液体柔軟剤組成物
【課題】保存安定性に優れた液体柔軟剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物、並びに、（Ｂ）炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を３つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物を、特定の（Ａ）／（Ｂ）重量比で含有する液体柔軟剤組成物。
【解決手段】（Ａ）炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物、並びに、（Ｂ）炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を３つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物を、特定の（Ａ）／（Ｂ）重量比で含有する液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より柔軟剤は、繊維や衣服に対して柔軟性を与え、それらを使用する際に心地良さと快適性を与える製品として広く使用されてきた。通常柔軟剤には長鎖アルキル基（通常炭素数１６〜１８のアルキル基を有するものが使用される）を２つ有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩が用いられている。これら柔軟剤は少量で各種繊維に対して良好な柔軟効果を有する。一方、これらは水への溶解度が極めて低いため、その分散組成物の保存に伴い増粘や分離が起こるなど、保存安定性の面では重大な課題を有している。こうした増粘や分離の現象は、消費者が柔軟剤を使用する場面において、ボトルから速やかに排出されない、洗濯機の投入口に残留する、規定量を使用しても柔軟性付与の効果が得られないなどの不具合に直接結びつきことからもその改善策は重要である。これらの課題を解決するために、柔軟基剤のアルキル基に不飽和アルキル基の導入、他の界面活性物質との混合、水溶性有機溶剤の添加などの検討が成されてきた。例えば特許文献１には、柔軟基剤の２本のアルキル鎖のうち１本だけを不飽和にし、更にノニオン性界面活性剤及び溶剤を加える方法が開示されている。しかしながら不飽和基を有する柔軟剤化合物は柔軟処理された衣料の匂いに悪影響を及ぼす、経時で基剤自身が着色するなどの課題があるとともに、実際の製造を考慮すると、２本のアルキル鎖に一本ずつ異なるアルキル基の導入することは極めて困難あり、製造効率が非常に悪い。また、ノニオン性界面活性剤や溶剤は確かに添加効果があるものの、比較的多量の添加が必要であり、近年社会的に取り上げられる界面活性剤の環境中への排出量低減などの観点から好ましいとは言えない。特許文献２においても、ジエステル４級塩柔軟基剤に、単一長鎖型カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を添加することで保存安定性と増粘を抑制する方法が開示されている。これについても確かに減粘効果は得られているものの、長鎖カチオン性界面活性剤を比較的多量に添加しなければならない上、ノニオン性界面活性剤の添加も不可欠であり、上記と同様、界面活性剤の低減という観点からは課題が残る。特許文献３においては、カチオン性柔軟基剤に単１長鎖型の両性界面活性剤を加えることで固化による分離を抑制する方法が開示されているが、粘度をコントロールすることはできない上、実施例を見る限りでは、比較的多量のノニオン性界面活性剤の添加は上記の技術と同じく実質的に必須条件であり、やはり界面活性剤使用量の低減には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１８５７５号公報
【特許文献２】特表平７−５０７１０７号公報
【特許文献３】特表平９−５０４８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、保存安定性に優れ、適切な粘度を有する液体柔軟剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）炭素数１２〜２4の炭化水素基を少なくとも２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ａ）成分という〕、並びに、（Ｂ）炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を３つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）で９９．９／０．１〜７５／２５である液体柔軟剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液体柔軟剤組成物は、適度な粘度を有し、保存安定性に優れ、経時による固形成分の分離や系の増粘が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物である。（Ａ）成分は、炭素数１２〜２４の炭化水素基を２個有することが好ましい。前記炭化水素基は、繊維の柔軟性能の観点から炭素数１６以上の炭化水素基が好ましく、水への分散性、並びに保存安定性の観点から炭素数２２以下の炭化水素基が好ましい。アルキル基又はアルケニル基が好ましく、それらの混合物でも構わない。
【０００８】
（Ａ）成分がアミンの塩の場合、塩としては塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、又はクエン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、グリコール酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、酢酸塩やメチル硫酸塩、エチル硫酸塩などのアルキル硫酸塩などの有機酸塩が挙げられる。また、（Ａ）成分が４級アンモニウム塩の場合、対アニオンは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン原子アニオン、又はメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオンなどのアルキル硫酸イオンが挙げられる。
【０００９】
（Ａ）成分としては、下記一般式（Ａ−１）で表される３級アミン又はその塩、及び下記一般式（Ａ−２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる化合物が、消費者が衣類を始めとする繊維に柔軟性を付与する際、十分な効果を簡便に得られるという観点から更に好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ6a、及びＲ7aは、それぞれ独立に、炭素数１２〜２４の炭化水素基であり、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ10a、及びＲ11aは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基である。Ｘ1a、Ｙ1a、Ｘ2a、及びＹ2aは、それぞれ独立に、エステル基又はアミド基である。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に０又は１の整数である。Ｚa-は陰イオン基である。Ｒ3a、Ｒ8a、Ｒ9aは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＲ12a−Ｑa−Ｒ13a−で示される基である。Ｒ12aは炭素数１２〜２４の炭化水素基であり、Ｒ13aは炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基であり、Ｑaは、エステル基又はアミド基である。Ａaはそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、ｍはオキシアルキレン基（ＡaＯ）の平均付加モル数であり、１〜１０の数である。〕
【００１２】
上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ12aは、繊維の柔軟性能、水への分散性、並びに保存安定性の観点から炭素数１６〜２２の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ4a、Ｒ5a及びＲ13aは、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基、又は−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基である。Ｒ4a、Ｒ5a及びＲ13aが−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基の場合、Ａaは、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましく、繊維への柔軟性付与の観点からｍは１〜６が好ましい。Ｒ3aは、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ1a、Ｙ1a及びＱaは、それぞれ独立にエステル基又はアミド基であり、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ14a−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ14aＣＯ−の何れかであれば良い。ここでＲ14aは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ1a、Ｙ1a及びＱaは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−である。ｐ、ｑは、生分解性の観点から、それぞれ独立に、１であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ａ−２）において、Ｒ6a、Ｒ7a及びＲ12aの定義及びその好ましい様態は、上記一般式（Ａ−１）のＲ1a、Ｒ2a及びＲ12aと同じである。Ｒ10a、Ｒ11a及びＲ13aの定義及びその好ましい様態は、上記一般式（Ａ−１）のＲ4a、Ｒ5a及びＲ13aと同じである。Ａa及びｍの好ましい様態は、上記一般式（Ａ−１）のＡa及びｍの好ましい様態と同じである。Ｒ8a、Ｒ9aは、好ましくはメチル基、エチル基、又はヒドロキシエチル基である。Ｘ2a、Ｙ2a及びＱaの定義及びその好ましい様態は、上記一般式（Ａ−１）のＸ1a、Ｙ1a及びＱaと同じである。ｒ、ｓは、生分解性の観点から、それぞれ独立に１であることが好ましい。対アニオンＺa-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン原子アニオン、又はメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオンなどのアルキル硫酸イオンが挙げられるが、塩化物イオン、臭化物イオン、メチル硫酸イオンが好ましい。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分である３級アミンの具体例としては、アミド基又はエステル基を持たない３級アミンとして、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシルプロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジテトラデシルエチルアミン、ジテトラデシルプロピルアミン、ジテトラデシルブチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘキサデシルエチルアミン、ジヘキサデシルプロピルアミン、ジヘキサデシルブチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジオクタデシルエチルアミン、ジオクタデシルプロピルアミン、ジオクタデシルブチルアミンなどが挙げられ、アミド基又はエステル基を有する３級アミンの具体例としては、炭素数１３〜２５の飽和又は不飽和脂肪酸又はそれらの誘導体でジ又はトリアシル化された、水酸基またはアミノ基から選ばれる基を少なくとも２つ有するアミン、具体的には、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N-メチルアミン、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N-エチルアミン、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N-プロピルアミン、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N-ブチルアミン、（ジヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、（ジヒドロキシプロピル）ジエチルアミン、（ジヒドロキシプロピル）ジプロピルアミン、（ジヒドロキシプロピル）ジブチルアミン、（ジヒドロキシプロピル）ジ（ヒドロキシエチル）アミンなどのジ又はトリアシル化物が挙げられる。
【００１５】
上記炭素数１３〜２５の飽和又は不飽和の脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、テトラコサン酸、オレイン酸などが挙げられ、脂肪酸の誘導体としては、エステル、酸塩化物などが挙げられる。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分である３級アミンの塩の具体例としては、上記３級アミンの具体例に示したアミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、又はクエン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、グリコール酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、酢酸塩やメチル硫酸塩、エチル硫酸塩などのアルキル硫酸塩などの有機酸塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分である４級アンモニウム塩の具体例としては、アミド基又はエステル基を持たない４級アンモニウムの具体例として、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジエチルアンモニウム塩、ジドデシルメチルプロピルアンモニウム塩、ブチルジドデシルメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルエチルメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルプロピルメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルブチルメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルエチルメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルプロピルメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルブチルメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルエチルメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルプロピルメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルブチルメチルアンモニウム塩などが挙げられ、アミド基又はエステル基を有する４級アンモニウム塩の具体例としては、炭素数１３〜２５の飽和又は不飽和脂肪酸又はそれらの誘導体でジ又はトリアシル化された、水酸基またはアミノ基から選ばれる基を少なくとも２つ有する4級アンモニウム塩、具体的には、ジメチルジエタノールアンモニウム塩、ジエチルジエタノールアンモニウム塩、プロピルジエタノールメチルアンモニウム塩、ブチルジエタノールメチルアンモニウム塩、トリエタノールメチルアンモニウム塩、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム塩、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N-エチル-N-メチルアンモニウム塩（ジヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、（ジヒドロキシプロピル）トリメチルアミンなどのジ又はトリアシル化物が挙げられる。
【００１８】
脂肪酸及びその誘導体の具体例は、上記３級アミンに記載のものと同じである。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を３つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物である。全ての炭化水素基が炭素数６未満であると、柔軟剤の減粘効果が得られない。また炭化水素基の炭素数が１２を超えるものがあれば、特表平７−５０７１０７号に記載の通り、ノニオン性界面活性剤などの更なる添加を行わない限り、減粘効果は得られない。前記炭素数６〜１２の炭化水素基の炭素数は６〜１０が更に好ましい。炭素数６〜１２の炭化水素基を除く残る水酸基が置換していても良い炭化水素基の炭素数は、減粘効果の観点から１〜２が好ましい。また、（Ｂ）成分の３級アミン又は４級アンモニウム塩が有する全ての炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、それらの混合物でも構わない。
【００２０】
（Ｂ）成分がアミンの塩の場合の塩としては（Ａ）成分が３級アミンの場合と同じ無機又は有機酸の塩が挙げられる。また、（Ｂ）成分が４級アンモニウム塩の場合、対アニオンは上記（Ａ）成分が４級アンモニウム塩の場合の対イオンと同じである。
【００２１】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（Ｂ−１）で表される３級アミン又はその塩、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる化合物が、柔軟剤の保存による増粘や分離といった消費者に不利益を与える問題点を、効率的及び効果的に回避するという観点から更に好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
〔式中、Ｒ1b、Ｒ5bは、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の炭化水素基であり、Ｒ4b、Ｒ9bは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡbＯ)n−Ａb−で示される基であり、Ａbはそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基（ＡbＯ）の平均付加モル数であり、１〜１０の数である。Ｘ1b、及びＸ2bは、それぞれ独立に、エステル基又はアミド基である。ｔ又はｕは、それぞれ独立に０又は１の整数である。Ｚb-は陰イオン基である。Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6b、Ｒ7b、及びＲ8bは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
【００２４】
上記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ1bは柔軟剤の減粘効果の発現の観点から、炭素数６〜１０の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ4bは、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｘ1bはエステル基又はアミド基であり、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ10b−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ10bＣＯ−の何れかであれば良い。ここでＲ10bは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ1bは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−である。ｔは、生分解性の観点から１であることが好ましい。Ｒ2b及びＲ3bは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ5b及びその好ましい様態は、上記一般式（Ｂ−１）におけるＲ1bと同じである。Ｒ9bは、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｘ2b及びその好ましい様態は、上記一般式（Ｂ−１）におけるＸ1bと同じである。ｕは、生分解性の観点から１であることが好ましい。Ｒ6b、Ｒ7b及びＲ8bは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分である３級アミンの具体例としては、ヘキシルジメチルアミン、ヘキシルジエチルアミン、ヘキシルジ（ヒドロキシエチル）アミン、オクチルジメチルアミン、メチルジオクチルアミン、オクチルジエチルアミン、エチルジオクチルアミン、オクチルジヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシエチルメチルオクチルアミン、デシルジメチルアミン、デシルジエチルアミン、デシルジヒドロキシエチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ドデシルジエチルアミン、ドデシルジヒドロキシエチルアミン、２−エチルヘキシルジメチルアミン、２−エチルヘキシルジエチルアミン、２-エチルヘキシルジヒドロキシエチルアミン、イソデシルジメチルアミン、イソデシルジエチルアミン、イソデシルジヒドロキシエチルアミン、（ヘキサノイルアミドプロピル）ジメチルアミン、（オクタノイルアミドプロピル）ジメチルアミン、（デカノイルアミドプロピル）ジメチルアミン、又は（ドデカノイルアミドプロピル）ジメチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分である３級アミンの塩の具体例としては、上記（Ａ）成分の３級アミンの具体例に示した無機酸塩、又は有機酸塩と同じものが挙げられる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分である４級アンモニウム塩の具体例としては、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリエチルアンモニウム、ヘキシルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、オクチルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、デシルトリエチルアンモニウム、デシルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、２−エチルヘキシルトリメチルアンモニウム、２−エチルヘキシルトリエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、イソデシルトリメチルアンモニウム、イソデシルトリエチルアンモニウム、イソデシルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、（ヘキサノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、（オクタノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、（デカノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、又は（ドデカノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムなどの塩化物イオン塩、臭化物イオン塩又はヨウ化物イオンなどのハロゲン原子アニオン塩、リン酸イオン塩、又はメチル硫酸イオン塩、エチル硫酸イオン塩、プロピル硫酸イオン塩などのアルキル硫酸イオン塩などが挙げられる。
【００２９】
＜液体柔軟剤組成物＞
本発明の液体柔軟剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）で９９．９／０．１〜７５／２５であり、（Ｂ）成分の量がこの範囲の下限以上であれば、十分な減粘効果及び保存安定性向上効果が得られる。また（Ｂ）成分の量がこの範囲の上限以下であれば、高い減粘効果が得られ、且つ配合安定性も良好となる。この観点から（Ａ）／（Ｂ）重量比は、９９．５／０．５〜９０／１０が好ましく、９９／１〜９４／６が特に好ましい。
【００３０】
また、本発明の液体柔軟剤組成物は、繊維に対する柔軟性能、製品の保存安定性及び製品粘度などの観点から、（Ａ）成分から選ばれる１種又は複数種の混合物を１〜４０重量％含有することが好ましく、２〜３０重量％含有することが更に好ましい。一方、十分な減粘効果の発現と、柔軟剤組成物の長期保存に伴う安定性確保の観点から、（Ｂ）成分を０．００１〜１０重量％、更に０．０１〜３重量％、特に０．１〜２．４重量％含有することが好ましい。
【００３１】
本発明の液体柔軟剤組成物は水を含有する。本発明の液体柔軟剤組成物の２０℃におけるｐＨは、１．５〜８であることが好ましい。防腐・殺菌力の観点からはｐＨは低いほどよいが、組成物に通常配合される成分の安定性の観点から、より好ましいｐＨは、１．５〜６であり、特に好ましくは２〜５である。ｐＨ調整には、任意の無機又は有機の酸及びアルカリを使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸などの無機酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グリコール酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸や、メチル硫酸等のアルキル硫酸などの有機酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの炭素数1〜3の短鎖を有するアミン化合物又はそれらのアルキレンオキシド付加物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などを使用することができる。
【００３２】
本発明の液体柔軟剤組成物は、優れたハンドリング性を有するが、更に組成物中での（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散性を向上させる目的で、アルコールのアルキレンオキシド付加物を用いることもできる。しかし、その添加量は通常用いられる量に比べ、大幅に低減することが可能である。アルコールのアルキレンオキシド付加物の炭化水素鎖部分は、分岐鎖でも直鎖でもよく、不飽和があっても構わない。炭化水素鎖長は好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは８〜１８である。また、１級又は２級アルコールのアルキレンオキシド付加物を用いることができるが、１級アルコールのアルキレンオキシド付加物を用いたほうが、組成物中での配合成分の分散性が良好である。アルコールのアルキレンオキシド付加物のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（ＥＯ基）の他、オキシプロピレン基（ＰＯ基）又はオキシブチレン基（ＢＯ基）が挙げられる。一分子中にＥＯ基と共にＰＯ基及び／又はＢＯ基が共存してもよく、この場合、ＥＯ基、ＰＯ基、ＢＯ基の順序に特に制限はない。アルキレンオキシドの平均付加モル数としては１０〜１００モルであり、好ましくは２０〜８０モル、特に好ましくは３０〜６０モルである。アルコールのアルキレンオキシド付加物の配合量は、組成物全体を基準として好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは０〜１重量％である。
【００３３】
本発明の液体柔軟剤組成物は、低粘度でハンドリング性（容器からの出しやすさ、計量時の操作性等）も優れている。液体柔軟剤組成物の粘度は、（Ａ）成分の水に対する比率が大きくなるほど増粘する傾向にあるため、明確な指標を定めることは困難であるが、例えば、（Ａ）成分が１７重量％である液体柔軟剤組成物の場合を例に取ると、最終的な柔軟剤製品の粘度および配合安定性の観点から、液体柔軟剤組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが、好ましく、さらに５０〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。柔軟剤製品としてのコンセプトや訴求価値によっては、組成物の粘度を更に下げる目的で無機又は有機の塩類〔（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く〕を少量用いることもできる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウムなどがあげられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウムである。これらの配合量は、好ましくは０〜２重量％、より好ましくは０〜１重量％、更に好ましくは０〜０．５重量％である。
【００３４】
また、本発明の液体柔軟剤組成物を衣類等の繊維製品に用いる場合、ハリ付与、アイロンすべり性の改善を目的で、ジメチルポリシロキサン、及び各種有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンから選ばれるシリコーンを、単独で、又は２種以上の混合物として任意の割合で使用することができる。有機官能基としては、アミノ基、アミド基、アルキル基、アラルキル基、カルボキシル基、フルオロアルキル基、高級アルコールを有するエステル基、ポリエーテル基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、フェニル基、メタクリル基や、アミノポリエーテルやアミドポリエーテル、アルキルアルコールなど２種以上の変性をした基などが挙げられる。シリコーンとしては、ジメチルシリコーン、ポリオキシエチレン変性シリコーン、水素基又は水酸基を含むシリコーン、及びこれらの乳化物が好ましい。
【００３５】
また、製品の使用感を実感させる目的で香料を用いることができるが、一般に柔軟剤組成物に使用されている種々の天然あるいは合成香料、例えば、１９９６年化学工業日報社刊印藤元一著「合成香料 化学と商品知識」、1969年 MONTCLAIR, N.J.刊 STEFFEN ARCTANDER 著“Perfume and Flavor Chemicals”等に記載の香料が使用できる。
【００３６】
また、組成物の外観を向上する目的で、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる水溶性染料の１種以上を添加することができる。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）等に記載されている。
【００３７】
本発明の組成物には、防腐・殺菌力を向上する目的で、一般的な抗菌又は殺菌剤から選ばれる１種以上を配合することができる。一般的な抗菌又は殺菌剤としては、炭素数１〜８のアルコール、安息香酸類、フェノール類などが挙げられ、具体的には、エタノール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、サリチル酸、パラオキシ安息香酸メチル、クレゾール等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物には、ヒドロキシエタンジフォスフォン酸などのホスフォン酸系キレート剤や、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、ポリアクリル酸などのカルボン酸系キレート剤といった一般的なキレート剤を配合することができる。
【００３９】
更に、本発明の液体柔軟剤組成物には上記成分以外にその他の任意成分として、通常柔軟剤組成物に配合される公知の成分を、発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。任意成分としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸又はそれらの低級アルコールとのエステル等を好ましくは０〜２重量％、ステアリン酸とグリセリンなどのエステルである脂肪酸グリセリンエステルなどの非イオン界面活性剤を好ましくは０〜１重量％、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールを好ましくは０〜３重量％、エチレングリコールやグリセリンなどの低温安定化剤を好ましくは０〜１０重量％配合でき、その他、尿素、顔料、セルロース誘導体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤などを配合することができる。
【００４０】
本発明の液体柔軟剤組成物は、衣料、寝具等の繊維製品の柔軟剤用途として好適である。
【００４１】
本発明の組成物の使用濃度は、用途及び使用態様によって異なるが、衣類等の繊維製品に用いる場合、処理媒体、好ましくは水、例えば洗濯工程でのすすぎ水に対して本発明の組成物（更には（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）が０．００１〜３重量％濃度、好ましくは０．０１〜１重量％濃度となるように希釈して用いるのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜５
下記に示す成分を用い、表１に示す組成となるように各成分を水に分散し、６０℃まで加温した後室温下で放冷し、各種柔軟剤組成物を調製した。これらの組成物について、２５℃において、Ｂ型粘度計（株式会社東京計機製造所製ＢＬ型）を用いて粘度を測定した。実施例１〜９の組成物は、繊維製品に対して良好な柔軟効果を付与することができる。以下、実施例中において“％”は、特に断りの無い限り、重量百分率を示す。
【００４３】
＜配合成分＞
（Ａ）成分
・Ａ−１：ジ−（ステアロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルメチル４級アンモニウムメトサルフェート
（Ｂ）成分
・Ｂ−１：オクチルトリメチルアンモニウムクロライド
・Ｂ−２：デシルトリメチルアンモニウムクロライド
・Ｂ−３：（オクタノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド
・Ｂ−４：（デカノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド
比較化合物
・Ｘ−１：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１０〜１４、比較例６〜７
表２に示す組成となるように実施例１等で用いた成分を水に分散し、６０℃まで加温した後室温下で放冷し、各種柔軟剤組成物を調製した。これらの組成物を５０℃の恒温槽内で静置保存し、一ヶ月後及び二ヵ月後の組成物の状態を目視で観察し、下記の基準で保存安定性を判定した。実施例１０〜１４の組成物は、繊維製品に対して良好な柔軟効果を付与することができる。
判定基準
◎：二ヶ月後、相分離は見られない（組成物調製時（０日目）と変化なし。）。
○：一ヶ月後、相分離は見られない（組成物調製時と変化なし）が、二ヶ月後には２相に分離。
△：組成物調製後、直ちには相分離は見られないが、１ヶ月後には２相に分離。
×：直ちに２相に分離。
【００４６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より柔軟剤は、繊維や衣服に対して柔軟性を与え、それらを使用する際に心地良さと快適性を与える製品として広く使用されてきた。通常柔軟剤には長鎖アルキル基（通常炭素数１６〜１８のアルキル基を有するものが使用される）を２つ有する４級アンモニウム塩や３級アミンの酸塩が用いられている。これら柔軟剤は少量で各種繊維に対して良好な柔軟効果を有する。一方、これらは水への溶解度が極めて低いため、その分散組成物の保存に伴い増粘や分離が起こるなど、保存安定性の面では重大な課題を有している。こうした増粘や分離の現象は、消費者が柔軟剤を使用する場面において、ボトルから速やかに排出されない、洗濯機の投入口に残留する、規定量を使用しても柔軟性付与の効果が得られないなどの不具合に直接結びつきことからもその改善策は重要である。これらの課題を解決するために、柔軟基剤のアルキル基に不飽和アルキル基の導入、他の界面活性物質との混合、水溶性有機溶剤の添加などの検討が成されてきた。例えば特許文献１には、柔軟基剤の２本のアルキル鎖のうち１本だけを不飽和にし、更にノニオン性界面活性剤及び溶剤を加える方法が開示されている。しかしながら不飽和基を有する柔軟剤化合物は柔軟処理された衣料の匂いに悪影響を及ぼす、経時で基剤自身が着色するなどの課題があるとともに、実際の製造を考慮すると、２本のアルキル鎖に一本ずつ異なるアルキル基の導入することは極めて困難あり、製造効率が非常に悪い。また、ノニオン性界面活性剤や溶剤は確かに添加効果があるものの、比較的多量の添加が必要であり、近年社会的に取り上げられる界面活性剤の環境中への排出量低減などの観点から好ましいとは言えない。特許文献２においても、ジエステル４級塩柔軟基剤に、単一長鎖型カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を添加することで保存安定性と増粘を抑制する方法が開示されている。これについても確かに減粘効果は得られているものの、長鎖カチオン性界面活性剤を比較的多量に添加しなければならない上、ノニオン性界面活性剤の添加も不可欠であり、上記と同様、界面活性剤の低減という観点からは課題が残る。特許文献３においては、カチオン性柔軟基剤に単１長鎖型の両性界面活性剤を加えることで固化による分離を抑制する方法が開示されているが、粘度をコントロールすることはできない上、実施例を見る限りでは、比較的多量のノニオン性界面活性剤の添加は上記の技術と同じく実質的に必須条件であり、やはり界面活性剤使用量の低減には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１８５７５号公報
【特許文献２】特表平７−５０７１０７号公報
【特許文献３】特表平９−５０４８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、保存安定性に優れ、適切な粘度を有する液体柔軟剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）炭素数１２〜２4の炭化水素基を少なくとも２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ａ）成分という〕、並びに、（Ｂ）炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を３つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）で９９．９／０．１〜７５／２５である液体柔軟剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液体柔軟剤組成物は、適度な粘度を有し、保存安定性に優れ、経時による固形成分の分離や系の増粘が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物である。（Ａ）成分は、炭素数１２〜２４の炭化水素基を２個有することが好ましい。前記炭化水素基は、繊維の柔軟性能の観点から炭素数１６以上の炭化水素基が好ましく、水への分散性、並びに保存安定性の観点から炭素数２２以下の炭化水素基が好ましい。アルキル基又はアルケニル基が好ましく、それらの混合物でも構わない。
【０００８】
（Ａ）成分がアミンの塩の場合、塩としては塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、又はクエン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、グリコール酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、酢酸塩やメチル硫酸塩、エチル硫酸塩などのアルキル硫酸塩などの有機酸塩が挙げられる。また、（Ａ）成分が４級アンモニウム塩の場合、対アニオンは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン原子アニオン、又はメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオンなどのアルキル硫酸イオンが挙げられる。
【０００９】
（Ａ）成分としては、下記一般式（Ａ−１）で表される３級アミン又はその塩、及び下記一般式（Ａ−２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる化合物が、消費者が衣類を始めとする繊維に柔軟性を付与する際、十分な効果を簡便に得られるという観点から更に好ましい。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ6a、及びＲ7aは、それぞれ独立に、炭素数１２〜２４の炭化水素基であり、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ10a、及びＲ11aは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基である。Ｘ1a、Ｙ1a、Ｘ2a、及びＹ2aは、それぞれ独立に、エステル基又はアミド基である。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に０又は１の整数である。Ｚa-は陰イオン基である。Ｒ3a、Ｒ8a、Ｒ9aは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＲ12a−Ｑa−Ｒ13a−で示される基である。Ｒ12aは炭素数１２〜２４の炭化水素基であり、Ｒ13aは炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基であり、Ｑaは、エステル基又はアミド基である。Ａaはそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、ｍはオキシアルキレン基（ＡaＯ）の平均付加モル数であり、１〜１０の数である。〕
【００１２】
上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ12aは、繊維の柔軟性能、水への分散性、並びに保存安定性の観点から炭素数１６〜２２の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ4a、Ｒ5a及びＲ13aは、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基、又は−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基である。Ｒ4a、Ｒ5a及びＲ13aが−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基の場合、Ａaは、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましく、繊維への柔軟性付与の観点からｍは１〜６が好ましい。Ｒ3aは、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｘ1a、Ｙ1a及びＱaは、それぞれ独立にエステル基又はアミド基であり、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ14a−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ14aＣＯ−の何れかであれば良い。ここでＲ14aは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ1a、Ｙ1a及びＱaは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−である。ｐ、ｑは、生分解性の観点から、それぞれ独立に、１であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ａ−２）において、Ｒ6a、Ｒ7a及びＲ12aの定義及びその好ましい様態は、上記一般式（Ａ−１）のＲ1a、Ｒ2a及びＲ12aと同じである。Ｒ10a、Ｒ11a及びＲ13aの定義及びその好ましい様態は、上記一般式（Ａ−１）のＲ4a、Ｒ5a及びＲ13aと同じである。Ａa及びｍの好ましい様態は、上記一般式（Ａ−１）のＡa及びｍの好ましい様態と同じである。Ｒ8a、Ｒ9aは、好ましくはメチル基、エチル基、又はヒドロキシエチル基である。Ｘ2a、Ｙ2a及びＱaの定義及びその好ましい様態は、上記一般式（Ａ−１）のＸ1a、Ｙ1a及びＱaと同じである。ｒ、ｓは、生分解性の観点から、それぞれ独立に１であることが好ましい。対アニオンＺa-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン原子アニオン、又はメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオンなどのアルキル硫酸イオンが挙げられるが、塩化物イオン、臭化物イオン、メチル硫酸イオンが好ましい。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分である３級アミンの具体例としては、アミド基又はエステル基を持たない３級アミンとして、ジドデシルメチルアミン、ジドデシルエチルアミン、ジドデシルプロピルアミン、ジドデシルブチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジテトラデシルエチルアミン、ジテトラデシルプロピルアミン、ジテトラデシルブチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジヘキサデシルエチルアミン、ジヘキサデシルプロピルアミン、ジヘキサデシルブチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジオクタデシルエチルアミン、ジオクタデシルプロピルアミン、ジオクタデシルブチルアミンなどが挙げられ、アミド基又はエステル基を有する３級アミンの具体例としては、炭素数１３〜２５の飽和又は不飽和脂肪酸又はそれらの誘導体でジ又はトリアシル化された、水酸基またはアミノ基から選ばれる基を少なくとも２つ有するアミン、具体的には、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N-メチルアミン、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N-エチルアミン、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N-プロピルアミン、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N-ブチルアミン、（ジヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、（ジヒドロキシプロピル）ジエチルアミン、（ジヒドロキシプロピル）ジプロピルアミン、（ジヒドロキシプロピル）ジブチルアミン、（ジヒドロキシプロピル）ジ（ヒドロキシエチル）アミンなどのジ又はトリアシル化物が挙げられる。
【００１５】
上記炭素数１３〜２５の飽和又は不飽和の脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、テトラコサン酸、オレイン酸などが挙げられ、脂肪酸の誘導体としては、エステル、酸塩化物などが挙げられる。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分である３級アミンの塩の具体例としては、上記３級アミンの具体例に示したアミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、又はクエン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、グリコール酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、酢酸塩やメチル硫酸塩、エチル硫酸塩などのアルキル硫酸塩などの有機酸塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分である４級アンモニウム塩の具体例としては、アミド基又はエステル基を持たない４級アンモニウムの具体例として、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジエチルアンモニウム塩、ジドデシルメチルプロピルアンモニウム塩、ブチルジドデシルメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルエチルメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルプロピルメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルブチルメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルエチルメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルプロピルメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルブチルメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルエチルメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルプロピルメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルブチルメチルアンモニウム塩などが挙げられ、アミド基又はエステル基を有する４級アンモニウム塩の具体例としては、炭素数１３〜２５の飽和又は不飽和脂肪酸又はそれらの誘導体でジ又はトリアシル化された、水酸基またはアミノ基から選ばれる基を少なくとも２つ有する4級アンモニウム塩、具体的には、ジメチルジエタノールアンモニウム塩、ジエチルジエタノールアンモニウム塩、プロピルジエタノールメチルアンモニウム塩、ブチルジエタノールメチルアンモニウム塩、トリエタノールメチルアンモニウム塩、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム塩、N-アミノプロピル-N-ヒドロキシエチル-N-エチル-N-メチルアンモニウム塩（ジヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、（ジヒドロキシプロピル）トリメチルアミンなどのジ又はトリアシル化物が挙げられる。
【００１８】
脂肪酸及びその誘導体の具体例は、上記３級アミンに記載のものと同じである。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を３つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物である。全ての炭化水素基が炭素数６未満であると、柔軟剤の減粘効果が得られない。また炭化水素基の炭素数が１２を超えるものがあれば、特表平７−５０７１０７号に記載の通り、ノニオン性界面活性剤などの更なる添加を行わない限り、減粘効果は得られない。前記炭素数６〜１２の炭化水素基の炭素数は６〜１０が更に好ましい。炭素数６〜１２の炭化水素基を除く残る水酸基が置換していても良い炭化水素基の炭素数は、減粘効果の観点から１〜２が好ましい。また、（Ｂ）成分の３級アミン又は４級アンモニウム塩が有する全ての炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、それらの混合物でも構わない。
【００２０】
（Ｂ）成分がアミンの塩の場合の塩としては（Ａ）成分が３級アミンの場合と同じ無機又は有機酸の塩が挙げられる。また、（Ｂ）成分が４級アンモニウム塩の場合、対アニオンは上記（Ａ）成分が４級アンモニウム塩の場合の対イオンと同じである。
【００２１】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（Ｂ−１）で表される３級アミン又はその塩、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる化合物が、柔軟剤の保存による増粘や分離といった消費者に不利益を与える問題点を、効率的及び効果的に回避するという観点から更に好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
〔式中、Ｒ1b、Ｒ5bは、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の炭化水素基であり、Ｒ4b、Ｒ9bは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡbＯ)n−Ａb−で示される基であり、Ａbはそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基（ＡbＯ）の平均付加モル数であり、１〜１０の数である。Ｘ1b、及びＸ2bは、それぞれ独立に、エステル基又はアミド基である。ｔ又はｕは、それぞれ独立に０又は１の整数である。Ｚb-は陰イオン基である。Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6b、Ｒ7b、及びＲ8bは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
【００２４】
上記一般式（Ｂ−１）において、Ｒ1bは柔軟剤の減粘効果の発現の観点から、炭素数６〜１０の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ4bは、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｘ1bはエステル基又はアミド基であり、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ10b−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ10bＣＯ−の何れかであれば良い。ここでＲ10bは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ1bは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−である。ｔは、生分解性の観点から１であることが好ましい。Ｒ2b及びＲ3bは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ5b及びその好ましい様態は、上記一般式（Ｂ−１）におけるＲ1bと同じである。Ｒ9bは、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｘ2b及びその好ましい様態は、上記一般式（Ｂ−１）におけるＸ1bと同じである。ｕは、生分解性の観点から１であることが好ましい。Ｒ6b、Ｒ7b及びＲ8bは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分である３級アミンの具体例としては、ヘキシルジメチルアミン、ヘキシルジエチルアミン、ヘキシルジ（ヒドロキシエチル）アミン、オクチルジメチルアミン、メチルジオクチルアミン、オクチルジエチルアミン、エチルジオクチルアミン、オクチルジヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシエチルメチルオクチルアミン、デシルジメチルアミン、デシルジエチルアミン、デシルジヒドロキシエチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ドデシルジエチルアミン、ドデシルジヒドロキシエチルアミン、２−エチルヘキシルジメチルアミン、２−エチルヘキシルジエチルアミン、２-エチルヘキシルジヒドロキシエチルアミン、イソデシルジメチルアミン、イソデシルジエチルアミン、イソデシルジヒドロキシエチルアミン、（ヘキサノイルアミドプロピル）ジメチルアミン、（オクタノイルアミドプロピル）ジメチルアミン、（デカノイルアミドプロピル）ジメチルアミン、又は（ドデカノイルアミドプロピル）ジメチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分である３級アミンの塩の具体例としては、上記（Ａ）成分の３級アミンの具体例に示した無機酸塩、又は有機酸塩と同じものが挙げられる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分である４級アンモニウム塩の具体例としては、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリエチルアンモニウム、ヘキシルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、オクチルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、デシルトリエチルアンモニウム、デシルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、２−エチルヘキシルトリメチルアンモニウム、２−エチルヘキシルトリエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、イソデシルトリメチルアンモニウム、イソデシルトリエチルアンモニウム、イソデシルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、（ヘキサノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、（オクタノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、（デカノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、又は（ドデカノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムなどの塩化物イオン塩、臭化物イオン塩又はヨウ化物イオンなどのハロゲン原子アニオン塩、リン酸イオン塩、又はメチル硫酸イオン塩、エチル硫酸イオン塩、プロピル硫酸イオン塩などのアルキル硫酸イオン塩などが挙げられる。
【００２９】
＜液体柔軟剤組成物＞
本発明の液体柔軟剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）で９９．９／０．１〜７５／２５であり、（Ｂ）成分の量がこの範囲の下限以上であれば、十分な減粘効果及び保存安定性向上効果が得られる。また（Ｂ）成分の量がこの範囲の上限以下であれば、高い減粘効果が得られ、且つ配合安定性も良好となる。この観点から（Ａ）／（Ｂ）重量比は、９９．５／０．５〜９０／１０が好ましく、９９／１〜９４／６が特に好ましい。
【００３０】
また、本発明の液体柔軟剤組成物は、繊維に対する柔軟性能、製品の保存安定性及び製品粘度などの観点から、（Ａ）成分から選ばれる１種又は複数種の混合物を１〜４０重量％含有することが好ましく、２〜３０重量％含有することが更に好ましい。一方、十分な減粘効果の発現と、柔軟剤組成物の長期保存に伴う安定性確保の観点から、（Ｂ）成分を０．００１〜１０重量％、更に０．０１〜３重量％、特に０．１〜２．４重量％含有することが好ましい。
【００３１】
本発明の液体柔軟剤組成物は水を含有する。本発明の液体柔軟剤組成物の２０℃におけるｐＨは、１．５〜８であることが好ましい。防腐・殺菌力の観点からはｐＨは低いほどよいが、組成物に通常配合される成分の安定性の観点から、より好ましいｐＨは、１．５〜６であり、特に好ましくは２〜５である。ｐＨ調整には、任意の無機又は有機の酸及びアルカリを使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸などの無機酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グリコール酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸や、メチル硫酸等のアルキル硫酸などの有機酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの炭素数1〜3の短鎖を有するアミン化合物又はそれらのアルキレンオキシド付加物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などを使用することができる。
【００３２】
本発明の液体柔軟剤組成物は、優れたハンドリング性を有するが、更に組成物中での（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散性を向上させる目的で、アルコールのアルキレンオキシド付加物を用いることもできる。しかし、その添加量は通常用いられる量に比べ、大幅に低減することが可能である。アルコールのアルキレンオキシド付加物の炭化水素鎖部分は、分岐鎖でも直鎖でもよく、不飽和があっても構わない。炭化水素鎖長は好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは８〜１８である。また、１級又は２級アルコールのアルキレンオキシド付加物を用いることができるが、１級アルコールのアルキレンオキシド付加物を用いたほうが、組成物中での配合成分の分散性が良好である。アルコールのアルキレンオキシド付加物のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（ＥＯ基）の他、オキシプロピレン基（ＰＯ基）又はオキシブチレン基（ＢＯ基）が挙げられる。一分子中にＥＯ基と共にＰＯ基及び／又はＢＯ基が共存してもよく、この場合、ＥＯ基、ＰＯ基、ＢＯ基の順序に特に制限はない。アルキレンオキシドの平均付加モル数としては１０〜１００モルであり、好ましくは２０〜８０モル、特に好ましくは３０〜６０モルである。アルコールのアルキレンオキシド付加物の配合量は、組成物全体を基準として好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、特に好ましくは０〜１重量％である。
【００３３】
本発明の液体柔軟剤組成物は、低粘度でハンドリング性（容器からの出しやすさ、計量時の操作性等）も優れている。液体柔軟剤組成物の粘度は、（Ａ）成分の水に対する比率が大きくなるほど増粘する傾向にあるため、明確な指標を定めることは困難であるが、例えば、（Ａ）成分が１７重量％である液体柔軟剤組成物の場合を例に取ると、最終的な柔軟剤製品の粘度および配合安定性の観点から、液体柔軟剤組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが、好ましく、さらに５０〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。柔軟剤製品としてのコンセプトや訴求価値によっては、組成物の粘度を更に下げる目的で無機又は有機の塩類〔（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く〕を少量用いることもできる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウムなどがあげられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウムである。これらの配合量は、好ましくは０〜２重量％、より好ましくは０〜１重量％、更に好ましくは０〜０．５重量％である。
【００３４】
また、本発明の液体柔軟剤組成物を衣類等の繊維製品に用いる場合、ハリ付与、アイロンすべり性の改善を目的で、ジメチルポリシロキサン、及び各種有機官能基を有する変性ジメチルポリシロキサンから選ばれるシリコーンを、単独で、又は２種以上の混合物として任意の割合で使用することができる。有機官能基としては、アミノ基、アミド基、アルキル基、アラルキル基、カルボキシル基、フルオロアルキル基、高級アルコールを有するエステル基、ポリエーテル基、エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、フェニル基、メタクリル基や、アミノポリエーテルやアミドポリエーテル、アルキルアルコールなど２種以上の変性をした基などが挙げられる。シリコーンとしては、ジメチルシリコーン、ポリオキシエチレン変性シリコーン、水素基又は水酸基を含むシリコーン、及びこれらの乳化物が好ましい。
【００３５】
また、製品の使用感を実感させる目的で香料を用いることができるが、一般に柔軟剤組成物に使用されている種々の天然あるいは合成香料、例えば、１９９６年化学工業日報社刊印藤元一著「合成香料 化学と商品知識」、1969年 MONTCLAIR, N.J.刊 STEFFEN ARCTANDER 著“Perfume and Flavor Chemicals”等に記載の香料が使用できる。
【００３６】
また、組成物の外観を向上する目的で、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる水溶性染料の１種以上を添加することができる。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）等に記載されている。
【００３７】
本発明の組成物には、防腐・殺菌力を向上する目的で、一般的な抗菌又は殺菌剤から選ばれる１種以上を配合することができる。一般的な抗菌又は殺菌剤としては、炭素数１〜８のアルコール、安息香酸類、フェノール類などが挙げられ、具体的には、エタノール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、サリチル酸、パラオキシ安息香酸メチル、クレゾール等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物には、ヒドロキシエタンジフォスフォン酸などのホスフォン酸系キレート剤や、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、ポリアクリル酸などのカルボン酸系キレート剤といった一般的なキレート剤を配合することができる。
【００３９】
更に、本発明の液体柔軟剤組成物には上記成分以外にその他の任意成分として、通常柔軟剤組成物に配合される公知の成分を、発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。任意成分としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸又はそれらの低級アルコールとのエステル等を好ましくは０〜２重量％、ステアリン酸とグリセリンなどのエステルである脂肪酸グリセリンエステルなどの非イオン界面活性剤を好ましくは０〜１重量％、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールを好ましくは０〜３重量％、エチレングリコールやグリセリンなどの低温安定化剤を好ましくは０〜１０重量％配合でき、その他、尿素、顔料、セルロース誘導体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤などを配合することができる。
【００４０】
本発明の液体柔軟剤組成物は、衣料、寝具等の繊維製品の柔軟剤用途として好適である。
【００４１】
本発明の組成物の使用濃度は、用途及び使用態様によって異なるが、衣類等の繊維製品に用いる場合、処理媒体、好ましくは水、例えば洗濯工程でのすすぎ水に対して本発明の組成物（更には（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）が０．００１〜３重量％濃度、好ましくは０．０１〜１重量％濃度となるように希釈して用いるのが好ましい。
【実施例】
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜５
下記に示す成分を用い、表１に示す組成となるように各成分を水に分散し、６０℃まで加温した後室温下で放冷し、各種柔軟剤組成物を調製した。これらの組成物について、２５℃において、Ｂ型粘度計（株式会社東京計機製造所製ＢＬ型）を用いて粘度を測定した。実施例１〜９の組成物は、繊維製品に対して良好な柔軟効果を付与することができる。以下、実施例中において“％”は、特に断りの無い限り、重量百分率を示す。
【００４３】
＜配合成分＞
（Ａ）成分
・Ａ−１：ジ−（ステアロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルメチル４級アンモニウムメトサルフェート
（Ｂ）成分
・Ｂ−１：オクチルトリメチルアンモニウムクロライド
・Ｂ−２：デシルトリメチルアンモニウムクロライド
・Ｂ−３：（オクタノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド
・Ｂ−４：（デカノイルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド
比較化合物
・Ｘ−１：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１０〜１４、比較例６〜７
表２に示す組成となるように実施例１等で用いた成分を水に分散し、６０℃まで加温した後室温下で放冷し、各種柔軟剤組成物を調製した。これらの組成物を５０℃の恒温槽内で静置保存し、一ヶ月後及び二ヵ月後の組成物の状態を目視で観察し、下記の基準で保存安定性を判定した。実施例１０〜１４の組成物は、繊維製品に対して良好な柔軟効果を付与することができる。
判定基準
◎：二ヶ月後、相分離は見られない（組成物調製時（０日目）と変化なし。）。
○：一ヶ月後、相分離は見られない（組成物調製時と変化なし）が、二ヶ月後には２相に分離。
△：組成物調製後、直ちには相分離は見られないが、１ヶ月後には２相に分離。
×：直ちに２相に分離。
【００４６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ａ）成分という〕、並びに、（Ｂ）炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を３つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）で９９．９／０．１〜７５／２５である液体柔軟剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ−１）で表される３級アミン又はその塩、及び下記一般式（Ａ−２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の液体柔軟剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ6a、及びＲ7aは、それぞれ独立に、炭素数１２〜２４の炭化水素基であり、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ10a、及びＲ11aは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基である。Ｘ1a、Ｙ1a、Ｘ2a、及びＹ2aは、それぞれ独立に、エステル基又はアミド基である。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に０又は１の整数である。Ｚa-は陰イオン基である。Ｒ3a、Ｒ8a、Ｒ9aは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＲ12a−Ｑa−Ｒ13a−で示される基である。Ｒ12aは炭素数１２〜２４の炭化水素基であり、Ｒ13aは炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基であり、Ｑaは、エステル基又はアミド基である。Ａaはそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、ｍはオキシアルキレン基（ＡaＯ）の平均付加モル数であり、１〜１０の数である。〕
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）で表される３級アミン又はその塩、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は２記載の液体柔軟剤組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ1b、Ｒ5bは、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の炭化水素基であり、Ｒ4b、Ｒ9bは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡbＯ)n−Ａb−で示される基であり、Ａbはそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基（ＡbＯ）の平均付加モル数であり、１〜１０の数である。Ｘ1b、及びＸ2bは、それぞれ独立に、エステル基又はアミド基である。ｔ又はｕは、それぞれ独立に０又は１の整数である。Ｚb-は陰イオン基である。Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6b、Ｒ7b、及びＲ8bは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
【請求項１】
（Ａ）炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数１２〜２４の炭化水素基を少なくとも２つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ａ）成分という〕、並びに、（Ｂ）炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を２つ有する３級アミン又はその塩、及び炭素数６〜１２の炭化水素基を１つ有し、水酸基が置換していても良い炭素数１〜４の炭化水素基を３つ有する４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）／（Ｂ）で９９．９／０．１〜７５／２５である液体柔軟剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ−１）で表される３級アミン又はその塩、及び下記一般式（Ａ−２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の液体柔軟剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ6a、及びＲ7aは、それぞれ独立に、炭素数１２〜２４の炭化水素基であり、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ10a、及びＲ11aは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基である。Ｘ1a、Ｙ1a、Ｘ2a、及びＹ2aは、それぞれ独立に、エステル基又はアミド基である。ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に０又は１の整数である。Ｚa-は陰イオン基である。Ｒ3a、Ｒ8a、Ｒ9aは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＲ12a−Ｑa−Ｒ13a−で示される基である。Ｒ12aは炭素数１２〜２４の炭化水素基であり、Ｒ13aは炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡaＯ)m−Ａa−で示される基であり、Ｑaは、エステル基又はアミド基である。Ａaはそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、ｍはオキシアルキレン基（ＡaＯ）の平均付加モル数であり、１〜１０の数である。〕
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）で表される３級アミン又はその塩、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は２記載の液体柔軟剤組成物。
【化２】
〔式中、Ｒ1b、Ｒ5bは、それぞれ独立に、炭素数６〜１２の炭化水素基であり、Ｒ4b、Ｒ9bは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、又は−(ＡbＯ)n−Ａb−で示される基であり、Ａbはそれぞれ独立に炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基（ＡbＯ）の平均付加モル数であり、１〜１０の数である。Ｘ1b、及びＸ2bは、それぞれ独立に、エステル基又はアミド基である。ｔ又はｕは、それぞれ独立に０又は１の整数である。Ｚb-は陰イオン基である。Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ6b、Ｒ7b、及びＲ8bは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕
【公開番号】特開２０１１−４２８９２（Ｐ２０１１−４２８９２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９０６６９（Ｐ２００９−１９０６６９）
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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