水素化芳香族ビニル系共重合体組成物及びその成形品
【課題】透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物である。ブロック共重合体組成物が、第一の芳香族ビニルモノマー、及び第一の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、特定の条件を満たすブロック共重合体（Ｉ）と、第二の芳香族ビニルモノマー、及び第二の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、特定の条件を満たすブロック共重合体（ＩＩ）とを、所定の質量比で含有するものであり、第一及び第二の芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び第一及び第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなるものである。
【解決手段】芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物である。ブロック共重合体組成物が、第一の芳香族ビニルモノマー、及び第一の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、特定の条件を満たすブロック共重合体（Ｉ）と、第二の芳香族ビニルモノマー、及び第二の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、特定の条件を満たすブロック共重合体（ＩＩ）とを、所定の質量比で含有するものであり、第一及び第二の芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び第一及び第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化芳香族ビニル系共重合体組成物、及びその成形品に関し、更に詳しくは、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい水素化芳香族ビニル系共重合体組成物、及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種分野で用いられる光学用部品を構成するための材料として、種々の樹脂材料が使用されている。また、それぞれの分野に適した物性を得るために、様々な構造の材料や成分を配合した樹脂組成物（樹脂材料）が開発されている。
【０００３】
具体的には、光ディスク基板を構成するための材料として、芳香族ビニル系重合体を水素添加してなるビニルシクロヘキサン系重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、このビニルシクロヘキサン系重合体は光線透過性が高く、吸水率が小さく、かつ複屈折が小さいものであることが記載されている。一方、芳香族ビニル系重合体を水素添加して得られる、芳香環の水添率が９７％以上である特定分子量の水素化重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、この水素化重合体は複屈折が小さく、機械的強度に優れ、かつ耐湿性に優れたものであることが記載されている。
【０００４】
また、特定のモノマー組成のスチレン系共重合体を水素添加してなる水素化スチレン系共重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、この水素化スチレン系共重合体は耐熱性、及び透明性に優れ、かつ吸水率が小さいものであることが記載されている。更に、特定のブロック構造を有する、又は特定の分子量のスチレン−共役ジエン系共重合体を水素添加してなる水素化スチレン−共役ジエン系共重合体が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。特許文献４〜６には、これらの水素化スチレン−共役ジエン系共重合体は透明性、耐熱性、及び剛性等に優れたものであることが記載されている。
【０００５】
ところで、光学用部品を構成するために用いられるこのような樹脂材料は、透明性が高く、低吸水性であるとともに、加工工程、及び使用時において優れた耐衝撃性を示すものであることが必要とされている。即ち、樹脂材料の脆性が高い場合には、成形時に欠けや破損が生じ易くなり、ぶつけたりすることで容易に破損してしまうことが知られている。従って、光学用部品を構成するための樹脂材料は、優れた透明性を有するとともに低吸水性であり、かつ耐衝撃性にも優れたものであることが要求される。しかしながら、特許文献１〜６で開示された樹脂材料は、耐衝撃性の面では未だ十分であるとはいえず、更なる改良を図る必要性がある。
【特許文献１】特公平７−１１４０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２１３号公報
【特許文献４】特開２００２−３２７０１０号公報
【特許文献５】特開２００３−２９３８号公報
【特許文献６】特開２００３−２５２９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい水素化芳香族ビニル系共重合体組成物、並びに透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとを構成単位としてそれぞれ所定の割合で含んでなり、部分的に水素添加された特定のブロック構造で表される二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を水素添加することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す水素化芳香族ビニル系共重合体組成物、及びそれを用いた成形品が提供される。
【０００９】
［１］芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物であって、前記ブロック共重合体組成物が、第一の芳香族ビニルモノマー、及び第一の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（１）を満たすブロック共重合体（Ｉ）と、第二の芳香族ビニルモノマー、及び第二の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（２）を満たすブロック共重合体（ＩＩ）とを、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜８０／２０の質量比で含有するものであり、前記第一及び第二の芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び前記第一及び第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物。
条件（１）：第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が９０〜９５質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第一の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
条件（２）：第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が４０〜６０質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
Ａ−Ｂ−Ａ …（１）
（前記一般式（１）中、Ａは第一又は第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位、Ｂは第一又は第二の共役ジエンモノマーに由来する構成単位である）
【００１０】
［２］ガラス転移点が１２０℃以上、重量平均分子量が５万以上、及び２５ｍｍ厚での７５０ｎｍ波長光の光線透過率が８８％以上である前記［１］に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物。
【００１１】
［３］前記［１］又は［２］に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいという効果を奏するものである。
【００１３】
また、本発明の成形品は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１５】
１．水素化芳香族ビニル系共重合体組成物
本発明の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の一実施形態は、芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物であり、ブロック共重合体組成物（水添前共重合体組成物）が、第一の芳香族ビニルモノマー、及び第一の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（１）を満たすブロック共重合体（Ｉ）と、第二の芳香族ビニルモノマー、及び第二の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（２）を満たすブロック共重合体（ＩＩ）とを、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜８０／２０の質量比で含有するものであり、第一及び第二の芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び第一及び第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなるものである。以下、その詳細について説明する。なお、本明細書中、単に「芳香族ビニルモノマー」というときは、第一の芳香族ビニルモノマーと第二の芳香族ビニルモノマーのいずれをも指し示す。同様に、単に「共役ジエンモノマー」というときは、第一の共役ジエンモノマーと第二の共役ジエンモノマーのいずれをも指し示す。
条件（１）：第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が９０〜９５質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第一の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
条件（２）：第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が４０〜６０質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
Ａ−Ｂ−Ａ …（１）
（前記一般式（１）中、Ａは第一又は第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位、Ｂは第一又は第二の共役ジエンモノマーに由来する構成単位である）
【００１６】
（１）ブロック共重合体（Ｉ）（核水添前共重合体）
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水添前共重合体組成物であるブロック共重合体組成物は、所定の条件を満たすブロック共重合体（Ｉ）（核水添前共重合体）を含有するものである。このブロック共重合体（Ｉ）は、第一の芳香族ビニルモノマー、及び第一の共役ジエンモノマーを含むモノマー由来の構成単位からなるものである。また、ブロック共重合体（Ｉ）は、第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位を９０〜９５質量％、好ましくは９０〜９４質量％、更に好ましくは９０〜９３質量％含んでなるものである。第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の割合が９０質量％未満であると、このブロック共重合体（Ｉ）を用いて得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の全光線透過率が低下し、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。一方、第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の割合が９５質量％超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の耐衝撃性が低くなる。
【００１７】
核水添前共重合体であるブロック共重合体（Ｉ）は、第一共役ジエンモノマーに由来する構成単位を５〜１０質量％含んでなることが好ましく、７〜１０質量％含んでなることが更に好ましい。第一の共役ジエンモノマーに由来する構成単位の割合が５質量％未満であると、耐衝撃性に劣る傾向にある。一方、第一の共役ジエンモノマーに由来する構成単位の割合が１０質量％超であると、全光線透過率が低下する傾向にある。
【００１８】
また、核水添前共重合体であるブロック共重合体（Ｉ）は、そのブロック構造が前記一般式（１）で表されるものである。本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、ブロック構造が所定の一般式で表される二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を、芳香環を含めて水素添加することにより得られるものであるため、耐衝撃性、及び流動性に優れている。なお、前記一般式（１）における二つの「Ａ」は、それぞれの分子量や、それぞれを構成する第一の芳香族ビニルモノマーの種類等が、同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
核水添前共重合体であるブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は７万〜２０万、好ましくは７万〜１８万、更に好ましくは７万〜１５万である。ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が７万未満であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の耐衝撃性が低くなる。一方、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が２０万超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の流動性が低下してしまい、取り扱いが困難になる。
【００２０】
また、核水添前共重合体であるブロック共重合体（Ｉ）は、第一の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が水素添加されてなるものである。即ち、ブロック共重合体（Ｉ）の水素添加率は８０％以上（但し、核水添を除く）である。ブロック共重合体（Ｉ）の水素添加率を８０％以上にすることにより、ブロック共重合体（Ｉ）を含有するブロック共重合体組成物を水素添加する場合に生ずるゲル化反応等の不具合の発生を回避することができる。
【００２１】
なお、ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、特開平２−１３３４０６号公報、特開平３−１２８９５７号公報、及び特開平５−１７０８４４号公報等において開示されている従来公知の方法により合成することができる。
【００２２】
（２）ブロック共重合体（ＩＩ）（核水添前共重合体）
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水添前共重合体組成物であるブロック共重合体組成物は、所定の条件を満たすブロック共重合体（ＩＩ）（核水添前共重合体）を含有するものである。このブロック共重合体（ＩＩ）は、第二の芳香族ビニルモノマー、及び第二の共役ジエンモノマーを含むモノマー由来の構成単位からなるものである。また、ブロック共重合体（ＩＩ）は、第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位を４０〜６０質量％、好ましくは４７〜５８質量％、更に好ましくは４５〜５５質量％含んでなるものである。第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の割合が４０質量％未満であると、このブロック共重合体（ＩＩ）を用いて得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の全光線透過率が低下し、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。一方、第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の割合が６０質量％超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の耐衝撃性が低くなる。
【００２３】
核水添前共重合体であるブロック共重合体（ＩＩ）は、第二共役ジエンモノマーに由来する構成単位を４０〜６０質量％含んでなることが好ましく、４５〜５５質量％含んでなることが更に好ましい。第二の共役ジエンモノマーに由来する構成単位の割合が４０質量％未満であると、耐衝撃性に劣る傾向にある。一方、第二の共役ジエンモノマーに由来する構成単位の割合が６０質量％超であると、全光線透過率が低下する傾向にある。
【００２４】
また、核水添前共重合体であるブロック共重合体（ＩＩ）は、そのブロック構造が前記一般式（１）で表されるものである。本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、ブロック構造が所定の一般式で表される二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を、芳香環を含めて水素添加することにより得られるものであるため、耐衝撃性、及び流動性に優れている。なお、前記一般式（１）における二つの「Ａ」は、それぞれの分子量や、それぞれを構成する第二の芳香族ビニルモノマーの種類等が、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
核水添前共重合体であるブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は７万〜２０万、好ましくは７万〜１８万、更に好ましくは７万〜１５万である。ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が７万未満であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の耐衝撃性が低くなる。一方、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が２０万超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の流動性が低下してしまい、取り扱いが困難になる。
【００２６】
また、核水添前共重合体であるブロック共重合体（ＩＩ）は、第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が水素添加されてなるものである。即ち、ブロック共重合体（ＩＩ）の水素添加率は８０％以上（但し、核水添を除く）である。ブロック共重合体（ＩＩ）の水素添加率を８０％以上にすることにより、ブロック共重合体（ＩＩ）を含有するブロック共重合体組成物を水素添加する場合に生ずるゲル化反応等の不具合の発生を回避することができる。
【００２７】
なお、ブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば、特開平２−１３３４０６号公報、特開平３−１２８９５７号公報、及び特開平５−１７０８４４号公報等において開示されている従来公知の方法により合成することができる。
【００２８】
（３）ブロック共重合体組成物（水添前共重合体組成物）
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水添前共重合体組成物であるブロック共重合体組成物は、前述のブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とを、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜８０／２０の質量比、好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜８５／１５の質量比、更に好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）＝９３／７〜８８／１２の質量比で含有するものである。ブロック共重合体（Ｉ）の含有割合が８０質量％未満であると、このブロック共重合体を用いて得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の全光線透過率が低下し、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。一方、ブロック共重合体（Ｉ）の含有割合が９５質量％超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の耐衝撃性が低くなる。
【００２９】
（４）芳香族ビニルモノマー
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水添前共重合体であるブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ構成する、第一及び第二の芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、及び５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等を挙げることができる。これらのなかでも、工業的に利用でき、かつ物性に優れた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を得るには、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンが更に好ましい。なお、芳香族ビニルモノマーは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３０】
更に、ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）を構成する芳香族ビニルブロックは、必ずしも芳香族ビニルモノマーのみからなるものである必要はない。従って、芳香族ビニルブロックは、例えば一部に共役ジエンモノマーを含んでなるものであってもよい。
【００３１】
（５）共役ジエンモノマー
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水添前共重合体であるブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ構成する、第一及び第二の共役ジエンモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができる。これらのなかでも、工業的に利用でき、かつ物性に優れた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、共役ジエンモノマーは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３２】
（６）水素添加率
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、ブロック共重合体組成物の、第一及び第二の芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び第一及び第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上が水素添加されてなるものである。即ち、本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水素添加率は、核水添を含めて９７％以上である。水素添加率が９７％未満であると、全光線透過率が低下してしまい、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。
【００３３】
水素添加に使用される水素添加触媒としては、例えば固体状又は液体状の触媒を挙げることができる。固体状の触媒の具体例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケル等貴金属の微粉末、又はこれら貴金属類を活性炭、シリカ、アルミナ等の担体上に担持した触媒等を挙げることができる。液体状の触媒の具体例としては、クロム、又はコバルト等の遷移金属元素を有機溶媒に可溶化した錯体をアルキル金属化合物で還元した触媒等を挙げることができる。
【００３４】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、ブロック共重合体組成物を所定条件下での水素添加工程により水素添加してなるものである。この水素添加工程は、反応温度１３０〜２５０℃、水素圧５〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件下で実施されることが好ましく、反応温度２００〜２４０℃、水素圧１０〜１４ＭＰａ、及び反応時間３〜１０時間の条件下で実施されることが更に好ましい。
【００３５】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を製造するに際して使用される溶媒は、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物が溶解され、かつ触媒毒にならないものであればよい。溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等のシクロアルカン類、ｎ−ヘキサン等のアルカン類を挙げることができる。なお、水素添加条件を調整するために、アルコール、エーテル、ケトン類等の極性化合物を溶媒に少量添加することができる。
【００３６】
水素添加終了後、反応溶液から水素添加触媒を除去することが好ましい。水素添加触媒が固体状のものである場合には、ろ過法等により除去することができる。一方、水素添加触媒が液体状のものである場合には、キレート剤等を添加した後に水洗する方法により除去することができる。水素添加触媒を除去した反応溶液から、ストリッピング又は再沈等の方法で溶媒を除去するとともに、乾燥することによって、本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を得ることができる。
【００３７】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましく、１２３℃以上であることが更に好ましく、１２４℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃未満であると、耐熱性が劣る傾向にある。なお、本明細書にいう「ガラス転移点（Ｔｇ）（℃）」とは、ＤＳＣにより測定・算出した値をいう。
【００３８】
また、本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、重量平均分子量が５万以上であることが好ましく、５．５万以上であることが更に好ましく、６万以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が５万未満であると、耐衝撃性が劣る傾向にある。なお、本明細書にいう「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値をいう。
【００３９】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、２５ｍｍ厚での７５０ｎｍ波長光の光線透過率が、８８％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９１％以上であることが特に好ましい。７５０ｎｍにおける光線透過率が８８％未満であると、光学部品を構成するための樹脂材料としての透明性が十分とはいえなくなる傾向にある。なお、本明細書における「光線透過率（％）」とは、測定対象となる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を用いて作製した厚さ２５ｍｍの成形シートについて、２５℃の温度条件下、７５０ｎｍの波長光で測定した値をいう。
【００４０】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、その透明性、耐衝撃性、及び低吸水性等の優れた諸特性を損なわない限りにおいて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤等を挙げることができる。
【００４１】
２．成形品
本発明の成形品の一実施形態は、前述してきたいずれかの水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を成形してなるものである。即ち、本実施形態の成形品は、これまで述べてきたような、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいという諸特性を備えた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を成形してなるものである。従って、本実施形態の成形品は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいものであるため、光学用部品として好適である。
【００４２】
本実施形態の成形品の具体例としては、光学用レンズや透明フィルム等を挙げることができる。より具体的には、カメラ付き携帯電話用レンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンタ用ポリコンミラー、光ディスク基板等を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。
【００４４】
［スチレン含量］：赤外吸収スペクトル法により測定・算出した。
【００４５】
［ビニル結合（１，２−結合）含量］：赤外吸収スペクトル法を用い、ハンプトン法により算出した。
【００４６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：商品名「ＧＭＨHR−Ｈ」（東ソー社製））を用いて、ポリスチレン換算で算出した。
【００４７】
［水添率］：５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定・算出した。
【００４８】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］：ＤＳＣ（商品名「ＤＳＣ２９２０」（ティエィ インスツルメント社製））により測定・算出した。
【００４９】
［光線透過率］：可視紫外分光光度計（商品名「ｈａｚｅ−ｇｕａｒｄ ｐｌｕｓ」（ＢＹＫ−ガードナーＧｍｂｈ社製））を使用し、厚さ２５ｍｍの成形シートについて、２５℃の温度条件下、７５０ｎｍの波長光について測定した。
【００５０】
［吸水率］：ＪＩＳ Ｋ ７１０５（測定法Ａ）に準拠し、正方形（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に切断した厚さ２５ｍｍの成形シートを蒸留水に２４時間浸漬して測定・算出した。
【００５１】
［アイゾット衝撃強度］：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、ノッチ付きの試験片について測定した。
【００５２】
［光弾性係数（×１０-12Ｐａ-1）］：１００℃で２０時間真空乾燥した、厚さ２．５ｍｍの成形シートを、それを構成する材料のガラス転移点（Ｔｇ）よりも５℃高い温度で引張試験機にて延伸し、応力（Ｐａ）及び屈折率を測定した。なお、屈折率は、屈折率測定器（商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ ＡＤＨ」（王子計測機器社製））を使用して、測定波長５８９．３ｎｍで測定した。縦軸に屈折率差Δｎ、横軸に応力（Ｐａ）をプロットし、その傾きを光弾性係数（×１０-12Ｐａ-1）とした。
【００５３】
（合成例１）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン２３００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン４００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン２３００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａのスチレン含量は９２％、ビニル結合含量は１５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．１万、及び水添率は９９％であった。
【００５４】
（合成例２）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１．５ｇ、スチレン２５００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン５００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン２０００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ｂを得た。得られたブロック共重合体Ｂのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び水添率を表１に示す。
【００５５】
（合成例３）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン１４００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン２３００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン１３００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ｃを得た。得られたブロック共重合体Ｃのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び水添率を表１に示す。
【００５６】
（合成例４）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１．８ｇ、スチレン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン２６００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン１２００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ｄを得た。得られたブロック共重合体Ｄのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び水添率を表１に示す。
【００５７】
（合成例５）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン１１００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．２ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン１１００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ｅを得た。得られたブロック共重合体Ｅのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び水添率を表１に示す。
【００５８】
（合成例６）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン３２００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン９００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ｆを得た。得られたブロック共重合体Ｆのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び水添率を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（実施例１）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ａの４５０ｇ、及びブロック共重合体Ｅの５０ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ａ及びＥを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例１）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例１）の水添率は９８．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は６．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３．５℃、光線透過率は９１％、吸水率は０．０２％、アイゾット衝撃強度は４５Ｊ／ｍ、及び光弾性係数は−１５０×１０-12Ｐａ-1であった。
【００６１】
（実施例２）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ｂの４７５ｇ、及びブロック共重合体Ｄの７５ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｂ及びＤを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例２）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例２）の各種物性値を表２に示す。また、水素化芳香族ビニル系共重合体（実施例２）の赤外吸収スペクトル、及び1Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１及び図２にそれぞれ示す。
【００６２】
（実施例３）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ｂの４７５ｇ、及びブロック共重合体Ｄの２５ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｂ及びＤを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例３）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例３）の各種物性値を表２に示す。
【００６３】
（比較例１）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、及びブロック共重合体Ａの５００ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ａを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例１）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例１）の各種物性値を表２に示す。
【００６４】
（比較例２）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ａの３７５ｇ、及びブロック共重合体Ｅの１２５ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ａ及びＥを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例２）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例２）の各種物性値を表２に示す。
【００６５】
（比較例３）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ａの４５０ｇ、及びブロック共重合体Ｃの５０ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ａ及びＣを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１６３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例３）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例３）の各種物性値を表２に示す。
【００６６】
（比較例４）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ｂの４５０ｇ、及びブロック共重合体Ｆの５０ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｂ及びＦを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例４）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例４）の各種物性値を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示すように実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物からなる成形シートは、いずれも２５℃、７５０ｎｍでの光線透過率が９０％以上であり、透明性に優れたものであることが明らかである。また、実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物からなる成形シートは、いずれの吸水率も０．０５％以下の値であり、十分に低吸水率であることが分かる。更に、実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物からなる成形シートは、比較例１の水素化芳香族ビニル系共重合体からなる成形シートに比べてアイゾット衝撃強度が高く、優れた耐衝撃性を有するものであることが分かる。なお、比較例２〜４の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物からなる成形シートは、アイゾット衝撃強度は高い反面、光線透過率及びガラス転移点（Ｔｇ）が低いものである。
【００６９】
また、実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物からなる成形シートは、光弾性係数（×１０-12Ｐａ-1）の絶対値が３００の範囲にあり、複屈折率が小さく、光学異方性の少ないものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい樹脂材料である。従って、光学用レンズや透明フィルム等の構成材料として好適である。より具体的には、カメラ付き携帯電話用レンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンタ用ポリコンミラー、光ディスク基板等の構成材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例２の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化芳香族ビニル系共重合体組成物、及びその成形品に関し、更に詳しくは、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい水素化芳香族ビニル系共重合体組成物、及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種分野で用いられる光学用部品を構成するための材料として、種々の樹脂材料が使用されている。また、それぞれの分野に適した物性を得るために、様々な構造の材料や成分を配合した樹脂組成物（樹脂材料）が開発されている。
【０００３】
具体的には、光ディスク基板を構成するための材料として、芳香族ビニル系重合体を水素添加してなるビニルシクロヘキサン系重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、このビニルシクロヘキサン系重合体は光線透過性が高く、吸水率が小さく、かつ複屈折が小さいものであることが記載されている。一方、芳香族ビニル系重合体を水素添加して得られる、芳香環の水添率が９７％以上である特定分子量の水素化重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、この水素化重合体は複屈折が小さく、機械的強度に優れ、かつ耐湿性に優れたものであることが記載されている。
【０００４】
また、特定のモノマー組成のスチレン系共重合体を水素添加してなる水素化スチレン系共重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、この水素化スチレン系共重合体は耐熱性、及び透明性に優れ、かつ吸水率が小さいものであることが記載されている。更に、特定のブロック構造を有する、又は特定の分子量のスチレン−共役ジエン系共重合体を水素添加してなる水素化スチレン−共役ジエン系共重合体が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。特許文献４〜６には、これらの水素化スチレン−共役ジエン系共重合体は透明性、耐熱性、及び剛性等に優れたものであることが記載されている。
【０００５】
ところで、光学用部品を構成するために用いられるこのような樹脂材料は、透明性が高く、低吸水性であるとともに、加工工程、及び使用時において優れた耐衝撃性を示すものであることが必要とされている。即ち、樹脂材料の脆性が高い場合には、成形時に欠けや破損が生じ易くなり、ぶつけたりすることで容易に破損してしまうことが知られている。従って、光学用部品を構成するための樹脂材料は、優れた透明性を有するとともに低吸水性であり、かつ耐衝撃性にも優れたものであることが要求される。しかしながら、特許文献１〜６で開示された樹脂材料は、耐衝撃性の面では未だ十分であるとはいえず、更なる改良を図る必要性がある。
【特許文献１】特公平７−１１４０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２１３号公報
【特許文献４】特開２００２−３２７０１０号公報
【特許文献５】特開２００３−２９３８号公報
【特許文献６】特開２００３−２５２９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい水素化芳香族ビニル系共重合体組成物、並びに透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとを構成単位としてそれぞれ所定の割合で含んでなり、部分的に水素添加された特定のブロック構造で表される二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を水素添加することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す水素化芳香族ビニル系共重合体組成物、及びそれを用いた成形品が提供される。
【０００９】
［１］芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物であって、前記ブロック共重合体組成物が、第一の芳香族ビニルモノマー、及び第一の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（１）を満たすブロック共重合体（Ｉ）と、第二の芳香族ビニルモノマー、及び第二の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（２）を満たすブロック共重合体（ＩＩ）とを、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜８０／２０の質量比で含有するものであり、前記第一及び第二の芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び前記第一及び第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物。
条件（１）：第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が９０〜９５質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第一の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
条件（２）：第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が４０〜６０質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
Ａ−Ｂ−Ａ …（１）
（前記一般式（１）中、Ａは第一又は第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位、Ｂは第一又は第二の共役ジエンモノマーに由来する構成単位である）
【００１０】
［２］ガラス転移点が１２０℃以上、重量平均分子量が５万以上、及び２５ｍｍ厚での７５０ｎｍ波長光の光線透過率が８８％以上である前記［１］に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物。
【００１１】
［３］前記［１］又は［２］に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいという効果を奏するものである。
【００１３】
また、本発明の成形品は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１５】
１．水素化芳香族ビニル系共重合体組成物
本発明の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の一実施形態は、芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物であり、ブロック共重合体組成物（水添前共重合体組成物）が、第一の芳香族ビニルモノマー、及び第一の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（１）を満たすブロック共重合体（Ｉ）と、第二の芳香族ビニルモノマー、及び第二の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（２）を満たすブロック共重合体（ＩＩ）とを、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜８０／２０の質量比で含有するものであり、第一及び第二の芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び第一及び第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなるものである。以下、その詳細について説明する。なお、本明細書中、単に「芳香族ビニルモノマー」というときは、第一の芳香族ビニルモノマーと第二の芳香族ビニルモノマーのいずれをも指し示す。同様に、単に「共役ジエンモノマー」というときは、第一の共役ジエンモノマーと第二の共役ジエンモノマーのいずれをも指し示す。
条件（１）：第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が９０〜９５質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第一の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
条件（２）：第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が４０〜６０質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
Ａ−Ｂ−Ａ …（１）
（前記一般式（１）中、Ａは第一又は第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位、Ｂは第一又は第二の共役ジエンモノマーに由来する構成単位である）
【００１６】
（１）ブロック共重合体（Ｉ）（核水添前共重合体）
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水添前共重合体組成物であるブロック共重合体組成物は、所定の条件を満たすブロック共重合体（Ｉ）（核水添前共重合体）を含有するものである。このブロック共重合体（Ｉ）は、第一の芳香族ビニルモノマー、及び第一の共役ジエンモノマーを含むモノマー由来の構成単位からなるものである。また、ブロック共重合体（Ｉ）は、第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位を９０〜９５質量％、好ましくは９０〜９４質量％、更に好ましくは９０〜９３質量％含んでなるものである。第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の割合が９０質量％未満であると、このブロック共重合体（Ｉ）を用いて得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の全光線透過率が低下し、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。一方、第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の割合が９５質量％超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の耐衝撃性が低くなる。
【００１７】
核水添前共重合体であるブロック共重合体（Ｉ）は、第一共役ジエンモノマーに由来する構成単位を５〜１０質量％含んでなることが好ましく、７〜１０質量％含んでなることが更に好ましい。第一の共役ジエンモノマーに由来する構成単位の割合が５質量％未満であると、耐衝撃性に劣る傾向にある。一方、第一の共役ジエンモノマーに由来する構成単位の割合が１０質量％超であると、全光線透過率が低下する傾向にある。
【００１８】
また、核水添前共重合体であるブロック共重合体（Ｉ）は、そのブロック構造が前記一般式（１）で表されるものである。本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、ブロック構造が所定の一般式で表される二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を、芳香環を含めて水素添加することにより得られるものであるため、耐衝撃性、及び流動性に優れている。なお、前記一般式（１）における二つの「Ａ」は、それぞれの分子量や、それぞれを構成する第一の芳香族ビニルモノマーの種類等が、同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
核水添前共重合体であるブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は７万〜２０万、好ましくは７万〜１８万、更に好ましくは７万〜１５万である。ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が７万未満であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の耐衝撃性が低くなる。一方、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が２０万超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の流動性が低下してしまい、取り扱いが困難になる。
【００２０】
また、核水添前共重合体であるブロック共重合体（Ｉ）は、第一の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が水素添加されてなるものである。即ち、ブロック共重合体（Ｉ）の水素添加率は８０％以上（但し、核水添を除く）である。ブロック共重合体（Ｉ）の水素添加率を８０％以上にすることにより、ブロック共重合体（Ｉ）を含有するブロック共重合体組成物を水素添加する場合に生ずるゲル化反応等の不具合の発生を回避することができる。
【００２１】
なお、ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、特開平２−１３３４０６号公報、特開平３−１２８９５７号公報、及び特開平５−１７０８４４号公報等において開示されている従来公知の方法により合成することができる。
【００２２】
（２）ブロック共重合体（ＩＩ）（核水添前共重合体）
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水添前共重合体組成物であるブロック共重合体組成物は、所定の条件を満たすブロック共重合体（ＩＩ）（核水添前共重合体）を含有するものである。このブロック共重合体（ＩＩ）は、第二の芳香族ビニルモノマー、及び第二の共役ジエンモノマーを含むモノマー由来の構成単位からなるものである。また、ブロック共重合体（ＩＩ）は、第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位を４０〜６０質量％、好ましくは４７〜５８質量％、更に好ましくは４５〜５５質量％含んでなるものである。第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の割合が４０質量％未満であると、このブロック共重合体（ＩＩ）を用いて得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の全光線透過率が低下し、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。一方、第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の割合が６０質量％超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の耐衝撃性が低くなる。
【００２３】
核水添前共重合体であるブロック共重合体（ＩＩ）は、第二共役ジエンモノマーに由来する構成単位を４０〜６０質量％含んでなることが好ましく、４５〜５５質量％含んでなることが更に好ましい。第二の共役ジエンモノマーに由来する構成単位の割合が４０質量％未満であると、耐衝撃性に劣る傾向にある。一方、第二の共役ジエンモノマーに由来する構成単位の割合が６０質量％超であると、全光線透過率が低下する傾向にある。
【００２４】
また、核水添前共重合体であるブロック共重合体（ＩＩ）は、そのブロック構造が前記一般式（１）で表されるものである。本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、ブロック構造が所定の一般式で表される二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を、芳香環を含めて水素添加することにより得られるものであるため、耐衝撃性、及び流動性に優れている。なお、前記一般式（１）における二つの「Ａ」は、それぞれの分子量や、それぞれを構成する第二の芳香族ビニルモノマーの種類等が、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
核水添前共重合体であるブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は７万〜２０万、好ましくは７万〜１８万、更に好ましくは７万〜１５万である。ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が７万未満であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の耐衝撃性が低くなる。一方、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が２０万超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の流動性が低下してしまい、取り扱いが困難になる。
【００２６】
また、核水添前共重合体であるブロック共重合体（ＩＩ）は、第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が水素添加されてなるものである。即ち、ブロック共重合体（ＩＩ）の水素添加率は８０％以上（但し、核水添を除く）である。ブロック共重合体（ＩＩ）の水素添加率を８０％以上にすることにより、ブロック共重合体（ＩＩ）を含有するブロック共重合体組成物を水素添加する場合に生ずるゲル化反応等の不具合の発生を回避することができる。
【００２７】
なお、ブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば、特開平２−１３３４０６号公報、特開平３−１２８９５７号公報、及び特開平５−１７０８４４号公報等において開示されている従来公知の方法により合成することができる。
【００２８】
（３）ブロック共重合体組成物（水添前共重合体組成物）
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水添前共重合体組成物であるブロック共重合体組成物は、前述のブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とを、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜８０／２０の質量比、好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜８５／１５の質量比、更に好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）＝９３／７〜８８／１２の質量比で含有するものである。ブロック共重合体（Ｉ）の含有割合が８０質量％未満であると、このブロック共重合体を用いて得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の全光線透過率が低下し、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。一方、ブロック共重合体（Ｉ）の含有割合が９５質量％超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の耐衝撃性が低くなる。
【００２９】
（４）芳香族ビニルモノマー
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水添前共重合体であるブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ構成する、第一及び第二の芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、及び５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等を挙げることができる。これらのなかでも、工業的に利用でき、かつ物性に優れた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を得るには、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンが更に好ましい。なお、芳香族ビニルモノマーは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３０】
更に、ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）を構成する芳香族ビニルブロックは、必ずしも芳香族ビニルモノマーのみからなるものである必要はない。従って、芳香族ビニルブロックは、例えば一部に共役ジエンモノマーを含んでなるものであってもよい。
【００３１】
（５）共役ジエンモノマー
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水添前共重合体であるブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）をそれぞれ構成する、第一及び第二の共役ジエンモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができる。これらのなかでも、工業的に利用でき、かつ物性に優れた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、共役ジエンモノマーは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３２】
（６）水素添加率
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、ブロック共重合体組成物の、第一及び第二の芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び第一及び第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上が水素添加されてなるものである。即ち、本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の水素添加率は、核水添を含めて９７％以上である。水素添加率が９７％未満であると、全光線透過率が低下してしまい、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。
【００３３】
水素添加に使用される水素添加触媒としては、例えば固体状又は液体状の触媒を挙げることができる。固体状の触媒の具体例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケル等貴金属の微粉末、又はこれら貴金属類を活性炭、シリカ、アルミナ等の担体上に担持した触媒等を挙げることができる。液体状の触媒の具体例としては、クロム、又はコバルト等の遷移金属元素を有機溶媒に可溶化した錯体をアルキル金属化合物で還元した触媒等を挙げることができる。
【００３４】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、ブロック共重合体組成物を所定条件下での水素添加工程により水素添加してなるものである。この水素添加工程は、反応温度１３０〜２５０℃、水素圧５〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件下で実施されることが好ましく、反応温度２００〜２４０℃、水素圧１０〜１４ＭＰａ、及び反応時間３〜１０時間の条件下で実施されることが更に好ましい。
【００３５】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を製造するに際して使用される溶媒は、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物が溶解され、かつ触媒毒にならないものであればよい。溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等のシクロアルカン類、ｎ−ヘキサン等のアルカン類を挙げることができる。なお、水素添加条件を調整するために、アルコール、エーテル、ケトン類等の極性化合物を溶媒に少量添加することができる。
【００３６】
水素添加終了後、反応溶液から水素添加触媒を除去することが好ましい。水素添加触媒が固体状のものである場合には、ろ過法等により除去することができる。一方、水素添加触媒が液体状のものである場合には、キレート剤等を添加した後に水洗する方法により除去することができる。水素添加触媒を除去した反応溶液から、ストリッピング又は再沈等の方法で溶媒を除去するとともに、乾燥することによって、本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を得ることができる。
【００３７】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましく、１２３℃以上であることが更に好ましく、１２４℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃未満であると、耐熱性が劣る傾向にある。なお、本明細書にいう「ガラス転移点（Ｔｇ）（℃）」とは、ＤＳＣにより測定・算出した値をいう。
【００３８】
また、本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、重量平均分子量が５万以上であることが好ましく、５．５万以上であることが更に好ましく、６万以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が５万未満であると、耐衝撃性が劣る傾向にある。なお、本明細書にいう「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値をいう。
【００３９】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、２５ｍｍ厚での７５０ｎｍ波長光の光線透過率が、８８％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９１％以上であることが特に好ましい。７５０ｎｍにおける光線透過率が８８％未満であると、光学部品を構成するための樹脂材料としての透明性が十分とはいえなくなる傾向にある。なお、本明細書における「光線透過率（％）」とは、測定対象となる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を用いて作製した厚さ２５ｍｍの成形シートについて、２５℃の温度条件下、７５０ｎｍの波長光で測定した値をいう。
【００４０】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、その透明性、耐衝撃性、及び低吸水性等の優れた諸特性を損なわない限りにおいて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤等を挙げることができる。
【００４１】
２．成形品
本発明の成形品の一実施形態は、前述してきたいずれかの水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を成形してなるものである。即ち、本実施形態の成形品は、これまで述べてきたような、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいという諸特性を備えた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を成形してなるものである。従って、本実施形態の成形品は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいものであるため、光学用部品として好適である。
【００４２】
本実施形態の成形品の具体例としては、光学用レンズや透明フィルム等を挙げることができる。より具体的には、カメラ付き携帯電話用レンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンタ用ポリコンミラー、光ディスク基板等を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。
【００４４】
［スチレン含量］：赤外吸収スペクトル法により測定・算出した。
【００４５】
［ビニル結合（１，２−結合）含量］：赤外吸収スペクトル法を用い、ハンプトン法により算出した。
【００４６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：商品名「ＧＭＨHR−Ｈ」（東ソー社製））を用いて、ポリスチレン換算で算出した。
【００４７】
［水添率］：５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定・算出した。
【００４８】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］：ＤＳＣ（商品名「ＤＳＣ２９２０」（ティエィ インスツルメント社製））により測定・算出した。
【００４９】
［光線透過率］：可視紫外分光光度計（商品名「ｈａｚｅ−ｇｕａｒｄ ｐｌｕｓ」（ＢＹＫ−ガードナーＧｍｂｈ社製））を使用し、厚さ２５ｍｍの成形シートについて、２５℃の温度条件下、７５０ｎｍの波長光について測定した。
【００５０】
［吸水率］：ＪＩＳ Ｋ ７１０５（測定法Ａ）に準拠し、正方形（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に切断した厚さ２５ｍｍの成形シートを蒸留水に２４時間浸漬して測定・算出した。
【００５１】
［アイゾット衝撃強度］：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、ノッチ付きの試験片について測定した。
【００５２】
［光弾性係数（×１０-12Ｐａ-1）］：１００℃で２０時間真空乾燥した、厚さ２．５ｍｍの成形シートを、それを構成する材料のガラス転移点（Ｔｇ）よりも５℃高い温度で引張試験機にて延伸し、応力（Ｐａ）及び屈折率を測定した。なお、屈折率は、屈折率測定器（商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ ＡＤＨ」（王子計測機器社製））を使用して、測定波長５８９．３ｎｍで測定した。縦軸に屈折率差Δｎ、横軸に応力（Ｐａ）をプロットし、その傾きを光弾性係数（×１０-12Ｐａ-1）とした。
【００５３】
（合成例１）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン２３００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン４００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン２３００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａのスチレン含量は９２％、ビニル結合含量は１５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９．１万、及び水添率は９９％であった。
【００５４】
（合成例２）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１．５ｇ、スチレン２５００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン５００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン２０００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ｂを得た。得られたブロック共重合体Ｂのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び水添率を表１に示す。
【００５５】
（合成例３）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン１４００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン２３００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン１３００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ｃを得た。得られたブロック共重合体Ｃのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び水添率を表１に示す。
【００５６】
（合成例４）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１．８ｇ、スチレン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン２６００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン１２００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ｄを得た。得られたブロック共重合体Ｄのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び水添率を表１に示す。
【００５７】
（合成例５）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン１１００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．２ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン２８００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン１１００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ｅを得た。得られたブロック共重合体Ｅのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び水添率を表１に示す。
【００５８】
（合成例６）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、１，３−ブタジエン３２００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、再びスチレン９００ｇを添加して更に断熱重合を行った。重合反応完結後、０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で水素ガスを供給しながら２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液の温度を９０℃としてチタノセン化合物を主体とした水添触媒を添加し、水素圧を０．８ＭＰａとして２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で反応系を常温、常圧に戻し、反応容器から反応溶液を抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、溶媒を水蒸気蒸留で除去することにより、ブロック共重合体Ｆを得た。得られたブロック共重合体Ｆのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び水添率を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（実施例１）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ａの４５０ｇ、及びブロック共重合体Ｅの５０ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ａ及びＥを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例１）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例１）の水添率は９８．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は６．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）は１２３．５℃、光線透過率は９１％、吸水率は０．０２％、アイゾット衝撃強度は４５Ｊ／ｍ、及び光弾性係数は−１５０×１０-12Ｐａ-1であった。
【００６１】
（実施例２）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ｂの４７５ｇ、及びブロック共重合体Ｄの７５ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｂ及びＤを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例２）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例２）の各種物性値を表２に示す。また、水素化芳香族ビニル系共重合体（実施例２）の赤外吸収スペクトル、及び1Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１及び図２にそれぞれ示す。
【００６２】
（実施例３）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ｂの４７５ｇ、及びブロック共重合体Ｄの２５ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｂ及びＤを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例３）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（実施例３）の各種物性値を表２に示す。
【００６３】
（比較例１）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、及びブロック共重合体Ａの５００ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ａを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例１）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例１）の各種物性値を表２に示す。
【００６４】
（比較例２）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ａの３７５ｇ、及びブロック共重合体Ｅの１２５ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ａ及びＥを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例２）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例２）の各種物性値を表２に示す。
【００６５】
（比較例３）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ａの４５０ｇ、及びブロック共重合体Ｃの５０ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ａ及びＣを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１６３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例３）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例３）の各種物性値を表２に示す。
【００６６】
（比較例４）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブロック共重合体Ｂの４５０ｇ、及びブロック共重合体Ｆの５０ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｂ及びＦを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、水素圧を保ちながら５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例４）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体組成物（比較例４）の各種物性値を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２に示すように実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物からなる成形シートは、いずれも２５℃、７５０ｎｍでの光線透過率が９０％以上であり、透明性に優れたものであることが明らかである。また、実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物からなる成形シートは、いずれの吸水率も０．０５％以下の値であり、十分に低吸水率であることが分かる。更に、実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物からなる成形シートは、比較例１の水素化芳香族ビニル系共重合体からなる成形シートに比べてアイゾット衝撃強度が高く、優れた耐衝撃性を有するものであることが分かる。なお、比較例２〜４の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物からなる成形シートは、アイゾット衝撃強度は高い反面、光線透過率及びガラス転移点（Ｔｇ）が低いものである。
【００６９】
また、実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物からなる成形シートは、光弾性係数（×１０-12Ｐａ-1）の絶対値が３００の範囲にあり、複屈折率が小さく、光学異方性の少ないものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい樹脂材料である。従って、光学用レンズや透明フィルム等の構成材料として好適である。より具体的には、カメラ付き携帯電話用レンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンタ用ポリコンミラー、光ディスク基板等の構成材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例２の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物であって、
前記ブロック共重合体組成物が、第一の芳香族ビニルモノマー、及び第一の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（１）を満たすブロック共重合体（Ｉ）と、
第二の芳香族ビニルモノマー、及び第二の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（２）を満たすブロック共重合体（ＩＩ）とを、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜８０／２０の質量比で含有するものであり、
前記第一及び第二の芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び前記第一及び第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物。
条件（１）：第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が９０〜９５質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第一の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
条件（２）：第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が４０〜６０質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
Ａ−Ｂ−Ａ …（１）
（前記一般式（１）中、Ａは第一又は第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位、Ｂは第一又は第二の共役ジエンモノマーに由来する構成単位である）
【請求項２】
ガラス転移点が１２０℃以上、重量平均分子量が５万以上、及び２５ｍｍ厚での７５０ｎｍ波長光の光線透過率が８８％以上である請求項１に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる二種以上のブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物であって、
前記ブロック共重合体組成物が、第一の芳香族ビニルモノマー、及び第一の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（１）を満たすブロック共重合体（Ｉ）と、
第二の芳香族ビニルモノマー、及び第二の共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなる、下記条件（２）を満たすブロック共重合体（ＩＩ）とを、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９５／５〜８０／２０の質量比で含有するものであり、
前記第一及び第二の芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び前記第一及び第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなる水素化芳香族ビニル系共重合体組成物。
条件（１）：第一の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が９０〜９５質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第一の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
条件（２）：第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の含有割合が４０〜６０質量％、重量平均分子量が７万〜２０万、ブロック構造が下記一般式（１）で表され、第二の共役ジエンモノマーに由来する二重結合の８０％以上が水素添加されている。
Ａ−Ｂ−Ａ …（１）
（前記一般式（１）中、Ａは第一又は第二の芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位、Ｂは第一又は第二の共役ジエンモノマーに由来する構成単位である）
【請求項２】
ガラス転移点が１２０℃以上、重量平均分子量が５万以上、及び２５ｍｍ厚での７５０ｎｍ波長光の光線透過率が８８％以上である請求項１に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体組成物を成形してなる成形品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２５７３０１（Ｐ２００６−２５７３０１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７７８５０（Ｐ２００５−７７８５０）
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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