドゾールＡＤ１４５：日本ＮＳＣ社製、商品名、アクリル樹脂水分散体、固形分５２質量％、平均粒子径０．１μｍ
（注９）ＤＩＣＮＡＴ３１１１：大日本インキ化学工業（株）、商品名、モノカルボン酸コバルト（触媒）
（注１０）テキサノール：２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
【００６２】
実施例１５〜１８
実施例１４と同様にして、表６の配合内容にて、水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００６３】
【表６】
【００６４】
実施例１９〜２６
実施例１４と同様にして、表７の配合内容にて、水性塗料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１３を得た。
【００６５】
【表７】
【００６６】
比較例１５
固形分３０質量％のアクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１を４１．７部（固形分１２．５部）、固形分５２質量％のヨドゾールＡＤ１４５（注８）を１６８部（固形分８７．５部）に製造例４で得た６０質量％の顔料分散ぺースト１５８部（固形分９５部）及びテキサノール２部を加え、さらに脱イオン水６３．３部を加えて撹拌し、固形分４５質量％の水性塗料Ｎｏ．１４を得た。
【００６７】
比較例１６〜１９
比較例１５と同様にして、表８の配合内容にて、水性塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８を得た。
【００６８】
【表８】
【００６９】
比較例２０、２１
比較例１５と同様にして、表９の配合内容にて、水性塗料Ｎｏ．１９、水性塗料Ｎｏ．２０を得た。
【００７０】
【表９】
【００７１】
比較例２２
レタンＰＧ６０（関西ペイント社製、商品名、アクリルポリオール・ポリイソシアネート硬化型の２液有機溶剤型塗料）を用いた。
【００７２】
［塗装試験］
実施例１４〜２６、比較例１５〜２１にて得た水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０、比較例２３としてレタンＰＧ６０を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板に乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した。
次に、電気熱風乾燥機を用いて７０℃で２０分間強制乾燥し、次いで室温（２０℃）で７日間乾燥を行った。水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０及びレタンＰＧ−６０の塗膜性能を併せて表６〜９に示す。なお性能試験は、後記の方法に従って実施した。
（注１１）塗料安定性：
水性塗料を容器に入れ密閉して４０℃で４週間保管し、水性塗料の状態を評価した。
○は、粘度上昇及び相分離のいずれも認められず
△は、やや粘度上昇及び相分離の少なくとも一つがみられる
×は、著しい粘度上昇及び相分離の少なくとも一つが著しくみられる
（注１２）塗膜の非粘着性：塗面の粘着性を指触で評価した。
◎は、粘着性はなく、キズ（爪あと）もつかない
〇は、粘着性はなく、キズ（爪あと）はつくが製品としては問題ない
△は、粘着性はあるが、指紋の跡は付かない
×は、粘着性があり、指紋の跡がつく。
【００７３】
（注１３）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
（注１４）仕上り性：
各試験板の塗面外観を目視で評価した。
○は、平滑性が良好で問題なし
△は、うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下がやや見られる
×は、うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下が大きい
（注１５）６０度鏡面光沢度：
塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
【００７４】
（注１６）耐候性：
各試験板を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して塗膜の光沢を測定し、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。
◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が１，０００時間を越える
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が８００時間以上、かつ１，０００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間５００時間以上、かつ８００時間未満
×は、光沢保持率が８０％を割る時間５００時間未満
（注１７）耐湿性：
各試験板を５０℃で相対湿度９５％のブリスターボックスに２４０時間放置し、塗面を評価した。
○は、良好で問題なし
△は、フクレ、色落ちがやや見られる
×は、フクレ、色落ちが大きい
（注１８）耐ソルトスプレー性:
各試験板の塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて５００時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る水分散体および水性塗料は、熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物の塗装に有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散体及び常温で乾燥硬化しうる水性塗料に関し、詳しくは、相溶性、安定性に優れた水分散体及び該水分散体を含有した水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境上、作業環境の安全性等の問題から、有機溶剤系塗料から水性塗料への移行が大きな流れとなっている。
一方、ブルドーザー、油圧ショベル、ホイールローダ等の建設機械は、例えば、（１）．熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない；（２）．プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない；（３）．塗装後の塗膜を乾燥するに際しても、重量のある建設機械は自走によって乾燥炉へ投入されることがある為、燃料に引火の危険があることから高い温度にて塗膜を乾燥できない、等の課題があった。従って、常温にて乾燥が可能な水性塗料が求められている。
従来、常温乾燥型の電着塗装用水性塗料に関し、脂肪酸変性不飽和モノマーを含むアクリル樹脂を用いたアクリル変性エポキシ樹脂の水溶化物もしくは水分散化物の発明が開示されている（特許文献１参照）。
他に、平均官能基数が２．１個以上のグリシジル基を含むエポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂を水性媒体中に分散してなる水性被覆用樹脂組成物の発明が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、上記従来開示されている各発明に記載された水分散体のいずれも安定性に優れ、かつ塗膜が耐候性と防食性を両立していないという問題がある。
そこで、塗膜の耐候性と防食性の両立を目的として、上記従来開示されている各発明に記載された水分散体とアクリル樹脂分散体との混合を試みたが、相溶性が悪く、得られた塗膜の光沢や塗料安定性が不十分であった。また、エポキシ当量２，０００未満のエポキシ樹脂の存在下で、アクリル系単量体を反応させて得られた樹脂は、水分散化が困難であり、塗料安定性を確保できなかった。このような背景から、その他の水分散体との相溶性に優れて塗料安定性を確保でき、かつ得られた塗膜においては、光沢、防食性及び耐候性において満足する水性塗料が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２４１９７６号公報
【特許文献２】特開平５−２７１６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、相溶性、塗料安定性に優れた水分散体を見出し、常温乾燥にて、光沢、防食性及び耐候性に優れた塗膜を得る水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記に示す水性塗料によって上記課題を解決できることを見出した。
（１）．エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部であり、エポキシ樹脂（ａ）存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合反応させて得られた酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性媒体に分散してなる平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの水分散体、及び該水分散体を含む水性塗料
（２）．エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の範囲であり、かつラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）がラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）からなり、第１段目としてエポキシ樹脂（ａ）の存在下で下記特徴のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応物を得た後、該反応物中で、第２段目として特定のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合反応させて得られた酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）を水性媒体に分散してなる平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの水分散体、及び該水分散体を含む水性塗料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水分散体を含有してなる水性塗料は、安定性、特に、夏場の厳しい条件下での安定性にも優れ、また、その他の水分散体（例えば、アクリル樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、ウレタン樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、ポリオレフィン樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、ポリエステル樹脂の水溶化樹脂又は水分散体）との相溶性に優れ、かつ常温の乾燥にて、光沢、耐候性及び防食性に優れた塗膜が得られる。
さらに、１．水性塗料であることから、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策にも有利である；２．常温にて硬化塗膜が得られることから、熱容量が大きい部材の塗装やプラスチックやゴムが組み込まれている部材の塗装に有利である；３．塗装後に、重量のある建設機械を自走によって乾燥炉へ投入しての塗膜乾燥が可能となる、等の効果が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、（１）．エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部であり、エポキシ樹脂（ａ）存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合反応させて得られた酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性媒体に分散してなる平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの水分散体及び該水分散体を含む水性塗料、
さらに、（２）．エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の範囲であり、かつラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）がラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）からなり、第１段目としてエポキシ樹脂（ａ）の存在下で下記特徴のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応物を得た後、該反応物中で、第２段目として特定のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合反応させて得られた酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）を水性媒体に分散してなる平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの水分散体、及び該水分散体を含む水性塗料に関するものである。以下、詳細に説明する。
【０００９】
［水分散体］
エポキシ樹脂（ａ）：
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の製造に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００、さらに好ましくは３，５００〜２５，０００の範囲内が適している。また、数平均分子量（注１）は、３６０〜６，０００、好ましくは９６０〜４，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００の範囲であることがよい。
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００１０】
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が２，０００より小さいと、得られたアクリル変性エポキシ樹脂は、水分散時に増粘して水分散化が困難である。また、エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量が３６０より小さくなると、造膜性が低下する為に防食性が低下し、エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量が６，０００を越えると、他の水分散体との相溶性が低下する。エポキシ樹脂（ａ）としては、具体的に、ポリフェノール化合物をエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンと反応させることによって得ることができるエポキシ樹脂を使用できる。
【００１１】
該エポキシ樹脂の形成のために用いるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称：ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
さらに具体的には、エピハロヒドリン１モルに対してポリフェノール化合物０．３〜１．０モル、好ましくは０．４〜０．９モルを配合した混合物を、アルカリ金属系触媒又はアルカリ土類金属系触媒の存在下で反応させる。
【００１２】
また、上記ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとを上記触媒の存在下で反応させて得られる１分子中に２個のエポキシ基を有する低分子量縮合物を出発原料として、該低分子量縮合物１モルに対してポリフェノール化合物を０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．７モル配合した混合物を縮合触媒の存在下に反応を続けることによって得られるものが包含される。
上記アルカリ（土類）金属系触媒としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、また、上記縮合触媒としては、上記のアルカリ（土類）金属系触媒の他に、ｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、第４級アンモニウム塩等が使用できる。
【００１３】
他に、エポキシ樹脂（ａ）として、具体的には、上記のポリフェノール化合物と下記式（１）で表されるビスフェノールジグリシジルエーテル系化合物とを反応して得られたエポキシ樹脂を使用することもできる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
他に、エポキシ樹脂（ａ）として、具体的には、平均官能基数が２個以下のグリシジル基を含むエポキシ樹脂とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得られたエポキシ樹脂（ａ１）を使用することもできる。
エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ当量が２，０００〜５０，０００の範囲、特に３，０００〜３０，０００の範囲のグリシジル基を有するものであって、数平均分子量が３６０〜６，０００、好ましくは９００〜４，０００、さらに好ましくは １，０００〜３，０００の範囲が適している。
【００１６】
エポキシ樹脂（ａ１）を得るための、上記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、アセトアミド変性脂肪酸、等の一塩基酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；が挙げられる。この中でも、低分子量のエポキシ樹脂（ａ１）を得るためには、一塩基酸が好ましい。
【００１７】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）：
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の製造に用いるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有重合性単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
【００１８】
また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等；
プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、商品名、ダイセル化学社製、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類等；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体；
【００１９】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体； 脂肪酸変性アクリル系単量体、を挙げることができる。
【００２０】
上記脂肪酸変性アクリル系単量体は、グリシジル基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えば、グリシジルメタクリレートと不飽和脂肪酸とを反応させ、酸基によりエポキシ開環させることによって得ることができる。
該不飽和脂肪酸としては、相互に共役関係にない二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する脂肪族モノカルボン酸が包含され、特に、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が好適である。ここで、乾性油脂肪酸は、一般に、ヨウ素価が１３０を越える不飽和脂肪酸をいい、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００〜１３０の不飽和脂肪酸をいう。そのような不飽和脂肪酸としては、例えば、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸など、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられ、これら脂肪酸はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記列挙したる各種単量体は、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）における、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の配合割合としては、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の固形分合計に対して、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体が２〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは８〜５０質量％が、十分な水分散性と防食性の為に好ましい。
【００２２】
［アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造］
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計を１００質量部としたとき、エポキシ樹脂（ａ）５０〜９０質量部、好ましくは６０〜８５質量部の存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部を、ラジカル重合反応させて製造することができる。その際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。
【００２３】
上記の反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウムまたはアンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩のような無機のパーオキサイド化合物、アシルパーオキサイド（例えば、ベンゾイルパーオキサイド）、アルキルヒドロパーオキサイド（例えば、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド（例えば、ジ−第３級ブチルパーオキサイド）、パーカーボネート（例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）のような有機パーオキサイド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が用いられる。これら重合触媒は２種以上併用してもよい。
【００２４】
重合開始剤の配合量としては、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の固形分１００質量部に基づいて０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部の範囲が、樹脂及び該樹脂を用いてなる水分散体の安定性の面から好ましい。
このようにして得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）の酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。数平均分子量（注１参照）は、５００〜１００，０００、好ましくは７００〜５０，０００の範囲内がよい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、このアクリル樹脂により変性したエポキシ樹脂の水分散が困難であり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、このアクリル樹脂により変性したエポキシ樹脂を用いた塗料を塗装してなる塗膜の耐食性が低下する。
【００２５】
［アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の製造］
また、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）と同様のエポキシ樹脂（ａ）を用いることができる。さらにラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の配合内容と製造を工夫する必要がある。ここでは、単量体（ｂ）を単量体（ｂ１）と（ｂ２）に分け、エポキシ樹脂（ａ）との重合反応を２段階によって行う。
２段階で反応させることで、親水基をほどんど持たない疎水性のアクリル樹脂と疎水性のエポキシ樹脂とを１つの領域に併存できるので、親水部（極性の高いカルボキシル基含有アクリル樹脂）と疎水部（疎水性のアクリル樹脂・疎水性のエポキシ樹脂）との分極化が顕著となり、エマルションの分散性や立体性が向上できる。
まず、第１段目として、エポキシ樹脂（ａ）の存在下で、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）を、反応温度が約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲で、反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間反応させて反応生成物を得る。ここで、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）とは、上述のビニル芳香族化合物とメチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の化合物を１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６８質量％、さらに好ましくは３０〜６６質量％、上述のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下で、かつその他のラジカル重合性不飽和単量体を２８〜８８質量％、好ましくは３１〜７９質量％、さらに好ましくは３３．５〜６９．５質量％の割合からなるものである（なお、各含有割合は、単量体（ｂ２）の固形分合計中の値である）。
次いで、第２段目として、該反応生成物中に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合反応させて製造することができる。その際の反応温度は約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲、そして反応時間は約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。ここで、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とは、上述のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を１５〜６５質量％、好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％、かつその他のラジカル重合性不飽和単量体を３５〜８５質量％、好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７５質量％の割合からなるものである（なお、各含有割合は、単量体（ｂ２）の固形分合計中の値である）。
【００２６】
また、エポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）および（ｂ２）との割合は、エポキシ樹脂（ａ）５０〜９０質量部、好ましくは６０〜８５質量部に対し、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）および（ｂ２）の合計が１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部となるようにする。
さらに、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）の合計量に対するラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）の合計量の割合は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）／ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）＝７５／２５（質量比）〜２５／７５（質量比）、好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲が好ましい。
【００２７】
なお、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）における各単量体は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造に用いた単量体と同様の単量体を使用することができる。
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）を構成するビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンが好ましく、その他のラジカル重合性不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）を構成するカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸が好ましく、その他のラジカル重合性不飽和単量体としては（メタ）アクリル酸アルキルエステル；具体的にはブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；具体的には２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン等が好ましい。
【００２８】
このようにして得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量（注１参照）は、５００〜１００，０００、好ましくは７００〜５０，０００の範囲内がよい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ未満の場合は、このアクリル樹脂により変性したエポキシ樹脂の水分散が困難であり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、このアクリル樹脂により変性したエポキシ樹脂を用いた塗料を塗装してなる塗膜の耐食性が低下する。
【００２９】
［水分散体の調製］
上記のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）を水性媒体中にて、塩基性化合物で中和して水溶化ないし水分散化することにより、水分散体を調製することができる。
中和のための塩基性化合物は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）のカルボキシル基に対し０．１〜１．１当量、好ましくは０．５〜１．１当量用いることが適当である。また、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を用いることができる。この水分散体の調製は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）に上記のような中和のための塩基性化合物を上記のような量で添加し、脱イオン水を加えてディスパーなどによって分散することによって容易に調製することができる。
【００３０】
本発明においては、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）の水分散体は、平均粒子径（注２）が０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０８〜０．４μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍの水分散体とすることができる。
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の水分散体は、平均粒子径（注２参照）が０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍの水分散体を得ることができる。概して、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）に比べて水分散性や安定性に優れた水分散体を得ることができる。
【００３１】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）がアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）に比べて水分散性に優れる理由としては、疎水部分に、親水基をほとんどもたない疎水性のアクリル樹脂と疎水性のエポキシ樹脂を併存したので、親水部分との分極化がより顕著となり、水分散性や安定性が向上したものと考えられる。
（注２）平均粒子径：サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した。
【００３２】
［水性塗料］
本発明の水性塗料は、前記のアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）及び／又はアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）の水分散体に、適宜に、造膜助剤を配合することが好ましい。造膜助剤としては、塗膜の造膜性や耐水性の向上の為に、沸点が１５０〜３００℃の範囲であることが好ましく、１種又は２種以上の有機溶剤が使用できる。
この有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル（分子量１１８、沸点１７１℃）、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル（分子量１６２、沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（分子量２０６、沸点２４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（分子量９０、沸点１２０℃）などが挙げられる。さらに、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（分子量２１６、沸点２４８℃）も造膜助剤（Ｃ）として有効である。
【００３３】
また、さらに水性塗料には、アクリル樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、ウレタン樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、ポリオレフィン樹脂の水溶化樹脂又は水分散体、及びポリエステル樹脂の水分散体等のその他の水分散体を含有することができる。
これらのアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂の数平均分子量としては、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜２０，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００の範囲がよい。
【００３４】
また、適宜に、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、顔料分散剤、並びに、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料）、さらに、オクチル酸亜鉛、ギ酸亜鉛、カルボン酸コバルトなどの硬化触媒、ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどのビスマス化合物、その他の有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン）等を要求される目的に応じて配合することができる。水性塗料の固形分調整は、脱イオン水を加えて、塗料固形分を５〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％に希釈することによって製造することができる。
【００３５】
本発明の水性塗料の被塗物は、少なくともその表面が導電性金属で構成されているものであればその大きさや形状等には特に制限はなく、どのようなものであってもよい。その材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、めっき鋼及びこれらの表面に化成処理を施したものなどが包含される。また、熱容量が大きく塗膜を十分に加熱できない部材、プラスチックやゴムなどを組み込んだ部材、塗膜乾燥の為に燃料を入れたまま自走によって乾燥炉へ投入される建設機械等の塗装が可能である。
水性塗料の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、塗装膜厚は、通常、乾燥塗膜で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲内とすることができる。
塗装後の塗膜の乾燥は、１００〜２００℃で１０〜１２０分間、好ましくは１２０〜１８０℃で２０〜９０分間での焼付け乾燥や、又は１００℃未満で１〜４０分間強制乾燥を行った後、常温（５０℃以下）で１０時間以上放置、又は常温（５０℃以下）で１日間〜７日間放置することにより、塗膜中の水や有機溶剤が揮散して塗膜が連続塗膜を形成する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにのみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわらない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００３７】
製造例１：エポキシ樹脂Ａの製造例
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコに、エピコート８２８（注３）５５０部、ビスフェノールＡ４５０部を入れ、攪拌しながら、窒素気流下で昇温した。ビスフェノールＡが溶解し、混合物が透明になった時点（１００℃付近）でトリ−ｎ−ブチルアミン５．０部を混合物に添加し、１５０℃まで徐々に昇温した。次に、１５０℃で約４時間反応を行って、固形分１００質量％のエポキシ樹脂Ａを得た。エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は２５，０００、数平均分子量２，５００、溶液粘度（注４）Ｘ＋であった。
（注３）エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０
（注４）溶液粘度：２５℃における樹脂固形分４０％のブチルカルビトール溶液のガードナー粘度
【００３８】
製造例２：脂肪酸変性アクリル単量体Ａの製造例
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたガラス製４つ口フラスコに、大豆油脂肪酸７０８部、グリシジルメタクリレート３５７部、ハイドロキノン１．２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を仕込み、攪拌しながら１４５℃まで昇温した。
その後、反応温度を１４５℃に保持し、エポキシ基とカルボキシル基との付加反応を進行させた。付加反応は、残存カルボキシル基の量を測定して追跡した。反応が完了するまで（酸価の低下が停止するまで）約４時間反応し、脂肪酸変性アクリルモノマーＡを得た。脂肪酸変性アクリル単量体Ａのガードナー粘度は、Ｕであった。
【００３９】
製造例３：アクリル樹脂溶液Ａの製造例
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル９００部を入れ、攪拌しながら、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。昇温後、スチレン１２０部、メタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１８０部、メタクリル酸１８０部、過酸化ベンゾイル３０部の混合溶液を、１２０℃で３時間掛けて滴下した。その後、１２０℃で１時間保持し、固形分４０％、樹脂酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂溶液Ａを得た。
【００４０】
［アクリル変性エポキシエマルションの製造例］
実施例１：アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１の製造
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部、製造例１で得たエポキシ樹脂Ａを８０部入れ、攪拌しながら、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。
エポキシ樹脂Ａが溶解した後、スチレン４部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、メタクリル酸６部、過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を、１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。
その後、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部（１当量に相当）添加し、１５分混合攪拌した。さらに、攪拌しながら、脱イオン水２０１部を１時間掛けて滴下して、樹脂固形分３０質量％、樹脂酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．３μｍのアクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１を得た。
得られたエポキシエマルションの上記特数値を上記配合成分と共に表１に示した。
【００４１】
実施例２〜５
配合成分を表１の内容とする以外は、実施例１と同様にして、アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。得られたエポキシエマルションの特数値を表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（注５）エピコート＃１００７：ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名、エポキシ当量２，１００、数平均分子量約３，５００のエポキシ樹脂
【００４４】
実施例６：アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．６の製造
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部、製造例１で得たエポキシ樹脂Ａ６０部を入れ、攪拌しながら、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。
エポキシ樹脂Ａが溶解した後、スチレン７部、メタクリル酸メチル７部、アクリル酸ｎ−ブチル６部及び過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、反応生成物を得た。
次に、スチレン４部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、メタクリル酸６部、過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を、１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持してアクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。
その後、この反応生成物に、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部（１当量に相当）添加し、１５分混合攪拌した。さらに、攪拌しながら、脱イオン水１９９．８部を１時間掛けて滴下して、樹脂固形分３０質量％、樹脂酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．２８μｍのアクリル変性エポキシエマルションＮｏ．６を得た。
【００４５】
実施例７〜１３
表２の内容とする以外は、実施例６と同様にして、アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．７〜Ｎｏ．１３を得た。
【００４６】
【表２】
【００４７】
比較例１
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部、製造例１で得たエポキシ樹脂Ａ８０部を入れ、攪拌しながら、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。
エポキシ樹脂Ａが溶解した後、スチレン４部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、メタクリル酸６部、過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を、１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。その後、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン５．４部添加し、１５分混合攪拌した。
さらに、攪拌しながら、脱イオン水２０２．５部を１時間掛けて滴下して、樹脂固形分３０％、樹脂酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径０．６μｍのアクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１４を得た。
【００４８】
比較例２、５及び７
表３の内容とする以外は、比較例１と同様にして、アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１５、Ｎｏ．１６及びＮｏ．１７を得た。
【００４９】
比較例３、４及び６
表３の内容とする以外は、比較例１と同様にしたが、水分散化が不可能であった。
【００５０】
【表３】
【００５１】
（注６）エピコート＃１００４：ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名、エポキシ当量９４０、数平均分子量約１，９００のエポキシ樹脂
【００５２】
比較例８：（特開平５−２７１６１０号公報の製造方法に準ずる）
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコに、製造例１で得た固形分１００質量％のエポキシ樹脂Ａ８０部、製造例３で得た固形分４０質量％のアクリル樹脂溶液Ａを５０部（固形分２０部）を入れ、攪拌しながら９０℃まで昇温してエポキシ樹脂が溶解するまで９０℃で混合攪拌した。溶解を確認した後、ジメチルエタノールアミン６．２部を添加して、９０℃で１時間保持した後、脱イオン水１９８部を１時間掛けて滴下して分散し、固形分３０％のアクリル変性エポキシエマルションを調製しようと試みたが、分散不可能であった。
【００５３】
比較例９
表４の配合内容とする以外は、比較例８と同様にして、アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１８を得た。
【００５４】
比較例１０
表４の内容とする以外は、比較例８と同様にしたが、水分散化が不可能であった。
【００５５】
【表４】
【００５６】
比較例１１：アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１９の製造
温度計、攪拌機、還流冷却管及び窒素導入口を備えたガラス製４ツ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部、エピコート＃１００４（注６）６０部を入れ、攪拌しながら、窒素気流下で１２０℃まで昇温した。
エポキシ樹脂Ａが溶解した後、スチレン４部、メタクリル酸メチル４部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル６部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、反応生成物溶液を得た。
次に、スチレン４部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、メタクリル酸６部、過酸化ベンゾイル１部の混合溶液を、１２０℃で１時間掛けて滴下し、滴下終了後、１２０℃で１時間保持してアクリル変性エポキシ樹脂溶液を得た。
その後、アクリル変性エポキシ樹脂溶液を９０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部（１当量に相当）添加し、１５分混合攪拌した。さらに、攪拌しながら、脱イオン水２０２部を１時間掛けて滴下して樹脂を得た。該樹脂の水分散を試みたが分散不可であった。
【００５７】
比較例１２、１４
表５の内容とする以外は、比較例１１と同様にして、アクリル変性エポキシエマルションＮｏ．２０、Ｎｏ．２２を得た。
【００５８】
比較例１３
表５の配合内容にて試みたが分散不可であった。
【００５９】
【表５】
【００６０】
製造例４（顔料分散ペーストの製造例）
６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂１６．７部（固形分１０部）、ＣＲ−９７（注７）８０部、トリポリリン酸二水素アルミニウム５部、脱イオン水５６．３部を仕込み、ボールミルで２０時間分散し、固形分６０％の顔料分散ぺーストを得た。
（注７）ＣＲ−９７：石原産業社製、商品名、チタン白
【００６１】
［水性塗料の製造例］
実施例１４
固形分３０質量％のアクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１を４１．７部（固形分１２．５部）、固形分５２質量％のヨドゾールＡＤ１４５（注８）を１６８部（固形分８７．５部）に製造例４で得た６０質量％の顔料分散ぺースト１５８部（固形分９５部）及びテキサノール（注１０）２部を加え、さらに脱イオン水６３．３部を加えて撹拌し、固形分４５質量％の水性塗料Ｎｏ．１を得た。
（注８）ヨドゾールＡＤ１４５：日本ＮＳＣ社製、商品名、アクリル樹脂水分散体、固形分５２質量％、平均粒子径０．１μｍ
（注９）ＤＩＣＮＡＴ３１１１：大日本インキ化学工業（株）、商品名、モノカルボン酸コバルト（触媒）
（注１０）テキサノール：２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
【００６２】
実施例１５〜１８
実施例１４と同様にして、表６の配合内容にて、水性塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。
【００６３】
【表６】
【００６４】
実施例１９〜２６
実施例１４と同様にして、表７の配合内容にて、水性塗料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１３を得た。
【００６５】
【表７】
【００６６】
比較例１５
固形分３０質量％のアクリル変性エポキシエマルションＮｏ．１を４１．７部（固形分１２．５部）、固形分５２質量％のヨドゾールＡＤ１４５（注８）を１６８部（固形分８７．５部）に製造例４で得た６０質量％の顔料分散ぺースト１５８部（固形分９５部）及びテキサノール２部を加え、さらに脱イオン水６３．３部を加えて撹拌し、固形分４５質量％の水性塗料Ｎｏ．１４を得た。
【００６７】
比較例１６〜１９
比較例１５と同様にして、表８の配合内容にて、水性塗料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８を得た。
【００６８】
【表８】
【００６９】
比較例２０、２１
比較例１５と同様にして、表９の配合内容にて、水性塗料Ｎｏ．１９、水性塗料Ｎｏ．２０を得た。
【００７０】
【表９】
【００７１】
比較例２２
レタンＰＧ６０（関西ペイント社製、商品名、アクリルポリオール・ポリイソシアネート硬化型の２液有機溶剤型塗料）を用いた。
【００７２】
［塗装試験］
実施例１４〜２６、比較例１５〜２１にて得た水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０、比較例２３としてレタンＰＧ６０を用いて、リン酸亜鉛処理を施した冷延鋼板に乾燥膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した。
次に、電気熱風乾燥機を用いて７０℃で２０分間強制乾燥し、次いで室温（２０℃）で７日間乾燥を行った。水性塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０及びレタンＰＧ−６０の塗膜性能を併せて表６〜９に示す。なお性能試験は、後記の方法に従って実施した。
（注１１）塗料安定性：
水性塗料を容器に入れ密閉して４０℃で４週間保管し、水性塗料の状態を評価した。
○は、粘度上昇及び相分離のいずれも認められず
△は、やや粘度上昇及び相分離の少なくとも一つがみられる
×は、著しい粘度上昇及び相分離の少なくとも一つが著しくみられる
（注１２）塗膜の非粘着性：塗面の粘着性を指触で評価した。
◎は、粘着性はなく、キズ（爪あと）もつかない
〇は、粘着性はなく、キズ（爪あと）はつくが製品としては問題ない
△は、粘着性はあるが、指紋の跡は付かない
×は、粘着性があり、指紋の跡がつく。
【００７３】
（注１３）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
（注１４）仕上り性：
各試験板の塗面外観を目視で評価した。
○は、平滑性が良好で問題なし
△は、うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下がやや見られる
×は、うねり、ツヤビケ、チリ肌などの仕上がり性の低下が大きい
（注１５）６０度鏡面光沢度：
塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
【００７４】
（注１６）耐候性：
各試験板を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して塗膜の光沢を測定し、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。
◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が１，０００時間を越える
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が８００時間以上、かつ１，０００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間５００時間以上、かつ８００時間未満
×は、光沢保持率が８０％を割る時間５００時間未満
（注１７）耐湿性：
各試験板を５０℃で相対湿度９５％のブリスターボックスに２４０時間放置し、塗面を評価した。
○は、良好で問題なし
△は、フクレ、色落ちがやや見られる
×は、フクレ、色落ちが大きい
（注１８）耐ソルトスプレー性:
各試験板の塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて５００時間耐塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ未満(片側)
○は、錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満(片側)
△は、錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満(片側)
×は、錆、フクレの最大幅が、カット部から４ｍｍ以上(片側)
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る水分散体および水性塗料は、熱容量が大きく乾燥炉の熱が十分に伝達しない被塗物や、プラスチックやゴムが組み込まれていて加熱することができない被塗物の塗装に有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部であり、このうちエポキシ樹脂（ａ）５０〜９０質量部の存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１０〜５０質量部をラジカル重合反応させて得られる酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性媒体に分散してなる、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの水分散体。
【請求項２】
エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部であり、このうちエポキシ樹脂（ａ）が５０〜９０質量部、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）が１０〜５０質量部の範囲であり、かつラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）が、
固形分換算で、ビニル芳香族化合物またはメチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の化合物１０〜７０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体２質量％以下、かつその他のラジカル重合性不飽和単量体２８〜８８質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）と、
固形分換算で、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体１５〜６５質量％、かつその他のラジカル重合性不飽和単量体３５〜８５質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とからなり、
第１段目としてエポキシ樹脂（ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、第２段目として、該反応生成物にラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合反応させて得られた酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）を水性媒体に分散してなる、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの水分散体。
【請求項３】
エポキシ樹脂（ａ）が、平均官能基数が２個以下のグリシジル基を含むエポキシ樹脂とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得られたエポキシ樹脂（Ａ１）である請求項１又は２に記載の水分散体。
【請求項４】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートと不飽和脂肪酸を反応させて得られた脂肪酸変性アクリル系単量体を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項で得られた水分散体を含む水性塗料。
【請求項６】
請求項５に記載の水性塗料を塗装して得られた塗装物品。
【請求項１】
エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部であり、このうちエポキシ樹脂（ａ）５０〜９０質量部の存在下に、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１０〜５０質量部をラジカル重合反応させて得られる酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性媒体に分散してなる、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの水分散体。
【請求項２】
エポキシ当量２，０００〜５０，０００のエポキシ樹脂（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との合計が１００質量部であり、このうちエポキシ樹脂（ａ）が５０〜９０質量部、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）が１０〜５０質量部の範囲であり、かつラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）が、
固形分換算で、ビニル芳香族化合物またはメチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の化合物１０〜７０質量％、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体２質量％以下、かつその他のラジカル重合性不飽和単量体２８〜８８質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）と、
固形分換算で、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体１５〜６５質量％、かつその他のラジカル重合性不飽和単量体３５〜８５質量％からなるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）とからなり、
第１段目としてエポキシ樹脂（ａ）の存在下でラジカル重合性不飽和単量体（ｂ１）をラジカル重合反応させて反応生成物を得た後、第２段目として、該反応生成物にラジカル重合性不飽和単量体（ｂ２）をラジカル重合反応させて得られた酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ２）を水性媒体に分散してなる、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの水分散体。
【請求項３】
エポキシ樹脂（ａ）が、平均官能基数が２個以下のグリシジル基を含むエポキシ樹脂とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得られたエポキシ樹脂（Ａ１）である請求項１又は２に記載の水分散体。
【請求項４】
ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートと不飽和脂肪酸を反応させて得られた脂肪酸変性アクリル系単量体を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項で得られた水分散体を含む水性塗料。
【請求項６】
請求項５に記載の水性塗料を塗装して得られた塗装物品。
【公開番号】特開２００７−１４６１００（Ｐ２００７−１４６１００Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１８７（Ｐ２００６−３５１８７）
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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