水溶性金属加工用油剤組成物
【課題】切削、研削、塑性加工等の金属加工に用いられ、耐微生物劣化性に優れ、腐敗や黴の発生を十分に抑制できる水溶性金属加工用油剤組成物を提供する。
【解決手段】本水溶性金属加工用油剤組成物は、下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミンオキシアルキレン付加物（例えば、トリメチレンジアミンのエチレンオキシド付加物、ヘキサメチレンジアミンのエチレンオキシド付加物等）を含有する。
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々、水素原子、又は−Ｒ５−Ｈであり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは−Ｒ５−Ｈである。Ｒ５は、（ポリ）オキシアルキレン基である。ｘは３〜１２の整数である。〕
【解決手段】本水溶性金属加工用油剤組成物は、下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミンオキシアルキレン付加物（例えば、トリメチレンジアミンのエチレンオキシド付加物、ヘキサメチレンジアミンのエチレンオキシド付加物等）を含有する。
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々、水素原子、又は−Ｒ５−Ｈであり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは−Ｒ５−Ｈである。Ｒ５は、（ポリ）オキシアルキレン基である。ｘは３〜１２の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性金属加工用油剤組成物に関する。更に詳しくは、切削、研削、塑性加工等の金属加工に用いられ、耐微生物劣化性に優れ、腐敗や黴の発生を十分に抑制できる水溶性金属加工用油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削加工、研削加工等の金属加工に用いられる水溶性切削油剤は、一般に鉱物油、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、極圧添加剤、界面活性剤、消泡剤、金属防食剤、酸化防止剤、防腐・防黴剤等を目的に応じて適宜混合して製造される。このようにして製造された水溶性切削油剤は、通常、水で１０〜１００倍に希釈して使用される。この希釈水は、一般に「クーラント」と呼ばれる。このクーラントには、切削性、研削性に関する性能、例えば仕上げ面精度の向上、工具寿命の延長等（以下、「一次性能」という）と、作業性、その他の性能（以下、「二次性能」という）が要求される。二次性能には、防錆性が良いこと、劣化しにくく管理しやすいこと、人体に無害であること、泡立ちが少ないこと、悪臭が少ないこと等も含まれる。
【０００３】
上記のように水溶性切削油剤（原液）を希釈して得られるクーラントには、細菌、酵母、黴などの微生物の好適な栄養源となる物質が多く含有されており、クーラントが腐敗しやすいという問題点があり、その微生物による劣化を防ぐことは非常に重要なことである。クーラントの腐敗が進行すると、１次性能及び２次性能が低下するうえ、腐敗による悪臭によって作業環境も悪くなってしまう。また、腐敗による油剤交換の頻度が高くなれば、コスト面においても不利になる。更に、クーラントに黴が発生すると、１次性能及び２次性能が共に低下するだけでなく、循環系統のパイプ詰まりの原因にもなる。
従って、水溶性切削油剤には、腐敗防止のために、各種の殺菌剤や防腐剤が使用されている。しかし、一般には、防腐剤は短期間に分解若しくは不活性化してしまい、短期間で効果が著しく低下するという問題点があった。更に、上記防腐剤や殺菌剤としては、ホルムアルデヒト放出型化合物、フェノール系化合物等が知られている。しかし、このような防腐剤、殺菌剤を、殺菌や黴を抑制しうるほど多量に添加した場合には、皮膚刺激性が激しくなり、人体に対して悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。
【０００４】
また、水溶性切削油剤の腐敗を抑制することに着目した水溶性切削油剤としては、例えば、アルカノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、アルキルジアミン等がカルボン酸の等モルの塩として含有するものなどが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。更には、メタ若しくはオルトキシレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物や、１，３ビスアミノメチルシクロヘキシルアミン、１，４ビスアミノメチルシクロヘキシルアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物を含有するものなども知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７９６８８号公報
【特許文献２】特開平２−２２８３９４号公報
【特許文献３】特開平９−３１６４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び２の水溶性切削油剤においては、腐敗を抑制することはできるが、一級アミンの使用量が比較的多く、人体に対する刺激が強くなってしまうため、更なる改善が求められている。
また、上記特許文献３の水溶性切削油剤においては、アルカノールアミンやジシクロへキシルアミンが切削油剤に長年使用されてきたことから、バクテリアに耐性ができ、腐敗の抑制効果が相対的に低下してきているため、更なる改善が求められている。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、切削、研削、塑性加工等の金属加工に用いられ、耐微生物劣化性に優れ、腐敗や黴の発生を十分に抑制できる水溶性金属加工用油剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、微生物の増殖等による腐敗に対する耐腐敗劣化について鋭意検討した結果、アルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物が酵母、細菌に対して、極めて良好な抗菌性を示し、水溶性切削油剤の耐微生物劣化性を著しく向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下に示す通りである。
<１> 下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミンオキシアルキレン付加物を含有することを特徴とする水溶性金属加工用油剤組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々、水素原子、又は−Ｒ５−Ｈであり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは−Ｒ５−Ｈである。Ｒ５は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基である。ｘは３〜１２の整数である。〕
<２> 上記Ｒ５におけるオキシアルキレン単位は、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレンであり、且つ上記−Ｒ５−Ｈの付加モル数が１〜４である上記<１>に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
<３> 上記Ｒ５がオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、且つ上記−Ｒ５−Ｈの付加モル数が１〜４モルである上記<１>に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
<４> 上記Ｒ５がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、且つ該Ｒ５におけるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダムに分布している請求項１に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
<５> 上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量が、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、０．０１〜３０質量％である上記<１>乃至<４>のいずれかに記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水溶性金属加工用油剤組成物は、アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物を含有しているため、耐微生物劣化性に優れ、腐敗や黴の発生を十分に抑制することができる。そのため、切削、研削、塑性加工等の金属加工に好適に用いることができる。
また、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基〔以下、「（ポリ）オキシアルキレン基」ともいう。〕におけるオキシアルキレン単位が、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレンであり、且つ（ポリ）オキシアルキレン基を有する有機基の付加モル数が１〜４である場合には、より優れた耐微生物劣化性が得られる。
更に、（ポリ）オキシアルキレン基が、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、且つ（ポリ）オキシアルキレン基を有する有機基の付加モル数が１〜４である場合には、より優れた耐微生物劣化性が得られる。
また、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物が特定量含有される場合には、十分な耐微生物劣化性を確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水溶性金属加工用油剤組成物は、下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミンオキシアルキレン付加物を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
〔一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々、水素原子、又は−Ｒ５−Ｈであり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは−Ｒ５−Ｈである。Ｒ５は、（ポリ）オキシアルキレン基である。ｘは３〜１２の整数である。〕
【００１３】
上記「−Ｒ５−Ｈ」は、−（ＣｙＨ２ｙＯ）ｚ−Ｈ［但し、ｙは１以上の整数（通常、１００以下）、ｚは１以上の整数（通常、１００以下）］の組成式で表されるオキシアルキレン単位（ＣｙＨ２ｙＯ）を含有する有機基である。
上記ｙの値は、２〜４であることが好ましく、より好ましくは２〜３である。このｙの範囲が２〜４である場合には、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
また、上記ｚの値は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。このｚの範囲が１〜４である場合には、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
【００１４】
また、上記オキシアルキレン単位の構造は特に限定されず、上記有機基（−Ｒ５−Ｈ）は、例えば、下記一般式（２）に示すように直鎖状の構造のオキシアルキレン単位を備える有機基であってもよい。また、分岐状の構造のオキシアルキレン単位を備える有機基〔例えば、下記一般式（３）で示される有機基〕であってもよい。更に、２種以上のオキシアルキレン単位を備える有機基〔例えば、下記一般式（４）で示される有機基等〕であってもよい。尚、２種以上のオキシアルキレン単位を備える場合、各単位は規則的に分布していても、ランダムに分布していてもよい。
【００１５】
【化３】
〔一般式（２）において、ｋは２以上の整数、ｍは１以上の整数である。〕
【００１６】
【化４】
〔一般式（３）において、Ｒ６はアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。〕
【００１７】
【化５】
〔一般式（４）において、Ｒ７はアルキル基であり、ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは１以上の整数である。〕
【００１８】
また、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物における上記有機基（−Ｒ５−Ｈ）の付加モル数は１〜４モルであり、好ましくは２〜４モル、より好ましくは２又は３モル、更に好ましくは２モルである。この付加モル数が、２〜４モルである場合には、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
尚、この有機基の付加モル数が２モル以上の場合、即ち、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が上記有機基（−Ｒ５−Ｈ）である場合、この有機基の種類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物においては、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物における、上記オキシアルキレン単位がオキシエチレン及び／又はオキシプロピレンであり、且つ上記有機基（−Ｒ５−Ｈ）の付加モル数が１〜４（特に２〜４）であることが好ましい。この場合、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
更に、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物においては、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物における、上記Ｒ５がオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、且つ上記有機基（−Ｒ５−Ｈ）の付加モル数が１〜４（特に２〜４）モルであることが好ましい。この場合、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物においては、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物における、上記Ｒ５がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、且つ上記Ｒ５におけるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダムに分布しているものとすることができる。この場合、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
【００２０】
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物において、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量は、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、０．００１質量％以上であることが好ましく、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。この含有量が０．００１質量％以上である場合には、優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
尚、切削、研削、塑性加工等の金属加工に使用する際の上記水溶性金属加工用油剤組成物における上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量は、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、０．００１〜１質量％、特に０．００５〜１質量％、更には０．０１〜１質量％であることが好ましい。この含有量が１質量％を超える場合には、それ以上の耐微生物劣化性の向上が望めない。そのため、この含有量が１質量％を超える場合（例えば、１〜３０質量％である場合）には、使用する際に、後述するように油剤原液に水を配合して稀釈するなどして上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量を調整することが好ましい。
【００２１】
本発明の水溶性金属加工用油剤組成物には、通常、水が配合される。この水の配合量については特に限定はないが、通常は、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。この水の含有量が０．１質量％以上である場合には、組成物の粘度を低下させて作業性を向上することができるので好ましい。
尚、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物は、上記のように最初から水を配合した組成物とするだけでなく、使用する際に水を加えて所定の組成物として使用することもできる。また、必要に応じて、使用の際に更に水で稀釈（通常、１０〜１００倍）して使用することもできる。
【００２２】
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物には、潤滑成分が含有されていてもよい。 上記潤滑成分としては、例えば、鉱物油、合成エステル、動植物油脂、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらのなかでも、鉱物油、合成エステル、ポリアルキレングリコールが好ましく用いられる。
【００２３】
上記鉱物油は、石油を蒸留精製して得られる成分を示し、水素添加や改質等の工程を経たものを使用できる。例えば、スピンドル油等が挙げられる。
上記合成エステルとしては、例えば、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ネオペンチルグリコールモノオレート、ネオペンチルグリコールジオレート、トリメチルプロパンモノオレート、トリメチルプロパンジオレート、トリメチロールプロパントリオレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールジオレート、ペンタエリスリトールトリオレート、及びペンタエリスリトールテトラオレート等が挙げられる。
上記動植物油脂としては、例えば、豚脂、牛脂、羊脂及び魚油等の動物性油脂、並びに菜種油、大豆油、ヤシ油、及びパーム油等の植物性油脂が挙げられる。
尚、これらの潤滑成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
上記潤滑成分の含有量は、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜６０質量％、更に好ましくは０．１〜５０質量％である。
また、上記潤滑成分及び上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量の合計を１００質量％とした場合に、この潤滑成分の含有量は０．０１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７０質量％、更に好ましくは０．０１〜５０質量％である。この含有量が０．０１〜８０質量％である場合には、優れた耐微生物劣化性が得られると共に、優れた潤滑性が得られるため好ましい。
【００２５】
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物には、乳化剤が含有されていてもよい。
上記乳化剤としては、例えば、界面活性剤、脂肪酸、アルコール等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、通常の水系の潤滑油や金属加工油に使用されているノニオン系、アニオン系の各界面活性剤を挙げることができる。
【００２６】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテルブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリグリセリンアルキルエステル、アルキルアミンポリオキシエチレン付加物、アルキルアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。これらのなかでも、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテルブロックコポリマーが好ましく用いられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸金属塩又はアミン塩、カルボン酸金属塩又はアミン塩、アルキルスルホン酸の金属塩又はアミン塩、アルキル硫酸の金属塩又はアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩又はアミン塩、アルキルリン酸の金属塩又はアミン塩等が挙げられる。これらのなかでも、脂肪酸金属塩又はアミン塩、アルキルスルホン酸の金属塩又はアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩又はアミン塩が好ましく用いられる。また、これらの金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく用いられる。
【００２７】
上記脂肪酸としては、通常の水系の潤滑油や金属加工油に使用されている炭素数が６〜３６のものが使用される。例えば、カプロン酸、カプリル酸、ノナン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ドデカン酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸、アラキン酸、ベヘン酸、メリシン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸、イソステアリン酸、油脂より抽出された大豆脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、石油より抽出されたナフテン酸等；アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、モノ又はジヒドロキシアラキン酸；オレイン酸、リシノレイン酸、リシノレイン酸縮合物、１２−ヒドロキシステアリン酸等の二量体、三量体等の合成脂肪酸が挙げられる。これらのなかでも、ヤシ油脂肪酸、リシノレイン酸、エルカ酸、リシノレイン酸縮合物、ドデカン酸、ドデカン二酸、オレイン酸が好ましく用いられる。
【００２８】
上記アルコールとしては、炭素数が１２〜１８のものが好ましく用いられる。例えば、２エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等が挙げられる。
尚、これらの乳化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
上記乳化剤の含有量は、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜３０質量％、更に好ましくは０．０１〜２５質量％である。
また、上記乳化剤及び上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量の合計を１００質量％とした場合に、この乳化剤の含有量は０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは０．３〜３０質量％である。この含有量が０．５〜５０質量％である場合には、優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
【００３０】
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物には、アミン化合物が含有されていてもよい。上記アミン化合物としては、炭素数２〜３６のものが好ましく用いられる。例えば、アルカノールアミン、脂肪族アミン及びシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１・３−プロパンジオール及びＮ−（βアミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。これらのなかでも、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンが好ましく用いられる。
上記シクロヘキシルアミンとしては、ジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
尚、これらのアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
上記アミン化合物の含有量は、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
また、上記アミン化合物及び上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量の合計を１００質量％とした場合に、このアミン化合物の含有量は１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。この含有量が１０〜７０質量％である場合には、耐微生物劣化性を向上させることができるため好ましい。
【００３２】
更に、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物には、必要に応じて、極圧添加剤、消泡剤、金属防食剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の添加剤を本発明の要求する性能を阻害しない範囲で含有させることができる。
【００３３】
上記極圧添加剤としては、例えば、硫化脂肪油、ポリスルフィド等の硫黄系、亜鉛ジチオホスフェート等のリン系、塩素化パラフィン等の塩素系のもの、及びカルシウムスルホネート等が挙げられる。
上記消泡剤としては、シリコーンエマルション等が挙げられる。
上記金属防食剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、アミン系化合物、フェノール系化合物等が挙げられる。
上記防腐剤としては、チアゾリン系化合物等の有機窒素化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明においては、以下の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００３５】
（１）水溶性金属加工用油剤組成物の調製
表１に示す配合割合の実施例１〜６及び比較例１〜４の各水溶性金属加工用油剤組成物を調製した。単位は質量％である。尚、表１において用いた成分は以下の通りである。
【００３６】
<配合成分の詳細>
鉱物油：スピンドル油（粘度：８ｍｍ２／ｓ）
合成エステル：トリメチロールプロパントリオレート
石油スルホン酸ナトリウム
非イオン界面活性剤：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマーのプルロニック型活性剤（ポリエチレングリコールの比率：１０質量％、平均分子量２２２０）
防腐剤；ヘキサヒドロ−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン
【００３７】
〔アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物（本発明の範囲内のもの）〕
トリメチレンジアミンＥＯ２：エチレンオキシド（ＥＯ）の２モル付加物であり、トリメチレンジアミンにおける各アミノ基にＥＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
トリメチレンジアミンＰＯ２：プロピレンオキシド（ＰＯ）の２モル付加物であり、トリメチレンジアミンにおける各アミノ基にＰＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
ヘキサメチレンジアミンＥＯ２：ＥＯの２モル付加物であり、ヘキサメチレンジアミンにおける各アミノ基にＥＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
ヘキサメチレンジアミンＥＯ３：ＥＯの３モル付加物であり、ヘキサメチレンジアミンにおける各アミノ基にＥＯが各々１モルと２モル付加（合計３モル付加）したもの。
ヘキサメチレンジアミンＥＯ４：ＥＯの４モル付加物であり、ヘキサメチレンジアミンにおける各アミノ基にＥＯが２モルずつ合計４モル付加したもの。
１，２ジアミノドデカンＥＯ２：ＥＯの２モル付加物であり、１，２ジアミノドデカンにおける各アミノ基にＥＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
【００３８】
〔アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物（本発明の範囲外のもの）〕
エチレンジアミンＰＯ４：プロピレンオキシド（ＰＯ）の４モル付加物であり、エチレンジアミンにおける各アミノ基にＰＯが２モルずつ合計４モル付加したもの。
ジエチレントリアミンＥＯ２：ＥＯの２モル付加物であり、ジエチレントリアミンにおける末端アミノ基にＥＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
メタキシレンジアミンＥＯ２：ＥＯの２モル付加物であり、メタキシレンジアミンにおける各アミノ基にＥＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（２）微生物劣化試験
表１に示す組成の実施例１〜６及び比較例１〜４の各水溶性金属加工用油剤組成物を各々水道水で希釈し、水溶性金属加工用油剤組成物の含有量が３質量％となるように希釈し、各試料を調製した。
その後、試料２０００ｇの入った水槽（容積；５Ｌ）に、鋳物切屑２００ｇと、潤滑油（モービル石油製、商品名「バクトラＮｏ．２ ＳＬＣ」）１００ｇを添加し、ポンプで循環させた。次いで、この水槽に、種菌として、予め腐敗させたエマルション（ユシロ化学工業株式会社製、商品名「ユシロ−ケンＦＧＥ２７５」、ｐＨ８．０、生菌数：１０６個以上／ｍＬ、酵母数：１０２個／ｍＬ）を、初日６０ｍＬ、１日後２０ｍＬ、２日後２０ｍＬ、７日後２０ｍＬ、その後一週間毎に２０ｍＬずつ添加した。尚、蒸発した水分は、毎日水道水を補給した。
そして、一週間毎に各試料から５０ｍｌ採取し、ｐＨ、生菌数及び酵母数を測定した。更に、臭気の有無及びさび止め性についても評価した。これらの結果を表２及び３に示した。尚、生菌数及び酵母数の各測定方法、並びに、臭気の有無及びさび止め性の評価方法の詳細を以下に示す。
【００４１】
<生菌数及び酵母数の測定>
生菌数は普通寒天培地を用いてプレートカウント法により測定した。
また、酵母数は、抗生物質（クロラムフェニコール）を添加したポテトデキストロース寒天培地を用いてプレートカウント法により測定した。
【００４２】
<臭気の評価>
臭気は、その強さを下記の三段階の評価基準により評価した。
「○」：腐敗臭なし
「△」：やや腐敗臭がある
「×」：腐敗臭がある
【００４３】
<さび止め性の評価>
さび止め性の評価は、鋳物切屑法によって行った。具体的には、約１５ｇのドライカットした鋳物切屑（材質：ＦＣ２５、８〜１２メッシュ）をペトリ皿（内径６０ｍｍ）に採取し、これに前記各試料２５ｍＬを添加し、十分に振とうして、約４分間静置した。その後、試料を傾斜法によって除去した。次いで、６時間後及び２４時間後に、ペトリ皿上に発生するさびを観察し、下記の評価基準により評価した。
「◎」：さびの発生なし
「○」：さびが数点発生
「△」：さびが十数点発生
「×」：さびが１／３面以上発生
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
（３）評価結果
表２及び３によれば、実施例１〜６の試料では、３週間経過してもｐＨの低下が少なくｐＨ９.０以上を維持していた。これに対して、比較例１〜４の試料では、ｐＨの低下が大きく１週間経過した時点でｐＨ９.０未満に低下してしまった。
また、実施例１〜６の試料では、３週間経過しても生菌数（個／ｍＬ）は１０３未満又は１０４であった。これに対して、比較例１、２及び４の試料では、２週間経過時点で１０７と著しく増加しており、比較例３の試料においても、３週間経過した時点で１０７と著しく増加していた。
更に、酵母数（個／ｍＬ）においても、実施例１〜６の試料では、３週間経過しても１０未満であった。これに対して、比較例１〜４の試料では、２週間経過した時点で１０２と著しく増加していた。
【００４７】
また、実施例１〜６の試料では、３週間経過しても腐敗臭は発生しなかった。これに対して、比較例１〜４の試料では、１週間経過した時点で腐敗臭が発生した。
更に、実施例１〜６の試料では、３週間経過しても２４時間さびが発生しなかった。これに対して、比較例１〜４の試料では、２週間経過後にさびが発生した。
以上のことから、本実施例の水溶性金属加工用油剤組成物は、優れた耐微生物劣化性を有することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性金属加工用油剤組成物に関する。更に詳しくは、切削、研削、塑性加工等の金属加工に用いられ、耐微生物劣化性に優れ、腐敗や黴の発生を十分に抑制できる水溶性金属加工用油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削加工、研削加工等の金属加工に用いられる水溶性切削油剤は、一般に鉱物油、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、極圧添加剤、界面活性剤、消泡剤、金属防食剤、酸化防止剤、防腐・防黴剤等を目的に応じて適宜混合して製造される。このようにして製造された水溶性切削油剤は、通常、水で１０〜１００倍に希釈して使用される。この希釈水は、一般に「クーラント」と呼ばれる。このクーラントには、切削性、研削性に関する性能、例えば仕上げ面精度の向上、工具寿命の延長等（以下、「一次性能」という）と、作業性、その他の性能（以下、「二次性能」という）が要求される。二次性能には、防錆性が良いこと、劣化しにくく管理しやすいこと、人体に無害であること、泡立ちが少ないこと、悪臭が少ないこと等も含まれる。
【０００３】
上記のように水溶性切削油剤（原液）を希釈して得られるクーラントには、細菌、酵母、黴などの微生物の好適な栄養源となる物質が多く含有されており、クーラントが腐敗しやすいという問題点があり、その微生物による劣化を防ぐことは非常に重要なことである。クーラントの腐敗が進行すると、１次性能及び２次性能が低下するうえ、腐敗による悪臭によって作業環境も悪くなってしまう。また、腐敗による油剤交換の頻度が高くなれば、コスト面においても不利になる。更に、クーラントに黴が発生すると、１次性能及び２次性能が共に低下するだけでなく、循環系統のパイプ詰まりの原因にもなる。
従って、水溶性切削油剤には、腐敗防止のために、各種の殺菌剤や防腐剤が使用されている。しかし、一般には、防腐剤は短期間に分解若しくは不活性化してしまい、短期間で効果が著しく低下するという問題点があった。更に、上記防腐剤や殺菌剤としては、ホルムアルデヒト放出型化合物、フェノール系化合物等が知られている。しかし、このような防腐剤、殺菌剤を、殺菌や黴を抑制しうるほど多量に添加した場合には、皮膚刺激性が激しくなり、人体に対して悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。
【０００４】
また、水溶性切削油剤の腐敗を抑制することに着目した水溶性切削油剤としては、例えば、アルカノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、アルキルジアミン等がカルボン酸の等モルの塩として含有するものなどが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。更には、メタ若しくはオルトキシレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物や、１，３ビスアミノメチルシクロヘキシルアミン、１，４ビスアミノメチルシクロヘキシルアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物を含有するものなども知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７９６８８号公報
【特許文献２】特開平２−２２８３９４号公報
【特許文献３】特開平９−３１６４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び２の水溶性切削油剤においては、腐敗を抑制することはできるが、一級アミンの使用量が比較的多く、人体に対する刺激が強くなってしまうため、更なる改善が求められている。
また、上記特許文献３の水溶性切削油剤においては、アルカノールアミンやジシクロへキシルアミンが切削油剤に長年使用されてきたことから、バクテリアに耐性ができ、腐敗の抑制効果が相対的に低下してきているため、更なる改善が求められている。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、切削、研削、塑性加工等の金属加工に用いられ、耐微生物劣化性に優れ、腐敗や黴の発生を十分に抑制できる水溶性金属加工用油剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、微生物の増殖等による腐敗に対する耐腐敗劣化について鋭意検討した結果、アルキレンジアミンのアルキレンオキシド付加物が酵母、細菌に対して、極めて良好な抗菌性を示し、水溶性切削油剤の耐微生物劣化性を著しく向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、以下に示す通りである。
<１> 下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミンオキシアルキレン付加物を含有することを特徴とする水溶性金属加工用油剤組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々、水素原子、又は−Ｒ５−Ｈであり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは−Ｒ５−Ｈである。Ｒ５は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基である。ｘは３〜１２の整数である。〕
<２> 上記Ｒ５におけるオキシアルキレン単位は、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレンであり、且つ上記−Ｒ５−Ｈの付加モル数が１〜４である上記<１>に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
<３> 上記Ｒ５がオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、且つ上記−Ｒ５−Ｈの付加モル数が１〜４モルである上記<１>に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
<４> 上記Ｒ５がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、且つ該Ｒ５におけるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダムに分布している請求項１に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
<５> 上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量が、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、０．０１〜３０質量％である上記<１>乃至<４>のいずれかに記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水溶性金属加工用油剤組成物は、アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物を含有しているため、耐微生物劣化性に優れ、腐敗や黴の発生を十分に抑制することができる。そのため、切削、研削、塑性加工等の金属加工に好適に用いることができる。
また、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基〔以下、「（ポリ）オキシアルキレン基」ともいう。〕におけるオキシアルキレン単位が、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレンであり、且つ（ポリ）オキシアルキレン基を有する有機基の付加モル数が１〜４である場合には、より優れた耐微生物劣化性が得られる。
更に、（ポリ）オキシアルキレン基が、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、且つ（ポリ）オキシアルキレン基を有する有機基の付加モル数が１〜４である場合には、より優れた耐微生物劣化性が得られる。
また、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物が特定量含有される場合には、十分な耐微生物劣化性を確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の水溶性金属加工用油剤組成物は、下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミンオキシアルキレン付加物を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
〔一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々、水素原子、又は−Ｒ５−Ｈであり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは−Ｒ５−Ｈである。Ｒ５は、（ポリ）オキシアルキレン基である。ｘは３〜１２の整数である。〕
【００１３】
上記「−Ｒ５−Ｈ」は、−（ＣｙＨ２ｙＯ）ｚ−Ｈ［但し、ｙは１以上の整数（通常、１００以下）、ｚは１以上の整数（通常、１００以下）］の組成式で表されるオキシアルキレン単位（ＣｙＨ２ｙＯ）を含有する有機基である。
上記ｙの値は、２〜４であることが好ましく、より好ましくは２〜３である。このｙの範囲が２〜４である場合には、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
また、上記ｚの値は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。このｚの範囲が１〜４である場合には、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
【００１４】
また、上記オキシアルキレン単位の構造は特に限定されず、上記有機基（−Ｒ５−Ｈ）は、例えば、下記一般式（２）に示すように直鎖状の構造のオキシアルキレン単位を備える有機基であってもよい。また、分岐状の構造のオキシアルキレン単位を備える有機基〔例えば、下記一般式（３）で示される有機基〕であってもよい。更に、２種以上のオキシアルキレン単位を備える有機基〔例えば、下記一般式（４）で示される有機基等〕であってもよい。尚、２種以上のオキシアルキレン単位を備える場合、各単位は規則的に分布していても、ランダムに分布していてもよい。
【００１５】
【化３】
〔一般式（２）において、ｋは２以上の整数、ｍは１以上の整数である。〕
【００１６】
【化４】
〔一般式（３）において、Ｒ６はアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。〕
【００１７】
【化５】
〔一般式（４）において、Ｒ７はアルキル基であり、ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは１以上の整数である。〕
【００１８】
また、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物における上記有機基（−Ｒ５−Ｈ）の付加モル数は１〜４モルであり、好ましくは２〜４モル、より好ましくは２又は３モル、更に好ましくは２モルである。この付加モル数が、２〜４モルである場合には、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
尚、この有機基の付加モル数が２モル以上の場合、即ち、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が上記有機基（−Ｒ５−Ｈ）である場合、この有機基の種類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物においては、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物における、上記オキシアルキレン単位がオキシエチレン及び／又はオキシプロピレンであり、且つ上記有機基（−Ｒ５−Ｈ）の付加モル数が１〜４（特に２〜４）であることが好ましい。この場合、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
更に、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物においては、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物における、上記Ｒ５がオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、且つ上記有機基（−Ｒ５−Ｈ）の付加モル数が１〜４（特に２〜４）モルであることが好ましい。この場合、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物においては、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物における、上記Ｒ５がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、且つ上記Ｒ５におけるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダムに分布しているものとすることができる。この場合、より優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
【００２０】
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物において、上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量は、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、０．００１質量％以上であることが好ましく、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。この含有量が０．００１質量％以上である場合には、優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
尚、切削、研削、塑性加工等の金属加工に使用する際の上記水溶性金属加工用油剤組成物における上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量は、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、０．００１〜１質量％、特に０．００５〜１質量％、更には０．０１〜１質量％であることが好ましい。この含有量が１質量％を超える場合には、それ以上の耐微生物劣化性の向上が望めない。そのため、この含有量が１質量％を超える場合（例えば、１〜３０質量％である場合）には、使用する際に、後述するように油剤原液に水を配合して稀釈するなどして上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量を調整することが好ましい。
【００２１】
本発明の水溶性金属加工用油剤組成物には、通常、水が配合される。この水の配合量については特に限定はないが、通常は、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。この水の含有量が０．１質量％以上である場合には、組成物の粘度を低下させて作業性を向上することができるので好ましい。
尚、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物は、上記のように最初から水を配合した組成物とするだけでなく、使用する際に水を加えて所定の組成物として使用することもできる。また、必要に応じて、使用の際に更に水で稀釈（通常、１０〜１００倍）して使用することもできる。
【００２２】
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物には、潤滑成分が含有されていてもよい。 上記潤滑成分としては、例えば、鉱物油、合成エステル、動植物油脂、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらのなかでも、鉱物油、合成エステル、ポリアルキレングリコールが好ましく用いられる。
【００２３】
上記鉱物油は、石油を蒸留精製して得られる成分を示し、水素添加や改質等の工程を経たものを使用できる。例えば、スピンドル油等が挙げられる。
上記合成エステルとしては、例えば、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ネオペンチルグリコールモノオレート、ネオペンチルグリコールジオレート、トリメチルプロパンモノオレート、トリメチルプロパンジオレート、トリメチロールプロパントリオレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールジオレート、ペンタエリスリトールトリオレート、及びペンタエリスリトールテトラオレート等が挙げられる。
上記動植物油脂としては、例えば、豚脂、牛脂、羊脂及び魚油等の動物性油脂、並びに菜種油、大豆油、ヤシ油、及びパーム油等の植物性油脂が挙げられる。
尚、これらの潤滑成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
上記潤滑成分の含有量は、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜６０質量％、更に好ましくは０．１〜５０質量％である。
また、上記潤滑成分及び上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量の合計を１００質量％とした場合に、この潤滑成分の含有量は０．０１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７０質量％、更に好ましくは０．０１〜５０質量％である。この含有量が０．０１〜８０質量％である場合には、優れた耐微生物劣化性が得られると共に、優れた潤滑性が得られるため好ましい。
【００２５】
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物には、乳化剤が含有されていてもよい。
上記乳化剤としては、例えば、界面活性剤、脂肪酸、アルコール等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、通常の水系の潤滑油や金属加工油に使用されているノニオン系、アニオン系の各界面活性剤を挙げることができる。
【００２６】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテルブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリグリセリンアルキルエステル、アルキルアミンポリオキシエチレン付加物、アルキルアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。これらのなかでも、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテルブロックコポリマーが好ましく用いられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸金属塩又はアミン塩、カルボン酸金属塩又はアミン塩、アルキルスルホン酸の金属塩又はアミン塩、アルキル硫酸の金属塩又はアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩又はアミン塩、アルキルリン酸の金属塩又はアミン塩等が挙げられる。これらのなかでも、脂肪酸金属塩又はアミン塩、アルキルスルホン酸の金属塩又はアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩又はアミン塩が好ましく用いられる。また、これらの金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく用いられる。
【００２７】
上記脂肪酸としては、通常の水系の潤滑油や金属加工油に使用されている炭素数が６〜３６のものが使用される。例えば、カプロン酸、カプリル酸、ノナン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ドデカン酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸、アラキン酸、ベヘン酸、メリシン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸、イソステアリン酸、油脂より抽出された大豆脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、石油より抽出されたナフテン酸等；アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、モノ又はジヒドロキシアラキン酸；オレイン酸、リシノレイン酸、リシノレイン酸縮合物、１２−ヒドロキシステアリン酸等の二量体、三量体等の合成脂肪酸が挙げられる。これらのなかでも、ヤシ油脂肪酸、リシノレイン酸、エルカ酸、リシノレイン酸縮合物、ドデカン酸、ドデカン二酸、オレイン酸が好ましく用いられる。
【００２８】
上記アルコールとしては、炭素数が１２〜１８のものが好ましく用いられる。例えば、２エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等が挙げられる。
尚、これらの乳化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
上記乳化剤の含有量は、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜３０質量％、更に好ましくは０．０１〜２５質量％である。
また、上記乳化剤及び上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量の合計を１００質量％とした場合に、この乳化剤の含有量は０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは０．３〜３０質量％である。この含有量が０．５〜５０質量％である場合には、優れた耐微生物劣化性が得られるため好ましい。
【００３０】
また、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物には、アミン化合物が含有されていてもよい。上記アミン化合物としては、炭素数２〜３６のものが好ましく用いられる。例えば、アルカノールアミン、脂肪族アミン及びシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１・３−プロパンジオール及びＮ−（βアミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。これらのなかでも、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンが好ましく用いられる。
上記シクロヘキシルアミンとしては、ジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
尚、これらのアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
上記アミン化合物の含有量は、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
また、上記アミン化合物及び上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量の合計を１００質量％とした場合に、このアミン化合物の含有量は１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。この含有量が１０〜７０質量％である場合には、耐微生物劣化性を向上させることができるため好ましい。
【００３２】
更に、本発明の水溶性金属加工用油剤組成物には、必要に応じて、極圧添加剤、消泡剤、金属防食剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の添加剤を本発明の要求する性能を阻害しない範囲で含有させることができる。
【００３３】
上記極圧添加剤としては、例えば、硫化脂肪油、ポリスルフィド等の硫黄系、亜鉛ジチオホスフェート等のリン系、塩素化パラフィン等の塩素系のもの、及びカルシウムスルホネート等が挙げられる。
上記消泡剤としては、シリコーンエマルション等が挙げられる。
上記金属防食剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、アミン系化合物、フェノール系化合物等が挙げられる。
上記防腐剤としては、チアゾリン系化合物等の有機窒素化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明においては、以下の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００３５】
（１）水溶性金属加工用油剤組成物の調製
表１に示す配合割合の実施例１〜６及び比較例１〜４の各水溶性金属加工用油剤組成物を調製した。単位は質量％である。尚、表１において用いた成分は以下の通りである。
【００３６】
<配合成分の詳細>
鉱物油：スピンドル油（粘度：８ｍｍ２／ｓ）
合成エステル：トリメチロールプロパントリオレート
石油スルホン酸ナトリウム
非イオン界面活性剤：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマーのプルロニック型活性剤（ポリエチレングリコールの比率：１０質量％、平均分子量２２２０）
防腐剤；ヘキサヒドロ−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン
【００３７】
〔アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物（本発明の範囲内のもの）〕
トリメチレンジアミンＥＯ２：エチレンオキシド（ＥＯ）の２モル付加物であり、トリメチレンジアミンにおける各アミノ基にＥＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
トリメチレンジアミンＰＯ２：プロピレンオキシド（ＰＯ）の２モル付加物であり、トリメチレンジアミンにおける各アミノ基にＰＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
ヘキサメチレンジアミンＥＯ２：ＥＯの２モル付加物であり、ヘキサメチレンジアミンにおける各アミノ基にＥＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
ヘキサメチレンジアミンＥＯ３：ＥＯの３モル付加物であり、ヘキサメチレンジアミンにおける各アミノ基にＥＯが各々１モルと２モル付加（合計３モル付加）したもの。
ヘキサメチレンジアミンＥＯ４：ＥＯの４モル付加物であり、ヘキサメチレンジアミンにおける各アミノ基にＥＯが２モルずつ合計４モル付加したもの。
１，２ジアミノドデカンＥＯ２：ＥＯの２モル付加物であり、１，２ジアミノドデカンにおける各アミノ基にＥＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
【００３８】
〔アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物（本発明の範囲外のもの）〕
エチレンジアミンＰＯ４：プロピレンオキシド（ＰＯ）の４モル付加物であり、エチレンジアミンにおける各アミノ基にＰＯが２モルずつ合計４モル付加したもの。
ジエチレントリアミンＥＯ２：ＥＯの２モル付加物であり、ジエチレントリアミンにおける末端アミノ基にＥＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
メタキシレンジアミンＥＯ２：ＥＯの２モル付加物であり、メタキシレンジアミンにおける各アミノ基にＥＯが１モルずつ合計２モル付加したもの。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（２）微生物劣化試験
表１に示す組成の実施例１〜６及び比較例１〜４の各水溶性金属加工用油剤組成物を各々水道水で希釈し、水溶性金属加工用油剤組成物の含有量が３質量％となるように希釈し、各試料を調製した。
その後、試料２０００ｇの入った水槽（容積；５Ｌ）に、鋳物切屑２００ｇと、潤滑油（モービル石油製、商品名「バクトラＮｏ．２ ＳＬＣ」）１００ｇを添加し、ポンプで循環させた。次いで、この水槽に、種菌として、予め腐敗させたエマルション（ユシロ化学工業株式会社製、商品名「ユシロ−ケンＦＧＥ２７５」、ｐＨ８．０、生菌数：１０６個以上／ｍＬ、酵母数：１０２個／ｍＬ）を、初日６０ｍＬ、１日後２０ｍＬ、２日後２０ｍＬ、７日後２０ｍＬ、その後一週間毎に２０ｍＬずつ添加した。尚、蒸発した水分は、毎日水道水を補給した。
そして、一週間毎に各試料から５０ｍｌ採取し、ｐＨ、生菌数及び酵母数を測定した。更に、臭気の有無及びさび止め性についても評価した。これらの結果を表２及び３に示した。尚、生菌数及び酵母数の各測定方法、並びに、臭気の有無及びさび止め性の評価方法の詳細を以下に示す。
【００４１】
<生菌数及び酵母数の測定>
生菌数は普通寒天培地を用いてプレートカウント法により測定した。
また、酵母数は、抗生物質（クロラムフェニコール）を添加したポテトデキストロース寒天培地を用いてプレートカウント法により測定した。
【００４２】
<臭気の評価>
臭気は、その強さを下記の三段階の評価基準により評価した。
「○」：腐敗臭なし
「△」：やや腐敗臭がある
「×」：腐敗臭がある
【００４３】
<さび止め性の評価>
さび止め性の評価は、鋳物切屑法によって行った。具体的には、約１５ｇのドライカットした鋳物切屑（材質：ＦＣ２５、８〜１２メッシュ）をペトリ皿（内径６０ｍｍ）に採取し、これに前記各試料２５ｍＬを添加し、十分に振とうして、約４分間静置した。その後、試料を傾斜法によって除去した。次いで、６時間後及び２４時間後に、ペトリ皿上に発生するさびを観察し、下記の評価基準により評価した。
「◎」：さびの発生なし
「○」：さびが数点発生
「△」：さびが十数点発生
「×」：さびが１／３面以上発生
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
（３）評価結果
表２及び３によれば、実施例１〜６の試料では、３週間経過してもｐＨの低下が少なくｐＨ９.０以上を維持していた。これに対して、比較例１〜４の試料では、ｐＨの低下が大きく１週間経過した時点でｐＨ９.０未満に低下してしまった。
また、実施例１〜６の試料では、３週間経過しても生菌数（個／ｍＬ）は１０３未満又は１０４であった。これに対して、比較例１、２及び４の試料では、２週間経過時点で１０７と著しく増加しており、比較例３の試料においても、３週間経過した時点で１０７と著しく増加していた。
更に、酵母数（個／ｍＬ）においても、実施例１〜６の試料では、３週間経過しても１０未満であった。これに対して、比較例１〜４の試料では、２週間経過した時点で１０２と著しく増加していた。
【００４７】
また、実施例１〜６の試料では、３週間経過しても腐敗臭は発生しなかった。これに対して、比較例１〜４の試料では、１週間経過した時点で腐敗臭が発生した。
更に、実施例１〜６の試料では、３週間経過しても２４時間さびが発生しなかった。これに対して、比較例１〜４の試料では、２週間経過後にさびが発生した。
以上のことから、本実施例の水溶性金属加工用油剤組成物は、優れた耐微生物劣化性を有することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミンオキシアルキレン付加物を含有することを特徴とする水溶性金属加工用油剤組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々、水素原子、又は−Ｒ５−Ｈであり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは−Ｒ５−Ｈである。Ｒ５は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基である。ｘは３〜１２の整数である。〕
【請求項２】
上記Ｒ５におけるオキシアルキレン単位は、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレンであり、且つ上記−Ｒ５−Ｈの付加モル数が１〜４である請求項１に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
【請求項３】
上記Ｒ５がオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、且つ上記−Ｒ５−Ｈの付加モル数が１〜４モルである請求項１に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
【請求項４】
上記Ｒ５がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、且つ該Ｒ５におけるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダムに分布している請求項１に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
【請求項５】
上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量が、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、０．０１〜３０質量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキレンジアミンオキシアルキレン付加物を含有することを特徴とする水溶性金属加工用油剤組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々、水素原子、又は−Ｒ５−Ｈであり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは−Ｒ５−Ｈである。Ｒ５は、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基である。ｘは３〜１２の整数である。〕
【請求項２】
上記Ｒ５におけるオキシアルキレン単位は、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレンであり、且つ上記−Ｒ５−Ｈの付加モル数が１〜４である請求項１に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
【請求項３】
上記Ｒ５がオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、且つ上記−Ｒ５−Ｈの付加モル数が１〜４モルである請求項１に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
【請求項４】
上記Ｒ５がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基であり、且つ該Ｒ５におけるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダムに分布している請求項１に記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
【請求項５】
上記アルキレンジアミンオキシアルキレン付加物の含有量が、本水溶性金属加工用油剤組成物全量を１００質量％とした場合に、０．０１〜３０質量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の水溶性金属加工用油剤組成物。
【公開番号】特開２００７−２０４６０３（Ｐ２００７−２０４６０３Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５０１４（Ｐ２００６−２５０１４）
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（０００１１５０８３）ユシロ化学工業株式会社 (69)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１日（２００６．２．１）
【出願人】（０００１１５０８３）ユシロ化学工業株式会社 (69)
【Ｆターム（参考）】
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