水性塗料用樹脂組成物
【構成】 （Ａ）ジグリシジルアミノ基が芳香環構造又は脂環構造の炭素原子に結合した化合物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級ミン化合物および（Ｃ）フェノール性水酸基含有官能基を含有するフェノール化合物を反応せしめることにより得られる第１級水酸基含有カチオン性樹脂を主成分として含有する水性塗料用樹脂組成物。
【効果】 本樹脂組成物は水分散性、浴安定性、顔料分散性等に優れ、特にカチオン電着塗料用として有用である。
【効果】 本樹脂組成物は水分散性、浴安定性、顔料分散性等に優れ、特にカチオン電着塗料用として有用である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性塗料用樹脂組成物に関し、特に水分散性、浴安定性、顔料分散性などにすぐれ、カチオン電着塗料用樹脂組成物として有用な水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料用基体樹脂としては、たとえば、高分子量（数平均分子量で約１０００以上）のジエポキシドに第２級アミン（例えば、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミンなど）を反応させることにより得られるアミン付加エポキシ樹脂が一般的に用いられている。該アミン付加エポキシ樹脂は、ブロックポリイソシアネート化合物などと架橋反応硬化し、その塗膜は防食性にすぐれているが、カチオン性基として第３級アミノ基をもっているために、酸による部分中和程度では水分散性が不十分であって、一方、全中和すると電着塗料浴のｐＨが下がりすぎ、設備の腐食能力が低下するという問題点を有している。ブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤は、基体樹脂中の第１級水酸基とすみやかに反応して架橋硬化することは広く知られている。しかしながら、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルを基本骨格とするカチオン電着塗料用基体樹脂に第１級水酸基を導入するためにアルカノールアミン（第２級アミン）を使用すると、前記のように樹脂の水分散性が低下する。
【０００３】また、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド（エポキシ当量１００〜１０００）とポリフェノール（例えば、アルキレンジフェノール）との反応生成物もカチオン電着塗料用基体樹脂として試みられたが、該反応生成物は高粘度化もしくはゲル化しやすいので実用的でない。さらに、上記ポリエポキシドにアミン化合物を付加したものは塩基濃度が部分的に高くなり、塗膜の耐食性が低下するので好ましくない。
【０００４】また、脂環式骨格にエポキシ基が結合したポリエポキシドに第１級水酸基含有第１または２級アミンを反応させることにより得られるカチオン電着塗料用基体樹脂も知られており、このものは酸による部分中和での水分散性が優れているが、ポリエーテル化により多官能化するため、分子量分布の調整が困難で高分子量成分が混入しやすく、これを用いると、高粘度高分子量樹脂によって塗面平滑性が低下するという欠陥がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そのため従来より、第２級アルカノールアミンを用いて第１級水酸基を導入することができ、樹脂生成反応中に粘度上昇やゲル化がなく、かつ、酸による部分中和段階での水分散性にすぐれ、しかも、塗面平滑性および耐食性も良好な水性塗料用樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【０００６】本発明の目的は、合成反応中に高粘度化やゲル化などせず、部分中和での水分散性にすぐれ、しかも、塗面平滑性や防食性などにもすぐれた、特にカチオン電着塗料用樹脂として有用な水性塗料用樹脂組成物および該組成物を用いたカチオン電着塗料を提供することである。
【０００７】本発明の上記の目的は以下の■〜■に記載する水性塗料用樹脂組成物、カチオン電着塗料等により達成することができる。
【０００８】■ （Ａ）下記式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】で示されるジグリシジルアミノ基が芳香環構造又は脂環構造の炭素原子に結合した化合物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化合物および（Ｃ）下記式（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ3〜Ｒ6は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原子を表わす）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を含有するフェノール化合物を反応せしめることにより得られる第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｉ）を主成分とすることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【００１３】■ 上記の第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｉ）とブロックイソシアネート化合物、ポリエポキシド化合物および１分子中に炭素−炭素不飽和基を２個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（ＩＩ）とを主成分とするカチオン電着塗料（ＩＩＩ）。
【００１４】■ 上記の第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との部分的反応生成物よりなることを特徴とする自己硬化性塗料用樹脂組成物（ＩＶ）。
■ 上記の自己硬化性塗料用樹脂組成物（ＩＶ）を主成分とするカチオン電着塗料（Ｖ）。
【００１５】■ 上記の第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｉ）または自己硬化性塗料用樹脂組成物（ＩＶ）と顔料（Ｇ）とを主成分とする顔料ペースト（ＶＩ）。
【００１６】■ 上記のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）またはカチオン電着塗料（Ｖ）で塗装された製品。
【００１７】以下に、本発明の樹脂組成物、カチオン電着塗料および顔料ペーストについてさらに詳細に説明する。
【００１８】（Ａ）成分： 下記式（１）で示されるジグリシジルアミノ基が芳香環構造又は脂環構造の炭素原子に結合した化合物。
【００１９】
【化５】
【００２０】（Ａ）成分において、式（１）中の窒素原子（−Ｎ＜）は、芳香環もしくは脂環構造を構成する炭素原子に直接結合していることが好ましいが、メチレン基（−ＣＨ2−）を介して結合していても差支えはない。
【００２１】かかる（Ａ）成分の化合物は、例えば芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を構成する炭素原子に１個以上のアミノ基（−ＮＨ2）が直接結合した芳香族アミンまたは炭素数４〜１０の脂環族（例えばシクロヘキサンなど；縮合環も含む）を構成する炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が直接結合した脂環族アミンと、エピハロヒドリン（例えばエピクロルヒドリン）とを、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で反応せしめることによって調製することができる。
【００２２】（Ａ）成分の調製に用いうる上記芳香族アミンとしては、芳香環の炭素原子に結合したアミノ基を１分子中に２個以上有する化合物が好適に使用され、例えば、１個の芳香環に２個以上のアミノ基が結合した化合物や、１個の芳香環に１個のアミノ基が結合したものをアルデヒド類もしくはケトン類などで重縮合させることにより得られる芳香環に結合したアミノ基を１分子中に２個以上有する化合物などがあげられる。１個の芳香環に２個以上のアミノ基が結合した化合物としては、例えば、メタキシレンジアミン、フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアニシジン、１，５−ナフチレンジアミン、ジアミノフェニルエーテル、３，５−ジアミノクロロベンゼン、３，３−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチルベンジジンなどがあげられ、また、１個の芳香環に１個のアミノ基が結合した化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−クレシジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ナフチルアミンなどがあげられる。これらの化合物とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒドなど）もしくはケトン類（例えば、アセトン）などとの重縮合は、例えば塩酸、りん酸、硫酸などの無機酸またはパラトルエンスルホン酸、しゅう酸などの有機酸または酢酸亜鉛などの有機金属塩などの触媒を用いて行うことが好ましい。その重縮合の繰り返し単位の数は一般に１〜４０、特に１〜２０の範囲内にあるのが好ましい。かくして得られる重縮合物としては、ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。
【００２３】また、脂環族炭素原子に２個以上のアミノ基（−ＮＨ2）が直接結合してなる脂環族アミンとしては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどがあげられる。
【００２４】上記（Ａ）成分の化合物は、例えば、上記の芳香族アミンおよび／または脂環族アミンにエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリンなど）を、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２５】該（Ａ）成分は、上記式（１）で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を１分子中に２．５個以上、特に好ましくは３〜１０個有しており、またエポキシ当量は１００〜２０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましく、さらに数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定して２００〜８０００の範囲内にあることが好ましい。
【００２６】（Ａ）成分における上記グリシジル基はその一部が活性水素含有化合物で変性されていてもよく、かかる活性水素含有化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；ダイマー酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの脂肪酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールなどのアルコール類；などがあげられる。この中、フェノール類が好ましく、特にビスフェノールが適している。また、この変性反応には、硼ふっか亜鉛やテトラメチルアンモニウムクロリドなどを触媒として使用することが好ましい。活性水素含有化合物による変性量は、数平均分子量からもとめた分子１モルに対し、活性水素含有基が１〜１．５モルの割合となる範囲内が好ましい。変性後の（Ａ）成分は、エポキシ当量が１５０〜２０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましく。数平均分子量は上記範囲内であればよい。
【００２７】（Ａ）成分としては、市販のものを使用することができ、例えば、ＭＹ７２０（日本チバガイギー社製、商品名、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）、ＭＹ７２２（日本チバガイギー社製、商品名、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）、ＥＬＭ−１２０（住友化学社製、商品名）、ＥＬＭ−１００（住友化学社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製、商品名、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、エポキシ当量１０１）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製、商品名、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ当量１０１）などがあげられる。このうちＴＥＴＲＡＤ−ＸおよびＴＥＴＲＡＤ−Ｃは、式（１）中の窒素原子がメチレン基を介してベンゼン環に結合したものである。
（Ｂ）成分： 第１級水酸基を１分子中に少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン化合物。この成分は、上記（Ａ）成分と反応して、（Ａ）成分に第１級水酸基と塩基性基（カチオン性基）とを導入するのに役立つ。
【００２８】（Ｂ）成分のアミノ基と（Ａ）成分の式（Ｉ）のグリシジル基との反応によって第１級水酸基と塩基性をもつカチオン性樹脂が生成するが、このカチオン性樹脂は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物と比べて、部分中和や高ｐＨにおいても水分散性およびつきまわり性が著しく優れており、しかも形成塗膜の硬化性や防食性などが低下することが全くない。
【００２９】（Ｂ）成分の化合物としては、次に例示する化合物があげられる。
【００３０】■ モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級アルカノールアミン。
【００３１】■ Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−（またはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの第２級アルカノールアミン。
【００３２】■ 上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミン）。例えば、モノエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付加物など。
【００３３】■ ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第１、２級アルカノールアミン。
【００３４】■ ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチルヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから選ばれる少なくとも１種とケトン化合物（例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトンなど）との縮合物（第２級アルカノールアミン）。
【００３５】■ 下記式（３）で示される、１分子中に１級水酸基、２級アミノ基およびアミド基が併有するアミン化合物。
【００３６】
【化６】
【００３７】（式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ11は水酸基および／または重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素鎖を表わす）
上記式（３）で示されるアミン化合物は、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンと炭素数５〜３７のモノカルボン酸とを脱水縮合反応させることによって得ることができる。該ジアミンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなどの第１級水酸基を含有する第１、第２ジアミンが好適である、また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸などの混合脂肪酸；カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などがあげられる。
【００３８】上記式（３）で示されるアミン化合物を得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応は、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによって行なうことができる。かくして得られるアミン化合物は、一般に、アミン価（２級アミン）が８８〜３５０、特に１２０〜２３０の範囲内にあり、また水酸基価（好ましくは１級水酸基）が４４〜３５０、特に６０〜２３０の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】上記（Ｂ）成分として例示した上記■〜■において、■、■および■の第１級アルカノール第２級アミンが好ましい。特に、式（３）で示されるアミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとを併用することが、塗面の平滑性および耐蝕性などを向上させるので好ましい。該アミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとの比率は、該両成分の合計重量にもとずいて、前者が３０〜８０重量％、後者が７０〜２０重量％であることが好ましい。
【００４０】（Ｃ）成分： 下記式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を含有するフェノール化合物。
【００４１】
【化７】
【００４２】（Ｃ）成分の化合物としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物；フェノール、ノニルフェノール、α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−またはｐ−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物などがあげられる。
【００４３】本発明いおいて、（Ｃ）成分として前記式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物を用いると、塗膜の防食性を一層向上させることができる。式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物の数平均分子量は、特に制限されないが、一般には５００〜２００００、特に８００〜３０００の範囲内にあることが好ましい。また、該化合物は１分子あたり式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を一般に０．３〜２個、さらに０．５〜１．５個、特に０．８〜１．２個含有することが好ましい。
【００４４】さらに式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物（Ｃ成分）としては、下記式（４）で示される化合物もまた好適に使用することができる。
【００４５】
【化８】
【００４６】（式中、ｑは０〜７の整数であり、Ｒ31は活性水素含有化合物の残基を表わす）
上記式（４）において基Ｒ31の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミン類；フェニルフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；脂肪酸などの有機酸；チオール類；アルキルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールなどのアルコール類；無機酸；などがあげられる。このうち特に好ましいものは、ジアルカノールアミンなどの第１級水酸基を有する第２級アミン；前記式（３）で示されるアミノ化合物；ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類；ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの脂肪酸類；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの低級有機酸；などである。
【００４７】（Ｃ）成分には、上記式（４）の両末端がＲ31または−ＯＨのいずれか一方だけである化合物が混在してもよいが、１分子あたりのフェノール性水酸基含有官能基は一般に０．５〜１．５個、特に０．８〜１．２個の範囲内にあり、数平均分子量は５００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。
【００４８】前記式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物〔（Ｃ）成分〕は、例えば、ビスフェノール型グリシジルエーテル、ビスフェノール型ジフェノールおよび活性水素含有化合物（例えば、第２級アルカノールアミンなど）を、必要に応じて触媒や溶媒の存在下に、３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃の温度で反応させることによって得ることができる。また、この反応において、さらに下記の成分を併存させることも可能である。
【００４９】例えば、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン含有化合物；等を併存させてもよい。更にδ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させてもさしつかえない。
【００５０】第１級水酸基を有するカチオン性樹脂（Ｉ）：以上に述べた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を反応させることによって得られる。該カチオン性樹脂（Ｉ）の数平均分子量は一般に１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内にあることが好ましく、水酸基当量は一般に２５０〜２０００、特に３００〜７００の範囲内にあることが好ましい。また、アミン価は２５〜２００、特に５０〜１００範囲内にあることが好ましい。
【００５１】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分の反応の順序には特に制限はなく、任意の順序で反応させることができ、例えば、■（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を同時に反応させる；■（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた後、（Ｃ）成分を反応させる；■（Ａ）成分に（Ｃ）成分を反応させた後、（Ｂ）成分を反応させる；などの方法で反応を行なうことができ、それによってカチオン性樹脂（Ｉ）が得られる。
【００５２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｂ）成分の第１級および／または第２級アミノ基との反応であって、第１級水酸基と第２級および／または第３級アミノ基などの塩基性基（カチオン性基）が生成する。特にこれらの官能基にもとずいて、本発明のカチオン性樹脂（Ｉ）は、従来のビスフェノールＡ形エポキシ樹脂との反応によって生成する樹脂に比べて、部分中和や高ｐＨにおいても水分散性およびつき回り性が著しくすぐれており、しかも形成塗膜の硬化性や防食性などを低下させることがない。
【００５３】（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応は、（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｃ）成分のフェノール性水酸基との反応であって、エーテル結合が生成する。この反応を経で得られるカチオン性樹脂（Ｉ）には、原則として（Ａ）成分が有していたグリシジル基が上記反応に消費され、殆どもしくは全く含有していない。
【００５４】これらの各成分の反応比率は目的に応じて任意に選択でき、たとえば、（Ａ）成分のグリシジル基１モルあたり、（Ｂ）成分のアミノ基と（Ｃ）成分のフェノール性水酸基との合計モル数が、一般に０．７５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルになる割合で各成分を反応させることが好ましい。該合計モル数が０．７５モルより少なくなると生成物の粘度が高くなることがあり、１．５モルより多くなると未反応のアミン基多く残存して電着特性などに悪い影響を与えるおそれがある。また、（Ａ）成分の含有率は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準にして、一般に０．５〜７５重量％、特に５〜５０重量％の範囲内が適しており、その比率が０．５重量％より少なくなると水分散性が不十分となることがあり、７５重量％より多くなるとアミン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下することがある。また、（Ｂ）成分の使用量は、生成するカチオン性樹脂（Ｉ）の水酸基当量が一般に２５０〜２０００、好ましくは３００〜７００の範囲内になるように選ぶことが好ましい。該樹脂（Ｉ）の水酸基当量が２５０より小さくなるとアミン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下することがあり、２０００より大きくなると硬化性が低下し塗膜の耐蝕性が低下するおそれがある。一方、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１分子あたり、一般に０．０５〜１．５モル、特に０．２〜１．２モルの範囲内が適している。該使用量が０．０５モルより少ないと得られる樹脂水分散性が低下し、１．５モルより多くなると塗面の平滑性が低下することがある。さらに、上記各成分の反応温度は、上記■、■および■のいずれもの反応方法であっても、通常５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範囲内が好ましい。反応は、アルコール系、ケトン系、エーテル系などの有機溶媒の存在下で行うことができる。生成するカチオン性樹脂（Ｉ）の数平均分子量は一般に１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。
【００５５】また、カチオン性樹脂（Ｉ）の製造にあたり、水酸基価およびアミン価を上記の範囲内に調整するために、（Ｂ）成分と共に以下に例示するその他のカチオン化剤（Ｄ）を使用することができる。該（Ｄ）成分は、上記■、■および■の反応の最初もしくは途中で使用でき、または反応後に使用してもよい。
【００５６】使用しうるその他のカチオン化剤（Ｄ）としては、例えば、メチル、アミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミンなどの第１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第２級アミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどがあげられ、更にアンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物などとも併用することができる。
【００５７】また、その他のカチオン化剤（Ｄ）として、前記（Ｂ）成分の■を作成するのに用いた第１級水酸基を含有する第１、２級ジアミンを、第２級水酸基含有第１、２級ジアミンに置き代え、それ以外は該■を得るのと同様の方法で製造した、１分子中に第２級水酸基、第２級アミノ基及びアミド基が併存するアミン化合物も使用することができる。
【００５８】さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンなども（Ｄ）成分として使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができる。
【００５９】また、アミン化合物以外に、ジエチルスルフイド、ジフェニルスルフイド、テトラメチレンスルフイド、チオジエタノールなどのスルフイド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３級スルホニウム塩としたものを用いてもよい。
【００６０】更に、トリエチルホスフイン、フェニルジメチルホスフイン、ジフェニルメチルホスフイン、トリフェニルホスフインなどのホスフイン類と上記の如き酸との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩として併用することができる。
【００６１】本発明では、（Ｂ）成分を用いてカチオン性基を導入することは必要であるが、（Ｂ）成分以外の上記他のカチオン化剤（Ｄ）の使用は任意である。
【００６２】かくして得られる第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｉ）はカチオン電着塗料用樹脂として好適に使用することができる。特に、該樹脂（Ｉ）は水分散性にすぐれているので、水分散性が不十分な有機物質や無機物質などに該樹脂（Ｉ）を配合してその水分散性を改良することができる。したがって、該樹脂（Ｉ）は、カチオン電着塗料の水分散性改良剤としても有用である。
【００６３】カチオン電着塗料（ＩＩＩ）： 本発明のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）は、上記の第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合物を主成分とする水性塗料である。
【００６４】この電着塗料（ＩＩＩ）において使用しうる硬化剤（ＩＩ）としては、それ自体既知のカチオン電着塗料用硬化剤を使用することができるが、特に、以下に述べる（ＩＩ−１）ブロックポリイソシアネート化合物、（ＩＩ−２）ポリエポキシド化合物、（ＩＩ−３）１分子中に２個以上の不飽和基を有する化合物などが好ましい。
【００６５】（ＩＩ−１）ブロックポリイソシアネート化合物これは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物中の該イソシアネート基を水酸基などの活性水素含有ブロック剤でブロックしたものであって、特定の温度以上に加熱すると、このブロック剤が解離し遊離のイソシアネート基が再生し、これがカチオン性樹脂（Ｉ）の水酸基と反応して架橋硬化する。ポリイソシアネート化合物としては脂肪族系、芳香族系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネートを使用することができ、また、ブロック剤としてはそれ自体既知のものが適用できる。さらに具体的には、特公昭５２−６３０６号公報、特開昭４７−７５９公報などに記載されているので、本明細書ではこれら公報を以って詳細な説明に代える。
【００６６】（ＩＩ−２）ポリエポキシド化合物該ポリエポキシド化合物としては下記■〜■に示すものがあげられる。
【００６７】■ 下記構造式（５）で示される特定のエポキシ基を含有する化合物。
【００６８】
【化９】
【００６９】■ 下記構造式（６）で示される特定のエポキシ基を含有する化合物。
【００７０】
【化１０】
【００７１】（式中、Ｒ41は水素又はメチル基を表わす）
上記■および■のポリエポキシド化合物に関しては、特開平２−２５５８７４号公報に詳しく説明されているので、本明細書では該公報の引用を以って具体的な説明に代える。
【００７２】■ 下記式（７）で示されるフェノール型ノボラックグリシジルエーテル樹脂。
【００７３】
【化１１】
【００７４】（式中、Ｒ51およびＲ52は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ57は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ54およびＲ56は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を含有する有機基を表わし；Ｒ55は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整数である）
上記式（７）において、「アルキル基」は直鎖状もしくは分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などが挙げられる。また、「アリール基」は単環式または多環式のいずれであってもよく、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特にフェニル基が好適であり、さらに「アラルキル基」はアリール−置換アルキル基であって、例えば、ベンジル、フェネチル基などが包含され、中でもベンジル基が好ましい。
【００７５】「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が包含される。
【００７６】さらに、Ｒ54及び／又はＲ56によって表わされうる「グリシジルオキシフェニル基を含有する有機基」は下記式（８）
【００７７】
【化１２】
【００７８】（式中、Ｗは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす）で示される基を含有する有機基である。
【００７９】しかして、前記式（７）において、Ｒ51およびＲ52としては水素原子、メチル基、塩素原子および臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基および臭素原子が好ましい。また、Ｒ57およびＲ55としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好適である。さらに、Ｒ54およびＲ56は好ましくは水素原子であり、そしてｎは好ましくは特に１〜８である。
【００８０】式（７）で示される樹脂の数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法による測定に基いて、一般に、約４００〜約８０００、特に６００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。この数平均分子量によって数平均繰返し単位数（ｎ＋２）を求めることができる。また、該樹脂は、グリシジル基を１分子あたり３．５〜１０個有していることが好ましく、かつ該樹脂のエポキシ当量は、約１８０〜約２０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましい。
【００８１】式（７）で示されるグリシジルエーテル樹脂は、例えば、下記式（９）
【００８２】
【化１３】
【００８３】（式中、Ｒ51、Ｒ52およびＲ57は前記の意味を有する）で示される２官能性フェノール化合物と、下記式（１０）
【００８４】
【化１４】Ｒ54−ＣＨＯ （10）
（式中、Ｒ54は前記の意味を有する）で示されるアルデヒド化合物および／または下記式（１１）
【００８５】
【化１５】Ｒ54−ＣＯ−Ｒ56 （11）
（式中、Ｒ54およびＲ56は前記の意味を有する）で示されるケトン化合物とを縮重合反応させ、得られるフェノール型ノボラック樹脂に、さらにエピハロヒドリンを反応させて該フェノール型ノボラック樹脂にグリシジルエーテル基を導入することにより製造することができる。
【００８６】また、上記フェノール型ノボラック樹脂を得るための反応中または反応後に、必要に応じて、下記式（１２）
【００８７】
【化１６】
【００８８】（式中、Ｒ61は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてＲ51およびＲ52は前記の意味を有する）で示される１官能性フェノール化合物を末端封止剤として併用してもよい。
【００８９】上記式（１２）における基Ｒ61の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などがあげられ、好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。
【００９０】上記式（９）のフェノール化合物に対して用いる「２官能性」なる語は、式（９）において、水酸基を基準に、オルト位および／またはパラ位に水素原子が２個直接結合していることを意味する。該水素原子は上記式（１０）および式（１１）の化合物中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラック樹脂を生成する。
【００９１】また、式（１２）のフェノール化合物に対して用いる「１官能性」なる語は、式（１２）において、水酸基を基準にオルト位またはパラ位に水素原子が１個直接結合していることを意味する。該水素原子は上記式（１０）または式（１１）の化合物中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラック樹脂の末端を形成する。
【００９２】前記式（８）の２官能性フェノール化合物としては、たとえば、フェノール、ｐ−プロペニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、６−ｎ−アミル−ｎ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、４−クロル−３，５−キシレノール、ｏ−アリルフェノール、ノニルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００９３】また、式（１０）のアルデヒド化合物としては、たとえば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどがあげられる。また、式（１０）のアルデヒド化合物としてｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、式（９）のフェノール化合物との反応後に、該ヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒドリンでグリシジルエーテル化してもよい。なお、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼン核は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
【００９４】式（１１）のケトン化合物としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。さらに、２−アセチルフェニル−２−ヒドロキシフェニルプロパンを用いると、式（７）の樹脂中にグリシジルオキシフェニル基を含有する有機基を導入することができる。これにより式（８）における下記式
【００９５】
【化１７】
【００９６】（式中、Ｒ54およびＲ56は前記の意味を有する）の少なくとも一部を下記式
【００９７】
【化１８】
【００９８】の基にすることができる。
【００９９】さらに、エピハロヒドリンには、たとえば、エピクロルヒドリン、エピグロムヒドリンなどが包含される。
【０１００】上記式（９）のフェノール化合物に式（１０）のアルデヒド化合物および／または式（１１）のケトン化合物を縮重合反応させることによりフェノール型ノボラック樹脂が得られる。この縮重合反応はそれ自体既知の通常のフェノール型ノボラック樹脂の製造方法に準じて行うことができる。具体的には、回分式または特開昭５１−１３０４９８号公報などに記載の連続法などにより行なうことができる。たとえば、各成分を、前記式（７）における繰返し数（ｎ）が１〜３８の範囲内で、しかも数平均分子量およびエポキシ当量が前記した範囲内に包含されるような比率で配合し、かつ反応させることによってフェノール型ノボラック樹脂が得られる。この反応において、塩酸、燐酸および硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸およびしゅう酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などの触媒を使用することもできる。
【０１０１】フェノール型ノボラック樹脂の製造において、必要に応じて、上記式（９）のフェノール化合物と、式（１０）のアルデヒドおよび／または式（１１）のケトン化合物との縮重合反応中またはその後に、前記式（１１）の１官能性フェノール化合物を末端封止剤として反応させることができる。
【０１０２】上記式（１１）の１官能性フェノール化合物としては、具体的には、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−ジクロルフェノール、２，４−ジブロモフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロモキシレノール、２，４，５−トリクロロフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノールなどが挙げられる。
【０１０３】式（１２）のフェノール化合物と、上記式（９）のフェノール化合物、式（１０）のアルデヒド化合物および／または式（１１）のケトン化合物との縮重合反応は上記と同様にして行なうことができる。式（１２）のフェノール化合物を併用して得られるノボラック型フェノール樹脂も前述のノボラック型フェノール樹脂の範ちゅうに包含される。
【０１０４】式（７）で示されるフェノール型ノボラックグリシジルエーテル樹脂は、前記のフェノール型ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基にエピハロヒドリンを反応せしめて、グリシジルエーテル化することによって得られる。具体的には、例えば、フェノール型ノボラック樹脂をエピハロヒドリンに溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加し、その反応系の水および未反応のエピハロヒドリンを蒸留除去することによって得られる。この蒸留した液からエピハロヒドリンを分離し再使用することができる。この反応は、例えば、ジオキサン、ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒の存在下で行なうことが好ましい。
【０１０５】式（７）のフェノール型ノボラックグリシジルエーテル樹脂は、上記のごとくにして製造することができるが、市販されているものを使用してもよく、市販品として、たとえば、フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物としては、ＤＥＮ−４３８およびＤＥＮ−４３９〔ダウケミカル日本（株）製、商品名〕；クレゾール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物としては、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５〔大日本インキ（株）製、商品名〕、ＥＳＣＮ−１９５ＸＨＨ〔住友化学（株）製、商品名〕、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０およびＥＯＣＮ１０４Ｓ〔日本化薬（株）製、商品名〕：ブロム変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物としては、ＢＲＥＮ−Ｓ〔日本化薬（株）製、商品名〕：長鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物としては、ＥＳＭＢ−２６０〔住友化学（株）製、商品名〕などがあげられる。
【０１０６】■ 芳香環の炭素原子に直接結合している下記式（１３）
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】（式中、Ｒ65は水素原子、グリシジル基または炭素数１〜２０のアルキル基を表わす）で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を１分子中に２個以上有する化合物。
【０１０９】上記式（１３）の化合物は、１分子中に芳香環とグリシジル基とを有し、該グリシジル基は上記式（１３）のグリシジルアミノ基によって導入され、しかも式（１３）における上記窒素原子（Ｎ）は該芳香環の炭素原子に直接結合しており、このものは、前記カチオン性樹脂（Ｉ）の、調製に用いる（Ａ）成分と一部重複する。上記式（１３）の化合物は、一般に、アニリン誘導体のアミノ基（−ＮＨ2）にエピハロヒドリン（好ましくは、エピクロルヒドリン）を、アルカリ金属水酸化物溶液などの触媒の存在下で、脱ハロゲン化水素（縮合）反応させることによって得ることができる。この反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。この反応において、理論的にはモル比で、アミノ基１モルあたりエピハロヒドリンを１モル反応させると、該アミノ基には１個のグリシジル基が導入され、そして、該アミノ基には１個の水素原子が残存結合しており、この水素原子が前記式（１３）におけるＲ65の水素原子に相当する。そして、この反応において、エピハロヒドリンを２モル反応させると、該アミノ基に２個のグリシジル基が導入され、このうち１個のグリシジル基が式（１３）におけるＲ65に相当する。ここでアニリン誘導体は、広義に、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香環の環炭素原子に直接結合したアミノ基（−ＮＨ2）を１個または２個以上有する化合物を意味するものであり、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−クレシジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ナフチルアミンなどのベンゼン環やナフタレン環の環炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が１個直接結合してなるモノアニリン誘導体；フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、３，５−ジアミノクロロベンゼン、３、３′−ジメチルベンジジン、１，５−ナフチレンジアミンなどのベンゼン環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が２個直接結合したジアニリン誘導体；などがあげられる。
【０１１０】また上記のモノアニリン誘導体およびジアニリン誘導体に、たとえば塩酸、燐酸、硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒とし、アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）やケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を反応させて、複数の芳香環がメチレン基などによって結合してなる重縮合体であってもよく、この重縮合は芳香環の繰返し単位が２〜４０、とくに２〜２０の範囲内が好ましい。かかる重縮合の具体例として、ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタンなどがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１１】上記のごとく得られる式（１３）の化合物は、そのグリシジル基の一部に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、ノニルフェノール、フェノールなどのフェノール類；ダイマー酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの高級脂肪酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールなどのアルコール類；などから選ばれる１種以上を反応させて変性してもよい。このうちフェノール類および高級脂肪酸類が特に好ましい。この変性にあたって、硼ふっ化亜鉛やテトラメチルアンモニウムクロリドなどの触媒を用いることが好ましい。
【０１１２】前記式（１３）の化合物は、蒸気圧浸透法で測定した数平均分子量が一般に約２００〜８０００、特に５００〜５０００の範囲内にあり、またエポキシ当量が一般に１００〜２０００、特に１００〜６００の範囲内にあることが好ましい。かかる式（１３）の化合物として、市販品を使用することが可能であり、例えば、ＧＡＮ〔日本火薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン〕、ＧＯＴ〔日本火薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン〕、ＭＹ７２０〔日本チバガイギー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン〕、ＭＹ７２２〔日本チバガイギー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン〕などがあげられる。
【０１１３】（ＩＩＩ−３）：１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和基（好ましくはα，β−不飽和基）を有する化合物。
【０１１４】そのような化合物には下記（１）および（２）に示すものがあげられる。
【０１１５】（１）１分子あたり平均２個以上の下記式（１４）で示される３−アルコキシアルキル−３−（メタ）アクリロイルウレイド基を有し、かつ数平均分子量が８００〜５００００の範囲内にある樹脂。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】（式中、Ｒ71は水素原子又はメチル基を表わし；Ｒ72は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし；そしてＲ73は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす）
（２）ポリイソシアネート化合物と該イソシアネート基反応性水素原子および下記構造式（１５）で示される官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応により得られる遊離イソシアネート基を実質的に有しない、１分子中に、α，β−エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、並びにポリイソシアネート化合物と該イソシアネート基反応性水素原子および下記構造式（１５）で示される官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応により得られる遊離イソシアネートを有する化合物と１級、２級アミノ基及び／または水酸基を有する樹脂との反応によって得られる１分子中にα，β−エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物。
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】上記化合物（２）の具体的な説明は特公昭５５−３０７５３号公報に記載されているので、ここでは該公報の引用をもって詳細な記述に代える。
【０１２０】カチオン電着塗料（ＩＩＩ）において、カチオン性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合比率は、使用目的等に応じて広範囲にわたり変えることができるが、例えば、該両成分の合計重量にもとずいて、一般にカチオン性樹脂（Ｉ）は３０〜９０％、特に５０〜８０％の範囲内、そして硬化剤（ＩＩ）は７０〜１０％、特に５０〜２０％の範囲内とするのが好ましい。
【０１２１】また、該塗料（ＩＩＩ）において、カチオン性樹脂（Ｉ）の水分散化又は水溶化を容易ならしめるために、該樹脂（Ｉ）の塩基は基の一部もしくは全部を、ぎ酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸などの酸成分で中和しておくことが好ましい。
自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）：この樹脂（ＩＶ）はカチオン性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とを部分反応させることによって得られる。この自己硬化性樹脂（ＩＶ）を主成分とするカチオン電着塗料（Ｖ）はさらに硬化剤を配合することなく、このままで加熱により塗膜を架橋硬化させることができる。
【０１２２】ここで用いられる硬化剤（ＩＩ）の種類には特に制限はないが、一般には部分反応が容易に行われる部分ブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。しかして、自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）は、ポリイソシアネート化合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の１個を残して、それ以外の全てをブロック剤でブロックしてなる部分ブロックポリイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基を、カチオン性樹脂（Ｉ）に不活性有機溶媒中で４０〜２００℃の温度において遊離のイソシアネート基が殆どまたは全くなくなるまで反応させることによって得られる。
【０１２３】部分ブロックポリイソシアネート化合物とカチオン性樹脂（Ｉ）との配合比率は、硬化性等を考慮し目的に応じて広い範囲にわたり変えることができるが、一般には、カチオン性樹脂（Ｉ）に含まれる第１級、第２級アミノ基と水酸基との合計モル数に対する部分ブロックポリイソシアネート化合物のモル数の比が０．４〜１．５０の範囲内となるようにするのが好ましい。
【０１２４】また、自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）に、α，β−不飽和二重結合を導入したものであってもよく、そのような樹脂（ＩＶ）は、ポリイソシアネート化合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の１個を残して、それ以外の全てのイソシアネート基をα，β−不飽和二重結合と水酸基または第２級アミド基などの活性水素とを有する化合物〔たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなど〕と反応することにより得られる、１分子中にα，β−不飽和二重結合と１個のイソシアネート基とを有するモノイソシアネート化合物を、カチオン性樹脂（Ｉ）に含まれる第１級、第２級アミノ基および水酸基のいずれかもしくはすべてに反応させることによって得ることができる。この場合、α，β−不飽和二重結合の導入量は、該樹脂固形分中、α，β−不飽和二重結合当量が２００〜２０００の範囲内となるようにするのが特に好ましい。
【０１２５】カチオン電着塗料（Ｖ）：このカチオン電着塗料（Ｖ）は自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）を前記酸性化合物でプロトン化したものを主成分とし、これを水に溶解もしくは分散することによって得られる。硬化剤（ＩＩ）は不要であるが、必要に応じて配合しても差支えない。
【０１２６】本発明のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）、および自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）のいずれかを主成分としているが、さらに必要に応じて体質顔料、防食顔料、分散剤、はじき防止剤、硬化促進剤などを配合することができる。このうち、顔料は下記顔料分散ペースト（ＶＩ）を用いて配合することが好ましい。
【０１２７】顔料分散ペースト（ＶＩ）：この顔料分散ペースト（ＶＩ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）および自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種と顔料（着色顔料、体質顔料、防食顔料など）とを水中で混合分散することにより得ることができ、さらに必要に応じてさらに、可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤などを含有していてもよい。
【０１２８】これらの各成分の混合分散は、ボールミル、サンドミル、クロウルス（Ｃｒｏｗｌｅｓ）溶解機、連続分散機などを用いて行なうことができ、顔料を所望のサイズに分散し、上記樹脂によって湿潤させることが好ましい。分散後、顔料の粒子サイズは、１０ミクロン以下（ヘルマン・グラインド・ゲージの度数で約６〜８）であることが好ましい。この分散は水中で行うことが好ましい。この場合、前記酸性化合物で、カチオン性樹脂（Ｉ）および自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）中の塩基性基の一部もしくは全部を中和しプロトン化し水分散液としておくことが好ましい。酸性化合物の添加量は、これらの樹脂の中和価がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）換算で一般に５〜２００、特に１０〜１５０の範囲内なるように調整することが好ましい。顔料分散ペースト（ＶＩ）の水性分液中の水含有率は特に制限されないが、通常約２０〜８０重量％の範囲内が好ましい。
【０１２９】顔料分散ペースト（ＶＩ）における上記顔料の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔料；酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウムシリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげられる。これらの顔料と塗料用樹脂との比率は、通常、固形分重量比で２／１〜７／１の範囲内が好ましい。
【０１３０】以上に述べた如くして調製されるカチオン電着塗料（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、適当な導電性基体（被塗物）にカチオン電着塗装し、その塗膜を例えば８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で加熱硬化させることができる。特に、本発明のカチオン電着塗料による電着塗膜を１６０℃以下の低温で十分に硬化させるには、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、スズ化合物などから選ばれる１種もしくは２種以上の触媒を添加することが有効である。これら金属化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛（ＩＩ）とのキレー化反応生成物；２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチル酸ジルコニウムなどのカルボキシレート；などが挙げられる。
【０１３１】上記金属化合物は、カチオン性樹脂の固形分に対する金属含有率が一般に１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％となるような量で使用することができる。本発明によって得られるカチオン電着塗料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。また、該カチオン性樹脂（Ｉ）には第１級水酸基を有する化合物を多量に反応させることができるため、種々の硬化形成において有用な官能基である第１級水酸基を該樹脂中に多数導入することができ、硬化性が向上し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することができる。
【０１３２】本発明のカチオン電着塗料を用いて導電性基体上に電着塗膜を形成する方法は特に制限されるものではなく、通常のカチオン電着塗料条件を用いて行なうことができる。例えば、該電着塗料に、必要に応じ顔料、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴を調製する。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるのが好ましい。電着塗装条件は、とくに制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ2、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望ましい。形成される電着塗料の膜厚は厳密に制限されないが、一般的には、硬化塗膜にもとずいて３〜２００μの範囲内が適している。塗装後、電着浴から被塗物を引上げ、水洗してから、必要に応じて風乾し、通常７０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内の温度で加熱硬化させることが好ましい。さらに、本発明のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）および自己硬化性樹脂（ＩＶ）を用いているため、水分散性、貯蔵安定性、浴安定性、耐食性、平滑性などがすぐれている。
【０１３３】本発明によって提供されるカチオン電着塗料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。また、該カチオン性基には第１級水酸基を有するものを多量に使用することができるため、種々の硬化形式において有用な官能基である第１級水酸基を多数導入でき、硬化性が向上し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することができる。
【０１３４】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、「％」および「部」は特にことわらない限りいずれも重量基準である。
【０１３５】Ｉ．製造例（１）アミン化合物（Ｂ）の製造（Ｂ−１）：温度計、撹拌機、還流冷却器および水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去しアミン価１５０、凝固点７６℃のアミン化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１３６】（Ｂ−２）：（比較例用）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、モノエタノールアミン３９部を仕込み、６０℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１００部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、アミン化合物（Ｂ−２）を得た。
【０１３７】（２）フェノール化合物（Ｃ）の製造（Ｃ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−１）を得た。
【０１３８】（Ｃ−２）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニルフェノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２およびエチレングリコールモノブチルエーテル３４６部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−２）を得た。
【０１３９】（Ｃ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン酸２８０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３７４部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−３）を得た。
【０１４０】（Ｃ−４）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、前記アミン化合物（Ｂ−１）３７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９７部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−４）を得た。前記一般式（ＩＸ）のｑは約３である。
【０１４１】（３）硬化剤（ＩＩ）の製造（ＩＩ−１）：トリレンジイソシアネート１７４部に、５０℃で２時間かけて、エチレングリコールモノエチルエーテル２６８．５部を滴下し、更に８０℃で３時間保温して８０％の固形分の硬化剤（ＩＩ−１）を得た。
【０１４２】（ＩＩ−２）：温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを取り付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２部とメチルイソブチルケトン８３．４部とジブチルチンジラウレート０．１部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１部を仕込み、１００℃でヒドロキシエチルアクリレート１１６部を滴下しＮＣＯ価１１２になるまで反応させて硬化剤（ＩＩ−２）を得た。
【０１４３】（ＩＩ−３）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５〔大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝７〕１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル５９０部、ノニルフェノール４４０部およびテトラメチルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、ポエキシ当量が３５０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤（ＩＩ−３）を得た。
【０１４４】（ＩＩ−４）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５〔大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝７〕１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル６２０部、トール油脂肪酸５６０部およびテトラメチルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、ポエキシ当量が３７０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤（ＩＩ−４）を得た。
【０１４５】（ＩＩ−５）：ＥＨＰＥ−３１５０〔エポキシ当量１８０、ダイセル化学工業（株）製〕１００部をとエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を１００℃で加熱溶解し、固形分８０％、ポエキシ当量１８０の硬化剤（ＩＩ−５）を得た。
【０１４６】（ＩＩ−６）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＳＭＢ−２６０〔住友化学（株）、エポキシ当量２６０〕１００部を、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶解し、硬化剤（ＩＩ−６）を得た。
【０１４７】（ＩＩ−７）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＭＹ７２０〔日本チバガイギー（株）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン〕１００部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶解し、不揮発分８０％、エポキシ当量１１５の硬化剤（ＩＩ−７）を得た。
【０１４８】（ＩＩ−８）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、イソフオロンジイソシアネート６６６部、パラベンゾキノン１１．４部およびジブチルスズジラウレート１１．４部を仕込み、１２０℃に昇温保持しながら、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４７１部を滴下、反応させＮＣＯ価が１１０になった時点でトリメチロールプロパン１３４部を添加し、１２０℃で反応させＮＣＯ価が０になった時点でエチレングリコールモノブチルエーテル２９５部を加え硬化剤（ＩＩ−８）を得た。
【０１４９】ＩＩ．実施例実施例１カチオン性樹脂（Ｉ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ〔エポキシ当量１０２、三菱瓦斯化学（株）製、Ａ成分〕４０４部、エチレングリコールモノブチルエーテル１８０部、ジエタノールアミン（Ｂ成分）３１５部およびフェノール化合物（Ｃ−３）１８７０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０になったことを確認して、カチオン性樹脂（Ｉ−１）を得た。このものの固形分含量率は８０％、アミン価は７６、第１級水酸基当量は３６９および（Ａ）成分含有率が３０．１％であるカチオン性樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０１５０】実施例２〜５カチオン性樹脂（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を含む樹脂組成物：撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、下記表１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および溶剤を仕込み、混合撹拌しながら徐々に１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０になったことを確認して反応を終了し、カチオン性樹脂（Ｉ）を得た。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】表−１において、ＥＬＭ−４３４：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−メチレンビスベンゼンアミン（エポキシ当量１１６、住友化学工業（株）製）
ＥＬＭ−１２０：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量１２８、住友化学工業（株）製）
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン（エポキシ当量１０１、三菱瓦斯化学（株）製）
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（エポキシ当量１０１、三菱瓦斯化学（株）製）
実施例６カチオン性樹脂（Ｉ−６）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＬＭ−４３４（エポキシ当量１１６、住友化学工業（株）製、）４６４部、エチレングリコールモノブチルエーテル４６１部、ジエタノールアミン２１０部、アミノ化合物（Ｂ−１）３７１部およびビスフェノールＡ７９８部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５３】その後、ジエタノールアミン２９４部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７１０部およびエチレングリコールモノブチルエーテル５０１部を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認し固形分８０％、アミン価８５、第１級水酸基当量３６３、（Ａ）成分含有率１２％のカチオン性樹脂（Ｉ−６）を得た。
実施例７自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＬＭ−４３４（エポキシ当量１１６、住友化学工業（株）製、）４６４部、メチルイソブチルケトン４６１部、ジエタノールアミン２１０部、アミノ化合物（Ｂ−１）３７１部およびビスフェノールＡ７９８部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５４】その後、ジエタノールアミン２９４部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７１０部およびメチルイソブチルケトン５０１部を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５５】次に、硬化剤（ＩＩ−２）２２３９部を添加し、８０℃でＮＣＯ価が０になるまで反応させ、エチレングリコールモノブチルエーテル１４１０部添加し、メチルイソブチルケトン１４１０部を加熱減圧除去し、固形分８０％、アミン価５８、第１級水酸基当量１０６４、（Ａ）成分含有率７％、α，β−不飽和２重結合当量１０６４の自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ−１）を得た。
【０１５６】比較例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン２１部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル３４０部、およびビスフェノールＡ４５６部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１２０℃で反応させ、エポキシ当量が９８０であることを確認した後、エチレングリコールモノブチルエーテル４９２部を添加し、１００℃に保ちならがジエタノールアミン１５８部及びアミノ化合物（Ｂ−２）４３部を添加し、粘度上昇が止るまで反応させ、固形分８０％、アミン価５７、第１級水酸基当量５３２の比較用樹脂（Ｉ−■）を得た。〔（Ａ）成分無し〕。
【０１５７】比較例２撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＬＭ−４３４（エポキシ当量１１６、住友化学工業（株）製、）４６４部、エチレングリコールモノブチルエーテル４６１部、ジエタノールアミン３１５部およびアミノ化合物（Ｂ−１）３７１部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５８】その後、ジエタノールアミン１８９部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７１０部、ビスフェノールＡ７９８部およびエチレングリコールモノブチルエーテル５０１部を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認し、固形分８０％、アミン価８５、第１級水酸基当量３６３、（Ａ）成分含有率１２％の比較用樹脂（Ｉ−■）を得た。〔（Ｃ）成分使用せず〕。
【０１５９】実施例８顔料分散ペースト（ＶＩ−１）：上記カチオン性樹脂（Ｉ−１）１０部にチタン白（石原産業（株）製、タイベックＣＲ９３）２０部、カーボン（三菱化成（株）製、ＭＡ−７）２部、トリポリリン酸アルミ（帝国化工（株）製、Ｋホワイト８４）４部、クレー（ジークライト化学（株）製、ジークライト）２４部、酢酸０．４部および脱イオン水３９．６部を加えて練り合わせた後、ガラスビーズ２００部を加えてペイントシェーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下の固形分５８％の顔料分散ペースト（ＶＩ−１）を得た。
【０１６０】実施例９〜１６、比較例３〜４上記カチオン性樹脂に硬化剤および中和剤を表２の配合によって加え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて固形分３０％のエマルションを得た。
【０１６１】表２に示す触媒と顔料分散ペースト（ＶＩ−１）７５部とを予め混合し、これを得られた上記エマルション３３３部に配合し、ついで脱イオン水を加え固形分含有率２０％の電着塗料を得た。
【０１６２】
【表２】
表 ２ 実施例 カチオン 脱イオン 性樹脂 硬化剤 中和剤 水 触媒種 触媒量 9 I-1 95.3 II-7 29.7 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸鉛 2.6 10 I-2 93.7 II-1 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 11 I-2 93.7 II-2 31.2 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 12 I-3 75.0 II-3 50.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 13 I-4 69.0 II-8 56.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 14 I-5 93.7 II-5 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 15 I-6 81.0 II-6 44.0 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸亜鉛 2.6 16 I-6 75.0 II-4 50.0 酢酸 1.6 204.1 オクテン酸鉛 2.6 17 I-1 125 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 比較例 3 I-■ 93.7 II-5 31.3 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 4 I-■ 93.7 II-5 31.3 蟻酸 1.2 207.1 〃 2.6 オクテン酸鉛 （鉛含有率 ３８％）
オクテン酸亜鉛（亜鉛含有率 １８％）
性能試験実施例９〜１７および比較例３〜４で得た電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理板および無処理鋼板に、２５℃の浴温で１００Ｖから２５０Ｖまでの電圧で３分間電着し、１５０℃で３０分間焼きつけて得られる塗板のうちより硬化塗膜厚２０μの塗板を選択し、塗膜性能試験に供した。試験結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】試験方法安定性： 固形分含有率３０％エマルションを３０℃で１５日間密閉貯蔵し、貯蔵前後のエマルション粒径の変化をコールター社ナノサイザーＮ−４を用いて測定した。粒径が０．３μ以下では水分散性が優れているといわれている。
【０１６５】ｐＨ： ＪＩＳ Ｋ−０８０２−８３のｐＨ自動計測器を用いてＪＩＳ Ｚ−８８０２−７８の測定方法を用いて測定した。
【０１６６】塗面平滑性：前記した条件で塗装焼き付け硬化した塗膜面を目視で判断した。
ＳＳＴ： 耐ソルトスプレー性前記した塗装条件で２０μを得る電圧で試験塗料を塗装し、１６０℃で２０分間焼き付けた塗装板をＪＩＳ Ｚ２８７１の手法に従って試験し、塗膜のカット（線状切傷）部からのクリーク巾片側２．０ｍｍ以内及びカット部以外の塗膜のフクレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下の時合格とした。試験時間は１０００時間であった。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性塗料用樹脂組成物に関し、特に水分散性、浴安定性、顔料分散性などにすぐれ、カチオン電着塗料用樹脂組成物として有用な水性塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料用基体樹脂としては、たとえば、高分子量（数平均分子量で約１０００以上）のジエポキシドに第２級アミン（例えば、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミンなど）を反応させることにより得られるアミン付加エポキシ樹脂が一般的に用いられている。該アミン付加エポキシ樹脂は、ブロックポリイソシアネート化合物などと架橋反応硬化し、その塗膜は防食性にすぐれているが、カチオン性基として第３級アミノ基をもっているために、酸による部分中和程度では水分散性が不十分であって、一方、全中和すると電着塗料浴のｐＨが下がりすぎ、設備の腐食能力が低下するという問題点を有している。ブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤は、基体樹脂中の第１級水酸基とすみやかに反応して架橋硬化することは広く知られている。しかしながら、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルを基本骨格とするカチオン電着塗料用基体樹脂に第１級水酸基を導入するためにアルカノールアミン（第２級アミン）を使用すると、前記のように樹脂の水分散性が低下する。
【０００３】また、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するポリエポキシド（エポキシ当量１００〜１０００）とポリフェノール（例えば、アルキレンジフェノール）との反応生成物もカチオン電着塗料用基体樹脂として試みられたが、該反応生成物は高粘度化もしくはゲル化しやすいので実用的でない。さらに、上記ポリエポキシドにアミン化合物を付加したものは塩基濃度が部分的に高くなり、塗膜の耐食性が低下するので好ましくない。
【０００４】また、脂環式骨格にエポキシ基が結合したポリエポキシドに第１級水酸基含有第１または２級アミンを反応させることにより得られるカチオン電着塗料用基体樹脂も知られており、このものは酸による部分中和での水分散性が優れているが、ポリエーテル化により多官能化するため、分子量分布の調整が困難で高分子量成分が混入しやすく、これを用いると、高粘度高分子量樹脂によって塗面平滑性が低下するという欠陥がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そのため従来より、第２級アルカノールアミンを用いて第１級水酸基を導入することができ、樹脂生成反応中に粘度上昇やゲル化がなく、かつ、酸による部分中和段階での水分散性にすぐれ、しかも、塗面平滑性および耐食性も良好な水性塗料用樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【０００６】本発明の目的は、合成反応中に高粘度化やゲル化などせず、部分中和での水分散性にすぐれ、しかも、塗面平滑性や防食性などにもすぐれた、特にカチオン電着塗料用樹脂として有用な水性塗料用樹脂組成物および該組成物を用いたカチオン電着塗料を提供することである。
【０００７】本発明の上記の目的は以下の
【０００８】
【０００９】
【化３】
【００１０】で示されるジグリシジルアミノ基が芳香環構造又は脂環構造の炭素原子に結合した化合物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化合物および（Ｃ）下記式（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ3〜Ｒ6は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原子を表わす）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を含有するフェノール化合物を反応せしめることにより得られる第１級水酸基含有カチオン性樹脂（Ｉ）を主成分とすることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】以下に、本発明の樹脂組成物、カチオン電着塗料および顔料ペーストについてさらに詳細に説明する。
【００１８】（Ａ）成分： 下記式（１）で示されるジグリシジルアミノ基が芳香環構造又は脂環構造の炭素原子に結合した化合物。
【００１９】
【化５】
【００２０】（Ａ）成分において、式（１）中の窒素原子（−Ｎ＜）は、芳香環もしくは脂環構造を構成する炭素原子に直接結合していることが好ましいが、メチレン基（−ＣＨ2−）を介して結合していても差支えはない。
【００２１】かかる（Ａ）成分の化合物は、例えば芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を構成する炭素原子に１個以上のアミノ基（−ＮＨ2）が直接結合した芳香族アミンまたは炭素数４〜１０の脂環族（例えばシクロヘキサンなど；縮合環も含む）を構成する炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が直接結合した脂環族アミンと、エピハロヒドリン（例えばエピクロルヒドリン）とを、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で反応せしめることによって調製することができる。
【００２２】（Ａ）成分の調製に用いうる上記芳香族アミンとしては、芳香環の炭素原子に結合したアミノ基を１分子中に２個以上有する化合物が好適に使用され、例えば、１個の芳香環に２個以上のアミノ基が結合した化合物や、１個の芳香環に１個のアミノ基が結合したものをアルデヒド類もしくはケトン類などで重縮合させることにより得られる芳香環に結合したアミノ基を１分子中に２個以上有する化合物などがあげられる。１個の芳香環に２個以上のアミノ基が結合した化合物としては、例えば、メタキシレンジアミン、フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアニシジン、１，５−ナフチレンジアミン、ジアミノフェニルエーテル、３，５−ジアミノクロロベンゼン、３，３−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチルベンジジンなどがあげられ、また、１個の芳香環に１個のアミノ基が結合した化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−クレシジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ナフチルアミンなどがあげられる。これらの化合物とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒドなど）もしくはケトン類（例えば、アセトン）などとの重縮合は、例えば塩酸、りん酸、硫酸などの無機酸またはパラトルエンスルホン酸、しゅう酸などの有機酸または酢酸亜鉛などの有機金属塩などの触媒を用いて行うことが好ましい。その重縮合の繰り返し単位の数は一般に１〜４０、特に１〜２０の範囲内にあるのが好ましい。かくして得られる重縮合物としては、ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。
【００２３】また、脂環族炭素原子に２個以上のアミノ基（−ＮＨ2）が直接結合してなる脂環族アミンとしては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどがあげられる。
【００２４】上記（Ａ）成分の化合物は、例えば、上記の芳香族アミンおよび／または脂環族アミンにエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリンなど）を、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２５】該（Ａ）成分は、上記式（１）で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を１分子中に２．５個以上、特に好ましくは３〜１０個有しており、またエポキシ当量は１００〜２０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましく、さらに数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定して２００〜８０００の範囲内にあることが好ましい。
【００２６】（Ａ）成分における上記グリシジル基はその一部が活性水素含有化合物で変性されていてもよく、かかる活性水素含有化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；ダイマー酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの脂肪酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールなどのアルコール類；などがあげられる。この中、フェノール類が好ましく、特にビスフェノールが適している。また、この変性反応には、硼ふっか亜鉛やテトラメチルアンモニウムクロリドなどを触媒として使用することが好ましい。活性水素含有化合物による変性量は、数平均分子量からもとめた分子１モルに対し、活性水素含有基が１〜１．５モルの割合となる範囲内が好ましい。変性後の（Ａ）成分は、エポキシ当量が１５０〜２０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましく。数平均分子量は上記範囲内であればよい。
【００２７】（Ａ）成分としては、市販のものを使用することができ、例えば、ＭＹ７２０（日本チバガイギー社製、商品名、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）、ＭＹ７２２（日本チバガイギー社製、商品名、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン）、ＥＬＭ−１２０（住友化学社製、商品名）、ＥＬＭ−１００（住友化学社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製、商品名、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、エポキシ当量１０１）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製、商品名、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ当量１０１）などがあげられる。このうちＴＥＴＲＡＤ−ＸおよびＴＥＴＲＡＤ−Ｃは、式（１）中の窒素原子がメチレン基を介してベンゼン環に結合したものである。
（Ｂ）成分： 第１級水酸基を１分子中に少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン化合物。この成分は、上記（Ａ）成分と反応して、（Ａ）成分に第１級水酸基と塩基性基（カチオン性基）とを導入するのに役立つ。
【００２８】（Ｂ）成分のアミノ基と（Ａ）成分の式（Ｉ）のグリシジル基との反応によって第１級水酸基と塩基性をもつカチオン性樹脂が生成するが、このカチオン性樹脂は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物と比べて、部分中和や高ｐＨにおいても水分散性およびつきまわり性が著しく優れており、しかも形成塗膜の硬化性や防食性などが低下することが全くない。
【００２９】（Ｂ）成分の化合物としては、次に例示する化合物があげられる。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【化６】
【００３７】（式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ11は水酸基および／または重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３６の炭化水素鎖を表わす）
上記式（３）で示されるアミン化合物は、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンと炭素数５〜３７のモノカルボン酸とを脱水縮合反応させることによって得ることができる。該ジアミンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなどの第１級水酸基を含有する第１、第２ジアミンが好適である、また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸などの混合脂肪酸；カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などがあげられる。
【００３８】上記式（３）で示されるアミン化合物を得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応は、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによって行なうことができる。かくして得られるアミン化合物は、一般に、アミン価（２級アミン）が８８〜３５０、特に１２０〜２３０の範囲内にあり、また水酸基価（好ましくは１級水酸基）が４４〜３５０、特に６０〜２３０の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】上記（Ｂ）成分として例示した上記
【００４０】（Ｃ）成分： 下記式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を含有するフェノール化合物。
【００４１】
【化７】
【００４２】（Ｃ）成分の化合物としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物；フェノール、ノニルフェノール、α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−またはｐ−フェニルフェノールなどのモノフェノール化合物などがあげられる。
【００４３】本発明いおいて、（Ｃ）成分として前記式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物を用いると、塗膜の防食性を一層向上させることができる。式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物の数平均分子量は、特に制限されないが、一般には５００〜２００００、特に８００〜３０００の範囲内にあることが好ましい。また、該化合物は１分子あたり式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を一般に０．３〜２個、さらに０．５〜１．５個、特に０．８〜１．２個含有することが好ましい。
【００４４】さらに式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物（Ｃ成分）としては、下記式（４）で示される化合物もまた好適に使用することができる。
【００４５】
【化８】
【００４６】（式中、ｑは０〜７の整数であり、Ｒ31は活性水素含有化合物の残基を表わす）
上記式（４）において基Ｒ31の前駆体である活性水素含有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミン類；フェニルフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；脂肪酸などの有機酸；チオール類；アルキルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールなどのアルコール類；無機酸；などがあげられる。このうち特に好ましいものは、ジアルカノールアミンなどの第１級水酸基を有する第２級アミン；前記式（３）で示されるアミノ化合物；ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類；ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの脂肪酸類；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの低級有機酸；などである。
【００４７】（Ｃ）成分には、上記式（４）の両末端がＲ31または−ＯＨのいずれか一方だけである化合物が混在してもよいが、１分子あたりのフェノール性水酸基含有官能基は一般に０．５〜１．５個、特に０．８〜１．２個の範囲内にあり、数平均分子量は５００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。
【００４８】前記式（２）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を有する化合物〔（Ｃ）成分〕は、例えば、ビスフェノール型グリシジルエーテル、ビスフェノール型ジフェノールおよび活性水素含有化合物（例えば、第２級アルカノールアミンなど）を、必要に応じて触媒や溶媒の存在下に、３０〜３００℃、好適には７０〜１８０℃の温度で反応させることによって得ることができる。また、この反応において、さらに下記の成分を併存させることも可能である。
【００４９】例えば、ダイマージオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン含有化合物；等を併存させてもよい。更にδ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させてもさしつかえない。
【００５０】第１級水酸基を有するカチオン性樹脂（Ｉ）：以上に述べた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を反応させることによって得られる。該カチオン性樹脂（Ｉ）の数平均分子量は一般に１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内にあることが好ましく、水酸基当量は一般に２５０〜２０００、特に３００〜７００の範囲内にあることが好ましい。また、アミン価は２５〜２００、特に５０〜１００範囲内にあることが好ましい。
【００５１】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分の反応の順序には特に制限はなく、任意の順序で反応させることができ、例えば、
【００５２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｂ）成分の第１級および／または第２級アミノ基との反応であって、第１級水酸基と第２級および／または第３級アミノ基などの塩基性基（カチオン性基）が生成する。特にこれらの官能基にもとずいて、本発明のカチオン性樹脂（Ｉ）は、従来のビスフェノールＡ形エポキシ樹脂との反応によって生成する樹脂に比べて、部分中和や高ｐＨにおいても水分散性およびつき回り性が著しくすぐれており、しかも形成塗膜の硬化性や防食性などを低下させることがない。
【００５３】（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応は、（Ａ）成分のグリシジル基と（Ｃ）成分のフェノール性水酸基との反応であって、エーテル結合が生成する。この反応を経で得られるカチオン性樹脂（Ｉ）には、原則として（Ａ）成分が有していたグリシジル基が上記反応に消費され、殆どもしくは全く含有していない。
【００５４】これらの各成分の反応比率は目的に応じて任意に選択でき、たとえば、（Ａ）成分のグリシジル基１モルあたり、（Ｂ）成分のアミノ基と（Ｃ）成分のフェノール性水酸基との合計モル数が、一般に０．７５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルになる割合で各成分を反応させることが好ましい。該合計モル数が０．７５モルより少なくなると生成物の粘度が高くなることがあり、１．５モルより多くなると未反応のアミン基多く残存して電着特性などに悪い影響を与えるおそれがある。また、（Ａ）成分の含有率は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量を基準にして、一般に０．５〜７５重量％、特に５〜５０重量％の範囲内が適しており、その比率が０．５重量％より少なくなると水分散性が不十分となることがあり、７５重量％より多くなるとアミン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下することがある。また、（Ｂ）成分の使用量は、生成するカチオン性樹脂（Ｉ）の水酸基当量が一般に２５０〜２０００、好ましくは３００〜７００の範囲内になるように選ぶことが好ましい。該樹脂（Ｉ）の水酸基当量が２５０より小さくなるとアミン価が高くなり塗膜の耐蝕性が低下することがあり、２０００より大きくなると硬化性が低下し塗膜の耐蝕性が低下するおそれがある。一方、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１分子あたり、一般に０．０５〜１．５モル、特に０．２〜１．２モルの範囲内が適している。該使用量が０．０５モルより少ないと得られる樹脂水分散性が低下し、１．５モルより多くなると塗面の平滑性が低下することがある。さらに、上記各成分の反応温度は、上記
【００５５】また、カチオン性樹脂（Ｉ）の製造にあたり、水酸基価およびアミン価を上記の範囲内に調整するために、（Ｂ）成分と共に以下に例示するその他のカチオン化剤（Ｄ）を使用することができる。該（Ｄ）成分は、上記
【００５６】使用しうるその他のカチオン化剤（Ｄ）としては、例えば、メチル、アミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミンなどの第１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第２級アミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどがあげられ、更にアンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物などとも併用することができる。
【００５７】また、その他のカチオン化剤（Ｄ）として、前記（Ｂ）成分の
【００５８】さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンなども（Ｄ）成分として使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができる。
【００５９】また、アミン化合物以外に、ジエチルスルフイド、ジフェニルスルフイド、テトラメチレンスルフイド、チオジエタノールなどのスルフイド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて第３級スルホニウム塩としたものを用いてもよい。
【００６０】更に、トリエチルホスフイン、フェニルジメチルホスフイン、ジフェニルメチルホスフイン、トリフェニルホスフインなどのホスフイン類と上記の如き酸との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩として併用することができる。
【００６１】本発明では、（Ｂ）成分を用いてカチオン性基を導入することは必要であるが、（Ｂ）成分以外の上記他のカチオン化剤（Ｄ）の使用は任意である。
【００６２】かくして得られる第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｉ）はカチオン電着塗料用樹脂として好適に使用することができる。特に、該樹脂（Ｉ）は水分散性にすぐれているので、水分散性が不十分な有機物質や無機物質などに該樹脂（Ｉ）を配合してその水分散性を改良することができる。したがって、該樹脂（Ｉ）は、カチオン電着塗料の水分散性改良剤としても有用である。
【００６３】カチオン電着塗料（ＩＩＩ）： 本発明のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）は、上記の第１級水酸基を含有するカチオン性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合物を主成分とする水性塗料である。
【００６４】この電着塗料（ＩＩＩ）において使用しうる硬化剤（ＩＩ）としては、それ自体既知のカチオン電着塗料用硬化剤を使用することができるが、特に、以下に述べる（ＩＩ−１）ブロックポリイソシアネート化合物、（ＩＩ−２）ポリエポキシド化合物、（ＩＩ−３）１分子中に２個以上の不飽和基を有する化合物などが好ましい。
【００６５】（ＩＩ−１）ブロックポリイソシアネート化合物これは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物中の該イソシアネート基を水酸基などの活性水素含有ブロック剤でブロックしたものであって、特定の温度以上に加熱すると、このブロック剤が解離し遊離のイソシアネート基が再生し、これがカチオン性樹脂（Ｉ）の水酸基と反応して架橋硬化する。ポリイソシアネート化合物としては脂肪族系、芳香族系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネートを使用することができ、また、ブロック剤としてはそれ自体既知のものが適用できる。さらに具体的には、特公昭５２−６３０６号公報、特開昭４７−７５９公報などに記載されているので、本明細書ではこれら公報を以って詳細な説明に代える。
【００６６】（ＩＩ−２）ポリエポキシド化合物該ポリエポキシド化合物としては下記
【００６７】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【００７０】
【化１０】
【００７１】（式中、Ｒ41は水素又はメチル基を表わす）
上記
【００７２】
【００７３】
【化１１】
【００７４】（式中、Ｒ51およびＲ52は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ57は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ54およびＲ56は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはグリシジルオキシフェニル基を含有する有機基を表わし；Ｒ55は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてｎは１〜３８の整数である）
上記式（７）において、「アルキル基」は直鎖状もしくは分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などが挙げられる。また、「アリール基」は単環式または多環式のいずれであってもよく、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特にフェニル基が好適であり、さらに「アラルキル基」はアリール−置換アルキル基であって、例えば、ベンジル、フェネチル基などが包含され、中でもベンジル基が好ましい。
【００７５】「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が包含される。
【００７６】さらに、Ｒ54及び／又はＲ56によって表わされうる「グリシジルオキシフェニル基を含有する有機基」は下記式（８）
【００７７】
【化１２】
【００７８】（式中、Ｗは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす）で示される基を含有する有機基である。
【００７９】しかして、前記式（７）において、Ｒ51およびＲ52としては水素原子、メチル基、塩素原子および臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基および臭素原子が好ましい。また、Ｒ57およびＲ55としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好適である。さらに、Ｒ54およびＲ56は好ましくは水素原子であり、そしてｎは好ましくは特に１〜８である。
【００８０】式（７）で示される樹脂の数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法による測定に基いて、一般に、約４００〜約８０００、特に６００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。この数平均分子量によって数平均繰返し単位数（ｎ＋２）を求めることができる。また、該樹脂は、グリシジル基を１分子あたり３．５〜１０個有していることが好ましく、かつ該樹脂のエポキシ当量は、約１８０〜約２０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好ましい。
【００８１】式（７）で示されるグリシジルエーテル樹脂は、例えば、下記式（９）
【００８２】
【化１３】
【００８３】（式中、Ｒ51、Ｒ52およびＲ57は前記の意味を有する）で示される２官能性フェノール化合物と、下記式（１０）
【００８４】
【化１４】Ｒ54−ＣＨＯ （10）
（式中、Ｒ54は前記の意味を有する）で示されるアルデヒド化合物および／または下記式（１１）
【００８５】
【化１５】Ｒ54−ＣＯ−Ｒ56 （11）
（式中、Ｒ54およびＲ56は前記の意味を有する）で示されるケトン化合物とを縮重合反応させ、得られるフェノール型ノボラック樹脂に、さらにエピハロヒドリンを反応させて該フェノール型ノボラック樹脂にグリシジルエーテル基を導入することにより製造することができる。
【００８６】また、上記フェノール型ノボラック樹脂を得るための反応中または反応後に、必要に応じて、下記式（１２）
【００８７】
【化１６】
【００８８】（式中、Ｒ61は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そしてＲ51およびＲ52は前記の意味を有する）で示される１官能性フェノール化合物を末端封止剤として併用してもよい。
【００８９】上記式（１２）における基Ｒ61の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などがあげられ、好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。
【００９０】上記式（９）のフェノール化合物に対して用いる「２官能性」なる語は、式（９）において、水酸基を基準に、オルト位および／またはパラ位に水素原子が２個直接結合していることを意味する。該水素原子は上記式（１０）および式（１１）の化合物中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラック樹脂を生成する。
【００９１】また、式（１２）のフェノール化合物に対して用いる「１官能性」なる語は、式（１２）において、水酸基を基準にオルト位またはパラ位に水素原子が１個直接結合していることを意味する。該水素原子は上記式（１０）または式（１１）の化合物中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラック樹脂の末端を形成する。
【００９２】前記式（８）の２官能性フェノール化合物としては、たとえば、フェノール、ｐ−プロペニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、６−ｎ−アミル−ｎ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、４−クロル−３，５−キシレノール、ｏ−アリルフェノール、ノニルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００９３】また、式（１０）のアルデヒド化合物としては、たとえば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどがあげられる。また、式（１０）のアルデヒド化合物としてｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、式（９）のフェノール化合物との反応後に、該ヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒドリンでグリシジルエーテル化してもよい。なお、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼン核は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
【００９４】式（１１）のケトン化合物としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。さらに、２−アセチルフェニル−２−ヒドロキシフェニルプロパンを用いると、式（７）の樹脂中にグリシジルオキシフェニル基を含有する有機基を導入することができる。これにより式（８）における下記式
【００９５】
【化１７】
【００９６】（式中、Ｒ54およびＲ56は前記の意味を有する）の少なくとも一部を下記式
【００９７】
【化１８】
【００９８】の基にすることができる。
【００９９】さらに、エピハロヒドリンには、たとえば、エピクロルヒドリン、エピグロムヒドリンなどが包含される。
【０１００】上記式（９）のフェノール化合物に式（１０）のアルデヒド化合物および／または式（１１）のケトン化合物を縮重合反応させることによりフェノール型ノボラック樹脂が得られる。この縮重合反応はそれ自体既知の通常のフェノール型ノボラック樹脂の製造方法に準じて行うことができる。具体的には、回分式または特開昭５１−１３０４９８号公報などに記載の連続法などにより行なうことができる。たとえば、各成分を、前記式（７）における繰返し数（ｎ）が１〜３８の範囲内で、しかも数平均分子量およびエポキシ当量が前記した範囲内に包含されるような比率で配合し、かつ反応させることによってフェノール型ノボラック樹脂が得られる。この反応において、塩酸、燐酸および硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸およびしゅう酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などの触媒を使用することもできる。
【０１０１】フェノール型ノボラック樹脂の製造において、必要に応じて、上記式（９）のフェノール化合物と、式（１０）のアルデヒドおよび／または式（１１）のケトン化合物との縮重合反応中またはその後に、前記式（１１）の１官能性フェノール化合物を末端封止剤として反応させることができる。
【０１０２】上記式（１１）の１官能性フェノール化合物としては、具体的には、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−ジクロルフェノール、２，４−ジブロモフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロモキシレノール、２，４，５−トリクロロフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノールなどが挙げられる。
【０１０３】式（１２）のフェノール化合物と、上記式（９）のフェノール化合物、式（１０）のアルデヒド化合物および／または式（１１）のケトン化合物との縮重合反応は上記と同様にして行なうことができる。式（１２）のフェノール化合物を併用して得られるノボラック型フェノール樹脂も前述のノボラック型フェノール樹脂の範ちゅうに包含される。
【０１０４】式（７）で示されるフェノール型ノボラックグリシジルエーテル樹脂は、前記のフェノール型ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基にエピハロヒドリンを反応せしめて、グリシジルエーテル化することによって得られる。具体的には、例えば、フェノール型ノボラック樹脂をエピハロヒドリンに溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に添加し、その反応系の水および未反応のエピハロヒドリンを蒸留除去することによって得られる。この蒸留した液からエピハロヒドリンを分離し再使用することができる。この反応は、例えば、ジオキサン、ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒の存在下で行なうことが好ましい。
【０１０５】式（７）のフェノール型ノボラックグリシジルエーテル樹脂は、上記のごとくにして製造することができるが、市販されているものを使用してもよく、市販品として、たとえば、フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物としては、ＤＥＮ−４３８およびＤＥＮ−４３９〔ダウケミカル日本（株）製、商品名〕；クレゾール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物としては、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−６９５〔大日本インキ（株）製、商品名〕、ＥＳＣＮ−１９５ＸＨＨ〔住友化学（株）製、商品名〕、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０およびＥＯＣＮ１０４Ｓ〔日本化薬（株）製、商品名〕：ブロム変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物としては、ＢＲＥＮ−Ｓ〔日本化薬（株）製、商品名〕：長鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物としては、ＥＳＭＢ−２６０〔住友化学（株）製、商品名〕などがあげられる。
【０１０６】
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】（式中、Ｒ65は水素原子、グリシジル基または炭素数１〜２０のアルキル基を表わす）で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を１分子中に２個以上有する化合物。
【０１０９】上記式（１３）の化合物は、１分子中に芳香環とグリシジル基とを有し、該グリシジル基は上記式（１３）のグリシジルアミノ基によって導入され、しかも式（１３）における上記窒素原子（Ｎ）は該芳香環の炭素原子に直接結合しており、このものは、前記カチオン性樹脂（Ｉ）の、調製に用いる（Ａ）成分と一部重複する。上記式（１３）の化合物は、一般に、アニリン誘導体のアミノ基（−ＮＨ2）にエピハロヒドリン（好ましくは、エピクロルヒドリン）を、アルカリ金属水酸化物溶液などの触媒の存在下で、脱ハロゲン化水素（縮合）反応させることによって得ることができる。この反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。この反応において、理論的にはモル比で、アミノ基１モルあたりエピハロヒドリンを１モル反応させると、該アミノ基には１個のグリシジル基が導入され、そして、該アミノ基には１個の水素原子が残存結合しており、この水素原子が前記式（１３）におけるＲ65の水素原子に相当する。そして、この反応において、エピハロヒドリンを２モル反応させると、該アミノ基に２個のグリシジル基が導入され、このうち１個のグリシジル基が式（１３）におけるＲ65に相当する。ここでアニリン誘導体は、広義に、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香環の環炭素原子に直接結合したアミノ基（−ＮＨ2）を１個または２個以上有する化合物を意味するものであり、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−クレシジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ナフチルアミンなどのベンゼン環やナフタレン環の環炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が１個直接結合してなるモノアニリン誘導体；フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアニシジン、ジアミノジフェニルエーテル、３，５−ジアミノクロロベンゼン、３、３′−ジメチルベンジジン、１，５−ナフチレンジアミンなどのベンゼン環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ2）が２個直接結合したジアニリン誘導体；などがあげられる。
【０１１０】また上記のモノアニリン誘導体およびジアニリン誘導体に、たとえば塩酸、燐酸、硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒とし、アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）やケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を反応させて、複数の芳香環がメチレン基などによって結合してなる重縮合体であってもよく、この重縮合は芳香環の繰返し単位が２〜４０、とくに２〜２０の範囲内が好ましい。かかる重縮合の具体例として、ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタンなどがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１１】上記のごとく得られる式（１３）の化合物は、そのグリシジル基の一部に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、ノニルフェノール、フェノールなどのフェノール類；ダイマー酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの高級脂肪酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールなどのアルコール類；などから選ばれる１種以上を反応させて変性してもよい。このうちフェノール類および高級脂肪酸類が特に好ましい。この変性にあたって、硼ふっ化亜鉛やテトラメチルアンモニウムクロリドなどの触媒を用いることが好ましい。
【０１１２】前記式（１３）の化合物は、蒸気圧浸透法で測定した数平均分子量が一般に約２００〜８０００、特に５００〜５０００の範囲内にあり、またエポキシ当量が一般に１００〜２０００、特に１００〜６００の範囲内にあることが好ましい。かかる式（１３）の化合物として、市販品を使用することが可能であり、例えば、ＧＡＮ〔日本火薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン〕、ＧＯＴ〔日本火薬（株）製、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン〕、ＭＹ７２０〔日本チバガイギー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン〕、ＭＹ７２２〔日本チバガイギー社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン〕などがあげられる。
【０１１３】（ＩＩＩ−３）：１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和基（好ましくはα，β−不飽和基）を有する化合物。
【０１１４】そのような化合物には下記（１）および（２）に示すものがあげられる。
【０１１５】（１）１分子あたり平均２個以上の下記式（１４）で示される３−アルコキシアルキル−３−（メタ）アクリロイルウレイド基を有し、かつ数平均分子量が８００〜５００００の範囲内にある樹脂。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】（式中、Ｒ71は水素原子又はメチル基を表わし；Ｒ72は炭素数１〜４のアルキレン基を表わし；そしてＲ73は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす）
（２）ポリイソシアネート化合物と該イソシアネート基反応性水素原子および下記構造式（１５）で示される官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応により得られる遊離イソシアネート基を実質的に有しない、１分子中に、α，β−エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、並びにポリイソシアネート化合物と該イソシアネート基反応性水素原子および下記構造式（１５）で示される官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応により得られる遊離イソシアネートを有する化合物と１級、２級アミノ基及び／または水酸基を有する樹脂との反応によって得られる１分子中にα，β−エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物。
【０１１８】
【化２１】
【０１１９】上記化合物（２）の具体的な説明は特公昭５５−３０７５３号公報に記載されているので、ここでは該公報の引用をもって詳細な記述に代える。
【０１２０】カチオン電着塗料（ＩＩＩ）において、カチオン性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）との混合比率は、使用目的等に応じて広範囲にわたり変えることができるが、例えば、該両成分の合計重量にもとずいて、一般にカチオン性樹脂（Ｉ）は３０〜９０％、特に５０〜８０％の範囲内、そして硬化剤（ＩＩ）は７０〜１０％、特に５０〜２０％の範囲内とするのが好ましい。
【０１２１】また、該塗料（ＩＩＩ）において、カチオン性樹脂（Ｉ）の水分散化又は水溶化を容易ならしめるために、該樹脂（Ｉ）の塩基は基の一部もしくは全部を、ぎ酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸などの酸成分で中和しておくことが好ましい。
自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）：この樹脂（ＩＶ）はカチオン性樹脂（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とを部分反応させることによって得られる。この自己硬化性樹脂（ＩＶ）を主成分とするカチオン電着塗料（Ｖ）はさらに硬化剤を配合することなく、このままで加熱により塗膜を架橋硬化させることができる。
【０１２２】ここで用いられる硬化剤（ＩＩ）の種類には特に制限はないが、一般には部分反応が容易に行われる部分ブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。しかして、自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）は、ポリイソシアネート化合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の１個を残して、それ以外の全てをブロック剤でブロックしてなる部分ブロックポリイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基を、カチオン性樹脂（Ｉ）に不活性有機溶媒中で４０〜２００℃の温度において遊離のイソシアネート基が殆どまたは全くなくなるまで反応させることによって得られる。
【０１２３】部分ブロックポリイソシアネート化合物とカチオン性樹脂（Ｉ）との配合比率は、硬化性等を考慮し目的に応じて広い範囲にわたり変えることができるが、一般には、カチオン性樹脂（Ｉ）に含まれる第１級、第２級アミノ基と水酸基との合計モル数に対する部分ブロックポリイソシアネート化合物のモル数の比が０．４〜１．５０の範囲内となるようにするのが好ましい。
【０１２４】また、自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）に、α，β−不飽和二重結合を導入したものであってもよく、そのような樹脂（ＩＶ）は、ポリイソシアネート化合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の１個を残して、それ以外の全てのイソシアネート基をα，β−不飽和二重結合と水酸基または第２級アミド基などの活性水素とを有する化合物〔たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなど〕と反応することにより得られる、１分子中にα，β−不飽和二重結合と１個のイソシアネート基とを有するモノイソシアネート化合物を、カチオン性樹脂（Ｉ）に含まれる第１級、第２級アミノ基および水酸基のいずれかもしくはすべてに反応させることによって得ることができる。この場合、α，β−不飽和二重結合の導入量は、該樹脂固形分中、α，β−不飽和二重結合当量が２００〜２０００の範囲内となるようにするのが特に好ましい。
【０１２５】カチオン電着塗料（Ｖ）：このカチオン電着塗料（Ｖ）は自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）を前記酸性化合物でプロトン化したものを主成分とし、これを水に溶解もしくは分散することによって得られる。硬化剤（ＩＩ）は不要であるが、必要に応じて配合しても差支えない。
【０１２６】本発明のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）、および自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）のいずれかを主成分としているが、さらに必要に応じて体質顔料、防食顔料、分散剤、はじき防止剤、硬化促進剤などを配合することができる。このうち、顔料は下記顔料分散ペースト（ＶＩ）を用いて配合することが好ましい。
【０１２７】顔料分散ペースト（ＶＩ）：この顔料分散ペースト（ＶＩ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）および自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種と顔料（着色顔料、体質顔料、防食顔料など）とを水中で混合分散することにより得ることができ、さらに必要に応じてさらに、可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤などを含有していてもよい。
【０１２８】これらの各成分の混合分散は、ボールミル、サンドミル、クロウルス（Ｃｒｏｗｌｅｓ）溶解機、連続分散機などを用いて行なうことができ、顔料を所望のサイズに分散し、上記樹脂によって湿潤させることが好ましい。分散後、顔料の粒子サイズは、１０ミクロン以下（ヘルマン・グラインド・ゲージの度数で約６〜８）であることが好ましい。この分散は水中で行うことが好ましい。この場合、前記酸性化合物で、カチオン性樹脂（Ｉ）および自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ）中の塩基性基の一部もしくは全部を中和しプロトン化し水分散液としておくことが好ましい。酸性化合物の添加量は、これらの樹脂の中和価がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）換算で一般に５〜２００、特に１０〜１５０の範囲内なるように調整することが好ましい。顔料分散ペースト（ＶＩ）の水性分液中の水含有率は特に制限されないが、通常約２０〜８０重量％の範囲内が好ましい。
【０１２９】顔料分散ペースト（ＶＩ）における上記顔料の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔料；酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウムシリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげられる。これらの顔料と塗料用樹脂との比率は、通常、固形分重量比で２／１〜７／１の範囲内が好ましい。
【０１３０】以上に述べた如くして調製されるカチオン電着塗料（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、適当な導電性基体（被塗物）にカチオン電着塗装し、その塗膜を例えば８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で加熱硬化させることができる。特に、本発明のカチオン電着塗料による電着塗膜を１６０℃以下の低温で十分に硬化させるには、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、スズ化合物などから選ばれる１種もしくは２種以上の触媒を添加することが有効である。これら金属化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛（ＩＩ）とのキレー化反応生成物；２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチル酸ジルコニウムなどのカルボキシレート；などが挙げられる。
【０１３１】上記金属化合物は、カチオン性樹脂の固形分に対する金属含有率が一般に１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％となるような量で使用することができる。本発明によって得られるカチオン電着塗料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。また、該カチオン性樹脂（Ｉ）には第１級水酸基を有する化合物を多量に反応させることができるため、種々の硬化形成において有用な官能基である第１級水酸基を該樹脂中に多数導入することができ、硬化性が向上し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することができる。
【０１３２】本発明のカチオン電着塗料を用いて導電性基体上に電着塗膜を形成する方法は特に制限されるものではなく、通常のカチオン電着塗料条件を用いて行なうことができる。例えば、該電着塗料に、必要に応じ顔料、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴を調製する。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭素板を用いるのが好ましい。電着塗装条件は、とくに制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜３０℃、電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３００Ｖ、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ2、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが望ましい。形成される電着塗料の膜厚は厳密に制限されないが、一般的には、硬化塗膜にもとずいて３〜２００μの範囲内が適している。塗装後、電着浴から被塗物を引上げ、水洗してから、必要に応じて風乾し、通常７０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内の温度で加熱硬化させることが好ましい。さらに、本発明のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）および（Ｖ）は、カチオン性樹脂（Ｉ）および自己硬化性樹脂（ＩＶ）を用いているため、水分散性、貯蔵安定性、浴安定性、耐食性、平滑性などがすぐれている。
【０１３３】本発明によって提供されるカチオン電着塗料は、カチオン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れているため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。また、該カチオン性基には第１級水酸基を有するものを多量に使用することができるため、種々の硬化形式において有用な官能基である第１級水酸基を多数導入でき、硬化性が向上し、陰極電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することができる。
【０１３４】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、「％」および「部」は特にことわらない限りいずれも重量基準である。
【０１３５】Ｉ．製造例（１）アミン化合物（Ｂ）の製造（Ｂ−１）：温度計、撹拌機、還流冷却器および水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去しアミン価１５０、凝固点７６℃のアミン化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１３６】（Ｂ−２）：（比較例用）
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、モノエタノールアミン３９部を仕込み、６０℃に保ちながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１００部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、アミン化合物（Ｂ−２）を得た。
【０１３７】（２）フェノール化合物（Ｃ）の製造（Ｃ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−１）を得た。
【０１３８】（Ｃ−２）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニルフェノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２およびエチレングリコールモノブチルエーテル３４６部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−２）を得た。
【０１３９】（Ｃ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン酸２８０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３７４部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−３）を得た。
【０１４０】（Ｃ−４）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、前記アミン化合物（Ｂ−１）３７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９７部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｃ−４）を得た。前記一般式（ＩＸ）のｑは約３である。
【０１４１】（３）硬化剤（ＩＩ）の製造（ＩＩ−１）：トリレンジイソシアネート１７４部に、５０℃で２時間かけて、エチレングリコールモノエチルエーテル２６８．５部を滴下し、更に８０℃で３時間保温して８０％の固形分の硬化剤（ＩＩ−１）を得た。
【０１４２】（ＩＩ−２）：温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを取り付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート２２２部とメチルイソブチルケトン８３．４部とジブチルチンジラウレート０．１部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１部を仕込み、１００℃でヒドロキシエチルアクリレート１１６部を滴下しＮＣＯ価１１２になるまで反応させて硬化剤（ＩＩ−２）を得た。
【０１４３】（ＩＩ−３）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５〔大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝７〕１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル５９０部、ノニルフェノール４４０部およびテトラメチルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、ポエキシ当量が３５０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤（ＩＩ−３）を得た。
【０１４４】（ＩＩ−４）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５〔大日本インキ（株）、エポキシ当量２１３、ｎ＝７〕１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテル６２０部、トール油脂肪酸５６０部およびテトラメチルアンモニウムクロリド０．２部を仕込み、ポエキシ当量が３７０になるまで１５０℃で反応させて硬化剤（ＩＩ−４）を得た。
【０１４５】（ＩＩ−５）：ＥＨＰＥ−３１５０〔エポキシ当量１８０、ダイセル化学工業（株）製〕１００部をとエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を１００℃で加熱溶解し、固形分８０％、ポエキシ当量１８０の硬化剤（ＩＩ−５）を得た。
【０１４６】（ＩＩ−６）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＳＭＢ−２６０〔住友化学（株）、エポキシ当量２６０〕１００部を、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶解し、硬化剤（ＩＩ−６）を得た。
【０１４７】（ＩＩ−７）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに、ＭＹ７２０〔日本チバガイギー（株）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン〕１００部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶解し、不揮発分８０％、エポキシ当量１１５の硬化剤（ＩＩ−７）を得た。
【０１４８】（ＩＩ−８）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、イソフオロンジイソシアネート６６６部、パラベンゾキノン１１．４部およびジブチルスズジラウレート１１．４部を仕込み、１２０℃に昇温保持しながら、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド４７１部を滴下、反応させＮＣＯ価が１１０になった時点でトリメチロールプロパン１３４部を添加し、１２０℃で反応させＮＣＯ価が０になった時点でエチレングリコールモノブチルエーテル２９５部を加え硬化剤（ＩＩ−８）を得た。
【０１４９】ＩＩ．実施例実施例１カチオン性樹脂（Ｉ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ〔エポキシ当量１０２、三菱瓦斯化学（株）製、Ａ成分〕４０４部、エチレングリコールモノブチルエーテル１８０部、ジエタノールアミン（Ｂ成分）３１５部およびフェノール化合物（Ｃ−３）１８７０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０になったことを確認して、カチオン性樹脂（Ｉ−１）を得た。このものの固形分含量率は８０％、アミン価は７６、第１級水酸基当量は３６９および（Ａ）成分含有率が３０．１％であるカチオン性樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０１５０】実施例２〜５カチオン性樹脂（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を含む樹脂組成物：撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、下記表１に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および溶剤を仕込み、混合撹拌しながら徐々に１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０になったことを確認して反応を終了し、カチオン性樹脂（Ｉ）を得た。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】表−１において、ＥＬＭ−４３４：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−メチレンビスベンゼンアミン（エポキシ当量１１６、住友化学工業（株）製）
ＥＬＭ−１２０：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量１２８、住友化学工業（株）製）
ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン（エポキシ当量１０１、三菱瓦斯化学（株）製）
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（エポキシ当量１０１、三菱瓦斯化学（株）製）
実施例６カチオン性樹脂（Ｉ−６）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＬＭ−４３４（エポキシ当量１１６、住友化学工業（株）製、）４６４部、エチレングリコールモノブチルエーテル４６１部、ジエタノールアミン２１０部、アミノ化合物（Ｂ−１）３７１部およびビスフェノールＡ７９８部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５３】その後、ジエタノールアミン２９４部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７１０部およびエチレングリコールモノブチルエーテル５０１部を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認し固形分８０％、アミン価８５、第１級水酸基当量３６３、（Ａ）成分含有率１２％のカチオン性樹脂（Ｉ−６）を得た。
実施例７自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＬＭ−４３４（エポキシ当量１１６、住友化学工業（株）製、）４６４部、メチルイソブチルケトン４６１部、ジエタノールアミン２１０部、アミノ化合物（Ｂ−１）３７１部およびビスフェノールＡ７９８部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５４】その後、ジエタノールアミン２９４部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７１０部およびメチルイソブチルケトン５０１部を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５５】次に、硬化剤（ＩＩ−２）２２３９部を添加し、８０℃でＮＣＯ価が０になるまで反応させ、エチレングリコールモノブチルエーテル１４１０部添加し、メチルイソブチルケトン１４１０部を加熱減圧除去し、固形分８０％、アミン価５８、第１級水酸基当量１０６４、（Ａ）成分含有率７％、α，β−不飽和２重結合当量１０６４の自己硬化性塗料用樹脂（ＩＶ−１）を得た。
【０１５６】比較例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン２１部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル３４０部、およびビスフェノールＡ４５６部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１２０℃で反応させ、エポキシ当量が９８０であることを確認した後、エチレングリコールモノブチルエーテル４９２部を添加し、１００℃に保ちならがジエタノールアミン１５８部及びアミノ化合物（Ｂ−２）４３部を添加し、粘度上昇が止るまで反応させ、固形分８０％、アミン価５７、第１級水酸基当量５３２の比較用樹脂（Ｉ−
【０１５７】比較例２撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＬＭ−４３４（エポキシ当量１１６、住友化学工業（株）製、）４６４部、エチレングリコールモノブチルエーテル４６１部、ジエタノールアミン３１５部およびアミノ化合物（Ｂ−１）３７１部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認した。
【０１５８】その後、ジエタノールアミン１８９部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７１０部、ビスフェノールＡ７９８部およびエチレングリコールモノブチルエーテル５０１部を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０であることを確認し、固形分８０％、アミン価８５、第１級水酸基当量３６３、（Ａ）成分含有率１２％の比較用樹脂（Ｉ−
【０１５９】実施例８顔料分散ペースト（ＶＩ−１）：上記カチオン性樹脂（Ｉ−１）１０部にチタン白（石原産業（株）製、タイベックＣＲ９３）２０部、カーボン（三菱化成（株）製、ＭＡ−７）２部、トリポリリン酸アルミ（帝国化工（株）製、Ｋホワイト８４）４部、クレー（ジークライト化学（株）製、ジークライト）２４部、酢酸０．４部および脱イオン水３９．６部を加えて練り合わせた後、ガラスビーズ２００部を加えてペイントシェーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下の固形分５８％の顔料分散ペースト（ＶＩ−１）を得た。
【０１６０】実施例９〜１６、比較例３〜４上記カチオン性樹脂に硬化剤および中和剤を表２の配合によって加え、十分に撹拌しながら脱イオン水を加えて固形分３０％のエマルションを得た。
【０１６１】表２に示す触媒と顔料分散ペースト（ＶＩ−１）７５部とを予め混合し、これを得られた上記エマルション３３３部に配合し、ついで脱イオン水を加え固形分含有率２０％の電着塗料を得た。
【０１６２】
【表２】
表 ２ 実施例 カチオン 脱イオン 性樹脂 硬化剤 中和剤 水 触媒種 触媒量 9 I-1 95.3 II-7 29.7 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸鉛 2.6 10 I-2 93.7 II-1 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 11 I-2 93.7 II-2 31.2 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 12 I-3 75.0 II-3 50.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 13 I-4 69.0 II-8 56.0 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 14 I-5 93.7 II-5 31.3 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 15 I-6 81.0 II-6 44.0 蟻酸 1.2 207.1 オクテン酸亜鉛 2.6 16 I-6 75.0 II-4 50.0 酢酸 1.6 204.1 オクテン酸鉛 2.6 17 I-1 125 酢酸 1.6 204.1 〃 2.6 比較例 3 I-
オクテン酸亜鉛（亜鉛含有率 １８％）
性能試験実施例９〜１７および比較例３〜４で得た電着浴を用いて、リン酸亜鉛処理板および無処理鋼板に、２５℃の浴温で１００Ｖから２５０Ｖまでの電圧で３分間電着し、１５０℃で３０分間焼きつけて得られる塗板のうちより硬化塗膜厚２０μの塗板を選択し、塗膜性能試験に供した。試験結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
【０１６４】試験方法安定性： 固形分含有率３０％エマルションを３０℃で１５日間密閉貯蔵し、貯蔵前後のエマルション粒径の変化をコールター社ナノサイザーＮ−４を用いて測定した。粒径が０．３μ以下では水分散性が優れているといわれている。
【０１６５】ｐＨ： ＪＩＳ Ｋ−０８０２−８３のｐＨ自動計測器を用いてＪＩＳ Ｚ−８８０２−７８の測定方法を用いて測定した。
【０１６６】塗面平滑性：前記した条件で塗装焼き付け硬化した塗膜面を目視で判断した。
ＳＳＴ： 耐ソルトスプレー性前記した塗装条件で２０μを得る電圧で試験塗料を塗装し、１６０℃で２０分間焼き付けた塗装板をＪＩＳ Ｚ２８７１の手法に従って試験し、塗膜のカット（線状切傷）部からのクリーク巾片側２．０ｍｍ以内及びカット部以外の塗膜のフクレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下の時合格とした。試験時間は１０００時間であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）下記式（Ｉ）
【化１】
で示されるジグリシジルアミノ基が芳香環構造又は脂環構造の炭素原子に結合した化合物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化合物および（Ｃ）下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ3〜Ｒ6は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原子を表わす）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を含有するフェノール化合物を反応せしめることにより得られる第１級水酸基含有カチオン性樹脂を主成分として含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分が、エポキシ当量が１００〜２０００でありかつ１分子中に式（１）のグリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を平均２．５〜１０個有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】 （Ｃ）成分が、式（２）のフェノール性水酸基含有官能基を１分子あたり平均０．５〜１．５個含有しかつ、数平均分子量が５００〜２００００である化合物である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】 （Ｃ）成分を、（Ａ）成分１モルあたり０．０５〜１．４モルの割合で付加反応せしめることを特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】 請求項１記載の第１級水酸基含有カチオン性樹脂および硬化剤を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項６】 硬化剤が、ブロックイソシアネート化合物、ポリエポキシド化合物および１分子中に炭素−炭素不飽和基を２個以上有する化合物から選ばれる請求項４記載のカチオン電着塗料。
【請求項７】 請求項１記載の第１級水酸基含有カチオン性樹脂と硬化剤との部分的反応物よりなることを特徴とする自己硬化性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】 請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組成物を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項９】 請求項１記載の第１級水酸基含有カチオン性樹脂または請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組成物と顔料とを主成分とすることを特徴とする顔料ペースト。
【請求項１０】 請求項６記載のカチオン電着塗料または請求項８記載のカチオン電着塗料で塗装された製品。
【請求項１】 （Ａ）下記式（Ｉ）
【化１】
で示されるジグリシジルアミノ基が芳香環構造又は脂環構造の炭素原子に結合した化合物、（Ｂ）第１級水酸基を含有する第１級もしくは第２級アミン化合物および（Ｃ）下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なり各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ3〜Ｒ6は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原子を表わす）で示されるフェノール性水酸基含有官能基を含有するフェノール化合物を反応せしめることにより得られる第１級水酸基含有カチオン性樹脂を主成分として含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分が、エポキシ当量が１００〜２０００でありかつ１分子中に式（１）のグリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を平均２．５〜１０個有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】 （Ｃ）成分が、式（２）のフェノール性水酸基含有官能基を１分子あたり平均０．５〜１．５個含有しかつ、数平均分子量が５００〜２００００である化合物である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】 （Ｃ）成分を、（Ａ）成分１モルあたり０．０５〜１．４モルの割合で付加反応せしめることを特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】 請求項１記載の第１級水酸基含有カチオン性樹脂および硬化剤を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項６】 硬化剤が、ブロックイソシアネート化合物、ポリエポキシド化合物および１分子中に炭素−炭素不飽和基を２個以上有する化合物から選ばれる請求項４記載のカチオン電着塗料。
【請求項７】 請求項１記載の第１級水酸基含有カチオン性樹脂と硬化剤との部分的反応物よりなることを特徴とする自己硬化性塗料用樹脂組成物。
【請求項８】 請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組成物を主成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料。
【請求項９】 請求項１記載の第１級水酸基含有カチオン性樹脂または請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂組成物と顔料とを主成分とすることを特徴とする顔料ペースト。
【請求項１０】 請求項６記載のカチオン電着塗料または請求項８記載のカチオン電着塗料で塗装された製品。
【公開番号】特開平６−９９２０
【公開日】平成６年（１９９４）１月１８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１８９００１
【出願日】平成４年（１９９２）６月２４日
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【公開日】平成６年（１９９４）１月１８日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）６月２４日
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
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