液晶含有組成物、及びこれを用いた液晶表示素子
【課題】液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制された液晶含有組成物、及びこれを用いた液晶表示素子を提供すること。
【解決手段】液晶と、前記液晶を内包しポリウレアからなる壁材成分を含んで構成されるマイクロカプセルと、を有し、前記ポリウレアを構成する単量体成分が、ポリイソシアネート成分、高分子ポリアミン成分、及び低分子ポリアミン成分を含むことを特徴とする液晶含有組成物。
【解決手段】液晶と、前記液晶を内包しポリウレアからなる壁材成分を含んで構成されるマイクロカプセルと、を有し、前記ポリウレアを構成する単量体成分が、ポリイソシアネート成分、高分子ポリアミン成分、及び低分子ポリアミン成分を含むことを特徴とする液晶含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶含有組成物、及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は表示材料として広く使われているが、液体である液晶をそのまま用いる場合は、一定の間隔を保った２枚の基板よりなるセルを作製して、これに液晶を注入して用いる必要がある。
【０００３】
一方、液晶を被膜で覆った液晶マイクロカプセルを用いると、液晶が被膜によって保護されているため押圧や曲げに強く、また液晶マイクロカプセルを基板上に塗布してセルを作製できるので、時間がかかる液晶注入を不要にできるという利点がある。
【０００４】
一般に液晶を表示素子として利用する場合、その性能を十分に引き出すためには液晶の配向制御が重要である。例えば、特許文献１には、２色性色素を液晶中に溶解したゲスト・ホスト液晶をマイクロカプセル化した液晶マイクロカプセルにおいて、特定の被膜材料を用いることで、液晶分子が被膜内面に対して垂直に配向するように制御して、表示コントラストを改善する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２及び特許文献３には、液晶の配向を制御するために配向材を液晶マイクロカプセルにおいて、ポリイソシアネートとポリアミンとを界面重合させた被膜材料を用いた液晶マイクロカプセルの製法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２７５４７１公報
【特許文献２】特開２００５−３１６２４３公報
【特許文献３】特開２００６−１８３０４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制された液晶含有組成物、及びこれを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
液晶と、前記液晶を内包しポリウレアからなる壁材成分を含んで構成されるマイクロカプセルと、を有し、
前記ポリウレアを構成する単量体成分が、ポリイソシアネート成分、高分子ポリアミン成分、及び低分子ポリアミン成分を含むことを特徴とする液晶含有組成物である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記液晶１００質量部に対し、前記ポリイソシアネート成分となるポリイソシアネートを１質量部以上２０質量部以下と、前記高分子ポリアミン成分となる高分子ポリアミンを１質量部以上１０質量部以下と、前記低分子ポリアミン成分となる低分子ポリアミンを０．１質量部以上１質量部以下と、を添加させて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
前記高分子ポリアミンの重量平均分子量が、３，０００以上５００，０００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶含有組成物である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記低分子ポリアミンの分子量が、３２以上３００以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶含有組成物である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
一対の電極と、
前記一対の電極に挟持されてなる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶含有組成物と、
を有することを特徴とする液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明によれば、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されるという効果を奏する。
【００１３】
請求項２に係る発明によれば、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良の抑制及び表示コントラストの向上が両立されるという効果を奏する。
【００１４】
請求項３に係る発明によれば、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されるという効果を奏する。
【００１５】
請求項４に係る発明によれば、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されるという効果を奏する。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
＜液晶含有組成物＞
本実施形態の液晶含有組成物は、液晶と、前記液晶を内包するマイクロカプセルと、を有し、前記マイクロカプセルはポリウレアからなる壁材成分を含んで構成される。
また、本実施形態の液晶含有組成物は、前記ポリウレアを構成する単量体成分が、ポリイソシアネート成分、高分子ポリアミン成分、及び低分子ポリアミン成分を含むことを特徴とする。
【００１８】
具体的には、例えば、液晶含有組成物４は、図１に示すように、液晶２と、液晶２を内包したマイクロカプセル３とを有している。そして、マイクロカプセル３が、ポリウレアからなる壁材成分を含んで構成されている。
【００１９】
また、例えば、液晶含有組成物４は、図２に示すように、液晶２を内包したマイクロカプセル３と、当該マイクロカプセル３を分散・保持させた樹脂部材１とを有する形態であってもよい。
【００２０】
なお、実施形態に係る液晶含有組成物４は、例えば、液晶２を内包したマイクロカプセル３からなるスラリー状の組成物や、当該スラリー状の組成物をバインダーポリマーと混合したインク組成物としての形態も含むものである。
【００２１】
本実施形態の液晶含有組成物が上記構成であることにより、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制される。その理由は以下のように推測される。
【００２２】
ポリイソシアネート、ポリアミン、及び水の存在下でポリウレアが生成する過程においては、下記式（１）及び下記式（２）で示される反応が起こる。
式（１）：Ｒ１−ＮＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｒ１−ＮＨ２ ＋ ＣＯ２↑
式（２）：Ｒ１−ＮＣＯ ＋ Ｈ２Ｎ−Ｒ２ → −Ｒ１ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２
【００２３】
ここで、Ｒ１はポリイソシアネートのある１つのイソシアネート基以外の部分（例えば、ポリイソシアネートがキシレンジイソシアネートならＲ１はＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、ポリイソシアネートが１，６−ヘキサンジイソシアネートならＲ１はＯＣＮ−（ＣＨ２）６−、ポリイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートならＲ１はＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−など）である。
【００２４】
また、Ｒ２はポリアミンのある１つのアミノ基以外の部分（例えば、ポリアミンがエチレンジアミンならＲ２はＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−、ポリアミンがジエチレントリアミンならＲ２はＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−など）を示す。
【００２５】
後述する界面重合法による液晶含有組成物の製造工程において、水相から分散液中の液滴（油相）内に水分子が浸入して、液滴内部において上記式（１）で示される反応が起こる。上記式（２）で示される反応によりアミノ化合物が消費される以上に、上記式（１）で示される反応によってアミノ化合物（Ｒ１−ＮＨ２）が過剰に生成すると、そのままマイクロカプセル内に残留する場合がある。
ここで、上記アミノ化合物（Ｒ１−ＮＨ２）や未反応のポリアミン（Ｈ２Ｎ−Ｒ２）等は「イオン性化合物」であり、このような「イオン性化合物」がマイクロカプセルの内部に残留すると、液晶に加わる電界強度が影響を受けると推測される。
【００２６】
具体的には、マイクロカプセルの内部に存在する「イオン性化合物」は、外部電界によりマイクロカプセル内部を電気泳動すると共に、電子のホッピングサイトを与えることにより、マイクロカプセル内の電気伝導性を増加させると考えられる。そのような状況においてマイクロカプセルに外部から電界を印加すると、マイクロカプセルの内壁と液晶との界面付近において外部電界を打ち消す方向に電荷が蓄積して反電界を形成しやすくなる。すると、その反電界によって液晶にかかる電界強度の低下や、駆動波形の歪みが生じて、駆動不良が起こる場合がある。
【００２７】
一方、本実施形態の液晶含有組成物は上記構成であることにより、マイクロカプセル内に存在する「イオン性化合物」を少量に抑えると推測される。例えば、後述する界面重合法により液晶含有組成物を製造する場合は、高分子ポリアミン及び低分子ポリアミンの存在により上記式（２）の反応が優先的に起こり皮膜が形成される。この皮膜の存在のため、分散液中の液滴（油相）内への水分子の過剰な浸入が妨げられ、、上記式（１）で示される反応が抑制される。結果として、マイクロカプセル内における「イオン性化合物」の生成が抑えられ、上記のような液晶に加わる電界強度の低下が抑制され、駆動不良が抑制されると推測される。高分子ポリアミン及び低分子ポリアミンの併用は、緻密な皮膜を速やかに形成する上で役立っているものと思われる。
【００２８】
なお、上記のようなイオン性化合物は、液晶含有組成物の誘電率（又は静電容量）測定に影響を与える。具体的には、液晶含有組成物中におけるイオン性化合物の含有量が多いほど、測定された誘電率（又は静電容量）の値が、印加する交流電界の周波数に依存して大きく変化する。よって、後述するように、誘電率（又は静電容量）の交流電界周波数特性を評価することにより、上記のような液晶に加わる電界強度の低下について評価できる。
【００２９】
以下、本実施形態に係る液晶含有組成物について詳細に説明する。以下、符号は省略して説明する。
【００３０】
―液晶―
液晶としては、棒状の液晶が用いられ、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶のいずれも使用することができる。これら液晶は公知の液晶が利用できる。
【００３１】
上記液晶の中でも、コレステリック液晶が望ましい。コレステリック液晶は、光学活性化合物を含む液晶材料であり、１）ネマチック液晶にカイラル剤と呼ばれる光学活性化合物等を添加する方法、２）コレステロール誘導体などのようにそれ自身光学活性な液晶材料を用いる方法などによって得られる。前者の場合、ネマチック液晶材料としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知のネマチック液晶含有組成物が利用される。カイラル剤としてはコレステロール誘導体や、２−メチルブチル基などの光学活性基を有する化合物等が利用される。
【００３２】
コレステリック液晶には、色素、粒子などの添加物を加えてもよい。また、架橋性高分子や水素結合性ゲル化剤などを用いてゲル化したものでもよく、また、高分子液晶、中分子液晶、低分子液晶のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。コレステリック液晶の螺旋ピッチは、カイラル剤の種類や添加量、液晶の材質によって変化させてもよい。選択反射の波長は可視波長域の他、紫外波長域や赤外波長域でもよい。なお、後述する高分子中に分散されたコレステリック液晶滴（マイクロカプセル含む）の平均粒径は、メモリー性を発現するためには、コレステリック液晶の螺旋ピッチの少なくとも３倍以上あることが望ましい。
【００３３】
―マイクロカプセル―
マイクロカプセルは、ポリウレアからなる壁材成分を含んで構成されている。またポリウレアを構成する単量体成分は、ポリイソシアネート成分、高分子ポリアミン成分、及び低分子ポリアミン成分を含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。すなわちポリウレアは、ポリイソシアネート、高分子ポリアミン、低分子ポリアミン、及び必要に応じてその他の化合物を反応させ、重合することにより生成するものである。
【００３４】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２、２、４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２、６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２、６−ジイソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；などが挙げられる。また、上記ジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの多量体も、上記ポリイソシアネートに含まれる。
【００３５】
（高分子ポリアミン）
高分子ポリアミンとしては、具体的には、例えば、ポリリジン、ホフマン変成ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリアリルアミンなどが挙げられ、これらの中でもポリアリルアミンが好適である。また高分子ポリアミンは、１級アミノ基を有することが望ましい。
高分子ポリアミンの重量平均分子量としては、３，０００以上５００，０００以下が望ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより望ましい。
【００３６】
ここで、高分子ポリアミンの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて行う。ＧＰＣは、８０２０シリーズ（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、アサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いる。溶離液として０．４モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いる。実験条件としては、試料濃度を０．５ｇ／１００ｍｌ、流速を１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を２０μｌ、測定温度を３０℃とし、示差屈折率計を用いる。
【００３７】
（低分子ポリアミン）
低分子ポリアミンとしては、具体的には、例えば、ヒドラジン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、尿素、カルボヒドラジン、１，３−ジアミノベンゼンなどが挙げられ、これらの中でもエチレンジアミンが望ましい。また低分子ポリアミンは、１級アミノ基を有することが望ましい。
低分子ポリアミンの分子量としては、３２以上３００以下が望ましく、５０以上２００以下がより望ましい。
【００３８】
（その他の成分）
その他の成分としては、具体的には、例えば、アルキル基及びフルオロアルキル基の少なくとも一方と水酸基とを有する化合物よりなる配向材の成分（垂直配向成分）等が挙げられる。例えば、液晶としてコレステリック液晶を用いた場合において、垂直配向成分をマイクロカプセルに導入すると、マイクロカプセルが元々持つ水平配向性を、垂直配向成分導入による垂直配向性によって相殺させて配向規制力が弱められる。これによって湾曲のないまっすぐなコレステリック液晶層となり、表示コントラストが改善される。また、配向規制力を弱めているため、マイクロカプセルに接する液晶分子はいずれの方向に配向してもエネルギー的に差が小さく、それゆえ、Ｐ配向・Ｆ配向ともに経時的に安定となる。この垂直配向成分についての詳細は、特開２００５−３１６２４３に記載された事項に準じる。
【００３９】
また、その他の成分として、ポリオール成分を含有してもよい。ポリオールは、下記式で示される反応により、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンを生成する。
式：Ｒ１−ＮＣＯ＋ＨＯ−Ｒ３（ポリオール） → Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３（ポリウレタン）
ここで、Ｒ１は上記同様である。また、Ｒ３はポリオールのある１つの水酸基以外の部分（例えば、ポリオールが１，６−ヘキサンジオールならＲ３はＨＯ（ＣＨ２）６−、ポリオールがトリメチロールプロパンならＲ３はＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＨ２−など）を示す。
【００４０】
ポリオール成分としてはポリエステルポリオール成分、ポリエーテルポリオール成分が好適に挙げられるが、特にＣＲ（コントラスト）の向上、残像現象の抑制の点から、ポリエステルポリオール成分が好適である。ポリオール成分は、上記マイクロカプセル原料と共に、ポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）を添加することで、マイクロカプセル壁に含ませる。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）若しくはそれらのジアルキルエステル、又はそれらの混合物と、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、又はそれらの混合物と、を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン類（ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等）を開環重合して得られるポリエステルポリオールも挙げられる。
【００４２】
一方、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００４３】
ポリオールの重量平均分子量は、２０，０００以上１，０００，０００以下が望ましく、より望ましくは２０，０００以上５００，０００以下であり、さらに望ましくは２０，０００以上５０，０００以下である。この重量平均分子量が所定値以上であると、特に、効果的に残像現象が低減される一方で、重量平均分子量が大きすぎると溶解性の低下に伴い、溶剤との相様性も低下し、マイクロカプセルを均一に作製することができなくなることがある。
【００４４】
ここで、ポリオールの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて行う。ＧＰＣは、８０２０シリーズ（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ（東ソー（株）社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。実験条件としては、試料濃度を０．２質量％、流速を１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を５０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率計を用いる。
【００４５】
ポリエステルポリオール成分の含有量は、カプセル壁材成分全体に対して１質量％以上５０質量％以下であることが望ましく、より望ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、さらに望ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。含有量が上記範囲であると、効果的に、ＣＲ（コントラスト）が向上されると共に、残像現象が低減される。
【００４６】
―液晶含有組成物の製造方法―
以下、本実施形態の液晶含有組成物の製造方法について説明する。
本実施形態の液晶含有組成物の製造方法は、ポリイソシアネートと、高分子ポリアミンと、低分子ポリアミンと、を反応させてポリウレアを生成してマイクロカプセルを形成すると共に、前記マイクロカプセルにより液晶を内包することを特徴とする。
【００４７】
本実施形態の液晶含有組成物の製造方法を用いることにより、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制される。
【００４８】
一般的な液晶含有組成物の製造方法としては、例えば、１）液晶を分散した高分子水溶液を相分離させて液晶滴表面に皮膜を形成する相分離法、２）高分子と液晶とを共通溶媒に溶解して、これを水相中に分散して溶媒を蒸発させる液中乾燥法、３）液晶と油溶性モノマーＡとの混合溶液（油相液）を水相中に分散して、これに水溶性モノマーＢを添加して、モノマーＡとモノマーＢとを界面重合反応させて皮膜を形成する界面重合法、４）液晶中又は水相中にモノマーを溶解して加熱等によって重合させて析出した高分子で皮膜を形成するｉｎ ｓｉｔｕ重合法などが挙げられる。
【００４９】
本実施形態の液晶含有組成物の製造方法としては、上記製造方法の中でも、界面重合法が望ましい。具体的には、上記界面重合法において、油溶性モノマーＡとしてポリイソシアネートを用い、水溶性モノマーＢとして高分子ポリアミン及び低分子ポリアミンを用いる。
【００５０】
すなわち、本実施形態の液晶含有組成物の製造方法は、液晶及びポリイソシアネートを混合して油相を調整する工程と、前記油相を水相中へ分散して分散液を製造する工程と、前記分散液中に高分子ポリアミン及び低分子ポリアミンを添加する工程と、前記分散液を加熱し、前記ポリイソシアネート、前記高分子ポリアミン、及び前記低分子ポリアミンを反応させてポリウレアを生成してマイクロカプセルを形成すると共に、前記マイクロカプセルにより前記液晶を内包する工程と、を有することが望ましい。
【００５１】
さらに具体的には、例えば、まず、液晶とポリイソシアネートとを混合して油相を調製する。次に、油相を水相中へ分散して分散液を製造する。次に、分散液中に高分子ポリアミン及び低分子ポリアミンを添加する。そして、分散液を加熱する。この工程を経ることで、ポリイソシアネートと高分子ポリアミンと低分子ポリアミンとを反応させてポリウレアを生成してマイクロカプセルを形成する共に、そのマイクロカプセルにより液晶を内包することができる。
【００５２】
―添加量―
本実施形態の液晶含有組成物は、液晶１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下のポリイソシアネートと、１質量部以上１０質量部以下の高分子ポリアミンと、０．１質量部以上１質量部以下の低分子ポリアミンと、を添加させて製造されたものであることが望ましい。
【００５３】
ポリイソシアネート、高分子ポリアミン、及び低分子ポリアミンの添加量が上記範囲であることにより、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されるだけでなく、前記駆動不良の抑制及び表示コントラストの向上の両立が実現される。
【００５４】
液晶含有組成物の製造において添加するポリイソシアネートの添加量は、液晶１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が望ましく、５質量部以上１５質量部以下がより望ましい。
【００５５】
液晶含有組成物の製造において添加する高分子ポリアミンの添加量は、液晶１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下が望ましく、２質量部以上５質量部以下がより望ましい。
また、高分子ポリアミンの添加量は、ポリイソシアネートの添加量の０．１倍以上１倍以下が望ましい。
【００５６】
液晶含有組成物の製造において添加する低分子ポリアミンの添加量は、液晶１００質量部に対し、０．１質量部以上１質量部以下が望ましく、０．２質量部以上０．６質量部以下がより望ましい。
また、低分子ポリアミンの添加量は、ポリイソシアネートの添加量の０．０１倍以上１倍以下が望ましい。
さらに、低分子ポリアミンの添加量は、高分子ポリアミンの添加量の０．０１倍以上１倍以下が望ましい。
【００５７】
本実施形態に係る液晶含有組成物は、例えば、液晶を内包したマイクロカプセルをバインダ材料中に分散して様々な表面上へ塗布して使用される。これにより、液晶がマイクロカプセルによって保護されているため他の機能層をこの上へ形成されること、圧力や曲げなどの機械強度に優れることなどの特長を有するため利用範囲が広い。また、バインダ材料を硬化性のものを用いることで、層状に形成後、これを硬化すると、液晶を内包したマイクロカプセルが分散・保持された樹脂部材が形成される。
【００５８】
なお、本実施形態に係る液晶含有組成物は、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布して利用する。
【００５９】
また、本実施形態に係る液晶含有組成物は、例えば、表示素子、画像・情報記録素子、空間光変調器などに利用される。特に、表示素子、即ち液晶表示素子に利用することがよい。以下、本実施形態に係る液晶表示素子について説明する。
【００６０】
＜液晶表示素子＞
本実施形態に係る液晶表示素子は、上記本実施形態に係る液晶含有組成物を一対の電極間に挟持した構成である。具体的には、例えば、図３のように、液晶含有組成物４を、電極１１、１２がそれぞれ設けられた基板２１、２２の間に挟持して、駆動回路３０によって電圧パルスを与えて表示させる構成となる。表示背景として光吸収部材を液晶含有組成物４と電極１２との間、又は基板２２の裏面に設けてもよい。基板２１、２２としては例えば、ガラス、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの透明誘電体）が利用される。電極１１、１２としては、例えば、酸化インジウム錫合金や酸化亜鉛などの透明導電膜が利用される。
【００６１】
ここで、図３に示す液晶表示素子は、液晶含有組成物４として、樹脂部材１中に液晶２を内包したマイクロカプセル３を分散・保持させた形態を示している。
【００６２】
本実施形態に係る液晶表示素子において、例えば液晶２としてコレステリック液晶を用いた場合、上記本実施形態に係る液晶含有組成物はコレステリック液晶のメモリー状態におけるＰ配向とＦ配向の光学的差異を際立たせるものであるので、表示モードとしてはこれまで述べてきた選択反射モード以外に、Ｐ配向とＦ配向の光散乱強度の差を利用した散乱−透過モード、旋光度の差を利用した旋光モード、複屈折の差を利用した複屈折モードなどを利用してもよい。この場合、補助部材として偏光板や位相差板と併用してもよい。また、液晶中に２色性色素を加えてゲスト−ホストモードで表示してもよい。
【００６３】
本実施形態に係る液晶表示素子の駆動方法としては、１）表示形状にパターニングされた電極間に挟んで駆動するセグメント駆動法、２）交差（例えば直交）する一対のストライプ状電極基板間に液晶含有組成物を挟んで線順次走査して画像を書き込む単純マトリクス駆動法、３）個々の画素ごとに薄膜トランジスタ、薄膜ダイオード、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を設けてこれらの能動素子を介して駆動するアクティブ・マトリクス駆動法、４）光導電体と積層して一対の電極間に挟持して、光像を投影ながら電圧を印加して画像を書き込む光駆動法、５）一対の電極間に挟持した液晶含有組成物を、電圧印加でＰ配向へ遷移させてその後にレーザーやサーマルヘッドで相転移温度以上へ加熱して画像を書き込む熱駆動法、６）電極基板上へ液晶含有組成物を塗布して、スタイラスヘッドやイオンヘッドで画像を書き込む静電駆動法など、公知の駆動方法が適用される。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【００６５】
［実施例Ａ］
＜実施例Ａ−１＞
ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）を８６．２５部と、カイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）を１１．０部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）を２．７５部とを混合して、波長６５０ｎｍを選択反射するコレステリック液晶１００部を得た。
【００６６】
このコレステリック液晶１００部と、ポリイソシアネートとしてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学ポリウレタン社製、固形分７５％）を１３．３部（すなわち固形分は１０部）と、垂直配向成分の前駆体としてペンタデカノール（アルドリッチ社製）３部とを、酢酸エチルを１００部中に溶解して油相組成物を調製した。これを１％ポリビニルアルコール水溶液８００部の中に投入し、ミキサーで撹拌・分散して体積平均粒径が７μｍのｏ／ｗエマルジョンを作製した。
【００６７】
これに、高分子ポリアミンとしてポリアリルアミン（ＰＡＡ−１０Ｃ、分子量１５，０００、日東紡社製）の１０％水溶液を４０部（すなわち、高分子ポリアミンの添加量は４部）と、低分子ポリアミンとしてエチレンジアミンの１０％水溶液（ＥＤＡ、分子量６０、アルドリッチ）を２．５部（すなわち、エチレンジアミンは０．２５部）と、を加え、７０℃で２時間加熱してポリウレアを壁材とするマイクロカプセルを作製した。マイクロカプセルを遠沈回収後、ポリビニルアルコール水溶液を加えてマイクロカプセル液晶塗料とした。
【００６８】
次に、上記マイクロカプセル液晶塗料を、市販のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルム上にアプリケータを用いて乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗布した。この上にカーボンブラックを分散したポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して光吸収層とした。一方、別のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルムを用意し、この上に２液ウレタン系接着剤を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して、前記上記マイクロカプセル液晶塗料を塗布した基板と貼合して、液晶表示素子（素子Ａ−１）を作製した。
【００６９】
＜実施例Ａ−２から実施例Ａ−３＞
ポリイソシアネート、高分子ポリアミン、及び低分子ポリアミンの添加量を表１のようにした以外は、実施例Ａ−１と同様にして、液晶表示素子（素子Ａ−２から素子Ａ−３）の作製をおこなった。
【００７０】
＜比較例Ａ−１＞
低分子ポリアミンを用いず、ポリイソシアネート及び高分子ポリアミンの添加量を表１のようにした以外は、実施例Ａ−１と同様にして、液晶表示素子（素子ａ）の作製を行った。
【００７１】
＜比較例Ａ−２＞
高分子ポリアミンを用いず、ポリイソシアネート及び低分子ポリアミンの添加量を表１のようにした以外は、実施例Ａ−１と同様にして、液晶表示素子（素子ｂ）の作製を行った。
【００７２】
＜評価＞
―静電容量特性の評価―
得られた液晶表示素子について、静電容量特性（周波数特性）の評価を行った。
具体的には、インピーダンス・アナライザ（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）を用いて、印加電圧周波数１Ｈｚでの液晶表示素子（その電極間）の静電容量と、印加電圧周波数１ｋＨｚでの液晶表示素子（その電極間）の静電容量と、を測定し、測定値の比（印加電圧周波数１Ｈｚの静電容量／印加電圧周波数１ｋＨｚでの静電容量）を静電容量特性値（ε１／１Ｋ）として求めた。なお、印加電圧の実効値は、１４０Ｖである。静電容量特性値が小さい値を取るほうが、イオン性不純物の含有量が少ないことを意味し、好ましい。
評価結果を表１に示す。
【００７３】
−ＣＲ（コントラスト）の評価−
得られた液晶表示素子について、ＣＲ（コントラスト）の評価を行った。
ＣＲは、上記液晶表示素子サンプルの電圧（Ｖ）−反射率（Ｙ）特性を測定し、最大反射率と最小反射率の比をＣＲ（コントラスト）と定義した。
具体的には、液晶表示素子サンプルの上下電極間に、大きさ６００Ｖ、周波数１ｋＨｚ、長さ１ｓｅｃの対称矩形波パルス（リセット電圧）を印加して、液晶表示サンプルを一様に明（白）表示（白表示リセット）させ、次に書き込み電圧Ｖ（周波数１ｋＨｚ、長さ２００ｍｓｅｃの対称矩形波パルス）を印加して、印加終了から３秒後の視感反射率を測定した。この測定を書き込み電圧の大きさを段階的に変えながら繰り返し、上記電圧（Ｖ）−反射率（Ｙ）特性を得た。反射率は分光輝度計 ＣＭ−２０２２（ミノルタ社製）を用い、反射率は視感反射率を用いた。
評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
［実施例Ｂ］
＜実施例Ｂ−１から実施例Ｂ−２＞
ポリイソシアネート、高分子ポリアミン、及び低分子ポリアミンの種類及び添加量を表２のようにした以外は、実施例Ａ−１と同様にして、液晶表示素子（素子Ｂ−１から素子Ｂ−２）の作製をおこなった。
【００７６】
【表２】
【００７７】
得られた液晶表示素子について、静電容量特性（周波数特性）及びＣＲ（コントラスト）の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
以上の結果より、実施例では、比較例に比べて、静電容量特性が良好であり、すなわち、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されることが分かる。また、特に実施例Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、及びＢ−１、Ｂ−２では、静電容量特性及びコントラストの両方が良好であり、すなわち、駆動不良の抑制及び表示コントラストの向上の両立が実現されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施形態に係る液晶含有組成物の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施形態に係る液晶含有組成物の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】実施形態に係る液晶表示素子の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 樹脂部材
２ 液晶
３ マイクロカプセル
４ 液晶含有組成物
１１、１２ 電極
２１、２２ 基板
３０ 駆動回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶含有組成物、及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は表示材料として広く使われているが、液体である液晶をそのまま用いる場合は、一定の間隔を保った２枚の基板よりなるセルを作製して、これに液晶を注入して用いる必要がある。
【０００３】
一方、液晶を被膜で覆った液晶マイクロカプセルを用いると、液晶が被膜によって保護されているため押圧や曲げに強く、また液晶マイクロカプセルを基板上に塗布してセルを作製できるので、時間がかかる液晶注入を不要にできるという利点がある。
【０００４】
一般に液晶を表示素子として利用する場合、その性能を十分に引き出すためには液晶の配向制御が重要である。例えば、特許文献１には、２色性色素を液晶中に溶解したゲスト・ホスト液晶をマイクロカプセル化した液晶マイクロカプセルにおいて、特定の被膜材料を用いることで、液晶分子が被膜内面に対して垂直に配向するように制御して、表示コントラストを改善する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２及び特許文献３には、液晶の配向を制御するために配向材を液晶マイクロカプセルにおいて、ポリイソシアネートとポリアミンとを界面重合させた被膜材料を用いた液晶マイクロカプセルの製法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２７５４７１公報
【特許文献２】特開２００５−３１６２４３公報
【特許文献３】特開２００６−１８３０４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制された液晶含有組成物、及びこれを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
液晶と、前記液晶を内包しポリウレアからなる壁材成分を含んで構成されるマイクロカプセルと、を有し、
前記ポリウレアを構成する単量体成分が、ポリイソシアネート成分、高分子ポリアミン成分、及び低分子ポリアミン成分を含むことを特徴とする液晶含有組成物である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記液晶１００質量部に対し、前記ポリイソシアネート成分となるポリイソシアネートを１質量部以上２０質量部以下と、前記高分子ポリアミン成分となる高分子ポリアミンを１質量部以上１０質量部以下と、前記低分子ポリアミン成分となる低分子ポリアミンを０．１質量部以上１質量部以下と、を添加させて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
前記高分子ポリアミンの重量平均分子量が、３，０００以上５００，０００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶含有組成物である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記低分子ポリアミンの分子量が、３２以上３００以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶含有組成物である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
一対の電極と、
前記一対の電極に挟持されてなる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶含有組成物と、
を有することを特徴とする液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明によれば、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されるという効果を奏する。
【００１３】
請求項２に係る発明によれば、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良の抑制及び表示コントラストの向上が両立されるという効果を奏する。
【００１４】
請求項３に係る発明によれば、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されるという効果を奏する。
【００１５】
請求項４に係る発明によれば、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されるという効果を奏する。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
＜液晶含有組成物＞
本実施形態の液晶含有組成物は、液晶と、前記液晶を内包するマイクロカプセルと、を有し、前記マイクロカプセルはポリウレアからなる壁材成分を含んで構成される。
また、本実施形態の液晶含有組成物は、前記ポリウレアを構成する単量体成分が、ポリイソシアネート成分、高分子ポリアミン成分、及び低分子ポリアミン成分を含むことを特徴とする。
【００１８】
具体的には、例えば、液晶含有組成物４は、図１に示すように、液晶２と、液晶２を内包したマイクロカプセル３とを有している。そして、マイクロカプセル３が、ポリウレアからなる壁材成分を含んで構成されている。
【００１９】
また、例えば、液晶含有組成物４は、図２に示すように、液晶２を内包したマイクロカプセル３と、当該マイクロカプセル３を分散・保持させた樹脂部材１とを有する形態であってもよい。
【００２０】
なお、実施形態に係る液晶含有組成物４は、例えば、液晶２を内包したマイクロカプセル３からなるスラリー状の組成物や、当該スラリー状の組成物をバインダーポリマーと混合したインク組成物としての形態も含むものである。
【００２１】
本実施形態の液晶含有組成物が上記構成であることにより、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制される。その理由は以下のように推測される。
【００２２】
ポリイソシアネート、ポリアミン、及び水の存在下でポリウレアが生成する過程においては、下記式（１）及び下記式（２）で示される反応が起こる。
式（１）：Ｒ１−ＮＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｒ１−ＮＨ２ ＋ ＣＯ２↑
式（２）：Ｒ１−ＮＣＯ ＋ Ｈ２Ｎ−Ｒ２ → −Ｒ１ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ２
【００２３】
ここで、Ｒ１はポリイソシアネートのある１つのイソシアネート基以外の部分（例えば、ポリイソシアネートがキシレンジイソシアネートならＲ１はＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、ポリイソシアネートが１，６−ヘキサンジイソシアネートならＲ１はＯＣＮ−（ＣＨ２）６−、ポリイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートならＲ１はＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−など）である。
【００２４】
また、Ｒ２はポリアミンのある１つのアミノ基以外の部分（例えば、ポリアミンがエチレンジアミンならＲ２はＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−、ポリアミンがジエチレントリアミンならＲ２はＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−など）を示す。
【００２５】
後述する界面重合法による液晶含有組成物の製造工程において、水相から分散液中の液滴（油相）内に水分子が浸入して、液滴内部において上記式（１）で示される反応が起こる。上記式（２）で示される反応によりアミノ化合物が消費される以上に、上記式（１）で示される反応によってアミノ化合物（Ｒ１−ＮＨ２）が過剰に生成すると、そのままマイクロカプセル内に残留する場合がある。
ここで、上記アミノ化合物（Ｒ１−ＮＨ２）や未反応のポリアミン（Ｈ２Ｎ−Ｒ２）等は「イオン性化合物」であり、このような「イオン性化合物」がマイクロカプセルの内部に残留すると、液晶に加わる電界強度が影響を受けると推測される。
【００２６】
具体的には、マイクロカプセルの内部に存在する「イオン性化合物」は、外部電界によりマイクロカプセル内部を電気泳動すると共に、電子のホッピングサイトを与えることにより、マイクロカプセル内の電気伝導性を増加させると考えられる。そのような状況においてマイクロカプセルに外部から電界を印加すると、マイクロカプセルの内壁と液晶との界面付近において外部電界を打ち消す方向に電荷が蓄積して反電界を形成しやすくなる。すると、その反電界によって液晶にかかる電界強度の低下や、駆動波形の歪みが生じて、駆動不良が起こる場合がある。
【００２７】
一方、本実施形態の液晶含有組成物は上記構成であることにより、マイクロカプセル内に存在する「イオン性化合物」を少量に抑えると推測される。例えば、後述する界面重合法により液晶含有組成物を製造する場合は、高分子ポリアミン及び低分子ポリアミンの存在により上記式（２）の反応が優先的に起こり皮膜が形成される。この皮膜の存在のため、分散液中の液滴（油相）内への水分子の過剰な浸入が妨げられ、、上記式（１）で示される反応が抑制される。結果として、マイクロカプセル内における「イオン性化合物」の生成が抑えられ、上記のような液晶に加わる電界強度の低下が抑制され、駆動不良が抑制されると推測される。高分子ポリアミン及び低分子ポリアミンの併用は、緻密な皮膜を速やかに形成する上で役立っているものと思われる。
【００２８】
なお、上記のようなイオン性化合物は、液晶含有組成物の誘電率（又は静電容量）測定に影響を与える。具体的には、液晶含有組成物中におけるイオン性化合物の含有量が多いほど、測定された誘電率（又は静電容量）の値が、印加する交流電界の周波数に依存して大きく変化する。よって、後述するように、誘電率（又は静電容量）の交流電界周波数特性を評価することにより、上記のような液晶に加わる電界強度の低下について評価できる。
【００２９】
以下、本実施形態に係る液晶含有組成物について詳細に説明する。以下、符号は省略して説明する。
【００３０】
―液晶―
液晶としては、棒状の液晶が用いられ、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶のいずれも使用することができる。これら液晶は公知の液晶が利用できる。
【００３１】
上記液晶の中でも、コレステリック液晶が望ましい。コレステリック液晶は、光学活性化合物を含む液晶材料であり、１）ネマチック液晶にカイラル剤と呼ばれる光学活性化合物等を添加する方法、２）コレステロール誘導体などのようにそれ自身光学活性な液晶材料を用いる方法などによって得られる。前者の場合、ネマチック液晶材料としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知のネマチック液晶含有組成物が利用される。カイラル剤としてはコレステロール誘導体や、２−メチルブチル基などの光学活性基を有する化合物等が利用される。
【００３２】
コレステリック液晶には、色素、粒子などの添加物を加えてもよい。また、架橋性高分子や水素結合性ゲル化剤などを用いてゲル化したものでもよく、また、高分子液晶、中分子液晶、低分子液晶のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。コレステリック液晶の螺旋ピッチは、カイラル剤の種類や添加量、液晶の材質によって変化させてもよい。選択反射の波長は可視波長域の他、紫外波長域や赤外波長域でもよい。なお、後述する高分子中に分散されたコレステリック液晶滴（マイクロカプセル含む）の平均粒径は、メモリー性を発現するためには、コレステリック液晶の螺旋ピッチの少なくとも３倍以上あることが望ましい。
【００３３】
―マイクロカプセル―
マイクロカプセルは、ポリウレアからなる壁材成分を含んで構成されている。またポリウレアを構成する単量体成分は、ポリイソシアネート成分、高分子ポリアミン成分、及び低分子ポリアミン成分を含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。すなわちポリウレアは、ポリイソシアネート、高分子ポリアミン、低分子ポリアミン、及び必要に応じてその他の化合物を反応させ、重合することにより生成するものである。
【００３４】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２、２、４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２、６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２、６−ジイソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；などが挙げられる。また、上記ジイソシアネートのアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの多量体も、上記ポリイソシアネートに含まれる。
【００３５】
（高分子ポリアミン）
高分子ポリアミンとしては、具体的には、例えば、ポリリジン、ホフマン変成ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリアリルアミンなどが挙げられ、これらの中でもポリアリルアミンが好適である。また高分子ポリアミンは、１級アミノ基を有することが望ましい。
高分子ポリアミンの重量平均分子量としては、３，０００以上５００，０００以下が望ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより望ましい。
【００３６】
ここで、高分子ポリアミンの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて行う。ＧＰＣは、８０２０シリーズ（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、アサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いる。溶離液として０．４モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いる。実験条件としては、試料濃度を０．５ｇ／１００ｍｌ、流速を１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を２０μｌ、測定温度を３０℃とし、示差屈折率計を用いる。
【００３７】
（低分子ポリアミン）
低分子ポリアミンとしては、具体的には、例えば、ヒドラジン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、尿素、カルボヒドラジン、１，３−ジアミノベンゼンなどが挙げられ、これらの中でもエチレンジアミンが望ましい。また低分子ポリアミンは、１級アミノ基を有することが望ましい。
低分子ポリアミンの分子量としては、３２以上３００以下が望ましく、５０以上２００以下がより望ましい。
【００３８】
（その他の成分）
その他の成分としては、具体的には、例えば、アルキル基及びフルオロアルキル基の少なくとも一方と水酸基とを有する化合物よりなる配向材の成分（垂直配向成分）等が挙げられる。例えば、液晶としてコレステリック液晶を用いた場合において、垂直配向成分をマイクロカプセルに導入すると、マイクロカプセルが元々持つ水平配向性を、垂直配向成分導入による垂直配向性によって相殺させて配向規制力が弱められる。これによって湾曲のないまっすぐなコレステリック液晶層となり、表示コントラストが改善される。また、配向規制力を弱めているため、マイクロカプセルに接する液晶分子はいずれの方向に配向してもエネルギー的に差が小さく、それゆえ、Ｐ配向・Ｆ配向ともに経時的に安定となる。この垂直配向成分についての詳細は、特開２００５−３１６２４３に記載された事項に準じる。
【００３９】
また、その他の成分として、ポリオール成分を含有してもよい。ポリオールは、下記式で示される反応により、ポリイソシアネートと反応してポリウレタンを生成する。
式：Ｒ１−ＮＣＯ＋ＨＯ−Ｒ３（ポリオール） → Ｒ１−ＮＨＣＯＯ−Ｒ３（ポリウレタン）
ここで、Ｒ１は上記同様である。また、Ｒ３はポリオールのある１つの水酸基以外の部分（例えば、ポリオールが１，６−ヘキサンジオールならＲ３はＨＯ（ＣＨ２）６−、ポリオールがトリメチロールプロパンならＲ３はＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＨ２−など）を示す。
【００４０】
ポリオール成分としてはポリエステルポリオール成分、ポリエーテルポリオール成分が好適に挙げられるが、特にＣＲ（コントラスト）の向上、残像現象の抑制の点から、ポリエステルポリオール成分が好適である。ポリオール成分は、上記マイクロカプセル原料と共に、ポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）を添加することで、マイクロカプセル壁に含ませる。
【００４１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）若しくはそれらのジアルキルエステル、又はそれらの混合物と、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、又はそれらの混合物と、を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン類（ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等）を開環重合して得られるポリエステルポリオールも挙げられる。
【００４２】
一方、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【００４３】
ポリオールの重量平均分子量は、２０，０００以上１，０００，０００以下が望ましく、より望ましくは２０，０００以上５００，０００以下であり、さらに望ましくは２０，０００以上５０，０００以下である。この重量平均分子量が所定値以上であると、特に、効果的に残像現象が低減される一方で、重量平均分子量が大きすぎると溶解性の低下に伴い、溶剤との相様性も低下し、マイクロカプセルを均一に作製することができなくなることがある。
【００４４】
ここで、ポリオールの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて行う。ＧＰＣは、８０２０シリーズ（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ（東ソー（株）社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。実験条件としては、試料濃度を０．２質量％、流速を１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を５０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率計を用いる。
【００４５】
ポリエステルポリオール成分の含有量は、カプセル壁材成分全体に対して１質量％以上５０質量％以下であることが望ましく、より望ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、さらに望ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。含有量が上記範囲であると、効果的に、ＣＲ（コントラスト）が向上されると共に、残像現象が低減される。
【００４６】
―液晶含有組成物の製造方法―
以下、本実施形態の液晶含有組成物の製造方法について説明する。
本実施形態の液晶含有組成物の製造方法は、ポリイソシアネートと、高分子ポリアミンと、低分子ポリアミンと、を反応させてポリウレアを生成してマイクロカプセルを形成すると共に、前記マイクロカプセルにより液晶を内包することを特徴とする。
【００４７】
本実施形態の液晶含有組成物の製造方法を用いることにより、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制される。
【００４８】
一般的な液晶含有組成物の製造方法としては、例えば、１）液晶を分散した高分子水溶液を相分離させて液晶滴表面に皮膜を形成する相分離法、２）高分子と液晶とを共通溶媒に溶解して、これを水相中に分散して溶媒を蒸発させる液中乾燥法、３）液晶と油溶性モノマーＡとの混合溶液（油相液）を水相中に分散して、これに水溶性モノマーＢを添加して、モノマーＡとモノマーＢとを界面重合反応させて皮膜を形成する界面重合法、４）液晶中又は水相中にモノマーを溶解して加熱等によって重合させて析出した高分子で皮膜を形成するｉｎ ｓｉｔｕ重合法などが挙げられる。
【００４９】
本実施形態の液晶含有組成物の製造方法としては、上記製造方法の中でも、界面重合法が望ましい。具体的には、上記界面重合法において、油溶性モノマーＡとしてポリイソシアネートを用い、水溶性モノマーＢとして高分子ポリアミン及び低分子ポリアミンを用いる。
【００５０】
すなわち、本実施形態の液晶含有組成物の製造方法は、液晶及びポリイソシアネートを混合して油相を調整する工程と、前記油相を水相中へ分散して分散液を製造する工程と、前記分散液中に高分子ポリアミン及び低分子ポリアミンを添加する工程と、前記分散液を加熱し、前記ポリイソシアネート、前記高分子ポリアミン、及び前記低分子ポリアミンを反応させてポリウレアを生成してマイクロカプセルを形成すると共に、前記マイクロカプセルにより前記液晶を内包する工程と、を有することが望ましい。
【００５１】
さらに具体的には、例えば、まず、液晶とポリイソシアネートとを混合して油相を調製する。次に、油相を水相中へ分散して分散液を製造する。次に、分散液中に高分子ポリアミン及び低分子ポリアミンを添加する。そして、分散液を加熱する。この工程を経ることで、ポリイソシアネートと高分子ポリアミンと低分子ポリアミンとを反応させてポリウレアを生成してマイクロカプセルを形成する共に、そのマイクロカプセルにより液晶を内包することができる。
【００５２】
―添加量―
本実施形態の液晶含有組成物は、液晶１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下のポリイソシアネートと、１質量部以上１０質量部以下の高分子ポリアミンと、０．１質量部以上１質量部以下の低分子ポリアミンと、を添加させて製造されたものであることが望ましい。
【００５３】
ポリイソシアネート、高分子ポリアミン、及び低分子ポリアミンの添加量が上記範囲であることにより、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されるだけでなく、前記駆動不良の抑制及び表示コントラストの向上の両立が実現される。
【００５４】
液晶含有組成物の製造において添加するポリイソシアネートの添加量は、液晶１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が望ましく、５質量部以上１５質量部以下がより望ましい。
【００５５】
液晶含有組成物の製造において添加する高分子ポリアミンの添加量は、液晶１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下が望ましく、２質量部以上５質量部以下がより望ましい。
また、高分子ポリアミンの添加量は、ポリイソシアネートの添加量の０．１倍以上１倍以下が望ましい。
【００５６】
液晶含有組成物の製造において添加する低分子ポリアミンの添加量は、液晶１００質量部に対し、０．１質量部以上１質量部以下が望ましく、０．２質量部以上０．６質量部以下がより望ましい。
また、低分子ポリアミンの添加量は、ポリイソシアネートの添加量の０．０１倍以上１倍以下が望ましい。
さらに、低分子ポリアミンの添加量は、高分子ポリアミンの添加量の０．０１倍以上１倍以下が望ましい。
【００５７】
本実施形態に係る液晶含有組成物は、例えば、液晶を内包したマイクロカプセルをバインダ材料中に分散して様々な表面上へ塗布して使用される。これにより、液晶がマイクロカプセルによって保護されているため他の機能層をこの上へ形成されること、圧力や曲げなどの機械強度に優れることなどの特長を有するため利用範囲が広い。また、バインダ材料を硬化性のものを用いることで、層状に形成後、これを硬化すると、液晶を内包したマイクロカプセルが分散・保持された樹脂部材が形成される。
【００５８】
なお、本実施形態に係る液晶含有組成物は、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法を用いて基板上に塗布して利用する。
【００５９】
また、本実施形態に係る液晶含有組成物は、例えば、表示素子、画像・情報記録素子、空間光変調器などに利用される。特に、表示素子、即ち液晶表示素子に利用することがよい。以下、本実施形態に係る液晶表示素子について説明する。
【００６０】
＜液晶表示素子＞
本実施形態に係る液晶表示素子は、上記本実施形態に係る液晶含有組成物を一対の電極間に挟持した構成である。具体的には、例えば、図３のように、液晶含有組成物４を、電極１１、１２がそれぞれ設けられた基板２１、２２の間に挟持して、駆動回路３０によって電圧パルスを与えて表示させる構成となる。表示背景として光吸収部材を液晶含有組成物４と電極１２との間、又は基板２２の裏面に設けてもよい。基板２１、２２としては例えば、ガラス、樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの透明誘電体）が利用される。電極１１、１２としては、例えば、酸化インジウム錫合金や酸化亜鉛などの透明導電膜が利用される。
【００６１】
ここで、図３に示す液晶表示素子は、液晶含有組成物４として、樹脂部材１中に液晶２を内包したマイクロカプセル３を分散・保持させた形態を示している。
【００６２】
本実施形態に係る液晶表示素子において、例えば液晶２としてコレステリック液晶を用いた場合、上記本実施形態に係る液晶含有組成物はコレステリック液晶のメモリー状態におけるＰ配向とＦ配向の光学的差異を際立たせるものであるので、表示モードとしてはこれまで述べてきた選択反射モード以外に、Ｐ配向とＦ配向の光散乱強度の差を利用した散乱−透過モード、旋光度の差を利用した旋光モード、複屈折の差を利用した複屈折モードなどを利用してもよい。この場合、補助部材として偏光板や位相差板と併用してもよい。また、液晶中に２色性色素を加えてゲスト−ホストモードで表示してもよい。
【００６３】
本実施形態に係る液晶表示素子の駆動方法としては、１）表示形状にパターニングされた電極間に挟んで駆動するセグメント駆動法、２）交差（例えば直交）する一対のストライプ状電極基板間に液晶含有組成物を挟んで線順次走査して画像を書き込む単純マトリクス駆動法、３）個々の画素ごとに薄膜トランジスタ、薄膜ダイオード、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）素子などの能動素子を設けてこれらの能動素子を介して駆動するアクティブ・マトリクス駆動法、４）光導電体と積層して一対の電極間に挟持して、光像を投影ながら電圧を印加して画像を書き込む光駆動法、５）一対の電極間に挟持した液晶含有組成物を、電圧印加でＰ配向へ遷移させてその後にレーザーやサーマルヘッドで相転移温度以上へ加熱して画像を書き込む熱駆動法、６）電極基板上へ液晶含有組成物を塗布して、スタイラスヘッドやイオンヘッドで画像を書き込む静電駆動法など、公知の駆動方法が適用される。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【００６５】
［実施例Ａ］
＜実施例Ａ−１＞
ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）を８６．２５部と、カイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）を１１．０部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）を２．７５部とを混合して、波長６５０ｎｍを選択反射するコレステリック液晶１００部を得た。
【００６６】
このコレステリック液晶１００部と、ポリイソシアネートとしてタケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学ポリウレタン社製、固形分７５％）を１３．３部（すなわち固形分は１０部）と、垂直配向成分の前駆体としてペンタデカノール（アルドリッチ社製）３部とを、酢酸エチルを１００部中に溶解して油相組成物を調製した。これを１％ポリビニルアルコール水溶液８００部の中に投入し、ミキサーで撹拌・分散して体積平均粒径が７μｍのｏ／ｗエマルジョンを作製した。
【００６７】
これに、高分子ポリアミンとしてポリアリルアミン（ＰＡＡ−１０Ｃ、分子量１５，０００、日東紡社製）の１０％水溶液を４０部（すなわち、高分子ポリアミンの添加量は４部）と、低分子ポリアミンとしてエチレンジアミンの１０％水溶液（ＥＤＡ、分子量６０、アルドリッチ）を２．５部（すなわち、エチレンジアミンは０．２５部）と、を加え、７０℃で２時間加熱してポリウレアを壁材とするマイクロカプセルを作製した。マイクロカプセルを遠沈回収後、ポリビニルアルコール水溶液を加えてマイクロカプセル液晶塗料とした。
【００６８】
次に、上記マイクロカプセル液晶塗料を、市販のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルム上にアプリケータを用いて乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗布した。この上にカーボンブラックを分散したポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して光吸収層とした。一方、別のＩＴＯ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルムを用意し、この上に２液ウレタン系接着剤を乾燥膜厚で３μｍとなるように塗布して、前記上記マイクロカプセル液晶塗料を塗布した基板と貼合して、液晶表示素子（素子Ａ−１）を作製した。
【００６９】
＜実施例Ａ−２から実施例Ａ−３＞
ポリイソシアネート、高分子ポリアミン、及び低分子ポリアミンの添加量を表１のようにした以外は、実施例Ａ−１と同様にして、液晶表示素子（素子Ａ−２から素子Ａ−３）の作製をおこなった。
【００７０】
＜比較例Ａ−１＞
低分子ポリアミンを用いず、ポリイソシアネート及び高分子ポリアミンの添加量を表１のようにした以外は、実施例Ａ−１と同様にして、液晶表示素子（素子ａ）の作製を行った。
【００７１】
＜比較例Ａ−２＞
高分子ポリアミンを用いず、ポリイソシアネート及び低分子ポリアミンの添加量を表１のようにした以外は、実施例Ａ−１と同様にして、液晶表示素子（素子ｂ）の作製を行った。
【００７２】
＜評価＞
―静電容量特性の評価―
得られた液晶表示素子について、静電容量特性（周波数特性）の評価を行った。
具体的には、インピーダンス・アナライザ（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）を用いて、印加電圧周波数１Ｈｚでの液晶表示素子（その電極間）の静電容量と、印加電圧周波数１ｋＨｚでの液晶表示素子（その電極間）の静電容量と、を測定し、測定値の比（印加電圧周波数１Ｈｚの静電容量／印加電圧周波数１ｋＨｚでの静電容量）を静電容量特性値（ε１／１Ｋ）として求めた。なお、印加電圧の実効値は、１４０Ｖである。静電容量特性値が小さい値を取るほうが、イオン性不純物の含有量が少ないことを意味し、好ましい。
評価結果を表１に示す。
【００７３】
−ＣＲ（コントラスト）の評価−
得られた液晶表示素子について、ＣＲ（コントラスト）の評価を行った。
ＣＲは、上記液晶表示素子サンプルの電圧（Ｖ）−反射率（Ｙ）特性を測定し、最大反射率と最小反射率の比をＣＲ（コントラスト）と定義した。
具体的には、液晶表示素子サンプルの上下電極間に、大きさ６００Ｖ、周波数１ｋＨｚ、長さ１ｓｅｃの対称矩形波パルス（リセット電圧）を印加して、液晶表示サンプルを一様に明（白）表示（白表示リセット）させ、次に書き込み電圧Ｖ（周波数１ｋＨｚ、長さ２００ｍｓｅｃの対称矩形波パルス）を印加して、印加終了から３秒後の視感反射率を測定した。この測定を書き込み電圧の大きさを段階的に変えながら繰り返し、上記電圧（Ｖ）−反射率（Ｙ）特性を得た。反射率は分光輝度計 ＣＭ−２０２２（ミノルタ社製）を用い、反射率は視感反射率を用いた。
評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
［実施例Ｂ］
＜実施例Ｂ−１から実施例Ｂ−２＞
ポリイソシアネート、高分子ポリアミン、及び低分子ポリアミンの種類及び添加量を表２のようにした以外は、実施例Ａ−１と同様にして、液晶表示素子（素子Ｂ−１から素子Ｂ−２）の作製をおこなった。
【００７６】
【表２】
【００７７】
得られた液晶表示素子について、静電容量特性（周波数特性）及びＣＲ（コントラスト）の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
以上の結果より、実施例では、比較例に比べて、静電容量特性が良好であり、すなわち、液晶に加わる電界強度の低下による駆動不良が抑制されることが分かる。また、特に実施例Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、及びＢ−１、Ｂ−２では、静電容量特性及びコントラストの両方が良好であり、すなわち、駆動不良の抑制及び表示コントラストの向上の両立が実現されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施形態に係る液晶含有組成物の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施形態に係る液晶含有組成物の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】実施形態に係る液晶表示素子の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 樹脂部材
２ 液晶
３ マイクロカプセル
４ 液晶含有組成物
１１、１２ 電極
２１、２２ 基板
３０ 駆動回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶と、前記液晶を内包しポリウレアからなる壁材成分を含んで構成されるマイクロカプセルと、を有し、
前記ポリウレアを構成する単量体成分が、ポリイソシアネート成分、高分子ポリアミン成分、及び低分子ポリアミン成分を含むことを特徴とする液晶含有組成物。
【請求項２】
前記液晶１００質量部に対し、前記ポリイソシアネート成分となるポリイソシアネートを１質量部以上２０質量部以下と、前記高分子ポリアミン成分となる高分子ポリアミンを１質量部以上１０質量部以下と、前記低分子ポリアミン成分となる低分子ポリアミンを０．１質量部以上１質量部以下と、を添加させて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物。
【請求項３】
前記高分子ポリアミンの重量平均分子量が、３，０００以上５００，０００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶含有組成物。
【請求項４】
前記低分子ポリアミンの分子量が、３２以上３００以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶含有組成物。
【請求項５】
一対の電極と、
前記一対の電極に挟持されてなる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶含有組成物と、
を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
液晶と、前記液晶を内包しポリウレアからなる壁材成分を含んで構成されるマイクロカプセルと、を有し、
前記ポリウレアを構成する単量体成分が、ポリイソシアネート成分、高分子ポリアミン成分、及び低分子ポリアミン成分を含むことを特徴とする液晶含有組成物。
【請求項２】
前記液晶１００質量部に対し、前記ポリイソシアネート成分となるポリイソシアネートを１質量部以上２０質量部以下と、前記高分子ポリアミン成分となる高分子ポリアミンを１質量部以上１０質量部以下と、前記低分子ポリアミン成分となる低分子ポリアミンを０．１質量部以上１質量部以下と、を添加させて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の液晶含有組成物。
【請求項３】
前記高分子ポリアミンの重量平均分子量が、３，０００以上５００，０００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶含有組成物。
【請求項４】
前記低分子ポリアミンの分子量が、３２以上３００以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶含有組成物。
【請求項５】
一対の電極と、
前記一対の電極に挟持されてなる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶含有組成物と、
を有することを特徴とする液晶表示素子。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７５４２３（Ｐ２００９−１７５４２３Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７９５（Ｐ２００８−１３７９５）
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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