水素化ブロックコポリマーから作製した物品
本発明は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの新規のアニオンブロックコポリマーから作製される物品に関し、このようなブロックコポリマーと他のポリマーとのブレンドに関する。本ブロックコポリマーは、選択的に水素化され、モノアルケニルアレーン末端ブロックおよび共役ジエン中央ブロックを有する。本ブロックコポリマーは、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、アモルファス樹脂およびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の他のポリマーとブレンドすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノアルケニルアレーンと共役ジエンとの新規のアニオン性ブロックコポリマーから作製された物品に関し、このようなブロックコポリマーと他のポリマーとのブレンド関する。本発明はまた、成形された物品およびこのような新規ブロックコポリマーから物品を成形するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノアルケニルアレーンと共役ジエンとのブロックコポリマーの調製は、周知である。スチレンとブタジエンとで作られた線形ＡＢＡブロックコポリマーに関する最初の特許の１つが米国特許第３，１４９，１８２号である。これらのポリマーは、米国特許第３，５９５，９４２号および再発行特許Ｒｅ．２７，１４５で記述されたように、順番に水素化し、より安定したブロックコポリマーを形成することができた。これ以来、多数の新しいスチレンジエンポリマーが開発されてきた。今や、モノアルケニルアレーンの末端ブロックおよび共役ジエンの中央ブロックをベースとした、アルコキシシランカップリング剤で調製された線形構造を主に有する新規のアニオン性ブロックコポリマーが発見され、同時係属の、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願番号６０／３８５，６６３、発明の名称「ブロックコポリマーと結果として生じている組成物を調製するプロセス」に記述されている。このようなポリマーを作るための方法は、上記の特許出願において詳細に記述されている。
【０００３】
現在のところ見出されているのは、プロセスオイルおよび他のポリマーとの新規ブロックコポリマーとのブレンドまたは配合物が、驚くべき有利な特性を有し、射出成形、押出製品およびポリマー修飾を含めた種々の最終用途において有望な実用性を示していることである。
【発明の開示】
【０００４】
（発明の要旨）
本発明の１つの側面では、本発明者らは、主に線形の構造を有し、アルコキシシランカップリング剤で作られた少なくとも１つの水素化ブロックコポリマーを含む新規組成物が、多くの用途のために優れた特性を有することを見いだした。本発明者らはまた、これらの組成物が種々の形成プロセスで使うことができ、これらが加工における多くの利点を有することを見いだした。
【０００５】
したがって、本発明の広い範囲での側面は、少なくとも１つの水素化ブロックコポリマー組成物、および、場合により、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与（ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ）樹脂、ポリマーエクステンダーオイルおよびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの他の成分を含む物品である。水素化ブロックコポリマー組成物は、ＡポリマーブロックおよびＢポリマーブロックを有する。ここで、水素化の前に、水素化ブロックコポリマー組成物は、以下のものを含む構造を有する：ａ．一般式（Ａ−Ｂ）４Ｘによって表される１００，０００から８００，０００の数平均分子量を有する四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；ｂ．一般式（Ａ−Ｂ）３Ｘによって表される７５，０００から６００，０００の数平均分子量を有する三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；ｃ．一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘによって表される５０，０００から４００，０００の数平均分子量を有する二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；およびｄ．一般式Ａ−Ｂによって表される２５，０００から２００，０００の数平均分子量を有する線形ジブロックコポリマー（Ｉ）。上記において、ｉ）Ａはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、ｉｉ）Ｂは共役ジエンのポリマーブロックを表し、ｉｉｉ）Ｘはアルコキシシランカップリング剤の残部分を表し、およびｉｖ）コポリマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの相対量は、ＩＶが０から５重量％、ＩＩＩが０から６０重量％、ＩＩが４０から９５重量％、およびＩが２から１０重量％であり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの合計が１００重量％に等しくなる。アルコキシシランカップリング剤は、式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有する。ここで、ｘは０または１、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じまたは異なるものであり、Ｒはアリール炭化水素基、線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は１から１２個の炭素原子を有する線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択される。類似のＣＤＥブロックコポリマーもまた含まれ、ここでＣブロックおよびＥブロックは同じまたは異なった共役ブロックであり、Ｄブロックはモノアルケニルアレーンブロックである。
【０００６】
別の本発明の側面において、本発明者らは、射出成形、圧縮成形、オーバーモールディング（ｏｖｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ）、ディッピング、押出、回転成形、スラッシュ成形、紡糸、ブロー成形、ポリマー修飾、キャストフィルム製造、ブロンフィルム製造、および発泡を含めた多種多様なプロセスで、本発明の物品が成形可能であることを示した。
【０００７】
さらに別の本発明の側面において、本発明の物品は、フィルム、シート、多層ラミネート、コーティング、帯状物、細片、形状成形、成型、発泡体、テープ、布地、糸、フィラメント、リボン、繊維、多数の繊維、または繊維ウエブの形に加工することができる。
【０００８】
最終的に、本発明のコポリマーは、コポリマー特性に悪影響を与えない他の成分と混合することができる。追加の成分として使用されることが可能とされる例示的な物質は、限定はしないが、顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックスおよびフロー促進剤が挙げられるであろう。本発明のポリマーは、例えば、おもちゃ、グリップ、ハンドル、靴底、管類、スポーツ用品、密封剤、ガスケットおよびオイルゲルのような成型製品および押出製品を含めた多種多様な用途において有用である。本組成物はまた、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂のためのゴム強化剤としての使用が見いだされる。本発明のポリマーはまた、合金およびブレンドにおいて、および多様なポリマーおよび他の物質のための相溶化剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の主要成分は、新規ブロックコポリマー組成物である。このようなブロックコポリマーは、６０／３８５，６６３仮特許出願、および‘６６３出願に基づく優先権を主張しており、この出願と同時に出願された条約上の米国特許出願に記載され、特許請求されている。
【００１０】
本発明の分布制御された新規コポリマーを調製するための出発物質には、最初のモノマーが含まれている。アルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリンおよびパラ−ブチルスチレンまたはこの混合物から選択することができる。この中で、スチレンが最も好ましく、種々の製造会社から比較的安価で市販されている。本明細書中で使用するための共役ジエンは、１，３−ブタジエン、ならびにイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエンのような置換ブタジエン、またはこれらの混合物である。好ましいジエンとしては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。ある場合には、ジエンは１，３−ブタジエンとイソプレンとの混合であってもよい。ある場合には、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲で使われる「ブタジエン」は、特に「１，３−ブタジエン」を意味する。
【００１１】
本発明の主要な側面は、新規ポリマーを調製するために使われるカップリング剤である。上記のように、本発明で使われるカップリング剤は、式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有する。ここで、ｘは０または１、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じまたは異なるものであり、Ｒはアリール炭化水素基、線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択される。アリール基は、好ましくは６から１２個の炭素原子を有する。アルキル基は、好ましくは１から１２個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する。好ましいテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン（「ＴＭＳｉ」）、テトラエトキシシラン（「ＴＥＳｉ」）、テトラブトキシシラン（「ＴＢＳｉ」）およびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン（「ＴＥＨＳｉ」）である。好ましいトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン（「ＭＴＭＳ」）、メチルトリエトキシシラン（「ＭＴＥＳ」）、イソブチルトリメトキシシラン（「ＩＢＴＭＯ」）およびフェニルトリメトキシシラン（「ＰｈＴＭＯ」）である。この中で最も好ましいのは、テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランである。
【００１２】
種々のブロックの分子量を制御することもまた重要である。各Ａブロックに対して、望ましいブロック分子量は、３，０００から約６０，０００、好ましくは約５，０００から約５０，０００である。各Ｂブロックに対して、望ましいブロック分子量は、約２０，０００から約２００，０００、好ましくは約２５，０００から約１５０，０００である。ＣＤＥブロックコポリマー組成物に関しては、各Ｄブロックに対して、望ましいブロック分子量は、３，０００から約６０，０００、好ましくは約５，０００から約５０，０００である。各Ｅブロックに対して、望ましいブロック分子量は、約２０，０００から約２００，０００、好ましくは約２０，０００から約１５０，０００である。各Ｃブロックに対して、望ましいブロック分子量は、約１，０００から約２５，０００、好ましくは約３，０００から約１５，０００である。これらの分子量は、光散乱測定によって最も正確に決定され、数平均分子量として表される。
【００１３】
四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）種、三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）種、二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）種および線形ジブロック（Ｉ）種の相対量は、四分岐ＩＶが０から５重量％、三分岐ＩＩＩが０から６０重量％、二分岐ＩＩが４０から９５重量％、および線形ジブロックＩが２から１０重量％である。好ましい量は、ＩＶが０から５重量％、ＩＩＩが０から３６重量％、ＩＩが６０から９５重量％、およびＩが４から８重量％である。
【００１４】
本ブロックコポリマー組成物は、約９０から９８重量パーセント、好ましくは約９２から約９６重量パーセントのカップリング効率（「ＣＥ」）を有する。カップリング効率は、共役反応の完了時にカップリング剤の残部分を介して結合するカップリング剤が加えられた時点で生きているポリマー鎖末端（Ｐ−Ｌｉ）の割合と定義される。実際は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のデータが、ポリマー生成物に対するカップリング効率を計算するために使われる。カップリングされた種（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）すべてについてのＧＰＣ曲線の下の面積の合計が、カップリングされた種すべてのＧＰＣ曲線の下の面積の合計、および出発ポリマー種、カップリングしていないポリマー種（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）のＧＰＣ曲線の下の面積の合計で割られる。この比は、カップリング効率を百分率値に換えるために１００を掛けられる。
【００１５】
ブロックコポリマー中のＡブロックおよびＤブロックの百分率は、約５から約５０重量％、好ましくは約１０から約４０重量％であることが望ましい。
【００１６】
別の重要な本発明の側面は、Ｂブロックにおける共役ジエンの微細構造またはビニル含有量を制御することである。用語「ビニル」は、１，３−ブタジエンが１，２−付加機構によって重合されるとき、作られるポリマー生成物を記述するために使われている。結果物は、ポリマー骨格にぶら下がっている一置換オレフィン基、つまりビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４−付加機構を介したイソプレンの挿入により、ポリマー骨格にぶら下がったジェミナルのジアルキルＣ＝Ｃ部分が得られる。ブロックコポリマーの最終特性へのイソプレンの３，４―付加重合の影響は、ブタジエンの１，２−付加から受ける影響と同様のものとなる。共役ジエンモノマーとしてのブタジエンの使用について述べる場合、ポリマーブロックの中の縮合ブタジエンユニットの約１０から８０モル％が１，２−付加配置を有することが好ましい。好ましくは、縮合ブタジエンユニットの約３０から約８０モル％が、１，２−付加配置を有するべきである。共役ジエンモノマーとしてのイソプレンの使用について述べる場合、ブロックの中の縮合イソプレンユニットの約５から８０モル％が３，４−付加配置を有することが望ましい。ポリマー微細構造（共役ジエンの付加様式）は、微細構造モディファイヤーとして、ジエチルエーテルのようなエーテル、１，２−ジエトキシプロパンのようなジエーテル、またはアミンを希釈剤に添加することによって効果的に制御される。リチウムポリマー鎖末端に対する微細構造モディファイヤーの適切な比率は、米国再発行特許Ｒｅ．２７，１４５において開示および教唆されている。
【００１７】
ブロックコポリマーは、選択的に水素と化合している。水素化は、先行技術で知られているいくつかの水素化プロセスまたは選択的水素化プロセスのいずれかによって実行することができる。例えば、このような水素化は、例として米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６３４，５９４号、第３，６７０，０５４号、第３，７００，６３３号、および再発行特許Ｒｅ．２７，１４５で教示されているような方法を使って達成される。水素化は、共役ジエンの二重結合の少なくとも約９０％が還元され、０から１０％の間のアレーンの二重結合が還元されているというような条件下で実行することができる。好ましい範囲は、共役ジエンの二重結合の少なくとも約９５％が還元されていることであり、より好ましくは、共役ジエンの二重結合の約９８％が還元されている。また、芳香族の不飽和部が上記の１０％レベルを越えて還元されるように、ポリマーを水素化することもまた可能である。この場合、共役ジエンおよびアレーンの両方の二重結合は、９０パーセント以上まで還元することができる。
【００１８】
水素化ブロックコポリマーは、ポリマーエクステンダーオイルと混練することができる。ブロックコポリマーのエラストマーセグメントと相溶可能なタイプのオイルが、特に好ましい。より高い芳香族配合物含有量のオイルが満足できるものであるが、低揮発性および５０％未満の芳香族含有量を有するこれらの石油系ホワイトオイルが好ましい。一般的なパラフィン系プロセスオイルを使って、本発明のポリマーを軟化および伸張することができる。しかしながら、より高いナフテン系含有量を有するプロセスオイルは、ゴムブロックといっそう相溶することができる。４０％から５５％の間のナフテン系含有量および１０％未満の芳香族含有量を有するプロセスオイルが好ましい。オイルは低い揮発性を有し、好ましくは約５００°Ｆを超える初留点を有するべきである。使用されるオイルの量は、ゴムまたはブロックコポリマーの１００重量部あたり約５から約３００重量部、好ましくは約２０から約１５０重量部の範囲で変動する。
【００１９】
本発明のブロックコポリマーは、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂およびエンジニアリング熱可塑性樹脂を含めた多種多様の他のポリマーとブレンドすることができる。
【００２０】
さらに、本発明のブロックポリマーは、ＫＲＡＴＯＮポリマーから入手可能なスチレンブロックコポリマーのような、通常のスチレン／ジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／ジエンブロックコポリマーとブレンドすることができる。これらのスチレンブロックコポリマーとしては、線形Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓブロックコポリマーが挙げられる。イソプレンおよび／またはブタジエンと共にスチレンをベースとしたラジアルブロックコポリマーおよび選択的に水素化されたラジアルブロックコポリマーもまた挙げられる。
【００２１】
オレフィンポリマーとしては、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、高衝撃ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／α−オレフィンコポリマーおよび他のα−オレフィンコポリマーまたはインターポリマーが挙げられる。代表的なポリオレフィンとしては、例えば、以下に限定されないが、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極超低密度ポリエチレンもしくは超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥもしくはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含めた実質的な線形エチレンポリマー、均一に分岐した線形エチレンポリマー、不均一に分岐した線形エチレンポリマーが挙げられる。本明細書に含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）アイオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーおよびポリプロピレンコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマーなどである。さらに本明細書に含まれる他のポリマーとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣと他の物質とのブレンドである。使用されるオレフィンポリマーの量は、１００重量部のゴムまたはブロックコポリマーあたり、約５から約１００重量部、好ましくは約２０から約５０部の範囲で変動する。
【００２２】
スチレンポリマーとしては、例えば、結晶ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、中衝撃ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレンおよびスチレン／オレフィンコポリマーが挙げられる。代表的なスチレン／オレフィンコポリマーは、好ましくは少なくとも２０の重量パーセントの共重合されたスチレンモノマーを含んでいる実質上不規則なエチレン／スチレンコポリマーまたはプロピレン／スチレンコポリマーである。使用されるスチレンポリマーの量は、１００重量部のゴムまたはブロックコポリマーあたり、約５から約１００重量部、好ましくは約２０から約５０部の範囲で変動する。
【００２３】
元々はＨｉｍｏｎｔ社（現Ｂａｓｅｌｌ）によって開発された商品名Ｉｎｔｅｒｌｏｙ（登録商標）で提供されるもののようなスチレングラフトポリプロピレンポリマーもまた挙げられる。
【００２４】
本明細書および特許請求の範囲の目的のために、用語「エンジニアリング熱可塑性樹脂」は、下に表Ａにリストされ、さらに米国特許第４，１０７，１３１号（この開示は参照により本明細書で組込まれる。）で定義された分類の中に見出される種々のポリマーを包含する。
【００２５】
【表１】
【００２６】
粘着性付与樹脂としては、ポリスチレンブロック相溶性樹脂および中央ブロック相溶性樹脂が挙げられる。ポリスチレンブロック相溶性樹脂は、クマロンインデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）からなる群から選択することができる。このような樹脂は、例えば、「ＨＥＲＣＵＲＥＳ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ」、「ＮＥＶＣＨＥＭ」および「ＰＩＣＣＯＴＥＸ」の商標の下で販売されている。水素化（中央）ブロックと相溶可能な樹脂は、相溶性Ｃ５炭化水素樹脂、水素化Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全または部分的に水素化されたＣ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。これらの樹脂は、例えば、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」、「ＥＳＣＯＲＥＺ」および「ＡＲＫＯＮ」の商標の下で販売されている。粘着性付与樹脂の量は、１００重量部のゴムまたはブロックコポリマーあたり、約５から約１００重量部、好ましくは約２０から約５０重量部の範囲で変動する。また、ポリスチレンブロック相溶性樹脂および中央ブロック相溶性樹脂の両方を使うこともできる。
【００２７】
本発明のポリマーブレンドは、本発明の範囲から逸脱することなく、他のポリマー、オイル、フィラー、補強剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、潤滑剤、ならびに他のゴムおよびプラスチック配合成分とさらに混練することができる。
【００２８】
使用することができる種々のフィラーの例は、「１９７１−１９７２ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、２４０から２４７ページ」に見いだされる。補強剤は、ポリマーの強度を向上させるための樹脂マトリックスに加えられる物質として単に定義することができる。これらの補強物質の大部分は、高分子量の無機製品または有機製品である。種々の例としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、粘土、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素繊維および黒鉛繊維、ウィスカー、クォーツ繊維およびシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維および合成有機繊維が挙げられる。特に、得られた補強ブレンドの全体重量に対して約２から約８０重量％の炭酸カルシウムを含んでいる本発明の補強ポリマーブレンドが好ましい。
【００２９】
種々の成分の相対量に関して、これは、１つには特定の最終用途、および最終用途のために選択される特定のブロックコポリマーに依存する。下の表Ｂは、重量％で表されたいくつかの観念的な組成物を示す。これらは、本発明に含まれる。「ポリマー」量について、部分的には通常のスチレンブロックコポリマーを含むことができる。
【００３０】
【表２】
【００３１】
本発明のポリマーは、純粋なポリマーとして、または配合物の状態のいずれかで多くの用途において使うことができる。以下の種々の最終用途および／またはプロセスは、例示的なものであり、本発明を限定するものではない。
【００３２】
・ポリマー修飾用途
・玩具、医療デバイスの射出成形
・フィルム押出、チューブ押出、プロファイル押出
・介護用途、グリップ用途、ソフトタッチ用途のための、およびエアバッグ、ハンドルなどのような自動車部品のためのオーバーモールディング用途
・手袋のようなディップ製品
・トレー用のシート成形配合物またはバルク成形配合物のような熱硬化用途
・玩具および他の物品のための回転成形
・自動車外板のスラッシュ成形
・コーティング用熱スプレー
・医療デバイス用ブローフィルム
・自動車部品用／工業部品用ブロー成形
・個人衛生用途のためのフィルムおよび繊維
・機能性ポリマーのための結合（ｔｉｅ）層
（実施例）
以下の実施例は、本発明を示すために提供される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図せず、このように解釈されるべきではない。他に示されない限り、量は、重量部または重量％を単位とする。
【実施例１】
【００３３】
本発明の種々の水素化ブロックコポリマー組成物を、上記で参照した同時係属の特許出願番号６０／３８５，６６３で開示されたプロセスに従って調製した。種々のポリマーは、下の表１に示される。次いで、これらのポリマーを他の実施例で記述された種々の用途で使った。
【００３４】
【表３】
【００３５】
メタノールの存在下で水素化されたポリマーから調製されたポリマーの平均機械特性（水素化後のＣＥ＝９５．７％）を、以下の表２において、Ｓ−ＥＢ−Ｓ連続重合トリブロックポリマーから調製されたこと以外は同一の配合物と比較する。１００部のポリマーあたり２００、３００または５００部のＰｅｎｒｉｃｏ製Ｄｒａｋｅｏｌ ３４とポリマーとを混ぜた。サンプルを圧縮成形し、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従ってテストした。本発明のカップリング生成物で作られた配合物の特性は、連続トリブロックで作られた配合物の特性に非常に匹敵するものである。
【００３６】
【表４】
【実施例２】
【００３７】
２１．７％のブロックコポリマー、５４．３％のＤｒａｋｅｏｌ ３４、２３．９％のＰｒｏｆａｘ６３０１ポリプロピレンおよび０．１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を含んでいる配合物を調製した。ポリマーとしては、本発明のポリマー１およびポリマー４、およびＣ１（比較のために使われる連続調製された水素化スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー）を挙げた。ポリマー４は、テトラエトキシシランカップリング剤で調製されている以外は、ポリマー１と同様のものである。ポリマーおよびオイルを混ぜ、数時間吸収させておいた。ポリプロピレンペレットを加え、水中ペレタイザーを装備した２０ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸押出機で混合物を押出した。テストのためのプラークをＫｒａｕｓｓ Ｍａｆｆａｉ射出成形機で射出成形した。硬度および引張特性を、射出方向および射出と垂直な方向においてＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。特性は、実験誤差内で等方性であることが判明した。平均をとった結果を表３に記載する。
【００３８】
【表５】
【実施例３】
【００３９】
１７．９％のブロックコポリマー、４４．７５％のＤｒａｋｅｏｌ ３４、１０．４２％のＰｒｏｆａｘ６３０１ポリプロピレン、２６．８５％のＶｉｃｒｏｎ２５−１１炭酸カルシウムおよび０．１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を含んでいるフィラー充填配合物を調製した。ブロックコポリマーとしては、本発明の＃２および＃４、比較のためにＣ２およびＣ１を挙げた。Ｃ１およびＣ２は、共に連続的に調製された水素化ＳＢＳブロックコポリマーである。ポリマーおよびオイルを混ぜ、数時間吸収させておいた。ポリプロピレンペレットおよび炭酸カルシウムを加え、水中ペレタイザーを装備したＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸押出機で混合物を押出した。テストのためのプラークをＫｒａｕｓｓ Ｍａｆｆａｉ射出成形機で射出成形した。硬度および引張特性を、射出方向および射出と垂直な方向において測定した。特性は、実験誤差内で等方性であることが判明した。平均をとった結果を表４に記載する。驚くべきことに、カップリングポリマーは、連続調製の比較ポリマーと比べて同等の強度を示している。
【００４０】
【表６】
【実施例４】
【００４１】
微細構造モディファイヤーとしてジエチルエーテルの代わりに１，２−ジエトキシプロパンを使って、実施例１で記述したポリマーの高カップリング、非常に線形な、およびビニル高含有の類似物を調製した。上記のテトラエトキシシランカップリング技術を使用することで、表５に記載されたポリマーを得た。
【００４２】
実施例１で記述されたＣｏ／Ａｌを使った水素化技法は、ＧＰＣで分析されるように、本質的にデカップリングをもたらさなかった。
【００４３】
【表７】
【００４４】
ｎ＝１、２、３または４の場合の（ＣＤＥ）ｎＸタイプのポリマーを実施例１で記述したカッププリング技術を使って調製した。カプリングの前では、ポリマーは、トリブロックリビングコポリマー（ＰＢｄ−ＰＳ−ＰＢｄ−Ｌｉ）であった。テトラエトキシシランとカップリングすることで、表６で記述された高結合ポリマーを得た。このポリマーをＮｉ／Ａｌを使って水素化し、Ｅ／Ｂ−Ｓ−Ｅ／Ｂ−Ｓ−Ｅ／Ｂペンタブロックコポリマーを作った。ＧＰＣによって分析されるように、このポリマーのデカップリングが水素化の間に起こる証拠はなかった。
【００４５】
【表８】
【００４６】
表５および表６でのポリマーを、表７に記載の条件の下でＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機の中でＭｏｐｌｅｎ ３４０Ｎポリプロピレンと混練した。各実施例において使われたブロックコポリマーおよびＰＰの量は、７０重量％のブロックコポリマーおよび３０重量％のポリプロピレンであった。チューブを記載のように２００から２３０℃の溶融温度で押出した。射出成形プラークもまた、透明度および曇価の測定のために調製した。表７に示されるように、本発明のポリマーは、比較のポリマーＣ３およびＣ４（共に、ビニル高含有で選択的に水素化した連続重合ＳＢＳブロックコポリマー）より良い透明度を有する。
【００４７】
【表９】
【実施例５】
【００４８】
ポリプロピレンＭｏｐｌｅｎ ＨＦ５６８Ｘ（２０重量％）、粘着性付与樹脂ＲｅｇａｌｉｔｅＲ−１１２５（５重量％）および末端ブロック樹脂ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＦ−１００（１０重量％）と実施例４のポリマー（６５重量％）とのブレンドを２５ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転押出機の中で４９Ｌ／Ｄで製造した。成分をＰａｐｅｎｍｅｉｅｒインターナルミキサーでプレブレンドし、１つの給送用ポートの中に供給した。ストランドを水浴で冷やし、ストランドカッターを使って粒状とした。
【００４９】
ストランドをＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９５（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従ってＧｏｅｔｔｆｅｒｔメルトインデックス試験機で作成した。メルトインデックス試験機によって作り出されたストランドをＺｗｉｃｋ機械試験機に固定した。ストランドを１００ｍｍ／秒の速度で１５０％伸びまで伸張し（負荷段階）、すぐにゼロの力に緩めた（無負荷段階）。第２サイクルを第１サイクルの直後に続けた。５０％伸びおよび１００％伸びにおける力を第１サイクルについて記録する。負荷段階および無負荷段階のエネルギーの差としてヒステリシスを測定した。最初のサイクル（力がゼロに等しい）のオリジナルのサンプル長さと第２サイクルの前（力がゼロに等しい）のサンプル長さの間の相違として、永久歪みを測定する。
【００５０】
メルトインデックス試験機によって作り出されたストランドを、Ｚｗｉｃｋ機械試験機に固定することにより、応力緩和もまた測定した。ストランドを熱風オーブンの中で４０℃において５０％伸びまで伸張した。このサンプルを２時間この位置で保持した。力の減衰を測定した。応力緩和は、最終の力と最初の力との間の比率として表される。
【００５１】
【表１０】
【００５２】
表８は、ポリマー５および６で調製した配合物が、より低い永久歪みを有する連続ＳＥＢ−Ｓコントロールより堅いことを示している。ポリマー６での配合物は、驚異的に堅く、降伏応力を示した。カップリングされたビニル高含有トリブロックコポリマー５および６は、各用途に望ましい加工性（フロー）および弾性特性の利点が得られる。
【実施例６】
【００５３】
実施例７のポリマー＃５、６およびＣ５を粘着性付与樹脂Ｒｅｇａｌｒｅｚ Ｒ１１２６および低密度ポリエチレンＥｐｏｌｅｎｅ Ｃ１０（共にＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）と共にブラベンダーミキサーの中で混練した。結果を表９に示す。
【００５４】
【表１１】
【００５５】
本発明のポリマーは、コントロールＳＥＢＳ Ｃ５と比較してヒステリシス回復の改善を示した。
【実施例７】
【００５６】
種々のテトラエトキシシランでカップリングした水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（すなわち、（Ａ−Ｂ）ｎＸブロックコポリマー）を上記の実施例１で記述されたのと同様の重合プロセスで製造した。結果を表１０において以下に示す。これらのポリマーの調製は、以下の点で、実施例１で記述されたものとは違った。１）これらのポリマーは、テトラエトキシシランをカップリング剤として使用した。２）カップリングの前で、リビングブロックコポリマーにおけるブロックの分子量は、より小さかった（ＰＳ−ＰＢｄ−Ｌｉ（Ａ−Ｂ−Ｌｉ））。および、３）Ｎｉ／Ａ１水素化触媒を使用した。実施例１での結果と一致して、カップリング反応は進行し、カップリングされた生成物の中で良い線形性を有する高い含有量のカップリングポリマーを得た。これらのポリマーの水素化は、最小限の分解を伴って進行した。これらの混合物のカップリングされた線形成分のセグメント分子量は、項目「線形ポリマーの大きさ」の下に示される。この項目で、最初の数および３番目の数は単位１０００のＡブロック分子量であり、第２、すなわち中央の数は単位１０００のＢブロック分子量である。水素添加の前のブタジエンユニットのビニル含有量（「％１，２−ブタジエン含有量（％）」）、カップリング効率（「カップリング効率（％）」）、線形２アームの重量％（「線形カップリングポリマー（％）（ＩＩ）」）およびラジアル３アーム種および４アーム種（「分岐ポリマー（％）（１１１＋ＩＶ）」、アーム％）、ジブロックの重量％（「カップリングされていないポリマー（％）（Ｉ）」）および水素化後のカップリングされていないポリマー重量％（「水素化後のカップリングされていないポリマー（％）」）もまた示される。この後の測定は、水素化の間に起こった分解（デカップリング）の程度のために用意された分析である。水素化の際にカップリングされないポリマーの増加は、１から３％の範囲にあった。このレベルのデカップリングは、生産能力の見地からは重要ではない。１７という番号が付いた生成物は、生成物１４、１５および１６の物理的なブレンドである。
【００５７】
【表１２】
【００５８】
さまざまな量の低密度ポリエチレン（Ｅａｓｔｍａｎ製Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｃ１０またはＥｑｕｉｓｔａｒ製Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＮＡ６０１）および粘着性付与樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ製Ｒｅｇａｌｒｅｚ １１２６またはＥｘｘｏｎ製ＥＭＰＲ１００）を有するポリマーで配合物を製造した。成分をタンブラー混合（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）することで、この配合物を製造し、次いで水中ペレタイザーを備えたＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸押出機に供給した。これから単軸押出機を使用して、Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄフィルムラインの上で、ペレットをフィルムにキャスト成形した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って、このフィルムを押出方向および横方向においてテストした。６９％カップリング効率まで種々のカップリング剤とカップリングされているポリマーＣ５（水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー）が含まれる。これは、ポリマー＃１０と同様の分子量を有する。これらのフィルムからのデータを表１１に示す。
【００５９】
【表１３】
【００６０】
本発明のポリマーの特性は、比較ポリマーＣ５（異なるカップリング剤で作られた、より低いＣＥを有している水素化ＳＢＳブロックコポリマー）の特性より優れている。同じ配合で比較されるとき、この１００％弾性率および３００％弾性率によって測定されたように、本発明のポリマーはより堅くて、比較ポリマーより高い引張強度を有する。
【実施例８】
【００６１】
実施例７のポリマー＃１７もまた、粘着性付与樹脂、ポリスチレンおよびポリエチレンと様々な比率で混練した。これらの配合物を調製し、フィルムキャストし、実施例７で記述されたようにテストを行った。
【００６２】
【表１４】
【００６３】
表１２のデータは、本発明のポリマーの引張特性およびヒステレシス特性が、広い範囲の成分での広い範囲の配合においてＣ５の特性よりも優れていることを示している。表１２はまた、ポリスチレンの添加が、他の特性を維持したまま弾性率を向上させるのに、低密度ポリエチレンよりさらに効果的であることを示している。
【実施例９】
【００６４】
実施例７のポリマーのうちの２つを、低密度のポリエチレンＥｐｏｌｅｎｅ Ｃ−１０（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）およびメタロセン低密度ポリエチレンＥｘａｃｔ ４０２３（密度０．８８およびメルトインデックス３０、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）と混合した。結果を表１３での同じ配合の比較ポリマーＣ５と比較する。
【００６５】
【表１５】
【００６６】
表１３のデータは、本発明のポリマーがポリエチレンと配合される場合、比較のＳＥＢＳ Ｃ５よりすべてのカテゴリー（高い引張強度、高い弾性率、良いヒステリシス回復、低い永久歪み、および少ない応力緩和）において驚くほど良い特性を有することを示す。
【実施例１０】
【００６７】
ポリマー＃１７を低密度ポリエチレンＮＡ９５２（密度０．９１、ＭＦ２．０、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）と混合し、強靭性および弾性率を向上させた。７０％のＮＡ９５２および３０％の実施例７のポリマー＃１７もしくはＣ５ ＳＥＢＳのいずれかを含んでいるブレンドを表１４に示された条件の下においてブラベンダーミキサーで調製した。驚くべきことに、ポリマー＃１７の添加により、弾性率は減少したが、引張破断伸びおよび引張強度が増加した。Ｃ５は弾性率を減少させるが、引張破断伸びおよび引張強度もまた減少させる。
【００６８】
【表１６】
【実施例１１】
【００６９】
配合物を実施例７のポリマーで作った。表１５に示されたポリプロピレンＨＬ５０８ＦＢ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ製、ＭＦＲ８００）およびＥｐｏｌｅｎｅＣ−１０（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＬＤＰＥ）とのブレンドをＷＰ二軸押出機で調製した。表１５に示された特性を、射出成形プラーク、および実施例５の方法によって押出したストランドにおいて測定した。
【００７０】
【表１７】
【００７１】
コントロールポリマーと比較される場合、ポリマー＃１１をベースとしたブレンドは、十分により高い強度および剛性ならびに際立ってさらに良い応力緩和を示した。
【実施例１２】
【００７２】
２０重量％のメルトフロー５のポリプロピレンを含む配合物を本発明のポリマーとブラベンダーミキサーで混練した。ポリマー＃７を連続ＳＥＢ−Ｓポリマー（表１６でのＣ４）と比較する。驚くべきことに、本発明のポリマーは、連続Ｓ−ＥＢ−Ｓと比較して強度および引張破断伸びの向上を示した。
【００７３】
【表１８】
【００７４】
同様に、同じポリマーを８０％の同じポリプロピレンとブラベンダーミキシングヘッドで混合した。表１７のデータは、本発明のポリマーがポリプロピレンの引張破断伸びを向上させて、強靭性の向上を実証することを示す。
【００７５】
【表１９】
【実施例１３】
【００７６】
３つの実験において、５％のポリマー＃７を１５％のポリプロピレン（メルトフロー５）および８０％の以下のポリエチレンの１つとブレンドした：Ｅｘａｃｔ ８２０１（密度０．８８２のメタロセンＬＬＤＰＥ）、またはＥｘａｃｔ ０２０１（密度０．９０２のメタロセンＬＬＤＰＥ、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）またはＮＡ９５２（密度０．９１のＬＤＰＥ、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）。ポリマーをブラベンダーミキサーで混ぜ、プラークの形にプレスした。このプラークをＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って引張テストを行った。たった５％のポリマー＃７を添加することで、ポリプロピレンとポリエチレンとを相溶させることにおいて有効なものとなり、このため、応力白化は、３つのポリエチレンのいずれについても５００％を超える伸張の間に起こらなかった。
【実施例１４】
【００７７】
４０％の本発明のポリマーとＭＦＲ６を有するＰＰ Ｘ１８０４ポリプロピレン（４０重量％、Ｎｉｐｐｏｎ Ｐｏｌｙ−Ｃｈｅｍ製）およびＲｅｇａｌｉｔｅ Ｒ−１１２５粘着性付与樹脂（２０重量％、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）とをブレンドすることにより、ストレッチラップ用途での使用に適したフィルムを調製した。各成分および酸化防止剤をＰａｐｅｎｍｅｉｅｒ インターナルミキサーでプレブレンドし、２５ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転二軸押出機の中で４９Ｌ／Ｄで混練した。ストランドを水浴で冷却し、ストランドカッターを使って粒状にした。次いで、フィルムをＤｒ Ｃｏｌｌｉｎフィルムラインでブロー成形した。このフィルムサンプルにおける引張特性をＡＳＴＭ Ｄ８８２−８１に従って測定した。
【００７８】
【表２０】
【００７９】
表１８に示されるように、本発明の配合物は、良好な強度および加工性と組み合わせられて、フィルムにおいて高い異方性を有する。
【実施例１５】
【００８０】
実施例１５において、高分子量でビニル高含有の本発明の水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーをメチルトリメトキシシランカップリング剤で調製した。ジブロックポリマーアニオン（Ｓ−Ｂ−Ｌｉ）を最初に以下のように調製した。６ｋｇのシクロヘキサン、０．２２ｋｇのスチレンおよび４．８ｇのジエトキシプロパンを６０℃において反応器の中に充填し、続いて２重量％のｓｅｃ−ブチルリチウム３０ｇのシクロヘキサン溶液を充填した。重合の完了後、０．４５ｋｇのブタジエンを加え、反応器を８０℃まで加熱した。ブタジエンの９８％が変換した後、メチルトリメトキシシラン（「ＭＴＭＳ」）の５％シクロヘキサン溶液を１１ｇ加えた。最後に、０．８ｇの２−エチルヘキサノールをポリマー溶液に加えた。最終生成物は、約９２％の全体的なカップリング効率（すべての生成物プロダクト／カップリングされたプロダクト＋カップリングしていないジブロック）を有する、７１．２％の２アーム（線形）生成物からなっている。スチレンブロックは３７，５００の分子量を有し、ＳＢジブロックは、約６０％の１，２−ブタジエンを含有して３７２，０００の分子量を有する。コバルトネオデカノエート−アルミニウムトリエチル触媒（Ａｌ／Ｃｏ＝１．６モル／モル）の１０ｐｐｍＣｏ溶液の存在下で、ポリマーのサンプルを５ｍｅｑ／ｇ未満の残留オレフィン濃度にまで水素化した。これらの条件下での水素化の後、ポリマーは８９％のカップリングを維持していた。硫酸水溶液で洗滌することにより触媒を除去し、水素化ポリマーのための一般的な条件下で、ポリマーを水蒸気蒸留によって回収した。このポリマーをポリマー＃１８とした。ポリマー＃１８を２つの他のポリマーと比較した。Ｃ６は、約２９，０００モル重量の末端ブロック、約６７モルパーセントの中央ブロックのための１，２−ビニル含有量を有する完全に連続的な水素化ＳＢＳブロックコポリマーであって、およそ３１重量％のスチレンを含む。一方、Ｃ７もまた、完全に連続的な水素化ＳＢＳブロックコポリマーであるが、約４０モル％の１，２−ビニル含有量を有し、Ｃ６より約５０％大きい分子量を有する。様々なポリマーを、上記の実施例４で記述されたようにＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転二軸押出機の中でポリプロピレン（ＨＰ５０２Ｌ）およびプロセスオイル（Ｐｒｉｍｏｌ３５２）と混練した。ペレットを圧縮永久歪みテストのためのプラークの形態に射出成形した。表１９の結果は、本発明のポリマーがＣ８と同様の圧縮永久歪みを有しているが、硬度がずっと低いことを示している。同様の硬度のポリマーＣ７と比べると、本発明のポリマーは優れた圧縮永久歪みを示している。
【００８１】
【表２１】
【実施例１６】
【００８２】
実施例１５のポリマーを、実施例１５と同じ成分で混練したが、量は次の通りであった。１００重量部のブロックコポリマー、１５０部のエクステンダーオイルおよび６０部のポリプロピレン。ポリマーは発泡させ、結果として表２０に示されるような密度を有する。
【００８３】
【表２２】
【００８４】
本発明のブロックポリマーは、Ｃ７の優れた発泡特性（発泡後の低密度）およびＣ８の優れた高温性能（７０℃および１００℃における低い圧縮永久歪み）を併せ持つ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノアルケニルアレーンと共役ジエンとの新規のアニオン性ブロックコポリマーから作製された物品に関し、このようなブロックコポリマーと他のポリマーとのブレンド関する。本発明はまた、成形された物品およびこのような新規ブロックコポリマーから物品を成形するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノアルケニルアレーンと共役ジエンとのブロックコポリマーの調製は、周知である。スチレンとブタジエンとで作られた線形ＡＢＡブロックコポリマーに関する最初の特許の１つが米国特許第３，１４９，１８２号である。これらのポリマーは、米国特許第３，５９５，９４２号および再発行特許Ｒｅ．２７，１４５で記述されたように、順番に水素化し、より安定したブロックコポリマーを形成することができた。これ以来、多数の新しいスチレンジエンポリマーが開発されてきた。今や、モノアルケニルアレーンの末端ブロックおよび共役ジエンの中央ブロックをベースとした、アルコキシシランカップリング剤で調製された線形構造を主に有する新規のアニオン性ブロックコポリマーが発見され、同時係属の、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願番号６０／３８５，６６３、発明の名称「ブロックコポリマーと結果として生じている組成物を調製するプロセス」に記述されている。このようなポリマーを作るための方法は、上記の特許出願において詳細に記述されている。
【０００３】
現在のところ見出されているのは、プロセスオイルおよび他のポリマーとの新規ブロックコポリマーとのブレンドまたは配合物が、驚くべき有利な特性を有し、射出成形、押出製品およびポリマー修飾を含めた種々の最終用途において有望な実用性を示していることである。
【発明の開示】
【０００４】
（発明の要旨）
本発明の１つの側面では、本発明者らは、主に線形の構造を有し、アルコキシシランカップリング剤で作られた少なくとも１つの水素化ブロックコポリマーを含む新規組成物が、多くの用途のために優れた特性を有することを見いだした。本発明者らはまた、これらの組成物が種々の形成プロセスで使うことができ、これらが加工における多くの利点を有することを見いだした。
【０００５】
したがって、本発明の広い範囲での側面は、少なくとも１つの水素化ブロックコポリマー組成物、および、場合により、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与（ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ）樹脂、ポリマーエクステンダーオイルおよびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの他の成分を含む物品である。水素化ブロックコポリマー組成物は、ＡポリマーブロックおよびＢポリマーブロックを有する。ここで、水素化の前に、水素化ブロックコポリマー組成物は、以下のものを含む構造を有する：ａ．一般式（Ａ−Ｂ）４Ｘによって表される１００，０００から８００，０００の数平均分子量を有する四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；ｂ．一般式（Ａ−Ｂ）３Ｘによって表される７５，０００から６００，０００の数平均分子量を有する三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；ｃ．一般式（Ａ−Ｂ）２Ｘによって表される５０，０００から４００，０００の数平均分子量を有する二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；およびｄ．一般式Ａ−Ｂによって表される２５，０００から２００，０００の数平均分子量を有する線形ジブロックコポリマー（Ｉ）。上記において、ｉ）Ａはモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、ｉｉ）Ｂは共役ジエンのポリマーブロックを表し、ｉｉｉ）Ｘはアルコキシシランカップリング剤の残部分を表し、およびｉｖ）コポリマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの相対量は、ＩＶが０から５重量％、ＩＩＩが０から６０重量％、ＩＩが４０から９５重量％、およびＩが２から１０重量％であり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの合計が１００重量％に等しくなる。アルコキシシランカップリング剤は、式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有する。ここで、ｘは０または１、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じまたは異なるものであり、Ｒはアリール炭化水素基、線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は１から１２個の炭素原子を有する線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択される。類似のＣＤＥブロックコポリマーもまた含まれ、ここでＣブロックおよびＥブロックは同じまたは異なった共役ブロックであり、Ｄブロックはモノアルケニルアレーンブロックである。
【０００６】
別の本発明の側面において、本発明者らは、射出成形、圧縮成形、オーバーモールディング（ｏｖｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ）、ディッピング、押出、回転成形、スラッシュ成形、紡糸、ブロー成形、ポリマー修飾、キャストフィルム製造、ブロンフィルム製造、および発泡を含めた多種多様なプロセスで、本発明の物品が成形可能であることを示した。
【０００７】
さらに別の本発明の側面において、本発明の物品は、フィルム、シート、多層ラミネート、コーティング、帯状物、細片、形状成形、成型、発泡体、テープ、布地、糸、フィラメント、リボン、繊維、多数の繊維、または繊維ウエブの形に加工することができる。
【０００８】
最終的に、本発明のコポリマーは、コポリマー特性に悪影響を与えない他の成分と混合することができる。追加の成分として使用されることが可能とされる例示的な物質は、限定はしないが、顔料、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックスおよびフロー促進剤が挙げられるであろう。本発明のポリマーは、例えば、おもちゃ、グリップ、ハンドル、靴底、管類、スポーツ用品、密封剤、ガスケットおよびオイルゲルのような成型製品および押出製品を含めた多種多様な用途において有用である。本組成物はまた、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびエポキシ樹脂のためのゴム強化剤としての使用が見いだされる。本発明のポリマーはまた、合金およびブレンドにおいて、および多様なポリマーおよび他の物質のための相溶化剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の主要成分は、新規ブロックコポリマー組成物である。このようなブロックコポリマーは、６０／３８５，６６３仮特許出願、および‘６６３出願に基づく優先権を主張しており、この出願と同時に出願された条約上の米国特許出願に記載され、特許請求されている。
【００１０】
本発明の分布制御された新規コポリマーを調製するための出発物質には、最初のモノマーが含まれている。アルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリンおよびパラ−ブチルスチレンまたはこの混合物から選択することができる。この中で、スチレンが最も好ましく、種々の製造会社から比較的安価で市販されている。本明細書中で使用するための共役ジエンは、１，３−ブタジエン、ならびにイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエンのような置換ブタジエン、またはこれらの混合物である。好ましいジエンとしては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。ある場合には、ジエンは１，３−ブタジエンとイソプレンとの混合であってもよい。ある場合には、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書および特許請求の範囲で使われる「ブタジエン」は、特に「１，３−ブタジエン」を意味する。
【００１１】
本発明の主要な側面は、新規ポリマーを調製するために使われるカップリング剤である。上記のように、本発明で使われるカップリング剤は、式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有する。ここで、ｘは０または１、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じまたは異なるものであり、Ｒはアリール炭化水素基、線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択される。アリール基は、好ましくは６から１２個の炭素原子を有する。アルキル基は、好ましくは１から１２個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する。好ましいテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン（「ＴＭＳｉ」）、テトラエトキシシラン（「ＴＥＳｉ」）、テトラブトキシシラン（「ＴＢＳｉ」）およびテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン（「ＴＥＨＳｉ」）である。好ましいトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン（「ＭＴＭＳ」）、メチルトリエトキシシラン（「ＭＴＥＳ」）、イソブチルトリメトキシシラン（「ＩＢＴＭＯ」）およびフェニルトリメトキシシラン（「ＰｈＴＭＯ」）である。この中で最も好ましいのは、テトラエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランである。
【００１２】
種々のブロックの分子量を制御することもまた重要である。各Ａブロックに対して、望ましいブロック分子量は、３，０００から約６０，０００、好ましくは約５，０００から約５０，０００である。各Ｂブロックに対して、望ましいブロック分子量は、約２０，０００から約２００，０００、好ましくは約２５，０００から約１５０，０００である。ＣＤＥブロックコポリマー組成物に関しては、各Ｄブロックに対して、望ましいブロック分子量は、３，０００から約６０，０００、好ましくは約５，０００から約５０，０００である。各Ｅブロックに対して、望ましいブロック分子量は、約２０，０００から約２００，０００、好ましくは約２０，０００から約１５０，０００である。各Ｃブロックに対して、望ましいブロック分子量は、約１，０００から約２５，０００、好ましくは約３，０００から約１５，０００である。これらの分子量は、光散乱測定によって最も正確に決定され、数平均分子量として表される。
【００１３】
四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）種、三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）種、二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）種および線形ジブロック（Ｉ）種の相対量は、四分岐ＩＶが０から５重量％、三分岐ＩＩＩが０から６０重量％、二分岐ＩＩが４０から９５重量％、および線形ジブロックＩが２から１０重量％である。好ましい量は、ＩＶが０から５重量％、ＩＩＩが０から３６重量％、ＩＩが６０から９５重量％、およびＩが４から８重量％である。
【００１４】
本ブロックコポリマー組成物は、約９０から９８重量パーセント、好ましくは約９２から約９６重量パーセントのカップリング効率（「ＣＥ」）を有する。カップリング効率は、共役反応の完了時にカップリング剤の残部分を介して結合するカップリング剤が加えられた時点で生きているポリマー鎖末端（Ｐ−Ｌｉ）の割合と定義される。実際は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のデータが、ポリマー生成物に対するカップリング効率を計算するために使われる。カップリングされた種（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）すべてについてのＧＰＣ曲線の下の面積の合計が、カップリングされた種すべてのＧＰＣ曲線の下の面積の合計、および出発ポリマー種、カップリングしていないポリマー種（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）のＧＰＣ曲線の下の面積の合計で割られる。この比は、カップリング効率を百分率値に換えるために１００を掛けられる。
【００１５】
ブロックコポリマー中のＡブロックおよびＤブロックの百分率は、約５から約５０重量％、好ましくは約１０から約４０重量％であることが望ましい。
【００１６】
別の重要な本発明の側面は、Ｂブロックにおける共役ジエンの微細構造またはビニル含有量を制御することである。用語「ビニル」は、１，３−ブタジエンが１，２−付加機構によって重合されるとき、作られるポリマー生成物を記述するために使われている。結果物は、ポリマー骨格にぶら下がっている一置換オレフィン基、つまりビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合、３，４−付加機構を介したイソプレンの挿入により、ポリマー骨格にぶら下がったジェミナルのジアルキルＣ＝Ｃ部分が得られる。ブロックコポリマーの最終特性へのイソプレンの３，４―付加重合の影響は、ブタジエンの１，２−付加から受ける影響と同様のものとなる。共役ジエンモノマーとしてのブタジエンの使用について述べる場合、ポリマーブロックの中の縮合ブタジエンユニットの約１０から８０モル％が１，２−付加配置を有することが好ましい。好ましくは、縮合ブタジエンユニットの約３０から約８０モル％が、１，２−付加配置を有するべきである。共役ジエンモノマーとしてのイソプレンの使用について述べる場合、ブロックの中の縮合イソプレンユニットの約５から８０モル％が３，４−付加配置を有することが望ましい。ポリマー微細構造（共役ジエンの付加様式）は、微細構造モディファイヤーとして、ジエチルエーテルのようなエーテル、１，２−ジエトキシプロパンのようなジエーテル、またはアミンを希釈剤に添加することによって効果的に制御される。リチウムポリマー鎖末端に対する微細構造モディファイヤーの適切な比率は、米国再発行特許Ｒｅ．２７，１４５において開示および教唆されている。
【００１７】
ブロックコポリマーは、選択的に水素と化合している。水素化は、先行技術で知られているいくつかの水素化プロセスまたは選択的水素化プロセスのいずれかによって実行することができる。例えば、このような水素化は、例として米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６３４，５９４号、第３，６７０，０５４号、第３，７００，６３３号、および再発行特許Ｒｅ．２７，１４５で教示されているような方法を使って達成される。水素化は、共役ジエンの二重結合の少なくとも約９０％が還元され、０から１０％の間のアレーンの二重結合が還元されているというような条件下で実行することができる。好ましい範囲は、共役ジエンの二重結合の少なくとも約９５％が還元されていることであり、より好ましくは、共役ジエンの二重結合の約９８％が還元されている。また、芳香族の不飽和部が上記の１０％レベルを越えて還元されるように、ポリマーを水素化することもまた可能である。この場合、共役ジエンおよびアレーンの両方の二重結合は、９０パーセント以上まで還元することができる。
【００１８】
水素化ブロックコポリマーは、ポリマーエクステンダーオイルと混練することができる。ブロックコポリマーのエラストマーセグメントと相溶可能なタイプのオイルが、特に好ましい。より高い芳香族配合物含有量のオイルが満足できるものであるが、低揮発性および５０％未満の芳香族含有量を有するこれらの石油系ホワイトオイルが好ましい。一般的なパラフィン系プロセスオイルを使って、本発明のポリマーを軟化および伸張することができる。しかしながら、より高いナフテン系含有量を有するプロセスオイルは、ゴムブロックといっそう相溶することができる。４０％から５５％の間のナフテン系含有量および１０％未満の芳香族含有量を有するプロセスオイルが好ましい。オイルは低い揮発性を有し、好ましくは約５００°Ｆを超える初留点を有するべきである。使用されるオイルの量は、ゴムまたはブロックコポリマーの１００重量部あたり約５から約３００重量部、好ましくは約２０から約１５０重量部の範囲で変動する。
【００１９】
本発明のブロックコポリマーは、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂およびエンジニアリング熱可塑性樹脂を含めた多種多様の他のポリマーとブレンドすることができる。
【００２０】
さらに、本発明のブロックポリマーは、ＫＲＡＴＯＮポリマーから入手可能なスチレンブロックコポリマーのような、通常のスチレン／ジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／ジエンブロックコポリマーとブレンドすることができる。これらのスチレンブロックコポリマーとしては、線形Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓブロックコポリマーが挙げられる。イソプレンおよび／またはブタジエンと共にスチレンをベースとしたラジアルブロックコポリマーおよび選択的に水素化されたラジアルブロックコポリマーもまた挙げられる。
【００２１】
オレフィンポリマーとしては、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、高衝撃ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／α−オレフィンコポリマーおよび他のα−オレフィンコポリマーまたはインターポリマーが挙げられる。代表的なポリオレフィンとしては、例えば、以下に限定されないが、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極超低密度ポリエチレンもしくは超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥもしくはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含めた実質的な線形エチレンポリマー、均一に分岐した線形エチレンポリマー、不均一に分岐した線形エチレンポリマーが挙げられる。本明細書に含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）アイオノマー、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーおよびポリプロピレンコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマーなどである。さらに本明細書に含まれる他のポリマーとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣと他の物質とのブレンドである。使用されるオレフィンポリマーの量は、１００重量部のゴムまたはブロックコポリマーあたり、約５から約１００重量部、好ましくは約２０から約５０部の範囲で変動する。
【００２２】
スチレンポリマーとしては、例えば、結晶ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、中衝撃ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレンおよびスチレン／オレフィンコポリマーが挙げられる。代表的なスチレン／オレフィンコポリマーは、好ましくは少なくとも２０の重量パーセントの共重合されたスチレンモノマーを含んでいる実質上不規則なエチレン／スチレンコポリマーまたはプロピレン／スチレンコポリマーである。使用されるスチレンポリマーの量は、１００重量部のゴムまたはブロックコポリマーあたり、約５から約１００重量部、好ましくは約２０から約５０部の範囲で変動する。
【００２３】
元々はＨｉｍｏｎｔ社（現Ｂａｓｅｌｌ）によって開発された商品名Ｉｎｔｅｒｌｏｙ（登録商標）で提供されるもののようなスチレングラフトポリプロピレンポリマーもまた挙げられる。
【００２４】
本明細書および特許請求の範囲の目的のために、用語「エンジニアリング熱可塑性樹脂」は、下に表Ａにリストされ、さらに米国特許第４，１０７，１３１号（この開示は参照により本明細書で組込まれる。）で定義された分類の中に見出される種々のポリマーを包含する。
【００２５】
【表１】
【００２６】
粘着性付与樹脂としては、ポリスチレンブロック相溶性樹脂および中央ブロック相溶性樹脂が挙げられる。ポリスチレンブロック相溶性樹脂は、クマロンインデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）からなる群から選択することができる。このような樹脂は、例えば、「ＨＥＲＣＵＲＥＳ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ」、「ＮＥＶＣＨＥＭ」および「ＰＩＣＣＯＴＥＸ」の商標の下で販売されている。水素化（中央）ブロックと相溶可能な樹脂は、相溶性Ｃ５炭化水素樹脂、水素化Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全または部分的に水素化されたＣ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。これらの樹脂は、例えば、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」、「ＥＳＣＯＲＥＺ」および「ＡＲＫＯＮ」の商標の下で販売されている。粘着性付与樹脂の量は、１００重量部のゴムまたはブロックコポリマーあたり、約５から約１００重量部、好ましくは約２０から約５０重量部の範囲で変動する。また、ポリスチレンブロック相溶性樹脂および中央ブロック相溶性樹脂の両方を使うこともできる。
【００２７】
本発明のポリマーブレンドは、本発明の範囲から逸脱することなく、他のポリマー、オイル、フィラー、補強剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、抗ブロッキング剤、潤滑剤、ならびに他のゴムおよびプラスチック配合成分とさらに混練することができる。
【００２８】
使用することができる種々のフィラーの例は、「１９７１−１９７２ Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、２４０から２４７ページ」に見いだされる。補強剤は、ポリマーの強度を向上させるための樹脂マトリックスに加えられる物質として単に定義することができる。これらの補強物質の大部分は、高分子量の無機製品または有機製品である。種々の例としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、粘土、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素繊維および黒鉛繊維、ウィスカー、クォーツ繊維およびシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維および合成有機繊維が挙げられる。特に、得られた補強ブレンドの全体重量に対して約２から約８０重量％の炭酸カルシウムを含んでいる本発明の補強ポリマーブレンドが好ましい。
【００２９】
種々の成分の相対量に関して、これは、１つには特定の最終用途、および最終用途のために選択される特定のブロックコポリマーに依存する。下の表Ｂは、重量％で表されたいくつかの観念的な組成物を示す。これらは、本発明に含まれる。「ポリマー」量について、部分的には通常のスチレンブロックコポリマーを含むことができる。
【００３０】
【表２】
【００３１】
本発明のポリマーは、純粋なポリマーとして、または配合物の状態のいずれかで多くの用途において使うことができる。以下の種々の最終用途および／またはプロセスは、例示的なものであり、本発明を限定するものではない。
【００３２】
・ポリマー修飾用途
・玩具、医療デバイスの射出成形
・フィルム押出、チューブ押出、プロファイル押出
・介護用途、グリップ用途、ソフトタッチ用途のための、およびエアバッグ、ハンドルなどのような自動車部品のためのオーバーモールディング用途
・手袋のようなディップ製品
・トレー用のシート成形配合物またはバルク成形配合物のような熱硬化用途
・玩具および他の物品のための回転成形
・自動車外板のスラッシュ成形
・コーティング用熱スプレー
・医療デバイス用ブローフィルム
・自動車部品用／工業部品用ブロー成形
・個人衛生用途のためのフィルムおよび繊維
・機能性ポリマーのための結合（ｔｉｅ）層
（実施例）
以下の実施例は、本発明を示すために提供される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図せず、このように解釈されるべきではない。他に示されない限り、量は、重量部または重量％を単位とする。
【実施例１】
【００３３】
本発明の種々の水素化ブロックコポリマー組成物を、上記で参照した同時係属の特許出願番号６０／３８５，６６３で開示されたプロセスに従って調製した。種々のポリマーは、下の表１に示される。次いで、これらのポリマーを他の実施例で記述された種々の用途で使った。
【００３４】
【表３】
【００３５】
メタノールの存在下で水素化されたポリマーから調製されたポリマーの平均機械特性（水素化後のＣＥ＝９５．７％）を、以下の表２において、Ｓ−ＥＢ−Ｓ連続重合トリブロックポリマーから調製されたこと以外は同一の配合物と比較する。１００部のポリマーあたり２００、３００または５００部のＰｅｎｒｉｃｏ製Ｄｒａｋｅｏｌ ３４とポリマーとを混ぜた。サンプルを圧縮成形し、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従ってテストした。本発明のカップリング生成物で作られた配合物の特性は、連続トリブロックで作られた配合物の特性に非常に匹敵するものである。
【００３６】
【表４】
【実施例２】
【００３７】
２１．７％のブロックコポリマー、５４．３％のＤｒａｋｅｏｌ ３４、２３．９％のＰｒｏｆａｘ６３０１ポリプロピレンおよび０．１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を含んでいる配合物を調製した。ポリマーとしては、本発明のポリマー１およびポリマー４、およびＣ１（比較のために使われる連続調製された水素化スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー）を挙げた。ポリマー４は、テトラエトキシシランカップリング剤で調製されている以外は、ポリマー１と同様のものである。ポリマーおよびオイルを混ぜ、数時間吸収させておいた。ポリプロピレンペレットを加え、水中ペレタイザーを装備した２０ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸押出機で混合物を押出した。テストのためのプラークをＫｒａｕｓｓ Ｍａｆｆａｉ射出成形機で射出成形した。硬度および引張特性を、射出方向および射出と垂直な方向においてＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。特性は、実験誤差内で等方性であることが判明した。平均をとった結果を表３に記載する。
【００３８】
【表５】
【実施例３】
【００３９】
１７．９％のブロックコポリマー、４４．７５％のＤｒａｋｅｏｌ ３４、１０．４２％のＰｒｏｆａｘ６３０１ポリプロピレン、２６．８５％のＶｉｃｒｏｎ２５−１１炭酸カルシウムおよび０．１％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を含んでいるフィラー充填配合物を調製した。ブロックコポリマーとしては、本発明の＃２および＃４、比較のためにＣ２およびＣ１を挙げた。Ｃ１およびＣ２は、共に連続的に調製された水素化ＳＢＳブロックコポリマーである。ポリマーおよびオイルを混ぜ、数時間吸収させておいた。ポリプロピレンペレットおよび炭酸カルシウムを加え、水中ペレタイザーを装備したＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸押出機で混合物を押出した。テストのためのプラークをＫｒａｕｓｓ Ｍａｆｆａｉ射出成形機で射出成形した。硬度および引張特性を、射出方向および射出と垂直な方向において測定した。特性は、実験誤差内で等方性であることが判明した。平均をとった結果を表４に記載する。驚くべきことに、カップリングポリマーは、連続調製の比較ポリマーと比べて同等の強度を示している。
【００４０】
【表６】
【実施例４】
【００４１】
微細構造モディファイヤーとしてジエチルエーテルの代わりに１，２−ジエトキシプロパンを使って、実施例１で記述したポリマーの高カップリング、非常に線形な、およびビニル高含有の類似物を調製した。上記のテトラエトキシシランカップリング技術を使用することで、表５に記載されたポリマーを得た。
【００４２】
実施例１で記述されたＣｏ／Ａｌを使った水素化技法は、ＧＰＣで分析されるように、本質的にデカップリングをもたらさなかった。
【００４３】
【表７】
【００４４】
ｎ＝１、２、３または４の場合の（ＣＤＥ）ｎＸタイプのポリマーを実施例１で記述したカッププリング技術を使って調製した。カプリングの前では、ポリマーは、トリブロックリビングコポリマー（ＰＢｄ−ＰＳ−ＰＢｄ−Ｌｉ）であった。テトラエトキシシランとカップリングすることで、表６で記述された高結合ポリマーを得た。このポリマーをＮｉ／Ａｌを使って水素化し、Ｅ／Ｂ−Ｓ−Ｅ／Ｂ−Ｓ−Ｅ／Ｂペンタブロックコポリマーを作った。ＧＰＣによって分析されるように、このポリマーのデカップリングが水素化の間に起こる証拠はなかった。
【００４５】
【表８】
【００４６】
表５および表６でのポリマーを、表７に記載の条件の下でＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機の中でＭｏｐｌｅｎ ３４０Ｎポリプロピレンと混練した。各実施例において使われたブロックコポリマーおよびＰＰの量は、７０重量％のブロックコポリマーおよび３０重量％のポリプロピレンであった。チューブを記載のように２００から２３０℃の溶融温度で押出した。射出成形プラークもまた、透明度および曇価の測定のために調製した。表７に示されるように、本発明のポリマーは、比較のポリマーＣ３およびＣ４（共に、ビニル高含有で選択的に水素化した連続重合ＳＢＳブロックコポリマー）より良い透明度を有する。
【００４７】
【表９】
【実施例５】
【００４８】
ポリプロピレンＭｏｐｌｅｎ ＨＦ５６８Ｘ（２０重量％）、粘着性付与樹脂ＲｅｇａｌｉｔｅＲ−１１２５（５重量％）および末端ブロック樹脂ＫｒｉｓｔａｌｌｅｘＦ−１００（１０重量％）と実施例４のポリマー（６５重量％）とのブレンドを２５ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転押出機の中で４９Ｌ／Ｄで製造した。成分をＰａｐｅｎｍｅｉｅｒインターナルミキサーでプレブレンドし、１つの給送用ポートの中に供給した。ストランドを水浴で冷やし、ストランドカッターを使って粒状とした。
【００４９】
ストランドをＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９５（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従ってＧｏｅｔｔｆｅｒｔメルトインデックス試験機で作成した。メルトインデックス試験機によって作り出されたストランドをＺｗｉｃｋ機械試験機に固定した。ストランドを１００ｍｍ／秒の速度で１５０％伸びまで伸張し（負荷段階）、すぐにゼロの力に緩めた（無負荷段階）。第２サイクルを第１サイクルの直後に続けた。５０％伸びおよび１００％伸びにおける力を第１サイクルについて記録する。負荷段階および無負荷段階のエネルギーの差としてヒステリシスを測定した。最初のサイクル（力がゼロに等しい）のオリジナルのサンプル長さと第２サイクルの前（力がゼロに等しい）のサンプル長さの間の相違として、永久歪みを測定する。
【００５０】
メルトインデックス試験機によって作り出されたストランドを、Ｚｗｉｃｋ機械試験機に固定することにより、応力緩和もまた測定した。ストランドを熱風オーブンの中で４０℃において５０％伸びまで伸張した。このサンプルを２時間この位置で保持した。力の減衰を測定した。応力緩和は、最終の力と最初の力との間の比率として表される。
【００５１】
【表１０】
【００５２】
表８は、ポリマー５および６で調製した配合物が、より低い永久歪みを有する連続ＳＥＢ−Ｓコントロールより堅いことを示している。ポリマー６での配合物は、驚異的に堅く、降伏応力を示した。カップリングされたビニル高含有トリブロックコポリマー５および６は、各用途に望ましい加工性（フロー）および弾性特性の利点が得られる。
【実施例６】
【００５３】
実施例７のポリマー＃５、６およびＣ５を粘着性付与樹脂Ｒｅｇａｌｒｅｚ Ｒ１１２６および低密度ポリエチレンＥｐｏｌｅｎｅ Ｃ１０（共にＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）と共にブラベンダーミキサーの中で混練した。結果を表９に示す。
【００５４】
【表１１】
【００５５】
本発明のポリマーは、コントロールＳＥＢＳ Ｃ５と比較してヒステリシス回復の改善を示した。
【実施例７】
【００５６】
種々のテトラエトキシシランでカップリングした水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（すなわち、（Ａ−Ｂ）ｎＸブロックコポリマー）を上記の実施例１で記述されたのと同様の重合プロセスで製造した。結果を表１０において以下に示す。これらのポリマーの調製は、以下の点で、実施例１で記述されたものとは違った。１）これらのポリマーは、テトラエトキシシランをカップリング剤として使用した。２）カップリングの前で、リビングブロックコポリマーにおけるブロックの分子量は、より小さかった（ＰＳ−ＰＢｄ−Ｌｉ（Ａ−Ｂ−Ｌｉ））。および、３）Ｎｉ／Ａ１水素化触媒を使用した。実施例１での結果と一致して、カップリング反応は進行し、カップリングされた生成物の中で良い線形性を有する高い含有量のカップリングポリマーを得た。これらのポリマーの水素化は、最小限の分解を伴って進行した。これらの混合物のカップリングされた線形成分のセグメント分子量は、項目「線形ポリマーの大きさ」の下に示される。この項目で、最初の数および３番目の数は単位１０００のＡブロック分子量であり、第２、すなわち中央の数は単位１０００のＢブロック分子量である。水素添加の前のブタジエンユニットのビニル含有量（「％１，２−ブタジエン含有量（％）」）、カップリング効率（「カップリング効率（％）」）、線形２アームの重量％（「線形カップリングポリマー（％）（ＩＩ）」）およびラジアル３アーム種および４アーム種（「分岐ポリマー（％）（１１１＋ＩＶ）」、アーム％）、ジブロックの重量％（「カップリングされていないポリマー（％）（Ｉ）」）および水素化後のカップリングされていないポリマー重量％（「水素化後のカップリングされていないポリマー（％）」）もまた示される。この後の測定は、水素化の間に起こった分解（デカップリング）の程度のために用意された分析である。水素化の際にカップリングされないポリマーの増加は、１から３％の範囲にあった。このレベルのデカップリングは、生産能力の見地からは重要ではない。１７という番号が付いた生成物は、生成物１４、１５および１６の物理的なブレンドである。
【００５７】
【表１２】
【００５８】
さまざまな量の低密度ポリエチレン（Ｅａｓｔｍａｎ製Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｃ１０またはＥｑｕｉｓｔａｒ製Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＮＡ６０１）および粘着性付与樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ製Ｒｅｇａｌｒｅｚ １１２６またはＥｘｘｏｎ製ＥＭＰＲ１００）を有するポリマーで配合物を製造した。成分をタンブラー混合（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）することで、この配合物を製造し、次いで水中ペレタイザーを備えたＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸押出機に供給した。これから単軸押出機を使用して、Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄフィルムラインの上で、ペレットをフィルムにキャスト成形した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って、このフィルムを押出方向および横方向においてテストした。６９％カップリング効率まで種々のカップリング剤とカップリングされているポリマーＣ５（水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー）が含まれる。これは、ポリマー＃１０と同様の分子量を有する。これらのフィルムからのデータを表１１に示す。
【００５９】
【表１３】
【００６０】
本発明のポリマーの特性は、比較ポリマーＣ５（異なるカップリング剤で作られた、より低いＣＥを有している水素化ＳＢＳブロックコポリマー）の特性より優れている。同じ配合で比較されるとき、この１００％弾性率および３００％弾性率によって測定されたように、本発明のポリマーはより堅くて、比較ポリマーより高い引張強度を有する。
【実施例８】
【００６１】
実施例７のポリマー＃１７もまた、粘着性付与樹脂、ポリスチレンおよびポリエチレンと様々な比率で混練した。これらの配合物を調製し、フィルムキャストし、実施例７で記述されたようにテストを行った。
【００６２】
【表１４】
【００６３】
表１２のデータは、本発明のポリマーの引張特性およびヒステレシス特性が、広い範囲の成分での広い範囲の配合においてＣ５の特性よりも優れていることを示している。表１２はまた、ポリスチレンの添加が、他の特性を維持したまま弾性率を向上させるのに、低密度ポリエチレンよりさらに効果的であることを示している。
【実施例９】
【００６４】
実施例７のポリマーのうちの２つを、低密度のポリエチレンＥｐｏｌｅｎｅ Ｃ−１０（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）およびメタロセン低密度ポリエチレンＥｘａｃｔ ４０２３（密度０．８８およびメルトインデックス３０、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）と混合した。結果を表１３での同じ配合の比較ポリマーＣ５と比較する。
【００６５】
【表１５】
【００６６】
表１３のデータは、本発明のポリマーがポリエチレンと配合される場合、比較のＳＥＢＳ Ｃ５よりすべてのカテゴリー（高い引張強度、高い弾性率、良いヒステリシス回復、低い永久歪み、および少ない応力緩和）において驚くほど良い特性を有することを示す。
【実施例１０】
【００６７】
ポリマー＃１７を低密度ポリエチレンＮＡ９５２（密度０．９１、ＭＦ２．０、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）と混合し、強靭性および弾性率を向上させた。７０％のＮＡ９５２および３０％の実施例７のポリマー＃１７もしくはＣ５ ＳＥＢＳのいずれかを含んでいるブレンドを表１４に示された条件の下においてブラベンダーミキサーで調製した。驚くべきことに、ポリマー＃１７の添加により、弾性率は減少したが、引張破断伸びおよび引張強度が増加した。Ｃ５は弾性率を減少させるが、引張破断伸びおよび引張強度もまた減少させる。
【００６８】
【表１６】
【実施例１１】
【００６９】
配合物を実施例７のポリマーで作った。表１５に示されたポリプロピレンＨＬ５０８ＦＢ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ製、ＭＦＲ８００）およびＥｐｏｌｅｎｅＣ−１０（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＬＤＰＥ）とのブレンドをＷＰ二軸押出機で調製した。表１５に示された特性を、射出成形プラーク、および実施例５の方法によって押出したストランドにおいて測定した。
【００７０】
【表１７】
【００７１】
コントロールポリマーと比較される場合、ポリマー＃１１をベースとしたブレンドは、十分により高い強度および剛性ならびに際立ってさらに良い応力緩和を示した。
【実施例１２】
【００７２】
２０重量％のメルトフロー５のポリプロピレンを含む配合物を本発明のポリマーとブラベンダーミキサーで混練した。ポリマー＃７を連続ＳＥＢ−Ｓポリマー（表１６でのＣ４）と比較する。驚くべきことに、本発明のポリマーは、連続Ｓ−ＥＢ−Ｓと比較して強度および引張破断伸びの向上を示した。
【００７３】
【表１８】
【００７４】
同様に、同じポリマーを８０％の同じポリプロピレンとブラベンダーミキシングヘッドで混合した。表１７のデータは、本発明のポリマーがポリプロピレンの引張破断伸びを向上させて、強靭性の向上を実証することを示す。
【００７５】
【表１９】
【実施例１３】
【００７６】
３つの実験において、５％のポリマー＃７を１５％のポリプロピレン（メルトフロー５）および８０％の以下のポリエチレンの１つとブレンドした：Ｅｘａｃｔ ８２０１（密度０．８８２のメタロセンＬＬＤＰＥ）、またはＥｘａｃｔ ０２０１（密度０．９０２のメタロセンＬＬＤＰＥ、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）またはＮＡ９５２（密度０．９１のＬＤＰＥ、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）。ポリマーをブラベンダーミキサーで混ぜ、プラークの形にプレスした。このプラークをＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って引張テストを行った。たった５％のポリマー＃７を添加することで、ポリプロピレンとポリエチレンとを相溶させることにおいて有効なものとなり、このため、応力白化は、３つのポリエチレンのいずれについても５００％を超える伸張の間に起こらなかった。
【実施例１４】
【００７７】
４０％の本発明のポリマーとＭＦＲ６を有するＰＰ Ｘ１８０４ポリプロピレン（４０重量％、Ｎｉｐｐｏｎ Ｐｏｌｙ−Ｃｈｅｍ製）およびＲｅｇａｌｉｔｅ Ｒ−１１２５粘着性付与樹脂（２０重量％、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）とをブレンドすることにより、ストレッチラップ用途での使用に適したフィルムを調製した。各成分および酸化防止剤をＰａｐｅｎｍｅｉｅｒ インターナルミキサーでプレブレンドし、２５ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転二軸押出機の中で４９Ｌ／Ｄで混練した。ストランドを水浴で冷却し、ストランドカッターを使って粒状にした。次いで、フィルムをＤｒ Ｃｏｌｌｉｎフィルムラインでブロー成形した。このフィルムサンプルにおける引張特性をＡＳＴＭ Ｄ８８２−８１に従って測定した。
【００７８】
【表２０】
【００７９】
表１８に示されるように、本発明の配合物は、良好な強度および加工性と組み合わせられて、フィルムにおいて高い異方性を有する。
【実施例１５】
【００８０】
実施例１５において、高分子量でビニル高含有の本発明の水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーをメチルトリメトキシシランカップリング剤で調製した。ジブロックポリマーアニオン（Ｓ−Ｂ−Ｌｉ）を最初に以下のように調製した。６ｋｇのシクロヘキサン、０．２２ｋｇのスチレンおよび４．８ｇのジエトキシプロパンを６０℃において反応器の中に充填し、続いて２重量％のｓｅｃ−ブチルリチウム３０ｇのシクロヘキサン溶液を充填した。重合の完了後、０．４５ｋｇのブタジエンを加え、反応器を８０℃まで加熱した。ブタジエンの９８％が変換した後、メチルトリメトキシシラン（「ＭＴＭＳ」）の５％シクロヘキサン溶液を１１ｇ加えた。最後に、０．８ｇの２−エチルヘキサノールをポリマー溶液に加えた。最終生成物は、約９２％の全体的なカップリング効率（すべての生成物プロダクト／カップリングされたプロダクト＋カップリングしていないジブロック）を有する、７１．２％の２アーム（線形）生成物からなっている。スチレンブロックは３７，５００の分子量を有し、ＳＢジブロックは、約６０％の１，２−ブタジエンを含有して３７２，０００の分子量を有する。コバルトネオデカノエート−アルミニウムトリエチル触媒（Ａｌ／Ｃｏ＝１．６モル／モル）の１０ｐｐｍＣｏ溶液の存在下で、ポリマーのサンプルを５ｍｅｑ／ｇ未満の残留オレフィン濃度にまで水素化した。これらの条件下での水素化の後、ポリマーは８９％のカップリングを維持していた。硫酸水溶液で洗滌することにより触媒を除去し、水素化ポリマーのための一般的な条件下で、ポリマーを水蒸気蒸留によって回収した。このポリマーをポリマー＃１８とした。ポリマー＃１８を２つの他のポリマーと比較した。Ｃ６は、約２９，０００モル重量の末端ブロック、約６７モルパーセントの中央ブロックのための１，２−ビニル含有量を有する完全に連続的な水素化ＳＢＳブロックコポリマーであって、およそ３１重量％のスチレンを含む。一方、Ｃ７もまた、完全に連続的な水素化ＳＢＳブロックコポリマーであるが、約４０モル％の１，２−ビニル含有量を有し、Ｃ６より約５０％大きい分子量を有する。様々なポリマーを、上記の実施例４で記述されたようにＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転二軸押出機の中でポリプロピレン（ＨＰ５０２Ｌ）およびプロセスオイル（Ｐｒｉｍｏｌ３５２）と混練した。ペレットを圧縮永久歪みテストのためのプラークの形態に射出成形した。表１９の結果は、本発明のポリマーがＣ８と同様の圧縮永久歪みを有しているが、硬度がずっと低いことを示している。同様の硬度のポリマーＣ７と比べると、本発明のポリマーは優れた圧縮永久歪みを示している。
【００８１】
【表２１】
【実施例１６】
【００８２】
実施例１５のポリマーを、実施例１５と同じ成分で混練したが、量は次の通りであった。１００重量部のブロックコポリマー、１５０部のエクステンダーオイルおよび６０部のポリプロピレン。ポリマーは発泡させ、結果として表２０に示されるような密度を有する。
【００８３】
【表２２】
【００８４】
本発明のブロックポリマーは、Ｃ７の優れた発泡特性（発泡後の低密度）およびＣ８の優れた高温性能（７０℃および１００℃における低い圧縮永久歪み）を併せ持つ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの水素化ブロックコポリマー組成物、ならびにオレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、ポリマーエクステンダーオイル、フィラー、補強剤、潤滑剤およびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの他の成分を含む物品であって、前記水素化ブロックコポリマー組成物が、
ａ．一般式（Ｐ）４Ｘによって表される１００，０００から８００，０００の数平均分子量を有する四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；
ｂ．一般式（Ｐ）３Ｘによって表される７５，０００から６００，０００の数平均分子量を有する三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；
ｃ．一般式（Ｐ）２Ｘによって表される５０，０００から４００，０００の数平均分子量を有する二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；および
ｄ．一般式Ｐによって表される２５，０００から２００，０００の数平均分子量を有する線形ジブロックコポリマー（Ｉ）
を含み、
ここで、ＰはＡ−ＢまたはＣ−Ｄ−Ｅに等しく、および
ｉ）それぞれＡ、Ｄは、８から１８個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、
ｉｉ）それぞれＢ、ＣおよびＥは、４から１２個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の水素化共役ジエンのポリマーブロックを表し、
ｉｉｉ）Ｘは、式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有するアルコキシシランカップリング剤の残部分を表し、ここで、ｘは０または１、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じまたは異なるものであり、Ｒはアリール炭化水素基、線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、
ｉｖ）コポリマーＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩおよびＩの相対量は、ＩＶが０から５重量％、ＩＩＩが０から６０重量％、ＩＩが４０から９５重量％、およびＩが２から１０重量％であり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩＩＶの合計が１００重量％に等しくなる、
前記物品。
【請求項２】
前記モノアルケニルアレーンがスチレンであり、前記共役ジエンがイソプレンおよびブタジエンからなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記共役ジエンがブタジエンであり、水素化の前で、ブロックＢの中の縮合ブタジエンユニットの約１０から約４５モル％が１，２−配置を有する、請求項１または２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項４】
前記ブロックコポリマー組成物が選択的に水素化され、このためＣブロックおよびＥブロックの中の９５％を超えるオレフィン不飽和が還元されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記アルコキシシランカップリング剤が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記のＡブロック、Ｄブロックが、それぞれ約３，０００から約６０，０００の間の数平均分子量を有し、前記のＢブロック、ＣブロックおよびＥブロックがそれぞれ約２０，０００から約２００，０００の数平均分子量を有し、ここで、Ｂポリマーブロックに対するＡポリマーブロックの重量比、ポリマーブロックＣおよびＥに対するポリマーブロックＤの重量比がそれぞれ５／９５から５０／５０である、請求項１から５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
１００重量部の前記水素化ブロックコポリマーおよび：
ａ．５から３００重量部のポリマーエクステンダーオイル；または
ｂ．エチレンホモポリマー、エチレン／αオレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／αオレフィンコポリマー、高衝撃ポリプロピレン、およびエチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる群から選択される５から１００重量部のオレフィンポリマー；または
ｃ．５から１００重量部の粘着性付与樹脂；または
ｄ．結晶ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマーからなる群から選択される５から１００重量部のスチレンポリマー；または
ｅ．エチレンホモポリマー、エチレン／αオレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／αオレフィンコポリマー、高衝撃ポリプロピレン、およびエチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる群から選択される５から１００重量部のオレフィンポリマー；または
ｆ．これらの混合物
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記物品が、フィルム、シート、コーティング、帯状物、細片、形状成形、成型、発泡体、テープ、布地、糸、フィラメント、リボン、繊維、多数の繊維、または繊維ウエブの形態である、請求項１から７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記物品が、射出成形、オーバーモールディング、ディッピング、押出、回転成形、スラッシュ成形、紡糸、フィルム製造、および発泡からなる群から選択されるプロセスで成形される、請求項１から８のいずれか一項に記載の物品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの水素化ブロックコポリマー組成物、ならびにオレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、ポリマーエクステンダーオイル、フィラー、補強剤、潤滑剤およびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの他の成分を含む物品であって、前記水素化ブロックコポリマー組成物が、
ａ．一般式（Ｐ）４Ｘによって表される１００，０００から８００，０００の数平均分子量を有する四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；
ｂ．一般式（Ｐ）３Ｘによって表される７５，０００から６００，０００の数平均分子量を有する三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；
ｃ．一般式（Ｐ）２Ｘによって表される５０，０００から４００，０００の数平均分子量を有する二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；および
ｄ．一般式Ｐによって表される２５，０００から２００，０００の数平均分子量を有する線形ジブロックコポリマー（Ｉ）
を含み、
ここで、ＰはＡ−ＢまたはＣ−Ｄ−Ｅに等しく、および
ｉ）それぞれＡ、Ｄは、８から１８個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、
ｉｉ）それぞれＢ、ＣおよびＥは、４から１２個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の水素化共役ジエンのポリマーブロックを表し、
ｉｉｉ）Ｘは、式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有するアルコキシシランカップリング剤の残部分を表し、ここで、ｘは０または１、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じまたは異なるものであり、Ｒはアリール炭化水素基、線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、
ｉｖ）コポリマーＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩおよびＩの相対量は、ＩＶが０から５重量％、ＩＩＩが０から６０重量％、ＩＩが４０から９５重量％、およびＩが２から１０重量％であり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩＩＶの合計が１００重量％に等しくなる、
前記物品。
【請求項１】
少なくとも１つの水素化ブロックコポリマー組成物、ならびにオレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、ポリマーエクステンダーオイル、フィラー、補強剤、潤滑剤およびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの他の成分を含む物品であって、前記水素化ブロックコポリマー組成物が、
ａ．一般式（Ｐ）４Ｘによって表される１００，０００から８００，０００の数平均分子量を有する四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；
ｂ．一般式（Ｐ）３Ｘによって表される７５，０００から６００，０００の数平均分子量を有する三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；
ｃ．一般式（Ｐ）２Ｘによって表される５０，０００から４００，０００の数平均分子量を有する二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；および
ｄ．一般式Ｐによって表される２５，０００から２００，０００の数平均分子量を有する線形ジブロックコポリマー（Ｉ）
を含み、
ここで、ＰはＡ−ＢまたはＣ−Ｄ−Ｅに等しく、および
ｉ）それぞれＡ、Ｄは、８から１８個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、
ｉｉ）それぞれＢ、ＣおよびＥは、４から１２個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の水素化共役ジエンのポリマーブロックを表し、
ｉｉｉ）Ｘは、式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有するアルコキシシランカップリング剤の残部分を表し、ここで、ｘは０または１、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じまたは異なるものであり、Ｒはアリール炭化水素基、線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、
ｉｖ）コポリマーＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩおよびＩの相対量は、ＩＶが０から５重量％、ＩＩＩが０から６０重量％、ＩＩが４０から９５重量％、およびＩが２から１０重量％であり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩＩＶの合計が１００重量％に等しくなる、
前記物品。
【請求項２】
前記モノアルケニルアレーンがスチレンであり、前記共役ジエンがイソプレンおよびブタジエンからなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記共役ジエンがブタジエンであり、水素化の前で、ブロックＢの中の縮合ブタジエンユニットの約１０から約４５モル％が１，２−配置を有する、請求項１または２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項４】
前記ブロックコポリマー組成物が選択的に水素化され、このためＣブロックおよびＥブロックの中の９５％を超えるオレフィン不飽和が還元されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記アルコキシシランカップリング剤が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記のＡブロック、Ｄブロックが、それぞれ約３，０００から約６０，０００の間の数平均分子量を有し、前記のＢブロック、ＣブロックおよびＥブロックがそれぞれ約２０，０００から約２００，０００の数平均分子量を有し、ここで、Ｂポリマーブロックに対するＡポリマーブロックの重量比、ポリマーブロックＣおよびＥに対するポリマーブロックＤの重量比がそれぞれ５／９５から５０／５０である、請求項１から５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
１００重量部の前記水素化ブロックコポリマーおよび：
ａ．５から３００重量部のポリマーエクステンダーオイル；または
ｂ．エチレンホモポリマー、エチレン／αオレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／αオレフィンコポリマー、高衝撃ポリプロピレン、およびエチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる群から選択される５から１００重量部のオレフィンポリマー；または
ｃ．５から１００重量部の粘着性付与樹脂；または
ｄ．結晶ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマーからなる群から選択される５から１００重量部のスチレンポリマー；または
ｅ．エチレンホモポリマー、エチレン／αオレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／αオレフィンコポリマー、高衝撃ポリプロピレン、およびエチレン／酢酸ビニルコポリマーからなる群から選択される５から１００重量部のオレフィンポリマー；または
ｆ．これらの混合物
を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記物品が、フィルム、シート、コーティング、帯状物、細片、形状成形、成型、発泡体、テープ、布地、糸、フィラメント、リボン、繊維、多数の繊維、または繊維ウエブの形態である、請求項１から７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記物品が、射出成形、オーバーモールディング、ディッピング、押出、回転成形、スラッシュ成形、紡糸、フィルム製造、および発泡からなる群から選択されるプロセスで成形される、請求項１から８のいずれか一項に記載の物品。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの水素化ブロックコポリマー組成物、ならびにオレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、ポリマーエクステンダーオイル、フィラー、補強剤、潤滑剤およびエンジニアリング熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの他の成分を含む物品であって、前記水素化ブロックコポリマー組成物が、
ａ．一般式（Ｐ）４Ｘによって表される１００，０００から８００，０００の数平均分子量を有する四分岐ブロックコポリマー（ＩＶ）；
ｂ．一般式（Ｐ）３Ｘによって表される７５，０００から６００，０００の数平均分子量を有する三分岐ブロックコポリマー（ＩＩＩ）；
ｃ．一般式（Ｐ）２Ｘによって表される５０，０００から４００，０００の数平均分子量を有する二分岐ブロックコポリマー（ＩＩ）；および
ｄ．一般式Ｐによって表される２５，０００から２００，０００の数平均分子量を有する線形ジブロックコポリマー（Ｉ）
を含み、
ここで、ＰはＡ−ＢまたはＣ−Ｄ−Ｅに等しく、および
ｉ）それぞれＡ、Ｄは、８から１８個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上のモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを表し、
ｉｉ）それぞれＢ、ＣおよびＥは、４から１２個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の水素化共役ジエンのポリマーブロックを表し、
ｉｉｉ）Ｘは、式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙを有するアルコキシシランカップリング剤の残部分を表し、ここで、ｘは０または１、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲおよびＲ’は同じまたは異なるものであり、Ｒはアリール炭化水素基、線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は線形アルキル炭化水素基および分岐アルキル炭化水素基から選択され、
ｉｖ）コポリマーＩＶ、ＩＩＩ、ＩＩおよびＩの相対量は、ＩＶが０から５重量％、ＩＩＩが０から６０重量％、ＩＩが４０から９５重量％、およびＩが２から１０重量％であり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩＩＶの合計が１００重量％に等しくなる、
前記物品。
【公表番号】特表２００６−５２６６９９（Ｐ２００６−５２６６９９Ａ）
【公表日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１５０８８（Ｐ２００６−５１５０８８）
【出願日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１７３３２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８７８４
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（５０１１４０３４８）クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー (44)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３日（２００４．６．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１７３３２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８７８４
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（５０１１４０３４８）クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー (44)
【Ｆターム（参考）】
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