水性接着剤の製造方法
【課題】 凝集物などの無い、安定した水性接着剤を製造する方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与剤のアルコール溶液とを混合して水性接着剤を製造する方法において、粘着付与剤のアルコール溶液を予めアミンを用いてｐＨ８〜１０に調整することを特徴とする水性接着剤の製造方法であり、好ましくは、粘着付与剤が、ロジンエステル又はマレイン化若しくはフマル化ロジンエステルを含むものであり、また好ましくは、アミンが、アンモニア又は有機アミンである。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与剤のアルコール溶液とを混合して水性接着剤を製造する方法において、粘着付与剤のアルコール溶液を予めアミンを用いてｐＨ８〜１０に調整することを特徴とする水性接着剤の製造方法であり、好ましくは、粘着付与剤が、ロジンエステル又はマレイン化若しくはフマル化ロジンエステルを含むものであり、また好ましくは、アミンが、アンモニア又は有機アミンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性接着剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンやプロピレン等の成分を主体とするポリオレフィン樹脂は、力学特性や電気特性等の物性のバランスが良好であり、さらに安価であることから、自動車、電気、包装等の各種分野で、幅広く使用されている。さらに、近年、そのような材料に高付加価値や高機能性を付与するためにポリオレフィン樹脂の水性分散体とその他樹脂の水性分散体や溶液とを混合する技術について多くの検討が行われている。
【０００３】
このような中、ポリオレフィン樹脂とエマルション型粘着付与剤を混合させ水性接着剤を製造する方法が、特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００４−５１８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で粘着付与剤のアルコール溶液を混合すると、凝集物が生じたり、水性接着剤が固化するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粘着付与剤のアルコール溶液をアミンを用いてｐＨ調整することにより、凝集物などの無い安定した水性接着剤を製造する方法を見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与剤のアルコール溶液とを混合して水性接着剤を製造する方法において、粘着付与剤のアルコール溶液を予めアミンを用いてｐＨ８〜１０に調整することを特徴とする水性接着剤の製造方法を要旨とするものであり、好ましくは、粘着付与剤が、ロジンエステル又はマレイン化若しくはフマル化ロジンエステルを含むものであり、また好ましくは、アミンが、アンモニア又は有機アミンであるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安定性に優れ且つ性能安定性に優れた水性接着剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の製造方法において用いられるポリオレフィン樹脂水性分散体は、ポリオレフィン樹脂が水性媒体に分散しているものである。
【００１０】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、主たる構成モノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン成分を含む樹脂であり、これらのモノマーの混合物であってもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレン、プロピレンが好ましい。
【００１１】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸を含有したものである。ここで、不飽和カルボン酸とは、分子内（モノマー成分内）に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物をいい、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸の含有量は、０．５〜１０質量％であり、１．０〜５．０質量％が好ましく、１．５〜４．０質量％がより好ましく、１．５〜３．０質量％が最も好ましい。不飽和カルボン酸の含有量が０．５質量％未満であると水性分散化が困難となり、１０質量％を超えると、水性分散化はより容易になるが、水性分散体から得られる塗膜の極性が高くなってしまい、極性の低い基材（例えばポリオレフィン樹脂など）に塗布するときの接着性が低下する傾向にあるため採用できない。上記した不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではないが、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、水性分散体を様々な樹脂基材に塗布したときの良好な接着性を持たせるために、（メタ）アクリル酸エステルを含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、質量比で、オレフィン成分／（メタ）アクリル酸エステル成分が５５／４５〜９９／１の範囲であることが好ましく、７５／２５〜９５／５の範囲であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の比率が１質量％未満では、接着性が低下する傾向があり、反対に４５質量％を超えると、オレフィン成分由来の樹脂の性質が失われて、水性分散体から得られる塗膜の耐水性、接着性等の性能が低下する。
【００１３】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、樹脂の水性分散化の際に、エステル結合の一部が加水分解して（メタ）アクリル酸に変化することがあるが、そのような場合には、変化後の構成成分比が上記の範囲内にあればよい。
【００１４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の組成は上述の通りであるが、その具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体などが挙げられる。なかでも、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリオレフィン樹脂には、さらに上記以外のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類や、ジエン類や、（メタ）アクリロニトリルや、ハロゲン化ビニル類や、ハロゲン化ビリニデン類や、一酸化炭素や、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる、温度１９０℃、荷重２１．２ｋＮ（２１６０ｇ）におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であるものが好ましく、０．１〜４００ｇ／１０分であるものがより好ましく、１〜３００ｇ／１０分であるものがさらに好ましく、５〜２００ｇ／１０分であるものが最も好ましい。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性分散化が困難となるか、あるいは、水性分散体を基材に塗布することによって形成される塗膜の接着性が低下することがある。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えると、得られる塗膜が硬くてもろくなる傾向にあり、それによって接着性が低下しやすくなる。
【００１７】
本発明の製造方法で用いられるポリオレフィン樹脂水性分散体は、上述したポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散させることにより得られるものである。ここで水性媒体とは、塩基性化合物、水溶性有機溶媒及び水を含む水溶性の媒体のことである。以下、各成分について説明する。
【００１８】
水性媒体に含まれる塩基性化合物は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和して、カルボキシルアニオンを生成させるために用いられる。アニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が、塗膜の耐水性の面から好ましい。中でも、沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物がより好ましい。沸点が３０℃よりも低いと、後述する樹脂の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると、樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００１９】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２０】
水性分散化の際の塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量であることがより好ましく、１．０〜２．０倍当量であることが最も好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色したりすることがある。
【００２１】
水性媒体に含まれるもう一つの成分である水溶性有機溶媒は、ポリオレフィン樹脂の水性分散化を促進させるために用いられる。この水溶性有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましい。さらに、水溶性有機溶媒の沸点は３０〜２５０℃であるものが好ましく、５０〜２００℃であるものがより好ましい。ポリオレフィン樹脂を常圧で水性分散化する場合は、９０℃〜２００℃であるものが好ましい。水溶性有機溶媒の沸点が３０℃未満の場合は、水性分散化時に揮発する割合が多くなって、水性分散化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える水溶性有機溶媒は、樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、このため塗膜の耐水性が悪化する場合がある。また常圧で水性分散化する場合に、沸点が９０℃以下であると、水性分散化を良好に行うために必要な温度に達することができず、水性分散化が困難になる傾向がある。
【００２２】
このような水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類や、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体などが挙げられる。さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
上記の水溶性有機溶剤の中でも、ポリオレフィン樹脂の水性分散化促進に効果が高い、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールがより好ましい。常圧で水性分散化する際は、ｎ−プロパノールが好ましい。
【００２４】
上記の水溶性有機溶媒の添加量は、水性分散体に含まれる全水性媒体の４０質量％以下であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％であることがさらに好ましく、３〜３０質量％であることが最も好ましい。水溶性有機溶媒の添加量が４０質量％を超える場合は、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の趣旨のひとつである環境保護を逸脱するだけでなく、使用する有機溶媒によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００２５】
本発明の製造方法で用いられるポリオレフィン樹脂水性分散体は、上述したポリオレフィン樹脂を上述した水性媒体に分散させることにより得られるものであり、ポリオレフィン樹脂の添加量は、水性分散化原料であるポリオレフィン樹脂、水性媒体の総和１００質量％に対して１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが最も好ましい。添加量が１質量％未満の場合は、得られる水性分散体の樹脂含有率が低すぎて、基材に塗布したときに塗膜の性能が発現しにくい傾向があり、反対に６０質量％を超えた場合は水性分散化が困難となる傾向がある。
【００２６】
次に、ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散させてポリオレフィン樹脂水性分散体を得る方法の好適な例について説明する。ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができる。このとき、水性化に用いられる樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を高めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置が好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。
【００２７】
この装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度に保ちつつ、５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が５０℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合には、樹脂の分子量が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明の製造方法で用いられるポリオレフィン樹脂水性分散体は、上述のようにして製造することができるが、本発明においては、市販のものも好適に使用することができる。そのようなポリオレフィン樹脂水性分散体としては、日本製紙ケミカル社製のスーパークロンシリーズ（Ｅ−７２３、Ｅ−５０３など）、住友精化社製のザイクセンシリーズ（ザイクセンＡ、ザイクセンＬ）、三井化学社製のケミパールシリーズ（Ｓ−１００、Ｓ−７５Ｎなど）、ユニチカ社製のアローベースシリーズ（ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００など）等が挙げられる。
【００２９】
次に、本発明の製造方法で用いられる粘着付与剤のアルコール溶液について説明をする。ここで用いられる粘着付与剤は、次のものが含まれているものが好ましい。ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたロジンエステル；原料ロジンを部分的にフマル化又はマレイン化し、次いで多価アルコールでエステル化して得られるマレイン化又はフマル化ロジンエステル；原料ロジンを部分的にフマル化又はマレイン化させた後、不均化し、次いで多価アルコールでエステル化して得られるマレイン化又はフマル化不均化ロジンエステルである。上記のロジンエステル系粘着付与剤の中で、熱可塑性樹脂基材との接着性向上効果に優れるため、フマル化又はマレイン化されているロジンエステルが好ましく、マレイン化されたロジンエステルがより好ましい。前記エステル化に用いられる多価アルコールは、特に限定はされず、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等を例示できる。
【００３０】
粘着付与剤は、市販のものも使用でき、そのようなものとして、ハリマ化成社製のハリマックＡＳ−５、ハリマック１３５ＧＮ、Ｔ−８０等が挙げられる。
【００３１】
上記の粘着付与剤を溶解するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールが挙げられ、そのうち、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが低温での乾燥性が良好な理由により好ましい。
【００３２】
粘着付与成分のアルコール溶液中の濃度（含有量）は、３０質量％以上であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【００３３】
粘着付与剤のアルコール溶液は、粘着付与剤をアルコールに添加して常温で、あるいは加熱しながら撹拌することにより得ることができる。加熱する場合は５０℃以下が好ましく、４０℃以下が特に好ましい。加熱温度が５０℃を超えると加水分解が促進する場合があり、接着性などの性能が低下する恐れがある。
【００３４】
本発明の水性接着剤の製造方法は、ポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与剤のアルコール溶液とを安定に混合するために、粘着付与剤のアルコール溶液を予めアミンを用いてｐＨ８〜１０に調整することを特徴とするものである。最も好ましくは、ｐＨ８〜９である。ｐＨが８未満の場合は、ポリオレフィン樹脂水性分散体との混合安定性が悪化し、ｐＨが１０を超える場合は、水性接着剤を作液後約３０日で接着性が低下する傾向にある。
【００３５】
粘着付与剤のアルコール溶液をｐＨ８〜１０に調整する為のアミンとしては、ポリオレフィン樹脂水性分散体との混合安定性を考えて有機アミンが好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の水性接着剤の製造方法は、ポリオレフィン樹脂水性分散体と、予めアミンによりｐＨ８〜１０に調整した粘着付与剤のアルコール溶液を混合するものであるが、混合する方法としては、メカニカルスターラーなどの公知の方法で攪拌しながら混合すればよい。
【００３７】
また、ポリオレフィン樹脂水性分散体と、予めアミンによりｐＨ８〜１０に調整した粘着付与剤のアルコール溶液との混合割合としては、１００質量部に対して５〜５０質量部とすることが好ましく、ヒートシール性の観点から、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。５質量部未満の場合には、熱可塑性樹脂基材との接着性の向上に乏しく、５０質量部を超える場合には、熱可塑性樹脂基材との接着性が低下する傾向がある。
【００３８】
最後に、本発明の製造方法によって得られる水性接着剤の使用方法について説明する。水性接着剤から媒体を除去して得られる樹脂組成物は、各種基材への塗膜として使用すれば、密着性や接着性に優れるため、様々な基材の接着剤として使用できる。
【００３９】
基材としては、液晶樹脂基材、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板、アルミ箔等の金属箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられる。
【００４０】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート等の液晶樹脂（ＬＣＰ樹脂）、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＰ、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、未延伸フィルムに本発明の水性接着剤を塗布し、そのコートフィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。
【００４１】
水性接着剤を基材に塗工する方法は、特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。水性接着剤の塗布量は、基材によって適宜、決定すればよく、０．１〜１０μｍ程度で使用できる。
【００４２】
水性接着剤から媒体を除去するための乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜、決定すればよいが、通常、５０〜２４０℃である。乾燥温度が５０℃未満の場合、水性媒体を十分、揮発させることができないことがある。一方、乾燥温度が２４０℃を超えると接着性能が低下してしまう傾向がある。加熱時間は特に限定されないが、例えば、１秒〜２０分の範囲で適宜選択される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００４４】
〔ポリエステル樹脂水性分散体の特性〕
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した値である。
（３）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。
（４）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径、重量平均粒子径を求めた。
【００４５】
〔水性接着剤の接着性能〕
以下の評価においては、ＬＣＰ基材として、ユニチカ社製ロッドランＬＣ５０３０ＭＦの厚み０．８ｍｍのシートを用いた。
（１）テープ剥離試験（密着性）
ＬＣＰ基材に接着剤を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒、乾燥させた。得られた積層フィルムは室温で１日放置後、評価した。接着剤面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
【００４６】
○：全く剥がれなし
△：一部、剥がれた
×：全て剥がれた
（２）接着性
接着剤を、５ｃｍ角ＬＣＰ基材２枚を乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布し、９０℃で９０秒乾燥させた。得られた１枚のＬＣＰ基材のコート層ともう１枚のＬＣＰ基材のコート層とを接着面寸法が縦２ｃｍ、横５ｃｍになるように貼り合わせ、掴みしろそれぞれ３ｃｍ設け、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで６０秒間）にて１５０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度１０ｍｍ／分、引張角度１８０度で被膜のせん断接着強度を測定した。せん断接着強度２００Ｎ／１５ｍｍ以上を合格ラインとした。なお、せん断接着強度は、３００Ｎ/１５ｍｍ以上がより好ましく、４００Ｎ/１５ｍｍ以上が特に好ましい。
【００４７】
以下の製造例において使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
【００４８】
【表１】
製造例１−１〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇのポリオレフィン樹脂（ア）〔ボンダインＨＸ−８２９０、アトフィナジャパン社製〕、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡという。）、７．０ｇのトリエチルアミン（以下、ＴＥＡという。）および２９３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００４９】
【表２】
製造例１−２〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００．０ｇのポリオレフィン樹脂（イ）〔ボンダインＴＸ−８０３０、アトフィナジャパン社製〕、１５０．０ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＴＥＡおよび２４４．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００５０】
製造例１−３〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
ポリオレフィン樹脂（ウ）〔ボンダインＨＸ−８２１０、アトフィナジャパン社製〕を用いた以外は、Ｅ−１と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００５１】
上記したＥ−１〜３の他に、市販の三井化学社製ケミパールＳ-７５Ｎ（固形分濃度２４質量％、、水分７６質量％）をポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４とし、住友精化社製ザイクセンＬ（固形分濃度２４質量％、水分７６質量％）をポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５として用意した。Ｅ−４、Ｅ−５の組成を表３に示す。
【００５２】
【表３】
製造例２−１〔ロジンエステル系粘着付与剤のアルコール溶液Ｔ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのロジンエステル樹脂〔ハリエスターＭＳＲ−４，ハリマ化成社製〕、１１５．０ｇのＩＰＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を４０〜５０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、ｐＨ９になるように３５．０ｇのＴＥＡを添加しｐＨ調整を行った。その後３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−１を得た。Ｔ−１の固形分濃度は２５.０質量％、ＩＰＡ濃度は５７．５質量％であった。
【００５３】
製造例２−２〔マレイン化ロジンエステル系粘着付与剤のアルコール溶液Ｔ−２の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのマレイン化ロジンエステル樹脂〔ハリマックＴ−８０，ハリマ化成社製〕、１１５．０ｇのＩＰＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を４０〜５０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、ｐＨ９になるように３５．０ｇのＴＥＡを添加しｐＨ調整を行った。その後３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−２を得た。Ｔ−２の固形分濃度は２５.０質量％、ＩＰＡ濃度は５７．５質量％であった。
【００５４】
製造例２−３〔マレイン化ロジンエステル系粘着付与剤のアルコール溶液Ｔ−３の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのマレイン化ロジンエステル樹脂〔ハリマックＴ−８０，ハリマ化成社製〕、７５．０ｇのＩＰＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を４０〜５０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、ｐＨ１１になるように５０．０ｇのＴＥＡを添加しｐＨ調整を行った。その後３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−３を得た。Ｔ−３の固形分濃度は２５.０質量％、ＩＰＡ濃度は３７．５質量％であった。
【００５５】
製造例２−４〔マレイン化ロジンエステル系粘着付与剤のアルコール溶液Ｔ−４の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのマレイン化ロジンエステル樹脂〔ハリマックＴ−８０，ハリマ化成社製〕、１３５．０ｇのＩＰＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を４０〜５０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、ｐＨ７になるように１５．０ｇのＴＥＡを添加しｐＨ調整を行った。その後３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−４を得た。Ｔ−４の固形分濃度は２５.０質量％、ＩＰＡ濃度は６７．５質量％であった。
【００５６】
製造例２−１〜−４において得られた粘着付与剤のアルコール溶液を表４に示す。
【００５７】
【表４】
実施例１
Ｅ−１とＴ−１とをＥ−１の固形分１００質量部に対してＴ−１の固形分が２５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｊ−１を調製した。接着剤Ｊ−１を作製直後にＬＣＰ基材に塗布し各性能を確認した。
【００５８】
実施例２
Ｅ−１とＴ−１とをＥ−１の固形分１００質量部に対してＴ−１の固形分が２５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｊ−２を調製した。接着剤Ｊ−２を作製３０日後にＬＣＰ基材に塗布し各性能を確認した。
【００５９】
実施例３〜７
表５に示すように、ポリオレフィン樹脂水性分散体の種類やポリオレフィン樹脂水性分散体、アルコール溶解させた粘着付与剤の混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って接着剤Ｊ−３〜Ｊ−７を得た。接着剤Ｊ−３〜Ｊ−７を作製直後にＬＣＰ基材に塗布し各性能を確認した。
【００６０】
実施例１〜７において得られた水性接着剤の評価結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
比較例１
Ｅ−１とＴ−３とをＥ−１の固形分１００質量部に対してＴ−３の固形分が２５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｈ−１を調製した。接着剤Ｈ−１を作製３０日後にＬＣＰ基材に塗布し各性能を確認した。
【００６２】
比較例２
Ｅ−１とＴ−４とをＥ−１の固形分１００質量部に対してＴ−４の固形分が２５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｈ−２を調製した。
【００６３】
比較例１、２において得られた水性接着剤の評価結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
実施例１〜７では、水性接着剤から得られる塗膜は、ＬＣＰ基材との密着性が良好であった。さらに、この塗膜を接着層とした場合には、ＬＣＰ基材同士の接着性に優れていた。また、作液後３０日の水性接着剤でも接着性に優れており、液安定性も良好であった。
【００６５】
これに対し、比較例１はアルコール溶解させた粘着付与剤のｐＨが１１であった為、水性接着剤作製３０日後で接着性、密着性が低下していた。比較例２は、ｐＨが７であった為、ポリオレフィン水性分散体と混合した際に液安定性が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性接着剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンやプロピレン等の成分を主体とするポリオレフィン樹脂は、力学特性や電気特性等の物性のバランスが良好であり、さらに安価であることから、自動車、電気、包装等の各種分野で、幅広く使用されている。さらに、近年、そのような材料に高付加価値や高機能性を付与するためにポリオレフィン樹脂の水性分散体とその他樹脂の水性分散体や溶液とを混合する技術について多くの検討が行われている。
【０００３】
このような中、ポリオレフィン樹脂とエマルション型粘着付与剤を混合させ水性接着剤を製造する方法が、特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００４−５１８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で粘着付与剤のアルコール溶液を混合すると、凝集物が生じたり、水性接着剤が固化するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粘着付与剤のアルコール溶液をアミンを用いてｐＨ調整することにより、凝集物などの無い安定した水性接着剤を製造する方法を見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与剤のアルコール溶液とを混合して水性接着剤を製造する方法において、粘着付与剤のアルコール溶液を予めアミンを用いてｐＨ８〜１０に調整することを特徴とする水性接着剤の製造方法を要旨とするものであり、好ましくは、粘着付与剤が、ロジンエステル又はマレイン化若しくはフマル化ロジンエステルを含むものであり、また好ましくは、アミンが、アンモニア又は有機アミンであるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安定性に優れ且つ性能安定性に優れた水性接着剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の製造方法において用いられるポリオレフィン樹脂水性分散体は、ポリオレフィン樹脂が水性媒体に分散しているものである。
【００１０】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、主たる構成モノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン成分を含む樹脂であり、これらのモノマーの混合物であってもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレン、プロピレンが好ましい。
【００１１】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸を含有したものである。ここで、不飽和カルボン酸とは、分子内（モノマー成分内）に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物をいい、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸の含有量は、０．５〜１０質量％であり、１．０〜５．０質量％が好ましく、１．５〜４．０質量％がより好ましく、１．５〜３．０質量％が最も好ましい。不飽和カルボン酸の含有量が０．５質量％未満であると水性分散化が困難となり、１０質量％を超えると、水性分散化はより容易になるが、水性分散体から得られる塗膜の極性が高くなってしまい、極性の低い基材（例えばポリオレフィン樹脂など）に塗布するときの接着性が低下する傾向にあるため採用できない。上記した不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではないが、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、水性分散体を様々な樹脂基材に塗布したときの良好な接着性を持たせるために、（メタ）アクリル酸エステルを含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、質量比で、オレフィン成分／（メタ）アクリル酸エステル成分が５５／４５〜９９／１の範囲であることが好ましく、７５／２５〜９５／５の範囲であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の比率が１質量％未満では、接着性が低下する傾向があり、反対に４５質量％を超えると、オレフィン成分由来の樹脂の性質が失われて、水性分散体から得られる塗膜の耐水性、接着性等の性能が低下する。
【００１３】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、樹脂の水性分散化の際に、エステル結合の一部が加水分解して（メタ）アクリル酸に変化することがあるが、そのような場合には、変化後の構成成分比が上記の範囲内にあればよい。
【００１４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂の組成は上述の通りであるが、その具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体などが挙げられる。なかでも、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリオレフィン樹脂には、さらに上記以外のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類や、ジエン類や、（メタ）アクリロニトリルや、ハロゲン化ビニル類や、ハロゲン化ビリニデン類や、一酸化炭素や、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる、温度１９０℃、荷重２１．２ｋＮ（２１６０ｇ）におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であるものが好ましく、０．１〜４００ｇ／１０分であるものがより好ましく、１〜３００ｇ／１０分であるものがさらに好ましく、５〜２００ｇ／１０分であるものが最も好ましい。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性分散化が困難となるか、あるいは、水性分散体を基材に塗布することによって形成される塗膜の接着性が低下することがある。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えると、得られる塗膜が硬くてもろくなる傾向にあり、それによって接着性が低下しやすくなる。
【００１７】
本発明の製造方法で用いられるポリオレフィン樹脂水性分散体は、上述したポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散させることにより得られるものである。ここで水性媒体とは、塩基性化合物、水溶性有機溶媒及び水を含む水溶性の媒体のことである。以下、各成分について説明する。
【００１８】
水性媒体に含まれる塩基性化合物は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基を中和して、カルボキシルアニオンを生成させるために用いられる。アニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が、塗膜の耐水性の面から好ましい。中でも、沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物がより好ましい。沸点が３０℃よりも低いと、後述する樹脂の水性分散化時に揮発する割合が多くなり、水性分散化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると、樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００１９】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２０】
水性分散化の際の塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量であることがより好ましく、１．０〜２．０倍当量であることが最も好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色したりすることがある。
【００２１】
水性媒体に含まれるもう一つの成分である水溶性有機溶媒は、ポリオレフィン樹脂の水性分散化を促進させるために用いられる。この水溶性有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましい。さらに、水溶性有機溶媒の沸点は３０〜２５０℃であるものが好ましく、５０〜２００℃であるものがより好ましい。ポリオレフィン樹脂を常圧で水性分散化する場合は、９０℃〜２００℃であるものが好ましい。水溶性有機溶媒の沸点が３０℃未満の場合は、水性分散化時に揮発する割合が多くなって、水性分散化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える水溶性有機溶媒は、樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、このため塗膜の耐水性が悪化する場合がある。また常圧で水性分散化する場合に、沸点が９０℃以下であると、水性分散化を良好に行うために必要な温度に達することができず、水性分散化が困難になる傾向がある。
【００２２】
このような水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類や、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体などが挙げられる。さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
上記の水溶性有機溶剤の中でも、ポリオレフィン樹脂の水性分散化促進に効果が高い、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールがより好ましい。常圧で水性分散化する際は、ｎ−プロパノールが好ましい。
【００２４】
上記の水溶性有機溶媒の添加量は、水性分散体に含まれる全水性媒体の４０質量％以下であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％であることがさらに好ましく、３〜３０質量％であることが最も好ましい。水溶性有機溶媒の添加量が４０質量％を超える場合は、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の趣旨のひとつである環境保護を逸脱するだけでなく、使用する有機溶媒によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００２５】
本発明の製造方法で用いられるポリオレフィン樹脂水性分散体は、上述したポリオレフィン樹脂を上述した水性媒体に分散させることにより得られるものであり、ポリオレフィン樹脂の添加量は、水性分散化原料であるポリオレフィン樹脂、水性媒体の総和１００質量％に対して１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが最も好ましい。添加量が１質量％未満の場合は、得られる水性分散体の樹脂含有率が低すぎて、基材に塗布したときに塗膜の性能が発現しにくい傾向があり、反対に６０質量％を超えた場合は水性分散化が困難となる傾向がある。
【００２６】
次に、ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散させてポリオレフィン樹脂水性分散体を得る方法の好適な例について説明する。ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができる。このとき、水性化に用いられる樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を高めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置が好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。
【００２７】
この装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度に保ちつつ、５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が５０℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合には、樹脂の分子量が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明の製造方法で用いられるポリオレフィン樹脂水性分散体は、上述のようにして製造することができるが、本発明においては、市販のものも好適に使用することができる。そのようなポリオレフィン樹脂水性分散体としては、日本製紙ケミカル社製のスーパークロンシリーズ（Ｅ−７２３、Ｅ−５０３など）、住友精化社製のザイクセンシリーズ（ザイクセンＡ、ザイクセンＬ）、三井化学社製のケミパールシリーズ（Ｓ−１００、Ｓ−７５Ｎなど）、ユニチカ社製のアローベースシリーズ（ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００など）等が挙げられる。
【００２９】
次に、本発明の製造方法で用いられる粘着付与剤のアルコール溶液について説明をする。ここで用いられる粘着付与剤は、次のものが含まれているものが好ましい。ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたロジンエステル；原料ロジンを部分的にフマル化又はマレイン化し、次いで多価アルコールでエステル化して得られるマレイン化又はフマル化ロジンエステル；原料ロジンを部分的にフマル化又はマレイン化させた後、不均化し、次いで多価アルコールでエステル化して得られるマレイン化又はフマル化不均化ロジンエステルである。上記のロジンエステル系粘着付与剤の中で、熱可塑性樹脂基材との接着性向上効果に優れるため、フマル化又はマレイン化されているロジンエステルが好ましく、マレイン化されたロジンエステルがより好ましい。前記エステル化に用いられる多価アルコールは、特に限定はされず、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等を例示できる。
【００３０】
粘着付与剤は、市販のものも使用でき、そのようなものとして、ハリマ化成社製のハリマックＡＳ−５、ハリマック１３５ＧＮ、Ｔ−８０等が挙げられる。
【００３１】
上記の粘着付与剤を溶解するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールが挙げられ、そのうち、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが低温での乾燥性が良好な理由により好ましい。
【００３２】
粘着付与成分のアルコール溶液中の濃度（含有量）は、３０質量％以上であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【００３３】
粘着付与剤のアルコール溶液は、粘着付与剤をアルコールに添加して常温で、あるいは加熱しながら撹拌することにより得ることができる。加熱する場合は５０℃以下が好ましく、４０℃以下が特に好ましい。加熱温度が５０℃を超えると加水分解が促進する場合があり、接着性などの性能が低下する恐れがある。
【００３４】
本発明の水性接着剤の製造方法は、ポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与剤のアルコール溶液とを安定に混合するために、粘着付与剤のアルコール溶液を予めアミンを用いてｐＨ８〜１０に調整することを特徴とするものである。最も好ましくは、ｐＨ８〜９である。ｐＨが８未満の場合は、ポリオレフィン樹脂水性分散体との混合安定性が悪化し、ｐＨが１０を超える場合は、水性接着剤を作液後約３０日で接着性が低下する傾向にある。
【００３５】
粘着付与剤のアルコール溶液をｐＨ８〜１０に調整する為のアミンとしては、ポリオレフィン樹脂水性分散体との混合安定性を考えて有機アミンが好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の水性接着剤の製造方法は、ポリオレフィン樹脂水性分散体と、予めアミンによりｐＨ８〜１０に調整した粘着付与剤のアルコール溶液を混合するものであるが、混合する方法としては、メカニカルスターラーなどの公知の方法で攪拌しながら混合すればよい。
【００３７】
また、ポリオレフィン樹脂水性分散体と、予めアミンによりｐＨ８〜１０に調整した粘着付与剤のアルコール溶液との混合割合としては、１００質量部に対して５〜５０質量部とすることが好ましく、ヒートシール性の観点から、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。５質量部未満の場合には、熱可塑性樹脂基材との接着性の向上に乏しく、５０質量部を超える場合には、熱可塑性樹脂基材との接着性が低下する傾向がある。
【００３８】
最後に、本発明の製造方法によって得られる水性接着剤の使用方法について説明する。水性接着剤から媒体を除去して得られる樹脂組成物は、各種基材への塗膜として使用すれば、密着性や接着性に優れるため、様々な基材の接着剤として使用できる。
【００３９】
基材としては、液晶樹脂基材、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板、アルミ箔等の金属箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられる。
【００４０】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート等の液晶樹脂（ＬＣＰ樹脂）、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＰ、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、未延伸フィルムに本発明の水性接着剤を塗布し、そのコートフィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。
【００４１】
水性接着剤を基材に塗工する方法は、特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。水性接着剤の塗布量は、基材によって適宜、決定すればよく、０．１〜１０μｍ程度で使用できる。
【００４２】
水性接着剤から媒体を除去するための乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜、決定すればよいが、通常、５０〜２４０℃である。乾燥温度が５０℃未満の場合、水性媒体を十分、揮発させることができないことがある。一方、乾燥温度が２４０℃を超えると接着性能が低下してしまう傾向がある。加熱時間は特に限定されないが、例えば、１秒〜２０分の範囲で適宜選択される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００４４】
〔ポリエステル樹脂水性分散体の特性〕
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した値である。
（３）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。
（４）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径、重量平均粒子径を求めた。
【００４５】
〔水性接着剤の接着性能〕
以下の評価においては、ＬＣＰ基材として、ユニチカ社製ロッドランＬＣ５０３０ＭＦの厚み０．８ｍｍのシートを用いた。
（１）テープ剥離試験（密着性）
ＬＣＰ基材に接着剤を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、９０℃で９０秒、乾燥させた。得られた積層フィルムは室温で１日放置後、評価した。接着剤面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
【００４６】
○：全く剥がれなし
△：一部、剥がれた
×：全て剥がれた
（２）接着性
接着剤を、５ｃｍ角ＬＣＰ基材２枚を乾燥後の膜厚が３μｍになるように塗布し、９０℃で９０秒乾燥させた。得られた１枚のＬＣＰ基材のコート層ともう１枚のＬＣＰ基材のコート層とを接着面寸法が縦２ｃｍ、横５ｃｍになるように貼り合わせ、掴みしろそれぞれ３ｃｍ設け、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで６０秒間）にて１５０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度１０ｍｍ／分、引張角度１８０度で被膜のせん断接着強度を測定した。せん断接着強度２００Ｎ／１５ｍｍ以上を合格ラインとした。なお、せん断接着強度は、３００Ｎ/１５ｍｍ以上がより好ましく、４００Ｎ/１５ｍｍ以上が特に好ましい。
【００４７】
以下の製造例において使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
【００４８】
【表１】
製造例１−１〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１２５．０ｇのポリオレフィン樹脂（ア）〔ボンダインＨＸ−８２９０、アトフィナジャパン社製〕、７５．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡという。）、７．０ｇのトリエチルアミン（以下、ＴＥＡという。）および２９３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００４９】
【表２】
製造例１−２〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌガラス容器を備えた撹拌機を用いて、１００．０ｇのポリオレフィン樹脂（イ）〔ボンダインＴＸ−８０３０、アトフィナジャパン社製〕、１５０．０ｇのＩＰＡ、６．０ｇのＴＥＡおよび２４４．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００５０】
製造例１−３〔ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造〕
ポリオレフィン樹脂（ウ）〔ボンダインＨＸ−８２１０、アトフィナジャパン社製〕を用いた以外は、Ｅ−１と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。この水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００５１】
上記したＥ−１〜３の他に、市販の三井化学社製ケミパールＳ-７５Ｎ（固形分濃度２４質量％、、水分７６質量％）をポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−４とし、住友精化社製ザイクセンＬ（固形分濃度２４質量％、水分７６質量％）をポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−５として用意した。Ｅ−４、Ｅ−５の組成を表３に示す。
【００５２】
【表３】
製造例２−１〔ロジンエステル系粘着付与剤のアルコール溶液Ｔ−１の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのロジンエステル樹脂〔ハリエスターＭＳＲ−４，ハリマ化成社製〕、１１５．０ｇのＩＰＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を４０〜５０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、ｐＨ９になるように３５．０ｇのＴＥＡを添加しｐＨ調整を行った。その後３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−１を得た。Ｔ−１の固形分濃度は２５.０質量％、ＩＰＡ濃度は５７．５質量％であった。
【００５３】
製造例２−２〔マレイン化ロジンエステル系粘着付与剤のアルコール溶液Ｔ−２の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのマレイン化ロジンエステル樹脂〔ハリマックＴ−８０，ハリマ化成社製〕、１１５．０ｇのＩＰＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を４０〜５０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、ｐＨ９になるように３５．０ｇのＴＥＡを添加しｐＨ調整を行った。その後３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−２を得た。Ｔ−２の固形分濃度は２５.０質量％、ＩＰＡ濃度は５７．５質量％であった。
【００５４】
製造例２−３〔マレイン化ロジンエステル系粘着付与剤のアルコール溶液Ｔ−３の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのマレイン化ロジンエステル樹脂〔ハリマックＴ−８０，ハリマ化成社製〕、７５．０ｇのＩＰＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を４０〜５０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、ｐＨ１１になるように５０．０ｇのＴＥＡを添加しｐＨ調整を行った。その後３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−３を得た。Ｔ−３の固形分濃度は２５.０質量％、ＩＰＡ濃度は３７．５質量％であった。
【００５５】
製造例２−４〔マレイン化ロジンエステル系粘着付与剤のアルコール溶液Ｔ−４の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、５０．０ｇのマレイン化ロジンエステル樹脂〔ハリマックＴ−８０，ハリマ化成社製〕、１３５．０ｇのＩＰＡをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、溶融状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を４０〜５０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、ｐＨ７になるように１５．０ｇのＴＥＡを添加しｐＨ調整を行った。その後３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、赤褐色の透明な粘着付与剤溶液Ｔ−４を得た。Ｔ−４の固形分濃度は２５.０質量％、ＩＰＡ濃度は６７．５質量％であった。
【００５６】
製造例２−１〜−４において得られた粘着付与剤のアルコール溶液を表４に示す。
【００５７】
【表４】
実施例１
Ｅ−１とＴ−１とをＥ−１の固形分１００質量部に対してＴ−１の固形分が２５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｊ−１を調製した。接着剤Ｊ−１を作製直後にＬＣＰ基材に塗布し各性能を確認した。
【００５８】
実施例２
Ｅ−１とＴ−１とをＥ−１の固形分１００質量部に対してＴ−１の固形分が２５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｊ−２を調製した。接着剤Ｊ−２を作製３０日後にＬＣＰ基材に塗布し各性能を確認した。
【００５９】
実施例３〜７
表５に示すように、ポリオレフィン樹脂水性分散体の種類やポリオレフィン樹脂水性分散体、アルコール溶解させた粘着付与剤の混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って接着剤Ｊ−３〜Ｊ−７を得た。接着剤Ｊ−３〜Ｊ−７を作製直後にＬＣＰ基材に塗布し各性能を確認した。
【００６０】
実施例１〜７において得られた水性接着剤の評価結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
比較例１
Ｅ−１とＴ−３とをＥ−１の固形分１００質量部に対してＴ−３の固形分が２５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｈ−１を調製した。接着剤Ｈ−１を作製３０日後にＬＣＰ基材に塗布し各性能を確認した。
【００６２】
比較例２
Ｅ−１とＴ−４とをＥ−１の固形分１００質量部に対してＴ−４の固形分が２５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、接着剤Ｈ−２を調製した。
【００６３】
比較例１、２において得られた水性接着剤の評価結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
実施例１〜７では、水性接着剤から得られる塗膜は、ＬＣＰ基材との密着性が良好であった。さらに、この塗膜を接着層とした場合には、ＬＣＰ基材同士の接着性に優れていた。また、作液後３０日の水性接着剤でも接着性に優れており、液安定性も良好であった。
【００６５】
これに対し、比較例１はアルコール溶解させた粘着付与剤のｐＨが１１であった為、水性接着剤作製３０日後で接着性、密着性が低下していた。比較例２は、ｐＨが７であった為、ポリオレフィン水性分散体と混合した際に液安定性が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与剤のアルコール溶液とを混合して水性接着剤を製造する方法において、粘着付与剤のアルコール溶液を予めアミンを用いてｐＨ８〜１０に調整することを特徴とする水性接着剤の製造方法。
【請求項２】
粘着付与剤が、ロジンエステル又はマレイン化若しくはフマル化ロジンエステルを含むものである請求項１記載の水性接着剤の製造方法。
【請求項３】
アミンが、アンモニア又は有機アミンである請求項１又は２記載の水性接着剤の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂水性分散体と粘着付与剤のアルコール溶液とを混合して水性接着剤を製造する方法において、粘着付与剤のアルコール溶液を予めアミンを用いてｐＨ８〜１０に調整することを特徴とする水性接着剤の製造方法。
【請求項２】
粘着付与剤が、ロジンエステル又はマレイン化若しくはフマル化ロジンエステルを含むものである請求項１記載の水性接着剤の製造方法。
【請求項３】
アミンが、アンモニア又は有機アミンである請求項１又は２記載の水性接着剤の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−６５１９７（Ｐ２０１０−６５１９７Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３５３２７（Ｐ２００８−２３５３２７）
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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