液状ブロック化ウレタンプレポリマー
【課題】 無溶剤でも常温で液状であるため取り扱いが容易であり、且つ高耐久性能を発現できる液状ウレタンプレポリマーを提供する。
【解決手段】 ２５℃で液状のポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを必須の原料成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを、ポリカーボネートジオール（Ａ）の有する水酸基に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基とのモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなり、前記イソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、５００〜１５,０００の数平均分子量を有することを特徴とする、液状ブロック化ウレタンプレポリマーに関する。
【解決手段】 ２５℃で液状のポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを必須の原料成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを、ポリカーボネートジオール（Ａ）の有する水酸基に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基とのモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなり、前記イソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、５００〜１５,０００の数平均分子量を有することを特徴とする、液状ブロック化ウレタンプレポリマーに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐加水分解性、及び溶液安定性に優れたイソシアネート基がブロックされた液状ウレタンプレポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な環境規制の動きにより、有機溶剤を使用した溶液型樹脂からの、有機溶剤の削減が求められている。特に化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）、改訂労働安全衛生法等の施行により有機溶剤等の削減は、非常に重要なテーマとなっている。
従来より、ポリウレタン樹脂は合成皮革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等のシート状物やシート状物の表面処理等に広く用いられている。それらの分野ではポリウレタン樹脂の溶剤溶液が使用されているが溶剤含量が７０重量％以上のものがほとんどである。従来のポリウレタン樹脂溶液では溶剤含量を減らしてポリウレタン樹脂固形分を高めるとポリウレタン樹脂溶液が常温で固化し取り扱い困難となり汎用性に劣る。
【０００３】
この場合樹脂液に流動性を付与するため、一旦低分子量のイソシアネート基末端のウレタンプレポリマー溶液を作成し、これに活性水素基含有化合物からなる硬化剤を混合して使用する方法がよく知られている。しかしこの方法ではイソシアネート基と硬化剤との反応が常温で速やかに進行するため混合液の使用時間が短くなる欠点がある。これに対してイソシアネート基にブロック化剤を反応させた低分子量のブロック化ウレタンプレポリマーと活性水素基含有化合物を混合して使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法を使用すれば使用時間が長くなり取り扱い易く生産性が向上するが、車両内装用途や屋外使用用途等の特に高い耐久性が要求される用途では耐熱性や耐加水分解性に劣る。
【０００４】
また、従来より耐熱性や耐加水分解性等の耐久性を向上させる方法としてポリカーボネートジオールの使用が有効であることが知られているが、使用されるポリカーボネートジオールは常温で固体のため上記技術を用いてもウレタンプレポリマーが常温で固化するという欠点があった。
さらに、常温で液状のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する方法が提案されているが（例えば特許文献２及び特許文献３参照）、常温で液状のポリカーボネートジオールを用いた場合でもポリカーボネートジオール、イソシアネートとの反応割合等が開示されていないので、溶剤含量を減らすと得られるポリウレタンプレポリマーが液状にならない場合がある。
【特許文献１】特公平１−２１１９０号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、無溶剤でも常温での取り扱いが容易な液状であり、且つ高耐久性能を発現できる液状ブロック化ウレタンプレポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、２５℃で液状のポリカーボネートジオールを用い、これとジイソシアネートとの割合を調整して液状ウレタンプレポリマーを合成することにより、上記課題が解決できることを見いだすに及んで、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、 ２５℃で液状のポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを必須の原料成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを、ポリカーボネートジオール（Ａ）の有する水酸基に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基のモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなり、前記イソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、５００〜１５,０００の数平均分子量を有することを特徴とする、液状ブロック化ウレタンプレポリマーを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、液状ポリカーボネートジオールを用いたことにより、無溶剤でも常温で液状であるため取り扱いが容易であり、且つ高耐久性能を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される２５℃で液状のポリカーボネートジオール(Ａ)は、脂肪族ジオールとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト、ジアルキルカーボネートもしくは環式カ−ボネ−ト（例えばエチレンカ−ボネ−ト）との反応生成物が挙げられる。
【００１０】
かかる脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げられる。
これらのうち、炭素原子数が４〜１０の脂肪族ジオールが好ましい。
【００１１】
前記脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば＜式Ｉ＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式II＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式III＞で表される繰り返し単位と＜式IV＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜０：１０で含まれるジオール、及び＜式VI＞で表される繰り返し単位と＜式V＞で表される繰り返し単位の割合が６：４〜０：１０で含まれるジオールが挙げられる。これらのうち、＜式Ｉ＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式II＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオールが好ましい。
【００１２】
＜式Ｉ＞
【００１３】
【化１】
【００１４】
＜式II＞
【００１５】
【化２】
【００１６】
＜式III＞
【００１７】
【化３】
【００１８】
＜式IV＞
【００１９】
【化４】
【００２０】
＜式V＞
【００２１】
【化５】
【００２２】
＜式VI＞
【００２３】
【化６】
【００２４】
本発明に使用される２５℃で液状のポリカーボネートジオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて液状のポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールを併用することができる。
【００２５】
また、ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、スピロ環を有するグリコール等のグリコール成分とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とからの脱水縮合反応物などが挙げられる。
【００２６】
また、ポリエステルジオールとしては、前記グリコールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
更に、ポリエーテルジオールとしては、例えばグリコールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の開環重合物等が挙げられる。またテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランの単独あるいは混合物の開環重合物も挙げられる。
前記のポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール以外に、芳香族ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ポリアセタールジオール、ポリアクリレートジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリチオエーテルジオール等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明のウレタンプレポリマーの原料としての有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定しないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンビス（イソシアナートメチル）等が挙げられ、それぞれ単独で、もしくは併用して用いられる。
【００２８】
本発明の液状ウレタンプレポリマーは、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とをポリカーボネートジオール（Ａ）の有する水酸基に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基のモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなるものである。前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とをかかるモル比で反応させることにより液状のウレタンプレポリマーを得ることができる。かかるモル比のうち、４．０／１．０〜１．５／１．０であることが特に好ましい。またイソシアネート基と活性水素とのモル比が前記の範囲内であれば、ウレタンプレポリマーに公知の鎖伸長剤を反応させることもできる。
【００２９】
本発明の液状ウレタンプレポリマーは、ブロック化剤でブロックされてなるものである。ブロック化することにより、本発明の液状ウレタンプレポリマーを用いてポリウレタンを製造するために活性水素基を有する硬化剤を加えても常温では速やかに反応が進行しないため長時間液状が保たれ使用時間を長くできる効果を奏する。
本発明に使用するブロック化剤としては、ケトオキシム、ラクタム、フェノール、ピラゾール、活性メチレン化合物等、通常使用される公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。これらの中でも、ブロック化反応が容易に進行し、又、解離温度も１２０〜１８０℃と比較的温和な加熱条件で脱ブロック化が可能という観点からケトオキシムおよびラクタムが好ましい。これらのうち、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、３−メチル−２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノンオキシム、２−ヘプタノンオキシム、３−ヘプタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００３０】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、３００〜１５,０００の数平均分子量を有するものであり、５００〜１０，０００であることが好ましい。
かかる数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づく数値である。
また本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、ブルックフィールド型粘度計により測定した２５℃での粘度が２〜２０，０００ｄＰａ．ｓであることが好ましい。
前記粘度が２ｄＰａ．ｓに満たないと、塗工することが困難であり、また２０，０００ｄＰａ．ｓを越えると、取り扱いが困難になる。
さらに本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、環境問題から原料として有機溶剤を用いずに製造した固形分が１００重量％のものが好ましいが、得られるプレポリマー中固形分が５０重量％となるまで有機溶剤を用いてもかまわない。
【００３１】
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；その他イソプロパノール、セロソルブ、セロソルブアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶剤を反応の最初、反応の途中、反応の最後およびこれらの任意の段階で加えることができる。
【００３２】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定はされないが、例えば無溶剤または有機溶剤中で２５℃で液状のポリカーボネートジオール（Ａ）に、有機ジイソシアネート（Ｂ）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比）を６．０／１．０〜１．３／１．０の範囲で、２０〜１５０℃の温度で撹拌反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、次いでかかるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロック化剤とを反応させる方法が挙げられる。
かかる反応方法は、ブロック化剤成分とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー成分を、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率が１．２／１．０〜１．０／１．０の範囲で、２０〜１５０℃の温度で攪拌反応させるものである。
【００３３】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーの製造に際しては、必要に応じて、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。
【００３４】
また本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを製造するに際し、必要ならば触媒、反応遅延剤及び安定剤を使用することができる。これらの触媒や遅延剤や安定剤は、任意の段階で加えることができる。
【００３５】
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセン誘導体などの含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、２−エチルヘキシル酸コバルト、２−エチルヘキシル酸ジルコニル、２−エチルヘキシル酸第二鉄などの金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、アセチルアセトン第二コバルト、アセチルアセトン第二鉄、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛などの金属錯体が挙げられる。
【００３６】
反応遅延剤としては、例えば塩酸、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸などのブレンステッドおよびルイス酸が挙げられる。
【００３７】
安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明で得られるブロック化ウレタンプレポリマーには、必要により添加剤として上記触媒や安定剤の他に、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材、硬化剤などを併用することができる。
【００３９】
その他の樹脂としては、例えば本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。
【００４０】
硬化剤としては、例えばポリイソシアネート、ポリアミン、ポリオールに加えてポリカルボジイミドなどが挙げられる。 これらのうち、特に好ましくは４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
【００４１】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーに、硬化剤として、例えばポリアミン、ポリオールなどを用いることができる。これらのうち、特に好ましくは４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
この場合、ウレタンプレポリマーのブロックされたイソシアネート基と硬化剤の有する活性水素とのモル比が１．３５／１．００〜０．９５／１．００になるように調整することにより、加熱処理によりポリウレタン樹脂を製造できるようになる。前記モル比は１．２５／１．００〜１．００／１．００であることが特に好ましい。
【００４２】
前記ポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４３】
また、前記ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明で得られる液状ブロック化ウレタンプレポリマーの用途は特に限定されないが、例えば人工皮革、合成皮革、フィルム、成型加工用シート、テント用シート等が挙げられる。
【００４５】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明は本実施例に何ら限定される物ではない。尚、例中の部は重量単位である。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
グリコール成分がモル比で１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）２５部を溶剤のジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムという）を８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２９００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は１１００ｄＰａ．ｓであった。
【００４７】
（実施例２）
グリコール成分が３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２８００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は１０５０ｄＰａ．ｓであった。
【００４８】
（実施例３）
グリコール成分が２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール＝８５／１５（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２９００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は１０００ｄＰａ．ｓであった。
【００４９】
（実施例４）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２６．２部、及びジオクチル錫ジラウレート０．１部を溶剤のＤＭＦ３３．７部に加え攪拌しながら８０℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌し反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２７００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は１０００ｄＰａ．ｓであった。
【００５０】
（実施例５）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）１１．３部を溶剤のＤＭＦ６１．３部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを２．６部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約８０００であり、固形分６５％、２５℃で液状で粘度は１２００ｄＰａ．ｓであった。
【００５１】
（実施例６）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部にイソホロンジイソシアネート６６．６部、及びジオクチル錫ジラウレート０．１３部を加え攪拌しながら８０℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを４３．５部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約８５０であり、固形分１００％、２５℃で液状で粘度は２０００ｄＰａ．ｓであった。
【００５２】
（実施例７）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＴＤＩ１７．４部を溶剤のＤＭＦ３２．２部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてシクロヘキサノンオキシムを１１．３部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２６５０であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は５５０ｄＰａ．ｓであった。
【００５３】
（比較例１）
グリコール成分が１，６−ヘキサンジオールである数平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは２５℃で固化した。
【００５４】
（比較例２）
グリコール成分が１，６−ヘキサンジオールである数平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ１３３．７部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは２５℃で固化した。
【００５５】
（比較例３）
グリコール成分が１，４−ブタンジオールである数平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは２５℃で固化した。
【００５６】
（比較例４）
１，６−ヘキサンジオールと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及びアジピン酸からなる数平均分子量が２，０００のポリエステルポリオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約３０００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は１５０ｄＰａ．ｓであった。
【００５７】
（比較例５）
数平均分子量が２，０００のポリプロピレンポリオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２６００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は８０ｄＰａ．ｓであった。
【００５８】
（応用例１）
実施例１で得られた、プレポリマー１００重量部に３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られたプレポリマー組成物を離型紙上に塗工し１１０℃で２分間加熱した後１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００５９】
（応用例２）
実施例２で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６０】
（応用例３）
実施例３で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６１】
（応用例４）
実施例４で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６２】
（応用例５）
実施例５で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２．０重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６３】
（応用例６）
実施例６で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２８．３重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６４】
（応用例７）
実施例７で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．４重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６５】
（比較応用例１）
比較例４で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６６】
（比較応用例２）
比較例５で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６７】
＜性能評価＞
前記応用例及び比較応用例で得られたポリウレタン樹脂からなる透明な皮膜について、耐熱性と耐加水分解性を評価した。
（耐熱性）
前記応用例で得られた透明な皮膜を試料として、１２０℃の乾燥機内に４００ｈ放置した後、皮膜の破断強度（ＭＰａ）をオートグラフＡＧ−Ｉ（（株）島津製作所製）により測定した。
（耐加水分解性）
前記応用例で得られた透明な皮膜を試料として、温度７０℃±１℃、湿度９５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿機内に１０週間放置した後、皮膜の破断強度（ＭＰａ）を測定した。目視で皮膜が割れていると認められたものを「皮膜割れ」とした。
【００６８】
【表１】
表中、「測定不能」は固化しているためブルック・フィールド型粘度計で測定できないものである。
【００６９】
【表２】
表中の単位：ＭＰａ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐加水分解性、及び溶液安定性に優れたイソシアネート基がブロックされた液状ウレタンプレポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な環境規制の動きにより、有機溶剤を使用した溶液型樹脂からの、有機溶剤の削減が求められている。特に化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）、改訂労働安全衛生法等の施行により有機溶剤等の削減は、非常に重要なテーマとなっている。
従来より、ポリウレタン樹脂は合成皮革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等のシート状物やシート状物の表面処理等に広く用いられている。それらの分野ではポリウレタン樹脂の溶剤溶液が使用されているが溶剤含量が７０重量％以上のものがほとんどである。従来のポリウレタン樹脂溶液では溶剤含量を減らしてポリウレタン樹脂固形分を高めるとポリウレタン樹脂溶液が常温で固化し取り扱い困難となり汎用性に劣る。
【０００３】
この場合樹脂液に流動性を付与するため、一旦低分子量のイソシアネート基末端のウレタンプレポリマー溶液を作成し、これに活性水素基含有化合物からなる硬化剤を混合して使用する方法がよく知られている。しかしこの方法ではイソシアネート基と硬化剤との反応が常温で速やかに進行するため混合液の使用時間が短くなる欠点がある。これに対してイソシアネート基にブロック化剤を反応させた低分子量のブロック化ウレタンプレポリマーと活性水素基含有化合物を混合して使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法を使用すれば使用時間が長くなり取り扱い易く生産性が向上するが、車両内装用途や屋外使用用途等の特に高い耐久性が要求される用途では耐熱性や耐加水分解性に劣る。
【０００４】
また、従来より耐熱性や耐加水分解性等の耐久性を向上させる方法としてポリカーボネートジオールの使用が有効であることが知られているが、使用されるポリカーボネートジオールは常温で固体のため上記技術を用いてもウレタンプレポリマーが常温で固化するという欠点があった。
さらに、常温で液状のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する方法が提案されているが（例えば特許文献２及び特許文献３参照）、常温で液状のポリカーボネートジオールを用いた場合でもポリカーボネートジオール、イソシアネートとの反応割合等が開示されていないので、溶剤含量を減らすと得られるポリウレタンプレポリマーが液状にならない場合がある。
【特許文献１】特公平１−２１１９０号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６１６号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、無溶剤でも常温での取り扱いが容易な液状であり、且つ高耐久性能を発現できる液状ブロック化ウレタンプレポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、２５℃で液状のポリカーボネートジオールを用い、これとジイソシアネートとの割合を調整して液状ウレタンプレポリマーを合成することにより、上記課題が解決できることを見いだすに及んで、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、 ２５℃で液状のポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを必須の原料成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを、ポリカーボネートジオール（Ａ）の有する水酸基に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基のモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなり、前記イソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、５００〜１５,０００の数平均分子量を有することを特徴とする、液状ブロック化ウレタンプレポリマーを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、液状ポリカーボネートジオールを用いたことにより、無溶剤でも常温で液状であるため取り扱いが容易であり、且つ高耐久性能を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用される２５℃で液状のポリカーボネートジオール(Ａ)は、脂肪族ジオールとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト、ジアルキルカーボネートもしくは環式カ−ボネ−ト（例えばエチレンカ−ボネ−ト）との反応生成物が挙げられる。
【００１０】
かかる脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げられる。
これらのうち、炭素原子数が４〜１０の脂肪族ジオールが好ましい。
【００１１】
前記脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば＜式Ｉ＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式II＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式III＞で表される繰り返し単位と＜式IV＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜０：１０で含まれるジオール、及び＜式VI＞で表される繰り返し単位と＜式V＞で表される繰り返し単位の割合が６：４〜０：１０で含まれるジオールが挙げられる。これらのうち、＜式Ｉ＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオール、＜式II＞で表される繰り返し単位と＜式III＞で表される繰り返し単位の割合が７：３〜３：７で含まれるジオールが好ましい。
【００１２】
＜式Ｉ＞
【００１３】
【化１】
【００１４】
＜式II＞
【００１５】
【化２】
【００１６】
＜式III＞
【００１７】
【化３】
【００１８】
＜式IV＞
【００１９】
【化４】
【００２０】
＜式V＞
【００２１】
【化５】
【００２２】
＜式VI＞
【００２３】
【化６】
【００２４】
本発明に使用される２５℃で液状のポリカーボネートジオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて液状のポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールを併用することができる。
【００２５】
また、ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、スピロ環を有するグリコール等のグリコール成分とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とからの脱水縮合反応物などが挙げられる。
【００２６】
また、ポリエステルジオールとしては、前記グリコールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
更に、ポリエーテルジオールとしては、例えばグリコールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の開環重合物等が挙げられる。またテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランの単独あるいは混合物の開環重合物も挙げられる。
前記のポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール以外に、芳香族ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ポリアセタールジオール、ポリアクリレートジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリチオエーテルジオール等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明のウレタンプレポリマーの原料としての有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定しないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンビス（イソシアナートメチル）等が挙げられ、それぞれ単独で、もしくは併用して用いられる。
【００２８】
本発明の液状ウレタンプレポリマーは、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とをポリカーボネートジオール（Ａ）の有する水酸基に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基のモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなるものである。前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とをかかるモル比で反応させることにより液状のウレタンプレポリマーを得ることができる。かかるモル比のうち、４．０／１．０〜１．５／１．０であることが特に好ましい。またイソシアネート基と活性水素とのモル比が前記の範囲内であれば、ウレタンプレポリマーに公知の鎖伸長剤を反応させることもできる。
【００２９】
本発明の液状ウレタンプレポリマーは、ブロック化剤でブロックされてなるものである。ブロック化することにより、本発明の液状ウレタンプレポリマーを用いてポリウレタンを製造するために活性水素基を有する硬化剤を加えても常温では速やかに反応が進行しないため長時間液状が保たれ使用時間を長くできる効果を奏する。
本発明に使用するブロック化剤としては、ケトオキシム、ラクタム、フェノール、ピラゾール、活性メチレン化合物等、通常使用される公知のイソシアネートブロック化剤が挙げられる。これらの中でも、ブロック化反応が容易に進行し、又、解離温度も１２０〜１８０℃と比較的温和な加熱条件で脱ブロック化が可能という観点からケトオキシムおよびラクタムが好ましい。これらのうち、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、３−メチル−２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノンオキシム、２−ヘプタノンオキシム、３−ヘプタノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００３０】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、３００〜１５,０００の数平均分子量を有するものであり、５００〜１０，０００であることが好ましい。
かかる数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づく数値である。
また本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、ブルックフィールド型粘度計により測定した２５℃での粘度が２〜２０，０００ｄＰａ．ｓであることが好ましい。
前記粘度が２ｄＰａ．ｓに満たないと、塗工することが困難であり、また２０，０００ｄＰａ．ｓを越えると、取り扱いが困難になる。
さらに本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーは、環境問題から原料として有機溶剤を用いずに製造した固形分が１００重量％のものが好ましいが、得られるプレポリマー中固形分が５０重量％となるまで有機溶剤を用いてもかまわない。
【００３１】
有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；その他イソプロパノール、セロソルブ、セロソルブアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶剤を反応の最初、反応の途中、反応の最後およびこれらの任意の段階で加えることができる。
【００３２】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定はされないが、例えば無溶剤または有機溶剤中で２５℃で液状のポリカーボネートジオール（Ａ）に、有機ジイソシアネート（Ｂ）を、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比）を６．０／１．０〜１．３／１．０の範囲で、２０〜１５０℃の温度で撹拌反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、次いでかかるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロック化剤とを反応させる方法が挙げられる。
かかる反応方法は、ブロック化剤成分とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー成分を、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比率が１．２／１．０〜１．０／１．０の範囲で、２０〜１５０℃の温度で攪拌反応させるものである。
【００３３】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーの製造に際しては、必要に応じて、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。
【００３４】
また本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーを製造するに際し、必要ならば触媒、反応遅延剤及び安定剤を使用することができる。これらの触媒や遅延剤や安定剤は、任意の段階で加えることができる。
【００３５】
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロウンデセン誘導体などの含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、２−エチルヘキシル酸コバルト、２−エチルヘキシル酸ジルコニル、２−エチルヘキシル酸第二鉄などの金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、アセチルアセトン第二コバルト、アセチルアセトン第二鉄、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛などの金属錯体が挙げられる。
【００３６】
反応遅延剤としては、例えば塩酸、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸などのブレンステッドおよびルイス酸が挙げられる。
【００３７】
安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明で得られるブロック化ウレタンプレポリマーには、必要により添加剤として上記触媒や安定剤の他に、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材、硬化剤などを併用することができる。
【００３９】
その他の樹脂としては、例えば本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。
【００４０】
硬化剤としては、例えばポリイソシアネート、ポリアミン、ポリオールに加えてポリカルボジイミドなどが挙げられる。 これらのうち、特に好ましくは４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
【００４１】
本発明の液状ブロック化ウレタンプレポリマーに、硬化剤として、例えばポリアミン、ポリオールなどを用いることができる。これらのうち、特に好ましくは４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
この場合、ウレタンプレポリマーのブロックされたイソシアネート基と硬化剤の有する活性水素とのモル比が１．３５／１．００〜０．９５／１．００になるように調整することにより、加熱処理によりポリウレタン樹脂を製造できるようになる。前記モル比は１．２５／１．００〜１．００／１．００であることが特に好ましい。
【００４２】
前記ポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００４３】
また、前記ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。これらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明で得られる液状ブロック化ウレタンプレポリマーの用途は特に限定されないが、例えば人工皮革、合成皮革、フィルム、成型加工用シート、テント用シート等が挙げられる。
【００４５】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明は本実施例に何ら限定される物ではない。尚、例中の部は重量単位である。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
グリコール成分がモル比で１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）２５部を溶剤のジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてメチルエチルケトンオキシム（以下ＭＥＫオキシムという）を８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２９００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は１１００ｄＰａ．ｓであった。
【００４７】
（実施例２）
グリコール成分が３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２８００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は１０５０ｄＰａ．ｓであった。
【００４８】
（実施例３）
グリコール成分が２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール＝８５／１５（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２９００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は１０００ｄＰａ．ｓであった。
【００４９】
（実施例４）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２６．２部、及びジオクチル錫ジラウレート０．１部を溶剤のＤＭＦ３３．７部に加え攪拌しながら８０℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌し反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２７００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は１０００ｄＰａ．ｓであった。
【００５０】
（実施例５）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部と２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）１１．３部を溶剤のＤＭＦ６１．３部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを２．６部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約８０００であり、固形分６５％、２５℃で液状で粘度は１２００ｄＰａ．ｓであった。
【００５１】
（実施例６）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部にイソホロンジイソシアネート６６．６部、及びジオクチル錫ジラウレート０．１３部を加え攪拌しながら８０℃で４時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを４３．５部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約８５０であり、固形分１００％、２５℃で液状で粘度は２０００ｄＰａ．ｓであった。
【００５２】
（実施例７）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）である数平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＴＤＩ１７．４部を溶剤のＤＭＦ３２．２部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてシクロヘキサノンオキシムを１１．３部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２６５０であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は５５０ｄＰａ．ｓであった。
【００５３】
（比較例１）
グリコール成分が１，６−ヘキサンジオールである数平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは２５℃で固化した。
【００５４】
（比較例２）
グリコール成分が１，６−ヘキサンジオールである数平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ１３３．７部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは２５℃で固化した。
【００５５】
（比較例３）
グリコール成分が１，４−ブタンジオールである数平均分子量が２，０００の２５℃で固体のポリカーボネートジオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは２５℃で固化した。
【００５６】
（比較例４）
１，６−ヘキサンジオールと２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及びアジピン酸からなる数平均分子量が２，０００のポリエステルポリオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約３０００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は１５０ｄＰａ．ｓであった。
【００５７】
（比較例５）
数平均分子量が２，０００のポリプロピレンポリオール１００部とＭＤＩ２５部を溶剤のＤＭＦ３３．４部に加え攪拌しながら８０℃で３時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却し、これにブロック化剤としてＭＥＫオキシムを８．７部投入し７０℃にて２時間攪拌反応させた。得られたブロック化ウレタンプレポリマーは、数平均分子量が約２６００であり、固形分８０％、２５℃で液状で粘度は８０ｄＰａ．ｓであった。
【００５８】
（応用例１）
実施例１で得られた、プレポリマー１００重量部に３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部ブレンドし、脱泡した。得られたプレポリマー組成物を離型紙上に塗工し１１０℃で２分間加熱した後１５０℃で５分間加熱し、離型紙を剥がして１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００５９】
（応用例２）
実施例２で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６０】
（応用例３）
実施例３で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６１】
（応用例４）
実施例４で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６２】
（応用例５）
実施例５で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２．０重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６３】
（応用例６）
実施例６で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを２８．３重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６４】
（応用例７）
実施例７で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．４重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６５】
（比較応用例１）
比較例４で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６６】
（比較応用例２）
比較例５で得られた、プレポリマー１００重量部、及び３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを７．１重量部使用すること以外は応用例１と同様に操作を行い、１００μｍの透明な皮膜を得た。
【００６７】
＜性能評価＞
前記応用例及び比較応用例で得られたポリウレタン樹脂からなる透明な皮膜について、耐熱性と耐加水分解性を評価した。
（耐熱性）
前記応用例で得られた透明な皮膜を試料として、１２０℃の乾燥機内に４００ｈ放置した後、皮膜の破断強度（ＭＰａ）をオートグラフＡＧ−Ｉ（（株）島津製作所製）により測定した。
（耐加水分解性）
前記応用例で得られた透明な皮膜を試料として、温度７０℃±１℃、湿度９５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿機内に１０週間放置した後、皮膜の破断強度（ＭＰａ）を測定した。目視で皮膜が割れていると認められたものを「皮膜割れ」とした。
【００６８】
【表１】
表中、「測定不能」は固化しているためブルック・フィールド型粘度計で測定できないものである。
【００６９】
【表２】
表中の単位：ＭＰａ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で液状のポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを必須の原料成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを、ポリカーボネートジオール（Ａ）の有する水酸基に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基とのモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなり、前記イソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、５００〜１５,０００の数平均分子量を有することを特徴とする、液状ブロック化ウレタンプレポリマー。
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）が、繰り返し単位として（１）又は（２）で表される単位を含有する請求項１記載の液状ブロック化ウレタンプレポリマー。
−（Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＣＯ）− 及び −（Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ）− （１）
−（Ｏ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ）− 及び −（Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ）− （２）
【請求項３】
前記ブロック化剤が、ケトオキシム及び／又はラクタムである請求項１又は２記載の液状ブロック化ウレタンプレポリマー。
【請求項１】
２５℃で液状のポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを必須の原料成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであって、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）とを、ポリカーボネートジオール（Ａ）の有する水酸基に対する有機ジイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基とのモル比で６．０／１．０〜１．３／１．０となる割合で反応させてなり、前記イソシアネート基がブロック化剤でブロックされており、５００〜１５,０００の数平均分子量を有することを特徴とする、液状ブロック化ウレタンプレポリマー。
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）が、繰り返し単位として（１）又は（２）で表される単位を含有する請求項１記載の液状ブロック化ウレタンプレポリマー。
−（Ｏ−（ＣＨ２）４−ＯＣＯ）− 及び −（Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ）− （１）
−（Ｏ−（ＣＨ２）５−ＯＣＯ）− 及び −（Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＣＯ）− （２）
【請求項３】
前記ブロック化剤が、ケトオキシム及び／又はラクタムである請求項１又は２記載の液状ブロック化ウレタンプレポリマー。
【公開番号】特開２００６−７００５８（Ｐ２００６−７００５８Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５１３３９（Ｐ２００４−２５１３３９）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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