活性触媒スラリーの濃縮
この出願は、水素処理装置への輸送の容易性のために活性スラリー触媒流の濃縮及び脱油のための方法を開示する。次にスラリー触媒は使用のために油で希釈されることができる。その触媒は、第ＶＩ族金属化合物及び第ＶＩＩＩ族金属化合物を、触媒合成装置に通し、そこでそれらを油、硫化水素ガス及び水素と一緒にして油中活性スラリー触媒を造ることにより形成される。次にそのスラリー触媒を水素処理装置の場所に送られる前に濃縮される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は活性スラリー触媒流の濃縮及び脱油のための方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
スラリー触媒組成物、それらの製造のための手段、及び重質供給物の水素処理においてのそれらの使用は、精製改質業界において知られている。幾つかの例を以下に示す：
【０００３】
米国特許第４，７１０，４８６号は、分散された第ＶＩＢ族金属硫化物炭化水素油水素処理用触媒の製造方法を開示している。方法の工程は、水性アンモニアと、酸化モリブデン又は酸化タングステンのような第ＶＩＢ族金属化合物とを反応させてモリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムのような水溶性酸素−含有化合物を形成することを包含する。
【０００４】
米国特許第４，９７０，１９０号は、炭化水素油水素処理において使用するための、分散された第ＶＩＢ族金属硫化物触媒の製造方法を開示している。この触媒は第ＶＩＩＩ族金属を用いて活性化される。その方法の工程は、アンモニアを用いて酸化モリブデン又は酸化タングステンのような第ＶＩＢ族金属化合物を溶解して水性モリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムのような水溶性化合物を形成することを包含する。
【０００５】
米国特許第５，０５３，３７６号は、硫化されたモリブデン触媒濃縮物を製造する方法を開示している。前駆体触媒濃縮物は、（ａ）（ｉ）約１０５０°Ｆより高くて沸騰する成分を含む炭化水素質油；（ｉｉ）炭化水素質油に基づいて約０．２〜２重量％の金属を与える量で周期律表の第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族からなる群から選ばれた金属化合物；及び（ｉｉｉ）硫黄の、金属に対する原子比が約１／１〜８／１であるような量で元素状硫黄を一緒に混合し、次に、（ｂ）触媒濃縮物を生成するために有効な温度にその混合物を加熱すとにより形成される。その製造方法においてアンモニウム化合物をまた使用することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
触媒合成工程の後に、この発明のスラリー触媒材料は濃縮を必要とする。スラリー触媒を、油流れ中で輸送する。スラリー触媒のポンプ輸送性を維持するために、そして金属回収装置が取り扱わなければならない材料の容量を減少させるために、油の量においての減少が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この出願は、油を除去し、そしてポンプ輸送性を高めるために、触媒合成の後に触媒スラリーを濃縮するための方法を開示する。
【０００８】
本方法の主要な工程は以下のとおりである：
油流に見い出される活性スラリー触媒の濃縮方法であって、その方法は以下の工程を含む：
（ａ） 第ＶＩ族金属化合物及び第ＶＩＩＩ族金属化合物を、触媒合成装置に通し、その装置でそれらを油、硫化水素ガス及び水素と一緒にして油中の活性スラリー触媒を生成し；
（ｂ） 工程（ａ）の流出液を触媒濃縮帯域に通し、その帯域で濃縮された活性触媒を生成し；
（ｃ） 工程（ｂ）の濃縮された触媒を水素処理装置（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｕｎｉｔ）の場所に通し、そこでの希釈帯域においてそれを希釈する。
【０００９】
その得られる活性のために最良と判断される触媒濃度で触媒スラリーは生成される。しかしながら、得られた触媒活性のために最良である濃度は、輸送の観点からスラリーの経済的に実用的で無い容量を提供する。過去において、このことは触媒合成装置を、油をベースとする触媒を使用する水素処理装置と共に配置させることを必要とする主要な不利な点を生じた。この問題を克服するために本発明者等は、中心の触媒合成施設から、得られた濃縮されたスラリーを経済的に輸送するような方法で、触媒合成後にその触媒を濃縮する方法を案出した。このことは複数の水素処理装置施設について１つの触媒合成装置を用いることを経済的な規模で可能にする。取り扱いの容易性を高め、そして水素処理装置において高い活性を確保するために、濃縮された触媒を水素処理装置施設で再希釈する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】触媒の合成の後に触媒スラリーを濃縮し、そして脱油するためにこの発明において開示された方法を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な記載
第ＶＩＩＩ族金属化合物（流れ１）及び第ＶＩ族金属化合物（流れ２）は、触媒合成装置（ＣＳＵ １０）に入り、そこでそれらを硫化水素（流れ３）、軽質減圧ガス油又は担体油（流れ４）及び水素（流れ５）と一緒にさせる。好ましい第ＶＩＩＩ族金属化合物は硫酸ニッケルであり、そして好ましい第ＶＩ族金属化合物は二モリブデン酸アンモニウムである。
【００１２】
触媒合成装置（ＣＳＵ １０）において、条件は８０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲、好ましくは１００°Ｆ〜１８０°Ｆの範囲、そして最も好ましくは１３０°Ｆ〜１６０°Ｆの範囲の温度を包含する。圧力は１００〜３０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは２００〜１０００ｐｓｉｇの範囲、そして最も好ましくは３００〜５００ｐｓｉｇの範囲である。油中活性スラリー触媒を形成するために、成分をＣＳＵ １０で混合する。ＣＳＵ １０は連続かき混ぜタンク反応器（ＣＳＴＲ、又は別法として好ましくは混合反応器）である。触媒の凝集化を防止するためにこのタイプの反応器が用いられる。
【００１３】
ＣＳＵ １０を出て、そして触媒濃縮帯域２０（ＣＣＺ ２０）に入る流れ６は、１０％固体の、９０％油に対する比で触媒プラス担体油のスラリーを含む。流れ７は、ＣＳＵ １０に戻り再循環されるか、又は究極的にはＣＳＵ １０に供給する貯蔵タンクに進む、回収担体油を含む。
【００１４】
ＣＣＺ ２０中でスラリー触媒を濃縮し、そして脱油するために種々の方法が用いられることができる。好ましい方法は、油スラリー中の固体を濃縮し、次に溶媒を用いて洗浄するか又は濾過することを包含する。油の約３０％〜約８０％を分離させ、そして触媒合成装置１０に再循環することを可能にする直交流（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）濾過のような周知の濾過技術が、特に有用である。油の約４０％〜約７５％の除去が好ましい範囲である。濃縮された触媒流、流れ８は、水素処理装置の場所に見い出される希釈帯域３０に輸送される。
【００１５】
ＣＣＺ ２０の操作のための適当な条件は、約１９４°Ｆ〜約２１２°Ｆの範囲の温度を含む。圧力は、初期濃縮のために約１００〜約１２０ｐｓｉの範囲であり、そして溶媒濾過のために９０ｐｓｉである。
【００１６】
希釈帯域３０のための油の適当な選択は、触媒合成装置１０において使用される選択と同じであることができる。使用される油（流れ１２）は利用性及び経済性により左右される。理想的には、それは、低温取り扱い性問題（冷温流問題）を最少にするために低い流動点と共に（環境及び安全に対する危険性を避けるために）輸送の容易性のための高い引火点であるべきである。典型的な流れは、軽質減圧ガス油（ｌｉｇｈｔ ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ）、重質大気圧ガス油（ｈｅａｖｙ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｇａｓ ｏｉｌ）及び適当な粘度（１００℃で４〜１０ｃｓｔ）を有する他の流れであろう。低粘度でのいっそう高い密度の流れが最良である。補給水素を流れ９において加えることができる。水素処理において使用するために適当な活性触媒スラリーは、流れ１１として希釈帯域を出る。
【００１７】
濃縮、洗浄及び濾過において使用するための膜を選択するにあたって用いられる要因は、透過流束（ｆｌｕｘ）速度、濾過品質、膜の化学的適合性、膜の機械的強度、及び膜の温度許容性（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）を包含する。
【技術分野】
【０００１】
この出願は活性スラリー触媒流の濃縮及び脱油のための方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
スラリー触媒組成物、それらの製造のための手段、及び重質供給物の水素処理においてのそれらの使用は、精製改質業界において知られている。幾つかの例を以下に示す：
【０００３】
米国特許第４，７１０，４８６号は、分散された第ＶＩＢ族金属硫化物炭化水素油水素処理用触媒の製造方法を開示している。方法の工程は、水性アンモニアと、酸化モリブデン又は酸化タングステンのような第ＶＩＢ族金属化合物とを反応させてモリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムのような水溶性酸素−含有化合物を形成することを包含する。
【０００４】
米国特許第４，９７０，１９０号は、炭化水素油水素処理において使用するための、分散された第ＶＩＢ族金属硫化物触媒の製造方法を開示している。この触媒は第ＶＩＩＩ族金属を用いて活性化される。その方法の工程は、アンモニアを用いて酸化モリブデン又は酸化タングステンのような第ＶＩＢ族金属化合物を溶解して水性モリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムのような水溶性化合物を形成することを包含する。
【０００５】
米国特許第５，０５３，３７６号は、硫化されたモリブデン触媒濃縮物を製造する方法を開示している。前駆体触媒濃縮物は、（ａ）（ｉ）約１０５０°Ｆより高くて沸騰する成分を含む炭化水素質油；（ｉｉ）炭化水素質油に基づいて約０．２〜２重量％の金属を与える量で周期律表の第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族からなる群から選ばれた金属化合物；及び（ｉｉｉ）硫黄の、金属に対する原子比が約１／１〜８／１であるような量で元素状硫黄を一緒に混合し、次に、（ｂ）触媒濃縮物を生成するために有効な温度にその混合物を加熱すとにより形成される。その製造方法においてアンモニウム化合物をまた使用することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
触媒合成工程の後に、この発明のスラリー触媒材料は濃縮を必要とする。スラリー触媒を、油流れ中で輸送する。スラリー触媒のポンプ輸送性を維持するために、そして金属回収装置が取り扱わなければならない材料の容量を減少させるために、油の量においての減少が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この出願は、油を除去し、そしてポンプ輸送性を高めるために、触媒合成の後に触媒スラリーを濃縮するための方法を開示する。
【０００８】
本方法の主要な工程は以下のとおりである：
油流に見い出される活性スラリー触媒の濃縮方法であって、その方法は以下の工程を含む：
（ａ） 第ＶＩ族金属化合物及び第ＶＩＩＩ族金属化合物を、触媒合成装置に通し、その装置でそれらを油、硫化水素ガス及び水素と一緒にして油中の活性スラリー触媒を生成し；
（ｂ） 工程（ａ）の流出液を触媒濃縮帯域に通し、その帯域で濃縮された活性触媒を生成し；
（ｃ） 工程（ｂ）の濃縮された触媒を水素処理装置（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｕｎｉｔ）の場所に通し、そこでの希釈帯域においてそれを希釈する。
【０００９】
その得られる活性のために最良と判断される触媒濃度で触媒スラリーは生成される。しかしながら、得られた触媒活性のために最良である濃度は、輸送の観点からスラリーの経済的に実用的で無い容量を提供する。過去において、このことは触媒合成装置を、油をベースとする触媒を使用する水素処理装置と共に配置させることを必要とする主要な不利な点を生じた。この問題を克服するために本発明者等は、中心の触媒合成施設から、得られた濃縮されたスラリーを経済的に輸送するような方法で、触媒合成後にその触媒を濃縮する方法を案出した。このことは複数の水素処理装置施設について１つの触媒合成装置を用いることを経済的な規模で可能にする。取り扱いの容易性を高め、そして水素処理装置において高い活性を確保するために、濃縮された触媒を水素処理装置施設で再希釈する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】触媒の合成の後に触媒スラリーを濃縮し、そして脱油するためにこの発明において開示された方法を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な記載
第ＶＩＩＩ族金属化合物（流れ１）及び第ＶＩ族金属化合物（流れ２）は、触媒合成装置（ＣＳＵ １０）に入り、そこでそれらを硫化水素（流れ３）、軽質減圧ガス油又は担体油（流れ４）及び水素（流れ５）と一緒にさせる。好ましい第ＶＩＩＩ族金属化合物は硫酸ニッケルであり、そして好ましい第ＶＩ族金属化合物は二モリブデン酸アンモニウムである。
【００１２】
触媒合成装置（ＣＳＵ １０）において、条件は８０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲、好ましくは１００°Ｆ〜１８０°Ｆの範囲、そして最も好ましくは１３０°Ｆ〜１６０°Ｆの範囲の温度を包含する。圧力は１００〜３０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは２００〜１０００ｐｓｉｇの範囲、そして最も好ましくは３００〜５００ｐｓｉｇの範囲である。油中活性スラリー触媒を形成するために、成分をＣＳＵ １０で混合する。ＣＳＵ １０は連続かき混ぜタンク反応器（ＣＳＴＲ、又は別法として好ましくは混合反応器）である。触媒の凝集化を防止するためにこのタイプの反応器が用いられる。
【００１３】
ＣＳＵ １０を出て、そして触媒濃縮帯域２０（ＣＣＺ ２０）に入る流れ６は、１０％固体の、９０％油に対する比で触媒プラス担体油のスラリーを含む。流れ７は、ＣＳＵ １０に戻り再循環されるか、又は究極的にはＣＳＵ １０に供給する貯蔵タンクに進む、回収担体油を含む。
【００１４】
ＣＣＺ ２０中でスラリー触媒を濃縮し、そして脱油するために種々の方法が用いられることができる。好ましい方法は、油スラリー中の固体を濃縮し、次に溶媒を用いて洗浄するか又は濾過することを包含する。油の約３０％〜約８０％を分離させ、そして触媒合成装置１０に再循環することを可能にする直交流（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）濾過のような周知の濾過技術が、特に有用である。油の約４０％〜約７５％の除去が好ましい範囲である。濃縮された触媒流、流れ８は、水素処理装置の場所に見い出される希釈帯域３０に輸送される。
【００１５】
ＣＣＺ ２０の操作のための適当な条件は、約１９４°Ｆ〜約２１２°Ｆの範囲の温度を含む。圧力は、初期濃縮のために約１００〜約１２０ｐｓｉの範囲であり、そして溶媒濾過のために９０ｐｓｉである。
【００１６】
希釈帯域３０のための油の適当な選択は、触媒合成装置１０において使用される選択と同じであることができる。使用される油（流れ１２）は利用性及び経済性により左右される。理想的には、それは、低温取り扱い性問題（冷温流問題）を最少にするために低い流動点と共に（環境及び安全に対する危険性を避けるために）輸送の容易性のための高い引火点であるべきである。典型的な流れは、軽質減圧ガス油（ｌｉｇｈｔ ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ）、重質大気圧ガス油（ｈｅａｖｙ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｇａｓ ｏｉｌ）及び適当な粘度（１００℃で４〜１０ｃｓｔ）を有する他の流れであろう。低粘度でのいっそう高い密度の流れが最良である。補給水素を流れ９において加えることができる。水素処理において使用するために適当な活性触媒スラリーは、流れ１１として希釈帯域を出る。
【００１７】
濃縮、洗浄及び濾過において使用するための膜を選択するにあたって用いられる要因は、透過流束（ｆｌｕｘ）速度、濾過品質、膜の化学的適合性、膜の機械的強度、及び膜の温度許容性（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）を包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油流に見い出される活性スラリー触媒の濃縮方法であって、その方法は、
（ａ） 第ＶＩ族金属化合物及び第ＶＩＩＩ族金属化合物を、触媒合成装置に通し、その装置でそれらを油、硫化水素ガス及び水素と一緒にして油中の活性スラリー触媒を生成し；
（ｂ） 工程（ａ）の流出液を触媒濃縮帯域に通し、その帯域で濃縮された活性触媒を生成し；
（ｃ） 工程（ｂ）の濃縮された触媒を水素処理装置の場所に通し、そこでの希釈帯域においてそれを油で希釈する、
諸工程を含む、上記方法。
【請求項２】
第ＶＩ族金属化合物がモリブデン酸アンモニウムである、請求項１の方法。
【請求項３】
第ＶＩＩＩ族金属化合物が硫酸ニッケルである、請求項１の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の流出液が、１０％固体の、９０％油に対する比での触媒スラリーを含む、請求項１の方法。
【請求項５】
油の３０％〜８０％が、工程（ｂ）においてスラリーから除去される、請求項１の方法。
【請求項６】
油の４０％〜８０％が、工程（ｂ）においてスラリーから除去される、請求項５の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）から除去された油が、工程（ａ）に再循環されるか、又は貯蔵に通される、請求項１の方法。
【請求項８】
希釈のために使用される油が、１００℃で４〜１０ｃＳｔの範囲の粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項９】
希釈流が、減圧ガス油又は重質大気圧ガス油である、請求項１の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）においての条件が８０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲、好ましくは１００°Ｆ〜１８０°Ｆの範囲、そして最も好ましくは１３０°Ｆ〜１６０°Ｆの範囲の温度を包含する、請求項１の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）においての条件が、１００〜３０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは２００〜１０００ｐｓｉｇの範囲、そして最も好ましくは３００〜５００ｐｓｉｇの範囲の圧力を包含する、請求項１０の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）においての条件が、約１９４°Ｆ〜約２１２°Ｆの範囲の温度を含む、請求項１の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）においての条件が初期濃縮のために約１００〜約１２０ｐｓｉの範囲の圧力、そして溶媒濾過のために９０ｐｓｉの圧力を含む、請求項１の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）の濃縮が油スラリー中の固体を濃縮し、次に溶媒を用いて洗浄するか、又は濾過することを含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
直交流濾過が使用される、請求項１４の方法。
【請求項１】
油流に見い出される活性スラリー触媒の濃縮方法であって、その方法は、
（ａ） 第ＶＩ族金属化合物及び第ＶＩＩＩ族金属化合物を、触媒合成装置に通し、その装置でそれらを油、硫化水素ガス及び水素と一緒にして油中の活性スラリー触媒を生成し；
（ｂ） 工程（ａ）の流出液を触媒濃縮帯域に通し、その帯域で濃縮された活性触媒を生成し；
（ｃ） 工程（ｂ）の濃縮された触媒を水素処理装置の場所に通し、そこでの希釈帯域においてそれを油で希釈する、
諸工程を含む、上記方法。
【請求項２】
第ＶＩ族金属化合物がモリブデン酸アンモニウムである、請求項１の方法。
【請求項３】
第ＶＩＩＩ族金属化合物が硫酸ニッケルである、請求項１の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の流出液が、１０％固体の、９０％油に対する比での触媒スラリーを含む、請求項１の方法。
【請求項５】
油の３０％〜８０％が、工程（ｂ）においてスラリーから除去される、請求項１の方法。
【請求項６】
油の４０％〜８０％が、工程（ｂ）においてスラリーから除去される、請求項５の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）から除去された油が、工程（ａ）に再循環されるか、又は貯蔵に通される、請求項１の方法。
【請求項８】
希釈のために使用される油が、１００℃で４〜１０ｃＳｔの範囲の粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項９】
希釈流が、減圧ガス油又は重質大気圧ガス油である、請求項１の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）においての条件が８０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲、好ましくは１００°Ｆ〜１８０°Ｆの範囲、そして最も好ましくは１３０°Ｆ〜１６０°Ｆの範囲の温度を包含する、請求項１の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）においての条件が、１００〜３０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは２００〜１０００ｐｓｉｇの範囲、そして最も好ましくは３００〜５００ｐｓｉｇの範囲の圧力を包含する、請求項１０の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）においての条件が、約１９４°Ｆ〜約２１２°Ｆの範囲の温度を含む、請求項１の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）においての条件が初期濃縮のために約１００〜約１２０ｐｓｉの範囲の圧力、そして溶媒濾過のために９０ｐｓｉの圧力を含む、請求項１の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）の濃縮が油スラリー中の固体を濃縮し、次に溶媒を用いて洗浄するか、又は濾過することを含む、請求項１の方法。
【請求項１５】
直交流濾過が使用される、請求項１４の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５１２２４０（Ｐ２０１０−５１２２４０Ａ）
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４０４５８（Ｐ２００９−５４０４５８）
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８６５３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７０７３５
【国際公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月５日（２００７．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８６５３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７０７３５
【国際公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（５０３１４８８３４）シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド (258)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]