水性インク密着性に優れた熱可塑性樹脂組成物
【課題】水性インクとの密着性が良好で、かつ引張弾性率等の機械的強度も良好な、汎用性の高い熱可塑性樹脂組成物及び成形体を得る。
【解決手段】（１）熱可塑性樹脂と、（２）分子内に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つと、ウレタン結合とを有する吸水性樹脂とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】（１）熱可塑性樹脂と、（２）分子内に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つと、ウレタン結合とを有する吸水性樹脂とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク密着性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シートやフィルム等の包装材料としてスチレン系樹脂が用いられている。これらは意匠性を高めるために一般的に、文字や図柄等の画像が有機溶剤系インク等により印刷されている。
一方、グラビア印刷等を行う印刷業界においては、有機溶剤の放出に起因する環境汚染を防止し、かつ作業環境の改善を図る観点から、有機溶剤系インクの使用を控える傾向が高まっている。
【０００３】
また、食品用包装パックやフィルムに印刷を行う場合、有機溶剤等が食品に移行すると衛生上好ましくないという観点から、有機溶剤系印刷インクに代えて水性インクが多用されるようになってきている。
【０００４】
上記のような樹脂製の印刷対象に水性インクを用いて印刷する場合において高い印刷性を得る手法としては、印刷対象である樹脂にエポキシ基を導入する方法が検討されている。
例えば、特許文献１においては、オレフィン系重合体とエポキシ基を含有するビニル系重合体からなるグラフト共重合体と熱可塑性樹脂との組成物が、特許文献２には、塩化ビニル樹脂に高濃度のグリシジルメタクリレートと長鎖メタクリレートの共重合体が混合された組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７８５４９号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、樹脂製の印刷対象にグラビア印刷行う場合、水性インクとの密着性は未だ不十分であり、機械的強度を維持しつつ良好な印刷適性をも有する樹脂組成物が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明においては、上述した従来技術の課題に鑑み、水性インクとの密着性が良好で、かつ引張弾性率、伸び、水性インク印刷後の伸び等の機械的強度も良好な、汎用性の高い熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の吸水能力を有する樹脂を、ベースとなる熱可塑性樹脂に含有させることにより、水性インクとの密着性が良好で、かつ実用上十分な機械的強度を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（１）熱可塑性樹脂と、
（２）分子内に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つと、ウレタン結合とを有する吸水性樹脂と、
を、含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
〔２〕
前記（１）熱可塑性樹脂が、下記（ａ）、又は当該（ａ）に下記（ｂ）を混合したものである前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜９５質量％のブロック共重合体又はその水添物。
（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族化合物とその他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
【００１１】
〔３〕
前記（２）吸水性樹脂を、０．５質量％以上２．０質量％以下、含有する前記〔１〕乃又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
〔４〕
前記（２）吸水性樹脂の、純水に対する吸収能が、１５〜３０ｇ／ｇである前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水性インクとの密着性が良好で、かつ引張弾性率、伸び、水性インク印刷後の伸び等の機械的強度も良好な、熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（１）熱可塑性樹脂と、（２）吸水性樹脂とを含有している。
（（１）熱可塑性樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する（１）熱可塑性樹脂としては、下記の（ａ）ブロック共重合体又はその水添物、及び当該（ａ）に下記（ｂ）：前記（ａ）とは異なる構造の重合体を混合したものを用いることができる。
【００１７】
＜（ａ）ブロック共重合体又はその水添物＞
（ａ）ブロック共重合体又はその水添物は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜９５質量％のブロック共重合体又はその水添物である。
【００１８】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独の重合体ブロックを示す。
なお、この場合「主体とする」とは、重合体ブロックＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量が５０質量％以上であることを言い、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを言う。
【００１９】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを５０質量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン単独の重合体ブロックを示す。
なお、この場合「主体とする」とは、重合体ブロックＢ中の共役ジエン含有量が５０質量％を超えていることを言い、好ましくは６０質量％以上であることを言う。
【００２０】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックが存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は、ランダム共重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体ブロックは、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。
【００２１】
（ａ）ブロック共重合体又はその水添物が、複数個の重合体ブロックＡ（又はＢ）を有している場合には、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。
【００２２】
（ａ）ブロック共重合体のポリマー構造としては、例えば、下記（i）〜（iii）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ・・・（i）
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ・・・（ii）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ+１・・・（iii）
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。
ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００２３】
また、（ａ）ブロック共重合体のポリマー構造としては、上記線状ブロック共重合体の他、下記（iv）〜（vii）のようなラジアルブロック共重合体が挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ・・・（iv）
［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ・・・（v）
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ・・・（vi）
［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ・・・（vii）
【００２４】
ここで、Ａ、Ｂは、前記（i）〜（iii）と同義であり、ｋは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数であり、一般的には３〜５である。
なお、ｍが１及び／又は２の重合体が含まれていてもよい。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
【００２５】
（ａ）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、中でも、反応性が良好で、高強度となる傾向にあるため、スチレンが好ましい。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００２６】
（ａ）ブロック共重合体を構成する共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
共役ジエンとして１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンの割合は１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こし難く分子量が低下しないため、外観特性や機械的強度のバランス性能の良好なブロック共重合体（ａ）や、これを含有する熱可塑性樹脂組成物が得られる傾向にある。
【００２７】
（ａ）ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９５質量％の範囲、更に好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。
（ａ）ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が５０〜９５質量％の範囲であると、耐衝撃性と剛性のバランス性能が良好で、透明性に優れた樹脂が得られる傾向にある。
（ａ）ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。具体的には、紫外線分光光度計を用いて、所定の波長光の吸収強度を測定することにより算出できる。
【００２８】
（ａ）ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、５０〜１００％の範囲であることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０％以上であると、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体において、優れた剛性が得られる傾向にあるため好ましい。
【００２９】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、後述する（ａ）ブロック共重合体の製造方法において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量、これらの質量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物若しくはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が挙げられる。
【００３０】
前記（ロ）の方法に使用する前記極性化合物若しくはランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００３１】
なお、前記ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記式を用いて求められる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
（ａ）ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上１５万以下の範囲が好ましく、２万以上１２万以下の範囲がより好ましい。前記（Ｍｎ）を１万以上１５万以下とすることにより、より一層優れた剛性と耐衝撃性が得られる傾向にあり、更に、成形加工性と透明性も良好なものとなる傾向にある。
【００３４】
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
すなわち、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」）に従って算出することができる。
【００３５】
（ａ）ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は成形性の観点から、２〜３５ｇ／１０分が好ましく、３〜２５ｇ／１０分が好ましい。
ＭＦＲ（メルトフローレート）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ａ法）に規定される方法により、２００℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定して得られる値である。
【００３６】
＜（ａ）ブロック共重合体の製造方法＞
（ａ）ブロック共重合体は、基本的には、従来公知の方法により合成できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されているように、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とをブロック共重合する方法により合成することができる。
なお、本実施形態においては、（ａ）ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、及びビニル芳香族炭化水素含有量については、上記に亘り説明した（ａ）ブロック共重合体の、重合体ブロックＡ、Ｂの構成の条件に従うものとする。
また、（ａ）ブロック共重合体の製造工程においては、目的とする（ａ）ブロック共重合体の要求特性に応じて後述する所定の添加剤を添加することができる。
【００３７】
（ａ）ブロック共重合体を合成する工程においては、炭化水素溶媒を用いる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。
これらは、１種のみを単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（ａ）ブロック共重合体を合成する工程においては、アニオン開始剤を用いる。
アニオン開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物として、分子中に一個以上のリチウム原子が結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。
具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３９】
（ａ）ブロック共重合体を合成する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００４０】
（ａ）ブロック共重合体の重合温度条件は、一般的には−１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。
また、重合を行う際の系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスにより置換した状態とすることが好ましい。
重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。
また、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００４１】
＜（ａ）ブロック共重合体の水添物及びその製造方法＞
次に、（ａ）ブロック共重合体の水添物について説明する。
（ａ）ブロック共重合体の水添物は、上述した（ａ）ブロック共重合体に対して水素添加（以下、「水添」とも略される。）することにより得られる。
【００４２】
水素添加において用いる水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等を適用できる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。
【００４３】
水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格若しくはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４４】
ブロック共重合体に対して水添反応を実施する際の温度条件は、０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａが更に好ましい。
また、水添反応時間は、３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。
【００４５】
（ａ）ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率は、特に限定されるものではないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、ブロック共重合体中に、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合の結合様式で組み込まれている不飽和二重結合のうち一部のみが水添されていてもよい。一部のみを水添する場合には、水素添加率は１０％以上７０％未満とすることが好ましく、１５％以上６５％未満とすることがより好ましく、２０％以上６０％未満とすることが更に好ましい。一部を水添した場合は、全てを水添した場合に比べると熱安定性は劣るが、低温時の伸びが優れたものとなる。
【００４６】
さらには、（ａ）ブロック共重合体の水添物において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合の水素添加率は、８５％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。水素添加率を上記範囲にすることにより熱安定性の向上が図られる傾向にある。
なお、上記ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００４７】
また、（ａ）ブロック共重合体の水添物において、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については、特に制限されないが、５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることが更に好ましい。
水素添加率、及び共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００４８】
＜（ｂ） （ａ）とは異なる構造の重合体＞
上述したように、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記（１）熱可塑性樹脂として、前記（ａ）ブロック共重合体又はその水添物に、さらに（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体を含有したものを用いることができる。
すなわち、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する（１）熱可塑性樹脂の構成成分は、（ａ）成分のみであってもよい。
前記（ａ）成分に加えて、（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体も含有する場合には、上述した（ａ）ブロック共重合体又はその水添物と、（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体との組成比（質量比）は、（ａ）／（ｂ）＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜７０／２０がより好ましい。
【００４９】
（ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記（ａ）とは異なる構造の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物とその他のビニルモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）との共重合樹脂が挙げられる。
【００５０】
また、上記以外にも、（ｂ）成分として、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）が挙げられる。
【００５１】
（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、５０００〜５００万がより好ましく、１万〜１００万がさらに好ましい。
（ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は２〜３５ｇ／１０分が好ましく、３〜２５ｇ／１０分が成形性の観点からより好ましい。
ＭＦＲ（メルトフローレート）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ａ法）に規定される方法により、２００℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定して得られる値である
なお、（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体は、上記各種樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、透明性が得られるものとして、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合樹脂が好ましい。
【００５２】
（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体は、従来公知の方法により合成できる。
前記（ｂ）成分は、前記（ａ）と異なる構成となるように原料を選択し、所定の溶剤中で所定の重合開始剤を用いて合成することができる。
具体的には、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのブロック共重合体であれば特に構造を限定されるものではないが、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０〜９５質量％の範囲を外れていてもよく、１種又は２種以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡのみから構成されていても、逆に１種又は２種以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢのみから構成されていてもよい。
なお、製造工程においては、目的とする重合体の要求特性に応じて所定の添加剤を加えてもよい。
【００５３】
（（２）吸水性樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する（２）吸水性樹脂は、分子内に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体より選ばれる少なくとも一つとウレタン結合とを有する熱可塑性樹脂である。
（２）吸水性樹脂は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体と、ジイソシアネート化合物とを押出機に連続的に供給し、押出機中で５０℃〜２１０℃の範囲で混合して反応を行う方法、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体の高温のトルエン溶液とした後に、ジイソシアネート化合物を添加し、５０℃〜２１０℃の範囲で攪拌して反応を行った後析出、濾過して乾燥する方法により製造でき、前記反応の結果としてウレタン結合が形成されている。
また、これらの反応は、上述した（１）熱可塑性樹脂の共存下で行ってもよい。
【００５４】
（２）吸水性樹脂の製造工程においてポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体とともに添加するジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は芳香族ジイソシアネートが挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等が使用される。これらのジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００５５】
（２）吸水性樹脂の製造工程においては、上述したジイソシアネート化合物の供給前に、分子量５００以下の低分子ジオールを、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体の混合物又は混合溶液中に別途供給してもよい。
【００５６】
（２）吸水性樹脂の製造工程においては、反応促進剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等を少量添加することにより反応を促進させることもできる。
【００５７】
（２）吸水性樹脂には、可塑剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、顔料等の添加剤を含有させることもできる。
【００５８】
（２）吸水性樹脂の純水に対する吸水能は、好ましくは１０〜５０ｇ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｇ／ｇである。
吸水能は、（２）吸水性樹脂１ｇを純水２００ｍｌ中に添加し、１時間攪拌後、２００メッシュの金網にて濾過し、濾過後のゲルの質量を測定し、質量増加分を算出することにより得られる。
【００５９】
（２）吸水性樹脂の吸水能が１０〜５０ｇ／ｇであると、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、良好な水性インク密着性が得られ、水性インクを印刷後、特に高湿度下においても安定した伸びを示す。
（２）吸水性樹脂の吸水能は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の配合量を制御することや、低分子ジオールの添加量を制御することにより、調整できる。
具体的には、ポリエチレンオキサイドの配合量が増えると吸水能は増し、また、低分子ジオールの配合量を増やすと吸水能は低下する。
【００６０】
（２）吸水性樹脂の配合量は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を１００質量％としたとき、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
（２）吸水性樹脂の配合量が０．５〜１０質量％であると、水性インクの密着性、引張弾性率、伸びに優れ、特に０．５〜２質量％であると、水性インク印刷後も安定した伸びを示す。
【００６１】
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法により製造できる。
例えば、（１）熱可塑性樹脂と、（２）吸水性樹脂とを、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて溶融混練する方法、各成分を溶解又は分散混合した後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
なお、添加剤を加えるタイミングについては特に限定されるものではない。予め（１）成分又は（２）成分に含有又は付着させておいてもよいし、（１）成分と（２）成分とを混合する際に添加してもよいし、混合後に添加してもよく、付着させてもよい。これらの方法は単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。
【００６２】
溶融混練温度は、（１）熱可塑性樹脂、（２）吸水性樹脂の融点、溶融粘度、及びこれらの樹脂の熱劣化等を考慮して、１００〜３５０℃とすることが好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３３０℃がさらに好ましい。
【００６３】
また、溶融混練時間（又は溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、（１）熱可塑性樹脂、（２）吸水性樹脂の劣化等を考慮して、０．２〜６０分が好ましく、０．５〜３０分がより好ましく、１〜２０分がさらに好ましい。
【００６４】
〔熱可塑性樹脂組成物の成形体〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、Ｔダイ、異型押出等の押出成形、ブロー成形、真空成形、インフレーション成形、テンター、ストレッチャーによる延伸加工等によるフィルム成形、シート成形等の方法によって成形することができる。
成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状等が挙げられる。
特に、延伸加工による成形を行うと、延伸時の厚みむらの少ないフィルムに成形することができる。
【００６５】
また、所定の基材層の片面に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる表層を形成することにより、積層体を得ることができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、所定の基材層の片面に形成する方法は、特に制限されず、一般の多層成形に用いられる方法、例えば、射出成形における２色成形法、多層Ｔダイを用いる方法、予め表層となるフィルムやシートを作製してこれらを貼り合わせる方法あるいは熱融着する方法、接着層を介して接着する方法等が挙げられる。
このように、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる表層を形成することにより、多様な機械的性能を有しつつ、水性インクの印刷性に優れた成形体を得ることが可能となる。
特に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形し、シート、フィルムとして用いる場合には、ブロッキング防止、滑り性付与等の目的で、種々の添加剤を配合するが、このような添加剤を配合した場合においても、水性インク密着性が良好であり、優れた印刷性が得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００６７】
先ず、実施例及び比較例に適用した物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
＜（１） （ａ）のブロック共重合体のスチレン含有量＞
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００６８】
＜（２） （ａ）のブロック共重合体のスチレンブロック率＞
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
【００６９】
【数２】
【００７０】
＜（３） メルトフローレート＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定した。
【００７１】
＜（４）吸水性樹脂の構造＞
（i）ＦＴ−ＩＲの測定
パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｒａｍ１を用いてポリエチレングリコールの存在を測定した。
（ii）１ＨＮＭＲの測定
ブルカー社製ＮＭＲ測定装置（ＢｉｏｓｐｉｎＡｖａｎｃｅ６００：６００ＭＨｚ）を用い、ポリエチレングリコールのエチレン鎖、メチル、メチレン、ウレタン隣接ＣＨ2の存在を確認した。
（iii）１３ＣＮＭＲの測定
ブルカー社製ＮＭＲ測定装置（ＢｉｏｓｐｉｎＡｖａｎｃｅ６００：６００ＭＨｚ）を用い、メチレン炭素、メチン炭素、メタン炭素、ウレタン結合の観測を行った。
（iV）アルカリ反応熱分解ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）の測定
フロンティアラボ株式会社製熱分解装置（２０２０Ｄ）を用い４００℃にて加熱分解を行い、日本電子株式会社製ＧＣ／ＭＳ装置（Ａｕｔｏｍａｓｓ ＳＵＮ）を用い熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行った。この際、試料０．３８ｍｇに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム／メタノール溶液を３μｍ添加したものを測定試料とした。
ＧＣ／ＭＳより、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート由来物、４−メトキシブタノール、１，４−ブタンジオール、２−エチルヘキサン酸メチルが検出された。
（v）重量平均分子量
東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０）を用いて、分子量分布を測定した。
試料は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド：和光純薬工業製 特級）＋１０ｍＭ−ＬｉＢｒ（和光純薬工業製 特級）に溶解し、標準ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｌａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いた。
上記測定データと解析値により、重量平均分子量を算出した。
１３ＣＮＭＲで帰属したシグナルの積分値、ＧＰＣ測定結果を元に、作成した吸水性樹脂の成分の組成比を、解析した。
尚、これらの解析は、予め合成した吸水性樹脂に適用可能であるが、吸水性樹脂とスチレン系樹脂の混合物においても、一度高温でトルエンに溶解した後、冷却し、析出成分を分離することで、吸水性樹脂を単離して同様の解析を行うことも可能である。
【００７２】
＜（５）吸水性樹脂の吸水能＞
純水２００ｍｌ中に、後述するようにして作製した吸水性樹脂１ｇを添加し、１時間攪拌し、その後、２００メッシュの金網にて濾過し、濾過後のゲルの質量を測定し、１ｇあたりの質量の増加分を吸水能として評価した。
【００７３】
＜（６）評価用試料の作製＞
株式会社 池貝製Ｔダイ装着押し出し機（ＦＳ４０−３６Ｖ型／バレル径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、幅４００ｍｍＴダイ装着、２段ダルメージ式スクリュー）のホッパーに、下記〔表３〕に示す配合にて各原料ペレットを投入し、シートを得た。
得られたシートを、市金工業株式会社製テンター延伸装置（ＳＦ−６２５）を用い、８５℃で５倍延伸し、幅１ｍの延伸フィルムを作製した。
得られたシート、延伸フィルムについて、下記項目で記載する手法に基いて、製膜性、引張弾性率、伸び、水性インクとの接着性を測定した。
【００７４】
＜（７）製膜性＞
延伸フィルム作製時に、穴又は亀裂の発生の有無を確認した。
穴、亀裂の発生しないものを○、穴、亀裂の発生したものを×とした。
【００７５】
＜（８）引張弾性率、伸び＞
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００７６】
＜（９）高湿下保管後の引張試験、伸び＞
また、試験片を２３℃、相対湿度８０％の環境下に１ヶ月保管した後、同様に引張試験を行い、高温保管後の伸びを算出した。
【００７７】
＜（１０）水性インクとの接着性＞
グラビアミニ校正機（株式会社日商グラビア製）の印刷機により、水性グラビアインク（スーパーエコピュア：サカタインクス（株）社製）を使用し、同社製スーパーエコピュア用薄め液をスーパーエコピュア／薄め液＝１００／５０の質量比率でブレンドして、後述する実施例及び比較例において作製した樹脂シートの表面を印刷した。
ＪＩＳ ５４００、５６００に準拠したクロスカット法による塗膜密着性評価を行い、水性グラビアインクとの接着性を評価した。
印刷した樹脂シートを、２３℃、２４時間放置した後、インクで印刷された面を１ｍｍ間隔で１００マスになるよう刃で傷を樹脂シートまで入れ、ニチバンの粘着テープ(ＣＴ−１８又はＬＰ−１８、粘着力４．０１Ｎ／ｃｍ)を密着させ、斜め３０度の角度方向に、瞬時に印刷面を剥離させた。
剥がれた印刷インク個数で以下のように判定した。
○：０／１００（完全密着）以上２０／１００未満
△：２０／１００以上５０／１００未満
×：５０／１００以上１００／１００以下
【００７８】
＜（１１）水性インク印刷後の引張試験、伸び＞
上述した（９）の方法に従い印刷した実施例及び比較例のフィルムを、上述した（８）と同様の方法により引張試験を行い、水性インク印刷後の伸びを評価した。
【００７９】
次に、実施例及び比較例で使用した成分を下記に示す。
〔（Ｂ）使用した原材料〕
＜（１）：（ａ）のブロック共重合体（ａ）−１＞
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、
（ｉ）工程：スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８０質量部添加し、８０℃で２０分間重合した。
次に、（ｉｉ）工程：スチレン１４質量部と１，３−ブタジエン３２質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
次に、（ｉｉｉ）工程：スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（ａ）−１を得た。
ブロック共重合体（ａ）−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３０／７０質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体であった。
また、得られたブロック共重合体（ａ）−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７０質量％、ブロック率は８０質量％、また、メルトフローレートは６ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。
【００８０】
＜（２）：（ａ）ブロック共重合体（ａ）−２、（ａ）−３＞
上述したブロック共重合体（ａ）−１と同様の手法を用い、（ａ）−１の製造工程中、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）において添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量、及びｎ−ブチルリチウムの添加量を、適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（ａ）−２、（ａ）−３を作製した。
なお、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる。
製造工程中、（ｉ）、（ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、（ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下する。
これにより、分子量、スチレンブロック量を制御した。
【００８１】
上述のようにして作製した、（ａ）：ブロック共重合体（ａ）−１〜（ａ）−３の、スチレン含有量、スチレンブロック率、メルトフローレートについて、下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
＜（３）：（ｂ）重合体：（ｂ）−１〜（ｂ）−４）＞
ビニル系芳香族炭化水素系重合体として、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（（ｂ）−１：ＰＳジャパン株式会社製 ポリスチレン６８５、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（（ｂ）−２：ＰＳジャパン株式会社製 ＳＣ００４、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）を使用した。
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（（ｂ）−３：旭化成ケミカルズ（株） タフプレン１２６、ＭＩ＝６ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
またさらに、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体として、下記の方法によりブロック共重合体（ｂ）−４を合成し、使用した。
すなわち、攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、（ｉ）工程：スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８０質量部添加し、８０℃で２０分間重合した。次に、（ｉｉ）工程：スチレン６４質量部と１，３−ブタジエン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。 次に、（ｉｉｉ）工程：スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（ｂ）−４を得た。
ブロック共重合体（ｂ）−４は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ１、スチレン／１，３−ブタジエン＝８４／１６質量比である重合体ブロックＡ２、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ３よりなるＡ１−Ａ２−Ａ３型ブロック重合体であった。
また、得られたブロック共重合体（ｂ）−４は、数平均分子量１０００００、スチレン含有量は８８質量％、ブロック率は３０質量％、また、メルトフローレートは６．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。
【００８４】
＜（４）吸水性樹脂の製造（Ｗ−１）＞
十分に脱水した重量平均分子量約５００００のポリエチレンオキサイド１００質量部、重量平均分子量約１００００のポリエチレンオキサイド２５質量部、１，４−ブタンジオール０．４質量部、及びトリエチレンジアミン０．２質量部、及びトルエン３５０質量部を、１１０℃に保管された攪拌器のついた反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で３０分攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．６２質量部を添加し、室温まで冷却し、生成した樹脂を析出させた。
このスラリーを加圧濾過し、減圧乾燥して、吸水性樹脂を得た。
吸水能は２０ｇ／ｇであった。
【００８５】
＜（５）吸水性樹脂の製造（Ｗ−２）＞
十分に脱水した重量平均分子量約５００００のポリエチレンオキサイド１００質量部、重量平均分子量約１００００のポリエチレンオキサイド２５質量部、１，４−ブタンジオール０．４質量部、及びトリエチレンジアミン０．２質量部、及びトルエン３５０質量部を、１１０℃に保管された攪拌器のついた反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で３０分攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．５質量部を添加し、室温まで冷却し、生成した樹脂を析出させた。
このスラリーを加圧濾過し、減圧乾燥して、吸水性樹脂を得た。
吸水能は４０ｇ／ｇであった。
【００８６】
＜（６）吸水性樹脂を含有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｗ−３）の製造＞
ブロック共重合体（ａ）−１を９５質量％、十分に脱水した重量平均分子量２００００のポリエチレンオキサイド４．０質量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンオキサイド０．５質量％、１，４−ブタンジオール０．０８質量％、トリエチレンジアミン０．００８質量％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．３５質量％をドライブレンドし、２軸押出機（株式会社池貝製 ＰＣＭ−３０）を用いて、１８０℃で押出して、原料ペレットを得た。
ペレット１００ｇを、トルエンに溶解した後、冷却し、析出成分を分離して、吸水性樹脂を単離し、吸水能を測定した。
吸水能は、３０ｇ／ｇであった。
【００８７】
上述した（Ｗ−１）〜（Ｗ−３）について、前述した手法に基づいて、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３ＣＮＭＲにより、分子内にポリエチレンオキサイドとウレタン結合を有していることを確認した。
【００８８】
＜（７）吸水能が６０ｇ／ｇのポリアクリル酸ソーダ系の吸水性樹脂（Ｗ−４）＞
アクアキープＳＡ６０Ｓ（住友精化株式会社製）を用いた。
【００８９】
＜（８）添加剤＞
添加剤としてエチレンビスステアリルアミドを用いた（ＥＢＳと表記）。
添加剤の添加量は、（１）熱可塑性樹脂＋（２）吸水性樹脂を１００質量部としたときの数値（質量部）で表中に示した。
なお、添加剤は、上記＜（６）評価用試料の作製＞において、Ｔダイ押出機に原料ペレットを投入する直前に添加した。
【００９０】
〔実施例１〜１４〕、〔参考例１〜３〕、〔比較例１〜６〕
上述した原料を用いて、下記表２、３の配合に従い熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
上述した各評価結果を下記に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１〜１３は、機械的強度、伸び、水性インク印刷後の伸び、高湿下保管後の伸びに優れ、水性インクとの接着性も良好であることがわかった。
また、フィルム表面における脂肪酸アミド化合物の添加量が高くても、良好な水性インク密着性が得られ、良好な滑り性と水性インク密着性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、水性インクとの密着強度に優れており、包装用フィルムや飲料容器等に被せる熱収縮性フィルム、各種シート材料としての産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク密着性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シートやフィルム等の包装材料としてスチレン系樹脂が用いられている。これらは意匠性を高めるために一般的に、文字や図柄等の画像が有機溶剤系インク等により印刷されている。
一方、グラビア印刷等を行う印刷業界においては、有機溶剤の放出に起因する環境汚染を防止し、かつ作業環境の改善を図る観点から、有機溶剤系インクの使用を控える傾向が高まっている。
【０００３】
また、食品用包装パックやフィルムに印刷を行う場合、有機溶剤等が食品に移行すると衛生上好ましくないという観点から、有機溶剤系印刷インクに代えて水性インクが多用されるようになってきている。
【０００４】
上記のような樹脂製の印刷対象に水性インクを用いて印刷する場合において高い印刷性を得る手法としては、印刷対象である樹脂にエポキシ基を導入する方法が検討されている。
例えば、特許文献１においては、オレフィン系重合体とエポキシ基を含有するビニル系重合体からなるグラフト共重合体と熱可塑性樹脂との組成物が、特許文献２には、塩化ビニル樹脂に高濃度のグリシジルメタクリレートと長鎖メタクリレートの共重合体が混合された組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７８５４９号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、樹脂製の印刷対象にグラビア印刷行う場合、水性インクとの密着性は未だ不十分であり、機械的強度を維持しつつ良好な印刷適性をも有する樹脂組成物が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明においては、上述した従来技術の課題に鑑み、水性インクとの密着性が良好で、かつ引張弾性率、伸び、水性インク印刷後の伸び等の機械的強度も良好な、汎用性の高い熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の吸水能力を有する樹脂を、ベースとなる熱可塑性樹脂に含有させることにより、水性インクとの密着性が良好で、かつ実用上十分な機械的強度を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（１）熱可塑性樹脂と、
（２）分子内に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つと、ウレタン結合とを有する吸水性樹脂と、
を、含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
〔２〕
前記（１）熱可塑性樹脂が、下記（ａ）、又は当該（ａ）に下記（ｂ）を混合したものである前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜９５質量％のブロック共重合体又はその水添物。
（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族化合物とその他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
【００１１】
〔３〕
前記（２）吸水性樹脂を、０．５質量％以上２．０質量％以下、含有する前記〔１〕乃又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
〔４〕
前記（２）吸水性樹脂の、純水に対する吸収能が、１５〜３０ｇ／ｇである前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水性インクとの密着性が良好で、かつ引張弾性率、伸び、水性インク印刷後の伸び等の機械的強度も良好な、熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（１）熱可塑性樹脂と、（２）吸水性樹脂とを含有している。
（（１）熱可塑性樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する（１）熱可塑性樹脂としては、下記の（ａ）ブロック共重合体又はその水添物、及び当該（ａ）に下記（ｂ）：前記（ａ）とは異なる構造の重合体を混合したものを用いることができる。
【００１７】
＜（ａ）ブロック共重合体又はその水添物＞
（ａ）ブロック共重合体又はその水添物は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜９５質量％のブロック共重合体又はその水添物である。
【００１８】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独の重合体ブロックを示す。
なお、この場合「主体とする」とは、重合体ブロックＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量が５０質量％以上であることを言い、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを言う。
【００１９】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを５０質量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン単独の重合体ブロックを示す。
なお、この場合「主体とする」とは、重合体ブロックＢ中の共役ジエン含有量が５０質量％を超えていることを言い、好ましくは６０質量％以上であることを言う。
【００２０】
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックが存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は、ランダム共重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体ブロックは、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。
【００２１】
（ａ）ブロック共重合体又はその水添物が、複数個の重合体ブロックＡ（又はＢ）を有している場合には、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。
【００２２】
（ａ）ブロック共重合体のポリマー構造としては、例えば、下記（i）〜（iii）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ・・・（i）
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ・・・（ii）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ+１・・・（iii）
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。
ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００２３】
また、（ａ）ブロック共重合体のポリマー構造としては、上記線状ブロック共重合体の他、下記（iv）〜（vii）のようなラジアルブロック共重合体が挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ・・・（iv）
［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ・・・（v）
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ・・・（vi）
［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ・・・（vii）
【００２４】
ここで、Ａ、Ｂは、前記（i）〜（iii）と同義であり、ｋは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数であり、一般的には３〜５である。
なお、ｍが１及び／又は２の重合体が含まれていてもよい。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
【００２５】
（ａ）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、中でも、反応性が良好で、高強度となる傾向にあるため、スチレンが好ましい。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００２６】
（ａ）ブロック共重合体を構成する共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
共役ジエンとして１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンの割合は１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こし難く分子量が低下しないため、外観特性や機械的強度のバランス性能の良好なブロック共重合体（ａ）や、これを含有する熱可塑性樹脂組成物が得られる傾向にある。
【００２７】
（ａ）ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９５質量％の範囲、更に好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。
（ａ）ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が５０〜９５質量％の範囲であると、耐衝撃性と剛性のバランス性能が良好で、透明性に優れた樹脂が得られる傾向にある。
（ａ）ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。具体的には、紫外線分光光度計を用いて、所定の波長光の吸収強度を測定することにより算出できる。
【００２８】
（ａ）ブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、５０〜１００％の範囲であることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０％以上であると、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体において、優れた剛性が得られる傾向にあるため好ましい。
【００２９】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、後述する（ａ）ブロック共重合体の製造方法において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量、これらの質量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物若しくはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が挙げられる。
【００３０】
前記（ロ）の方法に使用する前記極性化合物若しくはランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００３１】
なお、前記ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記式を用いて求められる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
（ａ）ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上１５万以下の範囲が好ましく、２万以上１２万以下の範囲がより好ましい。前記（Ｍｎ）を１万以上１５万以下とすることにより、より一層優れた剛性と耐衝撃性が得られる傾向にあり、更に、成形加工性と透明性も良好なものとなる傾向にある。
【００３４】
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
すなわち、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」）に従って算出することができる。
【００３５】
（ａ）ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は成形性の観点から、２〜３５ｇ／１０分が好ましく、３〜２５ｇ／１０分が好ましい。
ＭＦＲ（メルトフローレート）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ａ法）に規定される方法により、２００℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定して得られる値である。
【００３６】
＜（ａ）ブロック共重合体の製造方法＞
（ａ）ブロック共重合体は、基本的には、従来公知の方法により合成できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されているように、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とをブロック共重合する方法により合成することができる。
なお、本実施形態においては、（ａ）ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、及びビニル芳香族炭化水素含有量については、上記に亘り説明した（ａ）ブロック共重合体の、重合体ブロックＡ、Ｂの構成の条件に従うものとする。
また、（ａ）ブロック共重合体の製造工程においては、目的とする（ａ）ブロック共重合体の要求特性に応じて後述する所定の添加剤を添加することができる。
【００３７】
（ａ）ブロック共重合体を合成する工程においては、炭化水素溶媒を用いる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。
これらは、１種のみを単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（ａ）ブロック共重合体を合成する工程においては、アニオン開始剤を用いる。
アニオン開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物として、分子中に一個以上のリチウム原子が結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。
具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。
【００３９】
（ａ）ブロック共重合体を合成する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００４０】
（ａ）ブロック共重合体の重合温度条件は、一般的には−１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。
また、重合を行う際の系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスにより置換した状態とすることが好ましい。
重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。
また、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００４１】
＜（ａ）ブロック共重合体の水添物及びその製造方法＞
次に、（ａ）ブロック共重合体の水添物について説明する。
（ａ）ブロック共重合体の水添物は、上述した（ａ）ブロック共重合体に対して水素添加（以下、「水添」とも略される。）することにより得られる。
【００４２】
水素添加において用いる水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等を適用できる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。
【００４３】
水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格若しくはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４４】
ブロック共重合体に対して水添反応を実施する際の温度条件は、０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａが更に好ましい。
また、水添反応時間は、３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。
【００４５】
（ａ）ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率は、特に限定されるものではないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、ブロック共重合体中に、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合の結合様式で組み込まれている不飽和二重結合のうち一部のみが水添されていてもよい。一部のみを水添する場合には、水素添加率は１０％以上７０％未満とすることが好ましく、１５％以上６５％未満とすることがより好ましく、２０％以上６０％未満とすることが更に好ましい。一部を水添した場合は、全てを水添した場合に比べると熱安定性は劣るが、低温時の伸びが優れたものとなる。
【００４６】
さらには、（ａ）ブロック共重合体の水添物において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合の水素添加率は、８５％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましい。水素添加率を上記範囲にすることにより熱安定性の向上が図られる傾向にある。
なお、上記ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００４７】
また、（ａ）ブロック共重合体の水添物において、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については、特に制限されないが、５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることが更に好ましい。
水素添加率、及び共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００４８】
＜（ｂ） （ａ）とは異なる構造の重合体＞
上述したように、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記（１）熱可塑性樹脂として、前記（ａ）ブロック共重合体又はその水添物に、さらに（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体を含有したものを用いることができる。
すなわち、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する（１）熱可塑性樹脂の構成成分は、（ａ）成分のみであってもよい。
前記（ａ）成分に加えて、（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体も含有する場合には、上述した（ａ）ブロック共重合体又はその水添物と、（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体との組成比（質量比）は、（ａ）／（ｂ）＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜７０／２０がより好ましい。
【００４９】
（ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記（ａ）とは異なる構造の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物とその他のビニルモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）との共重合樹脂が挙げられる。
【００５０】
また、上記以外にも、（ｂ）成分として、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）が挙げられる。
【００５１】
（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、５０００〜５００万がより好ましく、１万〜１００万がさらに好ましい。
（ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は２〜３５ｇ／１０分が好ましく、３〜２５ｇ／１０分が成形性の観点からより好ましい。
ＭＦＲ（メルトフローレート）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ａ法）に規定される方法により、２００℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定して得られる値である
なお、（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体は、上記各種樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、透明性が得られるものとして、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合樹脂が好ましい。
【００５２】
（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の重合体は、従来公知の方法により合成できる。
前記（ｂ）成分は、前記（ａ）と異なる構成となるように原料を選択し、所定の溶剤中で所定の重合開始剤を用いて合成することができる。
具体的には、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのブロック共重合体であれば特に構造を限定されるものではないが、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０〜９５質量％の範囲を外れていてもよく、１種又は２種以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡのみから構成されていても、逆に１種又は２種以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢのみから構成されていてもよい。
なお、製造工程においては、目的とする重合体の要求特性に応じて所定の添加剤を加えてもよい。
【００５３】
（（２）吸水性樹脂）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成する（２）吸水性樹脂は、分子内に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体より選ばれる少なくとも一つとウレタン結合とを有する熱可塑性樹脂である。
（２）吸水性樹脂は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体と、ジイソシアネート化合物とを押出機に連続的に供給し、押出機中で５０℃〜２１０℃の範囲で混合して反応を行う方法、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体の高温のトルエン溶液とした後に、ジイソシアネート化合物を添加し、５０℃〜２１０℃の範囲で攪拌して反応を行った後析出、濾過して乾燥する方法により製造でき、前記反応の結果としてウレタン結合が形成されている。
また、これらの反応は、上述した（１）熱可塑性樹脂の共存下で行ってもよい。
【００５４】
（２）吸水性樹脂の製造工程においてポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体とともに添加するジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は芳香族ジイソシアネートが挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等が使用される。これらのジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００５５】
（２）吸水性樹脂の製造工程においては、上述したジイソシアネート化合物の供給前に、分子量５００以下の低分子ジオールを、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体の混合物又は混合溶液中に別途供給してもよい。
【００５６】
（２）吸水性樹脂の製造工程においては、反応促進剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等を少量添加することにより反応を促進させることもできる。
【００５７】
（２）吸水性樹脂には、可塑剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、顔料等の添加剤を含有させることもできる。
【００５８】
（２）吸水性樹脂の純水に対する吸水能は、好ましくは１０〜５０ｇ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｇ／ｇである。
吸水能は、（２）吸水性樹脂１ｇを純水２００ｍｌ中に添加し、１時間攪拌後、２００メッシュの金網にて濾過し、濾過後のゲルの質量を測定し、質量増加分を算出することにより得られる。
【００５９】
（２）吸水性樹脂の吸水能が１０〜５０ｇ／ｇであると、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、良好な水性インク密着性が得られ、水性インクを印刷後、特に高湿度下においても安定した伸びを示す。
（２）吸水性樹脂の吸水能は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の配合量を制御することや、低分子ジオールの添加量を制御することにより、調整できる。
具体的には、ポリエチレンオキサイドの配合量が増えると吸水能は増し、また、低分子ジオールの配合量を増やすと吸水能は低下する。
【００６０】
（２）吸水性樹脂の配合量は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を１００質量％としたとき、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
（２）吸水性樹脂の配合量が０．５〜１０質量％であると、水性インクの密着性、引張弾性率、伸びに優れ、特に０．５〜２質量％であると、水性インク印刷後も安定した伸びを示す。
【００６１】
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法により製造できる。
例えば、（１）熱可塑性樹脂と、（２）吸水性樹脂とを、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて溶融混練する方法、各成分を溶解又は分散混合した後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
なお、添加剤を加えるタイミングについては特に限定されるものではない。予め（１）成分又は（２）成分に含有又は付着させておいてもよいし、（１）成分と（２）成分とを混合する際に添加してもよいし、混合後に添加してもよく、付着させてもよい。これらの方法は単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。
【００６２】
溶融混練温度は、（１）熱可塑性樹脂、（２）吸水性樹脂の融点、溶融粘度、及びこれらの樹脂の熱劣化等を考慮して、１００〜３５０℃とすることが好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３３０℃がさらに好ましい。
【００６３】
また、溶融混練時間（又は溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、（１）熱可塑性樹脂、（２）吸水性樹脂の劣化等を考慮して、０．２〜６０分が好ましく、０．５〜３０分がより好ましく、１〜２０分がさらに好ましい。
【００６４】
〔熱可塑性樹脂組成物の成形体〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、Ｔダイ、異型押出等の押出成形、ブロー成形、真空成形、インフレーション成形、テンター、ストレッチャーによる延伸加工等によるフィルム成形、シート成形等の方法によって成形することができる。
成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状等が挙げられる。
特に、延伸加工による成形を行うと、延伸時の厚みむらの少ないフィルムに成形することができる。
【００６５】
また、所定の基材層の片面に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる表層を形成することにより、積層体を得ることができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を、所定の基材層の片面に形成する方法は、特に制限されず、一般の多層成形に用いられる方法、例えば、射出成形における２色成形法、多層Ｔダイを用いる方法、予め表層となるフィルムやシートを作製してこれらを貼り合わせる方法あるいは熱融着する方法、接着層を介して接着する方法等が挙げられる。
このように、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物からなる表層を形成することにより、多様な機械的性能を有しつつ、水性インクの印刷性に優れた成形体を得ることが可能となる。
特に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を成形し、シート、フィルムとして用いる場合には、ブロッキング防止、滑り性付与等の目的で、種々の添加剤を配合するが、このような添加剤を配合した場合においても、水性インク密着性が良好であり、優れた印刷性が得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明について具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００６７】
先ず、実施例及び比較例に適用した物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
＜（１） （ａ）のブロック共重合体のスチレン含有量＞
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００６８】
＜（２） （ａ）のブロック共重合体のスチレンブロック率＞
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
【００６９】
【数２】
【００７０】
＜（３） メルトフローレート＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定した。
【００７１】
＜（４）吸水性樹脂の構造＞
（i）ＦＴ−ＩＲの測定
パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｒａｍ１を用いてポリエチレングリコールの存在を測定した。
（ii）１ＨＮＭＲの測定
ブルカー社製ＮＭＲ測定装置（ＢｉｏｓｐｉｎＡｖａｎｃｅ６００：６００ＭＨｚ）を用い、ポリエチレングリコールのエチレン鎖、メチル、メチレン、ウレタン隣接ＣＨ2の存在を確認した。
（iii）１３ＣＮＭＲの測定
ブルカー社製ＮＭＲ測定装置（ＢｉｏｓｐｉｎＡｖａｎｃｅ６００：６００ＭＨｚ）を用い、メチレン炭素、メチン炭素、メタン炭素、ウレタン結合の観測を行った。
（iV）アルカリ反応熱分解ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）の測定
フロンティアラボ株式会社製熱分解装置（２０２０Ｄ）を用い４００℃にて加熱分解を行い、日本電子株式会社製ＧＣ／ＭＳ装置（Ａｕｔｏｍａｓｓ ＳＵＮ）を用い熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行った。この際、試料０．３８ｍｇに２５％水酸化テトラメチルアンモニウム／メタノール溶液を３μｍ添加したものを測定試料とした。
ＧＣ／ＭＳより、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート由来物、４−メトキシブタノール、１，４−ブタンジオール、２−エチルヘキサン酸メチルが検出された。
（v）重量平均分子量
東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０）を用いて、分子量分布を測定した。
試料は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド：和光純薬工業製 特級）＋１０ｍＭ−ＬｉＢｒ（和光純薬工業製 特級）に溶解し、標準ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｌａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いた。
上記測定データと解析値により、重量平均分子量を算出した。
１３ＣＮＭＲで帰属したシグナルの積分値、ＧＰＣ測定結果を元に、作成した吸水性樹脂の成分の組成比を、解析した。
尚、これらの解析は、予め合成した吸水性樹脂に適用可能であるが、吸水性樹脂とスチレン系樹脂の混合物においても、一度高温でトルエンに溶解した後、冷却し、析出成分を分離することで、吸水性樹脂を単離して同様の解析を行うことも可能である。
【００７２】
＜（５）吸水性樹脂の吸水能＞
純水２００ｍｌ中に、後述するようにして作製した吸水性樹脂１ｇを添加し、１時間攪拌し、その後、２００メッシュの金網にて濾過し、濾過後のゲルの質量を測定し、１ｇあたりの質量の増加分を吸水能として評価した。
【００７３】
＜（６）評価用試料の作製＞
株式会社 池貝製Ｔダイ装着押し出し機（ＦＳ４０−３６Ｖ型／バレル径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、幅４００ｍｍＴダイ装着、２段ダルメージ式スクリュー）のホッパーに、下記〔表３〕に示す配合にて各原料ペレットを投入し、シートを得た。
得られたシートを、市金工業株式会社製テンター延伸装置（ＳＦ−６２５）を用い、８５℃で５倍延伸し、幅１ｍの延伸フィルムを作製した。
得られたシート、延伸フィルムについて、下記項目で記載する手法に基いて、製膜性、引張弾性率、伸び、水性インクとの接着性を測定した。
【００７４】
＜（７）製膜性＞
延伸フィルム作製時に、穴又は亀裂の発生の有無を確認した。
穴、亀裂の発生しないものを○、穴、亀裂の発生したものを×とした。
【００７５】
＜（８）引張弾性率、伸び＞
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００７６】
＜（９）高湿下保管後の引張試験、伸び＞
また、試験片を２３℃、相対湿度８０％の環境下に１ヶ月保管した後、同様に引張試験を行い、高温保管後の伸びを算出した。
【００７７】
＜（１０）水性インクとの接着性＞
グラビアミニ校正機（株式会社日商グラビア製）の印刷機により、水性グラビアインク（スーパーエコピュア：サカタインクス（株）社製）を使用し、同社製スーパーエコピュア用薄め液をスーパーエコピュア／薄め液＝１００／５０の質量比率でブレンドして、後述する実施例及び比較例において作製した樹脂シートの表面を印刷した。
ＪＩＳ ５４００、５６００に準拠したクロスカット法による塗膜密着性評価を行い、水性グラビアインクとの接着性を評価した。
印刷した樹脂シートを、２３℃、２４時間放置した後、インクで印刷された面を１ｍｍ間隔で１００マスになるよう刃で傷を樹脂シートまで入れ、ニチバンの粘着テープ(ＣＴ−１８又はＬＰ−１８、粘着力４．０１Ｎ／ｃｍ)を密着させ、斜め３０度の角度方向に、瞬時に印刷面を剥離させた。
剥がれた印刷インク個数で以下のように判定した。
○：０／１００（完全密着）以上２０／１００未満
△：２０／１００以上５０／１００未満
×：５０／１００以上１００／１００以下
【００７８】
＜（１１）水性インク印刷後の引張試験、伸び＞
上述した（９）の方法に従い印刷した実施例及び比較例のフィルムを、上述した（８）と同様の方法により引張試験を行い、水性インク印刷後の伸びを評価した。
【００７９】
次に、実施例及び比較例で使用した成分を下記に示す。
〔（Ｂ）使用した原材料〕
＜（１）：（ａ）のブロック共重合体（ａ）−１＞
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、
（ｉ）工程：スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８０質量部添加し、８０℃で２０分間重合した。
次に、（ｉｉ）工程：スチレン１４質量部と１，３−ブタジエン３２質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
次に、（ｉｉｉ）工程：スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（ａ）−１を得た。
ブロック共重合体（ａ）−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３０／７０質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体であった。
また、得られたブロック共重合体（ａ）−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７０質量％、ブロック率は８０質量％、また、メルトフローレートは６ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。
【００８０】
＜（２）：（ａ）ブロック共重合体（ａ）−２、（ａ）−３＞
上述したブロック共重合体（ａ）−１と同様の手法を用い、（ａ）−１の製造工程中、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）において添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量、及びｎ−ブチルリチウムの添加量を、適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（ａ）−２、（ａ）−３を作製した。
なお、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる。
製造工程中、（ｉ）、（ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、（ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下する。
これにより、分子量、スチレンブロック量を制御した。
【００８１】
上述のようにして作製した、（ａ）：ブロック共重合体（ａ）−１〜（ａ）−３の、スチレン含有量、スチレンブロック率、メルトフローレートについて、下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
＜（３）：（ｂ）重合体：（ｂ）−１〜（ｂ）−４）＞
ビニル系芳香族炭化水素系重合体として、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（（ｂ）−１：ＰＳジャパン株式会社製 ポリスチレン６８５、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（（ｂ）−２：ＰＳジャパン株式会社製 ＳＣ００４、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）を使用した。
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（（ｂ）−３：旭化成ケミカルズ（株） タフプレン１２６、ＭＩ＝６ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
またさらに、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体として、下記の方法によりブロック共重合体（ｂ）−４を合成し、使用した。
すなわち、攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、（ｉ）工程：スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８０質量部添加し、８０℃で２０分間重合した。次に、（ｉｉ）工程：スチレン６４質量部と１，３−ブタジエン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。 次に、（ｉｉｉ）工程：スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。
その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（ｂ）−４を得た。
ブロック共重合体（ｂ）−４は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ１、スチレン／１，３−ブタジエン＝８４／１６質量比である重合体ブロックＡ２、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ３よりなるＡ１−Ａ２−Ａ３型ブロック重合体であった。
また、得られたブロック共重合体（ｂ）−４は、数平均分子量１０００００、スチレン含有量は８８質量％、ブロック率は３０質量％、また、メルトフローレートは６．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。
【００８４】
＜（４）吸水性樹脂の製造（Ｗ−１）＞
十分に脱水した重量平均分子量約５００００のポリエチレンオキサイド１００質量部、重量平均分子量約１００００のポリエチレンオキサイド２５質量部、１，４−ブタンジオール０．４質量部、及びトリエチレンジアミン０．２質量部、及びトルエン３５０質量部を、１１０℃に保管された攪拌器のついた反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で３０分攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３．６２質量部を添加し、室温まで冷却し、生成した樹脂を析出させた。
このスラリーを加圧濾過し、減圧乾燥して、吸水性樹脂を得た。
吸水能は２０ｇ／ｇであった。
【００８５】
＜（５）吸水性樹脂の製造（Ｗ−２）＞
十分に脱水した重量平均分子量約５００００のポリエチレンオキサイド１００質量部、重量平均分子量約１００００のポリエチレンオキサイド２５質量部、１，４−ブタンジオール０．４質量部、及びトリエチレンジアミン０．２質量部、及びトルエン３５０質量部を、１１０℃に保管された攪拌器のついた反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で３０分攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．５質量部を添加し、室温まで冷却し、生成した樹脂を析出させた。
このスラリーを加圧濾過し、減圧乾燥して、吸水性樹脂を得た。
吸水能は４０ｇ／ｇであった。
【００８６】
＜（６）吸水性樹脂を含有するスチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｗ−３）の製造＞
ブロック共重合体（ａ）−１を９５質量％、十分に脱水した重量平均分子量２００００のポリエチレンオキサイド４．０質量％、重量平均分子量１０００のポリエチレンオキサイド０．５質量％、１，４−ブタンジオール０．０８質量％、トリエチレンジアミン０．００８質量％、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．３５質量％をドライブレンドし、２軸押出機（株式会社池貝製 ＰＣＭ−３０）を用いて、１８０℃で押出して、原料ペレットを得た。
ペレット１００ｇを、トルエンに溶解した後、冷却し、析出成分を分離して、吸水性樹脂を単離し、吸水能を測定した。
吸水能は、３０ｇ／ｇであった。
【００８７】
上述した（Ｗ−１）〜（Ｗ−３）について、前述した手法に基づいて、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３ＣＮＭＲにより、分子内にポリエチレンオキサイドとウレタン結合を有していることを確認した。
【００８８】
＜（７）吸水能が６０ｇ／ｇのポリアクリル酸ソーダ系の吸水性樹脂（Ｗ−４）＞
アクアキープＳＡ６０Ｓ（住友精化株式会社製）を用いた。
【００８９】
＜（８）添加剤＞
添加剤としてエチレンビスステアリルアミドを用いた（ＥＢＳと表記）。
添加剤の添加量は、（１）熱可塑性樹脂＋（２）吸水性樹脂を１００質量部としたときの数値（質量部）で表中に示した。
なお、添加剤は、上記＜（６）評価用試料の作製＞において、Ｔダイ押出機に原料ペレットを投入する直前に添加した。
【００９０】
〔実施例１〜１４〕、〔参考例１〜３〕、〔比較例１〜６〕
上述した原料を用いて、下記表２、３の配合に従い熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価を行った。
上述した各評価結果を下記に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１〜１３は、機械的強度、伸び、水性インク印刷後の伸び、高湿下保管後の伸びに優れ、水性インクとの接着性も良好であることがわかった。
また、フィルム表面における脂肪酸アミド化合物の添加量が高くても、良好な水性インク密着性が得られ、良好な滑り性と水性インク密着性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、水性インクとの密着強度に優れており、包装用フィルムや飲料容器等に被せる熱収縮性フィルム、各種シート材料としての産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱可塑性樹脂と、
（２）分子内に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つと、ウレタン結合とを有する吸水性樹脂と、
を、含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（１）熱可塑性樹脂が、下記（ａ）、又は当該（ａ）に下記（ｂ）を混合したものである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜９５質量％のブロック共重合体又はその水添物。
（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族化合物とその他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
【請求項３】
前記（２）吸水性樹脂を、０．５質量％以上２．０質量％以下、含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（２）吸水性樹脂の、純水に対する吸収能が、１５〜３０ｇ／ｇである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
【請求項１】
（１）熱可塑性樹脂と、
（２）分子内に、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つと、ウレタン結合とを有する吸水性樹脂と、
を、含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（１）熱可塑性樹脂が、下記（ａ）、又は当該（ａ）に下記（ｂ）を混合したものである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜９５質量％のブロック共重合体又はその水添物。
（ｂ）前記（ａ）とは異なる構造の、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体、ビニル芳香族化合物重合体、ビニル芳香族化合物とその他のビニルモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
【請求項３】
前記（２）吸水性樹脂を、０．５質量％以上２．０質量％以下、含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（２）吸水性樹脂の、純水に対する吸収能が、１５〜３０ｇ／ｇである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
【公開番号】特開２０１２−４１４３１（Ｐ２０１２−４１４３１Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３３３３（Ｐ２０１０−１８３３３３）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]