液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法
【課題】意匠の印刷適性に優れ、転写効率に優れた液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする製膜原料の水分散液を製膜し、液圧転写印刷用ベースフィルムを製造するにあたり、ケイ素含有量が５ｐｐｍ以下の水を用いる液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法である。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする製膜原料の水分散液を製膜し、液圧転写印刷用ベースフィルムを製造するにあたり、ケイ素含有量が５ｐｐｍ以下の水を用いる液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液面、とりわけ水面に浮かべて使用し、フィルム面に印刷された意匠を被転写体に対して円滑に転写することのできる液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水圧転写印刷用ベースフィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている。そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて、つぎのようにして水圧転写方法に供されている。すなわち、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルム面に所望の意匠を印刷し、上記意匠印刷面を上方にして水面に浮かべ、フィルム上方から被転写体を意匠印刷面に押し当てて被転写体に意匠を転写させることが行われている。
【０００３】
このような水圧転写方法において、例えば、特許文献１では、ベースフィルムとして、重合度５００〜３０００、ケン化度８０〜９９．９モル％のポリビニルアルコールからなり、水分率が１．５〜４．０％であり、厚みが２０〜５０μｍ、フィルムの長手方向に５０℃で８．０ｋｇ／ｍの張力を１分間かけた時の幅収縮率が０．０１〜１．５％であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いることが提案され、かかるポリビニルアルコールを含有する製膜原料をドラム式製膜機の回転するドラム上又はベルト式製膜機の走行するベルト上に吐出して乾燥し、水分率が１．５〜４．０％のときにドラム又はベルトから剥離することにより製造することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６０６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１をはじめとする従来のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いた水圧転写方法では、ベースフィルムに高精細な意匠を印刷する際にフィルムが伸びたり、印刷前のベースフィルムが伸びてたわんでいることがあり、これが原因でイメージ通りの印刷がしづらいといった印刷適性に問題が残ることがあり、まだまだ改善が求められるものである。
【０００６】
そこで、本発明はこのような背景下において、意匠をベースフィルムに印刷する際の印刷適性に優れた液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者が上記の目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする製膜原料を溶解または分散させる水が重要であることを突き止め、ケイ素含有量の非常に少ない水を用いてベースフィルムを製造することにより、意匠の印刷適性に優れ、液圧転写印刷に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする製膜原料の水分散液を製膜し、液圧転写印刷用ベースフィルムを製造するにあたり、ケイ素含有量が５ｐｐｍ以下の水を用いることを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法に関するものである。
【０００９】
ここで、ケイ素含有量の少ない水を用いることについては、偏光フィルム用の原反ポリビニルアルコール系フィルムの製造法においては公知である（特開２００７−００９０５６号公報参照。）が、この場合は、得られる偏光フィルムの光学特性を悪化させないことが目的である。しかし、本発明のような液圧転写印刷用ベースフィルムの場合においては、フィルムの光学特性は関係なく、従って、特別な水を用いる必要もないと考えられるところであるが、一方、長期運転をした場合には、ドラム面又はベルト面からのフィルムの剥離性が低下するなどの不具合が生じ、これが原因で製膜されるフィルム物性が低下することを見出した。偏光フィルム用の原反フィルムと液圧転写印刷用ベースフィルムとでは、温度、濃度等、種々の製膜条件が異なるものであり、ドラム又はベルト面からのフィルム剥離性に不具合が生じることは、液圧転写印刷に用いる本発明において初めて問題となる現象であって、本発明はこれを解決するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により得られる液圧転写印刷用ベースフィルムは、良好な意匠印刷適性を有し、液圧転写印刷用のベースフィルムとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）系樹脂を主成分とする製膜原料の水分散液を製膜し、液圧転写印刷用ベースフィルムを製造するにあたり、ケイ素含有量が５ｐｐｍ以下の水を用いて液圧転写印刷用ベースフィルムを製造する。
なお、本発明において、「主成分」とは、ＰＶＡ系樹脂を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上含有することを意味し、また、ＰＶＡ系樹脂のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１２】
上記ＰＶＡ系樹脂は、単独のみならず必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。また、ＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、各種変性種によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００１３】
かかる変性種としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、上記の他、アセトアセチル基変性、メルカプト基変性、ジアセトンアクリルアミド変性等の活性水素を含有する変性種も挙げられる。上記の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００１４】
また、ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００１５】
本発明では、上記ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液の２０℃における平均粘度が、１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１５〜６０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。かかる４重量％水溶液の平均粘度が低すぎると、ベースフィルムに意匠（パターン，柄等）を印刷する際のフィルム強度が不足するため印刷斑が発生する傾向がみられ、また、ベースフィルムの溶解が促進されて転写時間が短くなるという問題が生じたり、水に浮かべた際のフィルムに印刷された意匠が安定せず、付き廻り性が低下したりするという傾向がみられる。一方、４重量％水溶液の平均粘度が高すぎると、印刷された意匠の被転写体への転写時に被転写体と意匠が印刷されたベースフィルムとの密着性が低下して、皺や剥離が発生する傾向がみられたり、また、水面での膜の伸展を抑制することはできるが、転写時間が遅延する他に粘度が高く製膜が困難となる傾向がみられる。なお、上記４重量％水溶液の２０℃における平均粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００１６】
さらに、上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度が、通常７０〜９８モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５〜９６モル％の範囲である。かかるＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度が低すぎると、転写後のベースフィルムの溶解に長時間を要する傾向がみられ、高すぎると、ベースフィルムの溶解時間が遅延し、転写時の膜強度が高いために転写時に折れ皺が発生したり、転写がなされたとしても脱膜不良となる傾向がみられる。なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００１７】
また、上記のＰＶＡ系樹脂に加え、必要に応じて可塑剤を配合することも好ましい。かかる可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパンなどがあげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記可塑剤の含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、更には５重量部以下、特には０．０５〜４重量部であることが好ましい。上記可塑剤の含有量が多すぎると、フィルム面に意匠を印刷する際の寸法安定性が悪く、高精細な印刷が困難となる傾向がみられる。なお、上記範囲より少なすぎると、可塑効果が低く、得られるベースフィルムの破断の原因となる傾向がある。
【００１９】
さらに、上記ＰＶＡ系樹脂および可塑剤以外に、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００２０】
例えば、ベースフィルムの製膜装置であるドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性の向上を目的として、界面活性剤を配合することが好ましい。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用いることが好適である。
【００２１】
上記界面活性剤の含有量については、ＰＶＡ系樹脂と可塑剤の合計１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０３〜４．５重量部であることがより好ましい。上記界面活性剤の含有量が少なすぎると、製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となる傾向がみられ、逆に多すぎるとフィルム表面にブリードして意匠印刷層が脱落する原因となる傾向がみられる。
【００２２】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、無機粉末（二酸化ケイ素等）、有機粉末（澱粉、ポリメチルメタクリレート等）、さらには他の水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等を添加しても差し支えない。
【００２３】
次に、液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法について説明する。
まず、上記ＰＶＡ系樹脂、可塑剤等の各原料を所定の配合量にて配合し、フィルムの製膜原料を調製する。フィルム製膜原料は、通常、水に分散され、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％に調製され、製膜工程に供給される。
【００２４】
ここで、本発明においては、ケイ素含有量が５ｐｐｍ以下の水を使用することが必要であり、好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下であり、可能な限り少ないほうが好ましい。ケイ素含有量の少ない水を用いることにより、製膜ドラムまたは製膜ベルト面からのフィルムの剥離性が良好でたわみのないフィルムが得られるという効果が得られるのである。かかるケイ素含有量が上記範囲を超えると製膜工程中において長期連続運転を行う場合、製膜ドラムまたは製膜ベルト面からのフィルムの剥離性が低下し、フィルムの伸びが発生したり、フィルムの濡れ性の変化により意匠印刷に斑が発生するなどの不具合が生じることとなる。
なお、水に含まれるケイ素の含有量については、モリブデンブルー法により測定される。
【００２５】
上記水としては、不純物が除去された純水に近いものを用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等が用いられる。また、いわゆる工業用水も、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、使用することができ、生産性とコストを考慮すると、工業用水や軟水、イオン交換水等を組み合わせて使用することが好ましい。さらに、本発明では、塩素原子も少ないほうが良く、残留塩素として例えば０．５ｐｐｍ未満である水を用いることが好ましい。
【００２６】
次に、Ｔダイからフィルム製膜材料の水分散液を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延させ、乾燥させることによりフィルム状化させ、好ましくはさらに熱処理することにより製造される。
【００２７】
上記熱処理の方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。また、熱処理される面は、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面が好ましいが、ニップしても問題はない。また、熱処理を施すフィルムの水分含有量は、通常、４〜８重量％程度であることが好ましい。さらに、熱処理された後のフィルムの水分含有量は通常、３〜７重量％であることが好ましい。
【００２８】
より詳しく述べると、上記製膜ベルト、または製膜ドラムのうち製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでに、表面温度５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の熱処理ロールを１本以上通すことが好ましい。ここで、上記製膜ベルトとは、一対のロール間に架け渡されて走行する無端ベルトを有し、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を無端ベルト上に流延させるとともに乾燥させるものである。上記無端ベルトは、例えば、ステンレススチールからなり、その外周表面は鏡面仕上げが施されているものが好ましい。
【００２９】
また、上記製膜第一ドラムとは、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を１個以上の回転するドラム型ロール上に流延し乾燥させる製膜機における最上流側に位置するドラム型ロールである。
【００３０】
そして、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでとは、Ｔダイ等から吐出されたフィルム製膜原料の水分散液が製膜ベルト上あるいは製膜第一ドラム上において乾燥されフィルム状になり、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離され、好ましくは熱処理機を経て、巻き取り機により巻き取られるまでの過程を示す。
【００３１】
上記熱処理機による熱処理は、通常５０〜１４０℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃である。上記熱処理の温度が低すぎると、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムに接する面のカールが強く、印刷および転写工程で不具合となる傾向がみられ、熱処理の温度が高すぎると、転写後のベースフィルムの水溶性が低下してしまう傾向がみられる。さらに、上記熱処理に要する時間は、熱処理ロールの表面温度にもよるが、通常０．５〜１５秒間に設定することが好ましい。上記熱処理は、通常、フィルム乾燥のための乾燥ロール処理に引き続き、別体の熱処理ロールにて通常行われる。
【００３２】
かくしてベースフィルムが得られるが、本発明においては下記の通りの特定のフィルム特性を有するものであることが好ましい。
【００３３】
即ち、その特定のフィルム特性とは、フィルムの幅方向に対して、一方の端部から全幅の３０％以内の領域（Ｓ1）及び他方の端部から全幅の３０％以内の領域（Ｓ2）におけるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）（％）がそれぞれ３％以下のことであり、好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下である。かかるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）が大きすぎると意匠の印刷加工の際、シワ入りの原因となり加工生産性に支障をきたす傾向がある。なお、かかるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）の下限値は通常０．１％である。
【００３４】
また、本発明では、フィルムの幅方向に対して、一方の端部から全幅の３０％以内の領域（Ｓ1）及び他方の端部から全幅の３０％以内の領域（Ｓ2）以外の他の領域（Ｓ3）におけるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）（％）も３％以下であることが、印刷適正の点で好ましく、より好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２％以下である。かかるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）が大きすぎると水溶性フィルムへの意匠の印刷加工時にシワが入り印刷不良となる傾向がある。なお、かかるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）の下限値は通常０．１％である。
【００３５】
なお、本発明において、フィルム表面のたわみ率（Ｔ）は以下のように測定される。
即ち、２３℃×５０％ＲＨの環境下、所定幅（ｗ）のベースフィルム（以下、単にフィルムともいう）を巻いたロールサンプルからフィルムを巻き出し、巻き出したフィルムを２ｍ離れて同じ高さに設置した水平な２本のガイドロール（直径１２０ｍｍ）の上を通過させた後巻き取る装置において、フィルムを巻き出してから任意の長さのところで、フィルム幅１ｍあたり１ｋｇの張力をかけて２本のガイドロールの上で一旦静止させ、その時に、図１に示すように、ガイドロール上をフィルム１が通る高さを基準にして、ガイドロール間で、フィルム１の領域（Ｓ1）、（Ｓ2）及び（Ｓ3）のそれぞれにおいて、各領域中の一番垂れ下がっている部分までの高低差の最大値（ｈ）を測り、その距離を基にたわみ率を以下のように算出する。なお、高低差を測定するにあたっては、フィルム１上を幅方向で水平に超音波式変位センサー（キーエンス社製ＵＤ−３００）を走行させて検出する。また、流れ方向のセンサー設置位置は２本のガイドロールから等しい距離となる中央部とする。
【００３６】
たわみ率（Ｔ）（％）＝１００×ｈ／ｗ
ｈ：フィルム中の一番垂れ下がっている部分までの高低差の最大値（ｍｍ）
ｗ：フィルム幅（ｍｍ）
【００３７】
また、本発明において、上記フィルム幅（ｗ）とは、製造直後におけるフィルム幅、製造後に各製品サイズに端部をスリットした後のフィルム幅のいずれも含める意味であるが、好ましくは端部をスリットした後のフィルム幅であることが印刷適性の点から有利である。
このときスリットされる端部は通常、製造直後のフィルム全幅に対して２〜５０％、特に好ましくは５〜３０％であり、スリットされる端部は片方のみでもよいが通常は両端部がスリットされる。
【００３８】
更に本発明においては、ベースフィルムの水分率が、２〜６重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％である。水分率が小さすぎると、転写時にフィルムがカールする傾向があり、水分率が大きすぎると、カールは小さくなるが印刷などの実使用上で印刷の見当ずれなどの不具合を生じる傾向がある。なお、ベースフィルムの水分率は、例えば、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定することができる。
【００３９】
上記ベースフィルムの水分率の調整方法としては、例えば、下記に示す方法があげられる。すなわち、下記に示す水分率の調整方法に従い、上記範囲内のベースフィルムの水分率に設定することが可能となる。
【００４０】
（１）ＰＶＡ系樹脂を溶解したドープを乾燥して製膜する際の乾燥機温度を上下させてベースフィルムの加湿・除湿を行う方法により水分率の調整を行う。ドープの温度は、その温度により乾燥効率に対して影響を及ぼすため、７０〜９８℃の範囲内にて調整する。また、乾燥に際しては、好ましくは１５０〜５０℃の間で、より好ましくは１４５〜６０℃の間で温度勾配を有する少なくとも２つ以上の熱風乾燥機中にて、１〜１２分間、より好ましくは１〜１１分間乾燥を行うことが水分調整という観点から好ましい。
【００４１】
上記乾燥温度の勾配範囲が大きすぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、乾燥過多となる傾向があり、逆に乾燥温度の勾配範囲が小さすぎたり、乾燥時間が短すぎたりすると、乾燥不足となる傾向がある。
【００４２】
上記温度勾配は、１５０〜５０℃の間で段階的に乾燥温度を変えていくものであり、通常は、乾燥開始時から温度を徐々に上げていき、所定の含水率になるまで一旦設定した乾燥温度範囲の、最高の乾燥温度に至らせ、つぎに徐々に乾燥温度を低くすることにより最終的に目的とする含水率とすることが効果的である。これは結晶性や剥離性、生産性等を制御するために行われるものであり、例えば、１２０℃−１３０℃−１１５℃−１００℃、１３０℃−１２０℃−１１０℃、１１５℃−１２０℃−１１０℃−９０℃等の温度勾配設定があげられ、適宜選択され実施される。
【００４３】
（２）ベースフィルムの巻き取り前に調湿槽に通過させることによりベースフィルムの加湿・除湿を行い、水分率の調整を行う。
（３）ベースフィルムの巻き取り前に、熱処理を行うことによりベースフィルムの除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００４４】
また、本発明で得られる液圧転写印刷用ベースフィルムは、液圧転写印刷として用いるものであり、そのフィルムの膜厚は２０〜５０μｍが一般的であり、好ましくは２３〜４７μｍ、特に好ましくは２５〜４５μｍである。フィルム厚みが上記範囲より薄すぎると印刷フィルムの膨潤が速く転写に不向きとなる傾向があり、上記範囲より厚すぎると転写物にフィルムが残留したり、転写浴における水中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度の上昇が速く排水負荷が大きくなる傾向がある。
【００４５】
上記において得られたベースフィルム（原反フィルム）は、例えば、先に述べた水分率に変化が生じないように従来公知の防湿包装の処理を行い、１０〜２５℃の雰囲気下、宙づり状態にて保存することが好ましい。
【００４６】
なお、本発明においては、必要に応じて、製膜後のフィルムに対して巻き取りを行う前にそのままフィルム端部を製品サイズにスリットした後巻き取る（オンラインスリット）か、あるいは、一旦製膜後のフィルムを巻き取った後に再度巻き出し製品サイズにフィルム端部をスリットし巻き取る（オフラインスリット）かするなどして、フィルムロールとして上記の通り宙づり保存される。
【００４７】
上記で得られる製膜後（スリット前）のフィルム幅としては、製品サイズの大きさ等により適宜選択されるが、通常は３００〜４０００ｍｍであることが製品スリット得率の点で好ましく、特には５００〜３０００ｍｍ、更には７００〜２０００ｍｍであることが好ましい。
更に、フィルム全体のフィルム長さとしては、通常５００ｍ以上、特には７００ｍ以上、更には１０００ｍ以上であることがフィルムを使用する効率の点で好ましい。なお、フィルム長さの下限としては通常１００ｍである。
【００４８】
次に、本発明のベースフィルムを用いて、意匠を印刷し、転写を行う方法について説明する。
【００４９】
本発明のベースフィルムを用いた液圧転写方法としては、連続方式による液圧転写方法、バッチ方式による液圧転写方法があげられる。
【００５０】
まず、上記連続方式による液圧転写方法について述べる。
即ち、上記のようにして得られたベースフィルムの表面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．２５倍以下の規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させる。移動する上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体表面に転写し固着することにより液圧転写印刷が行われる。そして、固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００５１】
一方、上記バッチ方式による液圧転写方法について述べる。
即ち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、上記連続方式と同様、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に１．２５倍以下の縦横規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべる。そして、静止状態にて上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写し充分に固着することにより液圧転写印刷が行われる。固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００５２】
このような工程を経由する液圧転写方法により、ベースフィルム面に印刷された意匠を、被転写体に転写することができる。なお、上記ベースフィルム面に印刷される意匠としては、特に限定するものではなく、木目調，各種柄，画像等、印刷可能なものであればいかなるものであってもよい。
【００５３】
上記意匠印刷面に塗工する活性剤としては、特に限定するものではなく、ベースフィルム面に印刷された意匠を再活性化しうる溶剤に樹脂を添加したもの等が用いられ、さらに体質顔料、可塑剤、硬化剤等を適宜に添加することができる。例えば、ブチルメタクリレートに、顔料、可塑剤、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートを混合したものが用いられる。また、上記活性剤の塗工方法としては、グラビアロールやスプレーを用いた塗布方法があげられる。
【００５４】
なお、上記意匠印刷面に活性剤を塗布する工程は、ベースフィルムを液面に浮かべる前であっても、液面に浮かべた後であってもいずれでもよく、意匠が印刷されたベースフィルム上方から被転写体を押し当てる前であれば特に制限されることはない。
【００５５】
このような液圧転写方法における被転写体の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、プラスチック成形体、金属成形体、木質成形体、ガラス等の無機質成形体等を用いることができる。さらに、その形状に関しても特に限定するものではなく、平面であっても各種立体形状を有していてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５７】
〔実施例１〕
４％水溶液粘度２６ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ１００部、可塑剤としてグリセリン２部、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１．２部、及び澱粉５部をイオン交換水（ケイ素含有量０．０１ｐｐｍ以下）に配合して１８％水分散液を得た。そして、上記水分散液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製の製膜機により、１０ｍ／ｍｉｎの速度で流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ、ＰＶＡフィルムを得た後、フィルム両端部をスリットし、ベースフィルムを２週間連続して作製した（フィルム幅：１０００ｍｍ、フィルム長さ：１０００ｍ毎に巻き替え、フィルム膜厚：３０μｍ）。その際、製膜時のベルト面からのフィルム剥離に必要な張力は１ｋｇ／ｍであった。なお、水に含まれるケイ素の含有量については、モリブデンブルー法により測定した。
得られたベースフィルムについて、以下の通り評価を行った。
【００５８】
〔たわみ率（Ｔ）（％）〕
２３℃×５０％ＲＨの環境下、所定幅（ｗ）のフィルムを巻いたロールサンプルからフィルムを巻き出し、巻き出したフィルムを２ｍ離れて同じ高さに設置した水平な２本のガイドロール（直径１２０ｍｍ）の上を通過させた後巻き取る装置において、フィルムを巻き出してから任意の長さのところで、フィルム幅１ｍあたり１ｋｇの張力をかけて２本のガイドロールの上で一旦静止させ、その時に、図１に示すように、ガイドロール上をフィルム１が通る高さを基準にして、ガイドロール間で、フィルム１の領域（Ｓ1）、（Ｓ2）及び（Ｓ3）のそれぞれにおいて、各領域中の一番垂れ下がっている部分までの高低差の最大値（ｈ）を測り、その距離を基にたわみ率を以下のように算出した。なお、高低差を測定するにあたっては、フィルム１上を幅方向で水平に超音波式変位センサー（キーエンス社製ＵＤ−３００）を走行させて検出した。また、流れ方向のセンサー設置位置は２本のガイドロールから等しい距離となる中央部とした。
【００５９】
たわみ率（Ｔ）（％）＝１００×ｈ／ｗ
ｈ：フィルム中の一番垂れ下がっている部分までの高低差の最大値（ｍｍ）
ｗ：フィルム幅（ｍｍ）
【００６０】
〔水分率〕
得られたベースフィルムの水分率を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定した。
【００６１】
〔印刷適性〕
２週間の連続運転により上記剥離張力となった部分を含む転写印刷用ベースフィルムの表面に転写用の意匠（パターン、柄）を印刷したときに、かかるフィルムの外観を目視観察し、以下の通り評価した。
○・・・外観不良なし
×・・・シワあり
【００６２】
〔実施例２〕
４％水溶液粘度２６ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ１００部、可塑剤としてグリセリン２部、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１．２部、及び澱粉５部を、イオン交換水（ケイ素含有量０．０１ｐｐｍ以下）とケイ素含有量が４０ｐｐｍの水を混合して調整したケイ素含有量４ｐｐｍの水に配合して１８％水分散液を得た。そして、上記水分散液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製の製膜機により、１０ｍ／ｍｉｎの速度で流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させることにより、ＰＶＡフィルムを得た後、フィルム両端部をスリットし、ベースフィルムを２週間連続して作製した（フィルム幅：１０００ｍｍ、フィルム長さ：１０００ｍ毎に巻き替え、フィルム膜厚：３０μｍ）。その際、製膜時のベルト面からのフィルム剥離に必要な張力は１．５ｋｇ／ｍであった。
得られたベースフィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６３】
〔比較例１〕
実施例１において、製膜原料の水分散液を調整する水を、ケイ素含有量４０ｐｐｍの水に変更した以外は同様に行い、ベースフィルムを２週間連続して作製した。その際、製膜時のベルト面からのフィルム剥離に必要な張力は４ｋｇ／ｍであった。
得られたベースフィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
上記実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
上記表１の結果から、実施例では、ベルト面からのフィルムの剥離に必要な張力が小さく、印刷時のシワ入りなどの不具合は見られなかった。これに対して、比較例１では、ケイ素含有量の多い水を用いてフィルム製膜を行ったためベルト面からのフィルムの剥離に必要な張力も高く剥離性が低下したものとなり、意匠の印刷時にシワが入る等の不具合が発生して満足な印刷加工を行うことができなかった。従って、長期連続運転後に得られる比較例品では、転写印刷用ベースフィルムとして実用に供することはできないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造法により得られる液圧転写印刷用ベースフィルムは、自動車の内外装品をはじめとして、携帯電話機の外装、各種電化製品、建材、家庭・生活用品等への液圧転写印刷用途に、幅広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明により得られる液圧転写印刷用ベースフィルム表面のたわみ率の測定態様を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ ベースフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液面、とりわけ水面に浮かべて使用し、フィルム面に印刷された意匠を被転写体に対して円滑に転写することのできる液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水圧転写印刷用ベースフィルムとしては、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられている。そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて、つぎのようにして水圧転写方法に供されている。すなわち、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルム面に所望の意匠を印刷し、上記意匠印刷面を上方にして水面に浮かべ、フィルム上方から被転写体を意匠印刷面に押し当てて被転写体に意匠を転写させることが行われている。
【０００３】
このような水圧転写方法において、例えば、特許文献１では、ベースフィルムとして、重合度５００〜３０００、ケン化度８０〜９９．９モル％のポリビニルアルコールからなり、水分率が１．５〜４．０％であり、厚みが２０〜５０μｍ、フィルムの長手方向に５０℃で８．０ｋｇ／ｍの張力を１分間かけた時の幅収縮率が０．０１〜１．５％であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いることが提案され、かかるポリビニルアルコールを含有する製膜原料をドラム式製膜機の回転するドラム上又はベルト式製膜機の走行するベルト上に吐出して乾燥し、水分率が１．５〜４．０％のときにドラム又はベルトから剥離することにより製造することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６０６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１をはじめとする従来のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いた水圧転写方法では、ベースフィルムに高精細な意匠を印刷する際にフィルムが伸びたり、印刷前のベースフィルムが伸びてたわんでいることがあり、これが原因でイメージ通りの印刷がしづらいといった印刷適性に問題が残ることがあり、まだまだ改善が求められるものである。
【０００６】
そこで、本発明はこのような背景下において、意匠をベースフィルムに印刷する際の印刷適性に優れた液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者が上記の目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする製膜原料を溶解または分散させる水が重要であることを突き止め、ケイ素含有量の非常に少ない水を用いてベースフィルムを製造することにより、意匠の印刷適性に優れ、液圧転写印刷に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする製膜原料の水分散液を製膜し、液圧転写印刷用ベースフィルムを製造するにあたり、ケイ素含有量が５ｐｐｍ以下の水を用いることを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法に関するものである。
【０００９】
ここで、ケイ素含有量の少ない水を用いることについては、偏光フィルム用の原反ポリビニルアルコール系フィルムの製造法においては公知である（特開２００７−００９０５６号公報参照。）が、この場合は、得られる偏光フィルムの光学特性を悪化させないことが目的である。しかし、本発明のような液圧転写印刷用ベースフィルムの場合においては、フィルムの光学特性は関係なく、従って、特別な水を用いる必要もないと考えられるところであるが、一方、長期運転をした場合には、ドラム面又はベルト面からのフィルムの剥離性が低下するなどの不具合が生じ、これが原因で製膜されるフィルム物性が低下することを見出した。偏光フィルム用の原反フィルムと液圧転写印刷用ベースフィルムとでは、温度、濃度等、種々の製膜条件が異なるものであり、ドラム又はベルト面からのフィルム剥離性に不具合が生じることは、液圧転写印刷に用いる本発明において初めて問題となる現象であって、本発明はこれを解決するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により得られる液圧転写印刷用ベースフィルムは、良好な意匠印刷適性を有し、液圧転写印刷用のベースフィルムとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）系樹脂を主成分とする製膜原料の水分散液を製膜し、液圧転写印刷用ベースフィルムを製造するにあたり、ケイ素含有量が５ｐｐｍ以下の水を用いて液圧転写印刷用ベースフィルムを製造する。
なお、本発明において、「主成分」とは、ＰＶＡ系樹脂を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上含有することを意味し、また、ＰＶＡ系樹脂のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１２】
上記ＰＶＡ系樹脂は、単独のみならず必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。また、ＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、各種変性種によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００１３】
かかる変性種としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、上記の他、アセトアセチル基変性、メルカプト基変性、ジアセトンアクリルアミド変性等の活性水素を含有する変性種も挙げられる。上記の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００１４】
また、ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００１５】
本発明では、上記ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液の２０℃における平均粘度が、１０〜７０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１５〜６０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。かかる４重量％水溶液の平均粘度が低すぎると、ベースフィルムに意匠（パターン，柄等）を印刷する際のフィルム強度が不足するため印刷斑が発生する傾向がみられ、また、ベースフィルムの溶解が促進されて転写時間が短くなるという問題が生じたり、水に浮かべた際のフィルムに印刷された意匠が安定せず、付き廻り性が低下したりするという傾向がみられる。一方、４重量％水溶液の平均粘度が高すぎると、印刷された意匠の被転写体への転写時に被転写体と意匠が印刷されたベースフィルムとの密着性が低下して、皺や剥離が発生する傾向がみられたり、また、水面での膜の伸展を抑制することはできるが、転写時間が遅延する他に粘度が高く製膜が困難となる傾向がみられる。なお、上記４重量％水溶液の２０℃における平均粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００１６】
さらに、上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度が、通常７０〜９８モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５〜９６モル％の範囲である。かかるＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度が低すぎると、転写後のベースフィルムの溶解に長時間を要する傾向がみられ、高すぎると、ベースフィルムの溶解時間が遅延し、転写時の膜強度が高いために転写時に折れ皺が発生したり、転写がなされたとしても脱膜不良となる傾向がみられる。なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００１７】
また、上記のＰＶＡ系樹脂に加え、必要に応じて可塑剤を配合することも好ましい。かかる可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパンなどがあげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記可塑剤の含有量は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、更には５重量部以下、特には０．０５〜４重量部であることが好ましい。上記可塑剤の含有量が多すぎると、フィルム面に意匠を印刷する際の寸法安定性が悪く、高精細な印刷が困難となる傾向がみられる。なお、上記範囲より少なすぎると、可塑効果が低く、得られるベースフィルムの破断の原因となる傾向がある。
【００１９】
さらに、上記ＰＶＡ系樹脂および可塑剤以外に、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
【００２０】
例えば、ベースフィルムの製膜装置であるドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性の向上を目的として、界面活性剤を配合することが好ましい。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用いることが好適である。
【００２１】
上記界面活性剤の含有量については、ＰＶＡ系樹脂と可塑剤の合計１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０３〜４．５重量部であることがより好ましい。上記界面活性剤の含有量が少なすぎると、製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となる傾向がみられ、逆に多すぎるとフィルム表面にブリードして意匠印刷層が脱落する原因となる傾向がみられる。
【００２２】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、無機粉末（二酸化ケイ素等）、有機粉末（澱粉、ポリメチルメタクリレート等）、さらには他の水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等を添加しても差し支えない。
【００２３】
次に、液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法について説明する。
まず、上記ＰＶＡ系樹脂、可塑剤等の各原料を所定の配合量にて配合し、フィルムの製膜原料を調製する。フィルム製膜原料は、通常、水に分散され、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％に調製され、製膜工程に供給される。
【００２４】
ここで、本発明においては、ケイ素含有量が５ｐｐｍ以下の水を使用することが必要であり、好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下であり、可能な限り少ないほうが好ましい。ケイ素含有量の少ない水を用いることにより、製膜ドラムまたは製膜ベルト面からのフィルムの剥離性が良好でたわみのないフィルムが得られるという効果が得られるのである。かかるケイ素含有量が上記範囲を超えると製膜工程中において長期連続運転を行う場合、製膜ドラムまたは製膜ベルト面からのフィルムの剥離性が低下し、フィルムの伸びが発生したり、フィルムの濡れ性の変化により意匠印刷に斑が発生するなどの不具合が生じることとなる。
なお、水に含まれるケイ素の含有量については、モリブデンブルー法により測定される。
【００２５】
上記水としては、不純物が除去された純水に近いものを用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等が用いられる。また、いわゆる工業用水も、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、使用することができ、生産性とコストを考慮すると、工業用水や軟水、イオン交換水等を組み合わせて使用することが好ましい。さらに、本発明では、塩素原子も少ないほうが良く、残留塩素として例えば０．５ｐｐｍ未満である水を用いることが好ましい。
【００２６】
次に、Ｔダイからフィルム製膜材料の水分散液を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延させ、乾燥させることによりフィルム状化させ、好ましくはさらに熱処理することにより製造される。
【００２７】
上記熱処理の方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。また、熱処理される面は、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面が好ましいが、ニップしても問題はない。また、熱処理を施すフィルムの水分含有量は、通常、４〜８重量％程度であることが好ましい。さらに、熱処理された後のフィルムの水分含有量は通常、３〜７重量％であることが好ましい。
【００２８】
より詳しく述べると、上記製膜ベルト、または製膜ドラムのうち製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでに、表面温度５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃の熱処理ロールを１本以上通すことが好ましい。ここで、上記製膜ベルトとは、一対のロール間に架け渡されて走行する無端ベルトを有し、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を無端ベルト上に流延させるとともに乾燥させるものである。上記無端ベルトは、例えば、ステンレススチールからなり、その外周表面は鏡面仕上げが施されているものが好ましい。
【００２９】
また、上記製膜第一ドラムとは、Ｔダイから流れ出たフィルム形成材料を１個以上の回転するドラム型ロール上に流延し乾燥させる製膜機における最上流側に位置するドラム型ロールである。
【００３０】
そして、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離した後巻き取るまでとは、Ｔダイ等から吐出されたフィルム製膜原料の水分散液が製膜ベルト上あるいは製膜第一ドラム上において乾燥されフィルム状になり、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムから剥離され、好ましくは熱処理機を経て、巻き取り機により巻き取られるまでの過程を示す。
【００３１】
上記熱処理機による熱処理は、通常５０〜１４０℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃である。上記熱処理の温度が低すぎると、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムに接する面のカールが強く、印刷および転写工程で不具合となる傾向がみられ、熱処理の温度が高すぎると、転写後のベースフィルムの水溶性が低下してしまう傾向がみられる。さらに、上記熱処理に要する時間は、熱処理ロールの表面温度にもよるが、通常０．５〜１５秒間に設定することが好ましい。上記熱処理は、通常、フィルム乾燥のための乾燥ロール処理に引き続き、別体の熱処理ロールにて通常行われる。
【００３２】
かくしてベースフィルムが得られるが、本発明においては下記の通りの特定のフィルム特性を有するものであることが好ましい。
【００３３】
即ち、その特定のフィルム特性とは、フィルムの幅方向に対して、一方の端部から全幅の３０％以内の領域（Ｓ1）及び他方の端部から全幅の３０％以内の領域（Ｓ2）におけるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）（％）がそれぞれ３％以下のことであり、好ましくは２．５％以下、更に好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下である。かかるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）が大きすぎると意匠の印刷加工の際、シワ入りの原因となり加工生産性に支障をきたす傾向がある。なお、かかるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）の下限値は通常０．１％である。
【００３４】
また、本発明では、フィルムの幅方向に対して、一方の端部から全幅の３０％以内の領域（Ｓ1）及び他方の端部から全幅の３０％以内の領域（Ｓ2）以外の他の領域（Ｓ3）におけるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）（％）も３％以下であることが、印刷適正の点で好ましく、より好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２％以下である。かかるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）が大きすぎると水溶性フィルムへの意匠の印刷加工時にシワが入り印刷不良となる傾向がある。なお、かかるフィルム表面のたわみ率（Ｔ）の下限値は通常０．１％である。
【００３５】
なお、本発明において、フィルム表面のたわみ率（Ｔ）は以下のように測定される。
即ち、２３℃×５０％ＲＨの環境下、所定幅（ｗ）のベースフィルム（以下、単にフィルムともいう）を巻いたロールサンプルからフィルムを巻き出し、巻き出したフィルムを２ｍ離れて同じ高さに設置した水平な２本のガイドロール（直径１２０ｍｍ）の上を通過させた後巻き取る装置において、フィルムを巻き出してから任意の長さのところで、フィルム幅１ｍあたり１ｋｇの張力をかけて２本のガイドロールの上で一旦静止させ、その時に、図１に示すように、ガイドロール上をフィルム１が通る高さを基準にして、ガイドロール間で、フィルム１の領域（Ｓ1）、（Ｓ2）及び（Ｓ3）のそれぞれにおいて、各領域中の一番垂れ下がっている部分までの高低差の最大値（ｈ）を測り、その距離を基にたわみ率を以下のように算出する。なお、高低差を測定するにあたっては、フィルム１上を幅方向で水平に超音波式変位センサー（キーエンス社製ＵＤ−３００）を走行させて検出する。また、流れ方向のセンサー設置位置は２本のガイドロールから等しい距離となる中央部とする。
【００３６】
たわみ率（Ｔ）（％）＝１００×ｈ／ｗ
ｈ：フィルム中の一番垂れ下がっている部分までの高低差の最大値（ｍｍ）
ｗ：フィルム幅（ｍｍ）
【００３７】
また、本発明において、上記フィルム幅（ｗ）とは、製造直後におけるフィルム幅、製造後に各製品サイズに端部をスリットした後のフィルム幅のいずれも含める意味であるが、好ましくは端部をスリットした後のフィルム幅であることが印刷適性の点から有利である。
このときスリットされる端部は通常、製造直後のフィルム全幅に対して２〜５０％、特に好ましくは５〜３０％であり、スリットされる端部は片方のみでもよいが通常は両端部がスリットされる。
【００３８】
更に本発明においては、ベースフィルムの水分率が、２〜６重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％である。水分率が小さすぎると、転写時にフィルムがカールする傾向があり、水分率が大きすぎると、カールは小さくなるが印刷などの実使用上で印刷の見当ずれなどの不具合を生じる傾向がある。なお、ベースフィルムの水分率は、例えば、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定することができる。
【００３９】
上記ベースフィルムの水分率の調整方法としては、例えば、下記に示す方法があげられる。すなわち、下記に示す水分率の調整方法に従い、上記範囲内のベースフィルムの水分率に設定することが可能となる。
【００４０】
（１）ＰＶＡ系樹脂を溶解したドープを乾燥して製膜する際の乾燥機温度を上下させてベースフィルムの加湿・除湿を行う方法により水分率の調整を行う。ドープの温度は、その温度により乾燥効率に対して影響を及ぼすため、７０〜９８℃の範囲内にて調整する。また、乾燥に際しては、好ましくは１５０〜５０℃の間で、より好ましくは１４５〜６０℃の間で温度勾配を有する少なくとも２つ以上の熱風乾燥機中にて、１〜１２分間、より好ましくは１〜１１分間乾燥を行うことが水分調整という観点から好ましい。
【００４１】
上記乾燥温度の勾配範囲が大きすぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、乾燥過多となる傾向があり、逆に乾燥温度の勾配範囲が小さすぎたり、乾燥時間が短すぎたりすると、乾燥不足となる傾向がある。
【００４２】
上記温度勾配は、１５０〜５０℃の間で段階的に乾燥温度を変えていくものであり、通常は、乾燥開始時から温度を徐々に上げていき、所定の含水率になるまで一旦設定した乾燥温度範囲の、最高の乾燥温度に至らせ、つぎに徐々に乾燥温度を低くすることにより最終的に目的とする含水率とすることが効果的である。これは結晶性や剥離性、生産性等を制御するために行われるものであり、例えば、１２０℃−１３０℃−１１５℃−１００℃、１３０℃−１２０℃−１１０℃、１１５℃−１２０℃−１１０℃−９０℃等の温度勾配設定があげられ、適宜選択され実施される。
【００４３】
（２）ベースフィルムの巻き取り前に調湿槽に通過させることによりベースフィルムの加湿・除湿を行い、水分率の調整を行う。
（３）ベースフィルムの巻き取り前に、熱処理を行うことによりベースフィルムの除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００４４】
また、本発明で得られる液圧転写印刷用ベースフィルムは、液圧転写印刷として用いるものであり、そのフィルムの膜厚は２０〜５０μｍが一般的であり、好ましくは２３〜４７μｍ、特に好ましくは２５〜４５μｍである。フィルム厚みが上記範囲より薄すぎると印刷フィルムの膨潤が速く転写に不向きとなる傾向があり、上記範囲より厚すぎると転写物にフィルムが残留したり、転写浴における水中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度の上昇が速く排水負荷が大きくなる傾向がある。
【００４５】
上記において得られたベースフィルム（原反フィルム）は、例えば、先に述べた水分率に変化が生じないように従来公知の防湿包装の処理を行い、１０〜２５℃の雰囲気下、宙づり状態にて保存することが好ましい。
【００４６】
なお、本発明においては、必要に応じて、製膜後のフィルムに対して巻き取りを行う前にそのままフィルム端部を製品サイズにスリットした後巻き取る（オンラインスリット）か、あるいは、一旦製膜後のフィルムを巻き取った後に再度巻き出し製品サイズにフィルム端部をスリットし巻き取る（オフラインスリット）かするなどして、フィルムロールとして上記の通り宙づり保存される。
【００４７】
上記で得られる製膜後（スリット前）のフィルム幅としては、製品サイズの大きさ等により適宜選択されるが、通常は３００〜４０００ｍｍであることが製品スリット得率の点で好ましく、特には５００〜３０００ｍｍ、更には７００〜２０００ｍｍであることが好ましい。
更に、フィルム全体のフィルム長さとしては、通常５００ｍ以上、特には７００ｍ以上、更には１０００ｍ以上であることがフィルムを使用する効率の点で好ましい。なお、フィルム長さの下限としては通常１００ｍである。
【００４８】
次に、本発明のベースフィルムを用いて、意匠を印刷し、転写を行う方法について説明する。
【００４９】
本発明のベースフィルムを用いた液圧転写方法としては、連続方式による液圧転写方法、バッチ方式による液圧転写方法があげられる。
【００５０】
まず、上記連続方式による液圧転写方法について述べる。
即ち、上記のようにして得られたベースフィルムの表面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムの流れ方向に対し幅方向に１．２５倍以下の規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべるとともに移動させる。移動する上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体表面に転写し固着することにより液圧転写印刷が行われる。そして、固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００５１】
一方、上記バッチ方式による液圧転写方法について述べる。
即ち、上記のようにして得られたベースフィルム面に所定の意匠を印刷する。その後、上記意匠印刷面に活性剤を塗工する。そして、上記連続方式と同様、吸水後にベースフィルムが伸展し、意匠がぼけないように上記ベースフィルムに対して縦横それぞれの方向に１．２５倍以下の縦横規制を設けて、活性剤が塗布された意匠印刷面を上方にしてベースフィルムを液面に浮かべる。そして、静止状態にて上記ベースフィルム上方から被転写体を押し当て、ベースフィルム面に印刷された意匠を被転写体に転写し充分に固着することにより液圧転写印刷が行われる。固着した後は、ベースフィルムを除去し意匠を転写した被転写体を充分に乾燥させることにより目的とする製品を得るのである。
【００５２】
このような工程を経由する液圧転写方法により、ベースフィルム面に印刷された意匠を、被転写体に転写することができる。なお、上記ベースフィルム面に印刷される意匠としては、特に限定するものではなく、木目調，各種柄，画像等、印刷可能なものであればいかなるものであってもよい。
【００５３】
上記意匠印刷面に塗工する活性剤としては、特に限定するものではなく、ベースフィルム面に印刷された意匠を再活性化しうる溶剤に樹脂を添加したもの等が用いられ、さらに体質顔料、可塑剤、硬化剤等を適宜に添加することができる。例えば、ブチルメタクリレートに、顔料、可塑剤、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートを混合したものが用いられる。また、上記活性剤の塗工方法としては、グラビアロールやスプレーを用いた塗布方法があげられる。
【００５４】
なお、上記意匠印刷面に活性剤を塗布する工程は、ベースフィルムを液面に浮かべる前であっても、液面に浮かべた後であってもいずれでもよく、意匠が印刷されたベースフィルム上方から被転写体を押し当てる前であれば特に制限されることはない。
【００５５】
このような液圧転写方法における被転写体の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、プラスチック成形体、金属成形体、木質成形体、ガラス等の無機質成形体等を用いることができる。さらに、その形状に関しても特に限定するものではなく、平面であっても各種立体形状を有していてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５７】
〔実施例１〕
４％水溶液粘度２６ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ１００部、可塑剤としてグリセリン２部、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１．２部、及び澱粉５部をイオン交換水（ケイ素含有量０．０１ｐｐｍ以下）に配合して１８％水分散液を得た。そして、上記水分散液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製の製膜機により、１０ｍ／ｍｉｎの速度で流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ、ＰＶＡフィルムを得た後、フィルム両端部をスリットし、ベースフィルムを２週間連続して作製した（フィルム幅：１０００ｍｍ、フィルム長さ：１０００ｍ毎に巻き替え、フィルム膜厚：３０μｍ）。その際、製膜時のベルト面からのフィルム剥離に必要な張力は１ｋｇ／ｍであった。なお、水に含まれるケイ素の含有量については、モリブデンブルー法により測定した。
得られたベースフィルムについて、以下の通り評価を行った。
【００５８】
〔たわみ率（Ｔ）（％）〕
２３℃×５０％ＲＨの環境下、所定幅（ｗ）のフィルムを巻いたロールサンプルからフィルムを巻き出し、巻き出したフィルムを２ｍ離れて同じ高さに設置した水平な２本のガイドロール（直径１２０ｍｍ）の上を通過させた後巻き取る装置において、フィルムを巻き出してから任意の長さのところで、フィルム幅１ｍあたり１ｋｇの張力をかけて２本のガイドロールの上で一旦静止させ、その時に、図１に示すように、ガイドロール上をフィルム１が通る高さを基準にして、ガイドロール間で、フィルム１の領域（Ｓ1）、（Ｓ2）及び（Ｓ3）のそれぞれにおいて、各領域中の一番垂れ下がっている部分までの高低差の最大値（ｈ）を測り、その距離を基にたわみ率を以下のように算出した。なお、高低差を測定するにあたっては、フィルム１上を幅方向で水平に超音波式変位センサー（キーエンス社製ＵＤ−３００）を走行させて検出した。また、流れ方向のセンサー設置位置は２本のガイドロールから等しい距離となる中央部とした。
【００５９】
たわみ率（Ｔ）（％）＝１００×ｈ／ｗ
ｈ：フィルム中の一番垂れ下がっている部分までの高低差の最大値（ｍｍ）
ｗ：フィルム幅（ｍｍ）
【００６０】
〔水分率〕
得られたベースフィルムの水分率を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定した。
【００６１】
〔印刷適性〕
２週間の連続運転により上記剥離張力となった部分を含む転写印刷用ベースフィルムの表面に転写用の意匠（パターン、柄）を印刷したときに、かかるフィルムの外観を目視観察し、以下の通り評価した。
○・・・外観不良なし
×・・・シワあり
【００６２】
〔実施例２〕
４％水溶液粘度２６ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ１００部、可塑剤としてグリセリン２部、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１．２部、及び澱粉５部を、イオン交換水（ケイ素含有量０．０１ｐｐｍ以下）とケイ素含有量が４０ｐｐｍの水を混合して調整したケイ素含有量４ｐｐｍの水に配合して１８％水分散液を得た。そして、上記水分散液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製の製膜機により、１０ｍ／ｍｉｎの速度で流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させることにより、ＰＶＡフィルムを得た後、フィルム両端部をスリットし、ベースフィルムを２週間連続して作製した（フィルム幅：１０００ｍｍ、フィルム長さ：１０００ｍ毎に巻き替え、フィルム膜厚：３０μｍ）。その際、製膜時のベルト面からのフィルム剥離に必要な張力は１．５ｋｇ／ｍであった。
得られたベースフィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６３】
〔比較例１〕
実施例１において、製膜原料の水分散液を調整する水を、ケイ素含有量４０ｐｐｍの水に変更した以外は同様に行い、ベースフィルムを２週間連続して作製した。その際、製膜時のベルト面からのフィルム剥離に必要な張力は４ｋｇ／ｍであった。
得られたベースフィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
上記実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
上記表１の結果から、実施例では、ベルト面からのフィルムの剥離に必要な張力が小さく、印刷時のシワ入りなどの不具合は見られなかった。これに対して、比較例１では、ケイ素含有量の多い水を用いてフィルム製膜を行ったためベルト面からのフィルムの剥離に必要な張力も高く剥離性が低下したものとなり、意匠の印刷時にシワが入る等の不具合が発生して満足な印刷加工を行うことができなかった。従って、長期連続運転後に得られる比較例品では、転写印刷用ベースフィルムとして実用に供することはできないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造法により得られる液圧転写印刷用ベースフィルムは、自動車の内外装品をはじめとして、携帯電話機の外装、各種電化製品、建材、家庭・生活用品等への液圧転写印刷用途に、幅広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明により得られる液圧転写印刷用ベースフィルム表面のたわみ率の測定態様を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ ベースフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする製膜原料の水分散液を製膜し、液圧転写印刷用ベースフィルムを製造するにあたり、ケイ素含有量が５ｐｐｍ以下の水を用いることを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする製膜原料の水分散液を製膜し、液圧転写印刷用ベースフィルムを製造するにあたり、ケイ素含有量が５ｐｐｍ以下の水を用いることを特徴とする液圧転写印刷用ベースフィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８０７９２（Ｐ２００９−２８０７９２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０６４６６（Ｐ２００８−３０６４６６）
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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