炊飯用添加剤
【課題】生米を炊飯する際に添加しておくことで米飯全体に分散し、ほぐれ性、風味及び外観のいずれにも優れた米飯に炊き上げることができる炊飯用添加剤を提供する。
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有し、
（ａ）食用油脂 ９２〜９９質量％、
（ｂ）ＨＬＢ値が２〜１２であるポリグリセリン脂肪酸エステル ０．４〜２質量％、
（ｃ）グリセリン有機酸脂肪酸エステル ０．１〜５質量％、及び
（ｄ）リン脂質 ０．１〜１質量％、
前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分の総含有量が１質量％以上であり、
前記（ｄ）成分の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量（（ｂ）成分／（ｄ）成分、質量比）が０．７〜６である、炊飯用添加剤。
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有し、
（ａ）食用油脂 ９２〜９９質量％、
（ｂ）ＨＬＢ値が２〜１２であるポリグリセリン脂肪酸エステル ０．４〜２質量％、
（ｃ）グリセリン有機酸脂肪酸エステル ０．１〜５質量％、及び
（ｄ）リン脂質 ０．１〜１質量％、
前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分の総含有量が１質量％以上であり、
前記（ｄ）成分の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量（（ｂ）成分／（ｄ）成分、質量比）が０．７〜６である、炊飯用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炊飯用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
加工食品に用いられる米飯は、工場のライン化された炊飯装置により生米を炊飯して作られる。また、米飯を用いた代表的な加工食品であるおにぎりは、成型機を用いた連続的な機械的作業により作られる。しかしながら、炊飯米は炊飯装置や成型機等の機械に付着しやすく、このため生産効率や製品の歩留まりが低下するという制約がある。
【０００３】
生米の炊飯時に食用油脂を主成分とする添加剤を加えて、炊き上がった米飯のベトツキを抑えてほぐれ性を向上させることが知られており、また、これにより米飯のツヤや食味が改善することも知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。さらに、上記添加剤の使用により、米飯の老化が抑制されることも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記添加剤を米飯全体に均一に分散させることで、ほぐれ性、外観（ツヤ）、食味等にムラのない米飯に仕上げることができるが、これまで報告されている添加剤はこの分散性がまだ十分でないものが多い。したがって、米飯への分散性に優れ、米飯のほぐれ性を向上させることができ、かつ、外観、食味等を損なうことのない油性添加剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１４１０５２号公報
【特許文献２】特開平７−２９８８４３号公報
【特許文献３】特開２０００−２３６８２４号公報
【特許文献４】特開２００８−１１８９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、生米を炊飯する際に添加しておくことで米飯全体に分散し、ほぐれ性、風味及び外観のいずれにも優れた米飯に炊き上げることができる炊飯用添加剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、食用油脂、特定のポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン有機酸脂肪酸エステル、及びリン脂質を所定濃度で含有する油脂組成物を炊飯時に添加しておくと、該油脂組成物が米飯全体に良好に分散し、ほぐれ性、風味及び外観のいずれにも優れた炊飯米に仕上がることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有し、
（ａ）食用油脂 ９２〜９９質量％、
（ｂ）ＨＬＢ値が２〜１２であるポリグリセリン脂肪酸エステル ０．４〜２質量％、
（ｃ）グリセリン有機酸脂肪酸エステル ０．１〜５質量％、及び
（ｄ）リン脂質 ０．１〜１質量％、
前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分の総含有量が１質量％以上であり、
前記（ｄ）成分の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量（（ｂ）成分／（ｄ）成分、質量比）が０．７〜６である、炊飯用添加剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炊飯用添加剤は、ほぐれ性、風味及び外観のいずれにも優れ、品質にムラのない米飯に炊き上げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の炊飯用添加剤について以下に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の炊飯用添加剤は主成分として食用油脂（（ａ）成分）を含有する。本発明の炊飯用添加剤に用いられる食用油脂に特に制限はないが、植物油及び／又は動物油であることが好ましい。前記植物油としては、例えば、大豆油、菜種油、コーン油、綿実油、サフラワー油、オリーブ油、パーム油、米油、ひまわり油、胡麻油等又はこれらの硬化油が挙げられ、これらの油脂から選ばれる少なくとも１種の油脂を用いることができるが、大豆油、菜種油及びコーン油から選ばれる少なくとも１種の油脂を好適に用いることができる。また、前記動物油としては、ラード、牛脂等が挙げられ、これらの油脂から選ばれる少なくとも１種の油脂を用いることができる。前記食用油脂としては市販品を用いることができる。
前記食用油脂は本発明の炊飯用添加剤中に９２〜９９質量％含有されるものであるが、ほぐれ性、食感及び風味の観点から９５〜９９質量％含有されるのが好ましく、９６〜９８．８質量％含有されるのがより好ましい。
【００１２】
本発明の炊飯用添加剤は、ＨＬＢ値が２〜１２である少なくとも１種のポリグリセリン脂肪酸エステル（（ｂ）成分）を含有する。本発明の炊飯用添加剤に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン重合体と脂肪酸とがエステル結合した化合物である。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの親疎水性バランスであるＨＬＢの値は２〜１２であるが、分散性の観点からＨＬＢ値が４〜８であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。本発明において、ＨＬＢ値は下記の数式で表されるGriffin法（W.C.Griffin,J.Soc.Cosmetic.Chemists.,1,311(1949)）により計算した値である。
ＨＬＢ＝２０×（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）
【００１３】
前記グリセリン重合体のグリセリン単位の数に特に制限はないが、上記のＨＬＢ値とするために、グリセリン重合度を２〜１０とすることが好ましく、３〜８とすることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の炊飯用添加剤に含有されるポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する構成脂肪酸の炭素数は１４〜２２であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。本発明の炊飯用添加剤に含有されるポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は不飽和脂肪酸が主体であることが好ましく、該構成脂肪酸の８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が不飽和脂肪酸であることが好ましい。また、前記不飽和脂肪酸の７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上がオレイン酸であることが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸組成は、日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの０１調製法（２．４．１．−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られたサンプルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ． Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃｅ １ｆ−９６（ＧＬＣ法）により測定することができる。
【００１５】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは本発明の炊飯用添加剤中に０．４〜２質量％含有されるが、分散性、ほぐれ性、風味の観点から０．５〜１．８質量％含有されることがより好ましく、０．６〜１．５質量％含有されることがさらに好ましい。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは通常の方法で合成することができ、また、市販品を用いてもよい。
【００１６】
本発明の炊飯用添加剤は、少なくとも１種のグリセリン有機酸脂肪酸エステル（（ｃ）成分）を含有する。本発明の炊飯用添加剤に用いられるグリセリン有機酸脂肪酸エステルは、グリセリンに有機酸及び脂肪酸がそれぞれ少なくとも１つエステル結合した化合物である。本発明の炊飯用添加剤に含有される前記グリセリン有機酸脂肪酸エステルを構成する脂肪酸には、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸の双方が含まれることが好ましいが、分散性、ほぐれ性の観点から全構成脂肪酸中の７０〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％が不飽和脂肪酸であることが好ましい。前記構成脂肪酸の炭素数は１４〜２２であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。また、前記不飽和脂肪酸の６０質量％以上がオレイン酸であることが好ましく、６５〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％がオレイン酸であることが好ましい。
グリセリン有機酸脂肪酸エステルを構成する脂肪酸組成は、日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの０１調製法（２．４．１．−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られたサンプルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ． Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃｅ １ｆ−９６（ＧＬＣ法）により測定することができる。
【００１７】
また、本発明に用いるグリセリン有機酸脂肪酸エステルは、分子内にカルボキシル基を少なくとも２つ有するポリカルボン酸を構成有機酸として含むことが好ましく、ジカルボン酸を構成有機酸として含むことがより好ましい。当該ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアシル酒石酸が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる有機酸脂肪酸エステルは、少なくとも１種のコハク酸モノグリセライドを含むことがより好ましい。コハク酸モノグリセライドは、グリセリンが有するヒドロキシルのいずれか１つに脂肪酸がエステル結合し、残る２つのヒドロキシル基のうち１つにコハク酸がエステル結合した構造を有する。好ましくはグリセリンの１位（又は３位）ヒドロキシル基に脂肪酸がエステル結合し、３位（又は１位）のヒドロキシル基にコハク酸がエステル結合した構造を有する。
本発明の炊飯用添加剤に含まれるコハク酸モノグリセライドは、分散性、ほぐれ性の観点から全構成脂肪酸の７０〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％が不飽和脂肪酸であることが好ましい。前記構成脂肪酸の炭素数は１４〜２２であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。また、前記不飽和脂肪酸の６０質量％以上がオレイン酸であることが好ましく、６５〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％がオレイン酸であることが好ましい。
【００１９】
本発明の添加剤に含まれるグリセリン有機酸脂肪酸エステル中に占めるコハク酸モノグリセライドの割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
前記グリセリン有機酸脂肪酸エステルは、本発明の炊飯用添加剤中に０．１〜５質量％含有されるものであるが、分散性、ほぐれ性、風味の観点から０．１〜３質量％含有されるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％含有される。
前記グリセリン有機酸脂肪酸エステルは通常の方法により合成することができ、また、市販品を用いてもよい。
【００２１】
本発明の炊飯用添加剤は、少なくとも１種のリン脂質（（ｄ）成分）を含有する。本発明の炊飯用添加剤は、窒素原子を含有するリン脂質（ホスファチジルコリン（ＰＣ）、ホスファチジルエタノールアミン（ＰＥ）、ホスファチジルセリン（ＰＳ）等）を含むことが好ましい。また、２種以上のリン脂質を含むことが好ましい。本発明の炊飯用添加剤は、窒素原子を含有しないリン脂質（ホスファチジルイノシトール（ＰＩ）、ホスファチジン酸（ＰＡ）、リゾホスファチジン酸（ＬＰＡ）及びホスファチジルグリセロール（ＰＧ）等）を含有してもよい。
本発明の炊飯用添加剤中のリン脂質に占める窒素原子を含有するリン脂質の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。
本発明の炊飯用添加剤中の全リン脂質に占めるＰＡの割合は９５質量％未満であることが好ましく、９０質量％未満であることがより好ましく、８０質量％未満であることがさらに好ましい。さらに、本発明の炊飯用添加剤中の全リン脂質に占めるＰＡの割合は１〜６０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましく、５〜３０質量％であることが殊更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００２２】
前記ＰＡ及びＬＰＡは遊離の酸の形態であってもよいし、塩の形態であってもよい。塩の形態に特に制限はなく、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等の三価の金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられるが、アルカリ金属塩であることが好ましい。前記リン脂質組成物に含まれるＰＡとＬＰＡの構成脂肪酸は炭素数８〜２０の飽和脂肪酸及び／又は炭素数８〜２０不飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の炊飯用添加剤へのリン脂質の配合は、天然レシチン又はその処理物（酵素処理物等）を配合することで行うことができる。前記天然レシチンに特に制限はないが、植物種子、好ましくは大豆、菜種、ひまわり種子に由来するレシチンを用いることが好ましい。天然レシチンは、通常、リン脂質として、ＰＣ、ＰＥ、ＰＩ、ＰＧ、ＰＡ、ＬＰＡ、ＰＳなどのリン脂質の混合物を含んでいる。天然レシチン製剤として市販品を用いることもできる。
【００２４】
本発明で規定するリン脂質は、天然レシチン又はその処理物のアセトン不溶分とする。アセトン不溶分は、食品添加物公定書第８版に記載された「＜レシチン＞」の規定の方法により測定される。
【００２５】
本発明の炊飯用添加剤中のリン脂質の含有量は、０．１〜１質量％であり、保存後の外観及び風味を良好にする観点から０．２〜１質量％とすることが好ましく、０．３〜１質量％であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の炊飯用添加剤中のポリグリセリン脂肪酸エステル（（ｂ）成分）とリン脂質（（ｄ）成分）の総含有量は１質量％以上であり、ほぐれ性及び風味の観点から、１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましく、１〜２質量％であることがさらに好ましい。（ｂ）成分と（ｄ）成分の総含有量が１質量％未満であると、外観の保存安定性に劣る場合がある。
また、本発明の炊飯用添加剤中の（ｄ）成分の含有量に対する（ｂ）成分の含有量、すなわち、［（ｂ）成分の含有質量］／［（ｄ）成分の含有質量］は０．７〜６であり、０．８〜５であることが好ましく、０．９〜４．５であることがより好ましい。（ｄ）成分の含有量に対する（ｂ）成分の含有量が低すぎると分散性が悪化する。また、（ｄ）成分の含有量に対する（ｂ）成分の含有量が高すぎると外観の保存安定性が悪化する。
【００２７】
本発明の炊飯用添加剤は、必要に応じてショ糖エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の他の成分を含有してもよい。
【００２８】
本発明の炊飯用添加剤を添加して生米を炊飯することで、品質ムラのない米飯を炊き上げることができる。こうして炊き上げた米飯はベトツキが少なくほぐれ性に優れる。また、当該米飯は添加剤に起因する異味がほとんど感じられない。しかも、保存による風味と外観の劣化が抑えられる。
本発明の炊飯用添加剤は、生米１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加することが好ましく、０．２〜５質量部添加することがより好ましく、０．５〜３質量部添加することがさらに好ましい。
本発明の炊飯用添加剤は、精米、胚芽米、玄米のいずれを炊飯する際にも使用することができる。
本発明の炊飯用添加剤を添加する時期に特に制限はなく、炊飯開始前であっても炊飯中であってもよいが、通常には生米を洗米後炊飯開始前に添加される。
【実施例】
【００２９】
［調製例］ 炊飯用添加剤の調製
炊飯用添加剤の調製の際に使用した原料を以下に示す。
【００３０】
（ａ）食用油脂：コーン油（日清オイリオ社製）
（ｂ）ポリグリセリン脂肪酸エステル：サンソフトＡ１７３Ｅ（商品名、太陽化学社製、ＨＬＢ値＝７）、サンソフトＱ−１７５Ｓ（商品名、太陽化学社製、ＨＬＢ値＝４．５）、ＳＹグリスター ＭＯ−３Ｓ（商品名、阪本薬品工業社製、ＨＬＢ値＝８．８）、サンソフトＡ−１７１Ｅ（商品名、太陽化学社製、ＨＬＢ値＝１３）
（ｃ）グリセリン有機酸脂肪酸エステル：サンソフト６８３ＫＮ（商品名、太陽化学社製、油脂含有率５０％のコハク酸モノグリセライド製剤）
（ｄ）リン脂質：ＳＬＰ−ホワイトＳＰ（商品名、辻製油社製、高純度レシチン）
【００３１】
上記原料を下記表１に示す割合（単位：質量％）で配合して、本発明品１〜１０及び比較品１〜１０を調製した。
なお、表１中のＳＬＰ−ホワイト中のアセトン不溶分は９７．５質量％であった。また、当該アセトン不溶分中にＰＣを２９．１質量％、ＰＥを３０．６質量％、ＰＡを１１．２質量％、ＰＩを１５．３質量％含んでいた。アセトン不溶分中のリン脂質組成は、アセトン不溶分をクロロホルム：メタノール＝２：１（体積比）溶液に混合し、Ｗａｋｏｓｉｌ ５ＮＨ２カラム（φ４．０ｍｍ×１５０ｍｍ、和光純薬株式会社製）を用いて、エタノール：アセトニトリル：１０ｍＭリン酸二水素アンモニウム＝６５：３０：５（体積比）を溶離液とした高速液体クロマトグラフィーによる分析結果に基づき決定した。なお、リン脂質成分は２１０ｎｍの吸収により検出した。
また、サンソフト６８３ＫＮは、コハク酸モノグリセライドを５０質量％含有するため、コハク酸モノグリセライドの配合量はサンソフト６８３ＫＮの配合量の半分となり、サンソフト６８３ＫＮ中のコハク酸モノグリセライド以外の成分は食用油脂として添加剤中に存在することになる。
【００３２】
比較品１は、食用油脂の含有量が本発明の規定よりも高く、さらにリン脂質を含有しない例である。
比較品２はポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が本発明で規定するよりも高い例である。
比較品３は、食用油脂の含有量が本発明の規定よりも高く、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が本発明で規定するよりも低く、さらにポリグリセリン脂肪酸エステルとリン脂質の総含有量も本発明の規定より低い例である。
比較品４はポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢが本発明で規定するよりも高い例である。
比較品５はグリセリン有機酸脂肪酸エステルを含有しない例である。
比較品６は、食用油脂の含有量が本発明の規定よりも高く、さらにポリグリセリン脂肪酸エステルを含有しない例である。
比較品７はポリグリセリン脂肪酸エステルとリン脂質の総含有量が本発明で規定するよりも低い例である。
比較品８は、リン脂質に対するポリグリセリン脂肪酸エステルの質量比率が本発明の規定より高い例である。
比較品９は、リン脂質に対するポリグリセリン脂肪酸エステルの質量比率が本発明の規定より低い例である。
比較品１０は、リン脂質の含有量が本発明で規定するよりも高い例である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［試験例］ 添加剤の分散性、並びに炊飯後の米飯のほぐれ性、風味及び外観の評価
生米（千葉産コシヒカリ、平成２１年産）６００ｇを洗米後、２０℃の水に１．５時間浸漬し、ざるに上げて水切りした。この浸漬米７００ｇに水７００ｇを加え、更に前記各種添加剤６ｇを加えて軽くかき混ぜた後、ガス炊飯器により炊飯した。また、後述する分散性の評価に際しては、前記各種添加剤６ｇに代えて、前記各種添加剤６ｇにβカロテン（ＤＳＭニュートリションジャパン社製）０．１質量％を配合したものを加えた。当該βカロテンは、前記各種添加剤を着色するために添加したもので、これにより前記各種添加剤の米飯に対する分散性を目視評価することが可能になる。
炊き上がった米をバットに広げてしゃもじで約１分間ほぐし、室温で３０分間静置することで荒熱をとって試験用米飯とした。得られた試験用米飯に対する添加剤の分散性、並びに試験用米飯のほぐれ性、風味、外観について専門パネラー５名による官能試験を実施した。評価基準をまとめたものを下記表２に、評価結果を上記表１に示す。
なお、上記ほぐれ性については、試験用米飯をへらでほぐした時のほぐれ易さで、ヘラやバットへの付着を指標にした作業性及び米粒同士の塊り具合も勘案して評価した。外観評価は米表面のツヤについて目視により評価を行なった。
評価数値が小さい程良好な評価結果であることを示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表１に示すように、食用油脂の含有量が本発明の規定より高く、ポリグリセリン脂肪酸エステル又はリン脂質の含有量が本発明で規定するよりも低い場合には、米飯の風味は良好であるが、分散性及びほぐれ性、又は外観における評価に劣っていた（比較品１、３、６）。
また、食用油脂の含有量が本発明で規定する範囲であっても、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が本発明の規定よりも高いと、米飯の風味が悪化し、逆に低いと、分散性に劣る結果となった（比較品２、９）。
また、グリセリン有機酸脂肪酸エステルの含有量が本発明の規定よりも低いと、ほぐれ性が顕著に悪化した（比較品５）。
また、リン脂質の含有量が本発明で規定するよりも高いと、風味に劣る結果となった（比較品１０）。
さらに、リン脂質の含有量に対するポリグリセリン脂肪酸エステルの質量含有率（（ｂ）成分／（ｄ）成分））が本発明の規定よりも高いと風味と外観に劣る結果となった（比較品８）。ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量を下げて上記質量含有率をある程度低下させることで、風味は改善させることができるが、それでもポリグリセリン脂肪酸エステルとリン脂質の総含有量が１質量％よりも低いレベルであると、外観まで改善させることはできなかった（比較品７）。
【００３７】
これに対して、本発明の炊飯用添加剤を用いた場合には、良好な分散性を示し、米飯のほぐれ性、風味及び外観のいずれにおいても良好な結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炊飯用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
加工食品に用いられる米飯は、工場のライン化された炊飯装置により生米を炊飯して作られる。また、米飯を用いた代表的な加工食品であるおにぎりは、成型機を用いた連続的な機械的作業により作られる。しかしながら、炊飯米は炊飯装置や成型機等の機械に付着しやすく、このため生産効率や製品の歩留まりが低下するという制約がある。
【０００３】
生米の炊飯時に食用油脂を主成分とする添加剤を加えて、炊き上がった米飯のベトツキを抑えてほぐれ性を向上させることが知られており、また、これにより米飯のツヤや食味が改善することも知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。さらに、上記添加剤の使用により、米飯の老化が抑制されることも知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記添加剤を米飯全体に均一に分散させることで、ほぐれ性、外観（ツヤ）、食味等にムラのない米飯に仕上げることができるが、これまで報告されている添加剤はこの分散性がまだ十分でないものが多い。したがって、米飯への分散性に優れ、米飯のほぐれ性を向上させることができ、かつ、外観、食味等を損なうことのない油性添加剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１４１０５２号公報
【特許文献２】特開平７−２９８８４３号公報
【特許文献３】特開２０００−２３６８２４号公報
【特許文献４】特開２００８−１１８９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、生米を炊飯する際に添加しておくことで米飯全体に分散し、ほぐれ性、風味及び外観のいずれにも優れた米飯に炊き上げることができる炊飯用添加剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、食用油脂、特定のポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン有機酸脂肪酸エステル、及びリン脂質を所定濃度で含有する油脂組成物を炊飯時に添加しておくと、該油脂組成物が米飯全体に良好に分散し、ほぐれ性、風味及び外観のいずれにも優れた炊飯米に仕上がることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有し、
（ａ）食用油脂 ９２〜９９質量％、
（ｂ）ＨＬＢ値が２〜１２であるポリグリセリン脂肪酸エステル ０．４〜２質量％、
（ｃ）グリセリン有機酸脂肪酸エステル ０．１〜５質量％、及び
（ｄ）リン脂質 ０．１〜１質量％、
前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分の総含有量が１質量％以上であり、
前記（ｄ）成分の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量（（ｂ）成分／（ｄ）成分、質量比）が０．７〜６である、炊飯用添加剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炊飯用添加剤は、ほぐれ性、風味及び外観のいずれにも優れ、品質にムラのない米飯に炊き上げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の炊飯用添加剤について以下に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の炊飯用添加剤は主成分として食用油脂（（ａ）成分）を含有する。本発明の炊飯用添加剤に用いられる食用油脂に特に制限はないが、植物油及び／又は動物油であることが好ましい。前記植物油としては、例えば、大豆油、菜種油、コーン油、綿実油、サフラワー油、オリーブ油、パーム油、米油、ひまわり油、胡麻油等又はこれらの硬化油が挙げられ、これらの油脂から選ばれる少なくとも１種の油脂を用いることができるが、大豆油、菜種油及びコーン油から選ばれる少なくとも１種の油脂を好適に用いることができる。また、前記動物油としては、ラード、牛脂等が挙げられ、これらの油脂から選ばれる少なくとも１種の油脂を用いることができる。前記食用油脂としては市販品を用いることができる。
前記食用油脂は本発明の炊飯用添加剤中に９２〜９９質量％含有されるものであるが、ほぐれ性、食感及び風味の観点から９５〜９９質量％含有されるのが好ましく、９６〜９８．８質量％含有されるのがより好ましい。
【００１２】
本発明の炊飯用添加剤は、ＨＬＢ値が２〜１２である少なくとも１種のポリグリセリン脂肪酸エステル（（ｂ）成分）を含有する。本発明の炊飯用添加剤に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン重合体と脂肪酸とがエステル結合した化合物である。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの親疎水性バランスであるＨＬＢの値は２〜１２であるが、分散性の観点からＨＬＢ値が４〜８であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。本発明において、ＨＬＢ値は下記の数式で表されるGriffin法（W.C.Griffin,J.Soc.Cosmetic.Chemists.,1,311(1949)）により計算した値である。
ＨＬＢ＝２０×（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）
【００１３】
前記グリセリン重合体のグリセリン単位の数に特に制限はないが、上記のＨＬＢ値とするために、グリセリン重合度を２〜１０とすることが好ましく、３〜８とすることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の炊飯用添加剤に含有されるポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する構成脂肪酸の炭素数は１４〜２２であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。本発明の炊飯用添加剤に含有されるポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は不飽和脂肪酸が主体であることが好ましく、該構成脂肪酸の８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が不飽和脂肪酸であることが好ましい。また、前記不飽和脂肪酸の７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上がオレイン酸であることが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸組成は、日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの０１調製法（２．４．１．−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られたサンプルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ． Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃｅ １ｆ−９６（ＧＬＣ法）により測定することができる。
【００１５】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは本発明の炊飯用添加剤中に０．４〜２質量％含有されるが、分散性、ほぐれ性、風味の観点から０．５〜１．８質量％含有されることがより好ましく、０．６〜１．５質量％含有されることがさらに好ましい。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは通常の方法で合成することができ、また、市販品を用いてもよい。
【００１６】
本発明の炊飯用添加剤は、少なくとも１種のグリセリン有機酸脂肪酸エステル（（ｃ）成分）を含有する。本発明の炊飯用添加剤に用いられるグリセリン有機酸脂肪酸エステルは、グリセリンに有機酸及び脂肪酸がそれぞれ少なくとも１つエステル結合した化合物である。本発明の炊飯用添加剤に含有される前記グリセリン有機酸脂肪酸エステルを構成する脂肪酸には、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸の双方が含まれることが好ましいが、分散性、ほぐれ性の観点から全構成脂肪酸中の７０〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％が不飽和脂肪酸であることが好ましい。前記構成脂肪酸の炭素数は１４〜２２であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。また、前記不飽和脂肪酸の６０質量％以上がオレイン酸であることが好ましく、６５〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％がオレイン酸であることが好ましい。
グリセリン有機酸脂肪酸エステルを構成する脂肪酸組成は、日本油化学会編「基準油脂分析試験法」中の「脂肪酸メチルエステルの０１調製法（２．４．１．−１９９６）」に従って脂肪酸メチルエステルを調製し、得られたサンプルを、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ． Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃｅ １ｆ−９６（ＧＬＣ法）により測定することができる。
【００１７】
また、本発明に用いるグリセリン有機酸脂肪酸エステルは、分子内にカルボキシル基を少なくとも２つ有するポリカルボン酸を構成有機酸として含むことが好ましく、ジカルボン酸を構成有機酸として含むことがより好ましい。当該ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアシル酒石酸が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる有機酸脂肪酸エステルは、少なくとも１種のコハク酸モノグリセライドを含むことがより好ましい。コハク酸モノグリセライドは、グリセリンが有するヒドロキシルのいずれか１つに脂肪酸がエステル結合し、残る２つのヒドロキシル基のうち１つにコハク酸がエステル結合した構造を有する。好ましくはグリセリンの１位（又は３位）ヒドロキシル基に脂肪酸がエステル結合し、３位（又は１位）のヒドロキシル基にコハク酸がエステル結合した構造を有する。
本発明の炊飯用添加剤に含まれるコハク酸モノグリセライドは、分散性、ほぐれ性の観点から全構成脂肪酸の７０〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％が不飽和脂肪酸であることが好ましい。前記構成脂肪酸の炭素数は１４〜２２であることが好ましく、１６〜２０であることがより好ましい。また、前記不飽和脂肪酸の６０質量％以上がオレイン酸であることが好ましく、６５〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％がオレイン酸であることが好ましい。
【００１９】
本発明の添加剤に含まれるグリセリン有機酸脂肪酸エステル中に占めるコハク酸モノグリセライドの割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
前記グリセリン有機酸脂肪酸エステルは、本発明の炊飯用添加剤中に０．１〜５質量％含有されるものであるが、分散性、ほぐれ性、風味の観点から０．１〜３質量％含有されるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％含有される。
前記グリセリン有機酸脂肪酸エステルは通常の方法により合成することができ、また、市販品を用いてもよい。
【００２１】
本発明の炊飯用添加剤は、少なくとも１種のリン脂質（（ｄ）成分）を含有する。本発明の炊飯用添加剤は、窒素原子を含有するリン脂質（ホスファチジルコリン（ＰＣ）、ホスファチジルエタノールアミン（ＰＥ）、ホスファチジルセリン（ＰＳ）等）を含むことが好ましい。また、２種以上のリン脂質を含むことが好ましい。本発明の炊飯用添加剤は、窒素原子を含有しないリン脂質（ホスファチジルイノシトール（ＰＩ）、ホスファチジン酸（ＰＡ）、リゾホスファチジン酸（ＬＰＡ）及びホスファチジルグリセロール（ＰＧ）等）を含有してもよい。
本発明の炊飯用添加剤中のリン脂質に占める窒素原子を含有するリン脂質の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。
本発明の炊飯用添加剤中の全リン脂質に占めるＰＡの割合は９５質量％未満であることが好ましく、９０質量％未満であることがより好ましく、８０質量％未満であることがさらに好ましい。さらに、本発明の炊飯用添加剤中の全リン脂質に占めるＰＡの割合は１〜６０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましく、５〜３０質量％であることが殊更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００２２】
前記ＰＡ及びＬＰＡは遊離の酸の形態であってもよいし、塩の形態であってもよい。塩の形態に特に制限はなく、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等の三価の金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられるが、アルカリ金属塩であることが好ましい。前記リン脂質組成物に含まれるＰＡとＬＰＡの構成脂肪酸は炭素数８〜２０の飽和脂肪酸及び／又は炭素数８〜２０不飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の炊飯用添加剤へのリン脂質の配合は、天然レシチン又はその処理物（酵素処理物等）を配合することで行うことができる。前記天然レシチンに特に制限はないが、植物種子、好ましくは大豆、菜種、ひまわり種子に由来するレシチンを用いることが好ましい。天然レシチンは、通常、リン脂質として、ＰＣ、ＰＥ、ＰＩ、ＰＧ、ＰＡ、ＬＰＡ、ＰＳなどのリン脂質の混合物を含んでいる。天然レシチン製剤として市販品を用いることもできる。
【００２４】
本発明で規定するリン脂質は、天然レシチン又はその処理物のアセトン不溶分とする。アセトン不溶分は、食品添加物公定書第８版に記載された「＜レシチン＞」の規定の方法により測定される。
【００２５】
本発明の炊飯用添加剤中のリン脂質の含有量は、０．１〜１質量％であり、保存後の外観及び風味を良好にする観点から０．２〜１質量％とすることが好ましく、０．３〜１質量％であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の炊飯用添加剤中のポリグリセリン脂肪酸エステル（（ｂ）成分）とリン脂質（（ｄ）成分）の総含有量は１質量％以上であり、ほぐれ性及び風味の観点から、１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましく、１〜２質量％であることがさらに好ましい。（ｂ）成分と（ｄ）成分の総含有量が１質量％未満であると、外観の保存安定性に劣る場合がある。
また、本発明の炊飯用添加剤中の（ｄ）成分の含有量に対する（ｂ）成分の含有量、すなわち、［（ｂ）成分の含有質量］／［（ｄ）成分の含有質量］は０．７〜６であり、０．８〜５であることが好ましく、０．９〜４．５であることがより好ましい。（ｄ）成分の含有量に対する（ｂ）成分の含有量が低すぎると分散性が悪化する。また、（ｄ）成分の含有量に対する（ｂ）成分の含有量が高すぎると外観の保存安定性が悪化する。
【００２７】
本発明の炊飯用添加剤は、必要に応じてショ糖エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の他の成分を含有してもよい。
【００２８】
本発明の炊飯用添加剤を添加して生米を炊飯することで、品質ムラのない米飯を炊き上げることができる。こうして炊き上げた米飯はベトツキが少なくほぐれ性に優れる。また、当該米飯は添加剤に起因する異味がほとんど感じられない。しかも、保存による風味と外観の劣化が抑えられる。
本発明の炊飯用添加剤は、生米１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加することが好ましく、０．２〜５質量部添加することがより好ましく、０．５〜３質量部添加することがさらに好ましい。
本発明の炊飯用添加剤は、精米、胚芽米、玄米のいずれを炊飯する際にも使用することができる。
本発明の炊飯用添加剤を添加する時期に特に制限はなく、炊飯開始前であっても炊飯中であってもよいが、通常には生米を洗米後炊飯開始前に添加される。
【実施例】
【００２９】
［調製例］ 炊飯用添加剤の調製
炊飯用添加剤の調製の際に使用した原料を以下に示す。
【００３０】
（ａ）食用油脂：コーン油（日清オイリオ社製）
（ｂ）ポリグリセリン脂肪酸エステル：サンソフトＡ１７３Ｅ（商品名、太陽化学社製、ＨＬＢ値＝７）、サンソフトＱ−１７５Ｓ（商品名、太陽化学社製、ＨＬＢ値＝４．５）、ＳＹグリスター ＭＯ−３Ｓ（商品名、阪本薬品工業社製、ＨＬＢ値＝８．８）、サンソフトＡ−１７１Ｅ（商品名、太陽化学社製、ＨＬＢ値＝１３）
（ｃ）グリセリン有機酸脂肪酸エステル：サンソフト６８３ＫＮ（商品名、太陽化学社製、油脂含有率５０％のコハク酸モノグリセライド製剤）
（ｄ）リン脂質：ＳＬＰ−ホワイトＳＰ（商品名、辻製油社製、高純度レシチン）
【００３１】
上記原料を下記表１に示す割合（単位：質量％）で配合して、本発明品１〜１０及び比較品１〜１０を調製した。
なお、表１中のＳＬＰ−ホワイト中のアセトン不溶分は９７．５質量％であった。また、当該アセトン不溶分中にＰＣを２９．１質量％、ＰＥを３０．６質量％、ＰＡを１１．２質量％、ＰＩを１５．３質量％含んでいた。アセトン不溶分中のリン脂質組成は、アセトン不溶分をクロロホルム：メタノール＝２：１（体積比）溶液に混合し、Ｗａｋｏｓｉｌ ５ＮＨ２カラム（φ４．０ｍｍ×１５０ｍｍ、和光純薬株式会社製）を用いて、エタノール：アセトニトリル：１０ｍＭリン酸二水素アンモニウム＝６５：３０：５（体積比）を溶離液とした高速液体クロマトグラフィーによる分析結果に基づき決定した。なお、リン脂質成分は２１０ｎｍの吸収により検出した。
また、サンソフト６８３ＫＮは、コハク酸モノグリセライドを５０質量％含有するため、コハク酸モノグリセライドの配合量はサンソフト６８３ＫＮの配合量の半分となり、サンソフト６８３ＫＮ中のコハク酸モノグリセライド以外の成分は食用油脂として添加剤中に存在することになる。
【００３２】
比較品１は、食用油脂の含有量が本発明の規定よりも高く、さらにリン脂質を含有しない例である。
比較品２はポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が本発明で規定するよりも高い例である。
比較品３は、食用油脂の含有量が本発明の規定よりも高く、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が本発明で規定するよりも低く、さらにポリグリセリン脂肪酸エステルとリン脂質の総含有量も本発明の規定より低い例である。
比較品４はポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢが本発明で規定するよりも高い例である。
比較品５はグリセリン有機酸脂肪酸エステルを含有しない例である。
比較品６は、食用油脂の含有量が本発明の規定よりも高く、さらにポリグリセリン脂肪酸エステルを含有しない例である。
比較品７はポリグリセリン脂肪酸エステルとリン脂質の総含有量が本発明で規定するよりも低い例である。
比較品８は、リン脂質に対するポリグリセリン脂肪酸エステルの質量比率が本発明の規定より高い例である。
比較品９は、リン脂質に対するポリグリセリン脂肪酸エステルの質量比率が本発明の規定より低い例である。
比較品１０は、リン脂質の含有量が本発明で規定するよりも高い例である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
［試験例］ 添加剤の分散性、並びに炊飯後の米飯のほぐれ性、風味及び外観の評価
生米（千葉産コシヒカリ、平成２１年産）６００ｇを洗米後、２０℃の水に１．５時間浸漬し、ざるに上げて水切りした。この浸漬米７００ｇに水７００ｇを加え、更に前記各種添加剤６ｇを加えて軽くかき混ぜた後、ガス炊飯器により炊飯した。また、後述する分散性の評価に際しては、前記各種添加剤６ｇに代えて、前記各種添加剤６ｇにβカロテン（ＤＳＭニュートリションジャパン社製）０．１質量％を配合したものを加えた。当該βカロテンは、前記各種添加剤を着色するために添加したもので、これにより前記各種添加剤の米飯に対する分散性を目視評価することが可能になる。
炊き上がった米をバットに広げてしゃもじで約１分間ほぐし、室温で３０分間静置することで荒熱をとって試験用米飯とした。得られた試験用米飯に対する添加剤の分散性、並びに試験用米飯のほぐれ性、風味、外観について専門パネラー５名による官能試験を実施した。評価基準をまとめたものを下記表２に、評価結果を上記表１に示す。
なお、上記ほぐれ性については、試験用米飯をへらでほぐした時のほぐれ易さで、ヘラやバットへの付着を指標にした作業性及び米粒同士の塊り具合も勘案して評価した。外観評価は米表面のツヤについて目視により評価を行なった。
評価数値が小さい程良好な評価結果であることを示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
表１に示すように、食用油脂の含有量が本発明の規定より高く、ポリグリセリン脂肪酸エステル又はリン脂質の含有量が本発明で規定するよりも低い場合には、米飯の風味は良好であるが、分散性及びほぐれ性、又は外観における評価に劣っていた（比較品１、３、６）。
また、食用油脂の含有量が本発明で規定する範囲であっても、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が本発明の規定よりも高いと、米飯の風味が悪化し、逆に低いと、分散性に劣る結果となった（比較品２、９）。
また、グリセリン有機酸脂肪酸エステルの含有量が本発明の規定よりも低いと、ほぐれ性が顕著に悪化した（比較品５）。
また、リン脂質の含有量が本発明で規定するよりも高いと、風味に劣る結果となった（比較品１０）。
さらに、リン脂質の含有量に対するポリグリセリン脂肪酸エステルの質量含有率（（ｂ）成分／（ｄ）成分））が本発明の規定よりも高いと風味と外観に劣る結果となった（比較品８）。ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量を下げて上記質量含有率をある程度低下させることで、風味は改善させることができるが、それでもポリグリセリン脂肪酸エステルとリン脂質の総含有量が１質量％よりも低いレベルであると、外観まで改善させることはできなかった（比較品７）。
【００３７】
これに対して、本発明の炊飯用添加剤を用いた場合には、良好な分散性を示し、米飯のほぐれ性、風味及び外観のいずれにおいても良好な結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有し、
（ａ）食用油脂 ９２〜９９質量％、
（ｂ）ＨＬＢ値が２〜１２であるポリグリセリン脂肪酸エステル ０．４〜２質量％、
（ｃ）グリセリン有機酸脂肪酸エステル ０．１〜５質量％、及び
（ｄ）リン脂質 ０．１〜１質量％、
前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分の総含有量が１質量％以上であり、
前記（ｄ）成分の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量（（ｂ）成分／（ｄ）成分、質量比）が０．７〜６である、炊飯用添加剤。
【請求項２】
（ｂ）成分のＨＬＢ値が４〜８である、請求項１に記載の炊飯用添加剤。
【請求項３】
（ｃ）成分がコハク酸モノグリセライドを含む、請求項１又は２に記載の炊飯用添加剤。
【請求項４】
（ｄ）成分中、窒素原子を含有するリン脂質の割合が２０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炊飯用添加剤。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有し、
（ａ）食用油脂 ９２〜９９質量％、
（ｂ）ＨＬＢ値が２〜１２であるポリグリセリン脂肪酸エステル ０．４〜２質量％、
（ｃ）グリセリン有機酸脂肪酸エステル ０．１〜５質量％、及び
（ｄ）リン脂質 ０．１〜１質量％、
前記（ｂ）成分と前記（ｄ）成分の総含有量が１質量％以上であり、
前記（ｄ）成分の含有量に対する前記（ｂ）成分の含有量（（ｂ）成分／（ｄ）成分、質量比）が０．７〜６である、炊飯用添加剤。
【請求項２】
（ｂ）成分のＨＬＢ値が４〜８である、請求項１に記載の炊飯用添加剤。
【請求項３】
（ｃ）成分がコハク酸モノグリセライドを含む、請求項１又は２に記載の炊飯用添加剤。
【請求項４】
（ｄ）成分中、窒素原子を含有するリン脂質の割合が２０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炊飯用添加剤。
【公開番号】特開２０１３−５１９１６（Ｐ２０１３−５１９１６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９２０４１（Ｐ２０１１−１９２０４１）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]