液体現像剤用シアントナー
【課題】広い色再現範囲を持ちつつ、キャリア液中での画像安定性が向上した液体現像剤用シアントナーを提供する。
【解決手段】液体現像剤用シアントナーは結着樹脂、シアン着色剤を含有し、シアン着色剤として中心金属がシリコンであるフタロシアニン顔料を結着樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部含有し、中心金属として銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）を有するフタロシアニン顔料を２〜１５質量部併用する。
【解決手段】液体現像剤用シアントナーは結着樹脂、シアン着色剤を含有し、シアン着色剤として中心金属がシリコンであるフタロシアニン顔料を結着樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部含有し、中心金属として銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）を有するフタロシアニン顔料を２〜１５質量部併用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤用シアントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷の普及に伴い、ディスプレイを見ながら作成された画像データを出力するケースが増えてきている。ディスプレイの画像は加法混色という原理を用いているため、明るく鮮やかな色再現範囲を持っている。この範囲は、一般的な印刷よりも広いため、ディスプレイ画像から印刷画像へ変換する際に、色再現範囲を圧縮せざるを得ないという問題があった。これに対して、近年、従来よりも高明度高彩度の色再現性を実現できるトナーの開発が行われてきている。
一般にトナーの現像方式は、乾式現像法と液体現像法に分けることができる。乾式現像法は、現像剤としてトナー又はトナーに磁性等を有するキャリアを加えたものを用いる。乾式現像用トナーには、通常、顔料と結着樹脂を主要成分とし、必要に応じて荷電制御剤、離型剤等が内添又は外添されたものが用いられている。一方、液体現像用トナーでは、電気絶縁性の分散媒（キャリア液）中に、顔料と結着樹脂を主要成分とするトナー粒子及び荷電制御剤、分散安定剤等を分散させている（例えば、特許文献１、２参照）。
ここで、液体現像用トナーは乾式現像用トナーに比べて、トナー粒径を小さくできるため、液体現像用トナーを用いた液体現像法によれば、画像のドット再現性が高く粒状性・階調性に優れた画像を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７２５７４号公報
【特許文献２】特開２００９−１７５６７０号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述のような液体現像用トナーにおいて、キャリア液中における帯電性は現像性に寄与するため非常に重要である。が、顔料の種類やトナー樹脂中での顔料分散状態は、この帯電性に非常に大きな影響を与える。
しかしながら、一般的な液体現像用トナーは樹脂に対する顔料濃度が１０〜４０％と乾式現像用トナーに比べて高濃度であり、顔料の分散状態を良好に製造することが難しい。そのため、色再現性の低下や帯電不良の発生を招くという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、着色剤が高明度と低明度のどちらの領域においても色鮮やかな色素である上に樹脂への分散性が高いため、広い色再現範囲を持ちつつ、キャリア液中での画像安定性が向上した液体現像剤用シアントナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一の態様によれば、少なくとも結着樹脂とシアン着色剤とを含有し、シアン着色剤として一般式（I）を結着樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部含有し、
一般式（II）を２〜１５質量部含有することを特徴とする液体現像剤用シアントナーが提供される。
【化１】
一般式（I）
上記一般式（I）中、Ｚは、各々独立にヒドロキシ基、塩素、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、下記一般式（III）で表される化合物を示すものである。また、上記一般式（I）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化２】
一般式（II）
上記一般式（II）中のＭは、銅原子（Ｃｕ）又は亜鉛原子（Ｚｎ）又はアルミニウム原子（Ａｌ）を示すものである。また、上記一般式（II）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化３】
一般式（III）
上記一般式（III）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または、炭素数６〜１８のアリールオキシ基を表すものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液体現像剤用シアントナーによれば、特定の２種の着色剤化合物を併せて用いるために、低明度のシアン領域の色および高明度のシアン領域の色のいずれについても高い色再現性が得られる。
この理由は、明らかではないが、特定の２種の着色剤化合物のうちの一方である中心金属原子に、フタロシアニン環平面に対して垂直方向に置換基が結合されたフタロシアニン錯体よりなる着色剤化合物一般式（I）がシアン領域の色の波長付近にシャープなピークを有するものであるために濁りのない高明度の色の色再現性に優れるものの、明度が高すぎて低明度の色について十分な彩度を得ることができないところ、着色剤化合物一般式（I）よりも短波長側にピークを有する着色剤化合物一般式（II）が相補的に作用することによって低明度の色についての色再現性が確保されるためと推察される。
また、上記の理由に加えて、着色剤化合物一般式（I）および着色剤化合物一般式（II）がトナー粒子の造粒時に混晶あるいはそれに類似した状態を形成することによって粒子径が小さい顔料となり、その結果、それぞれが単独で用いられるよりも、トナー粒子におけるシアン着色剤の分散性が均質化されることも寄与していると推察される。
さらに着色剤の分散性が均質化することで、トナー表面への顔料露出が減少し、帯電に寄与するトナー表面の均質性が増すことで、帯電量分布がシャープになる。その結果、耐刷時の帯電変動が抑制でき画像安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施の形態に係る画像形成装置の全体構成例である。
【図２】図１の変形例を示した画像形成装置の全体構成例である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る液体現像剤用シアントナーについて説明する。
［液体現像剤用シアントナー］
液体現像剤用シアントナーは、少なくとも結着樹脂と、シアン着色剤とを含む。さらに必要に応じて離型剤（ワックス）や電荷制御剤などの添加剤を含んでも良い。
【０００９】
（シアン着色剤）
本発明では、シアン着色剤として、下記一般式（I）を結着樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部含有し、下記一般式（II）を２〜１５質量部含有する。
【化４】
一般式（I）
上記一般式（I）中、Ｚは、各々独立にヒドロキシ基、塩素、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、下記一般式（III）で表される化合物を示すものである。また、上記一般式（I）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化５】
一般式（II）
上記一般式（II）中、Ｍは銅原子（Ｃｕ）又は亜鉛原子（Ｚｎ）又はアルミニウム原子（Ａｌ）を示すものである。また、上記一般式（II）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化６】
一般式（III）
上記一般式（III）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または、炭素数６〜１８のアリールオキシ基を表すものである。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記炭素数のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものであるが、これらの基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜８である。
【００１０】
一般式（I）で表されるシリコンフタロシアニン化合物は、中心金属原子にケイ素原子が用いられ、Ｚで表される置換基を有するもので、テトラアザポルフィン系化合物とも呼ばれるものである。一般式（I）で表される化合物を含有するトナーは、この置換基（Ｚ）を有さないフタロシアニン化合物を含有するトナーに比べ、より良好な色再現性を発現することができる。これは、一般式（I）で表される置換基（Ｚ）を有するシリコンフタロシアニン化合物が置換基（Ｚ）を有さないシリコンフタロシアニン化合物よりも構造が複雑な分、トナー粒子中で凝集や結晶化が起こりにくいためと考えられる。このように、シリコンフタロシアニン化合物の分散径が小さくなるので、表面積が大きくなり、吸光度が高く、良好な色再現性を発現することができる。
【００１１】
また、フタロシアニン化合物が凝集や結晶化しにくい構造となる分、トナー中の結着樹脂への相溶性や溶剤あるいは重合性単量体への溶解性が向上し、トナー製造工程でフタロシアニン化合物が均一に分散し易くなり、良好な色再現性と帯電安定性を発現するものと推測される。
【００１２】
一般式（I）で表される化合物を構成するＺは、各々独立に炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、前記一般式（III）で表される化合物であることが好ましく、さらに前述した基の中でも一般式（III）で表される基が特に好ましい。そして、一般式（III）で表される基中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、特に、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。
【００１３】
一般式（I）で表されるテトラアザポルフィン化合物（置換基（Ｚ）を有するフタロシアニン化合物）の具体例を表１に示すが、本実施の形態に係るトナーに使用可能な一般式（I）で表される化合物は表１に示すもののみに限定されるものではない。
【００１４】
【表１】
【００１５】
表１に示すシリコンフタロシアニン化合物の中でも化合物（Ｉ−４）が特に好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（II）で表される着色剤化合物の具体例としては、下記（II−１）〜（II−６）で表される化合物などが挙げられる。
【化７】
【００１７】
また、シアン着色剤として上記一般式（I）の化合物を結着樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部含有し、上記一般式（II）の化合物を２〜１５質量部併用するとしたのは、上記一般式（I）の化合物を５質量部未満とし、上記一般式（II）の化合物を２質量部未満とすると、着色剤の添加量が少なく、単色の彩度が不十分となるためである。
また、上記一般式（I）の化合物をトナーの総量に対して２５質量部を超える量とし、上記一般式（II）の化合物が１５質量部を超える量とすると、着色剤の量が多すぎて、トナー表面への顔料露出が増えて帯電挙動が変動し、現像性や転写性が変化して電子写真特性上の問題が発生するためである。
結着樹脂に対する上記一般式（I）及び上記一般式（II）を含有するシアン着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜４０質量部とすることが好ましい。結着樹脂１００質量部に対するシアン着色剤の添加量を上記範囲としたのは、１０質量部未満とすると着色剤の添加量が少なく単色の彩度が不十分となり、４０質量部を超えると着色剤の量が多すぎて、トナー表面への顔料露出が増えて帯電挙動が変動し、現像性や転写性が変化して電子写真特性上の問題が発生するためである。また、一般式（I）と一般式（II）の添加比率は５：５〜９：１が好ましく、一般式（I）の比率が多いほうがより好ましい。これは色再現領域の観点から、低明度領域と高明度領域のどちらも色域拡大が図ることができるからである。
【００１８】
（結着樹脂（バインダー樹脂））
結着樹脂は、熱可塑性樹脂であり、実質的にキャリア液に溶解しないものであれば特に限定されない。ポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂を用いることができる。
【００１９】
具体的に、ポリエステル樹脂とは多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られるものをいう。多塩基酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びその酸無水物、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、そしてトリメリット酸である。
【００２０】
多価アルコールとしては、多価アルコールとしては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。
スチレンアクリル樹脂を得るための重合性単量体として、具体的には例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
トナー粒子のガラス転移点（以下、Ｔｇという。）は３０〜８５℃が望ましい。ここで言う「トナー粒子のＴｇ」とは、液体現像剤にする前の乾式トナーの状態でのＴｇのことである。Ｔｇが３０℃よりも低いトナーを用いると定着時のオフセットが起こりやすく、Ｔｇが８５℃以上のトナーを用いると定着に必要な熱量が著しく増加すると共に光沢度が低下し好ましくない。
【００２２】
［液体現像剤］
上記液体現像剤用シアントナーを含む液体現像剤は、少なくともキャリア液及び分散剤を含む。
（キャリア液：絶縁性液体）
キャリア液には、不揮発性で、誘電率が３以下の電気的絶縁性が高い溶媒を用いることができる。さらに、臭気、毒性が無い溶媒が好ましい。
一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。
具体的には、モレスコホワイト（松村石油研究所社製）、アイソパー（エクソン化学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（いずれも、出光石油化学社製）等が挙げられる。なお、本発明において不揮発性の溶媒とは、特に断らない限り、引火点７０℃以上の溶媒である。
【００２３】
（分散剤）
トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるため、絶縁性液体中に可溶な分散剤を用いると良い。分散剤はトナー粒子を安定に分散させるものであれば種類は限定しないが、トナー粒子を安定に分散させるものとして塩基性基を有する高分子分散剤が好ましい。塩基性基としては、芳香族アミノ基、脂肪族アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、そしてヘテロ環硫黄含有基が含まれる。具体的には、アミノ基、イミノ基、アミド基及びピロリドン基からなる群から選択された少なくとも１種の塩基性基を有する高分子分散剤を用いることができる。
例えば、ポリアルキレンポリアミン、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、変性ポリウレタン、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリイミン、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。好ましくは、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリイミン、そしてポリビニルピロリドンである。
【００２４】
［液体現像剤用シアントナーの製造方法］
以下、液体現像剤用シアントナーの製造方法について、具体例を挙げる。
液体現像剤用シアントナーを製造する方法としては、着色剤担持樹脂粒子および結着樹脂などの構成成分を加熱溶融させ混練、冷却、粉砕、分級して製造する粉砕法、結着樹脂を得るための重合性単量体、油溶性重合開始剤、および着色剤担持樹脂粒子などを水系媒体中で乳化分散後、加熱して重合させる懸濁重合法、結着樹脂微粒子、および着色剤粒子などを水系媒体中で分散後、凝集剤を添加し加熱して微粒子を凝集させる乳化凝集法などを挙げることができる。
結着樹脂微粒子は、トナーの技術分野において公知の製造方法、例えば、乳化重合法、転相乳化法、懸濁重合法、溶解懸濁法などにより製造することができる。中でも、乳化重合法による製造が好ましい。乳化重合法においては、結着樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂微粒子が形成される。
また、トナー粒子の小粒径化の容易性の観点から、乳化凝集法を用いることが好ましい。
液体現像剤用シアントナーの製造方法としては、乳化凝集法によるスチレン-ブチルアクリレート共重合体の場合、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、凝集したトナー製法が好ましく、また、ポリエステル樹脂の場合にも、乳化分散した樹脂粒子を凝集したトナー製法がよく用いられる。
【００２５】
スチレン-ブチルアクリレート系を代表例として、乳化重合凝集法による液体現像剤用シアントナーの製造方法の一例について詳細に説明する。この液体現像剤用シアントナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
（１）上記一般式（I）と一般式（II）を含有するシアン着色剤を含有した着色剤微粒子が水系媒体中に分散されてなる着色剤微粒子の分散液を得る着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
なお、着色剤微粒子は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができ、界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
また、この工程において調整される分散液中の着色剤微粒子は、その体積基準のメディアン径が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍである。例えば、上述の分散機を調整することにより、体積基準のメディアン径を上記範囲内に制御することができる。
【００２６】
（２）結着樹脂を形成すべき重合性単量体に、必要に応じて離型剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを水系媒体中に添加し、重合反応を行うことにより、結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程
尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤微粒子とを凝集させることで着色粒子とすることができる。
【００２７】
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、シェル化工程、さらに会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー母体粒子とする熟成工程
トナーコア粒子を合成する凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）と着色剤微粒子を用いてトナーコア粒子を形成する工程である。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
シェル化工程は、凝集工程にて作成されたトナーコア粒子に対し、コアシェル構造をとる様に、その外周面に被覆するシェル樹脂を添加して、シェル樹脂層を形成させる被覆工程である。
熟成工程は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間により調整し、トナー母体粒子とするものである。
【００２８】
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００２９】
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。この工程の後に外添剤を添加する工程を必要に応じて有しても良い。
【００３０】
なお、上記液体現像剤用シアントナーの製造方法は、スチレン−アクリル系を例にしたが、ポリエステル系の場合には、（２）の工程において、多価アルコール及び多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂を分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する。具体的には、ポリエステル樹脂を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させた後、脱溶剤処理をしても良い。若しくは、溶剤を用いずに１２０℃以上の温度下で分散させても良い。ドデシルベンゼンスルフォン酸などの強酸とともに水系媒体中で多価アルコール及び多価カルボン酸の液滴を形成した後、縮合させてなるポリエステル樹脂分散液を形成しても良い。炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基、又はアルケニル基を有するモノマーが、縮合したポリエステル樹脂に対し、５〜２０％となるよう、多価アルコール又は多価カルボン酸のモノマーに配合させる。
また、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を混合して用いる場合は、ビニル重合性単量体にポリエステル樹脂を溶解した後、及びラジカル重合開始剤を添加し、ポリエステル樹脂とビニル樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調整する工程を行うことが好ましい。他には、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂、必要に応じて、本発明における着色剤や離型剤を混練した後、酢酸エチル等の溶剤に溶解し、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させた後、脱溶剤処理をして、樹脂粒子をえても良い。若しくは、ポリエステル樹脂粒子とスチレンアクリル樹脂粒子を着色剤微粒子とともに、上記（３）工程で凝集、融着させても良い。
スチレンアクリル重合性モノマーに対し、ポリエステル樹脂は、質量比で３〜２０％とすることが定着性を良好にする観点から好ましい。また、この工程において、調整される分散液中の樹脂粒子は、その体積基準メディアン径が５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
（界面活性剤）
上述の（１）着色剤微粒子分散液調製工程および／または（２）結着樹脂微粒子重合工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよく、このような界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００３２】
（離型剤）
離型剤としては、具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。
トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、上述のように結着樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、水系媒体中に離型剤微粒子が分散されてなる分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜３０質量部とされ、好ましくは５〜２０質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して３０質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００３３】
（重合開始剤）
結着樹脂微粒子重合工程において使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であって、適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、有機過酸化物などが挙げられる。
【００３４】
（連鎖移動剤）
結着樹脂微粒子重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００３５】
（凝集剤）
塩析、凝集、融着工程において使用される凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００３６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３７】
［液体現像剤の調製方法］
液体現像剤の調製方法としては、一般に用いられる技法に基づいて調製される。
例えば、上述のようにして得られた液体現像剤用シアントナーをキャリア液としての絶縁性オイルと所定の配合比で混合する。この混合物をボールミル等の分散手段により均一に分散させ、液体現像剤が得られる。
他に、段落００２７（熟成工程）にて得られたトナー母体の分散液、または段落００２８（濾過、洗浄工程）の固液分離で得られたトナーケーキを用いて、これらの分散媒体を水系からオイル系に置換することで液体現像剤を得ることもできる。
【００３８】
トナーの体積平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下の範囲が適当である。トナーの平均粒子径が０．１μｍを下回ると現像性が大きく低下する。一方、平均粒子径が５μｍを超えると画像の品質が低下する。
【００３９】
液体現像剤の質量に対するトナー粒子の質量の割合は、１０〜５０％程度が好ましい。１０％未満の場合、トナー粒子の沈降が生じやすく、長期保管時の経時的な安定性が低下するおそれがある。また必要な画像濃度を得るため、多量の現像剤を供給すると、紙上に付着するキャリア液が増加し、定着時に乾燥せねばならず、蒸気が発生し環境上の問題が生じる可能性がある。５０％を超える場合には、液体現像剤の粘度が高くなりすぎ、製造上も、また取り扱いも困難になる場合がある。
【００４０】
液体現像剤の粘度は、２５℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００００ｍＰａ・ｓ以上になると、キャリア液とトナーの撹拌が困難となり、均一な液体現像剤を得るための装置面での負担が大きくなる可能性がある。
【００４１】
本発明の液体現像剤用シアントナーを含む液体現像剤の湿式現像は、複写機、簡易印刷機、プリンタなどの画像形成装置に利用される。これらには、一般的に電子写真方式の画像形成プロセスが共通して用いられている。このような電子写真方式による湿式の画像形成装置について説明する。
【００４２】
［画像形成装置の構成と機能動作］
本実施の形態に係る画像形成装置の全体構成例を図１に示す。図１を用いて画像形成装置の全体構成を説明する。但し、画像形成プロセスに関わる構成要素のみを図示した。記録材の給紙、搬送、排紙に関わる構成要素は簡略的に示した。
【００４３】
図１の画像形成装置１０においては、像担持体としての感光体ドラム１、帯電装置２、露光装置３、湿式現像装置４、クリーニング装置６を備える。また画像形成装置１０は、中間転写体としての中間転写ローラ５と、二次転写ローラ７を備える。
【００４４】
図１においては、湿式現像装置４が一台のみ配置されているが、図２に示すように、カラー画像形成のために４台の湿式現像装置４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋが配置されていても良い。湿式現像装置４Ｙ，４Ｍ，４Ｃは、それぞれイエロー系液体現像剤、マゼンタ系液体現像剤、シアン系の液体現像剤で潜像を現像し、各色に対応したカラーの単色像を形成する機能を有している。また、湿式現像装置４Ｋは、ブラック系液体現像剤で、潜像を現像し、ブラックの単色像を形成する機能を有している。湿式現像装置４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋの構成はいずれも同様のものである。
【００４５】
カラー現像の方式、中間転写の有無などは任意に設定すればよく、それに合わせた任意の配置構成をとることができる。本画像形成装置例では中間転写ローラ５を用いているが、中間転写ベルトの形態であってもよい。
【００４６】
感光体ドラム１は、表面に感光体層（不図示）が形成された円筒形状であって、図１における矢印Ａ方向に回転する。感光体ドラム１の外周には、クリーニング装置６、帯電装置２、露光装置３、湿式現像装置４、及び中間転写ローラ５が、前記感光体ドラム１の回転方向に沿って順次配置されている。
【００４７】
帯電装置２は、感光体ドラム１の表面を所定電位に帯電させる。
【００４８】
露光装置３は、感光体ドラム１の表面に光を照射し照射領域内の帯電レベルを低下させて静電潜像を形成する。
【００４９】
湿式現像装置４は、感光体ドラム１上に形成された潜像を現像する。すなわち、感光体ドラム１の現像領域へ液体現像剤を搬送し、その液体現像剤に含まれるトナーを感光体ドラム１の表面の静電潜像に供給してトナー画像を形成する。
【００５０】
湿式現像装置４は、一般的には、表面に液体現像剤の薄層を担持し、像担持体である感光体ドラム１上の潜像を現像する現像ローラ４１、現像ローラ４１に当接して、その表面に液量調整された液体現像剤を転移させる搬送ローラ４２、そしてその搬送ローラ４２に当接して、その表面に現像剤槽４４内の液体現像剤８を供給する供給ローラ４３を備える。
【００５１】
現像のプロセスにおいては、湿式現像装置４の現像ローラ４１に電源（不図示）からトナーと同極性の現像バイアス電圧が印加される。同じくトナーと同極性の感光体ドラム１上の潜像の電位とのバランスで電界の大小差が形成され、潜像に従って現像剤中のトナーが感光体ドラム１に静電吸着され、感光体ドラム１上の潜像が現像される。
【００５２】
中間転写ローラ５は、感光体ドラム１と対向するように配置されており、前記感光体ドラム１と接触しながら矢印Ｂ方向に回転する。これら中間転写ローラ５と感光体ドラム１とのニップ部で、感光体ドラム１から中間転写ローラ５への一次転写が行われる。
【００５３】
一次転写プロセスにおいては、中間転写ローラ５に、電源（不図示）からトナーと逆極性の転写バイアス電圧が印加される。これにより、一次転写位置における前記中間転写ローラ５と感光体ドラム１との間に電界が形成され、感光体ドラム１上のトナー像が、中間転写ローラ５に静電吸着され、前記中間転写ローラ５上に転写される。
【００５４】
トナー画像が中間転写ローラ５に転写されると、クリーニング装置６が感光体１上の残存トナーを除去し、次の画像形成が行われる。
【００５５】
中間転写ローラ５と二次転写ローラ７とは、記録材９を挟んで対向するように配置されており、記録材９を介して接触回転する。これら中間転写ローラ５と二次転写ローラ７とのニップ部で、中間転写ローラ５から記録材９への二次転写が行われる。
【００５６】
記録材９は、二次転写のタイミングに合わせて二次転写位置へ矢印Ｃ方向に搬送される。
【００５７】
二次転写プロセスにおいては、二次転写ローラ７に、電源（不図示）からトナーと逆極性の転写バイアス電圧が印加される。これにより、中間転写ローラ５と二次転写ローラ７との間に電界が形成され、前記中間転写ローラ５と二次転写ローラ７との間を通過させた記録材９上へ前記中間転写ローラ５上のトナー画像が静電吸着され、前記記録材９上に転写される。
【００５８】
定着部は、対向配置され接触回転する一対の定着ローラ９ａ、９ｂを備える。定着ローラ９ａ、９ｂには、それぞれ熱源が設けられており、前記定着ローラ９ａ、９ｂ間を記録材９が通過すると、その記録材９が高温下で加圧される。これにより、記録材９上でトナー画像を形成するトナーが前記記録材９に融着し定着する。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜着色剤微粒子分散液１の調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、表１に示す化合物（I−４）５質量部、上記一般式（II）においてＭが銅原子（Ｃｕ））である化合物（II−１）２質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液１を調製した。この着色剤微粒子分散液１における着色剤微粒子の粒子径は体積基準のメディアン径で２１０ｎｍであった。
なお、着色剤微粒子分散液１における着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により下記の測定条件で測定したものである。
［測定条件］
・サンプル屈折率：１．５９
・サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
・溶媒屈折率：１．３３
・溶媒粘度：３０℃にて０．７９７、２０℃にて１．００２
・ゼロ点調整：測定セルにイオン交換水を入れて調整を行う。
【００６０】
＜着色剤微粒子分散液２〜１３の調製＞
着色剤微粒子分散液１の調製において、化合物（I−４）５質量部及び化合物（II−１）２質量部を、下記表２に示す化合物、添加量に変更した以外は同様にして着色剤微粒子分散液２〜１３を調製した。なお、表２中、化合物（I−１）、(I−６)は、表１に示す化合物であり、化合物（II−２）とは、上記一般式（II）においてＭが亜鉛原子（Ｚｎ）の化合物、化合物（II−３）とは、上記一般式（II）においてＭがアルミニウム原子（Ａｌ）の化合物である。また、化合物ＰＹ７４とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であり、化合物ＰＲ１２２とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレット１２２である。また、表２中、添加量の単位は質量部である。
【００６１】
【表２】
【００６２】
＜トナー１の作製＞
（１）コア部用樹脂粒子１の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂粒子１を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
（構造式１） Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
【００６３】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
【００６４】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【００６５】
（２）シェル用樹脂粒子１の作製
前記コア部用樹脂粒子１の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って、シェル用樹脂粒子１を作製した。
スチレン ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
【００６６】
（３）「トナー１」の作製
下記の手順によりトナー１を作製した。
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子１ ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤微粒子分散液１ ３６．２質量部（固形分換算）
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８〜１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が２．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させてコア部１を作製した。
コア部１の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にしてシェル用樹脂粒子１を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、コア部１の表面にシェル用樹脂粒子１を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有するトナー１を作製した。
このトナーの体積平均基準におけるメディアン径は３．１μｍ、平均円形度は０．９４５であった。
【００６７】
＜トナー２〜１３の作製＞
トナー１の作製において、着色剤微粒子分散液１及び添加量を、下記表３に示す着色剤微粒子分散液、添加量に変更した以外は同様にしてトナー２〜１３を作製した。なお、表３中、着色剤微粒子分散液の添加量は着色剤固形分換算の質量部を示し、樹脂の添加量は樹脂固形分換算の質量部を示す。
【表３】
【００６８】
＜液体現像剤の作製＞
上記の方法で得られたトナー１を４０重量部、キャリア液としてモレスコホワイト（松村石油研究所社製）を２００重量部、ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ−２１６（アイエスピージャパン株式会社製）０．２質量部をセラミック製ポット（内容積ｍｌ）に入れ、さらにジルコニアボール（ボール直径：１ｍｍ）を体積充填率８５％になるようにセラミック製ポットにいれ、卓上ポットミルにて回転速度２３０ｒｐｍで２４時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを分離し、液体現像剤１が得られた。また、トナー２〜１３を用いて同様の手順を行うことにより、液体現像剤２〜１３を得た。
【００６９】
＜評価実験＞
図２の画像形成装置に、イエロー液体現像剤１２（トナー１２）及びマゼンタ液体現像剤１３（トナー１３）と、各シアン液体現像剤１〜１１（トナー１〜１１）を順次搭載し、下記（１）〜（３）の評価実験を行った。
以下に述べるトナー画像を出力して「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎａ／Ｓｃａｎ Ｂｕｎｄｌｅ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）」で測定した。色度色域測定は以下の条件で行った。
《測定条件》
光源：Ｄ５０光源
観測視野：２°
濃度：ＡＮＳＩ Ｔ
白色基準：Ａｂｓ
フィルタ：ＵＶ Ｃｕｔ
測定モード：リフレクタンス
言語：Ｊａｐａｎｅｓｅ
（１）単色色度
シアン単色（Ｃ）でトナー付着量２．０ｇ／ｍ２のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を作製した。これらベタ画像による色度をａ＊−ｂ＊座標に表し、ａ＊−ｂ＊平面上での原点からの距離である彩度Ｃ＊を評価した。明度Ｌ＊が５６以上かつ彩度Ｃ＊が５４以上を合格レベルと判断した。
【００７０】
（２）低明度領域の色再現領域測定
カラーテストチャートＥＣＩ２００２を出力し、色相Ｈ＊が３０〜６０のデータを抽出して、Ｃ＊−Ｌ＊グラフにプロットし、Ｌ＊５０以下以上の領域について、面積を算出した。この面積が大きいほど低明度領域の色再現領域が大きいと判断しランク付けを行った。面積１４００以上を合格レベルとした。
◎：面積１６００以上
○：面積１４００以上１６００未満
×：面積１４００未満
【００７１】
（３）画像安定性
画像濃度安定性を評価するために、シアントナー１〜１１、各々について、シアン単色（Ｃ）でトナー付着量２．０ｇ／ｍ２のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を印字し、５０００枚印字後の画像の色度を測定した。◎〜○の評価を合格レベルとした。
◎：ΔＥ≦２ 色度変化ほぼなし
○：２＜ΔＥ≦３ 実用上問題なし
×：３＜ΔＥ 色度変化大きく実用不可
【００７２】
上記評価結果を下記表４に示した。
【表４】
【００７３】
表４の結果より、トナー１〜７（実施例１〜７）は、彩度、色再現性及び画像安定性の点でいずれも合格レベルとなり、トナー８〜１１（比較例１〜４）に比べて優れていることが認められる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 感光体ドラム
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 湿式現像装置
５ 中間転写ローラ
６ クリーニング装置
７ 二次転写ローラ
８ 液体現像剤
９ 記録材
９a、９b 定着ローラ
１０ 画像形成装置
４１ 現像ローラ
４２ 搬送ローラ
４３ 供給ローラ
４４ 現像剤槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤用シアントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷の普及に伴い、ディスプレイを見ながら作成された画像データを出力するケースが増えてきている。ディスプレイの画像は加法混色という原理を用いているため、明るく鮮やかな色再現範囲を持っている。この範囲は、一般的な印刷よりも広いため、ディスプレイ画像から印刷画像へ変換する際に、色再現範囲を圧縮せざるを得ないという問題があった。これに対して、近年、従来よりも高明度高彩度の色再現性を実現できるトナーの開発が行われてきている。
一般にトナーの現像方式は、乾式現像法と液体現像法に分けることができる。乾式現像法は、現像剤としてトナー又はトナーに磁性等を有するキャリアを加えたものを用いる。乾式現像用トナーには、通常、顔料と結着樹脂を主要成分とし、必要に応じて荷電制御剤、離型剤等が内添又は外添されたものが用いられている。一方、液体現像用トナーでは、電気絶縁性の分散媒（キャリア液）中に、顔料と結着樹脂を主要成分とするトナー粒子及び荷電制御剤、分散安定剤等を分散させている（例えば、特許文献１、２参照）。
ここで、液体現像用トナーは乾式現像用トナーに比べて、トナー粒径を小さくできるため、液体現像用トナーを用いた液体現像法によれば、画像のドット再現性が高く粒状性・階調性に優れた画像を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７２５７４号公報
【特許文献２】特開２００９−１７５６７０号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述のような液体現像用トナーにおいて、キャリア液中における帯電性は現像性に寄与するため非常に重要である。が、顔料の種類やトナー樹脂中での顔料分散状態は、この帯電性に非常に大きな影響を与える。
しかしながら、一般的な液体現像用トナーは樹脂に対する顔料濃度が１０〜４０％と乾式現像用トナーに比べて高濃度であり、顔料の分散状態を良好に製造することが難しい。そのため、色再現性の低下や帯電不良の発生を招くという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、着色剤が高明度と低明度のどちらの領域においても色鮮やかな色素である上に樹脂への分散性が高いため、広い色再現範囲を持ちつつ、キャリア液中での画像安定性が向上した液体現像剤用シアントナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一の態様によれば、少なくとも結着樹脂とシアン着色剤とを含有し、シアン着色剤として一般式（I）を結着樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部含有し、
一般式（II）を２〜１５質量部含有することを特徴とする液体現像剤用シアントナーが提供される。
【化１】
一般式（I）
上記一般式（I）中、Ｚは、各々独立にヒドロキシ基、塩素、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、下記一般式（III）で表される化合物を示すものである。また、上記一般式（I）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化２】
一般式（II）
上記一般式（II）中のＭは、銅原子（Ｃｕ）又は亜鉛原子（Ｚｎ）又はアルミニウム原子（Ａｌ）を示すものである。また、上記一般式（II）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化３】
一般式（III）
上記一般式（III）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または、炭素数６〜１８のアリールオキシ基を表すものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液体現像剤用シアントナーによれば、特定の２種の着色剤化合物を併せて用いるために、低明度のシアン領域の色および高明度のシアン領域の色のいずれについても高い色再現性が得られる。
この理由は、明らかではないが、特定の２種の着色剤化合物のうちの一方である中心金属原子に、フタロシアニン環平面に対して垂直方向に置換基が結合されたフタロシアニン錯体よりなる着色剤化合物一般式（I）がシアン領域の色の波長付近にシャープなピークを有するものであるために濁りのない高明度の色の色再現性に優れるものの、明度が高すぎて低明度の色について十分な彩度を得ることができないところ、着色剤化合物一般式（I）よりも短波長側にピークを有する着色剤化合物一般式（II）が相補的に作用することによって低明度の色についての色再現性が確保されるためと推察される。
また、上記の理由に加えて、着色剤化合物一般式（I）および着色剤化合物一般式（II）がトナー粒子の造粒時に混晶あるいはそれに類似した状態を形成することによって粒子径が小さい顔料となり、その結果、それぞれが単独で用いられるよりも、トナー粒子におけるシアン着色剤の分散性が均質化されることも寄与していると推察される。
さらに着色剤の分散性が均質化することで、トナー表面への顔料露出が減少し、帯電に寄与するトナー表面の均質性が増すことで、帯電量分布がシャープになる。その結果、耐刷時の帯電変動が抑制でき画像安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施の形態に係る画像形成装置の全体構成例である。
【図２】図１の変形例を示した画像形成装置の全体構成例である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る液体現像剤用シアントナーについて説明する。
［液体現像剤用シアントナー］
液体現像剤用シアントナーは、少なくとも結着樹脂と、シアン着色剤とを含む。さらに必要に応じて離型剤（ワックス）や電荷制御剤などの添加剤を含んでも良い。
【０００９】
（シアン着色剤）
本発明では、シアン着色剤として、下記一般式（I）を結着樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部含有し、下記一般式（II）を２〜１５質量部含有する。
【化４】
一般式（I）
上記一般式（I）中、Ｚは、各々独立にヒドロキシ基、塩素、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、下記一般式（III）で表される化合物を示すものである。また、上記一般式（I）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化５】
一般式（II）
上記一般式（II）中、Ｍは銅原子（Ｃｕ）又は亜鉛原子（Ｚｎ）又はアルミニウム原子（Ａｌ）を示すものである。また、上記一般式（II）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化６】
一般式（III）
上記一般式（III）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または、炭素数６〜１８のアリールオキシ基を表すものである。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記炭素数のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものであるが、これらの基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜８である。
【００１０】
一般式（I）で表されるシリコンフタロシアニン化合物は、中心金属原子にケイ素原子が用いられ、Ｚで表される置換基を有するもので、テトラアザポルフィン系化合物とも呼ばれるものである。一般式（I）で表される化合物を含有するトナーは、この置換基（Ｚ）を有さないフタロシアニン化合物を含有するトナーに比べ、より良好な色再現性を発現することができる。これは、一般式（I）で表される置換基（Ｚ）を有するシリコンフタロシアニン化合物が置換基（Ｚ）を有さないシリコンフタロシアニン化合物よりも構造が複雑な分、トナー粒子中で凝集や結晶化が起こりにくいためと考えられる。このように、シリコンフタロシアニン化合物の分散径が小さくなるので、表面積が大きくなり、吸光度が高く、良好な色再現性を発現することができる。
【００１１】
また、フタロシアニン化合物が凝集や結晶化しにくい構造となる分、トナー中の結着樹脂への相溶性や溶剤あるいは重合性単量体への溶解性が向上し、トナー製造工程でフタロシアニン化合物が均一に分散し易くなり、良好な色再現性と帯電安定性を発現するものと推測される。
【００１２】
一般式（I）で表される化合物を構成するＺは、各々独立に炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、前記一般式（III）で表される化合物であることが好ましく、さらに前述した基の中でも一般式（III）で表される基が特に好ましい。そして、一般式（III）で表される基中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、特に、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。
【００１３】
一般式（I）で表されるテトラアザポルフィン化合物（置換基（Ｚ）を有するフタロシアニン化合物）の具体例を表１に示すが、本実施の形態に係るトナーに使用可能な一般式（I）で表される化合物は表１に示すもののみに限定されるものではない。
【００１４】
【表１】
【００１５】
表１に示すシリコンフタロシアニン化合物の中でも化合物（Ｉ−４）が特に好ましい。
【００１６】
また、上記一般式（II）で表される着色剤化合物の具体例としては、下記（II−１）〜（II−６）で表される化合物などが挙げられる。
【化７】
【００１７】
また、シアン着色剤として上記一般式（I）の化合物を結着樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部含有し、上記一般式（II）の化合物を２〜１５質量部併用するとしたのは、上記一般式（I）の化合物を５質量部未満とし、上記一般式（II）の化合物を２質量部未満とすると、着色剤の添加量が少なく、単色の彩度が不十分となるためである。
また、上記一般式（I）の化合物をトナーの総量に対して２５質量部を超える量とし、上記一般式（II）の化合物が１５質量部を超える量とすると、着色剤の量が多すぎて、トナー表面への顔料露出が増えて帯電挙動が変動し、現像性や転写性が変化して電子写真特性上の問題が発生するためである。
結着樹脂に対する上記一般式（I）及び上記一般式（II）を含有するシアン着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜４０質量部とすることが好ましい。結着樹脂１００質量部に対するシアン着色剤の添加量を上記範囲としたのは、１０質量部未満とすると着色剤の添加量が少なく単色の彩度が不十分となり、４０質量部を超えると着色剤の量が多すぎて、トナー表面への顔料露出が増えて帯電挙動が変動し、現像性や転写性が変化して電子写真特性上の問題が発生するためである。また、一般式（I）と一般式（II）の添加比率は５：５〜９：１が好ましく、一般式（I）の比率が多いほうがより好ましい。これは色再現領域の観点から、低明度領域と高明度領域のどちらも色域拡大が図ることができるからである。
【００１８】
（結着樹脂（バインダー樹脂））
結着樹脂は、熱可塑性樹脂であり、実質的にキャリア液に溶解しないものであれば特に限定されない。ポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂を用いることができる。
【００１９】
具体的に、ポリエステル樹脂とは多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られるものをいう。多塩基酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びその酸無水物、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、そしてトリメリット酸である。
【００２０】
多価アルコールとしては、多価アルコールとしては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。
スチレンアクリル樹脂を得るための重合性単量体として、具体的には例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
トナー粒子のガラス転移点（以下、Ｔｇという。）は３０〜８５℃が望ましい。ここで言う「トナー粒子のＴｇ」とは、液体現像剤にする前の乾式トナーの状態でのＴｇのことである。Ｔｇが３０℃よりも低いトナーを用いると定着時のオフセットが起こりやすく、Ｔｇが８５℃以上のトナーを用いると定着に必要な熱量が著しく増加すると共に光沢度が低下し好ましくない。
【００２２】
［液体現像剤］
上記液体現像剤用シアントナーを含む液体現像剤は、少なくともキャリア液及び分散剤を含む。
（キャリア液：絶縁性液体）
キャリア液には、不揮発性で、誘電率が３以下の電気的絶縁性が高い溶媒を用いることができる。さらに、臭気、毒性が無い溶媒が好ましい。
一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。
具体的には、モレスコホワイト（松村石油研究所社製）、アイソパー（エクソン化学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（いずれも、出光石油化学社製）等が挙げられる。なお、本発明において不揮発性の溶媒とは、特に断らない限り、引火点７０℃以上の溶媒である。
【００２３】
（分散剤）
トナー粒子を絶縁性液体中に安定に分散させるため、絶縁性液体中に可溶な分散剤を用いると良い。分散剤はトナー粒子を安定に分散させるものであれば種類は限定しないが、トナー粒子を安定に分散させるものとして塩基性基を有する高分子分散剤が好ましい。塩基性基としては、芳香族アミノ基、脂肪族アミノ基、ヘテロ環窒素含有基、ヘテロ環酸素含有基、そしてヘテロ環硫黄含有基が含まれる。具体的には、アミノ基、イミノ基、アミド基及びピロリドン基からなる群から選択された少なくとも１種の塩基性基を有する高分子分散剤を用いることができる。
例えば、ポリアルキレンポリアミン、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、変性ポリウレタン、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリイミン、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。好ましくは、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリイミン、そしてポリビニルピロリドンである。
【００２４】
［液体現像剤用シアントナーの製造方法］
以下、液体現像剤用シアントナーの製造方法について、具体例を挙げる。
液体現像剤用シアントナーを製造する方法としては、着色剤担持樹脂粒子および結着樹脂などの構成成分を加熱溶融させ混練、冷却、粉砕、分級して製造する粉砕法、結着樹脂を得るための重合性単量体、油溶性重合開始剤、および着色剤担持樹脂粒子などを水系媒体中で乳化分散後、加熱して重合させる懸濁重合法、結着樹脂微粒子、および着色剤粒子などを水系媒体中で分散後、凝集剤を添加し加熱して微粒子を凝集させる乳化凝集法などを挙げることができる。
結着樹脂微粒子は、トナーの技術分野において公知の製造方法、例えば、乳化重合法、転相乳化法、懸濁重合法、溶解懸濁法などにより製造することができる。中でも、乳化重合法による製造が好ましい。乳化重合法においては、結着樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂微粒子が形成される。
また、トナー粒子の小粒径化の容易性の観点から、乳化凝集法を用いることが好ましい。
液体現像剤用シアントナーの製造方法としては、乳化凝集法によるスチレン-ブチルアクリレート共重合体の場合、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を、凝集したトナー製法が好ましく、また、ポリエステル樹脂の場合にも、乳化分散した樹脂粒子を凝集したトナー製法がよく用いられる。
【００２５】
スチレン-ブチルアクリレート系を代表例として、乳化重合凝集法による液体現像剤用シアントナーの製造方法の一例について詳細に説明する。この液体現像剤用シアントナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
（１）上記一般式（I）と一般式（II）を含有するシアン着色剤を含有した着色剤微粒子が水系媒体中に分散されてなる着色剤微粒子の分散液を得る着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
なお、着色剤微粒子は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができ、界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
また、この工程において調整される分散液中の着色剤微粒子は、その体積基準のメディアン径が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍである。例えば、上述の分散機を調整することにより、体積基準のメディアン径を上記範囲内に制御することができる。
【００２６】
（２）結着樹脂を形成すべき重合性単量体に、必要に応じて離型剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを水系媒体中に添加し、重合反応を行うことにより、結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程
尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤微粒子とを凝集させることで着色粒子とすることができる。
【００２７】
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、シェル化工程、さらに会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー母体粒子とする熟成工程
トナーコア粒子を合成する凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）と着色剤微粒子を用いてトナーコア粒子を形成する工程である。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
シェル化工程は、凝集工程にて作成されたトナーコア粒子に対し、コアシェル構造をとる様に、その外周面に被覆するシェル樹脂を添加して、シェル樹脂層を形成させる被覆工程である。
熟成工程は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間により調整し、トナー母体粒子とするものである。
【００２８】
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００２９】
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。この工程の後に外添剤を添加する工程を必要に応じて有しても良い。
【００３０】
なお、上記液体現像剤用シアントナーの製造方法は、スチレン−アクリル系を例にしたが、ポリエステル系の場合には、（２）の工程において、多価アルコール及び多価カルボン酸が縮合してなるポリエステル樹脂を分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液を調整する。具体的には、ポリエステル樹脂を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させた後、脱溶剤処理をしても良い。若しくは、溶剤を用いずに１２０℃以上の温度下で分散させても良い。ドデシルベンゼンスルフォン酸などの強酸とともに水系媒体中で多価アルコール及び多価カルボン酸の液滴を形成した後、縮合させてなるポリエステル樹脂分散液を形成しても良い。炭素数５〜２０のアルキル基、アルキレン基、又はアルケニル基を有するモノマーが、縮合したポリエステル樹脂に対し、５〜２０％となるよう、多価アルコール又は多価カルボン酸のモノマーに配合させる。
また、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を混合して用いる場合は、ビニル重合性単量体にポリエステル樹脂を溶解した後、及びラジカル重合開始剤を添加し、ポリエステル樹脂とビニル樹脂からなる樹脂粒子の分散液を調整する工程を行うことが好ましい。他には、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂、必要に応じて、本発明における着色剤や離型剤を混練した後、酢酸エチル等の溶剤に溶解し、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させた後、脱溶剤処理をして、樹脂粒子をえても良い。若しくは、ポリエステル樹脂粒子とスチレンアクリル樹脂粒子を着色剤微粒子とともに、上記（３）工程で凝集、融着させても良い。
スチレンアクリル重合性モノマーに対し、ポリエステル樹脂は、質量比で３〜２０％とすることが定着性を良好にする観点から好ましい。また、この工程において、調整される分散液中の樹脂粒子は、その体積基準メディアン径が５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
（界面活性剤）
上述の（１）着色剤微粒子分散液調製工程および／または（２）結着樹脂微粒子重合工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、当該水系媒体中に界面活性剤を添加してもよく、このような界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００３２】
（離型剤）
離型剤としては、具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。
トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、上述のように結着樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、水系媒体中に離型剤微粒子が分散されてなる分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜３０質量部とされ、好ましくは５〜２０質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して３０質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００３３】
（重合開始剤）
結着樹脂微粒子重合工程において使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であって、適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、有機過酸化物などが挙げられる。
【００３４】
（連鎖移動剤）
結着樹脂微粒子重合工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００３５】
（凝集剤）
塩析、凝集、融着工程において使用される凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００３６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００３７】
［液体現像剤の調製方法］
液体現像剤の調製方法としては、一般に用いられる技法に基づいて調製される。
例えば、上述のようにして得られた液体現像剤用シアントナーをキャリア液としての絶縁性オイルと所定の配合比で混合する。この混合物をボールミル等の分散手段により均一に分散させ、液体現像剤が得られる。
他に、段落００２７（熟成工程）にて得られたトナー母体の分散液、または段落００２８（濾過、洗浄工程）の固液分離で得られたトナーケーキを用いて、これらの分散媒体を水系からオイル系に置換することで液体現像剤を得ることもできる。
【００３８】
トナーの体積平均粒子径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下の範囲が適当である。トナーの平均粒子径が０．１μｍを下回ると現像性が大きく低下する。一方、平均粒子径が５μｍを超えると画像の品質が低下する。
【００３９】
液体現像剤の質量に対するトナー粒子の質量の割合は、１０〜５０％程度が好ましい。１０％未満の場合、トナー粒子の沈降が生じやすく、長期保管時の経時的な安定性が低下するおそれがある。また必要な画像濃度を得るため、多量の現像剤を供給すると、紙上に付着するキャリア液が増加し、定着時に乾燥せねばならず、蒸気が発生し環境上の問題が生じる可能性がある。５０％を超える場合には、液体現像剤の粘度が高くなりすぎ、製造上も、また取り扱いも困難になる場合がある。
【００４０】
液体現像剤の粘度は、２５℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００００ｍＰａ・ｓ以上になると、キャリア液とトナーの撹拌が困難となり、均一な液体現像剤を得るための装置面での負担が大きくなる可能性がある。
【００４１】
本発明の液体現像剤用シアントナーを含む液体現像剤の湿式現像は、複写機、簡易印刷機、プリンタなどの画像形成装置に利用される。これらには、一般的に電子写真方式の画像形成プロセスが共通して用いられている。このような電子写真方式による湿式の画像形成装置について説明する。
【００４２】
［画像形成装置の構成と機能動作］
本実施の形態に係る画像形成装置の全体構成例を図１に示す。図１を用いて画像形成装置の全体構成を説明する。但し、画像形成プロセスに関わる構成要素のみを図示した。記録材の給紙、搬送、排紙に関わる構成要素は簡略的に示した。
【００４３】
図１の画像形成装置１０においては、像担持体としての感光体ドラム１、帯電装置２、露光装置３、湿式現像装置４、クリーニング装置６を備える。また画像形成装置１０は、中間転写体としての中間転写ローラ５と、二次転写ローラ７を備える。
【００４４】
図１においては、湿式現像装置４が一台のみ配置されているが、図２に示すように、カラー画像形成のために４台の湿式現像装置４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋが配置されていても良い。湿式現像装置４Ｙ，４Ｍ，４Ｃは、それぞれイエロー系液体現像剤、マゼンタ系液体現像剤、シアン系の液体現像剤で潜像を現像し、各色に対応したカラーの単色像を形成する機能を有している。また、湿式現像装置４Ｋは、ブラック系液体現像剤で、潜像を現像し、ブラックの単色像を形成する機能を有している。湿式現像装置４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋの構成はいずれも同様のものである。
【００４５】
カラー現像の方式、中間転写の有無などは任意に設定すればよく、それに合わせた任意の配置構成をとることができる。本画像形成装置例では中間転写ローラ５を用いているが、中間転写ベルトの形態であってもよい。
【００４６】
感光体ドラム１は、表面に感光体層（不図示）が形成された円筒形状であって、図１における矢印Ａ方向に回転する。感光体ドラム１の外周には、クリーニング装置６、帯電装置２、露光装置３、湿式現像装置４、及び中間転写ローラ５が、前記感光体ドラム１の回転方向に沿って順次配置されている。
【００４７】
帯電装置２は、感光体ドラム１の表面を所定電位に帯電させる。
【００４８】
露光装置３は、感光体ドラム１の表面に光を照射し照射領域内の帯電レベルを低下させて静電潜像を形成する。
【００４９】
湿式現像装置４は、感光体ドラム１上に形成された潜像を現像する。すなわち、感光体ドラム１の現像領域へ液体現像剤を搬送し、その液体現像剤に含まれるトナーを感光体ドラム１の表面の静電潜像に供給してトナー画像を形成する。
【００５０】
湿式現像装置４は、一般的には、表面に液体現像剤の薄層を担持し、像担持体である感光体ドラム１上の潜像を現像する現像ローラ４１、現像ローラ４１に当接して、その表面に液量調整された液体現像剤を転移させる搬送ローラ４２、そしてその搬送ローラ４２に当接して、その表面に現像剤槽４４内の液体現像剤８を供給する供給ローラ４３を備える。
【００５１】
現像のプロセスにおいては、湿式現像装置４の現像ローラ４１に電源（不図示）からトナーと同極性の現像バイアス電圧が印加される。同じくトナーと同極性の感光体ドラム１上の潜像の電位とのバランスで電界の大小差が形成され、潜像に従って現像剤中のトナーが感光体ドラム１に静電吸着され、感光体ドラム１上の潜像が現像される。
【００５２】
中間転写ローラ５は、感光体ドラム１と対向するように配置されており、前記感光体ドラム１と接触しながら矢印Ｂ方向に回転する。これら中間転写ローラ５と感光体ドラム１とのニップ部で、感光体ドラム１から中間転写ローラ５への一次転写が行われる。
【００５３】
一次転写プロセスにおいては、中間転写ローラ５に、電源（不図示）からトナーと逆極性の転写バイアス電圧が印加される。これにより、一次転写位置における前記中間転写ローラ５と感光体ドラム１との間に電界が形成され、感光体ドラム１上のトナー像が、中間転写ローラ５に静電吸着され、前記中間転写ローラ５上に転写される。
【００５４】
トナー画像が中間転写ローラ５に転写されると、クリーニング装置６が感光体１上の残存トナーを除去し、次の画像形成が行われる。
【００５５】
中間転写ローラ５と二次転写ローラ７とは、記録材９を挟んで対向するように配置されており、記録材９を介して接触回転する。これら中間転写ローラ５と二次転写ローラ７とのニップ部で、中間転写ローラ５から記録材９への二次転写が行われる。
【００５６】
記録材９は、二次転写のタイミングに合わせて二次転写位置へ矢印Ｃ方向に搬送される。
【００５７】
二次転写プロセスにおいては、二次転写ローラ７に、電源（不図示）からトナーと逆極性の転写バイアス電圧が印加される。これにより、中間転写ローラ５と二次転写ローラ７との間に電界が形成され、前記中間転写ローラ５と二次転写ローラ７との間を通過させた記録材９上へ前記中間転写ローラ５上のトナー画像が静電吸着され、前記記録材９上に転写される。
【００５８】
定着部は、対向配置され接触回転する一対の定着ローラ９ａ、９ｂを備える。定着ローラ９ａ、９ｂには、それぞれ熱源が設けられており、前記定着ローラ９ａ、９ｂ間を記録材９が通過すると、その記録材９が高温下で加圧される。これにより、記録材９上でトナー画像を形成するトナーが前記記録材９に融着し定着する。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜着色剤微粒子分散液１の調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解し、撹拌を継続しながら、表１に示す化合物（I−４）５質量部、上記一般式（II）においてＭが銅原子（Ｃｕ））である化合物（II−１）２質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液１を調製した。この着色剤微粒子分散液１における着色剤微粒子の粒子径は体積基準のメディアン径で２１０ｎｍであった。
なお、着色剤微粒子分散液１における着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）により下記の測定条件で測定したものである。
［測定条件］
・サンプル屈折率：１．５９
・サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
・溶媒屈折率：１．３３
・溶媒粘度：３０℃にて０．７９７、２０℃にて１．００２
・ゼロ点調整：測定セルにイオン交換水を入れて調整を行う。
【００６０】
＜着色剤微粒子分散液２〜１３の調製＞
着色剤微粒子分散液１の調製において、化合物（I−４）５質量部及び化合物（II−１）２質量部を、下記表２に示す化合物、添加量に変更した以外は同様にして着色剤微粒子分散液２〜１３を調製した。なお、表２中、化合物（I−１）、(I−６)は、表１に示す化合物であり、化合物（II−２）とは、上記一般式（II）においてＭが亜鉛原子（Ｚｎ）の化合物、化合物（II−３）とは、上記一般式（II）においてＭがアルミニウム原子（Ａｌ）の化合物である。また、化合物ＰＹ７４とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であり、化合物ＰＲ１２２とは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレット１２２である。また、表２中、添加量の単位は質量部である。
【００６１】
【表２】
【００６２】
＜トナー１の作製＞
（１）コア部用樹脂粒子１の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂粒子１を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
（構造式１） Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
【００６３】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
【００６４】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【００６５】
（２）シェル用樹脂粒子１の作製
前記コア部用樹脂粒子１の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って、シェル用樹脂粒子１を作製した。
スチレン ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
【００６６】
（３）「トナー１」の作製
下記の手順によりトナー１を作製した。
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子１ ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤微粒子分散液１ ３６．２質量部（固形分換算）
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８〜１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が２．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させてコア部１を作製した。
コア部１の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にしてシェル用樹脂粒子１を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、コア部１の表面にシェル用樹脂粒子１を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有するトナー１を作製した。
このトナーの体積平均基準におけるメディアン径は３．１μｍ、平均円形度は０．９４５であった。
【００６７】
＜トナー２〜１３の作製＞
トナー１の作製において、着色剤微粒子分散液１及び添加量を、下記表３に示す着色剤微粒子分散液、添加量に変更した以外は同様にしてトナー２〜１３を作製した。なお、表３中、着色剤微粒子分散液の添加量は着色剤固形分換算の質量部を示し、樹脂の添加量は樹脂固形分換算の質量部を示す。
【表３】
【００６８】
＜液体現像剤の作製＞
上記の方法で得られたトナー１を４０重量部、キャリア液としてモレスコホワイト（松村石油研究所社製）を２００重量部、ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ−２１６（アイエスピージャパン株式会社製）０．２質量部をセラミック製ポット（内容積ｍｌ）に入れ、さらにジルコニアボール（ボール直径：１ｍｍ）を体積充填率８５％になるようにセラミック製ポットにいれ、卓上ポットミルにて回転速度２３０ｒｐｍで２４時間分散を行った。その後、ジルコニアビーズを分離し、液体現像剤１が得られた。また、トナー２〜１３を用いて同様の手順を行うことにより、液体現像剤２〜１３を得た。
【００６９】
＜評価実験＞
図２の画像形成装置に、イエロー液体現像剤１２（トナー１２）及びマゼンタ液体現像剤１３（トナー１３）と、各シアン液体現像剤１〜１１（トナー１〜１１）を順次搭載し、下記（１）〜（３）の評価実験を行った。
以下に述べるトナー画像を出力して「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎａ／Ｓｃａｎ Ｂｕｎｄｌｅ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）」で測定した。色度色域測定は以下の条件で行った。
《測定条件》
光源：Ｄ５０光源
観測視野：２°
濃度：ＡＮＳＩ Ｔ
白色基準：Ａｂｓ
フィルタ：ＵＶ Ｃｕｔ
測定モード：リフレクタンス
言語：Ｊａｐａｎｅｓｅ
（１）単色色度
シアン単色（Ｃ）でトナー付着量２．０ｇ／ｍ２のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を作製した。これらベタ画像による色度をａ＊−ｂ＊座標に表し、ａ＊−ｂ＊平面上での原点からの距離である彩度Ｃ＊を評価した。明度Ｌ＊が５６以上かつ彩度Ｃ＊が５４以上を合格レベルと判断した。
【００７０】
（２）低明度領域の色再現領域測定
カラーテストチャートＥＣＩ２００２を出力し、色相Ｈ＊が３０〜６０のデータを抽出して、Ｃ＊−Ｌ＊グラフにプロットし、Ｌ＊５０以下以上の領域について、面積を算出した。この面積が大きいほど低明度領域の色再現領域が大きいと判断しランク付けを行った。面積１４００以上を合格レベルとした。
◎：面積１６００以上
○：面積１４００以上１６００未満
×：面積１４００未満
【００７１】
（３）画像安定性
画像濃度安定性を評価するために、シアントナー１〜１１、各々について、シアン単色（Ｃ）でトナー付着量２．０ｇ／ｍ２のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を印字し、５０００枚印字後の画像の色度を測定した。◎〜○の評価を合格レベルとした。
◎：ΔＥ≦２ 色度変化ほぼなし
○：２＜ΔＥ≦３ 実用上問題なし
×：３＜ΔＥ 色度変化大きく実用不可
【００７２】
上記評価結果を下記表４に示した。
【表４】
【００７３】
表４の結果より、トナー１〜７（実施例１〜７）は、彩度、色再現性及び画像安定性の点でいずれも合格レベルとなり、トナー８〜１１（比較例１〜４）に比べて優れていることが認められる。
【符号の説明】
【００７４】
１ 感光体ドラム
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 湿式現像装置
５ 中間転写ローラ
６ クリーニング装置
７ 二次転写ローラ
８ 液体現像剤
９ 記録材
９a、９b 定着ローラ
１０ 画像形成装置
４１ 現像ローラ
４２ 搬送ローラ
４３ 供給ローラ
４４ 現像剤槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂とシアン着色剤とを含有し、シアン着色剤として一般式（I）を結着樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部含有し、一般式（II）を２〜１５質量部含有することを特徴とする液体現像剤用シアントナー。
【化１】
一般式（I）
上記一般式（I）中、Ｚは、各々独立にヒドロキシ基、塩素、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、下記一般式（III）で表される化合物を示すものである。また、上記一般式（I）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化２】
一般式（II）
上記一般式（II）中のＭは、銅原子（Ｃｕ）又は亜鉛原子（Ｚｎ）又はアルミニウム原子（Ａｌ）を示すものである。また、上記一般式（II）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化３】
一般式（III）
上記一般式（III）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または、炭素数６〜１８のアリールオキシ基を表すものである。
【請求項２】
前記一般式（I）のＺが各々独立に炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、前記一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤用シアントナー。
【請求項３】
前記一般式（I）のＺが各々独立に前記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項２に記載の液体現像剤用シアントナー。
【請求項４】
前記一般式（II）のＭが銅原子（Ｃｕ）又は亜鉛原子（Ｚｎ）であることを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤用シアントナー。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂とシアン着色剤とを含有し、シアン着色剤として一般式（I）を結着樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部含有し、一般式（II）を２〜１５質量部含有することを特徴とする液体現像剤用シアントナー。
【化１】
一般式（I）
上記一般式（I）中、Ｚは、各々独立にヒドロキシ基、塩素、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、下記一般式（III）で表される化合物を示すものである。また、上記一般式（I）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化２】
一般式（II）
上記一般式（II）中のＭは、銅原子（Ｃｕ）又は亜鉛原子（Ｚｎ）又はアルミニウム原子（Ａｌ）を示すものである。また、上記一般式（II）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立にベンゼン環を示すものである。
【化３】
一般式（III）
上記一般式（III）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、または、炭素数６〜１８のアリールオキシ基を表すものである。
【請求項２】
前記一般式（I）のＺが各々独立に炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、前記一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤用シアントナー。
【請求項３】
前記一般式（I）のＺが各々独立に前記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項２に記載の液体現像剤用シアントナー。
【請求項４】
前記一般式（II）のＭが銅原子（Ｃｕ）又は亜鉛原子（Ｚｎ）であることを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤用シアントナー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４２７１３（Ｐ２０１２−２４２７１３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４３９５（Ｐ２０１１−１１４３９５）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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