炭化珪素粉体の製造方法
【課題】 真空乾燥によって炭化珪素前駆体を乾燥させて炭化珪素粉体を製造する場合において、生産性の低下を抑制しつつ、品質を向上させる。
【解決手段】 珪素含有原料と炭素含有原料とを含み、珪素含有原料と炭素含有原料のうち少なくとも一方が液状であり、珪素含有原料と炭素含有原料とが混合された原料混合物が架橋又は重合された炭化珪素前駆体を生成する工程Ｓ１と、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程Ｓ２と、工程Ｓ２によって乾燥させられた炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程Ｓ３とを含む炭化珪素粉体の製造方法において、工程Ｓ２では、炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、炭化珪素前駆体が配置された配置空間の真空度を低下させる。
【解決手段】 珪素含有原料と炭素含有原料とを含み、珪素含有原料と炭素含有原料のうち少なくとも一方が液状であり、珪素含有原料と炭素含有原料とが混合された原料混合物が架橋又は重合された炭化珪素前駆体を生成する工程Ｓ１と、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程Ｓ２と、工程Ｓ２によって乾燥させられた炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程Ｓ３とを含む炭化珪素粉体の製造方法において、工程Ｓ２では、炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、炭化珪素前駆体が配置された配置空間の真空度を低下させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程と、乾燥させられた炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程とを含む炭化珪素粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液状原料、例えば、エチルシリケートのようなシリル化合物と、フェノール樹脂のような残炭率の高いアルコキシドとの混合物を架橋又は重合することによって生成された炭化珪素前駆体を用いる炭化珪素粉体、特に高純度の炭化珪素粉体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
具体的には、当該製造方法では、炭化珪素前駆体を乾燥させた後、窒素やアルゴンなどの不活性気体の雰囲気下において炭化珪素前駆体が高温（例えば、約２，０００℃）で焼成される。
【０００４】
炭化珪素前駆体は、マイクロウェーブやオーブンを用いた熱による乾燥、或いは真空雰囲気を用いた真空乾燥によって乾燥させられる。熱による乾燥方法では、ホルマリンを含む成分が排出される。このため、環境面を考慮すると、真空乾燥を用いることが好ましい。
【特許文献１】特許第２９７３７６２号公報（第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の炭化珪素粉体の製造方法には、次のような問題があった。すなわち、真空乾燥によって炭化珪素前駆体を乾燥させる場合、圧力（真空度）の変化によって、炭化珪素前駆体中の珪素含有原料と炭素含有原料とが均一に分散した状態を維持できず、炭化珪素粉体の品質が低下する問題がある。
【０００６】
一方、炭化珪素前駆体を含む合成物を長時間掛けて乾燥させれば、炭化珪素前駆体中の珪素含有原料と炭素含有原料とが均一に分散した状態を維持できると考えられる。しかしながら、この場合、炭化珪素粉体の生産性が低下するため、好ましくない。
【０００７】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、真空乾燥によって炭化珪素前駆体を乾燥させる場合において、生産性の低下を抑制しつつ、さらに品質を向上させた炭化珪素粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有している。まず、本発明の第１の特徴は、珪素含有原料と炭素含有原料とを含み、前記珪素含有原料と前記炭素含有原料のうち少なくとも一方が液状であり、前記珪素含有原料と前記炭素含有原料とが混合された原料混合物が架橋又は重合された炭化珪素前駆体を乾燥させる工程（工程Ｓ２）と、前記乾燥させる工程によって乾燥させられた前記炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程（工程Ｓ３）とを含む炭化珪素粉体の製造方法であって、前記乾燥させる工程では、前記炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、前記炭化珪素前駆体が配置された配置空間の真空度を低下させることを要旨とする。
【０００９】
本発明の第１の特徴によれば、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程において、段階的に真空度を低くすることにより、炭化珪素前駆体中の珪素含有原料と炭素含有原料とが均一に分散した状態を維持したまま乾燥させることができる。
【００１０】
従って、本発明の第１の特徴によれば、従来、炭化珪素前駆体を真空乾燥する際に問題となっていた真空度の急激な変化による炭化珪素前駆体の不均一化を防ぐことができる。これにより、炭化珪素前駆体が焼成されてできる炭化珪素粉体の品質を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の第１の特徴によれば、真空乾燥が適用できるので、熱乾燥に比べて、乾燥時間を短縮できる。従って、炭化珪素粉体の生産性の低下を抑制することができる。
【００１２】
本発明の第２の特徴は、本発明の第１の特徴に係り、前記乾燥させる工程では、前記真空度を段階的に低下させることを要旨とする。
【００１３】
本発明の第３の特徴は、本発明の第２の特徴に係り、前記乾燥させる工程は、第１真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第１乾燥工程（工程Ｓ２１）と、前記第１乾燥工程に引き続き、前記第１真空度よりも低い第２真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第２乾燥工程（工程Ｓ２２）と、前記第２乾燥工程に引き続き、前記第２真空度よりも低い第３真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第３乾燥工程（工程Ｓ２３）とを有することを要旨とする。
【００１４】
本発明の第４の特徴は、本発明の第１乃至第３の何れか一つの特徴に係り、前記乾燥させる工程の開始時における前記真空度は、６ｋＰａ〜１０ｋＰａであることを要旨とする。
【００１５】
本発明の第５の特徴は、本発明の第１の特徴に係り、前記乾燥させる工程では、前記炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、前記配置空間の温度を上昇させることを要旨とする。
【００１６】
本発明の第６の特徴は、本発明の第５の特徴に係り、前記乾燥させる工程では、前記温度を段階的に上昇させることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の特徴によれば、真空乾燥によって炭化珪素前駆体を乾燥させる場合において、生産性の低下を抑制しつつ、更に品質を向上させた炭化珪素粉体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明に係る炭化珪素粉体の製造方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）製造方法の説明、（２）実施例、（３）比較例、（４）不良性及び生産性の評価、（５）作用・効果、及び（６）その他の実施形態について説明する。
【００１９】
なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。
【００２０】
したがって、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００２１】
（１）製造方法
（１−１）原料
本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、珪素含有原料と炭素含有原料とが混合された原料混合物を架橋又は重合して炭化珪素前駆体を生成した後、この炭化珪素前駆体を乾燥させて高純度の炭化珪素粉体（いわゆる、高純度プリカーサ法粉体）を製造する方法である。
【００２２】
珪素含有原料は、液状の珪素化合物、加水分解性珪素化合物より合成された珪素質固体とを含む群より選ばれる少なくとも１種の珪素含有原料である。
【００２３】
珪素含有原料としては、加水分解性珪酸化合物をトリメチル化して得られる１群のポリマー、加水分解性珪酸化合物と１価もしくは多価アルコール（例えば、ジオール、トリオール）とのエステル（例えば、四塩化珪素とエタノールとの反応で合成されるエチルシリケート）、加水分解性珪素化合物と有機化合物との反応で得られたエステル以外の反応生成物（例えば、テトラメチルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ポリジメチルシラン）等の珪素化合物が挙げられる。
【００２４】
珪素化合物は、製造工程で有害元素を含まない原料と、有害元素を含まない触媒とを用いて合成された化合物である。この珪素化合物の有害元素の含有量は、各１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
ここで、半導体製造に有害な元素（以下、有害元素という）とは、ウェハーの熱処理工程で塩化物となって気化してウェハーに不純物として取り込まれることにより、ウェハーの絶縁抵抗の低下やＳｉＯ２の耐電圧低下を引き起こす元素のことである。
【００２６】
有害元素の一例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ等の重金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、並びにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。
【００２７】
加水分解性珪素化合物より合成された珪素質固体も同様に、有害元素の含有量が各１ｐｐｍ以下であることが好ましい。この珪素質固体は、高温の非酸化性雰囲気中で炭素と反応して炭化珪素を生成するものであればよい。珪素質固体の好ましい例は、四塩化珪素の加水分解により得られる無定型シリカ微粉末である。
【００２８】
炭素含有原料は、有害元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び／又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
【００２９】
炭素含有原料の好適な具体例としては、有害元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００３０】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、有害元素を含まない触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
【００３１】
触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。
【００３２】
フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。
【００３３】
即ち、フェノール類１モルに対し、１〜３モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有機アミン又はアンモニアを加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３４】
一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、有害元素を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて製造することができる。
【００３５】
ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類１モルに対し、０．５〜０．９モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有害元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３６】
（１−２）炭化珪素粉体の製造方法
次に、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法の全体概略について説明する。図１は、炭化珪素粉体の製造方法を説明する流れ図である。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、上述した珪素含有原料と上述した炭素含有原料とから炭化珪素前駆体を生成する工程Ｓ１と、工程Ｓ１で生成された炭化珪素前駆体を乾燥させる工程Ｓ２と、工程Ｓ２で乾燥させられた炭化珪素前駆体を焼成する工程Ｓ３とを有する。
【００３８】
工程Ｓ１は、上述した珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物を調製する工程である。工程Ｓ１では、原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、重合又は架橋反応を生じさせて炭化珪素前駆体を生成する。炭化珪素前駆体は、珪素と炭素と酸素を含有する均一な固形物（ゼリー状物質を含む）である。
【００３９】
工程Ｓ２は、炭化珪素前駆体を乾燥する乾燥工程である。乾燥方法は、真空乾燥である。工程Ｓ２では、炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、炭化珪素前駆体が配置された配置空間の真空度を低下させる。具体的に、工程Ｓ２では、真空度を段階的に低下させる。
【００４０】
図２は、乾燥時間と真空度との関係を説明する図である。図２において、横軸は乾燥時間であり、縦軸は真空度である。
【００４１】
図２に示すように、工程Ｓ２は、真空度が異なる３つの乾燥工程Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２３を有する。乾燥工程の開始時における真空度は、６ｋＰａ〜１０ｋＰａに設定される。
【００４２】
第１乾燥工程Ｓ２１は、第１真空度Ｖ１において炭化珪素前駆体を乾燥させる。第１乾燥工程Ｓ２１は、ｔ１期間に亘って実行される。
【００４３】
第２乾燥工程Ｓ２２は、第１乾燥工程Ｓ２１に引き続き実行される。第２乾燥工程Ｓ２２は、第１真空度Ｖ１よりも低い第２真空度Ｖ２において炭化珪素前駆体を乾燥させる。第２乾燥工程Ｓ２２は、（ｔ２−ｔ１）期間に亘って実行される。
【００４４】
第３乾燥工程Ｓ２３は、第２乾燥工程Ｓ２２に引き続き実行される。第３乾燥工程Ｓ２３は、第２真空度Ｖ２よりも更に低い第３真空度Ｖ３において炭化珪素前駆体を乾燥させる。第３乾燥工程Ｓ２３は、（ｔ３−ｔ２）期間に亘って実行される。
【００４５】
第１乾燥工程Ｓ２１，第２乾燥工程Ｓ２２，第３乾燥工程Ｓ２３では、１つの乾燥工程が実行されている間は、真空度は変更されない。但し、Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３である。
【００４６】
工程Ｓ３は、工程Ｓ２において、乾燥させられた炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程である。工程Ｓ３では、炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、炭化珪素前駆体を炭化及び珪化する。
【００４７】
なお、不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。
【００４８】
工程Ｓ３において、炭化珪素前駆体を焼成することにより、目的とする炭化珪素粉末を得る。焼成条件の一例として、加熱温度は、約１６００〜２０００℃であり、焼成時間は、約３０分〜３時間である。
【００４９】
（１−３）炭化珪素粉体の製造方法の変形例
上述した実施形態では、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程Ｓ２は、真空度の異なる乾燥工程Ｓ２１，Ｓ２２，Ｓ２３を有するとした。工程Ｓ２では、更に、炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、炭化珪素前駆体を配置する配置空間の温度を上昇させてもよい。具体的に、配置空間の温度を段階的に上昇させる。
【００５０】
図３は、炭化珪素粉体の製造方法の変形例の乾燥工程における乾燥時間、真空度、及び温度の関係を説明する図である。実線は真空度を示し、点線は温度を示す。
【００５１】
変形例として示す炭化珪素粉体の製造方法では、図３に示すように、乾燥工程が進むに連れて真空度を段階的に低くするとともに、乾燥温度を段階的に上昇させる。
【００５２】
図３に示すように、第１乾燥工程Ｓ２１では、炭化珪素前駆体を配置する配置空間の温度は、第１乾燥温度Ｔ１に設定される。
【００５３】
第２乾燥工程Ｓ２２及び第３乾燥工程Ｓ２３では、炭化珪素前駆体を配置する配置空間の温度は、第２乾燥温度Ｔ２に設定される。なお、１つの乾燥工程が実行されている間は、乾燥温度は変更されない。但し、Ｔ２＞Ｔ１である。
【００５４】
（２）実施例
上述した製造方法に基づいて、炭化珪素粉体を製造した。実施例１〜３では、珪素含有原料として、エチルシリケート４０を用いた。また、炭素含有原料として、フェノール樹脂を用いた。
【００５５】
実施例１〜３は、乾燥工程Ｓ２における乾燥条件が異なる。乾燥工程Ｓ２では、温度制御が可能な真空乾燥装置を使用した。
【００５６】
実施例１では、第１乾燥工程Ｓ２１において、乾燥温度は１００℃、真空度は１０ｋＰａ、乾燥時間は１０分に設定された。第２乾燥工程Ｓ２２において、乾燥温度は２００℃、真空度は２ｋＰａ、乾燥時間は６０分に設定された。第３乾燥工程Ｓ２３において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は１８０分に設定された。
【００５７】
実施例２では、第１乾燥工程Ｓ２１において、乾燥温度は１００℃、真空度は８ｋＰａ、乾燥時間は４０分に設定された。第２乾燥工程Ｓ２２において、乾燥温度は２００℃、真空度は２ｋＰａ、乾燥時間は６０分に設定された。第３乾燥工程Ｓ２３において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は１５０分に設定された。
【００５８】
実施例３では、第１乾燥工程Ｓ２１において、乾燥温度は１００℃、真空度は８ｋＰａ、乾燥時間は３０分に設定された。第２乾燥工程Ｓ２２において、乾燥温度は２００℃、真空度は２ｋＰａ、乾燥時間は２０分に設定された。第３乾燥工程Ｓ２３において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は１５０分に設定された。
【００５９】
（３）比較例
比較例１，２では、実施例と同様の原料を用いて、乾燥工程Ｓ２における真空度と温度との変更パターンを変更して炭化珪素粉体を製造した。
【００６０】
比較例１では、第１乾燥工程Ｓ２１において、乾燥温度は１００℃、真空度は１０ｋＰａ、乾燥時間は８０分に設定された。第２乾燥工程Ｓ２２において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は６０分に設定された。第３乾燥工程Ｓ２３において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は１８０分に設定された。すなわち、比較例１では、乾燥工程は、実質的に２段階であった。
【００６１】
比較例２では、第１乾燥工程Ｓ２１において、乾燥温度は１００℃、真空度は５ｋＰａ、乾燥時間は４０分に設定された。第２乾燥工程Ｓ２２において、乾燥温度は２００℃、真空度は２ｋＰａ、乾燥時間は６０分に設定された。第３乾燥工程Ｓ２３において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は１５０分に設定された。すなわち、比較例２では、乾燥工程の開始時の真空度が６ｋＰａ以下の場合である。
【００６２】
（４）不良性及び生産性の評価
実施例及び比較例の炭化珪素粉体の不良率と生産性とを評価した。炭化珪素粉体の不良率は、生成した炭化珪素粉体中の余剰炭素率で評価した（フリーカーボン測定法という）。理想的に反応した場合、炭化珪素における珪素と炭素の比は、珪素：炭素＝１：１（すなわち、余剰炭素０）となる。余剰炭素は、２％以下であることが好ましい。更に、炭化珪素粉体の余剰炭素は、１％以下であることが理想的である。
【００６３】
生産性は、第１乾燥工程〜第３乾燥工程までの乾燥時間の総和が短いほど良好であるとした。比較例１の乾燥時間を１００として比較した。第３乾燥工程では、具体的に、炭化珪素粉体の水分量が５％以下になったとき、終了した。すなわち、第３乾燥工程に要する時間は、炭化珪素粉体の水分量が５％以下になるまでの時間を示している。結果を下記表１に示す。
【表１】
【００６４】
表１に示すように、実施例１は、第３乾燥工程Ｓ２３が終了するまでに、合計２８０分を要し、生産性の値が１３０であった。従って、生産性が良好であるといえる。
【００６５】
実際の製造現場では、不良率１％以下であることが求められる。実施例１の不良率は、０．８２であった。従って、不良率が実際の仕様に耐えうるものである。
【００６６】
実施例２は、第３乾燥工程Ｓ２３が終了するまでに、合計２５０分を要し、生産性の値が１３０であった。また、不良率は、０．１４であった。従って、実施例２の乾燥条件に従うと、不良率、生産性ともに良好な結果を得ることができることが判った。
【００６７】
実施例３は、第３乾燥工程Ｓ２３が終了するまでに、合計２００分を要し、生産性の値が１６０であった。また、不良率は、０．１３であった。従って、実施例３の乾燥条件に従うと、不良率、生産性ともに最も良好な結果を得ることができることが判った。
【００６８】
また、比較例１のように、乾燥工程を２段階とした場合には、乾燥工程を３段階とした場合と比べて、不良率が高まるとともに生産性が低下することが判る。すなわち、炭化珪素粉体における珪素含有原料と炭素含有原料との不均一化が進むことが予想される。
【００６９】
また、比較例２のように、乾燥工程の開始時に、真空度が６ｋＰａを下回る場合には、急激な真空条件下により、突沸現象が起こる。これにより、炭化珪素前駆体中の珪素含有原料と炭素含有原料との不均一化が起こると考えられる。従って、生産性は上がるが不良率が高まる。
【００７０】
開始時における真空度は、１０ｋＰａを上回ってもよいが、徐々に真空度が低くなる複数の段階を経て、最終的な第３真空度に到達することを考慮すると、開始時における真空度が１０ｋＰａを上回っている場合には、第３真空度に達するまでの時間がかかると考えられる。従って、生産性が低下する。
【００７１】
比較例３では、乾燥温度は、１００℃に固定された。このとき、炭化珪素粉体の水分量が５％以下になるまでに、５００分を要した。従って、温度一定とした場合には、生産性が著しく低下する。
【００７２】
比較例４では、乾燥温度は、２００℃に固定された。この場合には、第１乾燥工程において、炭化珪素前駆体から多くの揮発成分が抜け出るので、炭化珪素前駆体の不均一化が起こりやすくなる。従って、不良率が高まると考えられる。
【００７３】
（５）作用・効果
本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程Ｓ２において、炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて配置空間の真空度を低下する。また、工程Ｓ２では、真空度を段階的に低下させる。
【００７４】
特に、工程Ｓ２は、第１真空度Ｖ１において炭化珪素前駆体を乾燥させる第１乾燥工程Ｓ２１と、第１乾燥工程Ｓ２１に引き続き、第１真空度Ｖ１よりも低い第２真空度Ｖ２において炭化珪素前駆体を乾燥させる第２乾燥工程Ｓ２２と、第２乾燥工程Ｓ２２に引き続き、第２真空度Ｖ２よりも低い第３真空度Ｖ３において炭化珪素前駆体を乾燥させる第３乾燥工程Ｓ２３とを有する。ここで、工程Ｓ２の開始時における真空度は、６ｋＰａ〜１０ｋＰａとする。
【００７５】
また、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法では、工程Ｓ２において、炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて温度を段階的に上昇させる。
【００７６】
本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法によれば、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程Ｓ２において、段階的に真空度を低くすることにより、炭化珪素前駆体中の珪素含有原料と炭素含有原料とが均一に分散した状態を維持したまま乾燥させることができる。
【００７７】
すなわち、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、従来、炭化珪素前駆体を真空乾燥する際に問題となっていた真空度の急激な変化による炭化珪素前駆体の不均一化を防ぐことができる。従って、炭化珪素前駆体が焼成されてできる炭化珪素粉体の品質を向上させることができる。
【００７８】
また、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、真空乾燥を適用しているために乾燥時間を短縮できる。従って、炭化珪素粉体の製造方法によれば、炭化珪素粉体の生産性の低下を抑制することができる。
【００７９】
また、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、真空乾燥を適用しているために、閉じた系（クローズドシステム）での乾燥が可能である。すなわち、ホルムアルデヒド等の揮発成分が環境に漏れ出ることを防止できる。
【００８０】
以上のように、上述した炭化珪素粉体の製造方法によれば、真空乾燥の利点を生かしつつ、真空乾燥において課題とされていた生産性の低下を抑制することができる。
【００８１】
（６）その他の実施形態
上述したように、本発明の一実施形態を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態が明らかとなろう。
【００８２】
上述した実施形態では、炭化珪素粉体の製造方法は、第１〜第３乾燥工程を有するとしたが、３段階に限定されない。乾燥工程は、乾燥時間に連れて真空度が低くなり、最終的に第３真空度（若しくは、第３真空度よりも更に低い真空度）に到達すればよい。例えば、乾燥工程Ｓ２は、４段階、５段階に分割されていてもよい。或いは、乾燥工程Ｓ２は、乾燥時間に連れて真空度が連続的に低くなってもよい。
【００８３】
各乾燥工程Ｓ２１，Ｓ２２，Ｓ２３における乾燥時間は、実施例に限定されない。同期間としてもよいし、異なってもよい。
【００８４】
また、上述した実施形態の変形例では、乾燥工程において、乾燥温度を段階的に高くするとした。上述した実施形態では、２段階の温度設定としたが、２段階に限定されない。乾燥工程における乾燥温度は、真空度の変更に併せて変更することが可能である。また、乾燥温度は、真空度の変更タイミングから独立したタイミングで変更されてもよい。
【００８５】
このように、本発明は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は、上述の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法を説明する流れ図である。
【図２】本発明の実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法の乾燥工程における乾燥時間と真空度との関係を説明する図である。
【図３】本発明の実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法の変形例の乾燥工程における乾燥時間と真空度と温度との関係を説明する図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程と、乾燥させられた炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程とを含む炭化珪素粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液状原料、例えば、エチルシリケートのようなシリル化合物と、フェノール樹脂のような残炭率の高いアルコキシドとの混合物を架橋又は重合することによって生成された炭化珪素前駆体を用いる炭化珪素粉体、特に高純度の炭化珪素粉体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
具体的には、当該製造方法では、炭化珪素前駆体を乾燥させた後、窒素やアルゴンなどの不活性気体の雰囲気下において炭化珪素前駆体が高温（例えば、約２，０００℃）で焼成される。
【０００４】
炭化珪素前駆体は、マイクロウェーブやオーブンを用いた熱による乾燥、或いは真空雰囲気を用いた真空乾燥によって乾燥させられる。熱による乾燥方法では、ホルマリンを含む成分が排出される。このため、環境面を考慮すると、真空乾燥を用いることが好ましい。
【特許文献１】特許第２９７３７６２号公報（第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の炭化珪素粉体の製造方法には、次のような問題があった。すなわち、真空乾燥によって炭化珪素前駆体を乾燥させる場合、圧力（真空度）の変化によって、炭化珪素前駆体中の珪素含有原料と炭素含有原料とが均一に分散した状態を維持できず、炭化珪素粉体の品質が低下する問題がある。
【０００６】
一方、炭化珪素前駆体を含む合成物を長時間掛けて乾燥させれば、炭化珪素前駆体中の珪素含有原料と炭素含有原料とが均一に分散した状態を維持できると考えられる。しかしながら、この場合、炭化珪素粉体の生産性が低下するため、好ましくない。
【０００７】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、真空乾燥によって炭化珪素前駆体を乾燥させる場合において、生産性の低下を抑制しつつ、さらに品質を向上させた炭化珪素粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有している。まず、本発明の第１の特徴は、珪素含有原料と炭素含有原料とを含み、前記珪素含有原料と前記炭素含有原料のうち少なくとも一方が液状であり、前記珪素含有原料と前記炭素含有原料とが混合された原料混合物が架橋又は重合された炭化珪素前駆体を乾燥させる工程（工程Ｓ２）と、前記乾燥させる工程によって乾燥させられた前記炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程（工程Ｓ３）とを含む炭化珪素粉体の製造方法であって、前記乾燥させる工程では、前記炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、前記炭化珪素前駆体が配置された配置空間の真空度を低下させることを要旨とする。
【０００９】
本発明の第１の特徴によれば、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程において、段階的に真空度を低くすることにより、炭化珪素前駆体中の珪素含有原料と炭素含有原料とが均一に分散した状態を維持したまま乾燥させることができる。
【００１０】
従って、本発明の第１の特徴によれば、従来、炭化珪素前駆体を真空乾燥する際に問題となっていた真空度の急激な変化による炭化珪素前駆体の不均一化を防ぐことができる。これにより、炭化珪素前駆体が焼成されてできる炭化珪素粉体の品質を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の第１の特徴によれば、真空乾燥が適用できるので、熱乾燥に比べて、乾燥時間を短縮できる。従って、炭化珪素粉体の生産性の低下を抑制することができる。
【００１２】
本発明の第２の特徴は、本発明の第１の特徴に係り、前記乾燥させる工程では、前記真空度を段階的に低下させることを要旨とする。
【００１３】
本発明の第３の特徴は、本発明の第２の特徴に係り、前記乾燥させる工程は、第１真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第１乾燥工程（工程Ｓ２１）と、前記第１乾燥工程に引き続き、前記第１真空度よりも低い第２真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第２乾燥工程（工程Ｓ２２）と、前記第２乾燥工程に引き続き、前記第２真空度よりも低い第３真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第３乾燥工程（工程Ｓ２３）とを有することを要旨とする。
【００１４】
本発明の第４の特徴は、本発明の第１乃至第３の何れか一つの特徴に係り、前記乾燥させる工程の開始時における前記真空度は、６ｋＰａ〜１０ｋＰａであることを要旨とする。
【００１５】
本発明の第５の特徴は、本発明の第１の特徴に係り、前記乾燥させる工程では、前記炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、前記配置空間の温度を上昇させることを要旨とする。
【００１６】
本発明の第６の特徴は、本発明の第５の特徴に係り、前記乾燥させる工程では、前記温度を段階的に上昇させることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の特徴によれば、真空乾燥によって炭化珪素前駆体を乾燥させる場合において、生産性の低下を抑制しつつ、更に品質を向上させた炭化珪素粉体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明に係る炭化珪素粉体の製造方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）製造方法の説明、（２）実施例、（３）比較例、（４）不良性及び生産性の評価、（５）作用・効果、及び（６）その他の実施形態について説明する。
【００１９】
なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。
【００２０】
したがって、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００２１】
（１）製造方法
（１−１）原料
本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、珪素含有原料と炭素含有原料とが混合された原料混合物を架橋又は重合して炭化珪素前駆体を生成した後、この炭化珪素前駆体を乾燥させて高純度の炭化珪素粉体（いわゆる、高純度プリカーサ法粉体）を製造する方法である。
【００２２】
珪素含有原料は、液状の珪素化合物、加水分解性珪素化合物より合成された珪素質固体とを含む群より選ばれる少なくとも１種の珪素含有原料である。
【００２３】
珪素含有原料としては、加水分解性珪酸化合物をトリメチル化して得られる１群のポリマー、加水分解性珪酸化合物と１価もしくは多価アルコール（例えば、ジオール、トリオール）とのエステル（例えば、四塩化珪素とエタノールとの反応で合成されるエチルシリケート）、加水分解性珪素化合物と有機化合物との反応で得られたエステル以外の反応生成物（例えば、テトラメチルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ポリジメチルシラン）等の珪素化合物が挙げられる。
【００２４】
珪素化合物は、製造工程で有害元素を含まない原料と、有害元素を含まない触媒とを用いて合成された化合物である。この珪素化合物の有害元素の含有量は、各１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
ここで、半導体製造に有害な元素（以下、有害元素という）とは、ウェハーの熱処理工程で塩化物となって気化してウェハーに不純物として取り込まれることにより、ウェハーの絶縁抵抗の低下やＳｉＯ２の耐電圧低下を引き起こす元素のことである。
【００２６】
有害元素の一例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ等の重金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、並びにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。
【００２７】
加水分解性珪素化合物より合成された珪素質固体も同様に、有害元素の含有量が各１ｐｐｍ以下であることが好ましい。この珪素質固体は、高温の非酸化性雰囲気中で炭素と反応して炭化珪素を生成するものであればよい。珪素質固体の好ましい例は、四塩化珪素の加水分解により得られる無定型シリカ微粉末である。
【００２８】
炭素含有原料は、有害元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び／又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
【００２９】
炭素含有原料の好適な具体例としては、有害元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００３０】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、有害元素を含まない触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
【００３１】
触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。
【００３２】
フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。
【００３３】
即ち、フェノール類１モルに対し、１〜３モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有機アミン又はアンモニアを加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３４】
一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、有害元素を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて製造することができる。
【００３５】
ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類１モルに対し、０．５〜０．９モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有害元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３６】
（１−２）炭化珪素粉体の製造方法
次に、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法の全体概略について説明する。図１は、炭化珪素粉体の製造方法を説明する流れ図である。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、上述した珪素含有原料と上述した炭素含有原料とから炭化珪素前駆体を生成する工程Ｓ１と、工程Ｓ１で生成された炭化珪素前駆体を乾燥させる工程Ｓ２と、工程Ｓ２で乾燥させられた炭化珪素前駆体を焼成する工程Ｓ３とを有する。
【００３８】
工程Ｓ１は、上述した珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物を調製する工程である。工程Ｓ１では、原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、重合又は架橋反応を生じさせて炭化珪素前駆体を生成する。炭化珪素前駆体は、珪素と炭素と酸素を含有する均一な固形物（ゼリー状物質を含む）である。
【００３９】
工程Ｓ２は、炭化珪素前駆体を乾燥する乾燥工程である。乾燥方法は、真空乾燥である。工程Ｓ２では、炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、炭化珪素前駆体が配置された配置空間の真空度を低下させる。具体的に、工程Ｓ２では、真空度を段階的に低下させる。
【００４０】
図２は、乾燥時間と真空度との関係を説明する図である。図２において、横軸は乾燥時間であり、縦軸は真空度である。
【００４１】
図２に示すように、工程Ｓ２は、真空度が異なる３つの乾燥工程Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２３を有する。乾燥工程の開始時における真空度は、６ｋＰａ〜１０ｋＰａに設定される。
【００４２】
第１乾燥工程Ｓ２１は、第１真空度Ｖ１において炭化珪素前駆体を乾燥させる。第１乾燥工程Ｓ２１は、ｔ１期間に亘って実行される。
【００４３】
第２乾燥工程Ｓ２２は、第１乾燥工程Ｓ２１に引き続き実行される。第２乾燥工程Ｓ２２は、第１真空度Ｖ１よりも低い第２真空度Ｖ２において炭化珪素前駆体を乾燥させる。第２乾燥工程Ｓ２２は、（ｔ２−ｔ１）期間に亘って実行される。
【００４４】
第３乾燥工程Ｓ２３は、第２乾燥工程Ｓ２２に引き続き実行される。第３乾燥工程Ｓ２３は、第２真空度Ｖ２よりも更に低い第３真空度Ｖ３において炭化珪素前駆体を乾燥させる。第３乾燥工程Ｓ２３は、（ｔ３−ｔ２）期間に亘って実行される。
【００４５】
第１乾燥工程Ｓ２１，第２乾燥工程Ｓ２２，第３乾燥工程Ｓ２３では、１つの乾燥工程が実行されている間は、真空度は変更されない。但し、Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３である。
【００４６】
工程Ｓ３は、工程Ｓ２において、乾燥させられた炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程である。工程Ｓ３では、炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、炭化珪素前駆体を炭化及び珪化する。
【００４７】
なお、不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。
【００４８】
工程Ｓ３において、炭化珪素前駆体を焼成することにより、目的とする炭化珪素粉末を得る。焼成条件の一例として、加熱温度は、約１６００〜２０００℃であり、焼成時間は、約３０分〜３時間である。
【００４９】
（１−３）炭化珪素粉体の製造方法の変形例
上述した実施形態では、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程Ｓ２は、真空度の異なる乾燥工程Ｓ２１，Ｓ２２，Ｓ２３を有するとした。工程Ｓ２では、更に、炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、炭化珪素前駆体を配置する配置空間の温度を上昇させてもよい。具体的に、配置空間の温度を段階的に上昇させる。
【００５０】
図３は、炭化珪素粉体の製造方法の変形例の乾燥工程における乾燥時間、真空度、及び温度の関係を説明する図である。実線は真空度を示し、点線は温度を示す。
【００５１】
変形例として示す炭化珪素粉体の製造方法では、図３に示すように、乾燥工程が進むに連れて真空度を段階的に低くするとともに、乾燥温度を段階的に上昇させる。
【００５２】
図３に示すように、第１乾燥工程Ｓ２１では、炭化珪素前駆体を配置する配置空間の温度は、第１乾燥温度Ｔ１に設定される。
【００５３】
第２乾燥工程Ｓ２２及び第３乾燥工程Ｓ２３では、炭化珪素前駆体を配置する配置空間の温度は、第２乾燥温度Ｔ２に設定される。なお、１つの乾燥工程が実行されている間は、乾燥温度は変更されない。但し、Ｔ２＞Ｔ１である。
【００５４】
（２）実施例
上述した製造方法に基づいて、炭化珪素粉体を製造した。実施例１〜３では、珪素含有原料として、エチルシリケート４０を用いた。また、炭素含有原料として、フェノール樹脂を用いた。
【００５５】
実施例１〜３は、乾燥工程Ｓ２における乾燥条件が異なる。乾燥工程Ｓ２では、温度制御が可能な真空乾燥装置を使用した。
【００５６】
実施例１では、第１乾燥工程Ｓ２１において、乾燥温度は１００℃、真空度は１０ｋＰａ、乾燥時間は１０分に設定された。第２乾燥工程Ｓ２２において、乾燥温度は２００℃、真空度は２ｋＰａ、乾燥時間は６０分に設定された。第３乾燥工程Ｓ２３において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は１８０分に設定された。
【００５７】
実施例２では、第１乾燥工程Ｓ２１において、乾燥温度は１００℃、真空度は８ｋＰａ、乾燥時間は４０分に設定された。第２乾燥工程Ｓ２２において、乾燥温度は２００℃、真空度は２ｋＰａ、乾燥時間は６０分に設定された。第３乾燥工程Ｓ２３において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は１５０分に設定された。
【００５８】
実施例３では、第１乾燥工程Ｓ２１において、乾燥温度は１００℃、真空度は８ｋＰａ、乾燥時間は３０分に設定された。第２乾燥工程Ｓ２２において、乾燥温度は２００℃、真空度は２ｋＰａ、乾燥時間は２０分に設定された。第３乾燥工程Ｓ２３において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は１５０分に設定された。
【００５９】
（３）比較例
比較例１，２では、実施例と同様の原料を用いて、乾燥工程Ｓ２における真空度と温度との変更パターンを変更して炭化珪素粉体を製造した。
【００６０】
比較例１では、第１乾燥工程Ｓ２１において、乾燥温度は１００℃、真空度は１０ｋＰａ、乾燥時間は８０分に設定された。第２乾燥工程Ｓ２２において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は６０分に設定された。第３乾燥工程Ｓ２３において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は１８０分に設定された。すなわち、比較例１では、乾燥工程は、実質的に２段階であった。
【００６１】
比較例２では、第１乾燥工程Ｓ２１において、乾燥温度は１００℃、真空度は５ｋＰａ、乾燥時間は４０分に設定された。第２乾燥工程Ｓ２２において、乾燥温度は２００℃、真空度は２ｋＰａ、乾燥時間は６０分に設定された。第３乾燥工程Ｓ２３において、乾燥温度は２００℃、真空度は０．５ｋＰａ、乾燥時間は１５０分に設定された。すなわち、比較例２では、乾燥工程の開始時の真空度が６ｋＰａ以下の場合である。
【００６２】
（４）不良性及び生産性の評価
実施例及び比較例の炭化珪素粉体の不良率と生産性とを評価した。炭化珪素粉体の不良率は、生成した炭化珪素粉体中の余剰炭素率で評価した（フリーカーボン測定法という）。理想的に反応した場合、炭化珪素における珪素と炭素の比は、珪素：炭素＝１：１（すなわち、余剰炭素０）となる。余剰炭素は、２％以下であることが好ましい。更に、炭化珪素粉体の余剰炭素は、１％以下であることが理想的である。
【００６３】
生産性は、第１乾燥工程〜第３乾燥工程までの乾燥時間の総和が短いほど良好であるとした。比較例１の乾燥時間を１００として比較した。第３乾燥工程では、具体的に、炭化珪素粉体の水分量が５％以下になったとき、終了した。すなわち、第３乾燥工程に要する時間は、炭化珪素粉体の水分量が５％以下になるまでの時間を示している。結果を下記表１に示す。
【表１】
【００６４】
表１に示すように、実施例１は、第３乾燥工程Ｓ２３が終了するまでに、合計２８０分を要し、生産性の値が１３０であった。従って、生産性が良好であるといえる。
【００６５】
実際の製造現場では、不良率１％以下であることが求められる。実施例１の不良率は、０．８２であった。従って、不良率が実際の仕様に耐えうるものである。
【００６６】
実施例２は、第３乾燥工程Ｓ２３が終了するまでに、合計２５０分を要し、生産性の値が１３０であった。また、不良率は、０．１４であった。従って、実施例２の乾燥条件に従うと、不良率、生産性ともに良好な結果を得ることができることが判った。
【００６７】
実施例３は、第３乾燥工程Ｓ２３が終了するまでに、合計２００分を要し、生産性の値が１６０であった。また、不良率は、０．１３であった。従って、実施例３の乾燥条件に従うと、不良率、生産性ともに最も良好な結果を得ることができることが判った。
【００６８】
また、比較例１のように、乾燥工程を２段階とした場合には、乾燥工程を３段階とした場合と比べて、不良率が高まるとともに生産性が低下することが判る。すなわち、炭化珪素粉体における珪素含有原料と炭素含有原料との不均一化が進むことが予想される。
【００６９】
また、比較例２のように、乾燥工程の開始時に、真空度が６ｋＰａを下回る場合には、急激な真空条件下により、突沸現象が起こる。これにより、炭化珪素前駆体中の珪素含有原料と炭素含有原料との不均一化が起こると考えられる。従って、生産性は上がるが不良率が高まる。
【００７０】
開始時における真空度は、１０ｋＰａを上回ってもよいが、徐々に真空度が低くなる複数の段階を経て、最終的な第３真空度に到達することを考慮すると、開始時における真空度が１０ｋＰａを上回っている場合には、第３真空度に達するまでの時間がかかると考えられる。従って、生産性が低下する。
【００７１】
比較例３では、乾燥温度は、１００℃に固定された。このとき、炭化珪素粉体の水分量が５％以下になるまでに、５００分を要した。従って、温度一定とした場合には、生産性が著しく低下する。
【００７２】
比較例４では、乾燥温度は、２００℃に固定された。この場合には、第１乾燥工程において、炭化珪素前駆体から多くの揮発成分が抜け出るので、炭化珪素前駆体の不均一化が起こりやすくなる。従って、不良率が高まると考えられる。
【００７３】
（５）作用・効果
本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程Ｓ２において、炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて配置空間の真空度を低下する。また、工程Ｓ２では、真空度を段階的に低下させる。
【００７４】
特に、工程Ｓ２は、第１真空度Ｖ１において炭化珪素前駆体を乾燥させる第１乾燥工程Ｓ２１と、第１乾燥工程Ｓ２１に引き続き、第１真空度Ｖ１よりも低い第２真空度Ｖ２において炭化珪素前駆体を乾燥させる第２乾燥工程Ｓ２２と、第２乾燥工程Ｓ２２に引き続き、第２真空度Ｖ２よりも低い第３真空度Ｖ３において炭化珪素前駆体を乾燥させる第３乾燥工程Ｓ２３とを有する。ここで、工程Ｓ２の開始時における真空度は、６ｋＰａ〜１０ｋＰａとする。
【００７５】
また、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法では、工程Ｓ２において、炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて温度を段階的に上昇させる。
【００７６】
本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法によれば、炭化珪素前駆体を乾燥させる工程Ｓ２において、段階的に真空度を低くすることにより、炭化珪素前駆体中の珪素含有原料と炭素含有原料とが均一に分散した状態を維持したまま乾燥させることができる。
【００７７】
すなわち、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、従来、炭化珪素前駆体を真空乾燥する際に問題となっていた真空度の急激な変化による炭化珪素前駆体の不均一化を防ぐことができる。従って、炭化珪素前駆体が焼成されてできる炭化珪素粉体の品質を向上させることができる。
【００７８】
また、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、真空乾燥を適用しているために乾燥時間を短縮できる。従って、炭化珪素粉体の製造方法によれば、炭化珪素粉体の生産性の低下を抑制することができる。
【００７９】
また、本実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法は、真空乾燥を適用しているために、閉じた系（クローズドシステム）での乾燥が可能である。すなわち、ホルムアルデヒド等の揮発成分が環境に漏れ出ることを防止できる。
【００８０】
以上のように、上述した炭化珪素粉体の製造方法によれば、真空乾燥の利点を生かしつつ、真空乾燥において課題とされていた生産性の低下を抑制することができる。
【００８１】
（６）その他の実施形態
上述したように、本発明の一実施形態を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態が明らかとなろう。
【００８２】
上述した実施形態では、炭化珪素粉体の製造方法は、第１〜第３乾燥工程を有するとしたが、３段階に限定されない。乾燥工程は、乾燥時間に連れて真空度が低くなり、最終的に第３真空度（若しくは、第３真空度よりも更に低い真空度）に到達すればよい。例えば、乾燥工程Ｓ２は、４段階、５段階に分割されていてもよい。或いは、乾燥工程Ｓ２は、乾燥時間に連れて真空度が連続的に低くなってもよい。
【００８３】
各乾燥工程Ｓ２１，Ｓ２２，Ｓ２３における乾燥時間は、実施例に限定されない。同期間としてもよいし、異なってもよい。
【００８４】
また、上述した実施形態の変形例では、乾燥工程において、乾燥温度を段階的に高くするとした。上述した実施形態では、２段階の温度設定としたが、２段階に限定されない。乾燥工程における乾燥温度は、真空度の変更に併せて変更することが可能である。また、乾燥温度は、真空度の変更タイミングから独立したタイミングで変更されてもよい。
【００８５】
このように、本発明は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は、上述の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法を説明する流れ図である。
【図２】本発明の実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法の乾燥工程における乾燥時間と真空度との関係を説明する図である。
【図３】本発明の実施形態に係る炭化珪素粉体の製造方法の変形例の乾燥工程における乾燥時間と真空度と温度との関係を説明する図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素含有原料と炭素含有原料とを含み、前記珪素含有原料と炭素含有原料のうち少なくとも一方が液状であり、前記珪素含有原料と前記炭素含有原料とが混合された原料混合物が架橋又は重合された炭化珪素前駆体を乾燥させる工程と、
前記乾燥させる工程によって乾燥させられた前記炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程とを含む炭化珪素粉体の製造方法であって、
前記乾燥させる工程では、前記炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、前記炭化珪素前駆体が配置された配置空間の真空度を低下させる炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥させる工程では、前記真空度を段階的に低下させる請求項１に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥させる工程は、
第１真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程に引き続き、前記第１真空度よりも低い第２真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第２乾燥工程と、
前記第２乾燥工程に引き続き、前記第２真空度よりも低い第３真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第３乾燥工程とを有する請求項２に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥させる工程の開始時における前記真空度は、６ｋＰａ〜１０ｋＰａである請求項１乃至３の何れか一項に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥させる工程では、前記炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、前記配置空間の温度を上昇させる請求項１に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥させる工程では、前記温度を段階的に上昇させる請求項５に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項１】
珪素含有原料と炭素含有原料とを含み、前記珪素含有原料と炭素含有原料のうち少なくとも一方が液状であり、前記珪素含有原料と前記炭素含有原料とが混合された原料混合物が架橋又は重合された炭化珪素前駆体を乾燥させる工程と、
前記乾燥させる工程によって乾燥させられた前記炭化珪素前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程とを含む炭化珪素粉体の製造方法であって、
前記乾燥させる工程では、前記炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、前記炭化珪素前駆体が配置された配置空間の真空度を低下させる炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥させる工程では、前記真空度を段階的に低下させる請求項１に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥させる工程は、
第１真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程に引き続き、前記第１真空度よりも低い第２真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第２乾燥工程と、
前記第２乾燥工程に引き続き、前記第２真空度よりも低い第３真空度において前記炭化珪素前駆体を乾燥させる第３乾燥工程とを有する請求項２に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥させる工程の開始時における前記真空度は、６ｋＰａ〜１０ｋＰａである請求項１乃至３の何れか一項に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥させる工程では、前記炭化珪素前駆体の乾燥時間の経過に連れて、前記配置空間の温度を上昇させる請求項１に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥させる工程では、前記温度を段階的に上昇させる請求項５に記載の炭化珪素粉体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２６９７８７（Ｐ２００９−２６９７８７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２１４４６（Ｐ２００８−１２１４４６）
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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