水硬性組成物用早強剤
【課題】短期強度の向上効果に優れた水硬性組成物用早強剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）３〜２０価の多価アルコール及び３〜２０価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上と（Ｂ）硫酸化剤とを反応させて得られる化合物（ａ）からなる水硬性組成物用早強剤、及び当該化合物（ａ）を含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【解決手段】（Ａ）３〜２０価の多価アルコール及び３〜２０価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上と（Ｂ）硫酸化剤とを反応させて得られる化合物（ａ）からなる水硬性組成物用早強剤、及び当該化合物（ａ）を含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用早強剤、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤（減水剤）等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。初期材齢に高い強度を発現することは、生産性（型枠の回転率の向上）の観点から重要であり、そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、例えば、養生時間１６時間で高い強度（初期強度）を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれているが、これら工程の設計変更による初期強度の向上対策は実用的な手法とはなりにくい。そこで、工程変更を伴わずに簡単に初期強度の高いコンクリートが得られる方法が、製造コスト等の点から、市場では切望されている。
【０００３】
また、通常、蒸気養生による養生時間の短縮化が図られているが、蒸気使用に伴うエネルギーコストの高騰に繋がり、エネルギーコストの削減（蒸気養生時間の短縮・養生温度の低減）の観点からも上記方法が切望されている。
【０００４】
特許文献１には、グリセリン又はグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、と特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が開示されている。また、特許文献２には、流動性、スランプ保持性及び空気量保持性に優れる、２価アルコールであるポリエーテル化合物、その硫酸化物及びその塩からなる群から選ばれる１種の化合物とスルホン酸基含有重合体とを併用するセメント混和剤が開示されている。また、特許文献３には、減水性、適度な粘稠性、水への溶解性及び過大な空気連行性や凝結遅延性がない、多糖類の硫酸化物を含有するセメント添加剤が開示されている。特許文献２及び３には原料の多価アルコールを硫酸化することによって凝結時間が早くなること（早く固まること）又は、室温で例えば１６時間以内の早期強度（短期強度）が向上することの示唆はない。また、特許文献２では、ポリエーテル化合物とその硫酸化物で、流動性、スランプ保持性及び空気量保持性で顕著な効果の差はみえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８２４１４号公報
【特許文献２】特開平９−１９４２４４号公報
【特許文献３】特開平７−１０６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、短期強度または初期強度を向上させる、即ち、早強性を向上させる水硬性組成物用早強剤を提供することであり、また、このような初期強度の向上を達成しつつ表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用添加剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）３〜２０価の多価アルコール及び３〜２０価の多価アルコールのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと表記する）付加物から選ばれる１種以上〔以下、（Ａ）成分という〕と（Ｂ）硫酸化剤〔以下、（Ｂ）成分という〕とを反応させて得られる化合物（ａ）〔以下、化合物（ａ）という〕からなる水硬性組成物用早強剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）３〜２０価の多価アルコール及び３〜２０価の多価アルコールのＡＯ付加物から選ばれる１種以上の化合物の硫酸エステル〔以下、化合物（ａ’）という〕を含有する水硬性組成物用早強剤に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の早強剤と分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の早強剤を含有するコンクリート製品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初期強度、即ち短期早強性を向上させる水硬性組成物用早強剤及びこれを用いた水硬性組成物用添加剤組成物が提供される。本発明の早強剤を用いると、早強性が向上し、養生時間短縮により作業時間を短縮でき、生産性が向上する。しかも、こうした効果を、設備や工程の特別な変更なしに簡単に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜化合物（ａ）又は化合物（ａ’）＞
化合物（ａ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られる化合物であって、早強性の向上に寄与する成分（早強剤）である。化合物（ａ）は、（Ａ）成分の硫酸化物であり、通常、（Ａ）成分の硫酸エステル（部分硫酸エステル及び／又は完全硫酸エステル）、すなわち、化合物（ａ’）を含む。かかる化合物（ａ’）は早強性の向上に寄与する成分（早強剤）である。以下、化合物（ａ）という場合、化合物（ａ’）が包含される場合もある。本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られる、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）を含む反応生成混合物を用いることができる。この場合、反応生成混合物の硫酸化度が後述する範囲となるように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の多価アルコールが有する水酸基数は、３個以上であり、また、２０個以下である。水酸基が３個以上であれば化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の機能が充分に発揮され、２０個以下であれば、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の分子量が適度であり、少ない添加量で機能が発揮される。また、（Ａ）成分の水酸基数は、好ましくは１０個以下であり、より好ましくは６個以下である。即ち、（Ａ）成分の水酸基数は３〜２０であり、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００１５】
また、（Ａ）成分の炭素数は、３個以上である。また、（Ａ）成分の炭素数は、好ましくは３０個以下であり、より好ましくは１４個以下であり、更に好ましくは９個以下である。化合物（Ａ）のより好ましい形態としては、多価アルコールが窒素を含まず、炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物から得られるものである。即ち、（Ａ）成分のうち、多価アルコールの炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１４がより好ましく、３〜９が更に好ましい。
【００１６】
多価アルコールとしては、ポリビニルアルコール（水酸基数３〜２０）、ポリグリシドール（水酸基数３〜２０）、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（水酸基数５〜２０）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物のアルキレンオキシド付加物や部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、短期早強性の観点から多価アルコールとして、ソルビトール、ポリグリセリン、ジグリセリン、グリセリン等のグリセリン及びこれらの多量体が好適であり、更にグリセリンが好適である。多価アルコールのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと表記する）付加物のＡＯは、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）及びプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）から選ばれる１種以上が好ましい。多価アルコールのアルキレンオキシド付加物はＥＯを平均で好ましくは０．５〜６モル、より好ましくは、０．５〜３モル付加した化合物から選ばれる化合物が更に好適である。
【００１７】
化合物（ａ）又は化合物（ａ’）は、コンクリートの初期強度、例えば、打設後、気中（２０℃）養生、１６時間後の強度、を向上させる、即ち短期早強性を向上させるという観点から、（Ａ）成分の水酸基１モル当たり、平均０．１〜１．０モル、更に０．１〜０．９モル、更に０．１〜０．７モル、更に０．１〜０．４モルの（Ｂ）成分を反応（硫酸化）させた化合物が好ましい。（Ｂ）成分は、硫酸化剤として用いられる化合物が使用でき、例えばＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等が挙げられる。なかでも、（Ｂ）成分は、ＳＯ3ガス及び液体ＳＯ3から選ばれる１種以上が好ましい。（Ａ）成分の水酸基１モル当たりの（Ｂ）成分の反応量は、反応に用いた（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれのモル数と、（Ａ）成分の水酸基数及び得られた化合物（ａ）中の硫酸ナトリウムの濃度（（Ａ）成分と反応しなかったモル数）から計算することができる。
【００１８】
本発明では、（Ａ）成分は、グリセリン、グリセリンのＡＯ付加物から選ばれる１種以上が好ましい。更に、（Ａ）成分は、グリセリン又はグリセリンにＡＯを平均で０．５〜６モル、更に０．５〜３モル付加した化合物から選ばれる化合物が更に好適である。ＡＯ付加物はＥＯ及びＰＯから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００１９】
化合物（ａ）は（Ａ）成分１．０モル当り平均で０．３〜３．０モル、更に０．３〜２．０モルの（Ｂ）成分を反応させて得られる化合物が好ましい。なかでも、（Ａ）成分が（Ａ１）グリセリン、並びに（Ａ２）グリセリンのＥＯ付加物及びＰＯ付加物から選ばれる１種以上が好ましい。（Ｂ）成分は、硫酸化剤として用いられる化合物が使用でき、例えばＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等が挙げられる。なかでも、（Ｂ）成分は、ＳＯ3ガス及び液体ＳＯ3から選ばれる１種以上が好ましい。（Ａ）成分の水酸基１モル当たりの（Ｂ）成分の反応量は、反応に用いた（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれのモル数と、（Ａ）成分の水酸基数及び得られた化合物（ａ）中の硫酸ナトリウムの濃度（（Ａ）成分と反応しなかったモル数）から計算することができる。
【００２０】
本発明では、化合物（ａ）は、（Ａ１）グリセリン、並びに（Ａ２）グリセリンのＥＯ付加物及びＰＯ付加物から選ばれる１種以上に、該化合物１．０モル当たり、０．３〜３．０モル、更に０．３〜２．７モル、更に０．３〜２．１モル、更に０．３〜１．２モルの（Ｂ）成分を反応させて得られる化合物（ａ−１）〔以下、化合物（ａ−１）という〕が好ましい。かかる化合物（ａ）、なかでも化合物（ａ−１）を、水硬性組成物用早強剤として使用することができる。尚、（Ａ）成分を硫酸化する際に硫酸化度という指標が用いられるが、この硫酸化度とは、（Ａ）成分の水酸基が硫酸化された度合いを示し、例えば、グリセリンでは最大で３．０である。グリセリンの水酸基３個のうち平均２個の水酸基が、３個のうち平均１個の水酸基が、３個のうち平均０．５個の水酸基が、硫酸化された時、硫酸化度はそれぞれ２．０、１．０、０．５という。化合物（ａ）又は化合物（ａ’）は、硫酸化度が０．５〜１０、更に０．５〜３．０が好ましい。（Ａ）成分が（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分から選ばれる１種以上の場合は、硫酸化度は、０．７〜２．０、更に０．５〜１．５、より更に０．９〜１．２が好ましい。硫酸化度は、反応に用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれのモル数と、得られた化合物（ａ）中の硫酸ナトリウムの濃度（（Ａ）成分と反応しなかったモル数）から計算することができる。
【００２１】
化合物（ａ）は（Ａ）成分１．０モル当り平均で０．２〜８．０モル、更に０．３〜３．０モルの（Ｂ）成分を反応させて得られる化合物が好ましい。なかでも、グリセリン並びにグリセリンのＥＯ付加物及びグリセリンのＰＯ付加物から選ばれる１種以上の硫酸化物であって、グリセリン、グリセリンのＥＯ付加物又はグリセリンのＰＯ付加物に平均で０．５〜３．０モル、更に０．７〜２．０モル、より更に０．９〜１．２モルの（Ｂ）成分を反応させて硫酸化して得られる化合物が好ましい。
【００２２】
化合物（ａ）は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させて得られる。その製造方法は、公知の方法に準じて行うことができる。（Ｂ）成分としては、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等が挙げられる。好ましくは、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、発煙硫酸である。硫酸化の方法としては、例えば、大過剰の硫酸を用いる方法、クロルスルホン酸を用いる方法、無水硫酸を用いる方法等の液相法、不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法等の気液混合法（好ましくは薄膜式硫酸化反応器を用いる方法）が挙げられる。副生物の生成を抑える観点から気液混合法が好ましく、更に、不純物が少なく、経済性に優れる観点から不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法が好ましい。
【００２３】
化合物（ａ）は、水溶性を向上する観点から、塩として使用することができる。塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩等の１価の塩が挙げられる。化合物（ａ）の水溶性を向上することで、化合物（ａ）は、取扱い性に優れた水溶液とすることができる。
【００２４】
化合物（ａ’）は（Ａ）成分１．０モル当り平均で０．３〜３．０モルの（Ｂ）成分が付加している硫酸エステルが好ましい。なかでも、（Ａ）成分が（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２５】
本発明では、化合物（ａ’）は、（Ａ１）グリセリン、並びに（Ａ２）グリセリンのＥＯ付加物及びＰＯ付加物から選ばれる１種以上の、該化合物１．０モル当たり、０．３〜３．０モル、更に０．３〜２．７モル、更に０．３〜２．１モル、更に０．３〜１．２モルの（Ｂ）成分が付加している硫酸エステル（ａ’−１）〔以下、化合物（ａ’−１）という〕が好ましい。かかる化合物（ａ’）、なかでも化合物（ａ’−１）を、水硬性組成物用早強剤として使用することができる。化合物（ａ’−１）の硫酸化度は、０．２〜２．５、更に０．２〜２．０が好ましい。化合物（ａ’−１）の（Ａ）成分が（Ａ２）グリセリンのＥＯ付加物及びＰＯ付加物から選ばれる１種以上である場合、ＡＯの平均付加モル数は、０．５〜６モル、更に０．５〜３モルが好ましい。
【００２６】
化合物（ａ’）は、グリセリン並びにグリセリンのＥＯ付加物及びグリセリンのＰＯ付加物から選ばれる１種以上の硫酸化物の中でも、グリセリン、グリセリンのＥＯ付加物又はグリセリンのＰＯ付加物に平均で０．５〜３モル、より０．７〜２．０モル、更に０．９〜１．２モル、より更に１．０モルの（Ｂ）成分を反応させて硫酸化している硫酸エステルが好ましい。即ち、グリセリン、グリセリンのＥＯ付加物又はグリセリンのＰＯ付加物の硫酸トリエステル、硫酸ジエステル又は硫酸モノエステルが好ましく、グリセリン、グリセリンのＥＯ付加物又はグリセリンのＰＯ付加物の硫酸モノエステルがより好ましい。
【００２７】
化合物（ａ’）は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させて得られる。その製造方法は、公知の方法に準じて行うことができる。（Ｂ）成分としては、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等が挙げられる。好ましくは、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、発煙硫酸である。硫酸化の方法としては、例えば、大過剰の硫酸を用いる方法、クロルスルホン酸を用いる方法、無水硫酸を用いる方法等の液相法、不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法等の気液混合法（好ましくは薄膜式硫酸化反応器を用いる方法）が挙げられる。副生物の生成を抑える観点から気液混合法が好ましく、更に、不純物が少なく、経済性に優れる観点から不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法が好ましい。
【００２８】
本発明の水硬性組成物用早強剤は、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の水硬性粉体１００重量部に対する添加量が、固形分で０．０１〜１０重量部となるように用いられることが好ましい。即ち、本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）が０．０１〜５重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。なお、固形分の濃度は、アルミニウム箔製のカップに、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）（中和する場合は中和後の水溶液）を約３ｇを入れ、重量を測定し、１０５℃で２時間乾燥させた後、再度重量を測定し、その重量変化から、計算により求めることができる。
【００２９】
化合物（ａ）又は化合物（ａ’）は、取扱いを容易にする観点から、水溶液としても良い。その場合の化合物（ａ）の濃度は２０〜９９重量％が好ましく、４０〜９９重量％がより好ましい。
【００３０】
本発明の早強剤は、セメント中に含まれる石膏成分の溶解促進によるアルミネート（Ｃ３Ａ）のモノサルフェート生成を促進すると共に、エーライト（Ｃ３Ｓ）由来の水酸化カルシウムの生成および析出を促進しているものと推測される。つまり、早期強度に寄与されるＣ３Ａ及びＣ３Ｓ両者の水和を促進する事で、効果的に早期強度が向上しているものと思われる。
【００３１】
よって、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）としては、一分子中の水酸基、エーテル基、カルボキシル基およびエステル基由来から選ばれる一種以上の酸素原子と、カルシウムイオンが２〜４座配位構造を形成し得る化合物が好ましい。
【００３２】
本発明における化合物（ａ）又は化合物（ａ’）は、通常の早強剤と同様、水硬性組成物の調製時に水硬性粉体等と混合して使用できる。また、本発明における化合物（ａ）又は化合物（ａ’）を含有させた水硬性粉体とし、これを用いて水硬性組成物を調製してもよい。
【００３３】
本発明における化合物（ａ）又は化合物（ａ’）は、通常、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等のコンクリート混和剤として知られている成分と併用されることが好ましい。好適な併用成分が、後述の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分であり、より好ましくは（Ｃ）成分、又は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の併用である。
【００３４】
＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明では、本発明の水硬性組成物用早強剤〔化合物（ａ）又は化合物（ａ’）〕と、分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物を提供することができる。該分散剤は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、後述の（Ｃ）成分のリン酸エステル系重合体及び（Ｄ）成分の共重合体から選ばれる１種以上の共重合体が好ましい。
【００３５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、下記一般式（Ｃ１）で表される単量体１と、下記一般式（Ｃ２）で表される単量体２と、下記一般式（Ｃ３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有する。（Ｃ）成分はＪＰ−Ａ２００６−５２３８１に記載の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００３８】
【化２】
【００３９】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００４０】
【化３】
【００４１】
〔式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００４２】
（Ｃ）成分は、単量体１と、単量体２及び単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００４３】
［単量体１］
単量体１について、一般式（Ｃ１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式（Ｃ１）中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むことができる。
【００４４】
［単量体２］
単量体２としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００４５】
［単量体３］
単量体３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００４６】
単量体２及び単量体３の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００４７】
単量体２のｍ４並びに単量体３のｍ５及びｍ６は、分散性の観点から、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４８】
単量体２及び単量体３として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００４９】
本発明における（Ｃ）成分であるリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分子量分布の分散度を示し、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【００５０】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明に係るリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このようなリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。
【００５１】
上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。
【００５２】
本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、ＪＰ−Ａ２００６−５２３８１記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
【００５３】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【００５４】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００５５】
なお、本発明に係るリン酸エステル系重合体は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体１、２及び３にそれぞれ由来する構成単位を有すると推定される。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。
【００５６】
すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体１由来の構成単位、単量体２由来の構成単位及び単量体３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体１、２、及び３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体１〜３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
【００５７】
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
（Ｃ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、ＪＰ−Ａ２００６−５２３８１に記載の方法が挙げられる。
【００５８】
本発明では（Ｃ）成分は、２種以上、更に３種以上を用いることができる。（Ｃ）成分を複数選択する基準は、水硬性組成物の組成、構成材料、性能等によるが、例えば、一般式（Ｃ１）で表される単量体１の割合が単量体の総量中１〜５５モル％の共重合体（Ｃ１ａ）と、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超の共重合体（Ｃ１ｂ）とを含む組み合わせが望ましい。更に、（Ｃ１ａ）、（Ｃ１ｂ）に加えて第３の共重合体を選択する場合、つまり全部で３種の共重合体を用いる場合は、（Ｃ１ｂ）が２種となるようにすることが好ましく、更に（Ｃ１ｂ）の１つ（第２の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超６５モル％以下の共重合体であり、（Ｃ１ｂ）のもう１つ（第３の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中６５モル％超の共重合体であることが好ましい。
【００５９】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、（Ｄ）成分として、特定の共重合体を含有することができる。（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。
【００６０】
（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｄ１−１）で示される単量体（イ）と、下記一般式（Ｄ１−２）で示される単量体及び下記一般式（Ｄ１−３）で示される単量体から選ばれる単量体（ロ）とを構成単位として含む共重合体である。
【００６１】
【化４】
【００６２】
〔式中、
R13、R14：水素原子又は−CH3
R15：水素原子又は−COO(AO)nX
A2：炭素数２〜４のアルキレン基
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
m’：０〜２の数
n’：２〜300の数
p’：０又は１の数
を示す。〕
【００６３】
【化５】
【００６４】
〔式中、
R16、R17、R18：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数を示す。〕
【００６５】
【化６】
【００６６】
〔式中、
R19：水素原子又は−CH3
Z1：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を示す。〕
【００６７】
式（Ｄ１−１）中のｎ’個のアルキレングリコールＡ2Ｏは、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良い。
【００６８】
ポリアルキレングリコールの重合効率を考慮すると、その付加モル数ｎ’は３００以下であることが必要で、１５０以下が好ましく、１３０以下がより好ましい。セメント分散性の観点から２〜３００モルである。
【００６９】
単量体（イ）の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化合物、及び、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、一般式（Ｄ１−１）中のR15は水素原子が好ましく、ｐ’＝１、ｍ’＝０が好ましい。アルキレンオキシド（式（Ｄ１−１）中のＡ2Ｏ基）はオキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００７０】
式（Ｄ１−２）で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００７１】
式（Ｄ１−３）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００７２】
単量体（ロ）は、共重合体の分子量制御の観点より、式（Ｄ１−２）で表される単量体のみを使用することが更に好ましい。
【００７３】
（Ｄ）成分を構成する単量体混合物中の単量体（イ）と単量体（ロ）の合計量は５０重量％以上、更には８０重量％以上、更には１００重量％が好ましい。単量体（イ）と単量体（ロ）以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００７４】
（Ｄ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、ＪＰ−Ａ１１−１５７８９７の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００７５】
（Ｄ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が10000〜100000、更に10000〜80000の範囲が好ましい。
【００７６】
なお、（Ｄ）成分を含む水硬性組成物用分散剤を用いる場合は、該分散剤は、（Ｄ）成分を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％含有する。また、（Ｄ）成分が、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更により好ましくは１〜１５重量％、更により好ましくは１〜１０重量％の含有量となるように該分散剤を用いることが好ましい。一般に、該分散剤の残部は、水、消泡剤、その他成分である。
【００７７】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の含有量は、５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは１０〜３０重量％、更により好ましくは１５〜３０重量％、更により好ましくは２０〜３０重量％である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。
【００７８】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の水硬性粉体１００重量部に対する添加量は、０．０１〜１０重量部が好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）が０．０１〜５重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００７９】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更により好ましくは１〜１５重量％、更により好ましくは１〜１０重量％である。
【００８０】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．０１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００８１】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性の観点から、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の総量と（Ｃ）成分の総量の重量比が（Ｃ）／〔（ａ）又は（ａ’）〕＝５／９５〜９６／４であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜６５／３５、更により好ましくは５／９５〜５０／５０、更により好ましくは５／９５〜３０／７０、更により好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００８２】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、製品の扱いやすさの観点から、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）と（Ｃ）成分の合計含有量が当該組成物中１０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、更により好ましくは２０〜４０重量％である。
【００８３】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、早強性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）と（Ｃ）成分の合計で０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００８４】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が（Ｄ）成分を含む場合は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００８５】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性の観点から、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の総量と（Ｄ）成分の総量の重量比が（Ｄ）／〔（ａ）又は（ａ’）〕＝５／９５〜９６／４であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜６５／３５、更により好ましくは５／９５〜５０／５０、更により好ましくは５／９５〜３０／７０、更により好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００８６】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、製品の扱いやすさの観点から、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）と（Ｄ）成分の合計含有量が当該組成物中１０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、更により好ましくは２０〜４０重量％である。
【００８７】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、早強性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）と（Ｄ）成分の合計で０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００８８】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含有する場合、コンクリートの早硬性、低粘性、流動性向上の観点から、当該組成物中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量は１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、更により好ましくは１〜１５重量％、更により好ましくは１〜１０重量％である。その場合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の重量比が（Ｄ）／（Ｃ）＝１／１００〜８０／１００であることが好ましい。この重量比において、（Ｄ）成分が占める上限値は（Ｄ）／（Ｃ）＝６５／１００、更に４０／１００、より更に３０／１００が好ましい。一方、（Ｄ）成分が占める下限値は（Ｄ）／（Ｃ）＝３／１００、更に１０／１００、より更に２０／１００が好ましい。
【００８９】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性の観点から、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の総量と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総量の重量比が〔（Ｃ）+（Ｄ）〕／〔（ａ）又は（ａ’）〕＝５／９５〜９６／４であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜６５／３５、更により好ましくは５／９５〜５０／５０、更により好ましくは５／９５〜３０／７０、更により好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００９０】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。
【００９１】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００９２】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。これらの成分は、水硬性組成物用分散剤に配合されていてもよい。
【００９３】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００９４】
＜水硬性組成物＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。
【００９５】
本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００９６】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下、より更に５０重量％以下であることが好ましい。また、２０重量％以上、更に３０重量％以上が好ましい。従って、Ｗ／Ｐの範囲として、２０〜６５重量％、更に２０〜６０重量％、更に３０〜５５重量％、より更に３０〜５０重量％が好ましい。
【００９７】
また、本発明の水硬性組成物は、必要に応じて、更に分散剤を含有することができる。かかる分散剤とは、前記の（Ｃ）成分や（Ｄ）成分等の分散剤又は公知の分散剤が挙げられる。本発明においては、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用することが好ましい。
【００９８】
好ましい（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の組合わせ等は、前記の水硬性組成物用添加剤組成物における好ましい態様と同じであれば良い。従って、本発明は、水硬性粉体と骨材に、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と水を配合する水硬性組成物の製造方法を提供する。
【００９９】
また、本発明では、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤と水硬性粉体と水と、更に、必要に応じて骨材及び／又は分散剤とを含有する水硬性組成物を硬化させてコンクリート製品を製造することができる。なかでも、早期強度の発現によって脱型時間を短くできる点で、水硬性組成物を型枠に充填し硬化させるコンクリート製品の製造に好適である。本発明の早強剤を含有する水硬性組成物は、硬化を促進するために蒸気加熱等のエネルギーを必要とせずコンクリート製品を製造でき、コンクリート製品の生産性を向上させることから環境に対しても優れたものである。型枠を用いるコンクリート製品としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
＜水硬性組成物用早強剤の成分＞
（１）化合物（ａ）
【０１０１】
製造例１〔グリセリン硫酸化物（ａ−０１）の製造〕
グリセリンを薄膜式硫酸化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ） を使用してＳＯ3濃度約１容量％（乾燥空気にて希釈）、反応モル比〔ＳＯ3／グリセリン〕＝０．８９、温度４７〜６８℃にて硫酸化した。硫酸化剤はＳＯ3ガスを使用した。得られた硫酸化物２６８．７ｇ（酸価：２９０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液中７１３．３ｇに添加し、水溶液のｐＨを調整し、グリセリン硫酸化物（ａ−０１）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは８．７、揮発分は６５．３重量％、硫酸ナトリウムは０．５重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１３cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、（ａ−０１）の組成は、グリセリン：１８．５％、１−グリセリン硫酸化物：４４．６％、２−グリセリン硫酸化物：７．５％、１，２−グリセリン二硫酸化物：８．８％、１，３−グリセリン二硫酸化物：１７％、１，２，３−グリセリン三硫酸化物：３．５％、（％は重量基準）であった。
【０１０２】
なお、ＳＯ3ガスは以下の操作で調製した。加熱溶融した硫黄を水分除去した乾燥空気と混合した後、燃焼し、二酸化硫黄（ＳＯ2）を製造した。そして、二酸化硫黄と乾燥空気を混合して、酸化触媒（酸化バナジウム）を充填した管の中を通し、約５容積％濃度のＳＯ3ガスを製造した。さらに、そのＳＯ3ガスに乾燥空気を混合して、約１容積％の濃度のＳＯ3ガスを調製した。
【０１０３】
製造例２〔グリセリン硫酸化物（ａ−０２）の製造〕
反応モル比〔ＳＯ3／グリセリン〕=１．１５（硫酸化物の酸価：３７４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、温度４９〜６１℃にて製造例１と同様の方法で合成を行い、グリセリン硫酸化物（ａ−０２）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは９．７、揮発分は６６．９重量％、硫酸ナトリウムは３．３重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１３cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、（ａ−０２）の組成は、グリセリン９．４％、１−グリセリン硫酸化物：３２．９％、２−グリセリン硫酸化物：７．４％、１，２−グリセリン二硫酸化物：１８．９％、１，３−グリセリン二硫酸化物：２０．６％、１，２，３−グリセリン三硫酸化物：１０．７％、（％は重量基準）であった。
【０１０４】
製造例３〔グリセリン硫酸化物（ａ−０３）の製造〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７９４．５ｇに液体ＳＯ3 ８７．０ｇ(１．０９モル)を０℃で、攪拌しながら１時間で滴下した。更に、グリセリン１００．０ｇ(１．０９モル)を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１０℃まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物にイオン交換水２００．０ｇを注ぎ、３２重量％水酸化ナトリウム水溶液１４２．７ｇ（１．１４モル）で中和した。ロータリーエバポレーターでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を留去して、更にイオン交換水を添加してグリセリン硫酸化物（ａ−０３）の水溶液８８１．３ｇを得た。該水溶液は、ｐＨが１１．１であり、揮発分（１０５℃、２時間）が７３．６重量％、硫酸ナトリウムは０．３重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１７cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、（ａ−０３）の組成は、グリセリン３２．４％、１，２，３−グリセリン三硫酸化物：６７．６％、（％は重量基準）であった。
【０１０５】
製造例４〔グリセリン硫酸化物（ａ−０４）の製造〕
液体ＳＯ3を９６．７ｇ（１．２１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８７３．９ｇ、グリセリン５５．０ｇ(０．６０モル)とし、製造例３と同様の方法で合成を行い、グリセリン硫酸化物（ａ−０４）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは１１．０、揮発分は７８．７重量％、硫酸ナトリウムは０．６重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１７cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、（ａ−０４）の組成は、グリセリン８．３％、１−グリセリン硫酸化物：５．７％、２−グリセリン硫酸化物：２．１％、１，２−グリセリン二硫酸化物：３．１％、１，３−グリセリン二硫酸化物：７．３％、１，２，３−グリセリン三硫酸化物：７３．４％、（％は重量基準）であった。
【０１０６】
製造例５〔グリセリンＥＯ平均３モル付加物の硫酸化物（ａ−０５）の製造〕
（１）グリセリンＥＯ平均３モル付加物
２リットルの攪拌機を備えたオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素置換した後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物に圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、温度１５５℃でエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を３３０.３ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ３モル相当）導入した。所定量のＥＯの導入後、圧力低下が見られなくなった後（反応終了後）、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンＥＯ平均３モル付加物を得た（水酸基価７３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応グリセリン（ＥＯ＝０モル）：２．９％、ＥＯ＝１モル：１１．３％、ＥＯ＝２モル：２２．４％、ＥＯ＝３モル：２６．１％、ＥＯ＝４モル：１９．７％、ＥＯ＝５モル：１０．７％、ＥＯ＝６モル：４．６％、ＥＯ＝７モル：１．７％、ＥＯ＝８モル：０．５％、ＥＯ＝９モル：０．２％（％は重量基準）であった。
【０１０７】
（２）グリセリンＥＯ平均３モル付加物の硫酸化物（ａ−０５）
（１）で得られたグリセリンＥＯ平均３モル付加物を、反応モル比〔ＳＯ3／グリセリン〕＝１．０（硫酸化物の酸価：１８８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、温度４２〜５６℃にて製造例１と同様の方法で合成を行い、グリセリンＥＯ平均３モル付加物の硫酸化物（ａ−０５）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは１１．１、揮発分は７０．０重量％、硫酸ナトリウムは０．１重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１５cm-1に確認した。
【０１０８】
製造例６〔グリセリンＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−０６）の製造〕
（１）グリセリンＥＯ平均１モル付加物
製造例５（１）と同様の方法でグリセリンにＥＯ付加を行いグリセリンＥＯ平均１モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応グリセリン（ＥＯ＝０モル）：３６．１％、ＥＯ＝１モル：３７．０％、ＥＯ＝２モル：１９．１％、ＥＯ＝３モル：６．１％、ＥＯ＝４モル：１．３％、ＥＯ＝５モル：０．２％（％は重量基準）であった。
【０１０９】
（２）グリセリンＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−０６）
（１）で得られたグリセリンＥＯ平均１モル付加物を、反応モル比〔ＳＯ3／グリセリン〕＝０．９（硫酸化物の酸価：２３１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、温度４９〜６８℃にて製造例１と同様の方法で合成を行い、グリセリンＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−０６）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは８．２、揮発分は６５．９重量％、硫酸ナトリウムは０．６重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１３cm-1に確認した。
【０１１０】
＜分散剤の成分＞
（２）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として、それぞれ以下の製造例Ｃ−１、Ｃ−２で得られた共重合体Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。
【０１１１】
〔製造例Ｃ−１〕（共重合体Ｃ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３９５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）２６１ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕６７．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸４．３ｇを水１４１ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム８．０ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液６６ｇで中和し、分子量３７０００の共重合体Ｃ−１を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１２】
〔製造例Ｃ−２〕（共重合体Ｃ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３５５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数１２０：エステル純度９７％水溶液）５０９ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕３５．６ｇ、及びメルカプトプロピオン酸２．０ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム２．９ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．６ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液３５．０ｇで中和し、分子量４８０００の共重合体Ｃ−２を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１３】
（３）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分として、それぞれ以下の製造例Ｄ−１〜Ｄ−５で得られた共重合体Ｄ−１〜Ｄ−５を用いた。
【０１１４】
〔製造例Ｄ−１〕（共重合体Ｄ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１４１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））２５．９ｇ、及びメルカプトプロピオン酸１．９６ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム３．８２ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．５３ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液１９．４ｇで中和し、重量平均分子量７００００の共重合体Ｄ−１を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１５】
〔製造例Ｄ−２〕（共重合体Ｄ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））６９．７ｇ、及びメルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体Ｄ−２を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１６】
〔製造例Ｄ−３〕（共重合体Ｄ−３の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１４５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＡＭ２３０Ｇ）の７０％水溶液を２３０ｇ、アクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）３２．１ｇの混合溶液と、メルカプトプロピオン酸１．４４ｇを水２８．６ｇに混合溶解した溶液と、及び過硫酸アンモニウム１．３４ｇを水１３．４ｇに溶解した溶液の３者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。更に過硫酸アンモニウム０．６７ｇを水６．７ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４０％水酸化ナトリウム溶液５３ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体Ｄ−３を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１７】
〔製造例Ｄ−４〕（共重合体Ｄ−４の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２２５ｇ、及びポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数３０）アリルエーテル３００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。マレイン酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）４７．４ｇ、及びメルカプトプロピオン酸３．７ｇを水１３７ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム７．１ｇを水９０ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ２．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、２時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム２．８ｇを水４５ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、引き続き２時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液２６．６ｇで中和し、重量平均分子量３１０００の共重合体Ｄ−４を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１８】
〔製造例Ｄ−５〕（共重合体Ｄ−５の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）アリルエーテルの６５％水溶液を４０６ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。そこに２％過酸化水素水溶液２０．１ｇを滴下した。滴下後、アクリル酸３８．４ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時に３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社、試薬）１．２６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５２ｇ、イオン交換水３３．８ｇを混合溶解した単量体溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃を１時間維持し反応を終了した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量６００００の共重合体Ｄ−５を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１９】
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタルの調製
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、目標スランプ２１±１ｃｍ、目標空気連行量２±１％となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物（固形分２５重量％の水溶液として用いた）を含む練り水（Ｗ）を加え、低速回転にて６０秒、更に高速回転にて１２０秒間本混練りした。なお、化合物（ａ）と分散剤（有効分濃度）のセメント重量に対する添加量（重量％）〔すなわち、セメント１００重量部に対する重量部〕は表２及び表３の通りであり、表２及び表３に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。なお、分散剤の有効分濃度は共重合体Ｃ−１〜２及び／又は共重合体Ｄ−１〜５の固形分濃度のことである。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
・水（Ｗ）：水道水
【０１２２】
（２）モルタル評価
モルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度、スランプフローをそれぞれ評価した。評価結果を表２及び表３に示した。
【０１２３】
（２−１）脱型強度の評価
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて１６時間気中（２０℃）養生を行った供試体を作製し、ＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて試供体の圧縮強度を測定した。なお、各例の圧縮強度について、比較例１−１の強度に対する相対値を強度比（％）として表２及び表３に併記した。
【０１２４】
（２−２）スランプフローの評価
前記の方法にて調製したモルタルを、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に基づき、直ちにフローコーンに２層詰めし、フローコーンを正しく上の方に取り去り、最大と認める方向と、これに直角な方向の長さを測定した。尚、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載の落下運動は行っていない。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表２及び表３中、添加量は、セメント１００重量部に対する各成分の有効分（固形分）に基づくモルタルへの添加量（重量部）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用早強剤、水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤（減水剤）等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。初期材齢に高い強度を発現することは、生産性（型枠の回転率の向上）の観点から重要であり、そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、例えば、養生時間１６時間で高い強度（初期強度）を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれているが、これら工程の設計変更による初期強度の向上対策は実用的な手法とはなりにくい。そこで、工程変更を伴わずに簡単に初期強度の高いコンクリートが得られる方法が、製造コスト等の点から、市場では切望されている。
【０００３】
また、通常、蒸気養生による養生時間の短縮化が図られているが、蒸気使用に伴うエネルギーコストの高騰に繋がり、エネルギーコストの削減（蒸気養生時間の短縮・養生温度の低減）の観点からも上記方法が切望されている。
【０００４】
特許文献１には、グリセリン又はグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、と特定のポリカルボン酸系共重合体とを含有するセメント用強度向上剤が開示されている。また、特許文献２には、流動性、スランプ保持性及び空気量保持性に優れる、２価アルコールであるポリエーテル化合物、その硫酸化物及びその塩からなる群から選ばれる１種の化合物とスルホン酸基含有重合体とを併用するセメント混和剤が開示されている。また、特許文献３には、減水性、適度な粘稠性、水への溶解性及び過大な空気連行性や凝結遅延性がない、多糖類の硫酸化物を含有するセメント添加剤が開示されている。特許文献２及び３には原料の多価アルコールを硫酸化することによって凝結時間が早くなること（早く固まること）又は、室温で例えば１６時間以内の早期強度（短期強度）が向上することの示唆はない。また、特許文献２では、ポリエーテル化合物とその硫酸化物で、流動性、スランプ保持性及び空気量保持性で顕著な効果の差はみえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８２４１４号公報
【特許文献２】特開平９−１９４２４４号公報
【特許文献３】特開平７−１０６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、短期強度または初期強度を向上させる、即ち、早強性を向上させる水硬性組成物用早強剤を提供することであり、また、このような初期強度の向上を達成しつつ表面美観に優れた水硬性組成物硬化体、例えばコンクリート製品が得られる、水硬性組成物用添加剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）３〜２０価の多価アルコール及び３〜２０価の多価アルコールのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと表記する）付加物から選ばれる１種以上〔以下、（Ａ）成分という〕と（Ｂ）硫酸化剤〔以下、（Ｂ）成分という〕とを反応させて得られる化合物（ａ）〔以下、化合物（ａ）という〕からなる水硬性組成物用早強剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）３〜２０価の多価アルコール及び３〜２０価の多価アルコールのＡＯ付加物から選ばれる１種以上の化合物の硫酸エステル〔以下、化合物（ａ’）という〕を含有する水硬性組成物用早強剤に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の早強剤と分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の早強剤を含有するコンクリート製品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初期強度、即ち短期早強性を向上させる水硬性組成物用早強剤及びこれを用いた水硬性組成物用添加剤組成物が提供される。本発明の早強剤を用いると、早強性が向上し、養生時間短縮により作業時間を短縮でき、生産性が向上する。しかも、こうした効果を、設備や工程の特別な変更なしに簡単に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜化合物（ａ）又は化合物（ａ’）＞
化合物（ａ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られる化合物であって、早強性の向上に寄与する成分（早強剤）である。化合物（ａ）は、（Ａ）成分の硫酸化物であり、通常、（Ａ）成分の硫酸エステル（部分硫酸エステル及び／又は完全硫酸エステル）、すなわち、化合物（ａ’）を含む。かかる化合物（ａ’）は早強性の向上に寄与する成分（早強剤）である。以下、化合物（ａ）という場合、化合物（ａ’）が包含される場合もある。本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られる、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）を含む反応生成混合物を用いることができる。この場合、反応生成混合物の硫酸化度が後述する範囲となるように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させることが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分の多価アルコールが有する水酸基数は、３個以上であり、また、２０個以下である。水酸基が３個以上であれば化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の機能が充分に発揮され、２０個以下であれば、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の分子量が適度であり、少ない添加量で機能が発揮される。また、（Ａ）成分の水酸基数は、好ましくは１０個以下であり、より好ましくは６個以下である。即ち、（Ａ）成分の水酸基数は３〜２０であり、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００１５】
また、（Ａ）成分の炭素数は、３個以上である。また、（Ａ）成分の炭素数は、好ましくは３０個以下であり、より好ましくは１４個以下であり、更に好ましくは９個以下である。化合物（Ａ）のより好ましい形態としては、多価アルコールが窒素を含まず、炭素、水素、酸素の３つの元素から構成される化合物から得られるものである。即ち、（Ａ）成分のうち、多価アルコールの炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１４がより好ましく、３〜９が更に好ましい。
【００１６】
多価アルコールとしては、ポリビニルアルコール（水酸基数３〜２０）、ポリグリシドール（水酸基数３〜２０）、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（水酸基数５〜２０）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、グルコース、フルクトース、マンノース、インドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物のアルキレンオキシド付加物や部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、短期早強性の観点から多価アルコールとして、ソルビトール、ポリグリセリン、ジグリセリン、グリセリン等のグリセリン及びこれらの多量体が好適であり、更にグリセリンが好適である。多価アルコールのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと表記する）付加物のＡＯは、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）及びプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）から選ばれる１種以上が好ましい。多価アルコールのアルキレンオキシド付加物はＥＯを平均で好ましくは０．５〜６モル、より好ましくは、０．５〜３モル付加した化合物から選ばれる化合物が更に好適である。
【００１７】
化合物（ａ）又は化合物（ａ’）は、コンクリートの初期強度、例えば、打設後、気中（２０℃）養生、１６時間後の強度、を向上させる、即ち短期早強性を向上させるという観点から、（Ａ）成分の水酸基１モル当たり、平均０．１〜１．０モル、更に０．１〜０．９モル、更に０．１〜０．７モル、更に０．１〜０．４モルの（Ｂ）成分を反応（硫酸化）させた化合物が好ましい。（Ｂ）成分は、硫酸化剤として用いられる化合物が使用でき、例えばＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等が挙げられる。なかでも、（Ｂ）成分は、ＳＯ3ガス及び液体ＳＯ3から選ばれる１種以上が好ましい。（Ａ）成分の水酸基１モル当たりの（Ｂ）成分の反応量は、反応に用いた（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれのモル数と、（Ａ）成分の水酸基数及び得られた化合物（ａ）中の硫酸ナトリウムの濃度（（Ａ）成分と反応しなかったモル数）から計算することができる。
【００１８】
本発明では、（Ａ）成分は、グリセリン、グリセリンのＡＯ付加物から選ばれる１種以上が好ましい。更に、（Ａ）成分は、グリセリン又はグリセリンにＡＯを平均で０．５〜６モル、更に０．５〜３モル付加した化合物から選ばれる化合物が更に好適である。ＡＯ付加物はＥＯ及びＰＯから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００１９】
化合物（ａ）は（Ａ）成分１．０モル当り平均で０．３〜３．０モル、更に０．３〜２．０モルの（Ｂ）成分を反応させて得られる化合物が好ましい。なかでも、（Ａ）成分が（Ａ１）グリセリン、並びに（Ａ２）グリセリンのＥＯ付加物及びＰＯ付加物から選ばれる１種以上が好ましい。（Ｂ）成分は、硫酸化剤として用いられる化合物が使用でき、例えばＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等が挙げられる。なかでも、（Ｂ）成分は、ＳＯ3ガス及び液体ＳＯ3から選ばれる１種以上が好ましい。（Ａ）成分の水酸基１モル当たりの（Ｂ）成分の反応量は、反応に用いた（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれのモル数と、（Ａ）成分の水酸基数及び得られた化合物（ａ）中の硫酸ナトリウムの濃度（（Ａ）成分と反応しなかったモル数）から計算することができる。
【００２０】
本発明では、化合物（ａ）は、（Ａ１）グリセリン、並びに（Ａ２）グリセリンのＥＯ付加物及びＰＯ付加物から選ばれる１種以上に、該化合物１．０モル当たり、０．３〜３．０モル、更に０．３〜２．７モル、更に０．３〜２．１モル、更に０．３〜１．２モルの（Ｂ）成分を反応させて得られる化合物（ａ−１）〔以下、化合物（ａ−１）という〕が好ましい。かかる化合物（ａ）、なかでも化合物（ａ−１）を、水硬性組成物用早強剤として使用することができる。尚、（Ａ）成分を硫酸化する際に硫酸化度という指標が用いられるが、この硫酸化度とは、（Ａ）成分の水酸基が硫酸化された度合いを示し、例えば、グリセリンでは最大で３．０である。グリセリンの水酸基３個のうち平均２個の水酸基が、３個のうち平均１個の水酸基が、３個のうち平均０．５個の水酸基が、硫酸化された時、硫酸化度はそれぞれ２．０、１．０、０．５という。化合物（ａ）又は化合物（ａ’）は、硫酸化度が０．５〜１０、更に０．５〜３．０が好ましい。（Ａ）成分が（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分から選ばれる１種以上の場合は、硫酸化度は、０．７〜２．０、更に０．５〜１．５、より更に０．９〜１．２が好ましい。硫酸化度は、反応に用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれのモル数と、得られた化合物（ａ）中の硫酸ナトリウムの濃度（（Ａ）成分と反応しなかったモル数）から計算することができる。
【００２１】
化合物（ａ）は（Ａ）成分１．０モル当り平均で０．２〜８．０モル、更に０．３〜３．０モルの（Ｂ）成分を反応させて得られる化合物が好ましい。なかでも、グリセリン並びにグリセリンのＥＯ付加物及びグリセリンのＰＯ付加物から選ばれる１種以上の硫酸化物であって、グリセリン、グリセリンのＥＯ付加物又はグリセリンのＰＯ付加物に平均で０．５〜３．０モル、更に０．７〜２．０モル、より更に０．９〜１．２モルの（Ｂ）成分を反応させて硫酸化して得られる化合物が好ましい。
【００２２】
化合物（ａ）は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させて得られる。その製造方法は、公知の方法に準じて行うことができる。（Ｂ）成分としては、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等が挙げられる。好ましくは、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、発煙硫酸である。硫酸化の方法としては、例えば、大過剰の硫酸を用いる方法、クロルスルホン酸を用いる方法、無水硫酸を用いる方法等の液相法、不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法等の気液混合法（好ましくは薄膜式硫酸化反応器を用いる方法）が挙げられる。副生物の生成を抑える観点から気液混合法が好ましく、更に、不純物が少なく、経済性に優れる観点から不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法が好ましい。
【００２３】
化合物（ａ）は、水溶性を向上する観点から、塩として使用することができる。塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩等の１価の塩が挙げられる。化合物（ａ）の水溶性を向上することで、化合物（ａ）は、取扱い性に優れた水溶液とすることができる。
【００２４】
化合物（ａ’）は（Ａ）成分１．０モル当り平均で０．３〜３．０モルの（Ｂ）成分が付加している硫酸エステルが好ましい。なかでも、（Ａ）成分が（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２５】
本発明では、化合物（ａ’）は、（Ａ１）グリセリン、並びに（Ａ２）グリセリンのＥＯ付加物及びＰＯ付加物から選ばれる１種以上の、該化合物１．０モル当たり、０．３〜３．０モル、更に０．３〜２．７モル、更に０．３〜２．１モル、更に０．３〜１．２モルの（Ｂ）成分が付加している硫酸エステル（ａ’−１）〔以下、化合物（ａ’−１）という〕が好ましい。かかる化合物（ａ’）、なかでも化合物（ａ’−１）を、水硬性組成物用早強剤として使用することができる。化合物（ａ’−１）の硫酸化度は、０．２〜２．５、更に０．２〜２．０が好ましい。化合物（ａ’−１）の（Ａ）成分が（Ａ２）グリセリンのＥＯ付加物及びＰＯ付加物から選ばれる１種以上である場合、ＡＯの平均付加モル数は、０．５〜６モル、更に０．５〜３モルが好ましい。
【００２６】
化合物（ａ’）は、グリセリン並びにグリセリンのＥＯ付加物及びグリセリンのＰＯ付加物から選ばれる１種以上の硫酸化物の中でも、グリセリン、グリセリンのＥＯ付加物又はグリセリンのＰＯ付加物に平均で０．５〜３モル、より０．７〜２．０モル、更に０．９〜１．２モル、より更に１．０モルの（Ｂ）成分を反応させて硫酸化している硫酸エステルが好ましい。即ち、グリセリン、グリセリンのＥＯ付加物又はグリセリンのＰＯ付加物の硫酸トリエステル、硫酸ジエステル又は硫酸モノエステルが好ましく、グリセリン、グリセリンのＥＯ付加物又はグリセリンのＰＯ付加物の硫酸モノエステルがより好ましい。
【００２７】
化合物（ａ’）は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させて得られる。その製造方法は、公知の方法に準じて行うことができる。（Ｂ）成分としては、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等が挙げられる。好ましくは、ＳＯ3ガスや液体ＳＯ3等の無水硫酸、発煙硫酸である。硫酸化の方法としては、例えば、大過剰の硫酸を用いる方法、クロルスルホン酸を用いる方法、無水硫酸を用いる方法等の液相法、不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法等の気液混合法（好ましくは薄膜式硫酸化反応器を用いる方法）が挙げられる。副生物の生成を抑える観点から気液混合法が好ましく、更に、不純物が少なく、経済性に優れる観点から不活性ガスで希釈したガス状の無水硫酸を用いる方法が好ましい。
【００２８】
本発明の水硬性組成物用早強剤は、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の水硬性粉体１００重量部に対する添加量が、固形分で０．０１〜１０重量部となるように用いられることが好ましい。即ち、本発明の水硬性組成物用早強剤は、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）が０．０１〜５重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。なお、固形分の濃度は、アルミニウム箔製のカップに、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）（中和する場合は中和後の水溶液）を約３ｇを入れ、重量を測定し、１０５℃で２時間乾燥させた後、再度重量を測定し、その重量変化から、計算により求めることができる。
【００２９】
化合物（ａ）又は化合物（ａ’）は、取扱いを容易にする観点から、水溶液としても良い。その場合の化合物（ａ）の濃度は２０〜９９重量％が好ましく、４０〜９９重量％がより好ましい。
【００３０】
本発明の早強剤は、セメント中に含まれる石膏成分の溶解促進によるアルミネート（Ｃ３Ａ）のモノサルフェート生成を促進すると共に、エーライト（Ｃ３Ｓ）由来の水酸化カルシウムの生成および析出を促進しているものと推測される。つまり、早期強度に寄与されるＣ３Ａ及びＣ３Ｓ両者の水和を促進する事で、効果的に早期強度が向上しているものと思われる。
【００３１】
よって、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）としては、一分子中の水酸基、エーテル基、カルボキシル基およびエステル基由来から選ばれる一種以上の酸素原子と、カルシウムイオンが２〜４座配位構造を形成し得る化合物が好ましい。
【００３２】
本発明における化合物（ａ）又は化合物（ａ’）は、通常の早強剤と同様、水硬性組成物の調製時に水硬性粉体等と混合して使用できる。また、本発明における化合物（ａ）又は化合物（ａ’）を含有させた水硬性粉体とし、これを用いて水硬性組成物を調製してもよい。
【００３３】
本発明における化合物（ａ）又は化合物（ａ’）は、通常、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等のコンクリート混和剤として知られている成分と併用されることが好ましい。好適な併用成分が、後述の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分であり、より好ましくは（Ｃ）成分、又は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の併用である。
【００３４】
＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明では、本発明の水硬性組成物用早強剤〔化合物（ａ）又は化合物（ａ’）〕と、分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物を提供することができる。該分散剤は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、後述の（Ｃ）成分のリン酸エステル系重合体及び（Ｄ）成分の共重合体から選ばれる１種以上の共重合体が好ましい。
【００３５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、下記一般式（Ｃ１）で表される単量体１と、下記一般式（Ｃ２）で表される単量体２と、下記一般式（Ｃ３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有する。（Ｃ）成分はＪＰ−Ａ２００６−５２３８１に記載の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｐは０又は１の数、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００３８】
【化２】
【００３９】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００４０】
【化３】
【００４１】
〔式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ9は、それぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ５及びｍ６は、それぞれ独立に１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。〕
【００４２】
（Ｃ）成分は、単量体１と、単量体２及び単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００４３】
［単量体１］
単量体１について、一般式（Ｃ１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、一般式（Ｃ１）中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と低粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むことができる。
【００４４】
［単量体２］
単量体２としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００４５】
［単量体３］
単量体３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００４６】
単量体２及び単量体３の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００４７】
単量体２のｍ４並びに単量体３のｍ５及びｍ６は、分散性の観点から、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００４８】
単量体２及び単量体３として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００４９】
本発明における（Ｃ）成分であるリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分子量分布の分散度を示し、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【００５０】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明に係るリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このようなリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。
【００５１】
上記のような本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。
【００５２】
本発明に係るリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、ＪＰ−Ａ２００６−５２３８１記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。
【００５３】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【００５４】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００５５】
なお、本発明に係るリン酸エステル系重合体は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体１、２及び３にそれぞれ由来する構成単位を有すると推定される。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。
【００５６】
すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体１由来の構成単位、単量体２由来の構成単位及び単量体３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体１、２、及び３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体１〜３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
【００５７】
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
（Ｃ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、ＪＰ−Ａ２００６−５２３８１に記載の方法が挙げられる。
【００５８】
本発明では（Ｃ）成分は、２種以上、更に３種以上を用いることができる。（Ｃ）成分を複数選択する基準は、水硬性組成物の組成、構成材料、性能等によるが、例えば、一般式（Ｃ１）で表される単量体１の割合が単量体の総量中１〜５５モル％の共重合体（Ｃ１ａ）と、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超の共重合体（Ｃ１ｂ）とを含む組み合わせが望ましい。更に、（Ｃ１ａ）、（Ｃ１ｂ）に加えて第３の共重合体を選択する場合、つまり全部で３種の共重合体を用いる場合は、（Ｃ１ｂ）が２種となるようにすることが好ましく、更に（Ｃ１ｂ）の１つ（第２の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超６５モル％以下の共重合体であり、（Ｃ１ｂ）のもう１つ（第３の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中６５モル％超の共重合体であることが好ましい。
【００５９】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性組成物硬化体の早強性向上の観点から、（Ｄ）成分として、特定の共重合体を含有することができる。（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分を含む混和剤、例えば水硬性組成物用分散剤として入手できるものを使用できる。
【００６０】
（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｄ１−１）で示される単量体（イ）と、下記一般式（Ｄ１−２）で示される単量体及び下記一般式（Ｄ１−３）で示される単量体から選ばれる単量体（ロ）とを構成単位として含む共重合体である。
【００６１】
【化４】
【００６２】
〔式中、
R13、R14：水素原子又は−CH3
R15：水素原子又は−COO(AO)nX
A2：炭素数２〜４のアルキレン基
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
m’：０〜２の数
n’：２〜300の数
p’：０又は１の数
を示す。〕
【００６３】
【化５】
【００６４】
〔式中、
R16、R17、R18：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数を示す。〕
【００６５】
【化６】
【００６６】
〔式中、
R19：水素原子又は−CH3
Z1：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を示す。〕
【００６７】
式（Ｄ１−１）中のｎ’個のアルキレングリコールＡ2Ｏは、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良い。
【００６８】
ポリアルキレングリコールの重合効率を考慮すると、その付加モル数ｎ’は３００以下であることが必要で、１５０以下が好ましく、１３０以下がより好ましい。セメント分散性の観点から２〜３００モルである。
【００６９】
単量体（イ）の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化合物、及び、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、一般式（Ｄ１−１）中のR15は水素原子が好ましく、ｐ’＝１、ｍ’＝０が好ましい。アルキレンオキシド（式（Ｄ１−１）中のＡ2Ｏ基）はオキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００７０】
式（Ｄ１−２）で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００７１】
式（Ｄ１−３）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００７２】
単量体（ロ）は、共重合体の分子量制御の観点より、式（Ｄ１−２）で表される単量体のみを使用することが更に好ましい。
【００７３】
（Ｄ）成分を構成する単量体混合物中の単量体（イ）と単量体（ロ）の合計量は５０重量％以上、更には８０重量％以上、更には１００重量％が好ましい。単量体（イ）と単量体（ロ）以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００７４】
（Ｄ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、ＪＰ−Ａ１１−１５７８９７の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００７５】
（Ｄ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が10000〜100000、更に10000〜80000の範囲が好ましい。
【００７６】
なお、（Ｄ）成分を含む水硬性組成物用分散剤を用いる場合は、該分散剤は、（Ｄ）成分を、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％含有する。また、（Ｄ）成分が、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物中、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更により好ましくは１〜１５重量％、更により好ましくは１〜１０重量％の含有量となるように該分散剤を用いることが好ましい。一般に、該分散剤の残部は、水、消泡剤、その他成分である。
【００７７】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の含有量は、５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％、更により好ましくは１０〜３０重量％、更により好ましくは１５〜３０重量％、更により好ましくは２０〜３０重量％である。脱型強度の向上、即ち早強性の向上の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品の均一安定化の観点から９５重量％以下が好ましい。
【００７８】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の水硬性粉体１００重量部に対する添加量は、０．０１〜１０重量部が好ましい。すなわち、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）が０．０１〜５重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００７９】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、更により好ましくは１〜１５重量％、更により好ましくは１〜１０重量％である。
【００８０】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、コンクリートの流動性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ｃ）成分が０．０１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００８１】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性の観点から、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の総量と（Ｃ）成分の総量の重量比が（Ｃ）／〔（ａ）又は（ａ’）〕＝５／９５〜９６／４であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜６５／３５、更により好ましくは５／９５〜５０／５０、更により好ましくは５／９５〜３０／７０、更により好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００８２】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、製品の扱いやすさの観点から、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）と（Ｃ）成分の合計含有量が当該組成物中１０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、更により好ましくは２０〜４０重量％である。
【００８３】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、早強性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）と（Ｃ）成分の合計で０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００８４】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が（Ｄ）成分を含む場合は、コンクリートの流動性向上の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、（Ｄ）成分が０．０１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００８５】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性の観点から、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の総量と（Ｄ）成分の総量の重量比が（Ｄ）／〔（ａ）又は（ａ’）〕＝５／９５〜９６／４であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜６５／３５、更により好ましくは５／９５〜５０／５０、更により好ましくは５／９５〜３０／７０、更により好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００８６】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、製品の扱いやすさの観点から、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）と（Ｄ）成分の合計含有量が当該組成物中１０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、更により好ましくは２０〜４０重量％である。
【００８７】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、早強性の観点から、水硬性粉体１００重量部に対して、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）と（Ｄ）成分の合計で０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部である。
【００８８】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物が（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含有する場合、コンクリートの早硬性、低粘性、流動性向上の観点から、当該組成物中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計含有量は１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、更により好ましくは１〜１５重量％、更により好ましくは１〜１０重量％である。その場合、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の重量比が（Ｄ）／（Ｃ）＝１／１００〜８０／１００であることが好ましい。この重量比において、（Ｄ）成分が占める上限値は（Ｄ）／（Ｃ）＝６５／１００、更に４０／１００、より更に３０／１００が好ましい。一方、（Ｄ）成分が占める下限値は（Ｄ）／（Ｃ）＝３／１００、更に１０／１００、より更に２０／１００が好ましい。
【００８９】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物においては、早強性の観点から、化合物（ａ）又は化合物（ａ’）の総量と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総量の重量比が〔（Ｃ）+（Ｄ）〕／〔（ａ）又は（ａ’）〕＝５／９５〜９６／４であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜６５／３５、更により好ましくは５／９５〜５０／５０、更により好ましくは５／９５〜３０／７０、更により好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００９０】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。
【００９１】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００９２】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。これらの成分は、水硬性組成物用分散剤に配合されていてもよい。
【００９３】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００９４】
＜水硬性組成物＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。
【００９５】
本発明の水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００９６】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が６５重量％以下、更に６０重量％以下、更に５５重量％以下、より更に５０重量％以下であることが好ましい。また、２０重量％以上、更に３０重量％以上が好ましい。従って、Ｗ／Ｐの範囲として、２０〜６５重量％、更に２０〜６０重量％、更に３０〜５５重量％、より更に３０〜５０重量％が好ましい。
【００９７】
また、本発明の水硬性組成物は、必要に応じて、更に分散剤を含有することができる。かかる分散剤とは、前記の（Ｃ）成分や（Ｄ）成分等の分散剤又は公知の分散剤が挙げられる。本発明においては、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用することが好ましい。
【００９８】
好ましい（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の組合わせ等は、前記の水硬性組成物用添加剤組成物における好ましい態様と同じであれば良い。従って、本発明は、水硬性粉体と骨材に、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と水を配合する水硬性組成物の製造方法を提供する。
【００９９】
また、本発明では、上記本発明の水硬性組成物用早強剤又は水硬性組成物用添加剤と水硬性粉体と水と、更に、必要に応じて骨材及び／又は分散剤とを含有する水硬性組成物を硬化させてコンクリート製品を製造することができる。なかでも、早期強度の発現によって脱型時間を短くできる点で、水硬性組成物を型枠に充填し硬化させるコンクリート製品の製造に好適である。本発明の早強剤を含有する水硬性組成物は、硬化を促進するために蒸気加熱等のエネルギーを必要とせずコンクリート製品を製造でき、コンクリート製品の生産性を向上させることから環境に対しても優れたものである。型枠を用いるコンクリート製品としては、土木用製品では、護岸用の各種ブロック製品、ボックスカルバート製品、トンネル工事等に使用されるセグメント製品、橋脚の桁製品等が挙げられ、建築用製品では、カーテンウォール製品、柱、梁、床板に使用される建築部材製品等が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
＜水硬性組成物用早強剤の成分＞
（１）化合物（ａ）
【０１０１】
製造例１〔グリセリン硫酸化物（ａ−０１）の製造〕
グリセリンを薄膜式硫酸化反応器（内径１４ｍｍφ、長さ４ｍ） を使用してＳＯ3濃度約１容量％（乾燥空気にて希釈）、反応モル比〔ＳＯ3／グリセリン〕＝０．８９、温度４７〜６８℃にて硫酸化した。硫酸化剤はＳＯ3ガスを使用した。得られた硫酸化物２６８．７ｇ（酸価：２９０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液中７１３．３ｇに添加し、水溶液のｐＨを調整し、グリセリン硫酸化物（ａ−０１）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは８．７、揮発分は６５．３重量％、硫酸ナトリウムは０．５重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１３cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、（ａ−０１）の組成は、グリセリン：１８．５％、１−グリセリン硫酸化物：４４．６％、２−グリセリン硫酸化物：７．５％、１，２−グリセリン二硫酸化物：８．８％、１，３−グリセリン二硫酸化物：１７％、１，２，３−グリセリン三硫酸化物：３．５％、（％は重量基準）であった。
【０１０２】
なお、ＳＯ3ガスは以下の操作で調製した。加熱溶融した硫黄を水分除去した乾燥空気と混合した後、燃焼し、二酸化硫黄（ＳＯ2）を製造した。そして、二酸化硫黄と乾燥空気を混合して、酸化触媒（酸化バナジウム）を充填した管の中を通し、約５容積％濃度のＳＯ3ガスを製造した。さらに、そのＳＯ3ガスに乾燥空気を混合して、約１容積％の濃度のＳＯ3ガスを調製した。
【０１０３】
製造例２〔グリセリン硫酸化物（ａ−０２）の製造〕
反応モル比〔ＳＯ3／グリセリン〕=１．１５（硫酸化物の酸価：３７４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、温度４９〜６１℃にて製造例１と同様の方法で合成を行い、グリセリン硫酸化物（ａ−０２）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは９．７、揮発分は６６．９重量％、硫酸ナトリウムは３．３重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１３cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、（ａ−０２）の組成は、グリセリン９．４％、１−グリセリン硫酸化物：３２．９％、２−グリセリン硫酸化物：７．４％、１，２−グリセリン二硫酸化物：１８．９％、１，３−グリセリン二硫酸化物：２０．６％、１，２，３−グリセリン三硫酸化物：１０．７％、（％は重量基準）であった。
【０１０４】
製造例３〔グリセリン硫酸化物（ａ−０３）の製造〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７９４．５ｇに液体ＳＯ3 ８７．０ｇ(１．０９モル)を０℃で、攪拌しながら１時間で滴下した。更に、グリセリン１００．０ｇ(１．０９モル)を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１０℃まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物にイオン交換水２００．０ｇを注ぎ、３２重量％水酸化ナトリウム水溶液１４２．７ｇ（１．１４モル）で中和した。ロータリーエバポレーターでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を留去して、更にイオン交換水を添加してグリセリン硫酸化物（ａ−０３）の水溶液８８１．３ｇを得た。該水溶液は、ｐＨが１１．１であり、揮発分（１０５℃、２時間）が７３．６重量％、硫酸ナトリウムは０．３重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１７cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、（ａ−０３）の組成は、グリセリン３２．４％、１，２，３−グリセリン三硫酸化物：６７．６％、（％は重量基準）であった。
【０１０５】
製造例４〔グリセリン硫酸化物（ａ−０４）の製造〕
液体ＳＯ3を９６．７ｇ（１．２１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８７３．９ｇ、グリセリン５５．０ｇ(０．６０モル)とし、製造例３と同様の方法で合成を行い、グリセリン硫酸化物（ａ−０４）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは１１．０、揮発分は７８．７重量％、硫酸ナトリウムは０．６重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１７cm-1に確認した。プロトン核磁気共鳴スペクトルの積分比から求められた組成比から、（ａ−０４）の組成は、グリセリン８．３％、１−グリセリン硫酸化物：５．７％、２−グリセリン硫酸化物：２．１％、１，２−グリセリン二硫酸化物：３．１％、１，３−グリセリン二硫酸化物：７．３％、１，２，３−グリセリン三硫酸化物：７３．４％、（％は重量基準）であった。
【０１０６】
製造例５〔グリセリンＥＯ平均３モル付加物の硫酸化物（ａ−０５）の製造〕
（１）グリセリンＥＯ平均３モル付加物
２リットルの攪拌機を備えたオートクレーブにグリセリンとＫＯＨをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素置換した後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物に圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、温度１５５℃でエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）を３３０.３ｇ（グリセリン１モルに対し、ＥＯ３モル相当）導入した。所定量のＥＯの導入後、圧力低下が見られなくなった後（反応終了後）、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンＥＯ平均３モル付加物を得た（水酸基価７３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応グリセリン（ＥＯ＝０モル）：２．９％、ＥＯ＝１モル：１１．３％、ＥＯ＝２モル：２２．４％、ＥＯ＝３モル：２６．１％、ＥＯ＝４モル：１９．７％、ＥＯ＝５モル：１０．７％、ＥＯ＝６モル：４．６％、ＥＯ＝７モル：１．７％、ＥＯ＝８モル：０．５％、ＥＯ＝９モル：０．２％（％は重量基準）であった。
【０１０７】
（２）グリセリンＥＯ平均３モル付加物の硫酸化物（ａ−０５）
（１）で得られたグリセリンＥＯ平均３モル付加物を、反応モル比〔ＳＯ3／グリセリン〕＝１．０（硫酸化物の酸価：１８８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、温度４２〜５６℃にて製造例１と同様の方法で合成を行い、グリセリンＥＯ平均３モル付加物の硫酸化物（ａ−０５）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは１１．１、揮発分は７０．０重量％、硫酸ナトリウムは０．１重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１５cm-1に確認した。
【０１０８】
製造例６〔グリセリンＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−０６）の製造〕
（１）グリセリンＥＯ平均１モル付加物
製造例５（１）と同様の方法でグリセリンにＥＯ付加を行いグリセリンＥＯ平均１モル付加物を得た。なお本製造例のＥＯ分布は、未反応グリセリン（ＥＯ＝０モル）：３６．１％、ＥＯ＝１モル：３７．０％、ＥＯ＝２モル：１９．１％、ＥＯ＝３モル：６．１％、ＥＯ＝４モル：１．３％、ＥＯ＝５モル：０．２％（％は重量基準）であった。
【０１０９】
（２）グリセリンＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−０６）
（１）で得られたグリセリンＥＯ平均１モル付加物を、反応モル比〔ＳＯ3／グリセリン〕＝０．９（硫酸化物の酸価：２３１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、温度４９〜６８℃にて製造例１と同様の方法で合成を行い、グリセリンＥＯ平均１モル付加物の硫酸化物（ａ−０６）の水溶液を得た。該水溶液のｐＨは８．２、揮発分は６５．９重量％、硫酸ナトリウムは０．６重量％であった。不揮発分の赤外吸収スペクトル分析において硫酸エステルの結合に基づく吸収を１２１３cm-1に確認した。
【０１１０】
＜分散剤の成分＞
（２）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として、それぞれ以下の製造例Ｃ−１、Ｃ−２で得られた共重合体Ｃ−１、Ｃ−２を用いた。
【０１１１】
〔製造例Ｃ−１〕（共重合体Ｃ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３９５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数２３：新中村化学製NKエステルＭ２３０Ｇ）２６１ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕６７．３ｇ、及びメルカプトプロピオン酸４．３ｇを水１４１ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム８．０ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液６６ｇで中和し、分子量３７０００の共重合体Ｃ−１を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１２】
〔製造例Ｃ−２〕（共重合体Ｃ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３５５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω-メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数１２０：エステル純度９７％水溶液）５０９ｇ、ホスマーM〔２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステルとの混合物、ユニケミカル（株）〕３５．６ｇ、及びメルカプトプロピオン酸２．０ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム２．９ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．６ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、３０％水酸化ナトリウム溶液３５．０ｇで中和し、分子量４８０００の共重合体Ｃ−２を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１３】
（３）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分として、それぞれ以下の製造例Ｄ−１〜Ｄ−５で得られた共重合体Ｄ−１〜Ｄ−５を用いた。
【０１１４】
〔製造例Ｄ−１〕（共重合体Ｄ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１４１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））２５．９ｇ、及びメルカプトプロピオン酸１．９６ｇを混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム３．８２ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．５３ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液１９．４ｇで中和し、重量平均分子量７００００の共重合体Ｄ−１を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１５】
〔製造例Ｄ−２〕（共重合体Ｄ−２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３３３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業（株））６９．７ｇ、及びメルカプトプロピオン酸６．３ｇを水２００ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム１２．３ｇを水４５ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム４．９ｇを水１５ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液５０．２ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体Ｄ−２を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１６】
〔製造例Ｄ−３〕（共重合体Ｄ−３の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１４５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＡＭ２３０Ｇ）の７０％水溶液を２３０ｇ、アクリル酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）３２．１ｇの混合溶液と、メルカプトプロピオン酸１．４４ｇを水２８．６ｇに混合溶解した溶液と、及び過硫酸アンモニウム１．３４ｇを水１３．４ｇに溶解した溶液の３者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。更に過硫酸アンモニウム０．６７ｇを水６．７ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４０％水酸化ナトリウム溶液５３ｇで中和し、重量平均分子量４３０００の共重合体Ｄ−３を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１７】
〔製造例Ｄ−４〕（共重合体Ｄ−４の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水２２５ｇ、及びポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数３０）アリルエーテル３００ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。マレイン酸（試薬：和光純薬工業（株）純度：９９％）４７．４ｇ、及びメルカプトプロピオン酸３．７ｇを水１３７ｇに混合溶解した溶液と、過硫酸アンモニウム７．１ｇを水９０ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ２．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、２時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム２．８ｇを水４５ｇに溶解した溶液を６０分かけて滴下し、引き続き２時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム溶液２６．６ｇで中和し、重量平均分子量３１０００の共重合体Ｄ−４を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１８】
〔製造例Ｄ−５〕（共重合体Ｄ−５の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）アリルエーテルの６５％水溶液を４０６ｇ仕込み、６５℃まで昇温した。そこに２％過酸化水素水溶液２０．１ｇを滴下した。滴下後、アクリル酸３８．４ｇを３．０時間かけて滴下し、それと同時に３−メルカプトプロピオン酸（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社、試薬）１．２６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．５２ｇ、イオン交換水３３．８ｇを混合溶解した単量体溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃を１時間維持し反応を終了した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量６００００の共重合体Ｄ−５を得た。その後、イオン交換水を用いて固形分２０％に調整した。
【０１１９】
＜モルタルの調製及び評価＞
（１）モルタルの調製
表１に示す配合条件で、モルタルミキサー（（株）ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、目標スランプ２１±１ｃｍ、目標空気連行量２±１％となるよう、水硬性組成物用添加剤組成物（固形分２５重量％の水溶液として用いた）を含む練り水（Ｗ）を加え、低速回転にて６０秒、更に高速回転にて１２０秒間本混練りした。なお、化合物（ａ）と分散剤（有効分濃度）のセメント重量に対する添加量（重量％）〔すなわち、セメント１００重量部に対する重量部〕は表２及び表３の通りであり、表２及び表３に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。なお、分散剤の有効分濃度は共重合体Ｃ−１〜２及び／又は共重合体Ｄ−１〜５の固形分濃度のことである。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）の普通ポルトランドセメント＝１／１、重量比）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
・水（Ｗ）：水道水
【０１２２】
（２）モルタル評価
モルタルについて、以下に示す試験法にしたがって、脱型強度、スランプフローをそれぞれ評価した。評価結果を表２及び表３に示した。
【０１２３】
（２−１）脱型強度の評価
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて１６時間気中（２０℃）養生を行った供試体を作製し、ＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて試供体の圧縮強度を測定した。なお、各例の圧縮強度について、比較例１−１の強度に対する相対値を強度比（％）として表２及び表３に併記した。
【０１２４】
（２−２）スランプフローの評価
前記の方法にて調製したモルタルを、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に基づき、直ちにフローコーンに２層詰めし、フローコーンを正しく上の方に取り去り、最大と認める方向と、これに直角な方向の長さを測定した。尚、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載の落下運動は行っていない。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
表２及び表３中、添加量は、セメント１００重量部に対する各成分の有効分（固形分）に基づくモルタルへの添加量（重量部）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）３〜２０価の多価アルコール及び３〜２０価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上と（Ｂ）硫酸化剤とを反応させて得られる化合物（ａ）からなる水硬性組成物用早強剤。
【請求項２】
前記化合物（ａ）が、前記（Ａ）の水酸基数１モル当たり平均０．１〜１．０モルの前記（Ｂ）を反応させて得られたものである請求項１記載の水硬性組成物用早強剤。
【請求項３】
（Ａ）３〜２０価の多価アルコール及び３〜２０価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の化合物の硫酸エステルを含有する水硬性組成物用早強剤。
【請求項４】
多価アルコールがグリセリンである請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤と分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
【請求項７】
更に、分散剤を含有する請求項６記載の水硬性組成物。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤を含有するコンクリート製品。
【請求項１】
（Ａ）３〜２０価の多価アルコール及び３〜２０価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上と（Ｂ）硫酸化剤とを反応させて得られる化合物（ａ）からなる水硬性組成物用早強剤。
【請求項２】
前記化合物（ａ）が、前記（Ａ）の水酸基数１モル当たり平均０．１〜１．０モルの前記（Ｂ）を反応させて得られたものである請求項１記載の水硬性組成物用早強剤。
【請求項３】
（Ａ）３〜２０価の多価アルコール及び３〜２０価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上の化合物の硫酸エステルを含有する水硬性組成物用早強剤。
【請求項４】
多価アルコールがグリセリンである請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤と分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
【請求項７】
更に、分散剤を含有する請求項６記載の水硬性組成物。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用早強剤を含有するコンクリート製品。
【公開番号】特開２０１０−４２９８７（Ｐ２０１０−４２９８７Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６８６９５（Ｐ２００９−１６８６９５）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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