液晶配向剤および液晶表示素子
【課題】横電界方式の液晶表示素子において、広い視野角特性および高品位な表示と良好な残像特性および焼き付き特性との両立を可能とする液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】上記液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
（式（Ａ）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとの反応により得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
【解決手段】上記液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
（式（Ａ）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとの反応により得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、特に横電界方式液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために好適に用いられる液晶配向剤および残像特性、焼き付き特性に優れ、しかも高品位の表示が可能な横電界方式の液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
対向配置された一対の基板の方側のみに電極を形成し、基板と平行方向に電界を発生する横電界方式の液晶表示素子は、両基板に電極を形成して基板と垂直方向に電界を発生する旧来の縦電界方式の液晶表示素子と比べて、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能であることが知られている。かかる横電界方式の液晶表示素子は、例えば特許文献１および２ならびに非特許文献１に記載されている。横電界方式の液晶表示素子は、液晶分子が基板と平行な方向にのみ電界応答するため、液晶分子の長軸方向の屈折率変化が問題とならず、視角を変えた場合でも、観察者に視認されるコントラストおよび表示色の濃淡の変化が少なく、従って視角によらず高品位な表示が可能となる。このような有利な効果を得るためには、入射偏光の入射角依存性が少ないことが有利であることから、横電界方式の液晶表示素子にあっては、電界無印加時の初期配向特性におけるプレチルト角が低いことが望まれる。
ところで、横電界方式の液晶表示素子においては、残像、焼き付きが問題となることがあり、その改良が望まれている。この点、特許文献３において、芳香族構造を大きな割合で含む重合体からなる液晶配向膜を用いることにより、残像特性、焼き付き特性を改善する方法が提案されている。しかし、芳香族構造を大きな割合で含む液晶配向膜を用いると、不可避的にプレチルト角が増大することとなり、横電界方式の表示素子における上記の如き有利な効果が減殺されることとなる。
横電界方式の液晶表示素子において、上記の有利な効果を十分に発現することができ、しかも改善された残像特性、焼き付き特性を示す液晶配向膜を与える液晶表示素子は、未だ知られておらず、かかる液晶配向剤の提供が強く望まれている。
【特許文献１】米国特許ＵＳ００５９２８７３３Ａ
【特許文献２】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献３】特開２００８−１５４９７号公報
【特許文献４】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献５】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献６】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】“Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．”， ｖｏｌ． ２２， ｐ３７９（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、横電界方式の液晶表示素子において、広い視野角特性および高品位な表示と良好な残像特性および焼き付き特性との両立を可能とする液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、広い視野角特性および高品位な表示と、良好な残像特性および焼き付き特性とが両立された横電界方式の液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式（Ａ）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとの反応により得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有し、そして横電界方式液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する横電界方式液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶配向剤は、横電界方式の液晶表示素子に用いたときに広い視野角特性および高品位な表示と、良好な残像特性および焼き付き特性との両立を可能とする液晶配向膜を与える。従って、かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の横電界方式液晶表示素子は、広い視野角特性および高品位な表示と良好な残像特性および焼き付き特性とが両立されたものであり、各種の液晶表示素子、例えば例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いられる液晶表示素子として、好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとの反応により得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとの反応により得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０００９】
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｔ−Ｉ）または（Ｔ−ＩＩ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などを挙げることができる。
【００１２】
これらのテトラカルボン酸二無水物は一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物ならびに芳香族テトラカルボン酸二無水物のうちのピロメリット酸二無水物および４，４’−ビフタル酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが好ましい。
特定テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
のそれぞれで表される化合物、上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−４）
【００１５】
【化４】
【００１６】
で表される化合物、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ビフタル酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ビフタル酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して６０モル％以上含むものであることが好ましく、８０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００１７】
［ジアミン］
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）を含むものである。かかる化合物（Ａ）としては、例えば下記式（Ａ−１）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（Ａ−１）中、Ｕは、それぞれ、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフタレニレン基、シクロへキシレン基、ピリミジニレン基またはトリアジニレン基であり、ｎは１〜５の整数であり、複数存在するＵはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記式（Ａ−１）におけるＵの具体例としては、例えば１，３−プロピレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、トリアジン−２，４−ジイル基などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス(４−アミノシクロヘキサン）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジンなどを挙げることができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジンが好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、化合物（Ａ）のみを単独で用いてもよく、化合物（Ａ）とその他のジアミンとを組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明に使用することのできるその他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ジ（４−アミノフェニル）ベンジジン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、下記式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式（Ｄ−１）におけるｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−２）におけるｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシルスクシンイミド、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００２３】
【化７】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｘは、それぞれ、ピリジン、ピリミジン、トリアジンおよびピペリジンよりなる群から選択される窒素原子を含む環構造を有する二価の有機基であり、Ｒ５は二価の有機基であり、Ｒ６は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは、それぞれ、０〜３の整数であり、複数存在するＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６が複数存在する場合、これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物などの分子内に２つの一級アミノ基および該一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなど、を挙げることができる。
これらのジアミンは、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）におけるＲ６は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａは、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
これのジアミンのうち好ましいものとして、上記芳香族ジアミンのうちのｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミンまたは上記式（Ｄ−１）もしくは（Ｄ−２）で表される化合物を；
上記脂環族ジアミンのうちの１，４−シクロヘキサンジアミンまたは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を；
上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−３）
【００２６】
【化９】
【００２７】
で表される化合物を；
上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（−３−ジアミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを、それぞれ挙げることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）を、全ジアミンに対して１モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むものであることがより好ましく、１０〜８０モル％含むものであることがさらに好ましく、特に１５〜５０モル％含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）のほかに芳香族ジアミンを含むものであることが好ましく、化合物（Ａ）および芳香族ジアミンのほかにさらに上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物を含むものであることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンが芳香族ジアミンを含むものである場合、その使用割合としては２０〜９９モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましく、さらに５０〜８５モル％であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンが上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物を含むものである場合、その使用割合としては０．１〜１０モル％であることが好ましく、１〜８モル％であることがより好ましく、さらに３〜７モル％であることが好ましい。
【００２８】
［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むジアミンとを反応させることにより得られる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは３〜４８時間行われる。ここで、有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性化合物；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性化合物などを例示することができる。有機溶媒の使用量（α：有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合にはこれらの合計量をいう。）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２９】
上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用してもよい。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と上記の如き貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用量は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、溶媒の全量に対して３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３１】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤おけるポリイミドは、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましい。イミド化率が４０％以上のポリイミドを用いることによって、残像消去時間のより短い液晶配向膜を形成しうる液晶配向剤を得ることができる。
上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、ポリイミドを適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温（例えば２５℃）で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００３２】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応時間は好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは３〜５時間である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは３〜５時間である。
【００３３】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００３４】
［末端修飾型の重合体］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸またはポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
［溶液粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸またはポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００３５】
＜その他の成分＞
本発明の垂直配向型液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびこれを脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、接着性向上剤などを挙げることができる。
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリミック酸または他のポリイミドが好ましい。
【００３６】
他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示したものと同じものを挙げることができる。そのうちの脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いることのできるその他のジアミンとして上記に例示したものと同じものを挙げることができる。そのうちの芳香族ジアミンを含むものであることが好ましく、特にｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメチレン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、５モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むものであることがより好ましい。
他のポリアミック酸および他のポリイミドは、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはポリイミドの合成方法として上記に記載したところに準じて合成することができる。
本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有するものである場合における上記のテトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体の使用割合としては、重合体の合計（テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドならびにその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは３〜５０重量％であり、特に好ましくは５〜４５重量％である。
【００３７】
［接着性向上剤］
上記接着性向上剤は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる目的で使用することができる。かかる接着性向上剤としては、例えば分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
上記の如きエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００３８】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
上記の如き官能性シラン化合物の使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００３９】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き、テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むジアミンとの反応により得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
上記の如くして得られる本発明の液晶配向剤は、特に横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために、好適に用いることができる。
【００４１】
＜横電界方式液晶表示素子＞
本発明の横電界方式液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の横電界方式液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。
（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
ここで、基板としては、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、これに対向する、導電膜が設けられていない基板とを一対として用い、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない基板（対向基板）の片面とに、本発明の液晶配向剤を好ましくはロールコーター法、スピンナー法またはインクジェット印刷法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
基板を構成する素材としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックなどを挙げることができる。片側の基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００４２】
液晶配向剤を塗布した後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃であり、加熱時間は好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは１０〜３０分である。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
本発明の液晶配向剤は、上記のように塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がポリアミック酸またはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するポリイミドを含有する場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００４３】
（２）次に、上記のようにして形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献４（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献５（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献６（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００４４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板の間隙に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。このとき、二枚の基板は、それぞれの有する液晶配向膜が対向し、且つ各液晶配向膜のラビング方向が直交または逆平行となるように配置される。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
上記の第一および第二の方法のいずれの場合であっても、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の横電界方式の液晶表示素子を得ることができる。
【００４５】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、下記合成例においてＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジンは、和歌山精化工業（株）製の市販品をそのまま使用した。
また、各合成例における重合体の溶液粘度は、いずれもＥ型粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
＜ポリイミドの合成＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４０．５ｇ（０．３８モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン１００．５ｇ（０．３７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４４０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチルー２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１）を１５重量％含有する溶液２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４０．５ｇ（０．３８モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン１００．５ｇ（０．３７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチルー２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−２）を１５重量％含有する溶液２５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３ｇ（０．１モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−３）を１５重量％含有する溶液２５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３ｇ（０．１モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５３％のポリイミド（Ａ−４）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（Ａ−５）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）およびピロメリット酸二無水物２２ｇ（０．０１モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３ｇ（０．１モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５９ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−６）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）およびピロメリット酸二無水物２２ｇ（０．０１モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−７）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３２．０ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３ｇ（０．１モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，５３０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−８）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３２．０ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−(４−アミノフェニル)−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，５３０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−８）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
＜他のポリアミック酸の合成＞
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１９６ｇ（０．９０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２２ｇ（０．２０）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８０ｇ（０．８０モル）をＮＭＰ２，４００ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｂ−１）を１５重量％含有する溶液約２，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
＜他のポリイミドの合成＞
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８１ｇ（０．７５モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）および３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４４０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチルー２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１０）を１５重量％含有する溶液２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８１ｇ（０．７５モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチルー２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１１）を１５重量％含有する溶液２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
合成例１３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９６ｇ（０．４２５モル）および３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチルー２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−１２）を１５重量％含有する溶液２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９６ｇ（０．４２５モル）および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５３％のポリイミド（Ａ−１３）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８５ｇ（０．４２５モル）および３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（Ａ−１４）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
合成例１６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）およびピロメリット酸二無水物２２ｇ（０．０１モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９６ｇ（０．４２５モル）および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１５）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
合成例１７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）およびピロメリット酸二無水物２２ｇ（０．０１モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８５ｇ（０．４２５モル）および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−１６）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
合成例１８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３２．０ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９６ｇ（０．４２５モル）および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，５３０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１７）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
合成例１９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３２．０ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−(４−アミノフェニル)−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８５ｇ（０．４２５モル）、および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，５３０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１８）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）を含有する溶液をポリイミド（Ａ−１）に換算して２０重量部に相当する量および上記合成例１０で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を含有する溶液をポリアミック酸（Ｂ−１）に換算して８０重量部に相当する量を合わせ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを、γ−ブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブの比が重量比で４０：４０：２０になるように加え、さらに接着性向上剤としてエポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２重量部加えて、固形分濃度３．５重量の溶液を調製した。この溶液を十分に撹拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜液晶表示素子の製造および評価＞
上記で調製した液晶配向剤を用いて、以下のように液晶表示素子を製造して評価した。
なお、本発明の液晶配向剤は、横電界方式液晶表示素子の液晶配向膜の形成に用いられるものであるが、液晶配向性およびプレチルト角については、アンチパラレル配向の液晶表示素子を製造して評価することにより代替した。
【００６５】
（１）液晶配向性およびプレチルト角評価用液晶表示素子（アンチパラレル配向液晶表示素子）の製造
上記で調製した液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、回転時間２０秒間の条件下で塗布し、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍの条件下でラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とした。この液晶配向膜を有する基板を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥した。
これら一連の操作を繰り返すことにより、液晶配向膜を有する基板を二枚（一対）作成した。
次に、この一対の液晶配向膜を有する基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より基板間に、誘電率の異方性が正の値を示すネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０１９）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、アンチパラレル配向の液晶表示素子を製造した。
（２）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子を光学顕微鏡により観察したとき、光漏れが観察されないものを液晶配向性「良好」、光漏れが観察されたものを液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
（３）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、室温におけるプレチルト角をセナルモン法により測定した。この値が１．５°未満の場合はプレチルト角「良好」、１．５°以上の場合はプレチルト角「不良」として評価したところ、上記液晶表示素子のプレチルト角の値は「良好」であった。
【００６６】
（４）残像特性評価用液晶表示素子（横電界方式液晶表示素子）の製造
上記アンチパラレル配向液晶表示素子の製造において、クロムからなる櫛歯状の透明導電膜パターンを２系統有するガラス基板および透明導電膜を持たないガラス基板を一対として用い、櫛歯状透明導電膜を有する基板の透明導電膜上およびもう一方の基板の片面にそれぞれ上記液晶配向剤を塗布したほかは、上記アンチパラレル配向液晶表示素子の製造と同様にして実施して、横電界方式液晶表示素子を製造した。
上記ガラス基板上の透明電極パターンを構成を示す概略図を図１に示した。
上記で製造した横電界方式液晶表示素子の有する２系統の透明導電膜パターンを、以下、それぞれ「電極Ａ」および「電極Ｂ」という。
（５）残像特性の評価
上記で製造した横電界方式液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下におき、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極Ａおよび電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から電極Ａおよび電極Ｂの光透過性の差がなくなるまでの時間を測定した。この時間が５００秒以下であったときに残像特性「良好」として評価したところ、上記横電界方式液晶表示素子の残像特性は「良好」であった。
【００６７】
実施例２〜１８および比較例１〜１８
重合体を含有する溶液として、それぞれ表１に摘示した種類の重合体を含有する溶液をこれに含まれる重合体に換算して表１に記載の量に相当する量だけ用いた他は、上記実施例１と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。結果は表１に示した。
【００６８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例および比較例において残像特性の評価用に製造した横電界方式液晶表示素子の有する２系統の透明導電膜パターンの構成を示す概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、特に横電界方式液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために好適に用いられる液晶配向剤および残像特性、焼き付き特性に優れ、しかも高品位の表示が可能な横電界方式の液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
対向配置された一対の基板の方側のみに電極を形成し、基板と平行方向に電界を発生する横電界方式の液晶表示素子は、両基板に電極を形成して基板と垂直方向に電界を発生する旧来の縦電界方式の液晶表示素子と比べて、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能であることが知られている。かかる横電界方式の液晶表示素子は、例えば特許文献１および２ならびに非特許文献１に記載されている。横電界方式の液晶表示素子は、液晶分子が基板と平行な方向にのみ電界応答するため、液晶分子の長軸方向の屈折率変化が問題とならず、視角を変えた場合でも、観察者に視認されるコントラストおよび表示色の濃淡の変化が少なく、従って視角によらず高品位な表示が可能となる。このような有利な効果を得るためには、入射偏光の入射角依存性が少ないことが有利であることから、横電界方式の液晶表示素子にあっては、電界無印加時の初期配向特性におけるプレチルト角が低いことが望まれる。
ところで、横電界方式の液晶表示素子においては、残像、焼き付きが問題となることがあり、その改良が望まれている。この点、特許文献３において、芳香族構造を大きな割合で含む重合体からなる液晶配向膜を用いることにより、残像特性、焼き付き特性を改善する方法が提案されている。しかし、芳香族構造を大きな割合で含む液晶配向膜を用いると、不可避的にプレチルト角が増大することとなり、横電界方式の表示素子における上記の如き有利な効果が減殺されることとなる。
横電界方式の液晶表示素子において、上記の有利な効果を十分に発現することができ、しかも改善された残像特性、焼き付き特性を示す液晶配向膜を与える液晶表示素子は、未だ知られておらず、かかる液晶配向剤の提供が強く望まれている。
【特許文献１】米国特許ＵＳ００５９２８７３３Ａ
【特許文献２】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献３】特開２００８−１５４９７号公報
【特許文献４】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献５】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献６】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】“Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．”， ｖｏｌ． ２２， ｐ３７９（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、横電界方式の液晶表示素子において、広い視野角特性および高品位な表示と良好な残像特性および焼き付き特性との両立を可能とする液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、広い視野角特性および高品位な表示と、良好な残像特性および焼き付き特性とが両立された横電界方式の液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式（Ａ）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとの反応により得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有し、そして横電界方式液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する横電界方式液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶配向剤は、横電界方式の液晶表示素子に用いたときに広い視野角特性および高品位な表示と、良好な残像特性および焼き付き特性との両立を可能とする液晶配向膜を与える。従って、かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の横電界方式液晶表示素子は、広い視野角特性および高品位な表示と良好な残像特性および焼き付き特性とが両立されたものであり、各種の液晶表示素子、例えば例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビ等の表示装置に用いられる液晶表示素子として、好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとの反応により得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとの反応により得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０００９】
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｔ−Ｉ）または（Ｔ−ＩＩ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などを挙げることができる。
【００１２】
これらのテトラカルボン酸二無水物は一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物ならびに芳香族テトラカルボン酸二無水物のうちのピロメリット酸二無水物および４，４’−ビフタル酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが好ましい。
特定テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
のそれぞれで表される化合物、上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−４）
【００１５】
【化４】
【００１６】
で表される化合物、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ビフタル酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ビフタル酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して６０モル％以上含むものであることが好ましく、８０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００１７】
［ジアミン］
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）を含むものである。かかる化合物（Ａ）としては、例えば下記式（Ａ−１）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式（Ａ−１）中、Ｕは、それぞれ、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフタレニレン基、シクロへキシレン基、ピリミジニレン基またはトリアジニレン基であり、ｎは１〜５の整数であり、複数存在するＵはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。
上記式（Ａ−１）におけるＵの具体例としては、例えば１，３−プロピレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、トリアジン−２，４−ジイル基などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス(４−アミノシクロヘキサン）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジンなどを挙げることができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジンが好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、化合物（Ａ）のみを単独で用いてもよく、化合物（Ａ）とその他のジアミンとを組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明に使用することのできるその他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ジ（４−アミノフェニル）ベンジジン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、下記式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式（Ｄ−１）におけるｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−２）におけるｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシルスクシンイミド、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００２３】
【化７】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｘは、それぞれ、ピリジン、ピリミジン、トリアジンおよびピペリジンよりなる群から選択される窒素原子を含む環構造を有する二価の有機基であり、Ｒ５は二価の有機基であり、Ｒ６は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは、それぞれ、０〜３の整数であり、複数存在するＸはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６が複数存在する場合、これらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物などの分子内に２つの一級アミノ基および該一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなど、を挙げることができる。
これらのジアミンは、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）におけるＲ６は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａは、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
これのジアミンのうち好ましいものとして、上記芳香族ジアミンのうちのｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミンまたは上記式（Ｄ−１）もしくは（Ｄ−２）で表される化合物を；
上記脂環族ジアミンのうちの１，４−シクロヘキサンジアミンまたは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を；
上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−３）
【００２６】
【化９】
【００２７】
で表される化合物を；
上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（−３−ジアミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを、それぞれ挙げることができる。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）を、全ジアミンに対して１モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むものであることがより好ましく、１０〜８０モル％含むものであることがさらに好ましく、特に１５〜５０モル％含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）のほかに芳香族ジアミンを含むものであることが好ましく、化合物（Ａ）および芳香族ジアミンのほかにさらに上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物を含むものであることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンが芳香族ジアミンを含むものである場合、その使用割合としては２０〜９９モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましく、さらに５０〜８５モル％であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンが上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物を含むものである場合、その使用割合としては０．１〜１０モル％であることが好ましく、１〜８モル％であることがより好ましく、さらに３〜７モル％であることが好ましい。
【００２８】
［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むジアミンとを反応させることにより得られる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは３〜４８時間行われる。ここで、有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性化合物；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性化合物などを例示することができる。有機溶媒の使用量（α：有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合にはこれらの合計量をいう。）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２９】
上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用してもよい。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と上記の如き貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用量は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、溶媒の全量に対して３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３１】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤おけるポリイミドは、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましい。イミド化率が４０％以上のポリイミドを用いることによって、残像消去時間のより短い液晶配向膜を形成しうる液晶配向剤を得ることができる。
上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、ポリイミドを適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温（例えば２５℃）で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００３２】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応時間は好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは３〜５時間である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは３〜５時間である。
【００３３】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００３４】
［末端修飾型の重合体］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸またはポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
［溶液粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸またはポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００３５】
＜その他の成分＞
本発明の垂直配向型液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびこれを脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、接着性向上剤などを挙げることができる。
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリミック酸または他のポリイミドが好ましい。
【００３６】
他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として上記に例示したものと同じものを挙げることができる。そのうちの脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはポリイミドを合成するために用いることのできるその他のジアミンとして上記に例示したものと同じものを挙げることができる。そのうちの芳香族ジアミンを含むものであることが好ましく、特にｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメチレン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。他のポリアミック酸または他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、５モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むものであることがより好ましい。
他のポリアミック酸および他のポリイミドは、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはポリイミドの合成方法として上記に記載したところに準じて合成することができる。
本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有するものである場合における上記のテトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体の使用割合としては、重合体の合計（テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドならびにその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは３〜５０重量％であり、特に好ましくは５〜４５重量％である。
【００３７】
［接着性向上剤］
上記接着性向上剤は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる目的で使用することができる。かかる接着性向上剤としては、例えば分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
上記の如きエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００３８】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
上記の如き官能性シラン化合物の使用割合としては、重合体の合計１００重量部に対して好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００３９】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き、テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むジアミンとの反応により得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
上記の如くして得られる本発明の液晶配向剤は、特に横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために、好適に用いることができる。
【００４１】
＜横電界方式液晶表示素子＞
本発明の横電界方式液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の横電界方式液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。
（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
ここで、基板としては、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、これに対向する、導電膜が設けられていない基板とを一対として用い、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない基板（対向基板）の片面とに、本発明の液晶配向剤を好ましくはロールコーター法、スピンナー法またはインクジェット印刷法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
基板を構成する素材としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックなどを挙げることができる。片側の基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００４２】
液晶配向剤を塗布した後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃であり、加熱時間は好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは１０〜３０分である。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
本発明の液晶配向剤は、上記のように塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がポリアミック酸またはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するポリイミドを含有する場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００４３】
（２）次に、上記のようにして形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献４（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献５（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献６（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００４４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板の間隙に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。このとき、二枚の基板は、それぞれの有する液晶配向膜が対向し、且つ各液晶配向膜のラビング方向が直交または逆平行となるように配置される。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
上記の第一および第二の方法のいずれの場合であっても、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の横電界方式の液晶表示素子を得ることができる。
【００４５】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、下記合成例においてＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジンは、和歌山精化工業（株）製の市販品をそのまま使用した。
また、各合成例における重合体の溶液粘度は、いずれもＥ型粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
＜ポリイミドの合成＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４０．５ｇ（０．３８モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン１００．５ｇ（０．３７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４４０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチルー２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１）を１５重量％含有する溶液２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４０．５ｇ（０．３８モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン１００．５ｇ（０．３７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチルー２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−２）を１５重量％含有する溶液２５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３ｇ（０．１モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−３）を１５重量％含有する溶液２５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３ｇ（０．１モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５３％のポリイミド（Ａ−４）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（Ａ−５）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）およびピロメリット酸二無水物２２ｇ（０．０１モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３ｇ（０．１モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５９ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−６）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００５２】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）およびピロメリット酸二無水物２２ｇ（０．０１モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−７）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３２．０ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２３ｇ（０．１モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，５３０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−８）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３２．０ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−(４−アミノフェニル)−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）およびＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン８７．１ｇ（０．３２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，５３０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−８）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
＜他のポリアミック酸の合成＞
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１９６ｇ（０．９０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２２ｇ（０．２０）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８０ｇ（０．８０モル）をＮＭＰ２，４００ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ｂ−１）を１５重量％含有する溶液約２，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
＜他のポリイミドの合成＞
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８１ｇ（０．７５モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）および３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４４０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチルー２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１０）を１５重量％含有する溶液２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８１ｇ（０．７５モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチルー２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１１）を１５重量％含有する溶液２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
合成例１３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９６ｇ（０．４２５モル）および３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチルー２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−１２）を１５重量％含有する溶液２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９６ｇ（０．４２５モル）および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４６０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５３％のポリイミド（Ａ−１３）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８５ｇ（０．４２５モル）および３，３’−（テトラメチルジシロキサン１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）１２．４ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５４％のポリイミド（Ａ−１４）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
合成例１６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）およびピロメリット酸二無水物２２ｇ（０．０１モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９６ｇ（０．４２５モル）および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１５）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
合成例１７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）およびピロメリット酸二無水物２２ｇ（０．０１モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８５ｇ（０．４２５モル）および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４５０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−１６）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
合成例１８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３２．０ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９６ｇ（０．４２５モル）および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，５３０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１７）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
合成例１９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０２ｇ（０．９０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３２．０ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３５ｇ（０．３３モル）、１−(４−アミノフェニル)−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン５３．２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８５ｇ（０．４２５モル）、および２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１６．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，５３０ｇに溶解し、室温で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５４ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇを追加し、ピリジン８０．２ｇおよび無水酢酸１０３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行なった。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換し、次いで濃縮することにより、イミド化率約５１％のポリイミド（Ａ−１８）を１５重量％含有する溶液２，６００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）を含有する溶液をポリイミド（Ａ−１）に換算して２０重量部に相当する量および上記合成例１０で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を含有する溶液をポリアミック酸（Ｂ−１）に換算して８０重量部に相当する量を合わせ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを、γ−ブチロラクトン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブの比が重量比で４０：４０：２０になるように加え、さらに接着性向上剤としてエポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを２重量部加えて、固形分濃度３．５重量の溶液を調製した。この溶液を十分に撹拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜液晶表示素子の製造および評価＞
上記で調製した液晶配向剤を用いて、以下のように液晶表示素子を製造して評価した。
なお、本発明の液晶配向剤は、横電界方式液晶表示素子の液晶配向膜の形成に用いられるものであるが、液晶配向性およびプレチルト角については、アンチパラレル配向の液晶表示素子を製造して評価することにより代替した。
【００６５】
（１）液晶配向性およびプレチルト角評価用液晶表示素子（アンチパラレル配向液晶表示素子）の製造
上記で調製した液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、回転時間２０秒間の条件下で塗布し、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍの条件下でラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とした。この液晶配向膜を有する基板を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥した。
これら一連の操作を繰り返すことにより、液晶配向膜を有する基板を二枚（一対）作成した。
次に、この一対の液晶配向膜を有する基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より基板間に、誘電率の異方性が正の値を示すネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０１９）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、アンチパラレル配向の液晶表示素子を製造した。
（２）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子を光学顕微鏡により観察したとき、光漏れが観察されないものを液晶配向性「良好」、光漏れが観察されたものを液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
（３）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、室温におけるプレチルト角をセナルモン法により測定した。この値が１．５°未満の場合はプレチルト角「良好」、１．５°以上の場合はプレチルト角「不良」として評価したところ、上記液晶表示素子のプレチルト角の値は「良好」であった。
【００６６】
（４）残像特性評価用液晶表示素子（横電界方式液晶表示素子）の製造
上記アンチパラレル配向液晶表示素子の製造において、クロムからなる櫛歯状の透明導電膜パターンを２系統有するガラス基板および透明導電膜を持たないガラス基板を一対として用い、櫛歯状透明導電膜を有する基板の透明導電膜上およびもう一方の基板の片面にそれぞれ上記液晶配向剤を塗布したほかは、上記アンチパラレル配向液晶表示素子の製造と同様にして実施して、横電界方式液晶表示素子を製造した。
上記ガラス基板上の透明電極パターンを構成を示す概略図を図１に示した。
上記で製造した横電界方式液晶表示素子の有する２系統の透明導電膜パターンを、以下、それぞれ「電極Ａ」および「電極Ｂ」という。
（５）残像特性の評価
上記で製造した横電界方式液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下におき、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖと直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。その直後、電極Ａおよび電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から電極Ａおよび電極Ｂの光透過性の差がなくなるまでの時間を測定した。この時間が５００秒以下であったときに残像特性「良好」として評価したところ、上記横電界方式液晶表示素子の残像特性は「良好」であった。
【００６７】
実施例２〜１８および比較例１〜１８
重合体を含有する溶液として、それぞれ表１に摘示した種類の重合体を含有する溶液をこれに含まれる重合体に換算して表１に記載の量に相当する量だけ用いた他は、上記実施例１と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。結果は表１に示した。
【００６８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例および比較例において残像特性の評価用に製造した横電界方式液晶表示素子の有する２系統の透明導電膜パターンの構成を示す概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
【化１】
（式（Ａ）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとの反応により得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有し、そして横電界方式液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられることを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物が、下記式（Ａ−１）
【化２】
（式（Ａ−１）中、Ｕは、それぞれ、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフタレニレン基、シクロへキシレン基、ピリミジニレン基またはトリアジニレン基であり、ｎは１〜５の整数であり、複数存在するＵはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記ジアミンが、上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物のほかに、さらに芳香族ジアミンから選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記ジアミンが、さらに下記式（Ｄ−ＩＩ）
【化３】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物を含むものである、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ビフタル酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
さらに、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含まないジアミンとの反応により得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、横電界方式液晶表示素子。
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ）
【化１】
（式（Ａ）中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとの反応により得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有し、そして横電界方式液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられることを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物が、下記式（Ａ−１）
【化２】
（式（Ａ−１）中、Ｕは、それぞれ、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフタレニレン基、シクロへキシレン基、ピリミジニレン基またはトリアジニレン基であり、ｎは１〜５の整数であり、複数存在するＵはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記ジアミンが、上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物のほかに、さらに芳香族ジアミンから選択される少なくとも一種を含むものである、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記ジアミンが、さらに下記式（Ｄ−ＩＩ）
【化３】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物を含むものである、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ピロメリット酸二無水物および４，４’−ビフタル酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
さらに、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される構造および二つのアミノ基を有する化合物を含まないジアミンとの反応により得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、横電界方式液晶表示素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−６６５７７（Ｐ２０１０−６６５７７Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３３３８６（Ｐ２００８−２３３３８６）
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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