水素発生用電極の製造方法
【課題】 大量生産に向いた熱分解法により、品質が安定で、過電圧が低く、さらに優れた耐久性を有する陰極を提供することを目的とする。
【解決手段】 白金族化合物を含む触媒溶液を、ニッケル基材上に塗布し、熱分解して、電極触媒被覆層を形成する水素発生用電極の製造方法において、少なくとも１種類の白金族化合物と、セリウム化合物、ランタン化合物、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類とからなる混合溶液のｐＨを０．１以上１．０未満に調整し、塗布液として用いることを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。
【解決手段】 白金族化合物を含む触媒溶液を、ニッケル基材上に塗布し、熱分解して、電極触媒被覆層を形成する水素発生用電極の製造方法において、少なくとも１種類の白金族化合物と、セリウム化合物、ランタン化合物、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類とからなる混合溶液のｐＨを０．１以上１．０未満に調整し、塗布液として用いることを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用電極に関するものであり、特にイオン交換膜法食塩電解に好適に使用され、長期間にわたって低い過電圧を示す水素発生用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜食塩電解プロセスにおいては、エネルギー消費の削減が最も大きな課題である。イオン交換膜食塩電解法における電圧を詳細に解析すると、理論的に必要な電圧以外に、イオン交換膜の膜抵抗による電圧、陽極と陰極の過電圧、電解槽の陽極と陰極間距離による電圧があげられる。
電極の過電圧については、陽極に関して言えば、いわゆるＤＳＡ（寸法安定性陽極 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）と呼ばれる白金族酸化物のコーティングを有する不溶性電極によって、通常の操業条件下では過電圧は５０ｍＶ以下まで削減され、これ以上の改善・改良は望めないレベルにまで、到達している。
【０００３】
しかし、一方陰極に関して言えば、従来使用されていた軟鋼やステンレスやニッケルが通常の操業条件下では、３００〜４００ｍＶの過電圧を有していた。そこで、これらの表面を活性化し、過電圧を低減することが検討され、これまでに多くの特許が出願されている。酸化ニッケルをプラズマ溶射することにより、酸化物でありながら高活性な陰極を製造しているものや、ラネーニッケル系や、ニッケルとスズの複合メッキや、活性炭と酸化物を複合メッキしている例などがあり、いずれも苛性ソーダ中で水素発生用陰極として利用が図られている。しかし、電解電圧を削減するためには、さらに電極の過電圧を低下させることが必須であり、様々なコンセプトの電極が提案されている。
【０００４】
特許文献１（特公平３−７５６３５号公報）では、導電性金属の上に触媒組成物として、白金族の酸化物と酸化ニッケルからなる不均質混合物を形成し、低い過電圧を有する陰極を形成している。特許文献２（ＵＳＰ４６６８３７０号公報）では、貴金属の酸化物とニッケル金属を複合メッキして低い過電圧と触媒層の耐久性を高めている。特許文献３（特公平６−３３４８１号公報）、特許文献４（特公平６−３３４９２号公報）では白金とセリウムの複合物を電極被覆物として採用して鉄に対する被毒耐性を高めている。
【０００５】
特許文献５（ＵＳＰ５６４５９３０号公報）、特許文献６（ＵＳＰ５８８２７２３号公報）では塩化ルテニウムと塩化パラジウムと酸化ルテニウムを導電性基材上に塗布し大気中で塗布焼成後、ニッケルを無電解メッキすることで、被覆強度を向上させている。特許文献７（特開平１１−１４０６８０号公報）では、金属基材上に酸化ルテニウムを主体とする電極触媒層を形成し、さらにその表面に多孔質で低活性な保護層を形成し、電極の耐久性を向上させている。特許文献８（特開平１１−１５８６７８号公報）では、金属基材上に熱分解法により形成した酸化ルテニウムとニッケルと水素吸蔵能力をもつ希土類金属からなる被覆を有する電極触媒層を形成して、電解槽停止時の逆電流に対して陰極を水素吸蔵電位に保持することで電解酸化を防止している。特許文献９（特開平１１−２２９１７０号公報）では、酸化ルテニウムを分散したニッケルの電着層を有し、その表面に酸化チタンからなる導電性酸化物で覆い、水銀による被毒耐性を向上させている。特許文献１０（特開２００３−２７７９６６号公報）では、シュウ酸を含む触媒塗布液の熱分解により、導電性基材上にルテニウム金属と希土類酸化物からなる触媒層を生成させた陰極が得られている。この触媒層は電解時の構造安定性に優れ、低い過電圧を維持することができる。特許文献１１（特開２００３−２７７９６７号公報）では、電極基材に線径の細いニッケル線を編んだウーブンメッシュを用いた水素発生用電極を作製する際に、腐食による線切れを防止するため、液のｐＨを１から２．３の範囲に調整した触媒塗布液を用いる熱分解法を提案している。
【０００６】
しかし、このような例でも通常の操業下での陰極の耐久性は十分とは言えず、さらなる長寿命化と低過電圧を両立できる陰極が当業界では求められている。
【特許文献１】特公平３−７５６３５号公報
【特許文献２】ＵＳＰ４６６８３７０号公報
【特許文献３】特公平６−３３４８１号公報
【特許文献４】特公平６−３３４９２号公報
【特許文献５】ＵＳＰ５６４５９３０号公報
【特許文献６】ＵＳＰ５８８２７２３号公報
【特許文献７】特開平１１−１４０６８０号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８６７８号公報
【特許文献９】特開平１１−２２９１７０号公報
【特許文献１０】特開２００３−２７７９６６号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７７９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであって、大量生産に向いた熱分解法により品質が安定で、過電圧が低く、優れた耐久性を有する陰極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下のような実験結果を見出した。
（ａ）熱分解法によって作製した水素発生用電極の過電圧及び電解による被覆の重量減少が、ニッケル基材への塗布に用いる塗布液のｐＨに依存すること。
（ｂ）白金族化合物と、セリウム、ランタン、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類とからなる金属塩混合溶液を用いて、熱分解により水素発生用電極を作製する際、金属塩混合溶液のｐＨを０．１以上１．０未満に調整すると、白金族化合物と、セリウム、ランタン、イットリウムの酸化物との相分離が抑制できること。
本発明者らは、上記のような知見に基づいて、前記課題を達成できる陰極を作製するために検討した結果、熱分解法による水素発生用電極の製造方法において触媒塗布液のｐＨを制御することにより、触媒層の安定性を高められることを見出して、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）白金族化合物を含む触媒溶液を、ニッケル基材上に塗布し、熱分解して、電極触媒被覆層を形成する水素発生用電極の製造方法において、少なくとも１種類の白金族化合物と、セリウム化合物、ランタン化合物、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類とからなる混合溶液のｐＨを０．１以上１．０未満に調整した塗布液を用いることを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。
（２）白金族化合物が、ルテニウム化合物であることを特徴とする（１）に記載の水素発生用電極の製造方法。
（３）セリウム化合物、ランタン化合物、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類の化合物が、セリウム化合物を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の水素発生用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素発生用電極は、低い過電圧を保持すると同時に優れた耐久性を有する。さらに、ゼロギャップ型イオン交換膜法クロルアルカリ電解槽に好適に用いられ、電解槽停止時の電極からの溶出が少ないために、イオン交換膜の劣化を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳細に説明する。
導電性基材は、高濃度のアルカリ水溶液中で用いられるため、ステンレススチールであっても良いが、鉄やクロムが溶出し、ニッケルに比べて電気伝導性が１／１０程度であるので、ニッケルを用いることが好ましい。
基材の形状は特に限定はされないが、目的によって適切な形状を選択することができる。多孔板、エキスパンド形状、ニッケル線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュなどが好適に用いられる。基材の形状は、陽極と陰極の距離によって好適な仕様があり、有限な距離を有する場合には、多孔板もしくはエキスパンド形状が用いられ、膜と電極が接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュなどが用いられる。
【００１２】
これらの基材は、加工時の残留応力が残っているために酸化雰囲気中で焼鈍し、残留応力を緩和するのが好ましい。また、触媒層を基材表面に密着して形成させるために、スチールグリッドやアルミナ粉を用いて表面に凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。表面の荒れの程度は特に指定はされないが、イオン交換膜に接触して使用される場合もあるので、好ましくはＪＩＳの表面荒さＲａ＝１〜１０μｍが望ましい。このための条件としては、平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉でブラストを行うかあるいは、酸処理条件としては６０〜９０℃の範囲で、１０〜５０重量％の硫酸溶液を用い、１〜８時間の範囲で行うのが好ましい。
【００１３】
基材の前処理として、０．００１〜１％の界面活性剤を含有する水溶液を基材上に塗布し乾燥させた後、触媒液を塗布するのが好ましい。基材表面や凹凸部の濡れ性が向上し、凹凸内部まで触媒液が万遍なく塗布されるため、大気中での焼成時に電極活物質が基材表面の凹凸内部にまで形成され、表面積が増大する効果と、電極触媒である電極活物質と電極基材の密着性が向上する効果があると考えられるためである。
界面活性剤の種類としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系のいずれの種類でも界面活性剤でも構わないが、非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。界面活性剤の量としては、少量で良く、０．０１〜０．１％濃度の水溶液が好適に用いられる。
【００１４】
触媒として用いる白金族化合物としてはルテニウム化合物が最も好ましい。触媒として用いる白金族化合物は、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩のいずれの形態でも構わない。白金族化合物のメタル濃度は、特に限定されないが、１回当たりの触媒層の塗布厚みとの兼ね合いで１０〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０ｇ／Ｌの範囲である。
セリウム、ランタン、イットリウムの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩のいずれの形態でも構わない。
白金族化合物と、セリウム、ランタン、イットリウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物とを含む水溶液は、それらを熱分解して触媒層が充分な性能を発現するためには、白金族化合物の金属成分１モルに対して、セリウム、ランタン、イットリウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の量が、１／２０〜１／２モルの範囲が好ましい。
ランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の量が、１／２０モル以上だと、活物質となる白金族化合物を保持することが容易になり、物理的脱落が生じにくい。一方、１／２モル以下だと、白金族化合物の表面が完全には覆われないため、陰極過電圧が上昇しにくい。
【００１５】
より好ましくは、白金族化合物の金属成分１モルに対して、ランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の量が、１／８〜１／４モルの範囲である。
前記の混合溶液を触媒塗布液として、導電性基材上に塗布した後、熱分解して、各酸化物が高分散した均一な電極触媒層を形成するが、その際の混合物水溶液のｐＨは０．１以上１．０未満の範囲に調整することが好ましい。
【００１６】
通常、各金属塩は塩化物などの酸性塩が用いられ、例えば、塩化ルテニウムのルテニウム濃度１００ｇ／Ｌの水溶液はｐＨが０近辺の強酸であり、これに塩化ランタン、塩化セリウム、塩化イットリウムなどを加えて作製した混合水溶液は、非常に強い酸で、市販のｐＨ計ではｐＨが０未満を示すことがある。この塗布液を空気中で熱分解して基材上に形成される触媒層は、主に酸化ルテニウムと、ランタン、セリウム、イットリウムの酸化物からなる。
【００１７】
白金族の酸化物と、ランタン、セリウム、イットリウムの酸化物とは、相溶しにくく、酸化物固溶体や複合酸化物を形成しにくいことが知られている。また、酸化ルテニウムは酸に溶解しないのに対し、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウムは、強酸に溶解する。従って、触媒層を所定の厚みにするために、塗布、乾燥、空気中での熱分解を繰り返す過程で、触媒層中の酸化ルテニウムは結晶成長が進むのに対し、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウムは、塗布、乾燥の間に酸への再溶解を繰り返すために、結晶が成長しにくい。
【００１８】
結果として、ｐＨ０未満の強酸の塗布液を用いる熱分解法では、白金族酸化物の結晶が島状に成長し、ランタン、セリウム、イットリウムの酸化物がその回りを取り囲む海のような形状になり、いわゆる海島状に相分離した構造の触媒層が形成される。
これに対し、所定量のアルカリ水溶液を加えて、ｐＨを０．１以上に調整した塗布液を用いると、塗布、乾燥、空気中での熱分解を繰り返す過程での、ランタン、セリウム、イットリウムの酸化物の再溶解が抑制できる。従って、触媒層上に均一な塗布ができるので、熱分解で形成される触媒層は、酸化ルテニウム粒子と、ランタン、セリウム、イットリウムの酸化物粒子の分散性が向上し、海島状の相分離構造が形成されにくい。
【００１９】
一方、ｐＨが１．０以上になると、白金族化合物のメタル濃度、各金属塩の添加量にもよるが、混合水溶液中の金属成分が水酸化物になって沈殿が生じることがある。さらにｐＨが２．３以上になると、溶解度積から予想されるように、水酸化ルテニウムの沈殿が始まる。上記のような塗布液組成の変化が生じると、形成される触媒層にムラが発生し、厚みも不均一になるため好ましくない。
【００２０】
各金属塩の種類と添加量によって、適正な電極性能が得られる範囲が変化するが、塗布液のｐＨを０．１以上１．０未満の範囲に制御することが好ましく、さらに好ましくは、０．２から０．９である。
塗布液のｐＨの調整には、例えば、液を撹拌してｐＨを監視しながら、アルカリ水溶液を滴下する方法が用いられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが好適に用いられる。水酸化ナトリウムを用いると、熱分解後に塩化ナトリウムの結晶が残留する場合があるのであまり好ましくはなく、アンモニア水溶液がより好適に用いられる。
【００２１】
また、塗布液には必要に応じて、添加物を加えることも可能である。添加物としては、様々なものが挙げられるが、熱分解後に金属成分や多量の炭素が残らないものが好ましい。シュウ酸などの有機物を添加し、熱分解時の雰囲気を還元性にすると、ルテニウム金属が生成しやすくなり、電極触媒層の安定性を高めることも可能である。
【００２２】
白金族化合物と、ランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物とを含む混合水溶液を導電性基材上に塗布する方法としては、基材を塗布液に浸漬するディップ法、塗布液を刷毛で塗る方法、スポンジ状のロールに塗布液を含浸させて塗布するロール法、塗布液と基材を反対荷電に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静電塗布法などが好適に用いられる。
その中でも生産性と電極表面へ触媒が均一に塗布できることからロール法や静電塗布法が好適に用いられる。
【００２３】
基材に塗布液を塗布した後、１０〜５０℃程度の温度で乾燥し、３００〜６５０℃に加熱したマッフル炉に入れて熱分解を行う。熱分解は、触媒の前駆体を加熱し分解を促進する反応のことで、ここでは、金属塩を金属とガス状物質に分解する反応のことを表す。例えば、金属塩が塩化物であれば金属と塩素ガスに分解し、金属塩が硝酸化合物であれば金属と窒素やＮＯｘガスとに分解し、金属塩が硫酸化合物であれば、金属と硫黄やＳＯｘガスに分解が進む。片や金属は、その雰囲気に依存するが、酸化雰囲気下では多くの金属は、酸素と結びつき酸化物を形成しやすい傾向にある。
【００２４】
白金族化合物と、ランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物とを含む混合溶液の熱分解を促進するためには、熱分解温度としては４５０〜６００℃の温度範囲が好ましく、ニッケル基材を軟化させない５００〜５５０℃の温度範囲が最も好ましい。熱分解の時間としては、熱分解を充分行うためには、長い方が好ましいが、コーティングの膜厚みなどや電極の生産性の点から１回当たりの熱分解時間は、５〜６０分が好ましく、さらに好ましくは、１０〜３０分の範囲である。
さらに、所定の触媒層厚みを形成するためには、塗布・乾燥・熱分解焼成のサイクルを繰り返して所定の厚みを形成する。触媒層の厚みは、厚ければ厚い方が低い過電圧を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から、触媒層厚みは１〜５μｍが好ましい。さらに好ましくは２〜３μｍである。
【００２５】
所定の厚みを形成させるためには、１回当たりの塗布量を増やすか、あるいはルテニウムのメタル濃度を高くすることでできるが、１回当たりの塗布量が多いと塗布時にムラになる恐れがあり、触媒層が均一に形成されにくいため、数回にわたり塗布・乾燥・熱分解の焼成を行うのが好ましい。好ましくは、１回当たりの触媒層の厚みを０．１〜０．７μｍ程度にして、さらに好ましくは、０．２〜０．４μｍの範囲で行うのが好ましい。
所定の厚みの触媒層を形成した後に、触媒層の熱分解を完全に行うために長時間焼成を行い触媒層の安定化を図ることが望ましい。焼成条件としては、５００〜６５０℃が好ましく、より好ましくは５００〜５５０℃の温度範囲がよい。熱分解の時間としては３０分から８時間程度が好ましく、より好ましくは１時間から３時間の範囲である。
【００２６】
＜電極の過電圧測定＞
導電性基材上に触媒層を形成した水素発生用電極の過電圧は、以下の方法によって測定する。
陰極を４８×５８ｍｍのサイズに切り出し、小型セルにニッケルビスで固定するために２箇所の穴を開ける。エキスパンド基材の上にコーティングした電極は、そのまま評価を行えるが、細い線材のウーブンメッシュは、コーティングの施していないエキスパンド基材上に細いニッケル線等で固定して測定を行う。ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させたものをイオン交換膜に面する電極面側に固定して基準電極として用いる。
【００２７】
陽極はチタン基材の上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンからなるいわゆるＤＳＡを用い、陽極セルと陰極セルには、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを用いイオン交換膜をはさんだ状態で電気分解を行う。イオン交換膜は、特に限定されないが、旭化成ケミカルズ製の食塩電解用の陽イオン交換膜「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）を用いて行うのが望ましい。
【００２８】
電解は、カレントパルスジェネレーターを電解用整流器として用い、電流を所定の電流密度に流し、瞬間的に遮断しその波形をアナライジングレコーダーなどで観測し、参照電極との間の液抵抗を除いて電極の過電圧を算出する。
電解条件は、電流密度３ｋＡ／ｍ２で、陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のＮａＯＨ濃度３２ｗｔ％、電解温度９０℃で行う。長期の電解の安定性を確認するために、電解開始３０日後の陰極過電圧の測定を行う。被覆の重量変化は、電解後の電極のビス止めを外して、充分水洗した後乾燥し重量を測定し、電解前後で比較を行うことによって求める。
【００２９】
＜逆電流印加試験＞
イオン交換膜法食塩電解槽では、ホースやヘッダーなどが充液して、内部電池を形成しているため、整流器の停止時に、陽極と陰極の間に生じる電位差を消費する方向に電流が流れる。この電流は電解時と逆方向に流れるため、逆電流と呼ばれる。逆電流の大きさは、操業運転中の１／１００程度（操業運転３〜８ｋＡ／ｍ２、逆電流０．０５ｋＡ／ｍ２）であるが、陰極では、活物質の脱落や溶出等による消耗が起こって、過電圧が上昇する。これを回避するため、電解槽には逆電流が流れないように小型整流器が取り付けられているが、トラブルや停電等の際には小型整流器が作動しない場合があるので、逆電流に対しての安定性を有する陰極が求められている。
【００３０】
導電性基材上に触媒層を形成した水素発生用電極への逆電流印加試験は、以下の方法によって行う。
３０×３０ｍｍのサイズに切り出した陰極に穴を開け、ニッケル製支持棒にビス止めにより固定する。陽極には、大きさ１５×６０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの白金板を用いる。参照電極は、銀／塩化銀電極を用い、液橋を介して陰極表面にルギン毛管を近づけ、陰極電位を読み取る。各電極をＰＦＡ製の電解セルに固定し、セルに３２ｗｔ％のＮａＯＨを満たし、温度９０℃で試験を行う。
【００３１】
電解は、カレントパルスジェネレーターを電解用整流器として用い、電流を所定の電流密度に流し、瞬間的に遮断しその波形をアナライジングレコーダーなどで観測し、参照電極との間の液抵抗を除いて電極の過電圧を算出する。
電極は、イオン交換膜を使用して３０日間連続電解したものを用いる。所定の電流密度で電解し、安定した過電圧を読み取った後、通常の水素発生電解で印加するのと逆方向の電流密度０．０５ｋＡ／ｍ２を４時間印加する。４時間印加後、通常の水素発生電解に戻し、安定した過電圧を読み取り、逆電流印加前と比較する。
被覆の重量変化は、試験後の電極のビス止めを外して、充分水洗した後乾燥し重量を測定し、試験前後で比較を行うことによって求める。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を、実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜２）
電極形状で、電極の目開きの小さい方の寸法ＳＷが３ｍｍで、電極の目開きの大きい方の寸法ＬＷが４．５ｍｍ、エキスパンド加工時の送りピッチ０．７ｍｍ、板厚０．７ｍｍのニッケル製のエキスパンド基材を大気中４００℃で３時間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストして、基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を２５重量％硫酸中において９０℃で４時間酸処理を行い、基材表面に細かい凹凸を設けた。
【００３３】
次に、界面活性剤「ノニオンＮ２１０」（商標、日本油脂（株）製の非イオン系界面活性剤）を水２００ｇに対して０．１５ｇの割合で混合した溶液中にニッケル基材を浸漬し、溶液から取り出したあと風乾した。
次に、メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液に対して、それぞれの金属が表１に記載のモル比になるように、塩化セリウムを加えた。これを９０℃で１昼夜撹拌を行い、混合水溶液を調整した。
さらに、表１に記載のｐＨになるように、混合水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２６％アンモニア水溶液を滴下して、ｐＨ計（東亜電波製、商標、「Ｍｏｄｅｌ ＨＭ−２０Ｐ」）で確認しながらｐＨを調整し、塗布液を得た。
【００３４】
塗布ロールの最下部に、この塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませて、その上部にロールと常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラを設置して、ニッケル製のエキスパンド基材に塗布を行った。
乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間に触媒液を塗布した基材を通して、過剰な触媒液を取り除いた。その後５０℃で１０分間乾燥した後、大気中にて５００℃で１０分間焼成を行い、ロール塗布、乾燥、５００℃の焼成を合計１０回繰り返し行い、最後に５５０℃で１時間焼成を行った。焼成後の触媒層厚みは、２〜３μｍであった。
【００３５】
この状態の陰極を４８×５８ｍｍにカットして、小型セルに取り付けて過電圧の評価を行った。脱着が可能なように４８×５８ｍｍにカットした陰極をニッケルビスで、ニッケルセル本体のリブに固定した。ＰＦＡ被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させた基準電極をイオン交換膜と接する面に縦方向に固定して用いた。陽極はチタン基材の上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンからなる触媒層を有する、いわゆるＤＳＡを用い、陽極セルと陰極セルには、ＥＰＤＭ製のゴムガスケットを用い、イオン交換膜は、旭化成ケミカルズ製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ４２０３を用いた。
【００３６】
電解は、北斗電工社製カレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」（商標）を電解用整流器として用いた。電解条件は、電流密度３ｋＡ／ｍ２で、陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のＮａＯＨ濃度３２ｗｔ％、電解温度９０℃で行った。電解開始３０日後の陰極の過電圧を測定した。
陰極の過電圧は、電流密度３ｋＡ／ｍ２の時の参照電極に対する陰極の電圧Ｅ１を測定し、次にカレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」で、電流を瞬時に遮断した時の電圧Ｅ２を測定した。Ｅ２は、構造抵抗、液抵抗による電圧であるため正味の過電圧は、Ｅ１−Ｅ２として算出した。
被覆の重量変化は、電解後の電極のビス止めを外して充分水洗した後乾燥して重量を測定し、電解前と通電３０日後の重量から算出した。それらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（比較例１）
メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液をそのまま塗布液として用いること以外は、実施例１〜２と同様に電極を作製、評価した。得られた評価結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液に対して、表１に記載のモル比になるように、塩化セリウムを加えた。これを９０℃で１昼夜撹拌を行い、混合水溶液を調整した。ｐＨ調整を行わずに塗布液として用いること以外は、実施例１〜２と同様に電極を作製、評価した。得られた評価結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例３）
メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液に対して、表１に記載のモル比になるように、塩化セリウムを加えた。これを９０℃で１昼夜撹拌を行い、混合水溶液を調整した。
さらに、混合水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２６％アンモニア水溶液を滴下して、ｐＨ計で確認しながらｐＨ＝２になるように調整し、塗布液を得た。実施例１〜２と同様に電極を作製、評価した。得られた評価結果を表１に示す。
表１に示されるように、実施例１〜２では、過電圧が低く、電極被覆の減少量が小さい、すなわち耐久性の優れた陰極が得られた。
これに対し、比較例１〜３では、過電圧がやや高く、電極被覆の減少量も大きい。特に、比較例１のセリウム未添加の電極では被覆の減少が著しく大きく、電極表面の一部に触媒層が薄くなり、ニッケル基材の露出した部分も認められた。
【００４１】
実施例１の未通電および通電３０日後の電極の表面を走査電子顕微鏡にて観察を行った結果を図１および２に示す。未通電品では微細な粒子が均一に分散している様子が認められ、通電３０日を行うと、表面の一部に細かな針状構造物が現れていた。
【００４２】
比較例２の電極に対して、同様の観察を行った結果を図３および４に示す。未通電品では粒子状部分と平坦部分が見られ、元素分析の結果、粒子状部分からはルテニウム、平坦部分からはセリウムが多く検出された。このことから、ルテニウムとセリウムの酸化物が触媒層上で相分離していることが判明した。また、通電３０日を行った電極では、平坦部分全体が針状に形態変化していた。この針状構造は活物質であるルテニウム粒子を保持する役割を有するが、相分離が大きいために電極表面から脱落し、被覆の減少量が大きくなったと考えられる。
すなわち、実施例１では触媒層全体がほぼ均一な組成でかつ、構造の変化も少ないため、安定性、耐久性がさらに向上していることがわかった。
【００４３】
（実施例３）
実施例１〜２と同様の方法で、それぞれの金属のモル比および塗布液のｐＨが表２に記載になるように、塗布液を調整し、陰極を作製した。
この陰極を３０×３０ｍｍのサイズに切り出し、逆電流印加試験を行った。ニッケル製支持棒に陰極をビス止めにより固定する。陽極には、大きさ１５×６０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの白金板を用いた。参照電極は、銀／塩化銀電極（東亜ディーケーケー株式会社製、商標、「ＨＳ−２０５Ｃ」）を用い、液橋を介して陰極表面にルギン毛管を近づけ、陰極電位を読み取る。ＰＦＡ製の電解セルに固定し、セルに３２％のＮａＯＨを満たし、温度９０℃で試験を行う。
【００４４】
電解は、北斗電工社製カレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」（商標）を電解用整流器として用い、電流を所定の電流密度に流し、瞬間的に遮断しその波形をアナライジングレコーダーなどで観測し、参照電極との間の液抵抗を除いて電極の過電圧を算出する。
電極は、イオン交換膜を使用して３０日間連続電解したものを用いた。所定の電流密度で電解し、安定した過電圧を読み取った後、通常の水素発生電解で印加するのと逆方向の電流密度０．０５ｋＡ／ｍ２を４時間印加した。４時間印加後、通常の水素発生電解に戻し、安定した過電圧を読み取り、逆電流印加前と比較した。
【００４５】
陰極の過電圧は、電流密度３ｋＡ／ｍ２の時の参照電極に対する陰極の電圧Ｅ１を測定し、次にカレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」で、電流を瞬時に遮断した時の電圧Ｅ２を測定した。Ｅ２は、構造抵抗、液抵抗による電圧であるため正味の過電圧は、Ｅ１−Ｅ２として算出した。
被覆の重量変化は、試験後の電極のビス止めを外して、充分水洗した後乾燥し重量を測定し、試験前後で比較を行うことによって求めた。それらの結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（比較例４）
比較例２と同様の方法で、それぞれの金属のモル比が表２に記載になるように、塗布液を調整し、電極を作製したこと以外は、実施例３と同様に、逆電流印加試験を行った。得られた結果を表２に示す。
表２に示されるように、実施例３では、逆電流印加試験前後での過電圧変化が小さく、電極被覆の減少量も小さい、すなわち耐久性の優れた陰極が得られた。
これに対し、比較例４では、過電圧の変化は小さいものの、電極被覆の減少量がやや大きく、耐久性がやや劣る結果になった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の電解用陰極は、クロルアルカリ電気分解分野等で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１の未通電の水素発生用電極の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の通電３０日後の水素発生用電極の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２の未通電の水素発生用電極の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２の通電３０日後の水素発生用電極の電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用電極に関するものであり、特にイオン交換膜法食塩電解に好適に使用され、長期間にわたって低い過電圧を示す水素発生用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜食塩電解プロセスにおいては、エネルギー消費の削減が最も大きな課題である。イオン交換膜食塩電解法における電圧を詳細に解析すると、理論的に必要な電圧以外に、イオン交換膜の膜抵抗による電圧、陽極と陰極の過電圧、電解槽の陽極と陰極間距離による電圧があげられる。
電極の過電圧については、陽極に関して言えば、いわゆるＤＳＡ（寸法安定性陽極 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）と呼ばれる白金族酸化物のコーティングを有する不溶性電極によって、通常の操業条件下では過電圧は５０ｍＶ以下まで削減され、これ以上の改善・改良は望めないレベルにまで、到達している。
【０００３】
しかし、一方陰極に関して言えば、従来使用されていた軟鋼やステンレスやニッケルが通常の操業条件下では、３００〜４００ｍＶの過電圧を有していた。そこで、これらの表面を活性化し、過電圧を低減することが検討され、これまでに多くの特許が出願されている。酸化ニッケルをプラズマ溶射することにより、酸化物でありながら高活性な陰極を製造しているものや、ラネーニッケル系や、ニッケルとスズの複合メッキや、活性炭と酸化物を複合メッキしている例などがあり、いずれも苛性ソーダ中で水素発生用陰極として利用が図られている。しかし、電解電圧を削減するためには、さらに電極の過電圧を低下させることが必須であり、様々なコンセプトの電極が提案されている。
【０００４】
特許文献１（特公平３−７５６３５号公報）では、導電性金属の上に触媒組成物として、白金族の酸化物と酸化ニッケルからなる不均質混合物を形成し、低い過電圧を有する陰極を形成している。特許文献２（ＵＳＰ４６６８３７０号公報）では、貴金属の酸化物とニッケル金属を複合メッキして低い過電圧と触媒層の耐久性を高めている。特許文献３（特公平６−３３４８１号公報）、特許文献４（特公平６−３３４９２号公報）では白金とセリウムの複合物を電極被覆物として採用して鉄に対する被毒耐性を高めている。
【０００５】
特許文献５（ＵＳＰ５６４５９３０号公報）、特許文献６（ＵＳＰ５８８２７２３号公報）では塩化ルテニウムと塩化パラジウムと酸化ルテニウムを導電性基材上に塗布し大気中で塗布焼成後、ニッケルを無電解メッキすることで、被覆強度を向上させている。特許文献７（特開平１１−１４０６８０号公報）では、金属基材上に酸化ルテニウムを主体とする電極触媒層を形成し、さらにその表面に多孔質で低活性な保護層を形成し、電極の耐久性を向上させている。特許文献８（特開平１１−１５８６７８号公報）では、金属基材上に熱分解法により形成した酸化ルテニウムとニッケルと水素吸蔵能力をもつ希土類金属からなる被覆を有する電極触媒層を形成して、電解槽停止時の逆電流に対して陰極を水素吸蔵電位に保持することで電解酸化を防止している。特許文献９（特開平１１−２２９１７０号公報）では、酸化ルテニウムを分散したニッケルの電着層を有し、その表面に酸化チタンからなる導電性酸化物で覆い、水銀による被毒耐性を向上させている。特許文献１０（特開２００３−２７７９６６号公報）では、シュウ酸を含む触媒塗布液の熱分解により、導電性基材上にルテニウム金属と希土類酸化物からなる触媒層を生成させた陰極が得られている。この触媒層は電解時の構造安定性に優れ、低い過電圧を維持することができる。特許文献１１（特開２００３−２７７９６７号公報）では、電極基材に線径の細いニッケル線を編んだウーブンメッシュを用いた水素発生用電極を作製する際に、腐食による線切れを防止するため、液のｐＨを１から２．３の範囲に調整した触媒塗布液を用いる熱分解法を提案している。
【０００６】
しかし、このような例でも通常の操業下での陰極の耐久性は十分とは言えず、さらなる長寿命化と低過電圧を両立できる陰極が当業界では求められている。
【特許文献１】特公平３−７５６３５号公報
【特許文献２】ＵＳＰ４６６８３７０号公報
【特許文献３】特公平６−３３４８１号公報
【特許文献４】特公平６−３３４９２号公報
【特許文献５】ＵＳＰ５６４５９３０号公報
【特許文献６】ＵＳＰ５８８２７２３号公報
【特許文献７】特開平１１−１４０６８０号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８６７８号公報
【特許文献９】特開平１１−２２９１７０号公報
【特許文献１０】特開２００３−２７７９６６号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７７９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであって、大量生産に向いた熱分解法により品質が安定で、過電圧が低く、優れた耐久性を有する陰極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下のような実験結果を見出した。
（ａ）熱分解法によって作製した水素発生用電極の過電圧及び電解による被覆の重量減少が、ニッケル基材への塗布に用いる塗布液のｐＨに依存すること。
（ｂ）白金族化合物と、セリウム、ランタン、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類とからなる金属塩混合溶液を用いて、熱分解により水素発生用電極を作製する際、金属塩混合溶液のｐＨを０．１以上１．０未満に調整すると、白金族化合物と、セリウム、ランタン、イットリウムの酸化物との相分離が抑制できること。
本発明者らは、上記のような知見に基づいて、前記課題を達成できる陰極を作製するために検討した結果、熱分解法による水素発生用電極の製造方法において触媒塗布液のｐＨを制御することにより、触媒層の安定性を高められることを見出して、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）白金族化合物を含む触媒溶液を、ニッケル基材上に塗布し、熱分解して、電極触媒被覆層を形成する水素発生用電極の製造方法において、少なくとも１種類の白金族化合物と、セリウム化合物、ランタン化合物、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類とからなる混合溶液のｐＨを０．１以上１．０未満に調整した塗布液を用いることを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。
（２）白金族化合物が、ルテニウム化合物であることを特徴とする（１）に記載の水素発生用電極の製造方法。
（３）セリウム化合物、ランタン化合物、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類の化合物が、セリウム化合物を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の水素発生用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水素発生用電極は、低い過電圧を保持すると同時に優れた耐久性を有する。さらに、ゼロギャップ型イオン交換膜法クロルアルカリ電解槽に好適に用いられ、電解槽停止時の電極からの溶出が少ないために、イオン交換膜の劣化を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳細に説明する。
導電性基材は、高濃度のアルカリ水溶液中で用いられるため、ステンレススチールであっても良いが、鉄やクロムが溶出し、ニッケルに比べて電気伝導性が１／１０程度であるので、ニッケルを用いることが好ましい。
基材の形状は特に限定はされないが、目的によって適切な形状を選択することができる。多孔板、エキスパンド形状、ニッケル線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュなどが好適に用いられる。基材の形状は、陽極と陰極の距離によって好適な仕様があり、有限な距離を有する場合には、多孔板もしくはエキスパンド形状が用いられ、膜と電極が接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュなどが用いられる。
【００１２】
これらの基材は、加工時の残留応力が残っているために酸化雰囲気中で焼鈍し、残留応力を緩和するのが好ましい。また、触媒層を基材表面に密着して形成させるために、スチールグリッドやアルミナ粉を用いて表面に凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。表面の荒れの程度は特に指定はされないが、イオン交換膜に接触して使用される場合もあるので、好ましくはＪＩＳの表面荒さＲａ＝１〜１０μｍが望ましい。このための条件としては、平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉でブラストを行うかあるいは、酸処理条件としては６０〜９０℃の範囲で、１０〜５０重量％の硫酸溶液を用い、１〜８時間の範囲で行うのが好ましい。
【００１３】
基材の前処理として、０．００１〜１％の界面活性剤を含有する水溶液を基材上に塗布し乾燥させた後、触媒液を塗布するのが好ましい。基材表面や凹凸部の濡れ性が向上し、凹凸内部まで触媒液が万遍なく塗布されるため、大気中での焼成時に電極活物質が基材表面の凹凸内部にまで形成され、表面積が増大する効果と、電極触媒である電極活物質と電極基材の密着性が向上する効果があると考えられるためである。
界面活性剤の種類としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系のいずれの種類でも界面活性剤でも構わないが、非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。界面活性剤の量としては、少量で良く、０．０１〜０．１％濃度の水溶液が好適に用いられる。
【００１４】
触媒として用いる白金族化合物としてはルテニウム化合物が最も好ましい。触媒として用いる白金族化合物は、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩のいずれの形態でも構わない。白金族化合物のメタル濃度は、特に限定されないが、１回当たりの触媒層の塗布厚みとの兼ね合いで１０〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０ｇ／Ｌの範囲である。
セリウム、ランタン、イットリウムの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩のいずれの形態でも構わない。
白金族化合物と、セリウム、ランタン、イットリウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物とを含む水溶液は、それらを熱分解して触媒層が充分な性能を発現するためには、白金族化合物の金属成分１モルに対して、セリウム、ランタン、イットリウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の量が、１／２０〜１／２モルの範囲が好ましい。
ランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の量が、１／２０モル以上だと、活物質となる白金族化合物を保持することが容易になり、物理的脱落が生じにくい。一方、１／２モル以下だと、白金族化合物の表面が完全には覆われないため、陰極過電圧が上昇しにくい。
【００１５】
より好ましくは、白金族化合物の金属成分１モルに対して、ランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の量が、１／８〜１／４モルの範囲である。
前記の混合溶液を触媒塗布液として、導電性基材上に塗布した後、熱分解して、各酸化物が高分散した均一な電極触媒層を形成するが、その際の混合物水溶液のｐＨは０．１以上１．０未満の範囲に調整することが好ましい。
【００１６】
通常、各金属塩は塩化物などの酸性塩が用いられ、例えば、塩化ルテニウムのルテニウム濃度１００ｇ／Ｌの水溶液はｐＨが０近辺の強酸であり、これに塩化ランタン、塩化セリウム、塩化イットリウムなどを加えて作製した混合水溶液は、非常に強い酸で、市販のｐＨ計ではｐＨが０未満を示すことがある。この塗布液を空気中で熱分解して基材上に形成される触媒層は、主に酸化ルテニウムと、ランタン、セリウム、イットリウムの酸化物からなる。
【００１７】
白金族の酸化物と、ランタン、セリウム、イットリウムの酸化物とは、相溶しにくく、酸化物固溶体や複合酸化物を形成しにくいことが知られている。また、酸化ルテニウムは酸に溶解しないのに対し、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウムは、強酸に溶解する。従って、触媒層を所定の厚みにするために、塗布、乾燥、空気中での熱分解を繰り返す過程で、触媒層中の酸化ルテニウムは結晶成長が進むのに対し、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウムは、塗布、乾燥の間に酸への再溶解を繰り返すために、結晶が成長しにくい。
【００１８】
結果として、ｐＨ０未満の強酸の塗布液を用いる熱分解法では、白金族酸化物の結晶が島状に成長し、ランタン、セリウム、イットリウムの酸化物がその回りを取り囲む海のような形状になり、いわゆる海島状に相分離した構造の触媒層が形成される。
これに対し、所定量のアルカリ水溶液を加えて、ｐＨを０．１以上に調整した塗布液を用いると、塗布、乾燥、空気中での熱分解を繰り返す過程での、ランタン、セリウム、イットリウムの酸化物の再溶解が抑制できる。従って、触媒層上に均一な塗布ができるので、熱分解で形成される触媒層は、酸化ルテニウム粒子と、ランタン、セリウム、イットリウムの酸化物粒子の分散性が向上し、海島状の相分離構造が形成されにくい。
【００１９】
一方、ｐＨが１．０以上になると、白金族化合物のメタル濃度、各金属塩の添加量にもよるが、混合水溶液中の金属成分が水酸化物になって沈殿が生じることがある。さらにｐＨが２．３以上になると、溶解度積から予想されるように、水酸化ルテニウムの沈殿が始まる。上記のような塗布液組成の変化が生じると、形成される触媒層にムラが発生し、厚みも不均一になるため好ましくない。
【００２０】
各金属塩の種類と添加量によって、適正な電極性能が得られる範囲が変化するが、塗布液のｐＨを０．１以上１．０未満の範囲に制御することが好ましく、さらに好ましくは、０．２から０．９である。
塗布液のｐＨの調整には、例えば、液を撹拌してｐＨを監視しながら、アルカリ水溶液を滴下する方法が用いられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが好適に用いられる。水酸化ナトリウムを用いると、熱分解後に塩化ナトリウムの結晶が残留する場合があるのであまり好ましくはなく、アンモニア水溶液がより好適に用いられる。
【００２１】
また、塗布液には必要に応じて、添加物を加えることも可能である。添加物としては、様々なものが挙げられるが、熱分解後に金属成分や多量の炭素が残らないものが好ましい。シュウ酸などの有機物を添加し、熱分解時の雰囲気を還元性にすると、ルテニウム金属が生成しやすくなり、電極触媒層の安定性を高めることも可能である。
【００２２】
白金族化合物と、ランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物とを含む混合水溶液を導電性基材上に塗布する方法としては、基材を塗布液に浸漬するディップ法、塗布液を刷毛で塗る方法、スポンジ状のロールに塗布液を含浸させて塗布するロール法、塗布液と基材を反対荷電に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静電塗布法などが好適に用いられる。
その中でも生産性と電極表面へ触媒が均一に塗布できることからロール法や静電塗布法が好適に用いられる。
【００２３】
基材に塗布液を塗布した後、１０〜５０℃程度の温度で乾燥し、３００〜６５０℃に加熱したマッフル炉に入れて熱分解を行う。熱分解は、触媒の前駆体を加熱し分解を促進する反応のことで、ここでは、金属塩を金属とガス状物質に分解する反応のことを表す。例えば、金属塩が塩化物であれば金属と塩素ガスに分解し、金属塩が硝酸化合物であれば金属と窒素やＮＯｘガスとに分解し、金属塩が硫酸化合物であれば、金属と硫黄やＳＯｘガスに分解が進む。片や金属は、その雰囲気に依存するが、酸化雰囲気下では多くの金属は、酸素と結びつき酸化物を形成しやすい傾向にある。
【００２４】
白金族化合物と、ランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物とを含む混合溶液の熱分解を促進するためには、熱分解温度としては４５０〜６００℃の温度範囲が好ましく、ニッケル基材を軟化させない５００〜５５０℃の温度範囲が最も好ましい。熱分解の時間としては、熱分解を充分行うためには、長い方が好ましいが、コーティングの膜厚みなどや電極の生産性の点から１回当たりの熱分解時間は、５〜６０分が好ましく、さらに好ましくは、１０〜３０分の範囲である。
さらに、所定の触媒層厚みを形成するためには、塗布・乾燥・熱分解焼成のサイクルを繰り返して所定の厚みを形成する。触媒層の厚みは、厚ければ厚い方が低い過電圧を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から、触媒層厚みは１〜５μｍが好ましい。さらに好ましくは２〜３μｍである。
【００２５】
所定の厚みを形成させるためには、１回当たりの塗布量を増やすか、あるいはルテニウムのメタル濃度を高くすることでできるが、１回当たりの塗布量が多いと塗布時にムラになる恐れがあり、触媒層が均一に形成されにくいため、数回にわたり塗布・乾燥・熱分解の焼成を行うのが好ましい。好ましくは、１回当たりの触媒層の厚みを０．１〜０．７μｍ程度にして、さらに好ましくは、０．２〜０．４μｍの範囲で行うのが好ましい。
所定の厚みの触媒層を形成した後に、触媒層の熱分解を完全に行うために長時間焼成を行い触媒層の安定化を図ることが望ましい。焼成条件としては、５００〜６５０℃が好ましく、より好ましくは５００〜５５０℃の温度範囲がよい。熱分解の時間としては３０分から８時間程度が好ましく、より好ましくは１時間から３時間の範囲である。
【００２６】
＜電極の過電圧測定＞
導電性基材上に触媒層を形成した水素発生用電極の過電圧は、以下の方法によって測定する。
陰極を４８×５８ｍｍのサイズに切り出し、小型セルにニッケルビスで固定するために２箇所の穴を開ける。エキスパンド基材の上にコーティングした電極は、そのまま評価を行えるが、細い線材のウーブンメッシュは、コーティングの施していないエキスパンド基材上に細いニッケル線等で固定して測定を行う。ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させたものをイオン交換膜に面する電極面側に固定して基準電極として用いる。
【００２７】
陽極はチタン基材の上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンからなるいわゆるＤＳＡを用い、陽極セルと陰極セルには、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを用いイオン交換膜をはさんだ状態で電気分解を行う。イオン交換膜は、特に限定されないが、旭化成ケミカルズ製の食塩電解用の陽イオン交換膜「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）を用いて行うのが望ましい。
【００２８】
電解は、カレントパルスジェネレーターを電解用整流器として用い、電流を所定の電流密度に流し、瞬間的に遮断しその波形をアナライジングレコーダーなどで観測し、参照電極との間の液抵抗を除いて電極の過電圧を算出する。
電解条件は、電流密度３ｋＡ／ｍ２で、陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のＮａＯＨ濃度３２ｗｔ％、電解温度９０℃で行う。長期の電解の安定性を確認するために、電解開始３０日後の陰極過電圧の測定を行う。被覆の重量変化は、電解後の電極のビス止めを外して、充分水洗した後乾燥し重量を測定し、電解前後で比較を行うことによって求める。
【００２９】
＜逆電流印加試験＞
イオン交換膜法食塩電解槽では、ホースやヘッダーなどが充液して、内部電池を形成しているため、整流器の停止時に、陽極と陰極の間に生じる電位差を消費する方向に電流が流れる。この電流は電解時と逆方向に流れるため、逆電流と呼ばれる。逆電流の大きさは、操業運転中の１／１００程度（操業運転３〜８ｋＡ／ｍ２、逆電流０．０５ｋＡ／ｍ２）であるが、陰極では、活物質の脱落や溶出等による消耗が起こって、過電圧が上昇する。これを回避するため、電解槽には逆電流が流れないように小型整流器が取り付けられているが、トラブルや停電等の際には小型整流器が作動しない場合があるので、逆電流に対しての安定性を有する陰極が求められている。
【００３０】
導電性基材上に触媒層を形成した水素発生用電極への逆電流印加試験は、以下の方法によって行う。
３０×３０ｍｍのサイズに切り出した陰極に穴を開け、ニッケル製支持棒にビス止めにより固定する。陽極には、大きさ１５×６０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの白金板を用いる。参照電極は、銀／塩化銀電極を用い、液橋を介して陰極表面にルギン毛管を近づけ、陰極電位を読み取る。各電極をＰＦＡ製の電解セルに固定し、セルに３２ｗｔ％のＮａＯＨを満たし、温度９０℃で試験を行う。
【００３１】
電解は、カレントパルスジェネレーターを電解用整流器として用い、電流を所定の電流密度に流し、瞬間的に遮断しその波形をアナライジングレコーダーなどで観測し、参照電極との間の液抵抗を除いて電極の過電圧を算出する。
電極は、イオン交換膜を使用して３０日間連続電解したものを用いる。所定の電流密度で電解し、安定した過電圧を読み取った後、通常の水素発生電解で印加するのと逆方向の電流密度０．０５ｋＡ／ｍ２を４時間印加する。４時間印加後、通常の水素発生電解に戻し、安定した過電圧を読み取り、逆電流印加前と比較する。
被覆の重量変化は、試験後の電極のビス止めを外して、充分水洗した後乾燥し重量を測定し、試験前後で比較を行うことによって求める。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を、実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜２）
電極形状で、電極の目開きの小さい方の寸法ＳＷが３ｍｍで、電極の目開きの大きい方の寸法ＬＷが４．５ｍｍ、エキスパンド加工時の送りピッチ０．７ｍｍ、板厚０．７ｍｍのニッケル製のエキスパンド基材を大気中４００℃で３時間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。その後、平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストして、基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を２５重量％硫酸中において９０℃で４時間酸処理を行い、基材表面に細かい凹凸を設けた。
【００３３】
次に、界面活性剤「ノニオンＮ２１０」（商標、日本油脂（株）製の非イオン系界面活性剤）を水２００ｇに対して０．１５ｇの割合で混合した溶液中にニッケル基材を浸漬し、溶液から取り出したあと風乾した。
次に、メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液に対して、それぞれの金属が表１に記載のモル比になるように、塩化セリウムを加えた。これを９０℃で１昼夜撹拌を行い、混合水溶液を調整した。
さらに、表１に記載のｐＨになるように、混合水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２６％アンモニア水溶液を滴下して、ｐＨ計（東亜電波製、商標、「Ｍｏｄｅｌ ＨＭ−２０Ｐ」）で確認しながらｐＨを調整し、塗布液を得た。
【００３４】
塗布ロールの最下部に、この塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませて、その上部にロールと常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラを設置して、ニッケル製のエキスパンド基材に塗布を行った。
乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間に触媒液を塗布した基材を通して、過剰な触媒液を取り除いた。その後５０℃で１０分間乾燥した後、大気中にて５００℃で１０分間焼成を行い、ロール塗布、乾燥、５００℃の焼成を合計１０回繰り返し行い、最後に５５０℃で１時間焼成を行った。焼成後の触媒層厚みは、２〜３μｍであった。
【００３５】
この状態の陰極を４８×５８ｍｍにカットして、小型セルに取り付けて過電圧の評価を行った。脱着が可能なように４８×５８ｍｍにカットした陰極をニッケルビスで、ニッケルセル本体のリブに固定した。ＰＦＡ被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させた基準電極をイオン交換膜と接する面に縦方向に固定して用いた。陽極はチタン基材の上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンからなる触媒層を有する、いわゆるＤＳＡを用い、陽極セルと陰極セルには、ＥＰＤＭ製のゴムガスケットを用い、イオン交換膜は、旭化成ケミカルズ製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ４２０３を用いた。
【００３６】
電解は、北斗電工社製カレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」（商標）を電解用整流器として用いた。電解条件は、電流密度３ｋＡ／ｍ２で、陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のＮａＯＨ濃度３２ｗｔ％、電解温度９０℃で行った。電解開始３０日後の陰極の過電圧を測定した。
陰極の過電圧は、電流密度３ｋＡ／ｍ２の時の参照電極に対する陰極の電圧Ｅ１を測定し、次にカレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」で、電流を瞬時に遮断した時の電圧Ｅ２を測定した。Ｅ２は、構造抵抗、液抵抗による電圧であるため正味の過電圧は、Ｅ１−Ｅ２として算出した。
被覆の重量変化は、電解後の電極のビス止めを外して充分水洗した後乾燥して重量を測定し、電解前と通電３０日後の重量から算出した。それらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（比較例１）
メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液をそのまま塗布液として用いること以外は、実施例１〜２と同様に電極を作製、評価した。得られた評価結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液に対して、表１に記載のモル比になるように、塩化セリウムを加えた。これを９０℃で１昼夜撹拌を行い、混合水溶液を調整した。ｐＨ調整を行わずに塗布液として用いること以外は、実施例１〜２と同様に電極を作製、評価した。得られた評価結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例３）
メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液に対して、表１に記載のモル比になるように、塩化セリウムを加えた。これを９０℃で１昼夜撹拌を行い、混合水溶液を調整した。
さらに、混合水溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、２６％アンモニア水溶液を滴下して、ｐＨ計で確認しながらｐＨ＝２になるように調整し、塗布液を得た。実施例１〜２と同様に電極を作製、評価した。得られた評価結果を表１に示す。
表１に示されるように、実施例１〜２では、過電圧が低く、電極被覆の減少量が小さい、すなわち耐久性の優れた陰極が得られた。
これに対し、比較例１〜３では、過電圧がやや高く、電極被覆の減少量も大きい。特に、比較例１のセリウム未添加の電極では被覆の減少が著しく大きく、電極表面の一部に触媒層が薄くなり、ニッケル基材の露出した部分も認められた。
【００４１】
実施例１の未通電および通電３０日後の電極の表面を走査電子顕微鏡にて観察を行った結果を図１および２に示す。未通電品では微細な粒子が均一に分散している様子が認められ、通電３０日を行うと、表面の一部に細かな針状構造物が現れていた。
【００４２】
比較例２の電極に対して、同様の観察を行った結果を図３および４に示す。未通電品では粒子状部分と平坦部分が見られ、元素分析の結果、粒子状部分からはルテニウム、平坦部分からはセリウムが多く検出された。このことから、ルテニウムとセリウムの酸化物が触媒層上で相分離していることが判明した。また、通電３０日を行った電極では、平坦部分全体が針状に形態変化していた。この針状構造は活物質であるルテニウム粒子を保持する役割を有するが、相分離が大きいために電極表面から脱落し、被覆の減少量が大きくなったと考えられる。
すなわち、実施例１では触媒層全体がほぼ均一な組成でかつ、構造の変化も少ないため、安定性、耐久性がさらに向上していることがわかった。
【００４３】
（実施例３）
実施例１〜２と同様の方法で、それぞれの金属のモル比および塗布液のｐＨが表２に記載になるように、塗布液を調整し、陰極を作製した。
この陰極を３０×３０ｍｍのサイズに切り出し、逆電流印加試験を行った。ニッケル製支持棒に陰極をビス止めにより固定する。陽極には、大きさ１５×６０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの白金板を用いた。参照電極は、銀／塩化銀電極（東亜ディーケーケー株式会社製、商標、「ＨＳ−２０５Ｃ」）を用い、液橋を介して陰極表面にルギン毛管を近づけ、陰極電位を読み取る。ＰＦＡ製の電解セルに固定し、セルに３２％のＮａＯＨを満たし、温度９０℃で試験を行う。
【００４４】
電解は、北斗電工社製カレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」（商標）を電解用整流器として用い、電流を所定の電流密度に流し、瞬間的に遮断しその波形をアナライジングレコーダーなどで観測し、参照電極との間の液抵抗を除いて電極の過電圧を算出する。
電極は、イオン交換膜を使用して３０日間連続電解したものを用いた。所定の電流密度で電解し、安定した過電圧を読み取った後、通常の水素発生電解で印加するのと逆方向の電流密度０．０５ｋＡ／ｍ２を４時間印加した。４時間印加後、通常の水素発生電解に戻し、安定した過電圧を読み取り、逆電流印加前と比較した。
【００４５】
陰極の過電圧は、電流密度３ｋＡ／ｍ２の時の参照電極に対する陰極の電圧Ｅ１を測定し、次にカレントパルスジェネレーター「ＨＣ１１４」で、電流を瞬時に遮断した時の電圧Ｅ２を測定した。Ｅ２は、構造抵抗、液抵抗による電圧であるため正味の過電圧は、Ｅ１−Ｅ２として算出した。
被覆の重量変化は、試験後の電極のビス止めを外して、充分水洗した後乾燥し重量を測定し、試験前後で比較を行うことによって求めた。それらの結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
（比較例４）
比較例２と同様の方法で、それぞれの金属のモル比が表２に記載になるように、塗布液を調整し、電極を作製したこと以外は、実施例３と同様に、逆電流印加試験を行った。得られた結果を表２に示す。
表２に示されるように、実施例３では、逆電流印加試験前後での過電圧変化が小さく、電極被覆の減少量も小さい、すなわち耐久性の優れた陰極が得られた。
これに対し、比較例４では、過電圧の変化は小さいものの、電極被覆の減少量がやや大きく、耐久性がやや劣る結果になった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の電解用陰極は、クロルアルカリ電気分解分野等で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１の未通電の水素発生用電極の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の通電３０日後の水素発生用電極の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２の未通電の水素発生用電極の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２の通電３０日後の水素発生用電極の電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族化合物を含む触媒溶液を、ニッケル基材上に塗布し、熱分解して、電極触媒被覆層を形成する水素発生用電極の製造方法において、少なくとも１種類の白金族化合物と、セリウム化合物、ランタン化合物、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類とからなる混合溶液のｐＨを０．１以上１．０未満に調整した塗布液を用いることを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。
【請求項２】
白金族化合物が、ルテニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項３】
セリウム化合物、ランタン化合物、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類の化合物が、セリウム化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項１】
白金族化合物を含む触媒溶液を、ニッケル基材上に塗布し、熱分解して、電極触媒被覆層を形成する水素発生用電極の製造方法において、少なくとも１種類の白金族化合物と、セリウム化合物、ランタン化合物、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類とからなる混合溶液のｐＨを０．１以上１．０未満に調整した塗布液を用いることを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。
【請求項２】
白金族化合物が、ルテニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項３】
セリウム化合物、ランタン化合物、イットリウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種類の化合物が、セリウム化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水素発生用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２６５６４９（Ｐ２００６−２６５６４９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８６６８５（Ｐ２００５−８６６８５）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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