消臭材
【課題】 気相中の臭気を吸着して無臭化する消臭材、特にかび臭のような分子直径の大きな臭気を吸着して無臭化する消臭材を提供する。
【解決手段】 細孔直径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積が５０％以上であり、かつ比表面積が１０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲とされる無機多孔質粉体と、前記無機多孔質体粉体１００質量部に対して、１．０質量部〜３０質量部の範囲とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体とからなるようにした。
【解決手段】 細孔直径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積が５０％以上であり、かつ比表面積が１０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲とされる無機多孔質粉体と、前記無機多孔質体粉体１００質量部に対して、１．０質量部〜３０質量部の範囲とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体とからなるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、消臭材に関し、更に詳細には、気相中に存在する、例えばかび臭のような分子直径の大きな臭気を吸着して無臭化する消臭材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、目的に応じて様々な臭気を吸着する消臭材が開発されている。具体的には、ゼオライトや活性炭ような大きな比表面積を有する多孔質材料によって、臭気を吸着する消臭材が知られている。
このような消臭材の一例として、非晶質シリカを用いた消臭材（脱臭剤）が知られている(特許文献１参照)。また、特許文献１とは別の技術として、水酸化第二鉄でゼオライトを被覆することで、液体中のＨ2Ｓ、ＣＯ2、メルカプタンなどの酸性ガスや、ＮＨ3、アミンなどの塩基性ガスの消臭材（水酸化物とゼオライトとの複合物）が知られている(特許文献２参照)。
【特許文献１】特開昭６３−４１７１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１記載の消臭材（脱臭剤）は、臭気を吸着するだけなので、熱を加えると一旦吸着された臭気が消臭材から再放出されるため、臭気が再び発生する。
また、特許文献２記載の消臭材（水酸化物とゼオライトとの複合物）は、水中の臭気を吸着するものであって、気相中(空気中)における臭気の吸着を目的としたものではなかった。また、ゼオライトは細孔の直径が小さいため、気相中のおいて分子直径の大きなかび臭は吸着できない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するものであって、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体と、前記無機多孔質粉体１００質量部に対して、１．０〜３０質量部とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体とからなり、気相中の臭気を吸着して無臭化する消臭材を提供することを目的とする。
【０００５】
本願の発明者は、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体と、前記無機多孔質粉体１００質量部に対して、１．０〜３０質量部とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体とからなる消臭材は、気相中の臭気を吸着して無臭化し、更に分子直径が０．５〜２ｎｍ程度となる大きさの臭気を吸着して無臭化することを知見したものである。
【０００６】
なお、本発明の消臭材においては、
（１）前記無機多孔質粉体の平均粒径は、０．５〜１５０μｍであること、
（２）前記無機多孔質体は、
(ａ)：非晶質シリカおよび／またはケイ酸カルシウム水和物の粉体、
(ｂ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体との混合物粉体、
(ｃ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体およびケイ酸カルシウム水和物の粉体との混合物粉体、
の何れかであること、
（３）前記ケイ酸カルシウム水和物は、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物、トバモライトまたはゾノトライトの粉体の中から選択される一種または二種以上であること、
（４）前記三価の鉄イオンとの化合物の粉体の平均粒径は、０．５〜１５０μｍであること、
（５）前記三価の鉄イオンとの化合物は、水酸化第二鉄であること、
（６）前記三価の鉄イオンとの化合物は、リモナイトであること、
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る消臭材によれば、消臭材をなす無機多孔質粉体が気相中の臭気を吸着し、かつ消臭材をなす三価の鉄イオンとの化合物の粉体が、無機多孔質粉体に一旦吸着された臭気を無臭化するので、気相中に臭気が再放出されることがない。また、気相中の臭気は、三価の鉄イオンとの化合物の粉体と直接接触することでも無臭化される。更に、かび臭のように分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の大きな臭気も吸着して無臭化することで消臭できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の消臭材を具体的に説明する。
【０００９】
本発明の消臭材は、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体と、前記無機多孔質粉体１００質量部に対して、１．０〜３０質量部とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体(以下、鉄化合物粉体と云う)とからなる。なお、本発明の消臭材は、前述の無機多孔質粉体と、鉄化合物粉体とを含んでいれば、その他の第３成分があってもよい。また、ここで粉体とは、公知の粉粒体用の混合方法によって、均質に分散できる大きさとなっているものを指す。
【００１０】
無機多孔質粉体は、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇとされる。このような無機多孔質粉体は、その表面と細孔内部とに臭気を吸着する。大部分の臭気は、細孔内部の大きな面積を持つ内部壁面に吸着されるため、その比表面積が大きくなると、無機多孔質粉体の臭気の総吸着量が多くなる。また、臭気の分子直径が同じであれば、開口している細孔直径が大きくなると、臭気が吸着される細孔内部に入り易くなるため吸着速度は早くなる。なお、累積細孔容積が全細孔容積に占める割合が増えると、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔に入り込むことのできる臭気の無機多孔質粉体内への吸着速度が向上する。
【００１１】
無機多孔質粉体としては、
(ａ)：非晶質シリカおよび／またはケイ酸カルシウム水和物の粉体、
(ｂ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体との混合物粉体、
(ｃ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体およびケイ酸カルシウム水和物の粉体との混合物粉体、
の使用が好適である。これは、これらの物質を使用すると、無機多孔質粉体の細孔直径や比表面積を人為的に制御できるため、本願の特徴事項である細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体を好適に得ることができるからである。
なお、ここで、ケイ酸カルシウム水和物とは、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物(以下、ＣＳＨと云う)、トバモライトまたはゾノトライト等の結晶構造や水和物数の異なるケイ酸カルシウム水和物を指し、これらの中から選択される一種または二種以上の粉体を使用してもよい。
また、無機多孔質粉体の細孔径分布、比表面積、細孔容積は、ガス（窒素）吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【００１２】
上記したＣＳＨは、温水中（４０〜１００℃程度）でのケイ酸質原料と石灰質原料とを用いた水和反応によって得ることができる。トバモライトは、ケイ酸質原料、石灰質原料およびアルミナを飽和水蒸気圧約１ＭＰａの雰囲気下で水和反応させることで得ることができる。ゾノトライトは、ケイ酸質原料および石灰質原料を飽和水蒸気圧約２ＭＰａの雰囲気下で水和反応させることで得ることができる。これらＣＳＨ、トバモライトおよびゾノトライトは、建材として利用されるモルタル、コンクリート、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）またはケイ酸カルシウム板等の材料の粉体または廃材粉末も利用できる。
【００１３】
(ｂ)または（ｃ）に記載の非晶質シリカの粉体と、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体との粉体との混合物粉体は、ＣＳＨ、トバモライトまたはゾノトライト(以下、起源物質と云う)に対して、(１)炭酸化処理、(２)リン酸化処理または(３)硫酸化処理を施すことで作製される。
前記各処理の例として、
(１)炭酸化処理は、起源物質を炭酸ガス中に入れたり、炭酸溶液または炭酸塩溶液に浸漬することで、起源物質に炭酸イオンを供給することで、起源物質に炭酸化を実施するものであり、
(２)リン酸化処理は、起源物質をリン酸溶液またはリン酸塩溶液に浸漬することで、起源物質にリン酸化を実施するものであり、
(３)硫酸化処理は、起源物質を硫酸溶液また硫酸塩溶液に浸漬することで、起源物質に硫酸イオンを供給することで、起源物質に硫酸化を実施するものである。
【００１４】
起源物質に対して炭酸イオン、リン酸イオンまたは硫酸イオンが供給されると、起源物質に含まれるカルシウムイオンと各酸のイオンとの間に化学反応が起こり、起源物質から非晶質シリカと、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物とが生成する。このようにして起源物質の全部が反応すると、(ｂ)に記載のＣＳＨ、トバモライトまたはゾノトライトを起源とする非晶質シリカと、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の混合物が得られる。また、起源物質の一部が反応すると、(ｃ)に記載のＣＳＨ、トバモライトまたはゾノトライトを起源とする非晶質シリカと、未反応のＣＳＨ、トバモライトまたはゾノトライトと、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の混合物が得られる。
この他、無機多孔質粉体として、ＣＳＨ、トバモライトまたはゾノトライトを、例えば塩酸化（塩酸溶液に浸漬する処理）を施して組成中のカルシウム分を可溶性塩とし、この可溶性塩を洗浄・ろ過等の処理によって取り除いた非晶質シリカも使用可能である。
なお、ここで起源物質として粉体を用いれば、得られるものも粉体となる、また本発明に使用できない性状の物質が生成した場合には、公知の粉砕方法を用いて本発明でいう粉体としてもよい。
【００１５】
無機多孔質粉体の比表面積は、無機多孔質粉体への臭気の総吸着量を多くするために、１０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。
無機多孔質粉体の比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合、臭気との接触面積が少ないため、臭気の総吸着量が少なくなる。無機多孔質粉体において臭気を吸着する部分が短時間で飽和するからである。
一方、無機多孔質粉体の比表面積が５００ｍ2／ｇを超える場合、本願の特徴事項の一つである細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上とすることが困難となる。通常、５００ｍ2／ｇを超える比表面積は、無機多孔質粉体の細孔直径を１０ｎｍ未満にしないと、達成困難なためである。
【００１６】
無機多孔質粉体の平均粒径は、無機多孔質粉体と鉄化合物粉体とを均質になるように分散・混合するために、また得られる消臭材の消臭性を考慮して、０．５〜１５０μｍが好ましい。
無機多孔質粉体の平均粒径が０．５μｍ未満の場合、その粉砕に多大な手間が掛かるため好ましくない。
一方、無機多孔質粉体の平均粒径が１５０μｍを超える場合、無機多孔質粉体と、鉄化合物粉体とを均質になるように分散・混合することが困難となるため好ましくない。無機多孔質粉体と、鉄化合物粉体とが均質になるように分散されていないと、消臭材において鉄化合物粉体が殆ど存在しない部分ができてしまい、この部分では臭気の無臭化が不充分となる。
【００１７】
無機多孔質粉体は、その細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上とされる。累積細孔容積が、全細孔容積の５０％(半分)以上を占める直径が１０〜５０ｎｍの細孔によって、無機多孔質粉体が吸着できる臭気の分子直径が決まる。
そして本発明においては、無機多孔質粉体の細孔の直径が１０〜５０ｎｍの範囲であれば、分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気を効率的に吸着できる。
このような分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気として、これまで気相中での吸着が困難だった２−メチルイソボルネオール(以下、２−ＭＩＢと云う)や、ジェオスミンのようなかび臭や、トリメチルアミンや、各種芳香族系物質が挙げられる。従って、本発明に係る消臭材は、前述のかび臭のように分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気に適用することが好ましい。
【００１８】
また、直径が１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積が５０％未満の場合は、以下のようになる。すなわち、
・直径が１０ｎｍ未満の細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積が５０％以上の場合
分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気の吸着速度が遅くなるため、本発明の消臭材には適用できない。これは、多くの臭気を吸着する無機多孔質粉体の細孔内部に対して、臭気を取り込む細孔の直径が小さくなって、細孔内部に臭気が容易に入り込むことができなくなるためである。
・直径が５０ｎｍを超える細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積が５０％以上の場合
無機多孔質粉体の比表面積が小さくなり、これに伴って分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気の総吸着量も少なくなるため、吸着開始後の短時間で吸着の限界量を超えてしまう。従って、分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気を一定量以上吸着することができない。
【００１９】
三価の鉄イオンとの化合物は、三価の電荷を有する鉄イオンと化合した化合物をいう。具体的には、水酸化第二鉄または酸化第二鉄が挙げられる。水酸化第二鉄としては、Ｆｅ（ＯＨ）3や、オキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ）［針鉄鉱］、β−ＦｅＯ（ＯＨ）［赤金鉱］、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）［鱗鉄鉱］およびリモナイト［褐鉄鉱］）が挙げられる。本発明において三価の鉄イオンとの化合物は、気相中の臭気を直接的に無臭化し、また無機多孔質粉体に一旦吸着された臭気を無臭化する。
三価の鉄イオンは、臭気分子の一部をなす、例えば水酸基と結合して、これを臭気分子から奪うことで、臭気分子の構造を変化させて無臭化していると推測される。
【００２０】
鉄化合物粉体の平均粒径は、無機多孔質粉体と鉄化合物粉体とを均質になるように分散・混合するために、また得られる消臭材の消臭性を考慮して０．５〜１５０μｍが好ましい。
鉄化合物粉体の平均粒径が０．５μｍ未満の場合、その粉砕に多大な手間が掛かるため好ましくない。
一方、鉄化合物粉体の平均粒径が１５０μｍを超える場合、無機多孔質粉体と、鉄化合物粉体とを均質になるように分散・混合が困難となるため好ましくない。無機多孔質粉体と、鉄化合物粉体とが均質になるように分散されていないと、消臭材において鉄化合物粉体が殆ど存在しない部分ができてしまい、この部分では臭気の無臭化が不充分となる。
【００２１】
更に、臭気は、鉄化合物粉体と接触することで無臭化される。このとき、鉄化合物粉体の平均粒径は、無機多孔質粉体の平均粒径より小さい方が好ましい。これは、１つの無機多孔質粉体に接触できる鉄化合物粉体の総数が多くなるため、無機多孔質粉体に吸着された臭気が多量かつ効率的に無臭化されるためである。
【００２２】
消臭材は、１００質量部の無機多孔質粉体に対して、１．０〜３０質量部の鉄化合物粉体が添加・混合される。
１００質量部の無機多孔質粉体に対する鉄化合物粉体の添加量が、１．０〜３０質量部であると、無機多孔質粉体に吸着された臭気が、鉄化合物粉体によって無臭化されるとともに、鉄化合物粉体が発する臭気(さび臭)もない状態となる。
鉄化合物粉体の添加量が１．０質量部以上であると、無機多孔質粉体が吸着する臭気の量に対して、鉄化合物粉体が無臭化できる臭気の処理量が多くなるため、無機多孔質粉体に一旦吸着された臭気が再放出されることがない。また、鉄化合物粉体の添加量が３０質量部以下であると、さび臭の発生元である鉄化合物粉体が少ないため、鉄化合物粉体自体のさび臭を感じることがない。
【００２３】
本願発明に係る消臭材は、無機多孔質粉体と鉄化合物粉体とを均質になるように添加・混合し、消臭材の何れの部分であっても、鉄化合物粉体が偏在しないようすることが好ましい。従って、無機多孔質粉体に対する鉄化合物粉体の添加・混合は、無機多孔質粉体と鉄化合物粉体とが均質になるように分散できる、例えば撹拌部材を備えたミキサーをバッチ式または連続式で使用することができる。
【００２４】
なお、本発明の消臭材は粉体であるが、使用に際してはこの粉体に対して成形等の加工を施して、顆粒または所要形状の成形体としてもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
１．無機多孔質粉体
（１）作製工程
無機多孔質粉体として、後述する方法でそれぞれ得たＣＳＨ(低結晶質ケイ酸カルシウム水和物）および純合成トバモライトを使用した。
・ＣＳＨ：シリカヒューム(ケイ酸質原料)と消石灰(石灰質原料)とをＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．６、０．８または１．０になるように調製してそれぞれビーカーに入れた後に、これに２０倍の水を加え、８０℃に調整したウォーターバス内で６時間撹拌することによってＣＳＨを合成して得た。以下、得られたＣＳＨにつき、原料ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が低い順に、ＣＳＨ−１、ＣＳＨ−２またはＣＳＨ−３とする。
なお、ＣＳＨのケイ酸質原料としては、シリカヒュームの他にクリストバライト、シリカゲル、アエロジルなどの非晶質物質が好ましい。
・トバモライト：活性アルミナと、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．８３になるように調製した微粉砕珪石(ケイ酸質原料)および消石灰(石灰質原料)とに２０倍の水を加え、１８３℃、０．９９ＭＰａ、２００回転／分に調整した回転（攪拌）オートクレーブで養生することによってをトバモライトを合成して得た。以下、これをＴｏ−１とする。
なお、トバモライトのケイ酸質原料としては、非晶質シリカも使用できるが、結晶性物質の使用が好ましい。また、活性アルミナは、微粉砕珪石１００質量部に対して５質量部使用した。
【００２７】
（２）酸化処理工程
（１）で得られたＣＳＨ−１、ＣＳＨ−２およびＣＳＨ−３に各種酸化処理を施して、これらから非晶質シリカあるいは非晶質シリカと、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物との混合物粉体を得た。
（２−１）炭酸化処理工程
ＣＳＨ−１、ＣＳＨ−２またはＣＳＨ−３をそれぞれ脱水して得た３種類の浸潤物を、それぞれ密閉容器中に入れ、真空ポンプで容器内を脱気した後、市販の純度９９．５％の炭酸ガスを容器内に圧力０．２ＭＰａとなるまで導入し、初期温度２５℃で１８時間保持して炭酸化反応を行なわせた後に乾燥させ、非晶質シリカと炭酸カルシウムとの混合物粉体をそれぞれ得た。
以下、ＣＳＨ−１、ＣＳＨ−２またはＣＳＨ−３から得られた非晶質シリカと炭酸カルシウムとの混合物粉体を、それぞれＣ−１、Ｃ−２またはＣ−３とする。
（２−２）リン酸化処理工程
ＣＳＨ−１を、（ａ）濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ（液温１００℃）のリン酸水溶液、（ｂ）濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ（液温８０℃）リン酸水溶液または（ｃ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ（液温２０℃）リン酸水溶液の何れかに３０分間浸漬した後にろ過・乾燥して、非晶質シリカとリン酸カルシウム化合物との混合物粉体をそれぞれ得た。
以下、（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の条件で得られた非晶質シリカとリン酸カルシウム化合物との混合物粉体を、それぞれＰ−１、Ｐ−２またはＰ−３とする。
なお、リン酸化処理工程で実施される上記（ａ）〜（ｃ）の操作によって得られるリン酸カルシウム化合物は結晶構造が転移するため、（ａ）アパタイト、（ｂ）モネタイトまたは（ｃ）ブルシャイトとなる。これを消臭材に用いる場合、
（ｂ）は全細孔容積が（ａ）〜（ｃ）の中で最も大きくなり、（ｃ）は比表面積が（ａ）〜（ｃ）の中で最も大きくなり、（ａ）は作製時にリン酸溶液の使用量が（ａ）〜（ｃ）の中で最も少なくコストを低減できる。従って、消臭材としての臭気の吸着速度の点では全細孔容積が最大となる（ｂ）モネタイトが好適であり、臭気の総吸着量の点では比表面積が最大となる（ｃ）ブルシャイトが好適と考えられる。
（２−３）塩酸化処理工程
ＣＳＨ−１を、和光純薬株式会社製の濃塩酸溶液を希釈した４．４ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に対して、液温２０℃の条件で、３０分間浸漬した後にろ過・乾燥して非晶質シリカを得た。以下、得られた非晶質シリカをＨ−１とする。
（２−４）硫酸化処理工程
ＣＳＨ−１を、和光純薬株式会社製の濃硫酸溶液を希釈した１．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸酸水溶液に対して、液温２０℃の条件で、３０分間浸漬した後にろ過・乾燥して、非晶質シリカと硫酸カルシウム化合物との混合物粉体を得た。以下、得られた非晶質シリカと硫酸カルシウム化合物の混合物粉体をＳ−１とする。
【００２８】
２．無機多孔質粉体に添加する物質（鉄化合物粉体（以下、三価の鉄イオンとの化合物の粉体と云う））
上記１で得られた各無機多孔質粉体に添加する物質として、市販されている以下のものを用いた。なお、何れの物質もその平均粒径は０．５〜１５０μｍの範囲である・
・日本リモナイト株式会社製のリモナイト粉末
・和光純薬株式会社製の水酸化第二鉄試薬
・和光純薬株式会社製の水酸化第一鉄試薬
・汎用の銀粉末
・汎用のパラジウム粉末
【００２９】
３．細孔径分布の測定
上記１で得られた無機多孔質体を、メノウ乳鉢によって、粒径０．５〜１５０μｍの粉状になるまで粉砕し、カンタクローム社（Quantachrome Corp.）製オートソーブ−１（Autosorb-1）を使用して、ガス吸着法により細孔径分布を測定した。
測定結果より、それぞれの無機多孔質粉体料の、全細孔容積に占める細孔直径１０〜５０ｎｍの累積細孔容積の割合を求めた。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
４．消臭試験
上記１で得られた各無機多孔質粉体と、上記２で準備した市販の三価の鉄イオンとの化合物の粉体または各金属の粉体とを添加・混合して消臭材を作製し、予め準備された臭気の消臭試験を行った。
（１）試験試料の作製
１．０ｇ秤量したＣＳＨ−１(無機多孔質粉体)と、三価の鉄イオンとの化合物である水酸化第二鉄の量が０．０１ｇ(１質量部)となるように秤量したリモナイト粉末とを、容積５ｍｌのビニール袋中に入れて、振ることで混ぜた。
なお、リモナイト粉末は、６９質量部の水酸化第二鉄を含むため、ＣＳＨ−１と添加・混合されたリモナイト粉末の重さは、約０．０１４５ｇとなる。また以下に記載の各実施例および比較例において、リモナイトを使用する場合は、上記の方法によって、リモナイトに含まれる水酸化第二鉄の量が「添加量」の欄に記載した数値となるようにした。
（２）消臭する臭気の作製
和光純薬株式会社製の２−ＭＩＢ試薬およびジェオスミン試薬を準備し、それらを揮発させて基準臭気を作製した。なお、２−ＭＩＢは、分子式がＣ11Ｈ20Ｏで表され、分子量が１６８であり、ジェオスミンは分子式がＣ12Ｈ22Ｏで表され、分子量が１８２である。そしてその分子直径は０．５〜２ｎｍ程度である。
（３）試験方法
（３−１）吸着性試験
先ず、近江オドエアサービス株式会社製のフレックサンプラーバッグ（１０Ｌサイズ）に、上記（１）で作製した試験試料を封入する。
次いで、無臭空気１０Ｌを充填した後、そこに上記（２）で作製した基準臭気を２００ｍｌシリンジを用いて、後述の六段階臭気強度表示法で臭気強度４になるように注入・調整する。
基準臭気を注入した１時間後に、嗅覚テスト合格者（臭気判定士試験の嗅覚試験法（Ｔ＆Ｔオルファクトメーター法）によりパネラーの嗅覚が正常と確認された者）５名による官能試験を実施し、六段階臭気強度表示法による臭気強度によってフレックサンプラーバッグ内の臭気を評価し、これにより消臭材の吸着性を判断した。
（３−２）再放出性試験
上記（３−１）吸着性試験を終えた試験試料をフレックサンプラーバッグから取り出し、別に準備した新しいフレックサンプラーバッグに封入し、次いで、無臭空気１０Ｌを充填する。
６０℃の雰囲気下に４時間静置させた後に、同様の官能試験にてフレックサンプラーバッグ内の臭気を評価し、これにより消臭材に一旦吸着された臭気の再放出性を判断した。
（３−３）消臭材の吸着性試験および再放出性試験の評価基準
上記の（３−１）吸着性試験および（３−２）再放出性試験では、何れも試験完了後のフレックサンプラーバッグ内の臭気を臭気強度によって評価した。臭気強度を評価した臭気は、かび臭と、無機多孔質粉体に添加される物質（三価の鉄イオンとの化合物）が発する金属臭（以下、添加金属臭と云う）との２種類である。
なお、無機多孔質粉体に添加・混合されるものとして、三価の鉄イオンとの化合物が使用される場合は、添加金属臭としてさび臭が発生する。
（３−４）消臭材としての総合判定の基準
上記の（３−１）吸着性試験および（３−２）再放出試験の両方の試験で、かび臭および添加金属臭が双方ともに、後述する六段階臭気強度で「０」または「１」であれば、消臭性が充分であるとして総合判定を「○」とした。
なお、添加金属臭の臭気強度で２以上の場合には、添加金属臭が強すぎて、かび臭を感知できなかったため、各表の「かび臭」の評価を「−」（判定不可能）とした。
（４）六段階臭気強度表示法
六段階臭気強度表示法とは、嗅覚を用いる臭気の官能試験において、その臭気の程度を０〜５までの六段階で評価する方法である。０〜５までの臭気の程度を以下に示す。
０：無臭
１：やっと感知できるにおい（検知閾値）
２：何の臭いかが分かる弱いにおい（認知閾値）
３：楽に感知できるにおい
４：強いにおい
５：強烈なにおい
なお通常、六段階臭気強度評価における１段階の差は、濃度にして１０倍程度と考えられている。
【００３２】
＜実施例２〜７５および比較例１〜１２０＞
無機多孔質粉体の種類と、これに添加・混合される物質の種類と、この物質の無機多孔質粉体１００質量部に対する添加量とを、表１〜表７に記載される内容として調整した他は実施例１と同様にして消臭材を作製して消臭試験を行った。
【００３３】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【００３４】
＜比較例１２１〜１２３＞
比較例１２１、１２２または１２３として、下記に示す市販の消臭材を３種類用いて、実施例１と同様に消臭試験を行った。
・比較例１２１：リモナイト(リモナイト粉末)
・比較例１２２：ゼオライト系消臭材(銀を担持（５．６質量部）させたゼオライト)
・比較例１２３：炭系消臭材(パラジウムを担持（１５質量部）させた活性炭)
各比較例１２１〜１２３の消臭材名や、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積の全細孔容積に対する割合や、消臭試験結果を表８に示す。
【００３５】
【表８】
【００３６】
＜結果と考察＞
実施例１〜７５および比較例１〜１２３について、得られた消臭試験の結果および本願の消臭材としての総合判定結果を表２〜表８に示した。
・表２：無機多孔質粉体がＣＳＨ−１
：実施例１〜７および比較例１〜１１
・表３：無機多孔質粉体がＴｏ−１
：実施例８〜１４および比較例１２〜２２
・表４：無機多孔質粉体がシリカ−１〜シリカ−４
：実施例１５〜３２および比較例２３〜５３
・表５：無機多孔質粉体がＣ−１〜Ｃ−３
：実施例３３〜４３および比較例５４〜７３
・表６：無機多孔質粉体がＰ−１〜Ｐ−３
：実施例４４〜６１および比較例７４〜９８
・表７：無機多孔質粉体がＨ−１またはＳ−１
：実施例６２〜７５および比較例９９〜１２０
・表８：市販の消臭材
：比較例１２１〜１２３
【００３７】
以上の結果より、少なくとも細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積が５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体と、前記無機多孔質粉体１００質量部に対して、１．０〜３０質量部とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体とからなる本発明の消臭材は、かび臭を吸着して無臭化することにより消臭することが確認された。また、無機多孔質粉体に添加・混合された三価の鉄イオンとの化合物の粉体が発する添加金属臭（さび臭）もない。更に、本実施例より本発明における消臭材は、かび臭のような分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気を効率的に吸着して無臭化することにより消臭できることが確認された。
【００３８】
なお、かび臭として使用された２−ＭＩＢとジェオスミンの分子直径（０．５〜２ｎｍ）と、前述の実施例の結果とから、吸着される臭気の分子直径は、無機多孔質粉体の細孔直径（１０〜５０ｎｍ）の２０〜２５倍程度がよいと考えられる（分子直径０．５ｎｍの臭気は、１０〜１２．５ｎｍの細孔直径の無機多孔質粉体に、分子直径２ｎｍの臭気は、４０〜５０ｎｍの細孔直径の無機多孔質粉体にそれそれ吸着される）。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、消臭材に関し、更に詳細には、気相中に存在する、例えばかび臭のような分子直径の大きな臭気を吸着して無臭化する消臭材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、目的に応じて様々な臭気を吸着する消臭材が開発されている。具体的には、ゼオライトや活性炭ような大きな比表面積を有する多孔質材料によって、臭気を吸着する消臭材が知られている。
このような消臭材の一例として、非晶質シリカを用いた消臭材（脱臭剤）が知られている(特許文献１参照)。また、特許文献１とは別の技術として、水酸化第二鉄でゼオライトを被覆することで、液体中のＨ2Ｓ、ＣＯ2、メルカプタンなどの酸性ガスや、ＮＨ3、アミンなどの塩基性ガスの消臭材（水酸化物とゼオライトとの複合物）が知られている(特許文献２参照)。
【特許文献１】特開昭６３−４１７１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１記載の消臭材（脱臭剤）は、臭気を吸着するだけなので、熱を加えると一旦吸着された臭気が消臭材から再放出されるため、臭気が再び発生する。
また、特許文献２記載の消臭材（水酸化物とゼオライトとの複合物）は、水中の臭気を吸着するものであって、気相中(空気中)における臭気の吸着を目的としたものではなかった。また、ゼオライトは細孔の直径が小さいため、気相中のおいて分子直径の大きなかび臭は吸着できない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するものであって、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体と、前記無機多孔質粉体１００質量部に対して、１．０〜３０質量部とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体とからなり、気相中の臭気を吸着して無臭化する消臭材を提供することを目的とする。
【０００５】
本願の発明者は、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体と、前記無機多孔質粉体１００質量部に対して、１．０〜３０質量部とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体とからなる消臭材は、気相中の臭気を吸着して無臭化し、更に分子直径が０．５〜２ｎｍ程度となる大きさの臭気を吸着して無臭化することを知見したものである。
【０００６】
なお、本発明の消臭材においては、
（１）前記無機多孔質粉体の平均粒径は、０．５〜１５０μｍであること、
（２）前記無機多孔質体は、
(ａ)：非晶質シリカおよび／またはケイ酸カルシウム水和物の粉体、
(ｂ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体との混合物粉体、
(ｃ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体およびケイ酸カルシウム水和物の粉体との混合物粉体、
の何れかであること、
（３）前記ケイ酸カルシウム水和物は、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物、トバモライトまたはゾノトライトの粉体の中から選択される一種または二種以上であること、
（４）前記三価の鉄イオンとの化合物の粉体の平均粒径は、０．５〜１５０μｍであること、
（５）前記三価の鉄イオンとの化合物は、水酸化第二鉄であること、
（６）前記三価の鉄イオンとの化合物は、リモナイトであること、
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る消臭材によれば、消臭材をなす無機多孔質粉体が気相中の臭気を吸着し、かつ消臭材をなす三価の鉄イオンとの化合物の粉体が、無機多孔質粉体に一旦吸着された臭気を無臭化するので、気相中に臭気が再放出されることがない。また、気相中の臭気は、三価の鉄イオンとの化合物の粉体と直接接触することでも無臭化される。更に、かび臭のように分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の大きな臭気も吸着して無臭化することで消臭できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の消臭材を具体的に説明する。
【０００９】
本発明の消臭材は、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体と、前記無機多孔質粉体１００質量部に対して、１．０〜３０質量部とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体(以下、鉄化合物粉体と云う)とからなる。なお、本発明の消臭材は、前述の無機多孔質粉体と、鉄化合物粉体とを含んでいれば、その他の第３成分があってもよい。また、ここで粉体とは、公知の粉粒体用の混合方法によって、均質に分散できる大きさとなっているものを指す。
【００１０】
無機多孔質粉体は、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇとされる。このような無機多孔質粉体は、その表面と細孔内部とに臭気を吸着する。大部分の臭気は、細孔内部の大きな面積を持つ内部壁面に吸着されるため、その比表面積が大きくなると、無機多孔質粉体の臭気の総吸着量が多くなる。また、臭気の分子直径が同じであれば、開口している細孔直径が大きくなると、臭気が吸着される細孔内部に入り易くなるため吸着速度は早くなる。なお、累積細孔容積が全細孔容積に占める割合が増えると、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔に入り込むことのできる臭気の無機多孔質粉体内への吸着速度が向上する。
【００１１】
無機多孔質粉体としては、
(ａ)：非晶質シリカおよび／またはケイ酸カルシウム水和物の粉体、
(ｂ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体との混合物粉体、
(ｃ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体およびケイ酸カルシウム水和物の粉体との混合物粉体、
の使用が好適である。これは、これらの物質を使用すると、無機多孔質粉体の細孔直径や比表面積を人為的に制御できるため、本願の特徴事項である細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体を好適に得ることができるからである。
なお、ここで、ケイ酸カルシウム水和物とは、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物(以下、ＣＳＨと云う)、トバモライトまたはゾノトライト等の結晶構造や水和物数の異なるケイ酸カルシウム水和物を指し、これらの中から選択される一種または二種以上の粉体を使用してもよい。
また、無機多孔質粉体の細孔径分布、比表面積、細孔容積は、ガス（窒素）吸着によるＢＥＴ法により求めた。
【００１２】
上記したＣＳＨは、温水中（４０〜１００℃程度）でのケイ酸質原料と石灰質原料とを用いた水和反応によって得ることができる。トバモライトは、ケイ酸質原料、石灰質原料およびアルミナを飽和水蒸気圧約１ＭＰａの雰囲気下で水和反応させることで得ることができる。ゾノトライトは、ケイ酸質原料および石灰質原料を飽和水蒸気圧約２ＭＰａの雰囲気下で水和反応させることで得ることができる。これらＣＳＨ、トバモライトおよびゾノトライトは、建材として利用されるモルタル、コンクリート、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）またはケイ酸カルシウム板等の材料の粉体または廃材粉末も利用できる。
【００１３】
(ｂ)または（ｃ）に記載の非晶質シリカの粉体と、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体との粉体との混合物粉体は、ＣＳＨ、トバモライトまたはゾノトライト(以下、起源物質と云う)に対して、(１)炭酸化処理、(２)リン酸化処理または(３)硫酸化処理を施すことで作製される。
前記各処理の例として、
(１)炭酸化処理は、起源物質を炭酸ガス中に入れたり、炭酸溶液または炭酸塩溶液に浸漬することで、起源物質に炭酸イオンを供給することで、起源物質に炭酸化を実施するものであり、
(２)リン酸化処理は、起源物質をリン酸溶液またはリン酸塩溶液に浸漬することで、起源物質にリン酸化を実施するものであり、
(３)硫酸化処理は、起源物質を硫酸溶液また硫酸塩溶液に浸漬することで、起源物質に硫酸イオンを供給することで、起源物質に硫酸化を実施するものである。
【００１４】
起源物質に対して炭酸イオン、リン酸イオンまたは硫酸イオンが供給されると、起源物質に含まれるカルシウムイオンと各酸のイオンとの間に化学反応が起こり、起源物質から非晶質シリカと、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物とが生成する。このようにして起源物質の全部が反応すると、(ｂ)に記載のＣＳＨ、トバモライトまたはゾノトライトを起源とする非晶質シリカと、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の混合物が得られる。また、起源物質の一部が反応すると、(ｃ)に記載のＣＳＨ、トバモライトまたはゾノトライトを起源とする非晶質シリカと、未反応のＣＳＨ、トバモライトまたはゾノトライトと、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の混合物が得られる。
この他、無機多孔質粉体として、ＣＳＨ、トバモライトまたはゾノトライトを、例えば塩酸化（塩酸溶液に浸漬する処理）を施して組成中のカルシウム分を可溶性塩とし、この可溶性塩を洗浄・ろ過等の処理によって取り除いた非晶質シリカも使用可能である。
なお、ここで起源物質として粉体を用いれば、得られるものも粉体となる、また本発明に使用できない性状の物質が生成した場合には、公知の粉砕方法を用いて本発明でいう粉体としてもよい。
【００１５】
無機多孔質粉体の比表面積は、無機多孔質粉体への臭気の総吸着量を多くするために、１０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。
無機多孔質粉体の比表面積が１０ｍ2／ｇ未満の場合、臭気との接触面積が少ないため、臭気の総吸着量が少なくなる。無機多孔質粉体において臭気を吸着する部分が短時間で飽和するからである。
一方、無機多孔質粉体の比表面積が５００ｍ2／ｇを超える場合、本願の特徴事項の一つである細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上とすることが困難となる。通常、５００ｍ2／ｇを超える比表面積は、無機多孔質粉体の細孔直径を１０ｎｍ未満にしないと、達成困難なためである。
【００１６】
無機多孔質粉体の平均粒径は、無機多孔質粉体と鉄化合物粉体とを均質になるように分散・混合するために、また得られる消臭材の消臭性を考慮して、０．５〜１５０μｍが好ましい。
無機多孔質粉体の平均粒径が０．５μｍ未満の場合、その粉砕に多大な手間が掛かるため好ましくない。
一方、無機多孔質粉体の平均粒径が１５０μｍを超える場合、無機多孔質粉体と、鉄化合物粉体とを均質になるように分散・混合することが困難となるため好ましくない。無機多孔質粉体と、鉄化合物粉体とが均質になるように分散されていないと、消臭材において鉄化合物粉体が殆ど存在しない部分ができてしまい、この部分では臭気の無臭化が不充分となる。
【００１７】
無機多孔質粉体は、その細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上とされる。累積細孔容積が、全細孔容積の５０％(半分)以上を占める直径が１０〜５０ｎｍの細孔によって、無機多孔質粉体が吸着できる臭気の分子直径が決まる。
そして本発明においては、無機多孔質粉体の細孔の直径が１０〜５０ｎｍの範囲であれば、分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気を効率的に吸着できる。
このような分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気として、これまで気相中での吸着が困難だった２−メチルイソボルネオール(以下、２−ＭＩＢと云う)や、ジェオスミンのようなかび臭や、トリメチルアミンや、各種芳香族系物質が挙げられる。従って、本発明に係る消臭材は、前述のかび臭のように分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気に適用することが好ましい。
【００１８】
また、直径が１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積が５０％未満の場合は、以下のようになる。すなわち、
・直径が１０ｎｍ未満の細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積が５０％以上の場合
分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気の吸着速度が遅くなるため、本発明の消臭材には適用できない。これは、多くの臭気を吸着する無機多孔質粉体の細孔内部に対して、臭気を取り込む細孔の直径が小さくなって、細孔内部に臭気が容易に入り込むことができなくなるためである。
・直径が５０ｎｍを超える細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積が５０％以上の場合
無機多孔質粉体の比表面積が小さくなり、これに伴って分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気の総吸着量も少なくなるため、吸着開始後の短時間で吸着の限界量を超えてしまう。従って、分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気を一定量以上吸着することができない。
【００１９】
三価の鉄イオンとの化合物は、三価の電荷を有する鉄イオンと化合した化合物をいう。具体的には、水酸化第二鉄または酸化第二鉄が挙げられる。水酸化第二鉄としては、Ｆｅ（ＯＨ）3や、オキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯ（ＯＨ）［針鉄鉱］、β−ＦｅＯ（ＯＨ）［赤金鉱］、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）［鱗鉄鉱］およびリモナイト［褐鉄鉱］）が挙げられる。本発明において三価の鉄イオンとの化合物は、気相中の臭気を直接的に無臭化し、また無機多孔質粉体に一旦吸着された臭気を無臭化する。
三価の鉄イオンは、臭気分子の一部をなす、例えば水酸基と結合して、これを臭気分子から奪うことで、臭気分子の構造を変化させて無臭化していると推測される。
【００２０】
鉄化合物粉体の平均粒径は、無機多孔質粉体と鉄化合物粉体とを均質になるように分散・混合するために、また得られる消臭材の消臭性を考慮して０．５〜１５０μｍが好ましい。
鉄化合物粉体の平均粒径が０．５μｍ未満の場合、その粉砕に多大な手間が掛かるため好ましくない。
一方、鉄化合物粉体の平均粒径が１５０μｍを超える場合、無機多孔質粉体と、鉄化合物粉体とを均質になるように分散・混合が困難となるため好ましくない。無機多孔質粉体と、鉄化合物粉体とが均質になるように分散されていないと、消臭材において鉄化合物粉体が殆ど存在しない部分ができてしまい、この部分では臭気の無臭化が不充分となる。
【００２１】
更に、臭気は、鉄化合物粉体と接触することで無臭化される。このとき、鉄化合物粉体の平均粒径は、無機多孔質粉体の平均粒径より小さい方が好ましい。これは、１つの無機多孔質粉体に接触できる鉄化合物粉体の総数が多くなるため、無機多孔質粉体に吸着された臭気が多量かつ効率的に無臭化されるためである。
【００２２】
消臭材は、１００質量部の無機多孔質粉体に対して、１．０〜３０質量部の鉄化合物粉体が添加・混合される。
１００質量部の無機多孔質粉体に対する鉄化合物粉体の添加量が、１．０〜３０質量部であると、無機多孔質粉体に吸着された臭気が、鉄化合物粉体によって無臭化されるとともに、鉄化合物粉体が発する臭気(さび臭)もない状態となる。
鉄化合物粉体の添加量が１．０質量部以上であると、無機多孔質粉体が吸着する臭気の量に対して、鉄化合物粉体が無臭化できる臭気の処理量が多くなるため、無機多孔質粉体に一旦吸着された臭気が再放出されることがない。また、鉄化合物粉体の添加量が３０質量部以下であると、さび臭の発生元である鉄化合物粉体が少ないため、鉄化合物粉体自体のさび臭を感じることがない。
【００２３】
本願発明に係る消臭材は、無機多孔質粉体と鉄化合物粉体とを均質になるように添加・混合し、消臭材の何れの部分であっても、鉄化合物粉体が偏在しないようすることが好ましい。従って、無機多孔質粉体に対する鉄化合物粉体の添加・混合は、無機多孔質粉体と鉄化合物粉体とが均質になるように分散できる、例えば撹拌部材を備えたミキサーをバッチ式または連続式で使用することができる。
【００２４】
なお、本発明の消臭材は粉体であるが、使用に際してはこの粉体に対して成形等の加工を施して、顆粒または所要形状の成形体としてもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
１．無機多孔質粉体
（１）作製工程
無機多孔質粉体として、後述する方法でそれぞれ得たＣＳＨ(低結晶質ケイ酸カルシウム水和物）および純合成トバモライトを使用した。
・ＣＳＨ：シリカヒューム(ケイ酸質原料)と消石灰(石灰質原料)とをＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．６、０．８または１．０になるように調製してそれぞれビーカーに入れた後に、これに２０倍の水を加え、８０℃に調整したウォーターバス内で６時間撹拌することによってＣＳＨを合成して得た。以下、得られたＣＳＨにつき、原料ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が低い順に、ＣＳＨ−１、ＣＳＨ−２またはＣＳＨ−３とする。
なお、ＣＳＨのケイ酸質原料としては、シリカヒュームの他にクリストバライト、シリカゲル、アエロジルなどの非晶質物質が好ましい。
・トバモライト：活性アルミナと、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．８３になるように調製した微粉砕珪石(ケイ酸質原料)および消石灰(石灰質原料)とに２０倍の水を加え、１８３℃、０．９９ＭＰａ、２００回転／分に調整した回転（攪拌）オートクレーブで養生することによってをトバモライトを合成して得た。以下、これをＴｏ−１とする。
なお、トバモライトのケイ酸質原料としては、非晶質シリカも使用できるが、結晶性物質の使用が好ましい。また、活性アルミナは、微粉砕珪石１００質量部に対して５質量部使用した。
【００２７】
（２）酸化処理工程
（１）で得られたＣＳＨ−１、ＣＳＨ−２およびＣＳＨ−３に各種酸化処理を施して、これらから非晶質シリカあるいは非晶質シリカと、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物との混合物粉体を得た。
（２−１）炭酸化処理工程
ＣＳＨ−１、ＣＳＨ−２またはＣＳＨ−３をそれぞれ脱水して得た３種類の浸潤物を、それぞれ密閉容器中に入れ、真空ポンプで容器内を脱気した後、市販の純度９９．５％の炭酸ガスを容器内に圧力０．２ＭＰａとなるまで導入し、初期温度２５℃で１８時間保持して炭酸化反応を行なわせた後に乾燥させ、非晶質シリカと炭酸カルシウムとの混合物粉体をそれぞれ得た。
以下、ＣＳＨ−１、ＣＳＨ−２またはＣＳＨ−３から得られた非晶質シリカと炭酸カルシウムとの混合物粉体を、それぞれＣ−１、Ｃ−２またはＣ−３とする。
（２−２）リン酸化処理工程
ＣＳＨ−１を、（ａ）濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ（液温１００℃）のリン酸水溶液、（ｂ）濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ（液温８０℃）リン酸水溶液または（ｃ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ（液温２０℃）リン酸水溶液の何れかに３０分間浸漬した後にろ過・乾燥して、非晶質シリカとリン酸カルシウム化合物との混合物粉体をそれぞれ得た。
以下、（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の条件で得られた非晶質シリカとリン酸カルシウム化合物との混合物粉体を、それぞれＰ−１、Ｐ−２またはＰ−３とする。
なお、リン酸化処理工程で実施される上記（ａ）〜（ｃ）の操作によって得られるリン酸カルシウム化合物は結晶構造が転移するため、（ａ）アパタイト、（ｂ）モネタイトまたは（ｃ）ブルシャイトとなる。これを消臭材に用いる場合、
（ｂ）は全細孔容積が（ａ）〜（ｃ）の中で最も大きくなり、（ｃ）は比表面積が（ａ）〜（ｃ）の中で最も大きくなり、（ａ）は作製時にリン酸溶液の使用量が（ａ）〜（ｃ）の中で最も少なくコストを低減できる。従って、消臭材としての臭気の吸着速度の点では全細孔容積が最大となる（ｂ）モネタイトが好適であり、臭気の総吸着量の点では比表面積が最大となる（ｃ）ブルシャイトが好適と考えられる。
（２−３）塩酸化処理工程
ＣＳＨ−１を、和光純薬株式会社製の濃塩酸溶液を希釈した４．４ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に対して、液温２０℃の条件で、３０分間浸漬した後にろ過・乾燥して非晶質シリカを得た。以下、得られた非晶質シリカをＨ−１とする。
（２−４）硫酸化処理工程
ＣＳＨ−１を、和光純薬株式会社製の濃硫酸溶液を希釈した１．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸酸水溶液に対して、液温２０℃の条件で、３０分間浸漬した後にろ過・乾燥して、非晶質シリカと硫酸カルシウム化合物との混合物粉体を得た。以下、得られた非晶質シリカと硫酸カルシウム化合物の混合物粉体をＳ−１とする。
【００２８】
２．無機多孔質粉体に添加する物質（鉄化合物粉体（以下、三価の鉄イオンとの化合物の粉体と云う））
上記１で得られた各無機多孔質粉体に添加する物質として、市販されている以下のものを用いた。なお、何れの物質もその平均粒径は０．５〜１５０μｍの範囲である・
・日本リモナイト株式会社製のリモナイト粉末
・和光純薬株式会社製の水酸化第二鉄試薬
・和光純薬株式会社製の水酸化第一鉄試薬
・汎用の銀粉末
・汎用のパラジウム粉末
【００２９】
３．細孔径分布の測定
上記１で得られた無機多孔質体を、メノウ乳鉢によって、粒径０．５〜１５０μｍの粉状になるまで粉砕し、カンタクローム社（Quantachrome Corp.）製オートソーブ−１（Autosorb-1）を使用して、ガス吸着法により細孔径分布を測定した。
測定結果より、それぞれの無機多孔質粉体料の、全細孔容積に占める細孔直径１０〜５０ｎｍの累積細孔容積の割合を求めた。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
４．消臭試験
上記１で得られた各無機多孔質粉体と、上記２で準備した市販の三価の鉄イオンとの化合物の粉体または各金属の粉体とを添加・混合して消臭材を作製し、予め準備された臭気の消臭試験を行った。
（１）試験試料の作製
１．０ｇ秤量したＣＳＨ−１(無機多孔質粉体)と、三価の鉄イオンとの化合物である水酸化第二鉄の量が０．０１ｇ(１質量部)となるように秤量したリモナイト粉末とを、容積５ｍｌのビニール袋中に入れて、振ることで混ぜた。
なお、リモナイト粉末は、６９質量部の水酸化第二鉄を含むため、ＣＳＨ−１と添加・混合されたリモナイト粉末の重さは、約０．０１４５ｇとなる。また以下に記載の各実施例および比較例において、リモナイトを使用する場合は、上記の方法によって、リモナイトに含まれる水酸化第二鉄の量が「添加量」の欄に記載した数値となるようにした。
（２）消臭する臭気の作製
和光純薬株式会社製の２−ＭＩＢ試薬およびジェオスミン試薬を準備し、それらを揮発させて基準臭気を作製した。なお、２−ＭＩＢは、分子式がＣ11Ｈ20Ｏで表され、分子量が１６８であり、ジェオスミンは分子式がＣ12Ｈ22Ｏで表され、分子量が１８２である。そしてその分子直径は０．５〜２ｎｍ程度である。
（３）試験方法
（３−１）吸着性試験
先ず、近江オドエアサービス株式会社製のフレックサンプラーバッグ（１０Ｌサイズ）に、上記（１）で作製した試験試料を封入する。
次いで、無臭空気１０Ｌを充填した後、そこに上記（２）で作製した基準臭気を２００ｍｌシリンジを用いて、後述の六段階臭気強度表示法で臭気強度４になるように注入・調整する。
基準臭気を注入した１時間後に、嗅覚テスト合格者（臭気判定士試験の嗅覚試験法（Ｔ＆Ｔオルファクトメーター法）によりパネラーの嗅覚が正常と確認された者）５名による官能試験を実施し、六段階臭気強度表示法による臭気強度によってフレックサンプラーバッグ内の臭気を評価し、これにより消臭材の吸着性を判断した。
（３−２）再放出性試験
上記（３−１）吸着性試験を終えた試験試料をフレックサンプラーバッグから取り出し、別に準備した新しいフレックサンプラーバッグに封入し、次いで、無臭空気１０Ｌを充填する。
６０℃の雰囲気下に４時間静置させた後に、同様の官能試験にてフレックサンプラーバッグ内の臭気を評価し、これにより消臭材に一旦吸着された臭気の再放出性を判断した。
（３−３）消臭材の吸着性試験および再放出性試験の評価基準
上記の（３−１）吸着性試験および（３−２）再放出性試験では、何れも試験完了後のフレックサンプラーバッグ内の臭気を臭気強度によって評価した。臭気強度を評価した臭気は、かび臭と、無機多孔質粉体に添加される物質（三価の鉄イオンとの化合物）が発する金属臭（以下、添加金属臭と云う）との２種類である。
なお、無機多孔質粉体に添加・混合されるものとして、三価の鉄イオンとの化合物が使用される場合は、添加金属臭としてさび臭が発生する。
（３−４）消臭材としての総合判定の基準
上記の（３−１）吸着性試験および（３−２）再放出試験の両方の試験で、かび臭および添加金属臭が双方ともに、後述する六段階臭気強度で「０」または「１」であれば、消臭性が充分であるとして総合判定を「○」とした。
なお、添加金属臭の臭気強度で２以上の場合には、添加金属臭が強すぎて、かび臭を感知できなかったため、各表の「かび臭」の評価を「−」（判定不可能）とした。
（４）六段階臭気強度表示法
六段階臭気強度表示法とは、嗅覚を用いる臭気の官能試験において、その臭気の程度を０〜５までの六段階で評価する方法である。０〜５までの臭気の程度を以下に示す。
０：無臭
１：やっと感知できるにおい（検知閾値）
２：何の臭いかが分かる弱いにおい（認知閾値）
３：楽に感知できるにおい
４：強いにおい
５：強烈なにおい
なお通常、六段階臭気強度評価における１段階の差は、濃度にして１０倍程度と考えられている。
【００３２】
＜実施例２〜７５および比較例１〜１２０＞
無機多孔質粉体の種類と、これに添加・混合される物質の種類と、この物質の無機多孔質粉体１００質量部に対する添加量とを、表１〜表７に記載される内容として調整した他は実施例１と同様にして消臭材を作製して消臭試験を行った。
【００３３】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【００３４】
＜比較例１２１〜１２３＞
比較例１２１、１２２または１２３として、下記に示す市販の消臭材を３種類用いて、実施例１と同様に消臭試験を行った。
・比較例１２１：リモナイト(リモナイト粉末)
・比較例１２２：ゼオライト系消臭材(銀を担持（５．６質量部）させたゼオライト)
・比較例１２３：炭系消臭材(パラジウムを担持（１５質量部）させた活性炭)
各比較例１２１〜１２３の消臭材名や、細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積の全細孔容積に対する割合や、消臭試験結果を表８に示す。
【００３５】
【表８】
【００３６】
＜結果と考察＞
実施例１〜７５および比較例１〜１２３について、得られた消臭試験の結果および本願の消臭材としての総合判定結果を表２〜表８に示した。
・表２：無機多孔質粉体がＣＳＨ−１
：実施例１〜７および比較例１〜１１
・表３：無機多孔質粉体がＴｏ−１
：実施例８〜１４および比較例１２〜２２
・表４：無機多孔質粉体がシリカ−１〜シリカ−４
：実施例１５〜３２および比較例２３〜５３
・表５：無機多孔質粉体がＣ−１〜Ｃ−３
：実施例３３〜４３および比較例５４〜７３
・表６：無機多孔質粉体がＰ−１〜Ｐ−３
：実施例４４〜６１および比較例７４〜９８
・表７：無機多孔質粉体がＨ−１またはＳ−１
：実施例６２〜７５および比較例９９〜１２０
・表８：市販の消臭材
：比較例１２１〜１２３
【００３７】
以上の結果より、少なくとも細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積が５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体と、前記無機多孔質粉体１００質量部に対して、１．０〜３０質量部とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体とからなる本発明の消臭材は、かび臭を吸着して無臭化することにより消臭することが確認された。また、無機多孔質粉体に添加・混合された三価の鉄イオンとの化合物の粉体が発する添加金属臭（さび臭）もない。更に、本実施例より本発明における消臭材は、かび臭のような分子直径が０．５〜２ｎｍ程度の臭気を効率的に吸着して無臭化することにより消臭できることが確認された。
【００３８】
なお、かび臭として使用された２−ＭＩＢとジェオスミンの分子直径（０．５〜２ｎｍ）と、前述の実施例の結果とから、吸着される臭気の分子直径は、無機多孔質粉体の細孔直径（１０〜５０ｎｍ）の２０〜２５倍程度がよいと考えられる（分子直径０．５ｎｍの臭気は、１０〜１２．５ｎｍの細孔直径の無機多孔質粉体に、分子直径２ｎｍの臭気は、４０〜５０ｎｍの細孔直径の無機多孔質粉体にそれそれ吸着される）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体と、前記無機多孔質体粉体１００質量部に対して、１．０〜３０質量部とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体とからなることを特徴とする消臭材。
【請求項２】
前記無機多孔質粉体の平均粒径は、０．５〜１５０μｍである請求項１記載の消臭材。
【請求項３】
前記無機多孔質粉体は、
(ａ)：非晶質シリカおよび／またはケイ酸カルシウム水和物の粉体、
(ｂ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体との混合物粉体、
(ｃ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体およびケイ酸カルシウム水和物の粉体との混合物粉体、
の何れかである請求項１または２記載の消臭材。
【請求項４】
前記ケイ酸カルシウム水和物は、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物、トバモライトまたはゾノトライトの粉体の中から選択される一種または二種以上である請求項３記載の消臭材。
【請求項５】
前記三価の鉄イオンとの化合物の粉体の平均粒径は、０．５〜１５０μｍである請求項１〜４の何れか一項に記載の消臭材。
【請求項６】
前記三価の鉄イオンとの化合物は、水酸化第二鉄である請求項１〜５の何れか一項に記載の消臭材。
【請求項７】
前記三価の鉄イオンとの化合物は、リモナイトである請求項１〜５の何れか一項に記載の消臭材。
【請求項８】
消臭材が除去する臭気は、かび臭である２−メチルイソボルネオールおよび／またはジェオスミンである請求項１〜７の何れか一項に記載の消臭材。
【請求項１】
細孔直径１０〜５０ｎｍの細孔が占める累積細孔容積が全細孔容積の５０％以上であり、かつ比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇである無機多孔質粉体と、前記無機多孔質体粉体１００質量部に対して、１．０〜３０質量部とされる三価の鉄イオンとの化合物の粉体とからなることを特徴とする消臭材。
【請求項２】
前記無機多孔質粉体の平均粒径は、０．５〜１５０μｍである請求項１記載の消臭材。
【請求項３】
前記無機多孔質粉体は、
(ａ)：非晶質シリカおよび／またはケイ酸カルシウム水和物の粉体、
(ｂ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体との混合物粉体、
(ｃ)：炭酸カルシウム、リン酸カルシウム化合物または硫酸カルシウム化合物の中から選択される一種または二種以上の粉体と、非晶質シリカの粉体およびケイ酸カルシウム水和物の粉体との混合物粉体、
の何れかである請求項１または２記載の消臭材。
【請求項４】
前記ケイ酸カルシウム水和物は、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物、トバモライトまたはゾノトライトの粉体の中から選択される一種または二種以上である請求項３記載の消臭材。
【請求項５】
前記三価の鉄イオンとの化合物の粉体の平均粒径は、０．５〜１５０μｍである請求項１〜４の何れか一項に記載の消臭材。
【請求項６】
前記三価の鉄イオンとの化合物は、水酸化第二鉄である請求項１〜５の何れか一項に記載の消臭材。
【請求項７】
前記三価の鉄イオンとの化合物は、リモナイトである請求項１〜５の何れか一項に記載の消臭材。
【請求項８】
消臭材が除去する臭気は、かび臭である２−メチルイソボルネオールおよび／またはジェオスミンである請求項１〜７の何れか一項に記載の消臭材。
【公開番号】特開２０１０−１３１５５６（Ｐ２０１０−１３１５５６Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１１４９６（Ｐ２００８−３１１４９６）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００１８５９４９）クリオン株式会社 (105)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００１８５９４９）クリオン株式会社 (105)
【Ｆターム（参考）】
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