水評価方法、純水製造方法及びその装置
【発明の詳細な説明】
〔概要〕
水評価方法と純水製造方法及びその装置に関し、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することのできる純水評価方法と、Si等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物を更に効果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水を製造することのできる純水製造方法及びその製造装置とを提供することを目的とし、 半導体基板を水中に浸漬し、次いで該基板の少くとも表面近傍を溶液により溶解し、次いで該溶液を分析することにより、該水中に含まれる不純物量を検出するようにし、また、半導体基板を洗浄する純水を製造する際、該半導体基板と同一の半導体材料に水を接触させ、該半導体材料に該水中の不純物を吸着させることにより、該水中の不純物を除去するようにし、また、入口管及び出口管と、該入口管及び該出口管の間に介装され、該出口管から排出される純水により洗浄される半導体基板と同一の半導体材料部材を内包する筒状管とを備え、該半導体材料部材と該入口管から導入される水とが接するように該半導体材料部材を設けるように構成する。
〔産業上の利用分野〕
本発明は、半導体基板洗浄に用いられる純水の評価（純水の純度の評価）と、基板洗浄用の高純度純水の製造とに適用することができ、特に、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することのできる水評価方法と、Si等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物を更に効果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水を製造することのできる純水製造方法及びその製造装置に関する。 近時では、半導体装置の高度集積化に伴い、半導体製造装置の無塵化と同様に極微量な不純物を検出することのできる水評価方法と、高純度純水の製造方法及びその製造装置とが要求されているが、未だ十分に解決されてはいない。
このため、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することのできる水評価方法と、Si等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物を更に効果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水を製造することのできる純水製造方法及びその製造装置が要求されている。
〔従来の技術〕
従来の半導体装置洗浄用の純水中のH2O以外の物質（不純物）量の検出、即ち、従来の純水評価方法（水評価方法）としては、第７図に示すものがある。第７図に示すように、例えばSiウエーハを２種類の純水サンプルＡ、Ｂ（純水製造装置による純水を２種類のイオン交換樹脂でろ過したもの）によりそれぞれ例えば石英容器中で80℃、10分間洗浄した後乾燥する（P1）。次いで、例えば950℃のドライ酸化により、ウエーハ上に例えば250Åのゲート酸化膜を形成し、例えば4000ÅのポリSiをCVD法により堆積した後、このポリSiをフォトレジストマスクを用いて選択的にエッチングし、ゲート電極を形成することによりトランジスタを形成する（P2）。このトランジスタと、純水サンプルによる洗浄工程を省略する上記同様のトランジスタとの電気特性（Ｃ−Ｖ曲線、Ｉ−Ｖ曲線、絶縁膜破壊電圧の測定等）の比較（P3）を行い、純水評価をしている。
また、第８図は、第７図に示す電気特性の比較においての、ウエーハの純水洗浄の有無による絶縁破壊電圧限界値とウエーハ上のチップの度数を示す図である。第８図R>図において、横軸は絶縁膜破壊電圧を示し、縦軸はウエーハ上の総チップ数59のうちの破壊電圧に対する度数を示している。また、この場合の測定条件は、Ｓ（チップの表面積）＝25.6mm2、IBD（破壊電流）＝0.05mA、ｔ（絶縁厚）＝250Åであり、このような条件下で２種類の純水サンプルを用い純水洗浄処理を行った場合と、純水洗浄処理を省略した場合とについてそれぞれ３回ずつ測定したものである。このように、純水洗浄処理を省略した場合には比較的破壊電圧が高く、純水洗浄処理を行った場合に比較的破壊電圧が低くなることから純水中に極微量ながら不純物が含まれており、この不純物が破壊電圧を低下させていたということが判る。またこれに加えて、純水サンプル中に含まれる特定のイオン等の量を例えばフレームレス原子吸光法（原子共鳴線の放電管を光源とする吸光法）によって検出する方法がある。
このような純水評価方法（水評価方法）は一般によく知られている方法であり、純水中の不純物の有無等を比較的よく判別することができるという利点がある。
一方、従来の純水製造方法及びその製造装置としては、第９図（ａ）、（ｂ）に示すものがある。第９図（ａ）は限外ろ過膜、あるいは、RO膜（逆浸透膜）、Ｃ−Ｐ（イオン交換樹脂）、フィルターやその他の吸着性物質に水道水を通過させ（P1）、さらに真空脱気や紫外線殺菌等の処理（P2）を施すことによりイオン、溶解酸素、細菌等の不純物を除去して、ウエーハ洗浄（P3）に用いる純水を製造する方法、第９図（ｂ）は限外ろ過膜41等を内部に備え、水道水の入口管42及び出口管43を有する筒状パイプ装置の概略を示す図である。
このような純水製造方法及びその装置は、特に半導体装置洗浄用の純水の製造によく用いられ、上記方法の工程を上記装置を用いて繰り返すことにより、非常に高い純度の純水を製造することができる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、このような従来の純水評価方法（水評価方法）、純水製造方法及びその製造装置にあっては、以下のような問題が生じていた。
純水洗浄処理を行ったSiウエーハと純水洗浄処理を省略したSiウエーハの絶縁膜破壊電圧等の電気特性の比較を行う場合にあっては、純水中の不純物の有無は顕著に判定できるものの具体的にどのような不純物が含まれているかを限定することができず、このためこの純水をさらに精製するための異体的な処理を行うことができないという問題があった。これに加えて、ウエーハにトランジスタ等の集積回路を形成する必要があったため、純水評価方法としての処理工数が多くなりすぎてしまうという問題があった。
また、純水サンプル中に含まれるイオン等の量をフレームレス原子吸光法によって検出する方法は、上記した電気特性の比較の場合に比べて容易に行うことができる等の利点こそあるものの、予めほとんどの不純物が除去されているサンプル中のイオン等の濃度が非常に低いためほとんどのイオンが検出限界濃度が以下で測定不可能、即ち、イオン等を感度良く検出することが不可能だった。
一方、限外ろ過膜等に水道水を通過させて不純物を除去する方法、及び、限外ろ過膜41等を内部に備えた筒状パイプ型の純水製造装置にあっては、極微量ながら限外ろ過膜41を通過し除去されない、別えばNa+等の不純物があったため、このような不純物がコンタミネーションとしてSiウエーハ等への付着が、特に高度集積回路のVth（しきい値電圧）等の電気特性劣化の原因となり、この結果、歩留りの低下が生じるという問題があった。すなわち、半導体装置の高度集積化の急進展に伴い、特にSi等の半導体に付着し易い極微量のNa+等の不純物の除去が不十分となってきた。
そこで、本発明は、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することのできる水評価方法と、Si等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物を更に効果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水を製造することのできる純水製造方法及びその装置とを提供することを目的としている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明による水評価方法と純水製造方法及びその製造装置は上記目的達成のため、半導体基板を水中に浸漬し、次いで該基板の少くとも表面近傍を半導体溶解性溶液により溶解し、次いで該基板の成分が溶解する該溶液を分析することにより、該水中に含まれる不純物量を検出するようにし、また、半導体基板を洗浄する純水を製造する際、該半導体基板と同一の半導体材料に水を通過させ、該半導体材料に該水中の不純物を吸着させることにより、該水中の不純物を除去するようにし、また、入口管及び出口管と、該入口管及び該出口管の間に介装され、該出口管から排出される純水により洗浄される半導体基板と同一の半導体材料部材を内包する筒状管とを備え、該半導体材料部材と該入口管から導入される水とが接するように該半導体材料部材を設けるように構成する。
第１の発明は、特に半導体基板洗浄に用いられる純水を評価する場合に用いられるものであるが、この他に水中の例えばNa+、Ca2+等の分析として用いてもよい。
また、第１の発明において用いられる溶液としては、例えばSi等を溶解させることができるとともに、例えばNa+、Ca2+等、即ち、Si等に吸着し易いために半導体基板特性劣化を引き起こし易いアルカリ金属類と化学変化を生じないHF、HNO3、HFとHNO3の混合液等が挙げられる。
また、第１の発明においては、実際に基板の洗浄によく用いられる温純水と同一の温度、例えば80℃に加熱して不純物量を検出する場合であってもよい。この場合、常温純水を用いる場合に比ベて、ユースポイントでの基板洗浄効果高めることができ好ましい。
第２、第３の発明においては、不純物の吸着以前、吸着最中、吸着以後の少なくとも１つの工程段階に水を例えば80℃に加熱する、あるいは加熱手段を有する場合であってもよい。この場合、第１の発明と同様に基板洗浄効果を高めることができ好ましい。また、半導体材料、あるいは半導体材料部材に水が接するときに、水が予めユースポイントでの温度と同一の温度に加熱されると、ユースポイントでの基板吸着の可能性があるイオン等の略全てが吸着されるため、特に、吸着以前の水を加熱する、あるいは加熱手段を有する場合が最も好ましい。
第３の発明においては、半導体材料部材としてはSi等からなり、水の内部通過が可能なパイプ状ののもの、あるいは、水の通路に隙間なく詰め込まれたSi等から成る小粒等を用いる場合が挙げられる。特に、Si粒を用いる場合は、水と半導体材料部材との接触面積をより大きくすることができ好ましい。
〔作用〕
本発明では、半導体基板４が水１中に浸漬され、この基板４が溶液８により溶解された後にこの溶液８が分析される。したがって、半導体基板４に付着し易い水１中の極微量の不純物９が十分に吸着されるとともに溶液８中において濃縮され、不純物９量が容易に、かつ高感度で検出される。
また、本発明では、洗浄される半導体基板と同一の半導体材料あるいは半導体材料部材18、22に接するように水が通過する。したがって、半導体基板に付着し易い水中の極微量の不純物21が予め半導体材料あるいは半導体材料部材18、22に吸着され、不純物21が効果的に除去される。
〔実施例〕
以下、本発明を図面に基づいて説明する。
第１、２図は本発明に係る一実施例の水評価方法を説明する図であり、第３図はそのフレームレス原子吸光測定の結果を示す図であり、第４図は比較例の純水のフレームレス原子吸光測定の結果を示す図である。第１、２図に示すように、従来の純水製造装置によって製造された純水の２種類のイオン交換樹脂層の通過により得られる２種類の純水サンプル１（ＡとＢ）を例えば石英槽２中に用意した後、このサンプル１をヒーター３により例えば80℃に加熱する（P1）。次いで、Siウエーハ４をサンプル１中に例えば10分間浸漬した後、このSiウエーハ４を乾操させる（P2）。次いで、Siウエーハ４に形成された自然酸化膜５をHF溶液で溶解し、この溶液を例えば白金皿６上で蒸発乾固することにより得られる粉状物７を極少量のHNO3でさらに溶解する（P3）。次いで、このHNO3溶液８を例えばフレームレス原子吸光法によって分析し純水中の不純物イオン９量を検出する（P4）。すなわち、以上の工程ではSiウェーハ４の表面の自然酸化膜５を選択除去して分析するようにしている。またこの場合、純水サンプル１に浸漬を省略したSiウエーハ、即ちブランク10のHNO3溶解液も比較のため同様にフレームレス原子吸光法による分析を行う。
次に、実験結果に基づいて本発明の効果を説明する。
第４図に示すように、比較例のフレームレス原子吸光測定を行った場合では、純水中の不純物が極微量であるためサンプルＢでのZnを除いて検出限界濃度以下であり、フレームレス原子吸光法による不純物量の検出が限界に達して十分に分析することができないことが判る。それに対して、第３図に示ように本発明のフレームレス原子吸光測定を行った場合では、ほとんどの不純物イオン９が検出限界濃度以下であるものの、純水サンプル１のＡ、ＢのCaイオン及び純水サンプル１のＢのNaイオンがそれぞれ検出されており、少なくともCaイオンとNaイオンは本発明により高濃度に濃縮されて十分に検出されることが判る。また、ブランク10のHNO3溶液８の場合と比較して、純水サンプル１にSiウエーハ４を浸した場合のイオン検出濃度がかなり大きく、ブランク10の場合との濃度サンプルから純水サンプル１中のCa、Naイオンを定量することができる。
すなわち、上記実施例では、Siウエーハ４が純水サンプル１中に浸漬され、このSiウエーハ４の表面の自然酸化膜５がHF、そしてHNO3により溶解さた後に、自然酸化膜５の成分を含むHNO3溶液８がフレームレス原子吸光法により分析されるので、Siウエーハ４に付着し易い純水サンプル１中の極微量の不純物イオン９が十分に吸着されるとともにHNO3溶液８中において純水サンプル１中の不純物イオン９が濃縮され、不純物イオン９量を比較的容易に、かつ高感度で検出することができる。
また、第５図（ａ）、（ｂ）は本発明に係る一実施例の純水製造方法及びその製造装置を説明する図である。第５図（ａ）に示すように、従来の純水製造装置によって作られた純水（P1）が例えばSi、即ち、洗浄に用いられるウエーハと同一の半導体材料と接するように通過し（P2）、このときに、特にSiに付着し易いCa、Naイオン等のウエーハ特性劣化を起こし易いアルカリ金属イオン等が吸着され（第３図参照）、このように得られた高純度純水がユースポイントにおいて、Siウエーハ洗浄に用いられる（P3）。
また、第５図（ｂ）において、11、12は入口管及び出口管であり、入口管11及び出口管12は各々一対の第１外部部材13に連結するように固定される。一対の第１外部部材13の間には、ヒーター14を備えられるとともにヒーターコントローラー15が連結されている筒状の第２外部部材16が脱着可能に設けられている。この第２外部部材16は例えば塩化ビニル製の筒状の内部部材17を内包し、この内部部材17は例えばSiからなる筒状のSiパイプ18を内包している。またこのSiパイプ18と第１外部部材13とにより純水通路19が形成されており、純水とSiパイプ18が接するようになっている。更に、この純水通路19内部には純水の温度を計るための熱電対20が設けられており、この熱電対20はヒーターコントローラー15に連結されている。
すなわち、本発明の本実施例では、洗浄されるウエーハと同一の半導体材料からなるSiパイプ18に接するように、従来の純水製造装置で作られた純水が純水通路19を通過するので、純水中のウエーハに付着し易い極微量の不純物21が予めSiパイプ18に吸着される。したがって純水中の極微量の不純物イオン21が効果的に除去することができ、通過純水をユースポイントにおいてウエーハを洗浄するためのより純度の高い高純度純水を製造することができる。
また、不純物21の吸着効果が弱まった場合、すなわち、Siパイプ18に十分に不純物21が吸着されている場合には、第１外部部材13と第２外部部材16を取り外し、Siパイプ18内の例えば研磨樹脂を用いた研磨、あるいは、純水通路19内に例えばHFとHNO3の混合液を通過させることによるSiパイプ18の表面エッチングによって、吸着効果を再生することができる。更に、ヒーター14によって純水が加熱され、熱電対20がヒーターコントローラー15によって温度制御されるので、ウエーハの洗浄効果の高い、例えば80℃に温度設定をすることにより、常温の純水を用いる場合よりも更に洗浄効果を高めることができる。
なお、本実施例は、Siパイプ18に接するように純水が純水通路19を通過する場合であるが、第６図に示すように、純水通路19内全体一様に小形のSi粒22を詰め込み、装置本体と従来の純水製造装置の間に純水加熱用の熱変換器23を設ける場合であってもよい。
この場合では、第４図（ｂ）に示す場合と同様の効果を得られるだけではなく、純水とSi粒22、即ちSi等の半導体材料との接触面積が大きくなるとともに、予め通過する純水が例えば80℃に加熱されるので、更に不純物イオン21の吸着効果を高めることができるという利点がある。
〔発明の効果〕
本発明によれば、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することができ、また、Si等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物をさらに効果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水を製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第１、２図は一実施例の水評価方法を説明する図、
第３図は一実施例の水評価方法のフレームレス原子吸光測定の結果を示す図、
第４図は比較例の純水のフレームレス原子吸光測定の結果を示す図、
第５図は一実施例の純水製造方法及びその装置を説明する図、
第６図は他の実施例の純水製造装置を説明する図、
第７図は従来例や水評価方法を説明する図、
第８図はウエーハの純水洗浄の有無による絶縁破壊電圧限界植とウエーハ上のチップの度数を示す図、
第９図は従来例の純水製造方法及びその装置を説明する図である。
１……純水サンプル（純水）、４……Siウエーハ（半導体基板）、８……HNO3溶液（溶液）、９……不純物イオン（不純物）、11……入口管、12……出口管、14……ヒーター（加熱手段）、18……Siパイプ（半導体材料部材）、21……不純物イオン（不純物）、22……Si粒（半導体材料部材）。
〔概要〕
水評価方法と純水製造方法及びその装置に関し、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することのできる純水評価方法と、Si等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物を更に効果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水を製造することのできる純水製造方法及びその製造装置とを提供することを目的とし、 半導体基板を水中に浸漬し、次いで該基板の少くとも表面近傍を溶液により溶解し、次いで該溶液を分析することにより、該水中に含まれる不純物量を検出するようにし、また、半導体基板を洗浄する純水を製造する際、該半導体基板と同一の半導体材料に水を接触させ、該半導体材料に該水中の不純物を吸着させることにより、該水中の不純物を除去するようにし、また、入口管及び出口管と、該入口管及び該出口管の間に介装され、該出口管から排出される純水により洗浄される半導体基板と同一の半導体材料部材を内包する筒状管とを備え、該半導体材料部材と該入口管から導入される水とが接するように該半導体材料部材を設けるように構成する。
〔産業上の利用分野〕
本発明は、半導体基板洗浄に用いられる純水の評価（純水の純度の評価）と、基板洗浄用の高純度純水の製造とに適用することができ、特に、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することのできる水評価方法と、Si等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物を更に効果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水を製造することのできる純水製造方法及びその製造装置に関する。 近時では、半導体装置の高度集積化に伴い、半導体製造装置の無塵化と同様に極微量な不純物を検出することのできる水評価方法と、高純度純水の製造方法及びその製造装置とが要求されているが、未だ十分に解決されてはいない。
このため、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することのできる水評価方法と、Si等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物を更に効果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水を製造することのできる純水製造方法及びその製造装置が要求されている。
〔従来の技術〕
従来の半導体装置洗浄用の純水中のH2O以外の物質（不純物）量の検出、即ち、従来の純水評価方法（水評価方法）としては、第７図に示すものがある。第７図に示すように、例えばSiウエーハを２種類の純水サンプルＡ、Ｂ（純水製造装置による純水を２種類のイオン交換樹脂でろ過したもの）によりそれぞれ例えば石英容器中で80℃、10分間洗浄した後乾燥する（P1）。次いで、例えば950℃のドライ酸化により、ウエーハ上に例えば250Åのゲート酸化膜を形成し、例えば4000ÅのポリSiをCVD法により堆積した後、このポリSiをフォトレジストマスクを用いて選択的にエッチングし、ゲート電極を形成することによりトランジスタを形成する（P2）。このトランジスタと、純水サンプルによる洗浄工程を省略する上記同様のトランジスタとの電気特性（Ｃ−Ｖ曲線、Ｉ−Ｖ曲線、絶縁膜破壊電圧の測定等）の比較（P3）を行い、純水評価をしている。
また、第８図は、第７図に示す電気特性の比較においての、ウエーハの純水洗浄の有無による絶縁破壊電圧限界値とウエーハ上のチップの度数を示す図である。第８図R>図において、横軸は絶縁膜破壊電圧を示し、縦軸はウエーハ上の総チップ数59のうちの破壊電圧に対する度数を示している。また、この場合の測定条件は、Ｓ（チップの表面積）＝25.6mm2、IBD（破壊電流）＝0.05mA、ｔ（絶縁厚）＝250Åであり、このような条件下で２種類の純水サンプルを用い純水洗浄処理を行った場合と、純水洗浄処理を省略した場合とについてそれぞれ３回ずつ測定したものである。このように、純水洗浄処理を省略した場合には比較的破壊電圧が高く、純水洗浄処理を行った場合に比較的破壊電圧が低くなることから純水中に極微量ながら不純物が含まれており、この不純物が破壊電圧を低下させていたということが判る。またこれに加えて、純水サンプル中に含まれる特定のイオン等の量を例えばフレームレス原子吸光法（原子共鳴線の放電管を光源とする吸光法）によって検出する方法がある。
このような純水評価方法（水評価方法）は一般によく知られている方法であり、純水中の不純物の有無等を比較的よく判別することができるという利点がある。
一方、従来の純水製造方法及びその製造装置としては、第９図（ａ）、（ｂ）に示すものがある。第９図（ａ）は限外ろ過膜、あるいは、RO膜（逆浸透膜）、Ｃ−Ｐ（イオン交換樹脂）、フィルターやその他の吸着性物質に水道水を通過させ（P1）、さらに真空脱気や紫外線殺菌等の処理（P2）を施すことによりイオン、溶解酸素、細菌等の不純物を除去して、ウエーハ洗浄（P3）に用いる純水を製造する方法、第９図（ｂ）は限外ろ過膜41等を内部に備え、水道水の入口管42及び出口管43を有する筒状パイプ装置の概略を示す図である。
このような純水製造方法及びその装置は、特に半導体装置洗浄用の純水の製造によく用いられ、上記方法の工程を上記装置を用いて繰り返すことにより、非常に高い純度の純水を製造することができる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、このような従来の純水評価方法（水評価方法）、純水製造方法及びその製造装置にあっては、以下のような問題が生じていた。
純水洗浄処理を行ったSiウエーハと純水洗浄処理を省略したSiウエーハの絶縁膜破壊電圧等の電気特性の比較を行う場合にあっては、純水中の不純物の有無は顕著に判定できるものの具体的にどのような不純物が含まれているかを限定することができず、このためこの純水をさらに精製するための異体的な処理を行うことができないという問題があった。これに加えて、ウエーハにトランジスタ等の集積回路を形成する必要があったため、純水評価方法としての処理工数が多くなりすぎてしまうという問題があった。
また、純水サンプル中に含まれるイオン等の量をフレームレス原子吸光法によって検出する方法は、上記した電気特性の比較の場合に比べて容易に行うことができる等の利点こそあるものの、予めほとんどの不純物が除去されているサンプル中のイオン等の濃度が非常に低いためほとんどのイオンが検出限界濃度が以下で測定不可能、即ち、イオン等を感度良く検出することが不可能だった。
一方、限外ろ過膜等に水道水を通過させて不純物を除去する方法、及び、限外ろ過膜41等を内部に備えた筒状パイプ型の純水製造装置にあっては、極微量ながら限外ろ過膜41を通過し除去されない、別えばNa+等の不純物があったため、このような不純物がコンタミネーションとしてSiウエーハ等への付着が、特に高度集積回路のVth（しきい値電圧）等の電気特性劣化の原因となり、この結果、歩留りの低下が生じるという問題があった。すなわち、半導体装置の高度集積化の急進展に伴い、特にSi等の半導体に付着し易い極微量のNa+等の不純物の除去が不十分となってきた。
そこで、本発明は、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することのできる水評価方法と、Si等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物を更に効果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水を製造することのできる純水製造方法及びその装置とを提供することを目的としている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明による水評価方法と純水製造方法及びその製造装置は上記目的達成のため、半導体基板を水中に浸漬し、次いで該基板の少くとも表面近傍を半導体溶解性溶液により溶解し、次いで該基板の成分が溶解する該溶液を分析することにより、該水中に含まれる不純物量を検出するようにし、また、半導体基板を洗浄する純水を製造する際、該半導体基板と同一の半導体材料に水を通過させ、該半導体材料に該水中の不純物を吸着させることにより、該水中の不純物を除去するようにし、また、入口管及び出口管と、該入口管及び該出口管の間に介装され、該出口管から排出される純水により洗浄される半導体基板と同一の半導体材料部材を内包する筒状管とを備え、該半導体材料部材と該入口管から導入される水とが接するように該半導体材料部材を設けるように構成する。
第１の発明は、特に半導体基板洗浄に用いられる純水を評価する場合に用いられるものであるが、この他に水中の例えばNa+、Ca2+等の分析として用いてもよい。
また、第１の発明において用いられる溶液としては、例えばSi等を溶解させることができるとともに、例えばNa+、Ca2+等、即ち、Si等に吸着し易いために半導体基板特性劣化を引き起こし易いアルカリ金属類と化学変化を生じないHF、HNO3、HFとHNO3の混合液等が挙げられる。
また、第１の発明においては、実際に基板の洗浄によく用いられる温純水と同一の温度、例えば80℃に加熱して不純物量を検出する場合であってもよい。この場合、常温純水を用いる場合に比ベて、ユースポイントでの基板洗浄効果高めることができ好ましい。
第２、第３の発明においては、不純物の吸着以前、吸着最中、吸着以後の少なくとも１つの工程段階に水を例えば80℃に加熱する、あるいは加熱手段を有する場合であってもよい。この場合、第１の発明と同様に基板洗浄効果を高めることができ好ましい。また、半導体材料、あるいは半導体材料部材に水が接するときに、水が予めユースポイントでの温度と同一の温度に加熱されると、ユースポイントでの基板吸着の可能性があるイオン等の略全てが吸着されるため、特に、吸着以前の水を加熱する、あるいは加熱手段を有する場合が最も好ましい。
第３の発明においては、半導体材料部材としてはSi等からなり、水の内部通過が可能なパイプ状ののもの、あるいは、水の通路に隙間なく詰め込まれたSi等から成る小粒等を用いる場合が挙げられる。特に、Si粒を用いる場合は、水と半導体材料部材との接触面積をより大きくすることができ好ましい。
〔作用〕
本発明では、半導体基板４が水１中に浸漬され、この基板４が溶液８により溶解された後にこの溶液８が分析される。したがって、半導体基板４に付着し易い水１中の極微量の不純物９が十分に吸着されるとともに溶液８中において濃縮され、不純物９量が容易に、かつ高感度で検出される。
また、本発明では、洗浄される半導体基板と同一の半導体材料あるいは半導体材料部材18、22に接するように水が通過する。したがって、半導体基板に付着し易い水中の極微量の不純物21が予め半導体材料あるいは半導体材料部材18、22に吸着され、不純物21が効果的に除去される。
〔実施例〕
以下、本発明を図面に基づいて説明する。
第１、２図は本発明に係る一実施例の水評価方法を説明する図であり、第３図はそのフレームレス原子吸光測定の結果を示す図であり、第４図は比較例の純水のフレームレス原子吸光測定の結果を示す図である。第１、２図に示すように、従来の純水製造装置によって製造された純水の２種類のイオン交換樹脂層の通過により得られる２種類の純水サンプル１（ＡとＢ）を例えば石英槽２中に用意した後、このサンプル１をヒーター３により例えば80℃に加熱する（P1）。次いで、Siウエーハ４をサンプル１中に例えば10分間浸漬した後、このSiウエーハ４を乾操させる（P2）。次いで、Siウエーハ４に形成された自然酸化膜５をHF溶液で溶解し、この溶液を例えば白金皿６上で蒸発乾固することにより得られる粉状物７を極少量のHNO3でさらに溶解する（P3）。次いで、このHNO3溶液８を例えばフレームレス原子吸光法によって分析し純水中の不純物イオン９量を検出する（P4）。すなわち、以上の工程ではSiウェーハ４の表面の自然酸化膜５を選択除去して分析するようにしている。またこの場合、純水サンプル１に浸漬を省略したSiウエーハ、即ちブランク10のHNO3溶解液も比較のため同様にフレームレス原子吸光法による分析を行う。
次に、実験結果に基づいて本発明の効果を説明する。
第４図に示すように、比較例のフレームレス原子吸光測定を行った場合では、純水中の不純物が極微量であるためサンプルＢでのZnを除いて検出限界濃度以下であり、フレームレス原子吸光法による不純物量の検出が限界に達して十分に分析することができないことが判る。それに対して、第３図に示ように本発明のフレームレス原子吸光測定を行った場合では、ほとんどの不純物イオン９が検出限界濃度以下であるものの、純水サンプル１のＡ、ＢのCaイオン及び純水サンプル１のＢのNaイオンがそれぞれ検出されており、少なくともCaイオンとNaイオンは本発明により高濃度に濃縮されて十分に検出されることが判る。また、ブランク10のHNO3溶液８の場合と比較して、純水サンプル１にSiウエーハ４を浸した場合のイオン検出濃度がかなり大きく、ブランク10の場合との濃度サンプルから純水サンプル１中のCa、Naイオンを定量することができる。
すなわち、上記実施例では、Siウエーハ４が純水サンプル１中に浸漬され、このSiウエーハ４の表面の自然酸化膜５がHF、そしてHNO3により溶解さた後に、自然酸化膜５の成分を含むHNO3溶液８がフレームレス原子吸光法により分析されるので、Siウエーハ４に付着し易い純水サンプル１中の極微量の不純物イオン９が十分に吸着されるとともにHNO3溶液８中において純水サンプル１中の不純物イオン９が濃縮され、不純物イオン９量を比較的容易に、かつ高感度で検出することができる。
また、第５図（ａ）、（ｂ）は本発明に係る一実施例の純水製造方法及びその製造装置を説明する図である。第５図（ａ）に示すように、従来の純水製造装置によって作られた純水（P1）が例えばSi、即ち、洗浄に用いられるウエーハと同一の半導体材料と接するように通過し（P2）、このときに、特にSiに付着し易いCa、Naイオン等のウエーハ特性劣化を起こし易いアルカリ金属イオン等が吸着され（第３図参照）、このように得られた高純度純水がユースポイントにおいて、Siウエーハ洗浄に用いられる（P3）。
また、第５図（ｂ）において、11、12は入口管及び出口管であり、入口管11及び出口管12は各々一対の第１外部部材13に連結するように固定される。一対の第１外部部材13の間には、ヒーター14を備えられるとともにヒーターコントローラー15が連結されている筒状の第２外部部材16が脱着可能に設けられている。この第２外部部材16は例えば塩化ビニル製の筒状の内部部材17を内包し、この内部部材17は例えばSiからなる筒状のSiパイプ18を内包している。またこのSiパイプ18と第１外部部材13とにより純水通路19が形成されており、純水とSiパイプ18が接するようになっている。更に、この純水通路19内部には純水の温度を計るための熱電対20が設けられており、この熱電対20はヒーターコントローラー15に連結されている。
すなわち、本発明の本実施例では、洗浄されるウエーハと同一の半導体材料からなるSiパイプ18に接するように、従来の純水製造装置で作られた純水が純水通路19を通過するので、純水中のウエーハに付着し易い極微量の不純物21が予めSiパイプ18に吸着される。したがって純水中の極微量の不純物イオン21が効果的に除去することができ、通過純水をユースポイントにおいてウエーハを洗浄するためのより純度の高い高純度純水を製造することができる。
また、不純物21の吸着効果が弱まった場合、すなわち、Siパイプ18に十分に不純物21が吸着されている場合には、第１外部部材13と第２外部部材16を取り外し、Siパイプ18内の例えば研磨樹脂を用いた研磨、あるいは、純水通路19内に例えばHFとHNO3の混合液を通過させることによるSiパイプ18の表面エッチングによって、吸着効果を再生することができる。更に、ヒーター14によって純水が加熱され、熱電対20がヒーターコントローラー15によって温度制御されるので、ウエーハの洗浄効果の高い、例えば80℃に温度設定をすることにより、常温の純水を用いる場合よりも更に洗浄効果を高めることができる。
なお、本実施例は、Siパイプ18に接するように純水が純水通路19を通過する場合であるが、第６図に示すように、純水通路19内全体一様に小形のSi粒22を詰め込み、装置本体と従来の純水製造装置の間に純水加熱用の熱変換器23を設ける場合であってもよい。
この場合では、第４図（ｂ）に示す場合と同様の効果を得られるだけではなく、純水とSi粒22、即ちSi等の半導体材料との接触面積が大きくなるとともに、予め通過する純水が例えば80℃に加熱されるので、更に不純物イオン21の吸着効果を高めることができるという利点がある。
〔発明の効果〕
本発明によれば、純水中に含まれる極微量の不純物量を容易に、かつ高感度で検出することができ、また、Si等の半導体基板に付着し易い極微量の不純物をさらに効果的に除去することができ、より純度の高い高純度純水を製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第１、２図は一実施例の水評価方法を説明する図、
第３図は一実施例の水評価方法のフレームレス原子吸光測定の結果を示す図、
第４図は比較例の純水のフレームレス原子吸光測定の結果を示す図、
第５図は一実施例の純水製造方法及びその装置を説明する図、
第６図は他の実施例の純水製造装置を説明する図、
第７図は従来例や水評価方法を説明する図、
第８図はウエーハの純水洗浄の有無による絶縁破壊電圧限界植とウエーハ上のチップの度数を示す図、
第９図は従来例の純水製造方法及びその装置を説明する図である。
１……純水サンプル（純水）、４……Siウエーハ（半導体基板）、８……HNO3溶液（溶液）、９……不純物イオン（不純物）、11……入口管、12……出口管、14……ヒーター（加熱手段）、18……Siパイプ（半導体材料部材）、21……不純物イオン（不純物）、22……Si粒（半導体材料部材）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】半導体基板（４）を水（１）中に浸漬し、次いで該基板（４）の少くとも表面近傍を溶液（８）により溶解し、次いで該溶液（８）を分析することにより、該水（１）中に含まれる不純物（９）量を検出することを特徴とする水評価方法。
【請求項２】前記半導体基板（４）の水（１）中への浸漬を、前記水（１）を予め加熱した状態で行うことを特徴とする請求項１記載の水評価方法。
【請求項３】半導体基板を洗浄する純水を製造する際、該半導体基板と同一の半導体材料に水を接触させ、該半導体材料に該水中の不純物（21）を吸着させることにより、該水中の不純物（21）を除去することを特徴とする純水製造方法。
【請求項４】前記水中の不純物（21）の除去を、前記水を加熱しながら行うことを特徴とする請求項３記載の純水製造方法。
【請求項５】入口管（11）及び出口管（12）と、該入口管（11）及び該出口管（12）の間に介装され、該出口管（12）から排出される純水により洗浄される半導体基板と同一の半導体材料部材（18、22）を内包する筒状管（17）とを備え、該半導体材料部材（18、22）と該入口管（11）から導入される水とが接するように該半導体材料部材（18、22）を設けることを特徴とする純水製造装置。
【請求項６】前記水を加熱する加熱手段（14）を設けることを特徴とする請求項５記載の純水製造装置。
【請求項１】半導体基板（４）を水（１）中に浸漬し、次いで該基板（４）の少くとも表面近傍を溶液（８）により溶解し、次いで該溶液（８）を分析することにより、該水（１）中に含まれる不純物（９）量を検出することを特徴とする水評価方法。
【請求項２】前記半導体基板（４）の水（１）中への浸漬を、前記水（１）を予め加熱した状態で行うことを特徴とする請求項１記載の水評価方法。
【請求項３】半導体基板を洗浄する純水を製造する際、該半導体基板と同一の半導体材料に水を接触させ、該半導体材料に該水中の不純物（21）を吸着させることにより、該水中の不純物（21）を除去することを特徴とする純水製造方法。
【請求項４】前記水中の不純物（21）の除去を、前記水を加熱しながら行うことを特徴とする請求項３記載の純水製造方法。
【請求項５】入口管（11）及び出口管（12）と、該入口管（11）及び該出口管（12）の間に介装され、該出口管（12）から排出される純水により洗浄される半導体基板と同一の半導体材料部材（18、22）を内包する筒状管（17）とを備え、該半導体材料部材（18、22）と該入口管（11）から導入される水とが接するように該半導体材料部材（18、22）を設けることを特徴とする純水製造装置。
【請求項６】前記水を加熱する加熱手段（14）を設けることを特徴とする請求項５記載の純水製造装置。
【第１図】
【第７図】
【第２図】
【第９図】
【第３図】
【第４図】
【第５図】
【第６図】
【第８図】
【第７図】
【第２図】
【第９図】
【第３図】
【第４図】
【第５図】
【第６図】
【第８図】
【特許番号】第２８８８９５７号
【登録日】平成１１年（１９９９）２月１９日
【発行日】平成１１年（１９９９）５月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平２−２７１７８３
【出願日】平成２年（１９９０）１０月９日
【公開番号】特開平４−１４７０６０
【公開日】平成４年（１９９２）５月２０日
【審査請求日】平成９年（１９９７）６月１２日
【出願人】（９９９９９９９９９）富士通株式会社
【出願人】（９９９９９９９９９）富士通ヴィエルエスアイ株式会社
【参考文献】
【文献】特開 平２−２４３９５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２６２０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５１−１０３４９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１１９９８９（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１１年（１９９９）２月１９日
【発行日】平成１１年（１９９９）５月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成２年（１９９０）１０月９日
【公開番号】特開平４−１４７０６０
【公開日】平成４年（１９９２）５月２０日
【審査請求日】平成９年（１９９７）６月１２日
【出願人】（９９９９９９９９９）富士通株式会社
【出願人】（９９９９９９９９９）富士通ヴィエルエスアイ株式会社
【参考文献】
【文献】特開 平２−２４３９５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−２６２０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５１−１０３４９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１１９９８９（ＪＰ，Ａ）
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