水溶性抗酸化剤およびその製造方法
【課題】 優れた抗酸化性及び／又は抗炎症性を有する水溶性抗酸化剤およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 香辛料に使用されるようなハーブの脂肪除去処理を、液体二酸化炭素、及び／又は有機溶媒、又は臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素ガスを用いて行う。含水アルコールを、残留油不溶性部に加える。活性炭を、得られた含水アルコール含有抽出溶液に添加する。攪拌後、活性炭を除去する。得られた溶液から、水とアルコールとを除去し、水溶性抗酸化剤を得る。
【解決手段】 香辛料に使用されるようなハーブの脂肪除去処理を、液体二酸化炭素、及び／又は有機溶媒、又は臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素ガスを用いて行う。含水アルコールを、残留油不溶性部に加える。活性炭を、得られた含水アルコール含有抽出溶液に添加する。攪拌後、活性炭を除去する。得られた溶液から、水とアルコールとを除去し、水溶性抗酸化剤を得る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性抗酸化剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハーブに由来する数多くの物質は、脂肪、油及び脂質の酸化を調節することが知られており、また、皮膚の炎症を制御することも知られている。特に、数多くの抗酸化剤は、香辛料として一般的に使用されているハーブから抽出し得られてきた。これらの抗酸化剤の製造方法は、数多くの文献及び特許に開示されているが、これらの公知の抗酸化剤の多くは、水溶性芳香族化合物である。現在広く使用されている抗酸化剤は、主に油溶性物質である。これらには、トコフェロール等の天然源並びにジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等の合成抗酸化剤が含まれる。比較的高含水量の一定種類の製造生成物、例えば、加工製品及び飲料、コスメティック製品及びトイレタリー製品を除いて、これらの油溶性抗酸化剤は、水溶液への溶解度に欠けるために適当ではない。これらの問題に鑑みて、上記した製品に添加でき、極めて安全であり、天然物から安価に得ることができる、水溶性抗酸化剤が望ましい。ハーブ系香辛料に由来する水溶性抗酸化剤する開示例には、特公昭５５−１８４３５号、特公昭５７−５７１０９号及び特公昭５８−３７３５１号などがある。これらの全ては、含水アルコールを使用することによる抗酸化成分の抽出方法しか記載していない。特開平４−５３８９５号では、ハーブ系香辛料を、液体状態、臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素で処理している。ハーブの臭気成分を抽出除去した後、抗酸化剤を水から析出させて得る。しかしながら、この方法により得られた抗酸化剤は、水溶性ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来技術の限界を克服することにあり、優れた抗酸化性及び／又は抗炎症性を有する水溶性抗酸化剤およびその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下記の発明により達成された。
（１）水溶性抗酸化剤の製造方法であって、ハーブ系香辛料を処理して油脂を除去することにより、油不溶性残留物部を生成する工程と、前記油不溶性残留部を含水アルコールと接触させて混合物を生成する工程と、水とアルコールとを前記混合物から除去することにより、前記水溶性抗酸化剤を生成する工程と、を含んでなることを特徴とする水溶性抗酸化剤の製造方法。
（２）前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を液体二酸化炭素に暴露することを含んでなる、上記（１）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（３）前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を二酸化炭素ガスに暴露すること含んでなり、この二酸化炭素ガスが臨界状態又は超臨界状態である、上記（１）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（４）前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を有機溶媒に暴露することを含んでなる、上記（１）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（５）前記有機溶媒が、酢酸エチル、メタノール、クロロホルム、ジクロロエタン及びエチルエーテルからなる群から選択されるものである、上記（４）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（６）前記含水アルコールが、濃度４０％〜６０％で存在し、前記有機溶媒が、前記ハーブ系香辛料の重量について約０．２〜５０重量倍の量で存在し、前記ハーブ系香辛料を、前記有機溶媒に、約１〜４８時間暴露する、上記（５）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（７）前記アルコールが、、濃度４０％〜６０％で存在し、前記有機溶媒が、前記ハーブ系香辛料の重量について約０．２〜５０重量倍の量で存在し、前記ハーブ系香辛料を、前記有機溶媒に、約１〜４８時間暴露する、（６）記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（８）前記ハーブ系香辛料がローズマリーおよびクラリセージから成る群から選択されるものである、（１）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（９）上記（１）に記載の製造方法により製造された水溶性抗酸化剤。
【０００５】すなわち本発明の概略は以下の通りである。香辛料に使用されるような脂肪除去処理を、液体二酸化炭素、及び／又は有機溶媒、又は臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素ガスを用いて行う。次に、含水アルコールを、残留油不溶性部に加える。場合により、活性炭を、得られた含水アルコール含有抽出溶液に添加してもよく、この場合には、攪拌後、活性炭を除去する。得られた溶液から、水とアルコールとを除去し、水溶性抗酸化剤を得る。本発明の上記並びに他の目的、特徴及び利点は、以下の説明と添付図面により明らかになるであろう。添付図面においては、同様な参照符号は、同じ要素を示す。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法においては、液体二酸化炭素、及び／又は有機溶媒、又は臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素ガスを用いることにより、ハーブ系香辛料を直接処理する。残留油不溶性部に、含水アルコールを添加する。場合により、活性炭を、含水アルコール抽出溶液に添加してもよく、この場合には、攪拌後、活性炭を除去する。水とアルコールとを、残存溶液から除去する。得られた物質は、一つ以上の芳香環の存在を示す紫外範囲で強い吸収を示す公知の水溶性抗酸化剤とは異なる（λmax＝２５０〜３００ｎｍ）。驚くべきことに、本発明の方法により得られる物質の紫外吸収スペクトルでは、２５０〜３００ｎｍの光の吸収がほとんどない。また、本発明の化合物は、公知の水溶性抗酸化剤よりも優れた抗酸化特性を示す。
【０００７】本発明で使用できるハーブ系香辛料には、ローズマリー、クラリセージ、セージ、メイス、タイム、オレガノ、ナツメグ、ジンジャー、シナモン、クローブ、バジル、マジョラム、マスタード、セイバリー、ローレル、アニスなどがあるが、本発明はこれらには限定されない。中でも、ローズマリー、クラリセージが好ましく使用される。さらに、ハーブは、そのままの状態でもよいし、破砕又は粉砕した形態で使用してもよい。
【０００８】本発明で使用される二酸化炭素は、通常液状で使用されるが、臨界状態又は超臨界状態のガスで使用することもできる。臨界状態又は超臨界状態の場合には、温度、圧力等を、処理要件に適当なものを選択できる。例えば、ハーブを液状二酸化炭素により処理するときには、圧力は約３０〜約７０ｋｇ／ｃｍ2であり、温度は約０℃〜約２５℃である。臨界状態の二酸化炭素ガスを用いるときには、圧力は約７１ｋｇ／ｃｍ2以上であり、温度は約０℃〜約３０℃である。超臨界状態二酸化炭素ガスを使用するときには、圧力は約７５ｋｇ／ｃｍ2以上であり、温度は約３２℃以上である。
【０００９】有機溶媒を、液状二酸化炭素の代わり又は液状二酸化炭素とともに使用して、ハーブ系香辛料の油溶性部を除去できる。油除去プロセスを二酸化炭素及び有機溶媒を用いて実施するとき、順次実施してもよいし、同時に行ってもよい。適当な有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メタノール、クロロホルム、ジクロロエタン、エチルエーテルなどが挙げられる。有機溶媒は、ハーブ系香辛料の原料の通常約０．２〜５０重量倍、好ましくは約２〜５重量倍で使用できる。一般的に、約５℃〜６０℃で、約１〜４８時間反応させることにより、ハーブ系香辛料の油溶性部が実質的又は完全に除去される。油溶性部の除去後、残存油不溶性部をさらに処理する。この工程において、通常０．２〜５０重量倍、好ましくは約２〜１０重量倍の含水アルコール、例えば、メタノール又はエタノールを、得られた油不溶性部に加える。周知の技術により、得られたアルコール抽出溶液から溶媒を除去することにより、本発明の水溶性抗酸化剤を得ることができる。上記した含水アルコール抽出溶液の着色度に応じて、必要に応じて、活性炭を添加して攪拌できる。その後、溶液を濾過することにより活性炭を除去してよく、溶媒は当該技術分野において周知の技術により除去できる。
【００１０】本発明により得られる水溶性抗酸化剤は、紫外分光分析法により分析した場合、公知の水溶性抗酸化剤とは明白に異なる。本発明の化合物は、紫外範囲での吸収は極小さく、吸収スペクトルの端部でのみ吸収がある（λmax＝２２０ｎｍ以下）。また、本発明の化合物の抗酸化効果は、公知の水溶性抗酸化剤よりも優れている。
【００１１】本発明の水溶性抗酸化剤を、果汁；加工肉食品、例えば、ハム、ソーセージ等；水含有食品、例えば、加工水食品等；油性食品、例えば、バター、マーガリン、マヨネーズ、サラダドレッシング等；トイレタリー製品、例えば、石鹸、シャンプー、洗剤、ローション、ファンデーション、芳香剤、整髪剤等；天然精油、例えば、レモン油、ライム油、グレープフルーツ油、オレンジ油等、を含む広範な数の製品に使用できる。
【００１２】
【実施例】（実施例１）乾燥ローズマリーの葉（１ｋｇ）を、液状二酸化炭素ガスにより、温度２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で２時間処理した。処理後、５０％含水アルコール（５００ｍｌ）を、油不溶性残留物に添加した。１時間攪拌後、抽出物を濾過した。活性炭（６００ｇ）を濾液に添加し、得られた懸濁液を攪拌した。活性炭と溶媒とを除去した後、水溶性抗酸化剤１４ｇを得た。水溶性抗酸化剤の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めたところ、２００〜４，０００であった。赤外（ＩＲ）吸収を、ＦＴ−ＩＲ−５３００（日本国ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定した。紫外吸収スペクトルを、ＤＵ６４ＵＶ分光光度計（米国Ｂｅｃｋｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。ＧＳＸ−５００分光計（米国ＪＥＯＬ社製）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。得られたデータを、以下に示す。
ＩＲ：３，６００〜２，８００（ＯＨ）；１，６１０；１，４００；１，１００ＵＶ吸収スペクトル：λmax＜２２０ｎｍＮＭＲ：０．８〜１．２（ｍ）、１．６〜１．８（ｍ）、４．０〜４．２（ｍ）、４．４（ｍ）、５．１（ｍ）、５．４（ｍ）、８．２５（非芳香族）
【００１３】（実施例２）クラリセージ根（６ｋｇ）を破砕し、酢酸エチルとメタノールとの溶媒混合物（容積比１：１）１４リットルで処理した。処理後、水及び酢酸エチル（容積比１：１）での溶媒分離を、残留抽出物について行った。その後、５０％含水エタノール１０００ｍｌを、抽出溶液に添加した。１時間攪拌後、溶液を濾過した。活性炭（３．８ｋｇ）を得られた濾液に加え、溶液を攪拌した。活性炭と溶媒とを除去した後、水溶性抗酸化剤８４ｇを得た。この物質の物理化学的性質を、以下に示す：分子量：２００〜４，０００（ゲル浸透クロマトグラフィー）
ＩＲ：３，３５０（ＯＨ）；２，９２５；２，８５０；１，５９０；１，４２０；１，０５０ＵＶ吸収スペクトル：λmax＜２２０ｎｍＮＭＲ：０．９（ｍ）、１．２（ｍ）、１．７（ｓ）、２．０５（ｓ）、２．２（ｓ）、３．０〜４．２（ｍ）、４．４（ｍ）、４．４５（ｍ）、５．１（ｍ）、５．４（ｍ）、８．２５（非芳香族）
実施例１と実施例２の抽出物の紫外吸収スペクトルを、図１に示し、特公昭５８−３７３５１号の水溶性抗酸化化合物の吸収スペクトルと比較する。本発明の抽出物の吸収スペクトルは、従来技術の水溶性化合物の吸収スペクトルとは顕著に異なる。すなわち、実施例１と実施例２の抽出物は、紫外光を、２２０ｎｍ未満でのみ顕著なレベルで紫外光を吸収し、２４０ｎｍ超ではほとんど全く吸収しない。これに対して、特公昭５８−３７３５１号の水溶性抗酸化化合物は、２８５ｎｍ及び３３０ｎｍ付近に吸収極大を有し、また、２２０ｎｍ超でも顕著に紫外光を吸収する。
【００１４】（試験例）抗酸化活性Ｒｏｄｉｎ鉄法により、抗酸化活性を試験した。リノール酸（０．５２％）を含有する水／エタノール溶液（ｐＨ７）で試料を調製した。各試料の実施例１又は実施例２から得た抽出物の含量は、それぞれ０．０２重量％であった。正の対照はＢＨＴ又はα−トコフェノールを０．０２％を含有し、負の対照は添加剤を何も含有しなかった。試料を、５０℃の一定水浴中で７日間インキュベーションした。その後、試料溶液の各々を、５００ｎｍで吸光度を測定した。結果を、図２に示す。本発明により得た水溶性抗酸化剤は共に、負の対照（リノール酸）及び正の対照（α−トコフェロール及びＢＨＴ）と同等かそれよりも優れた抗酸化強度を示した。
【００１５】（使用例１）化粧品における用途実施例１の抽出物を、局所抗刺激活性について試験した。４０ｘ４０ｍｍ試験領域を、５人のパネリストの両手掌前腕上に区画した。実施例１の抽出物０．１％を含有するローションを調製し、ローション３０μｌを、試験領域に、１日２回３日間連続して適用した。対照として、抽出物を含有しないローション溶液を適用した。４日目に、ニコチン酸メチル（刺激源）の水溶液を、試験領域に適用し、皮膚の赤みをミノルタＣＭ−５０８ｄ分光光度計を用いて測定した。結果を、図３に示す。パネリストの前腕に実施例１の抽出物を加えることにより、ニコチン酸メチルにより生じた刺激が減少した。
【００１６】（使用例２）飲料物における用途実施例１の抽出物及び実施例２の抽出物を、レモン飲料の酸化的劣化の防止能について試験した。飲料を、３７℃で５日間インキュベータ中に保存した。試験試料は、実施例１又は実施例２の抽出物を０．０２％含有するものであった。一つの負の対照には、添加物を添加しなかった。６人のパネリストが、これらの試料を試飲し、各々、新鮮なレモン飲料試料と比較した。試料を、０〜６のスケールで評定した。０が変化なしであり、６が過度に損なわれたことを示す。結果を、図４に示す。本発明の抽出物は共に、レモン飲料試料に含有させたときに、添加物を含有しない負の対照に比較して、劣化が抑制された。本発明の好ましい実施態様を説明したが、本発明がこれらの明確な実施態様には限定されず、種々の変化と修正が、請求の範囲に定義された本発明の範囲又は精神から逸脱することなく当業者によりなされることができる。
【００１７】
【発明の効果】上記の通り、本発明により優れた抗酸化性及び／又は抗炎症性を有する水溶性抗酸化剤およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水溶性抗酸化剤の紫外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明の水溶性抗酸化剤の抗酸化活性を示すグラフである。
【図３】本発明の水溶性抗酸化剤の抗刺激活性を示すグラフである。
【図４】本発明の水溶性抗酸化剤の抗劣化を示すグラフである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性抗酸化剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハーブに由来する数多くの物質は、脂肪、油及び脂質の酸化を調節することが知られており、また、皮膚の炎症を制御することも知られている。特に、数多くの抗酸化剤は、香辛料として一般的に使用されているハーブから抽出し得られてきた。これらの抗酸化剤の製造方法は、数多くの文献及び特許に開示されているが、これらの公知の抗酸化剤の多くは、水溶性芳香族化合物である。現在広く使用されている抗酸化剤は、主に油溶性物質である。これらには、トコフェロール等の天然源並びにジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等の合成抗酸化剤が含まれる。比較的高含水量の一定種類の製造生成物、例えば、加工製品及び飲料、コスメティック製品及びトイレタリー製品を除いて、これらの油溶性抗酸化剤は、水溶液への溶解度に欠けるために適当ではない。これらの問題に鑑みて、上記した製品に添加でき、極めて安全であり、天然物から安価に得ることができる、水溶性抗酸化剤が望ましい。ハーブ系香辛料に由来する水溶性抗酸化剤する開示例には、特公昭５５−１８４３５号、特公昭５７−５７１０９号及び特公昭５８−３７３５１号などがある。これらの全ては、含水アルコールを使用することによる抗酸化成分の抽出方法しか記載していない。特開平４−５３８９５号では、ハーブ系香辛料を、液体状態、臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素で処理している。ハーブの臭気成分を抽出除去した後、抗酸化剤を水から析出させて得る。しかしながら、この方法により得られた抗酸化剤は、水溶性ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来技術の限界を克服することにあり、優れた抗酸化性及び／又は抗炎症性を有する水溶性抗酸化剤およびその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下記の発明により達成された。
（１）水溶性抗酸化剤の製造方法であって、ハーブ系香辛料を処理して油脂を除去することにより、油不溶性残留物部を生成する工程と、前記油不溶性残留部を含水アルコールと接触させて混合物を生成する工程と、水とアルコールとを前記混合物から除去することにより、前記水溶性抗酸化剤を生成する工程と、を含んでなることを特徴とする水溶性抗酸化剤の製造方法。
（２）前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を液体二酸化炭素に暴露することを含んでなる、上記（１）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（３）前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を二酸化炭素ガスに暴露すること含んでなり、この二酸化炭素ガスが臨界状態又は超臨界状態である、上記（１）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（４）前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を有機溶媒に暴露することを含んでなる、上記（１）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（５）前記有機溶媒が、酢酸エチル、メタノール、クロロホルム、ジクロロエタン及びエチルエーテルからなる群から選択されるものである、上記（４）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（６）前記含水アルコールが、濃度４０％〜６０％で存在し、前記有機溶媒が、前記ハーブ系香辛料の重量について約０．２〜５０重量倍の量で存在し、前記ハーブ系香辛料を、前記有機溶媒に、約１〜４８時間暴露する、上記（５）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（７）前記アルコールが、、濃度４０％〜６０％で存在し、前記有機溶媒が、前記ハーブ系香辛料の重量について約０．２〜５０重量倍の量で存在し、前記ハーブ系香辛料を、前記有機溶媒に、約１〜４８時間暴露する、（６）記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（８）前記ハーブ系香辛料がローズマリーおよびクラリセージから成る群から選択されるものである、（１）に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
（９）上記（１）に記載の製造方法により製造された水溶性抗酸化剤。
【０００５】すなわち本発明の概略は以下の通りである。香辛料に使用されるような脂肪除去処理を、液体二酸化炭素、及び／又は有機溶媒、又は臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素ガスを用いて行う。次に、含水アルコールを、残留油不溶性部に加える。場合により、活性炭を、得られた含水アルコール含有抽出溶液に添加してもよく、この場合には、攪拌後、活性炭を除去する。得られた溶液から、水とアルコールとを除去し、水溶性抗酸化剤を得る。本発明の上記並びに他の目的、特徴及び利点は、以下の説明と添付図面により明らかになるであろう。添付図面においては、同様な参照符号は、同じ要素を示す。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法においては、液体二酸化炭素、及び／又は有機溶媒、又は臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素ガスを用いることにより、ハーブ系香辛料を直接処理する。残留油不溶性部に、含水アルコールを添加する。場合により、活性炭を、含水アルコール抽出溶液に添加してもよく、この場合には、攪拌後、活性炭を除去する。水とアルコールとを、残存溶液から除去する。得られた物質は、一つ以上の芳香環の存在を示す紫外範囲で強い吸収を示す公知の水溶性抗酸化剤とは異なる（λmax＝２５０〜３００ｎｍ）。驚くべきことに、本発明の方法により得られる物質の紫外吸収スペクトルでは、２５０〜３００ｎｍの光の吸収がほとんどない。また、本発明の化合物は、公知の水溶性抗酸化剤よりも優れた抗酸化特性を示す。
【０００７】本発明で使用できるハーブ系香辛料には、ローズマリー、クラリセージ、セージ、メイス、タイム、オレガノ、ナツメグ、ジンジャー、シナモン、クローブ、バジル、マジョラム、マスタード、セイバリー、ローレル、アニスなどがあるが、本発明はこれらには限定されない。中でも、ローズマリー、クラリセージが好ましく使用される。さらに、ハーブは、そのままの状態でもよいし、破砕又は粉砕した形態で使用してもよい。
【０００８】本発明で使用される二酸化炭素は、通常液状で使用されるが、臨界状態又は超臨界状態のガスで使用することもできる。臨界状態又は超臨界状態の場合には、温度、圧力等を、処理要件に適当なものを選択できる。例えば、ハーブを液状二酸化炭素により処理するときには、圧力は約３０〜約７０ｋｇ／ｃｍ2であり、温度は約０℃〜約２５℃である。臨界状態の二酸化炭素ガスを用いるときには、圧力は約７１ｋｇ／ｃｍ2以上であり、温度は約０℃〜約３０℃である。超臨界状態二酸化炭素ガスを使用するときには、圧力は約７５ｋｇ／ｃｍ2以上であり、温度は約３２℃以上である。
【０００９】有機溶媒を、液状二酸化炭素の代わり又は液状二酸化炭素とともに使用して、ハーブ系香辛料の油溶性部を除去できる。油除去プロセスを二酸化炭素及び有機溶媒を用いて実施するとき、順次実施してもよいし、同時に行ってもよい。適当な有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、メタノール、クロロホルム、ジクロロエタン、エチルエーテルなどが挙げられる。有機溶媒は、ハーブ系香辛料の原料の通常約０．２〜５０重量倍、好ましくは約２〜５重量倍で使用できる。一般的に、約５℃〜６０℃で、約１〜４８時間反応させることにより、ハーブ系香辛料の油溶性部が実質的又は完全に除去される。油溶性部の除去後、残存油不溶性部をさらに処理する。この工程において、通常０．２〜５０重量倍、好ましくは約２〜１０重量倍の含水アルコール、例えば、メタノール又はエタノールを、得られた油不溶性部に加える。周知の技術により、得られたアルコール抽出溶液から溶媒を除去することにより、本発明の水溶性抗酸化剤を得ることができる。上記した含水アルコール抽出溶液の着色度に応じて、必要に応じて、活性炭を添加して攪拌できる。その後、溶液を濾過することにより活性炭を除去してよく、溶媒は当該技術分野において周知の技術により除去できる。
【００１０】本発明により得られる水溶性抗酸化剤は、紫外分光分析法により分析した場合、公知の水溶性抗酸化剤とは明白に異なる。本発明の化合物は、紫外範囲での吸収は極小さく、吸収スペクトルの端部でのみ吸収がある（λmax＝２２０ｎｍ以下）。また、本発明の化合物の抗酸化効果は、公知の水溶性抗酸化剤よりも優れている。
【００１１】本発明の水溶性抗酸化剤を、果汁；加工肉食品、例えば、ハム、ソーセージ等；水含有食品、例えば、加工水食品等；油性食品、例えば、バター、マーガリン、マヨネーズ、サラダドレッシング等；トイレタリー製品、例えば、石鹸、シャンプー、洗剤、ローション、ファンデーション、芳香剤、整髪剤等；天然精油、例えば、レモン油、ライム油、グレープフルーツ油、オレンジ油等、を含む広範な数の製品に使用できる。
【００１２】
【実施例】（実施例１）乾燥ローズマリーの葉（１ｋｇ）を、液状二酸化炭素ガスにより、温度２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で２時間処理した。処理後、５０％含水アルコール（５００ｍｌ）を、油不溶性残留物に添加した。１時間攪拌後、抽出物を濾過した。活性炭（６００ｇ）を濾液に添加し、得られた懸濁液を攪拌した。活性炭と溶媒とを除去した後、水溶性抗酸化剤１４ｇを得た。水溶性抗酸化剤の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めたところ、２００〜４，０００であった。赤外（ＩＲ）吸収を、ＦＴ−ＩＲ−５３００（日本国ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定した。紫外吸収スペクトルを、ＤＵ６４ＵＶ分光光度計（米国Ｂｅｃｋｍａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。ＧＳＸ−５００分光計（米国ＪＥＯＬ社製）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。得られたデータを、以下に示す。
ＩＲ：３，６００〜２，８００（ＯＨ）；１，６１０；１，４００；１，１００ＵＶ吸収スペクトル：λmax＜２２０ｎｍＮＭＲ：０．８〜１．２（ｍ）、１．６〜１．８（ｍ）、４．０〜４．２（ｍ）、４．４（ｍ）、５．１（ｍ）、５．４（ｍ）、８．２５（非芳香族）
【００１３】（実施例２）クラリセージ根（６ｋｇ）を破砕し、酢酸エチルとメタノールとの溶媒混合物（容積比１：１）１４リットルで処理した。処理後、水及び酢酸エチル（容積比１：１）での溶媒分離を、残留抽出物について行った。その後、５０％含水エタノール１０００ｍｌを、抽出溶液に添加した。１時間攪拌後、溶液を濾過した。活性炭（３．８ｋｇ）を得られた濾液に加え、溶液を攪拌した。活性炭と溶媒とを除去した後、水溶性抗酸化剤８４ｇを得た。この物質の物理化学的性質を、以下に示す：分子量：２００〜４，０００（ゲル浸透クロマトグラフィー）
ＩＲ：３，３５０（ＯＨ）；２，９２５；２，８５０；１，５９０；１，４２０；１，０５０ＵＶ吸収スペクトル：λmax＜２２０ｎｍＮＭＲ：０．９（ｍ）、１．２（ｍ）、１．７（ｓ）、２．０５（ｓ）、２．２（ｓ）、３．０〜４．２（ｍ）、４．４（ｍ）、４．４５（ｍ）、５．１（ｍ）、５．４（ｍ）、８．２５（非芳香族）
実施例１と実施例２の抽出物の紫外吸収スペクトルを、図１に示し、特公昭５８−３７３５１号の水溶性抗酸化化合物の吸収スペクトルと比較する。本発明の抽出物の吸収スペクトルは、従来技術の水溶性化合物の吸収スペクトルとは顕著に異なる。すなわち、実施例１と実施例２の抽出物は、紫外光を、２２０ｎｍ未満でのみ顕著なレベルで紫外光を吸収し、２４０ｎｍ超ではほとんど全く吸収しない。これに対して、特公昭５８−３７３５１号の水溶性抗酸化化合物は、２８５ｎｍ及び３３０ｎｍ付近に吸収極大を有し、また、２２０ｎｍ超でも顕著に紫外光を吸収する。
【００１４】（試験例）抗酸化活性Ｒｏｄｉｎ鉄法により、抗酸化活性を試験した。リノール酸（０．５２％）を含有する水／エタノール溶液（ｐＨ７）で試料を調製した。各試料の実施例１又は実施例２から得た抽出物の含量は、それぞれ０．０２重量％であった。正の対照はＢＨＴ又はα−トコフェノールを０．０２％を含有し、負の対照は添加剤を何も含有しなかった。試料を、５０℃の一定水浴中で７日間インキュベーションした。その後、試料溶液の各々を、５００ｎｍで吸光度を測定した。結果を、図２に示す。本発明により得た水溶性抗酸化剤は共に、負の対照（リノール酸）及び正の対照（α−トコフェロール及びＢＨＴ）と同等かそれよりも優れた抗酸化強度を示した。
【００１５】（使用例１）化粧品における用途実施例１の抽出物を、局所抗刺激活性について試験した。４０ｘ４０ｍｍ試験領域を、５人のパネリストの両手掌前腕上に区画した。実施例１の抽出物０．１％を含有するローションを調製し、ローション３０μｌを、試験領域に、１日２回３日間連続して適用した。対照として、抽出物を含有しないローション溶液を適用した。４日目に、ニコチン酸メチル（刺激源）の水溶液を、試験領域に適用し、皮膚の赤みをミノルタＣＭ−５０８ｄ分光光度計を用いて測定した。結果を、図３に示す。パネリストの前腕に実施例１の抽出物を加えることにより、ニコチン酸メチルにより生じた刺激が減少した。
【００１６】（使用例２）飲料物における用途実施例１の抽出物及び実施例２の抽出物を、レモン飲料の酸化的劣化の防止能について試験した。飲料を、３７℃で５日間インキュベータ中に保存した。試験試料は、実施例１又は実施例２の抽出物を０．０２％含有するものであった。一つの負の対照には、添加物を添加しなかった。６人のパネリストが、これらの試料を試飲し、各々、新鮮なレモン飲料試料と比較した。試料を、０〜６のスケールで評定した。０が変化なしであり、６が過度に損なわれたことを示す。結果を、図４に示す。本発明の抽出物は共に、レモン飲料試料に含有させたときに、添加物を含有しない負の対照に比較して、劣化が抑制された。本発明の好ましい実施態様を説明したが、本発明がこれらの明確な実施態様には限定されず、種々の変化と修正が、請求の範囲に定義された本発明の範囲又は精神から逸脱することなく当業者によりなされることができる。
【００１７】
【発明の効果】上記の通り、本発明により優れた抗酸化性及び／又は抗炎症性を有する水溶性抗酸化剤およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水溶性抗酸化剤の紫外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明の水溶性抗酸化剤の抗酸化活性を示すグラフである。
【図３】本発明の水溶性抗酸化剤の抗刺激活性を示すグラフである。
【図４】本発明の水溶性抗酸化剤の抗劣化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】水溶性抗酸化剤の製造方法であって、ハーブ系香辛料を処理して油脂を除去することにより、油不溶性残留物部を生成する工程と、前記油不溶性残留部を含水アルコールと接触させて混合物を生成する工程と、水とアルコールとを前記混合物から除去することにより、前記水溶性抗酸化剤を生成する工程と、を含んでなることを特徴とする水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項２】前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を液体二酸化炭素に暴露することを含んでなる、請求項１に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項３】前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を二酸化炭素ガスに暴露すること含んでなり、この二酸化炭素ガスが臨界状態又は超臨界状態である、請求項１に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項４】前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を有機溶媒に暴露することを含んでなる、請求項１に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項５】前記有機溶媒が、酢酸エチル、メタノール、クロロホルム、ジクロロエタン及びエチルエーテルからなる群から選択されるものである、請求項４に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項６】前記含水アルコールが、濃度４０％〜６０％で存在し、前記有機溶媒が、前記ハーブ系香辛料の重量について約０．２〜５０重量倍の量で存在し、前記ハーブ系香辛料を、前記有機溶媒に、約１〜４８時間暴露する、請求項５に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項７】前記アルコールが、濃度４０％〜６０％で存在し、前記有機溶媒が、前記ハーブ系香辛料の重量について約０．２〜５０重量倍の量で存在し、前記ハーブ系香辛料を、前記有機溶媒に、約１〜４８時間暴露する、請求項６に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項８】前記ハーブ系香辛料がローズマリーおよびクラリセージから成る群から選択されるものである、請求項１に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項９】請求項１に記載の製造方法により製造された水溶性抗酸化剤。
【請求項１】水溶性抗酸化剤の製造方法であって、ハーブ系香辛料を処理して油脂を除去することにより、油不溶性残留物部を生成する工程と、前記油不溶性残留部を含水アルコールと接触させて混合物を生成する工程と、水とアルコールとを前記混合物から除去することにより、前記水溶性抗酸化剤を生成する工程と、を含んでなることを特徴とする水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項２】前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を液体二酸化炭素に暴露することを含んでなる、請求項１に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項３】前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を二酸化炭素ガスに暴露すること含んでなり、この二酸化炭素ガスが臨界状態又は超臨界状態である、請求項１に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項４】前記処理工程が、前記ハーブ系香辛料を有機溶媒に暴露することを含んでなる、請求項１に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項５】前記有機溶媒が、酢酸エチル、メタノール、クロロホルム、ジクロロエタン及びエチルエーテルからなる群から選択されるものである、請求項４に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項６】前記含水アルコールが、濃度４０％〜６０％で存在し、前記有機溶媒が、前記ハーブ系香辛料の重量について約０．２〜５０重量倍の量で存在し、前記ハーブ系香辛料を、前記有機溶媒に、約１〜４８時間暴露する、請求項５に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項７】前記アルコールが、濃度４０％〜６０％で存在し、前記有機溶媒が、前記ハーブ系香辛料の重量について約０．２〜５０重量倍の量で存在し、前記ハーブ系香辛料を、前記有機溶媒に、約１〜４８時間暴露する、請求項６に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項８】前記ハーブ系香辛料がローズマリーおよびクラリセージから成る群から選択されるものである、請求項１に記載の水溶性抗酸化剤の製造方法。
【請求項９】請求項１に記載の製造方法により製造された水溶性抗酸化剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０００−７３０５７（Ｐ２０００−７３０５７Ａ）
【公開日】平成１２年３月７日（２０００．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−２４０５６４
【出願日】平成１１年８月２６日（１９９９．８．２６）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【出願人】（５９９０８９７２３）タカサゴ インスティチュート フォー インターディスシプナリー サイエンス，インコーポレーテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＴＡＫＡＳＡＧＯ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＦＯＲ ＩＮＴＥＲＤＩＳＣＩＰＬＩＮＡＲＹ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＩＮＣ．，
【住所又は居所原語表記】４ Ｖｏｌｖｏ Ｄｒｉｖｅ，Ｒｏｃｋｌｅｉｇｈ，ＮＪ ０７６４７，ＵＳＡ
【公開日】平成１２年３月７日（２０００．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年８月２６日（１９９９．８．２６）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【出願人】（５９９０８９７２３）タカサゴ インスティチュート フォー インターディスシプナリー サイエンス，インコーポレーテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＴＡＫＡＳＡＧＯ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＦＯＲ ＩＮＴＥＲＤＩＳＣＩＰＬＩＮＡＲＹ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＩＮＣ．，
【住所又は居所原語表記】４ Ｖｏｌｖｏ Ｄｒｉｖｅ，Ｒｏｃｋｌｅｉｇｈ，ＮＪ ０７６４７，ＵＳＡ
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