炭素繊維の製造方法
【課題】複合材料の層間破壊靭性の向上に寄与し得る炭素繊維を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤が、繊維重量に対し０．３〜５．０重量％付着した炭素繊維ストランドを乾燥・熱処理するに際し、該処理後のサイズ剤のエポキシ当量が繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．０〜４．０倍になるまで、２００〜２５０℃で乾燥・熱処理することからなる炭素繊維の製造方法。コンポジット性能、特に、層間のもろさの指標となる層間破壊靭性に優れた複合材料用の炭素繊維が得られる。
【解決手段】エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤が、繊維重量に対し０．３〜５．０重量％付着した炭素繊維ストランドを乾燥・熱処理するに際し、該処理後のサイズ剤のエポキシ当量が繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．０〜４．０倍になるまで、２００〜２５０℃で乾燥・熱処理することからなる炭素繊維の製造方法。コンポジット性能、特に、層間のもろさの指標となる層間破壊靭性に優れた複合材料用の炭素繊維が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット性能に優れた炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維を強化繊維として用いた複合材料は、軽く、高強度等の優れた機械的特性を有するので、航空機、自動車等の部材として多く用いられるようになってきている。これらの複合材料は、例えば、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された中間製品であるプリプレグから、加熱・加圧といった成形・加工工程を経て成形される。
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂との複合化において、高性能化を追求するためには、炭素繊維そのもの自体の強度や弾性率等の機械的物性の向上が必要不可欠である。炭素繊維の特性を改善することによって、より高性能のコンポジット物性(強度、弾性、耐衝撃性、層間破壊靭性等)を有する複合材料を得ることができると期待される。
【０００４】
ところで、複合材料のコンポジット物性の向上、品質及び性能の安定化のために、炭素繊維には各種のサイズ剤（サイジング剤）が付与されている。複合材料を構成するマトリックス樹脂に対する相溶性と接着性が良好で、コンポジット物性を向上させ、同時に炭素繊維のプリプレグ化及び製織などの作製に際して、炭素繊維束の集束性、ハンドリング性及び耐擦過性などを向上させるためにサイズ剤が必要である。
【０００５】
例えば、特許文献１では、従来必ずしも十分に解決されていなかった、エポキシ樹脂などの熱硬化性マトリックス樹脂を用いた複合材料のコンポジット物性において接着特性が劣る、という問題を解決するための提案がなされている。具体的には、特許文献１では、炭素繊維の収束性を上げて、織物やプリプレグへの加工性を良くすると共に、優れたコンポジット性能（引張強度や層間せん断強度）を有する炭素繊維を製造するために、エポキシ樹脂と熱可塑樹脂の質量比が１５／１〜２／１の割合で、エポキシ系樹脂を初めに炭素繊維に付与し、１８０℃で乾燥後に続いて、熱可塑性樹脂を付与する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、繊維軸方向の引張強度に優れ、かつ繊維軸に対して垂直方向の応力に影響が大きい層間せん断強度に優れた複合材料を得るために適した炭素繊維ストランドを得るために、ダイマー酸型エポキシ樹脂を必須成分とするサイズ剤が０．３〜５．０質量％付着されてなる炭素繊維ストランドが提案されている。しかしながら、これらの特許文献では、複合材料のコンポジット性能の中でも、特に、層間のもろさの指標となる層間破壊靭性の向上については何ら記載するところがない。
【０００７】
特許文献３では、低分子量エポキシ樹脂と高分子量エポキシ樹脂からなる２成分系エポキシ樹脂を含有するサイズ剤を使用した炭素繊維を作製し、これを用いて繊維軸方向の引張強度と繊維軸に対して垂直方向の層間破壊靭性に優れた複合材料を得たことが開示されている。この発明は、特定の樹脂成分の組み合わせに着目したものであるが、本発明者は、サイジング工程の乾燥・熱処理条件の変更に着目し、より簡単な工程条件の採用で、複合材料の層間破壊靭性の向上に寄与する炭素繊維を得ることを試みた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８８７８２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、複合材料のコンポジット性能の中でも、特に複合材料の層間のもろさの指標となる層間破壊靭性（ＧＩＣ）に着目し、かかる物性値の向上に寄与し得る炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤が、繊維重量に対し０．３〜５．０重量％付着した炭素繊維ストランドを乾燥・熱処理するに際し、該処理後のサイズ剤のエポキシ当量が、繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．０〜４．０倍になるまで、２００〜２５０℃で乾燥・熱処理することを特徴とするコンポジット性能に優れた炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、複合材料のコンポジット性能の中でも、特に層間破壊靭性に優れた複合材料を得るのに最適の炭素繊維が、簡単なサイジング処理方法によって提供される。本発明においては、炭素繊維に熱処理を行なうことによりサイズ剤のエポキシ当量が上がり、炭素繊維とサイズ剤の接着性が増大し、その結果、ＧＩＣの値が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維は、エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤が、繊維重量に対し０．３〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％付着した炭素繊維ストランドを乾燥・熱処理するに際し、該処理後のサイズ剤のエポキシ当量が、繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．０〜４．０倍、好ましくは２．５〜３倍になるまで、２００〜２５０℃、好ましくは２０５〜２３０℃で乾燥・熱処理して得られる。サイズ剤の付着量と乾燥・熱処理条件が前記範囲外で、かつ、エポキシ当量の増加割合が前記範囲外の場合には、本発明の効果が十分には達成されない。本発明においてエポキシ当量とは、エポキシ基単位当たりのサイズ剤の重量を意味する
【００１３】
本発明においてはエポキシ樹脂を主成分とする、即ち、エポキシ樹脂成分が５０重量％以上を占めるサイズ剤を用いる。エポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エステル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ダイマー酸エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂等の単独または混合エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
具体的には、エポキシ化合物として、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標、以下同じ）８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）、エピコート８３４（エポキシ当量：２３０〜２７０）、エピコート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００）、エピコート１００４（エポキシ当量：８７５〜９７５）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エピコート８０６（エポキシ当量：１６０〜１７０）、エピコート８０７（エポキシ当量：１６０〜１７５）、などのビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エピコート１５２（エポキシ当量：１７２〜１７８）、エピコート１５７Ｓ６５（エポキシ当量：２００〜２２０）、エピコート１０３２Ｓ５０（エポキシ当量：１６９〜１７９）などの多官能型エポキシ化合物、エピコート８７１（エポキシ当量：３９０〜４７０）、エピコート８７２（エポキシ当量：６００〜７００）などのダイマー酸型エポキシ化合物、エピコート１７１などの脂環型エポキシ化合物、エピコート６０４（エポキシ当量：１１０〜１３０）、エピコート６３０（エポキシ当量：９０〜１０５）などの芳香族アミノエポキシ化合物を挙げることができ、脂肪族ポリエポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、およびポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独でも、２種類以上併用することもできる。
【００１５】
本発明では、上記エポキシ樹脂のうち、特に脂肪族ポリエポキシ樹脂が立体的な障害が少ないため炭素繊維表面との接触機会が多く、炭素繊維表面との接着性が高く好ましく使用される。具体的には、ナガセケムテックス製デナコール（登録商標、以下同じ）ＥＸ３１３（エポキシ当量：１４１）、デナコールＥＸ５１２（エポキシ当量：１６８）、およびデナコールＥＸ６１２（エポキシ当量：１６６）などである。
【００１６】
本発明のサイジング剤の主成分として用いられるエポキシ樹脂は、熱処理前のエポキシ当量が１００〜６００ｇ／ｅｑを満たすことが好ましい。
【００１７】
かかるエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であると、サイズ剤の粘性が高くなり、ガイドローラ等に単繊維がとられ高次加工性が低下する場合がある。また、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑを超えると、エポキシ基が少ないために炭素繊維との接着性が不足し、熱硬化性樹脂コンポジットの機械物性が低くなる場合がある。従って、かかるエポキシ当量の好ましい範囲は、１００〜６００ｇ／ｅｑの範囲であり、１４０〜５００ｇ／ｅｑの範囲が更に好適である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤には、他の樹脂成分、例えば、熱可塑性樹脂が５０重量％未満含まれていてもよい。熱可塑性樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、テルペンフェノール樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００１９】
本発明のサイズ剤には樹脂成分の他に界面活性剤、平滑剤等の成分を１種類以上添加して使用することができる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステルなどが、陰イオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などが挙げられる。また、使用する熱硬化性マトリックス樹脂に応じては、本発明のサイジング剤の効果に影響を及ぼさない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、不飽和エステル化合物等を添加することもできる。
【００２０】
本発明で使用されるサイズ剤の溶媒としては、エポキシ樹脂が可溶な通常の溶媒、例えば、水、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンおよびスチレンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも、２種類以上併用することもできる。とりわけ、取り扱い性および安全性の面から水溶媒が好適であり、水溶媒に難溶解のサイズ剤は、適宜、界面活性剤などを添加して水分散液として付与することが好適である。サイズ剤濃度は、サイズ剤の付与方法、および付与した後に余剰のサイズ剤を絞り取る絞り量の調整等によって適宜調節する必要があるが、通常は０．２重量％〜２０重量％の範囲である。
【００２１】
本発明においては、炭素繊維ストランドにエポキシ樹脂主成分とするサイズ剤を付与した後、２００〜２５０℃で乾燥・熱処理する。ここで具体的な炭素繊維ストランドの製造方法を記載する。
【００２２】
本発明において、サイズ剤が付与される炭素繊維糸条（ストランド）は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系あるいはピッチ系などの公知の炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になったもので、特に、補強効果を得る上で、高強度の炭素繊維ストランドが得られやすいＰＡＮ系炭素繊維ストランドが好ましい。
【００２３】
また、本発明で用いられる炭素繊維ストランドとしては、繊度は好ましくは０．４〜３．０ｇ／ｍであり、フィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本、さらに好ましくは３０００〜５００００本であり、また、強度は好ましくは１〜１０ＧＰａ、さらに好ましくは２〜７ＧＰａであり、弾性率は好ましくは１００〜１０００ＧＰａ、さらに好ましく２００〜６００ＧＰａである炭素繊維ストランドが好適である。また、炭素繊維には、炭化繊維と黒鉛化繊維が含まれる。
【００２４】
以下に、ＰＡＮ系炭素繊維ストランドを用いる場合を例にして、詳細を説明する。炭素繊維の紡糸方法としては、湿式、乾式あるいは乾湿式などの紡糸方法を採用することができるが、高強度糸条が得られやすい湿式あるいは乾湿式紡糸が好ましく、特に乾湿式紡糸が好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液などを用いることができる。
【００２５】
該紡糸原液を凝固、水洗、延伸して前駆体原糸とする。該前駆体原糸を耐炎化処理、炭化処理まで行なって炭化繊維とするか、必要によっては更に黒鉛化処理をして黒鉛化繊維とする。得られた炭化繊維、黒鉛化繊維は、複合材料化される際に組み合わされるマトリックス樹脂との接着性を良好とするため、電解表面処理やサイズ剤付与がなされ、本発明で用いられる炭素繊維ストランドとなる。
【００２６】
本発明の炭素繊維ストランドの製造方法において、サイズ剤の付与方法は、特に限定されないが、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法およびその他公知の方法を用いることができる。中でも、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維ストランドについても、サイズ剤を均一に付与しうるため、ローラー浸漬法が好ましく用いられる。
【００２７】
サイズ剤の液温は、溶媒蒸発によるサイズ剤濃度変動を抑えるため１０〜５０℃の範囲が好ましい。また、サイズ剤を付与した後に余剰のサイズ剤を絞り取る絞り量の調整することでサイズ剤の付着量及び炭素繊維束内への均一付与ができる。次いで、本発明においては、サイズ剤を付与した炭素繊維は２００〜２５０℃で乾燥・熱処理される。本発明においては、２００〜２５０℃で直接、乾燥と熱処理を行ってもよく、あるいは、乾燥のみは２００℃以下の温度で行い、その後、２００〜２５０℃で直接、乾燥と熱処理を行ってもよいが、いずれにしろ、本発明では、２００〜２５０℃での処理を行うことが必須である。かかる処理は、処理後のサイズ剤のエポキシ当量が繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．０〜４．０倍になるまで行われる。
【００２８】
本発明で用いられる炭素繊維又は炭素繊維ストランドは、特に制限はないが、好ましくは１，０００〜５０，０００フィラメント、更に好ましくは３，０００〜３０，０００フィラメントの炭素繊維ストランドである。炭素繊維が束状、例えば、トウの場合には、単位幅当たりのフィラメント数が５０００フィラメント／ｍｍ以下、好ましくは２０００フィラメント／ｍｍ以下が好ましい。５０００フィラメント／ｍｍを超えると、サイズ剤付与のバラツキが大きくなることがあるので好ましくない。
【００２９】
本発明の炭素繊維を強化繊維として用い、これとマトリックス樹脂とから種々の公知の手段・方法により複合材料が得られる。炭素繊維は、通常、シート状の強化繊維材料として用いられる。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを、例えば、直交に積層したもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、ストランド状のもの、多軸織物等を全て含む。繊維の形態としては、長繊維状モノフィラメントあるいはこれらを束にしたものが好ましく使用される。
【００３０】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性マトリックス樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。複合材料中に占める樹脂組成物の含有率は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜４５重量％である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例における各種物性値の測定方法は下記のとおりである。
【００３３】
[炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度]
炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は、ＪＩＳ・Ｒ・７６０８に規定された方法により測定した。
【００３４】
[サイズ剤の付着量の測定]
約２ｇの炭素繊維束を１０５℃で３０分乾燥させた後、デシケーター内において３０分室温に冷却し秤量（Ｗ１）した。その後、炭素繊維束をアセトン中に浸漬し、サイズ剤を洗浄除去した。洗浄したサンプルを１０５℃にて1時間乾燥し、デシケーター内で３０分室温に冷却して秤量（Ｗ２）した。そして、次式よりサイジング剤付着量を求めた。
サイジング付着量（重量％）＝［Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ２（ｇ）］×１００
【００３５】
[層間破壊靭性試験]
ジャパンエポキシレジン社製ＥＰ６０４（商品名：テトラグリシジルアミノジフェニルメタン樹脂）４０質量部、住友化学社製ＥＬＭ−１２０（商品名：ｍ−アミノフェノル系エポキシ樹脂）４０質量部、を混合した樹脂組成物に、更に硬化剤として住友化学社製３，３’−ＤＤＳ（商品名：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）２０質量部を加え、プリプレグ用樹脂組成物を作製した。
【００３６】
樹脂組成物をフィルムコーターにより離型紙の上に塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上にサイズ処理した炭素繊維ストランドを等間隔に引き揃え並べた後、加熱して樹脂を該炭素繊維ストランドに含浸させ、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含浸率３７重量％の一方向プリプレグを作製した。
【００３７】
作製した一方向プリプレグを成形後の厚みが３ｍｍとなるように積層し、金型に入れ、１８０℃で２時間、６８６ｋＰａの圧力で成形し一方向の炭素繊維強化成形板（ＣＦＲＰ板）を作製した。このＣＦＲＰ板のＧＩＣ（層間破壊靭性）をＫ−７０８６に準拠して室温にて測定を行った。
【００３８】
［実施例１］
東邦テナックス社製炭素繊維(テナックスＩＭ６００−２４Ｋ)を、アセトンを用いて付着していたサイズを除去した後、サイジング浴に浸漬し、１５０℃の乾燥機中で乾燥させた後、２００℃で熱処理を行なった。その結果エポキシ当量は未処理品に対して２．７倍の値となった。この炭素繊維を使用し、ＧＩＣを測定した。サイズ剤としてはビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂のサイズ剤を用い、その付着量は０．７重量％、熱処理前のエポキシ当量は４７０ｇ／ｅｑであった。結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
１５０℃乾燥後の熱処理温度を２１０℃で行なった以外は実施例１と同様に行ない、ＧＩＣを測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
１５０℃乾燥後の熱処理温度を行なわなかった以外は実施例１と同様に行ない、ＧＩＣを測定した。結果を表１に示した。ＧＩＣは本発明のものは、比較例のものに比べ２５〜４０％も増大していることが分かる。
【００４１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット性能に優れた炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維を強化繊維として用いた複合材料は、軽く、高強度等の優れた機械的特性を有するので、航空機、自動車等の部材として多く用いられるようになってきている。これらの複合材料は、例えば、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された中間製品であるプリプレグから、加熱・加圧といった成形・加工工程を経て成形される。
【０００３】
炭素繊維とマトリックス樹脂との複合化において、高性能化を追求するためには、炭素繊維そのもの自体の強度や弾性率等の機械的物性の向上が必要不可欠である。炭素繊維の特性を改善することによって、より高性能のコンポジット物性(強度、弾性、耐衝撃性、層間破壊靭性等)を有する複合材料を得ることができると期待される。
【０００４】
ところで、複合材料のコンポジット物性の向上、品質及び性能の安定化のために、炭素繊維には各種のサイズ剤（サイジング剤）が付与されている。複合材料を構成するマトリックス樹脂に対する相溶性と接着性が良好で、コンポジット物性を向上させ、同時に炭素繊維のプリプレグ化及び製織などの作製に際して、炭素繊維束の集束性、ハンドリング性及び耐擦過性などを向上させるためにサイズ剤が必要である。
【０００５】
例えば、特許文献１では、従来必ずしも十分に解決されていなかった、エポキシ樹脂などの熱硬化性マトリックス樹脂を用いた複合材料のコンポジット物性において接着特性が劣る、という問題を解決するための提案がなされている。具体的には、特許文献１では、炭素繊維の収束性を上げて、織物やプリプレグへの加工性を良くすると共に、優れたコンポジット性能（引張強度や層間せん断強度）を有する炭素繊維を製造するために、エポキシ樹脂と熱可塑樹脂の質量比が１５／１〜２／１の割合で、エポキシ系樹脂を初めに炭素繊維に付与し、１８０℃で乾燥後に続いて、熱可塑性樹脂を付与する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、繊維軸方向の引張強度に優れ、かつ繊維軸に対して垂直方向の応力に影響が大きい層間せん断強度に優れた複合材料を得るために適した炭素繊維ストランドを得るために、ダイマー酸型エポキシ樹脂を必須成分とするサイズ剤が０．３〜５．０質量％付着されてなる炭素繊維ストランドが提案されている。しかしながら、これらの特許文献では、複合材料のコンポジット性能の中でも、特に、層間のもろさの指標となる層間破壊靭性の向上については何ら記載するところがない。
【０００７】
特許文献３では、低分子量エポキシ樹脂と高分子量エポキシ樹脂からなる２成分系エポキシ樹脂を含有するサイズ剤を使用した炭素繊維を作製し、これを用いて繊維軸方向の引張強度と繊維軸に対して垂直方向の層間破壊靭性に優れた複合材料を得たことが開示されている。この発明は、特定の樹脂成分の組み合わせに着目したものであるが、本発明者は、サイジング工程の乾燥・熱処理条件の変更に着目し、より簡単な工程条件の採用で、複合材料の層間破壊靭性の向上に寄与する炭素繊維を得ることを試みた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１８８７８２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、複合材料のコンポジット性能の中でも、特に複合材料の層間のもろさの指標となる層間破壊靭性（ＧＩＣ）に着目し、かかる物性値の向上に寄与し得る炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤が、繊維重量に対し０．３〜５．０重量％付着した炭素繊維ストランドを乾燥・熱処理するに際し、該処理後のサイズ剤のエポキシ当量が、繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．０〜４．０倍になるまで、２００〜２５０℃で乾燥・熱処理することを特徴とするコンポジット性能に優れた炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、複合材料のコンポジット性能の中でも、特に層間破壊靭性に優れた複合材料を得るのに最適の炭素繊維が、簡単なサイジング処理方法によって提供される。本発明においては、炭素繊維に熱処理を行なうことによりサイズ剤のエポキシ当量が上がり、炭素繊維とサイズ剤の接着性が増大し、その結果、ＧＩＣの値が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維は、エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤が、繊維重量に対し０．３〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％付着した炭素繊維ストランドを乾燥・熱処理するに際し、該処理後のサイズ剤のエポキシ当量が、繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．０〜４．０倍、好ましくは２．５〜３倍になるまで、２００〜２５０℃、好ましくは２０５〜２３０℃で乾燥・熱処理して得られる。サイズ剤の付着量と乾燥・熱処理条件が前記範囲外で、かつ、エポキシ当量の増加割合が前記範囲外の場合には、本発明の効果が十分には達成されない。本発明においてエポキシ当量とは、エポキシ基単位当たりのサイズ剤の重量を意味する
【００１３】
本発明においてはエポキシ樹脂を主成分とする、即ち、エポキシ樹脂成分が５０重量％以上を占めるサイズ剤を用いる。エポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エステル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ダイマー酸エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂等の単独または混合エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１４】
具体的には、エポキシ化合物として、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標、以下同じ）８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）、エピコート８３４（エポキシ当量：２３０〜２７０）、エピコート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００）、エピコート１００４（エポキシ当量：８７５〜９７５）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エピコート８０６（エポキシ当量：１６０〜１７０）、エピコート８０７（エポキシ当量：１６０〜１７５）、などのビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エピコート１５２（エポキシ当量：１７２〜１７８）、エピコート１５７Ｓ６５（エポキシ当量：２００〜２２０）、エピコート１０３２Ｓ５０（エポキシ当量：１６９〜１７９）などの多官能型エポキシ化合物、エピコート８７１（エポキシ当量：３９０〜４７０）、エピコート８７２（エポキシ当量：６００〜７００）などのダイマー酸型エポキシ化合物、エピコート１７１などの脂環型エポキシ化合物、エピコート６０４（エポキシ当量：１１０〜１３０）、エピコート６３０（エポキシ当量：９０〜１０５）などの芳香族アミノエポキシ化合物を挙げることができ、脂肪族ポリエポキシ樹脂としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、およびポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独でも、２種類以上併用することもできる。
【００１５】
本発明では、上記エポキシ樹脂のうち、特に脂肪族ポリエポキシ樹脂が立体的な障害が少ないため炭素繊維表面との接触機会が多く、炭素繊維表面との接着性が高く好ましく使用される。具体的には、ナガセケムテックス製デナコール（登録商標、以下同じ）ＥＸ３１３（エポキシ当量：１４１）、デナコールＥＸ５１２（エポキシ当量：１６８）、およびデナコールＥＸ６１２（エポキシ当量：１６６）などである。
【００１６】
本発明のサイジング剤の主成分として用いられるエポキシ樹脂は、熱処理前のエポキシ当量が１００〜６００ｇ／ｅｑを満たすことが好ましい。
【００１７】
かかるエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であると、サイズ剤の粘性が高くなり、ガイドローラ等に単繊維がとられ高次加工性が低下する場合がある。また、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑを超えると、エポキシ基が少ないために炭素繊維との接着性が不足し、熱硬化性樹脂コンポジットの機械物性が低くなる場合がある。従って、かかるエポキシ当量の好ましい範囲は、１００〜６００ｇ／ｅｑの範囲であり、１４０〜５００ｇ／ｅｑの範囲が更に好適である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤には、他の樹脂成分、例えば、熱可塑性樹脂が５０重量％未満含まれていてもよい。熱可塑性樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、テルペンフェノール樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００１９】
本発明のサイズ剤には樹脂成分の他に界面活性剤、平滑剤等の成分を１種類以上添加して使用することができる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステルなどが、陰イオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩などが挙げられる。また、使用する熱硬化性マトリックス樹脂に応じては、本発明のサイジング剤の効果に影響を及ぼさない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、不飽和エステル化合物等を添加することもできる。
【００２０】
本発明で使用されるサイズ剤の溶媒としては、エポキシ樹脂が可溶な通常の溶媒、例えば、水、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンおよびスチレンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも、２種類以上併用することもできる。とりわけ、取り扱い性および安全性の面から水溶媒が好適であり、水溶媒に難溶解のサイズ剤は、適宜、界面活性剤などを添加して水分散液として付与することが好適である。サイズ剤濃度は、サイズ剤の付与方法、および付与した後に余剰のサイズ剤を絞り取る絞り量の調整等によって適宜調節する必要があるが、通常は０．２重量％〜２０重量％の範囲である。
【００２１】
本発明においては、炭素繊維ストランドにエポキシ樹脂主成分とするサイズ剤を付与した後、２００〜２５０℃で乾燥・熱処理する。ここで具体的な炭素繊維ストランドの製造方法を記載する。
【００２２】
本発明において、サイズ剤が付与される炭素繊維糸条（ストランド）は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系あるいはピッチ系などの公知の炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になったもので、特に、補強効果を得る上で、高強度の炭素繊維ストランドが得られやすいＰＡＮ系炭素繊維ストランドが好ましい。
【００２３】
また、本発明で用いられる炭素繊維ストランドとしては、繊度は好ましくは０．４〜３．０ｇ／ｍであり、フィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本、さらに好ましくは３０００〜５００００本であり、また、強度は好ましくは１〜１０ＧＰａ、さらに好ましくは２〜７ＧＰａであり、弾性率は好ましくは１００〜１０００ＧＰａ、さらに好ましく２００〜６００ＧＰａである炭素繊維ストランドが好適である。また、炭素繊維には、炭化繊維と黒鉛化繊維が含まれる。
【００２４】
以下に、ＰＡＮ系炭素繊維ストランドを用いる場合を例にして、詳細を説明する。炭素繊維の紡糸方法としては、湿式、乾式あるいは乾湿式などの紡糸方法を採用することができるが、高強度糸条が得られやすい湿式あるいは乾湿式紡糸が好ましく、特に乾湿式紡糸が好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液などを用いることができる。
【００２５】
該紡糸原液を凝固、水洗、延伸して前駆体原糸とする。該前駆体原糸を耐炎化処理、炭化処理まで行なって炭化繊維とするか、必要によっては更に黒鉛化処理をして黒鉛化繊維とする。得られた炭化繊維、黒鉛化繊維は、複合材料化される際に組み合わされるマトリックス樹脂との接着性を良好とするため、電解表面処理やサイズ剤付与がなされ、本発明で用いられる炭素繊維ストランドとなる。
【００２６】
本発明の炭素繊維ストランドの製造方法において、サイズ剤の付与方法は、特に限定されないが、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法およびその他公知の方法を用いることができる。中でも、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維ストランドについても、サイズ剤を均一に付与しうるため、ローラー浸漬法が好ましく用いられる。
【００２７】
サイズ剤の液温は、溶媒蒸発によるサイズ剤濃度変動を抑えるため１０〜５０℃の範囲が好ましい。また、サイズ剤を付与した後に余剰のサイズ剤を絞り取る絞り量の調整することでサイズ剤の付着量及び炭素繊維束内への均一付与ができる。次いで、本発明においては、サイズ剤を付与した炭素繊維は２００〜２５０℃で乾燥・熱処理される。本発明においては、２００〜２５０℃で直接、乾燥と熱処理を行ってもよく、あるいは、乾燥のみは２００℃以下の温度で行い、その後、２００〜２５０℃で直接、乾燥と熱処理を行ってもよいが、いずれにしろ、本発明では、２００〜２５０℃での処理を行うことが必須である。かかる処理は、処理後のサイズ剤のエポキシ当量が繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．０〜４．０倍になるまで行われる。
【００２８】
本発明で用いられる炭素繊維又は炭素繊維ストランドは、特に制限はないが、好ましくは１，０００〜５０，０００フィラメント、更に好ましくは３，０００〜３０，０００フィラメントの炭素繊維ストランドである。炭素繊維が束状、例えば、トウの場合には、単位幅当たりのフィラメント数が５０００フィラメント／ｍｍ以下、好ましくは２０００フィラメント／ｍｍ以下が好ましい。５０００フィラメント／ｍｍを超えると、サイズ剤付与のバラツキが大きくなることがあるので好ましくない。
【００２９】
本発明の炭素繊維を強化繊維として用い、これとマトリックス樹脂とから種々の公知の手段・方法により複合材料が得られる。炭素繊維は、通常、シート状の強化繊維材料として用いられる。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを、例えば、直交に積層したもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、ストランド状のもの、多軸織物等を全て含む。繊維の形態としては、長繊維状モノフィラメントあるいはこれらを束にしたものが好ましく使用される。
【００３０】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性マトリックス樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。複合材料中に占める樹脂組成物の含有率は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜４５重量％である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例における各種物性値の測定方法は下記のとおりである。
【００３３】
[炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度]
炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は、ＪＩＳ・Ｒ・７６０８に規定された方法により測定した。
【００３４】
[サイズ剤の付着量の測定]
約２ｇの炭素繊維束を１０５℃で３０分乾燥させた後、デシケーター内において３０分室温に冷却し秤量（Ｗ１）した。その後、炭素繊維束をアセトン中に浸漬し、サイズ剤を洗浄除去した。洗浄したサンプルを１０５℃にて1時間乾燥し、デシケーター内で３０分室温に冷却して秤量（Ｗ２）した。そして、次式よりサイジング剤付着量を求めた。
サイジング付着量（重量％）＝［Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ２（ｇ）］×１００
【００３５】
[層間破壊靭性試験]
ジャパンエポキシレジン社製ＥＰ６０４（商品名：テトラグリシジルアミノジフェニルメタン樹脂）４０質量部、住友化学社製ＥＬＭ−１２０（商品名：ｍ−アミノフェノル系エポキシ樹脂）４０質量部、を混合した樹脂組成物に、更に硬化剤として住友化学社製３，３’−ＤＤＳ（商品名：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）２０質量部を加え、プリプレグ用樹脂組成物を作製した。
【００３６】
樹脂組成物をフィルムコーターにより離型紙の上に塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上にサイズ処理した炭素繊維ストランドを等間隔に引き揃え並べた後、加熱して樹脂を該炭素繊維ストランドに含浸させ、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ2、樹脂含浸率３７重量％の一方向プリプレグを作製した。
【００３７】
作製した一方向プリプレグを成形後の厚みが３ｍｍとなるように積層し、金型に入れ、１８０℃で２時間、６８６ｋＰａの圧力で成形し一方向の炭素繊維強化成形板（ＣＦＲＰ板）を作製した。このＣＦＲＰ板のＧＩＣ（層間破壊靭性）をＫ−７０８６に準拠して室温にて測定を行った。
【００３８】
［実施例１］
東邦テナックス社製炭素繊維(テナックスＩＭ６００−２４Ｋ)を、アセトンを用いて付着していたサイズを除去した後、サイジング浴に浸漬し、１５０℃の乾燥機中で乾燥させた後、２００℃で熱処理を行なった。その結果エポキシ当量は未処理品に対して２．７倍の値となった。この炭素繊維を使用し、ＧＩＣを測定した。サイズ剤としてはビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂のサイズ剤を用い、その付着量は０．７重量％、熱処理前のエポキシ当量は４７０ｇ／ｅｑであった。結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
１５０℃乾燥後の熱処理温度を２１０℃で行なった以外は実施例１と同様に行ない、ＧＩＣを測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
１５０℃乾燥後の熱処理温度を行なわなかった以外は実施例１と同様に行ない、ＧＩＣを測定した。結果を表１に示した。ＧＩＣは本発明のものは、比較例のものに比べ２５〜４０％も増大していることが分かる。
【００４１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤が、繊維重量に対し０．３〜５．０質量％付着した炭素繊維ストランドを乾燥・熱処理するに際し、該処理後のサイズ剤のエポキシ当量が、繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．０〜４．０倍になるまで、２００〜２５０℃で乾燥・熱処理することを特徴とするコンポジット性能に優れた炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
処理後のサイズ剤のエポキシ当量が、繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．５〜３倍になるまで、２０５〜２３０℃で乾燥・熱処理することを特徴とする請求項１記載のコンポジット性能に優れた炭素繊維の製造方法。
【請求項１】
エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤が、繊維重量に対し０．３〜５．０質量％付着した炭素繊維ストランドを乾燥・熱処理するに際し、該処理後のサイズ剤のエポキシ当量が、繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．０〜４．０倍になるまで、２００〜２５０℃で乾燥・熱処理することを特徴とするコンポジット性能に優れた炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
処理後のサイズ剤のエポキシ当量が、繊維に付着前のサイズ剤のエポキシ当量の２．５〜３倍になるまで、２０５〜２３０℃で乾燥・熱処理することを特徴とする請求項１記載のコンポジット性能に優れた炭素繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−４７０６３（Ｐ２０１１−４７０６３Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４９２４（Ｐ２００９−１９４９２４）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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