水酸基ラジカルを含む水の製造方法および水酸基ラジカルを含む水
【課題】 ｐＨ条件に依らずオゾンの促進酸化によって簡易かつ効率的に水酸基ラジカルを大量に含む水を製造する方法を提供すること。
【解決手段】 粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることを特徴とする。
【解決手段】 粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あらゆる技術分野にその有用性が潜在する特別な機能を付与した水としての水酸基ラジカルを含む水の製造方法および当該方法により製造されてなる水酸基ラジカルを含む水に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸基ラジカル（・ＯＨ）は水中において最も反応性の高い物質の一つであり、酸化能力に優れるので汚水処理などの水処理や有害物質の分解処理などに利用できることは当業者によく知られた事実である。水中における水酸基ラジカルの生成方法はいくつか知られているが、その中にオゾンの促進酸化による方法がある。この方法は、不安定な物質であるオゾンを水中で促進的に分解させることで水酸基ラジカルを生成させるものであるが、オゾンは酸性条件下では安定化されるため、アルカリ性条件下で行われるのが一般的である。
【０００３】
オゾンの促進酸化によって水中に水酸基ラジカルを生成させることを酸性条件下で行いたい場合、例えば、系内に紫外線を照射する方法（特許文献１）や系内に過酸化水素水を共存させる方法（特許文献２）などが採用される。しかしながら、紫外線を照射する方法は、水質の汚濁によって効果が低減するといった問題や紫外線を照射するための特別な装置が必要であるといった問題がある。また、過酸化水素水を共存させる方法は、コストが高くつくといった問題がある。
【特許文献１】特開２００３−９４０７５号公報
【特許文献２】特開平９−１２２６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、ｐＨ条件に依らずオゾンの促進酸化によって簡易かつ効率的に水酸基ラジカルを大量に含む水を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の点に鑑みてなされた本発明の水酸基ラジカルを含む水の製造方法は、請求項１記載の通り、粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、微小気泡を発生させる水のｐＨが５以下であることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、水中に微小気泡を発生させた後、少なくとも１０秒間、微小気泡を水中で自然浮遊させることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、水中に微小気泡を発生させた後、微小気泡に圧力変動を加えることを特徴とする。
また、本発明の水中における水酸基ラジカルの生成方法は、請求項５記載の通り、粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることを特徴とする。
また、本発明の水酸基ラジカルを含む水は、請求項６記載の通り、粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることにより製造されてなることを特徴とする。
また、本発明の酸化対象物の処理方法は、請求項７記載の通り、請求項６記載の水酸基ラジカルを含む水の中に酸化対象物を存在せしめ、水中の水酸基ラジカルにより酸化することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ある程度の水深（例えば２０ｃｍ以上）を有する水槽内や天然水域において、粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を発生させることで、気体溶解に伴う微小気泡の縮小の際、微小気泡の気液界面に高濃度に濃縮された電荷とオゾンが反応し、オゾンが促進的に分解されるので、酸性条件下でも大量の水酸基ラジカルを水中に生成させることができる。従って、本発明によれば、ｐＨ条件に依らず水酸基ラジカルを大量に含む水を製造することができる。本発明の方法によって製造される水酸基ラジカルを含む水は、酸化能力に優れるので、汚水処理などの水処理や有害物質の分解処理などに利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させる方法は、例えば、オゾンを含んだ気液混合物を流動下において攪拌することにより行うことができる。この場合、回転子などを利用して半径が１０ｃｍ以下の渦流を強制的に生じせしめ、壁面などの障害物や相対速度の異なる流体にオゾンを含んだ気液混合物を打ち当てることにより、渦流中に獲得したオゾンを含んだ気体成分を渦の消失とともに分散させることで、所望のオゾンを含んだ微小気泡を大量に発生させることができる。また、２気圧以上の高圧下でオゾンを含んだ気体を水中に溶解させた後、これを大気圧に開放することにより生じたオゾンを含んだ溶解気体の過飽和条件からオゾンを含んだ気泡を発生させることができる。この場合、圧力の開放部位において、水流と障害物を利用して半径が１ｍｍ以下の渦を多数発生させ、渦流の中心域における水の分子揺動を起因として多量の気相の核（気泡核）を形成させるとともに、過飽和条件に伴ってこれらの気泡核に向かって水中のオゾンを含んだ気体成分を拡散させ、気泡核を成長させることにより、所望のオゾンを含んだ微小気泡を大量に発生させることができる。なお、これらの方法によって発生した気泡群の濃度は１００個／ｍＬ以上であり、１０００個／ｍＬよりも多い値となることも稀ではない（必要であれば特開２０００−５１１０７号公報や特開２００３−２６５９３８号公報などを参照のこと）。
【０００８】
オゾンを含んだ微小気泡を発生させる水のｐＨは特段限定されるものではない。しかしながら、汚水処理などの水処理を行う場合、水のｐＨは酸性（例えばｐＨ５以下）であることが望ましい場合がある。水のｐＨがアルカリ性であると処理中に過剰な沈殿物が生成することで処理条件が悪化する場合があるからである。このような場合、水のｐＨが酸性であると、沈殿物の生成が抑制されることで優れた処理効率を維持できる。なお、水のｐＨを酸性にするための調整は、必要に応じて有機酸および／または無機酸を加えることで行うことが望ましい。この場合、有機酸としては酢酸やシュウ酸やクエン酸などを使用することができる。無機酸としては塩酸や硫酸や硝酸などを使用することができる。
【０００９】
水中にオゾンを含んだ微小気泡を発生させた後、少なくとも１０秒間、微小気泡を水中で自然浮遊させることが望ましい。微小気泡を球形を保ちながら縮小させることで、気泡の分裂に伴う表面積の増加を防止することにより、微小気泡の気液界面に電荷をより高濃度に濃縮させることができるからである。また、流動や超音波によって、微小気泡に例えば絶対値として０．１ｋＰａ以上の圧力変動を加えることにより、微小気泡の縮小速度を高めることで、微小気泡の気液界面に電荷をより高濃度に濃縮させることができる。これらの方法により、電荷とオゾンをより効率的に反応させることができるので、オゾンの促進酸化によって水酸基ラジカルをより効率的に生成させることができる。
【実施例】
【００１０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１１】
実施例１：
例えば、特開２００３−２６５９３８号公報に記載の方法に従って、４気圧の高圧下で、塩酸でｐＨを２に調整され、かつ、スピントラップ剤であるＤＭＰＯ（５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド）を約５ｍｇ／Ｌの濃度で含有する水中にオゾンを溶解させた後、これを大気圧に開放することにより生じた溶解オゾンの過飽和条件から粒径分布が１μｍ〜５０μｍのオゾンを含む微小気泡を水中に発生させた。１０秒以上、微小気泡を水中で自然浮遊させた後、水中に含まれる反応活性種を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定した結果（スペクトル）を図１に示す。図１から明らかなように、このスペクトルからは、水酸基ラジカルに特徴的な１：２：２：１の大きさを示す４個のピークが認められ、本発明によれば、ｐＨ２という強酸性条件下でもオゾンの促進酸化によって水酸基ラジカルを水中に生成させることができることがわかった。なお、オゾンを含む微小気泡を水中に連続的に発生させてから１０秒以上、微小気泡を水中で自然浮遊させた後、水中に含まれる反応活性種をＥＳＲにより測定した場合、水酸基ラジカルに特徴的なピークは認められなかった。これはＤＭＰＯ自体が水酸基ラジカルの酸化能力により不活化されるほど水酸基ラジカルが大量に生成したことによるものと考えられた。
【００１２】
実施例２：
自体公知の微小気泡発生装置（必要であれば特開２００３−２６５９３８号公報を参照のこと）を使用して粒径分布が１μｍ〜５０μｍのオゾンを含む微小気泡を水中に連続的に発生させ、これを繊維工場で発生したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む排水を満たした３０Ｌの反応容器に連続的に供給し、排水中に含まれる全有機炭素量（ＴＯＣ）の変化を経時的に分析した。なお、反応容器に供給された水中に発生させたオゾンを含む微小気泡は、その５０％以上が最低でも１０秒間はポンプに再吸入されることなく反応容器内で自然浮遊するようにした。結果を図２に示す。図２から明らかなように、排水中に含まれるＴＯＣは時間の経過とともに減少し、ＰＶＡが効率的に分解されたことがわかった。ＰＶＡはオゾンで分解されないにもかかわらずこのような結果が得られたのは、水中に生成した水酸基ラジカルの優れた酸化能力によるものと考えられた。
【００１３】
実施例３：
水中に発生させたオゾンを含む微小気泡に超音波によって絶対値として０．１ｋＰａ以上の圧力変動を加えた後、これをＰＶＡを含む排水を満たした反応容器に供給すること以外は実施例２と同様の実験を行うことで、実施例２と同様の結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明は、ｐＨ条件に依らずオゾンの促進酸化によって簡易かつ効率的に水酸基ラジカルを大量に含む水を製造する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１において生成させた反応活性種としての水酸基ラジカルのＥＳＲスペクトルである。
【図２】実施例２におけるＴＯＣの経時的変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あらゆる技術分野にその有用性が潜在する特別な機能を付与した水としての水酸基ラジカルを含む水の製造方法および当該方法により製造されてなる水酸基ラジカルを含む水に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸基ラジカル（・ＯＨ）は水中において最も反応性の高い物質の一つであり、酸化能力に優れるので汚水処理などの水処理や有害物質の分解処理などに利用できることは当業者によく知られた事実である。水中における水酸基ラジカルの生成方法はいくつか知られているが、その中にオゾンの促進酸化による方法がある。この方法は、不安定な物質であるオゾンを水中で促進的に分解させることで水酸基ラジカルを生成させるものであるが、オゾンは酸性条件下では安定化されるため、アルカリ性条件下で行われるのが一般的である。
【０００３】
オゾンの促進酸化によって水中に水酸基ラジカルを生成させることを酸性条件下で行いたい場合、例えば、系内に紫外線を照射する方法（特許文献１）や系内に過酸化水素水を共存させる方法（特許文献２）などが採用される。しかしながら、紫外線を照射する方法は、水質の汚濁によって効果が低減するといった問題や紫外線を照射するための特別な装置が必要であるといった問題がある。また、過酸化水素水を共存させる方法は、コストが高くつくといった問題がある。
【特許文献１】特開２００３−９４０７５号公報
【特許文献２】特開平９−１２２６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、ｐＨ条件に依らずオゾンの促進酸化によって簡易かつ効率的に水酸基ラジカルを大量に含む水を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の点に鑑みてなされた本発明の水酸基ラジカルを含む水の製造方法は、請求項１記載の通り、粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、微小気泡を発生させる水のｐＨが５以下であることを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、水中に微小気泡を発生させた後、少なくとも１０秒間、微小気泡を水中で自然浮遊させることを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、水中に微小気泡を発生させた後、微小気泡に圧力変動を加えることを特徴とする。
また、本発明の水中における水酸基ラジカルの生成方法は、請求項５記載の通り、粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることを特徴とする。
また、本発明の水酸基ラジカルを含む水は、請求項６記載の通り、粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることにより製造されてなることを特徴とする。
また、本発明の酸化対象物の処理方法は、請求項７記載の通り、請求項６記載の水酸基ラジカルを含む水の中に酸化対象物を存在せしめ、水中の水酸基ラジカルにより酸化することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ある程度の水深（例えば２０ｃｍ以上）を有する水槽内や天然水域において、粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を発生させることで、気体溶解に伴う微小気泡の縮小の際、微小気泡の気液界面に高濃度に濃縮された電荷とオゾンが反応し、オゾンが促進的に分解されるので、酸性条件下でも大量の水酸基ラジカルを水中に生成させることができる。従って、本発明によれば、ｐＨ条件に依らず水酸基ラジカルを大量に含む水を製造することができる。本発明の方法によって製造される水酸基ラジカルを含む水は、酸化能力に優れるので、汚水処理などの水処理や有害物質の分解処理などに利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させる方法は、例えば、オゾンを含んだ気液混合物を流動下において攪拌することにより行うことができる。この場合、回転子などを利用して半径が１０ｃｍ以下の渦流を強制的に生じせしめ、壁面などの障害物や相対速度の異なる流体にオゾンを含んだ気液混合物を打ち当てることにより、渦流中に獲得したオゾンを含んだ気体成分を渦の消失とともに分散させることで、所望のオゾンを含んだ微小気泡を大量に発生させることができる。また、２気圧以上の高圧下でオゾンを含んだ気体を水中に溶解させた後、これを大気圧に開放することにより生じたオゾンを含んだ溶解気体の過飽和条件からオゾンを含んだ気泡を発生させることができる。この場合、圧力の開放部位において、水流と障害物を利用して半径が１ｍｍ以下の渦を多数発生させ、渦流の中心域における水の分子揺動を起因として多量の気相の核（気泡核）を形成させるとともに、過飽和条件に伴ってこれらの気泡核に向かって水中のオゾンを含んだ気体成分を拡散させ、気泡核を成長させることにより、所望のオゾンを含んだ微小気泡を大量に発生させることができる。なお、これらの方法によって発生した気泡群の濃度は１００個／ｍＬ以上であり、１０００個／ｍＬよりも多い値となることも稀ではない（必要であれば特開２０００−５１１０７号公報や特開２００３−２６５９３８号公報などを参照のこと）。
【０００８】
オゾンを含んだ微小気泡を発生させる水のｐＨは特段限定されるものではない。しかしながら、汚水処理などの水処理を行う場合、水のｐＨは酸性（例えばｐＨ５以下）であることが望ましい場合がある。水のｐＨがアルカリ性であると処理中に過剰な沈殿物が生成することで処理条件が悪化する場合があるからである。このような場合、水のｐＨが酸性であると、沈殿物の生成が抑制されることで優れた処理効率を維持できる。なお、水のｐＨを酸性にするための調整は、必要に応じて有機酸および／または無機酸を加えることで行うことが望ましい。この場合、有機酸としては酢酸やシュウ酸やクエン酸などを使用することができる。無機酸としては塩酸や硫酸や硝酸などを使用することができる。
【０００９】
水中にオゾンを含んだ微小気泡を発生させた後、少なくとも１０秒間、微小気泡を水中で自然浮遊させることが望ましい。微小気泡を球形を保ちながら縮小させることで、気泡の分裂に伴う表面積の増加を防止することにより、微小気泡の気液界面に電荷をより高濃度に濃縮させることができるからである。また、流動や超音波によって、微小気泡に例えば絶対値として０．１ｋＰａ以上の圧力変動を加えることにより、微小気泡の縮小速度を高めることで、微小気泡の気液界面に電荷をより高濃度に濃縮させることができる。これらの方法により、電荷とオゾンをより効率的に反応させることができるので、オゾンの促進酸化によって水酸基ラジカルをより効率的に生成させることができる。
【実施例】
【００１０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１１】
実施例１：
例えば、特開２００３−２６５９３８号公報に記載の方法に従って、４気圧の高圧下で、塩酸でｐＨを２に調整され、かつ、スピントラップ剤であるＤＭＰＯ（５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド）を約５ｍｇ／Ｌの濃度で含有する水中にオゾンを溶解させた後、これを大気圧に開放することにより生じた溶解オゾンの過飽和条件から粒径分布が１μｍ〜５０μｍのオゾンを含む微小気泡を水中に発生させた。１０秒以上、微小気泡を水中で自然浮遊させた後、水中に含まれる反応活性種を電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定した結果（スペクトル）を図１に示す。図１から明らかなように、このスペクトルからは、水酸基ラジカルに特徴的な１：２：２：１の大きさを示す４個のピークが認められ、本発明によれば、ｐＨ２という強酸性条件下でもオゾンの促進酸化によって水酸基ラジカルを水中に生成させることができることがわかった。なお、オゾンを含む微小気泡を水中に連続的に発生させてから１０秒以上、微小気泡を水中で自然浮遊させた後、水中に含まれる反応活性種をＥＳＲにより測定した場合、水酸基ラジカルに特徴的なピークは認められなかった。これはＤＭＰＯ自体が水酸基ラジカルの酸化能力により不活化されるほど水酸基ラジカルが大量に生成したことによるものと考えられた。
【００１２】
実施例２：
自体公知の微小気泡発生装置（必要であれば特開２００３−２６５９３８号公報を参照のこと）を使用して粒径分布が１μｍ〜５０μｍのオゾンを含む微小気泡を水中に連続的に発生させ、これを繊維工場で発生したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む排水を満たした３０Ｌの反応容器に連続的に供給し、排水中に含まれる全有機炭素量（ＴＯＣ）の変化を経時的に分析した。なお、反応容器に供給された水中に発生させたオゾンを含む微小気泡は、その５０％以上が最低でも１０秒間はポンプに再吸入されることなく反応容器内で自然浮遊するようにした。結果を図２に示す。図２から明らかなように、排水中に含まれるＴＯＣは時間の経過とともに減少し、ＰＶＡが効率的に分解されたことがわかった。ＰＶＡはオゾンで分解されないにもかかわらずこのような結果が得られたのは、水中に生成した水酸基ラジカルの優れた酸化能力によるものと考えられた。
【００１３】
実施例３：
水中に発生させたオゾンを含む微小気泡に超音波によって絶対値として０．１ｋＰａ以上の圧力変動を加えた後、これをＰＶＡを含む排水を満たした反応容器に供給すること以外は実施例２と同様の実験を行うことで、実施例２と同様の結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明は、ｐＨ条件に依らずオゾンの促進酸化によって簡易かつ効率的に水酸基ラジカルを大量に含む水を製造する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１において生成させた反応活性種としての水酸基ラジカルのＥＳＲスペクトルである。
【図２】実施例２におけるＴＯＣの経時的変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることを特徴とする水酸基ラジカルを含む水の製造方法。
【請求項２】
微小気泡を発生させる水のｐＨが５以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水中に微小気泡を発生させた後、少なくとも１０秒間、微小気泡を水中で自然浮遊させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
水中に微小気泡を発生させた後、微小気泡に圧力変動を加えることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることを特徴とする水中における水酸基ラジカルの生成方法。
【請求項６】
粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることにより製造されてなることを特徴とする水酸基ラジカルを含む水。
【請求項７】
請求項６記載の水酸基ラジカルを含む水の中に酸化対象物を存在せしめ、水中の水酸基ラジカルにより酸化することを特徴とする酸化対象物の処理方法。
【請求項１】
粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることを特徴とする水酸基ラジカルを含む水の製造方法。
【請求項２】
微小気泡を発生させる水のｐＨが５以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水中に微小気泡を発生させた後、少なくとも１０秒間、微小気泡を水中で自然浮遊させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
水中に微小気泡を発生させた後、微小気泡に圧力変動を加えることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることを特徴とする水中における水酸基ラジカルの生成方法。
【請求項６】
粒径が５０μｍ以下のオゾンを含んだ微小気泡を水中に発生させることにより製造されてなることを特徴とする水酸基ラジカルを含む水。
【請求項７】
請求項６記載の水酸基ラジカルを含む水の中に酸化対象物を存在せしめ、水中の水酸基ラジカルにより酸化することを特徴とする酸化対象物の処理方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２００８−２３７９５０（Ｐ２００８−２３７９５０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７７８１（Ｐ２００７−７７７８１）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年１１月６日 株式会社エヌ・ティー・エス発行の「微細気泡の最新技術 マイクロバブル・ナノバブルの生成・特性から食品・農業・環境浄化・医療への応用まで」に発表
【出願人】（５０３３５７７３５）株式会社ＲＥＯ研究所 (21)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年１１月６日 株式会社エヌ・ティー・エス発行の「微細気泡の最新技術 マイクロバブル・ナノバブルの生成・特性から食品・農業・環境浄化・医療への応用まで」に発表
【出願人】（５０３３５７７３５）株式会社ＲＥＯ研究所 (21)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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