焼成パターン形成用シート
【課題】 焼成処理による炭素系残渣が少なく、白色度等の着色状態の維持性や、被着体に対する焼成密着力等に優れる焼成ラベル等を形成しうると共に、無焼成の状態で仮着して水洗しても被着体より脱落しにくい焼成パターン形成用シートの開発。
【解決手段】 焼成用のセラミックグリーンシート層（１）と粘着層（２）を少なくとも有してなり、その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣が少ない内側層（２１）と、耐水洗性の外側層（２２）の重畳層からなる焼成パターン形成用シート。
【効果】 焼成前の粘着層が被着体に対する仮着力に優れ、特にその外側の粘着層が水洗処理で脱落しない接着力を発揮し、かつセラミックグリーンシート層を従来に準じて形成した場合にもそれを焼成する際に粘着層が低温側で消失し、かつその消失の際に良好な熱分解性を示して焼成パターン形成用シートの全体として炭素やカーボンやタール等を残存させにくい。
【解決手段】 焼成用のセラミックグリーンシート層（１）と粘着層（２）を少なくとも有してなり、その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣が少ない内側層（２１）と、耐水洗性の外側層（２２）の重畳層からなる焼成パターン形成用シート。
【効果】 焼成前の粘着層が被着体に対する仮着力に優れ、特にその外側の粘着層が水洗処理で脱落しない接着力を発揮し、かつセラミックグリーンシート層を従来に準じて形成した場合にもそれを焼成する際に粘着層が低温側で消失し、かつその消失の際に良好な熱分解性を示して焼成パターン形成用シートの全体として炭素やカーボンやタール等を残存させにくい。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、被着体に仮着して焼成前に水洗しても脱落せず、かつ粘着層の消失性に優れて着色維持性や焼成密着性等に優れる焼成パターン形成用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、セラミックグリーンシートに粘着層を設けてなる焼成パターン形成用シートが知られていた（特公平４−５２５８号公報）。これは、そのセラミックグリーンシート上に耐熱性インクでパターン等の情報を付与してラベル等としたのち、その粘着層を被着体に仮着して焼成処理するようにしたものである。
【０００３】すなわち前記の焼成処理により、有機バインダや粘着層等の有機成分は消失し、セラミックグリーンシートが焼成体化して被着体に焼き付き、焼成ラベルとして被着体に固着する。従ってかかる焼成パターン形成用シートは、高耐久性、高耐熱性等の焼成ラベルの形成などに好ましく用いられ、ガラスや琺瑯やタイル等のセラミックなどからなる製品や半製品ないし部品の多品種少量生産体制における管理等に有利に用いうる。
【０００４】しかしながら、従来の焼成パターン形成用シートにあっては、それをブラウン管等のガラス製品に仮着し、焼成処理で焼き付けて焼成ラベル等とした場合に、炭素やカーボンやタール等の炭素系残渣が多くて焼成ラベル等における着色度を低下させる問題点があった。かかる着色度の低下は、白色等のコントラスト付与を目的とした場合などに特に問題となる。また前記の炭素系残渣が被着体との界面に発生してウイーク・バウンダリー・レイヤとなり、被着体に対する焼成ラベル等の密着性を低下させる問題点もあった。
【０００５】
【発明の技術的課題】前記に鑑みて本発明者らが属するグループは先に、焼成処理による炭素系残渣が少なく、白色度等の着色状態の維持性や、被着体に対する焼成密着力等に優れる焼成ラベル等を形成しうる焼成パターン形成用シートを提案した（特願平８−１７１８８０号公報）。
【０００６】しかし、前記の焼成パターン形成用シートをセラミック等からなる被着体に仮着後、水洗処理した場合に脱落する問題点のあることが判明した。すなわちブラウン管等の製造工程では蛍光体を塗布する前に水洗処理されるが、その場合に焼成パターン形成用シートの予備焼成なしに水洗すると粘着界面に水が浸入して脱落問題が多発する。焼成パターン形成用シートを予備焼成した場合にはかかる問題を回避しうるが、ブラウン管等の製造効率の向上をはかるため予備焼成の不要化が強く望まれている。
【０００７】従って本発明は、焼成処理による炭素系残渣が少なく、白色度等の着色状態の維持性や、被着体に対する焼成密着力等に優れる焼成ラベル等を形成しうると共に、無焼成の状態で仮着して水洗しても被着体より脱落しにくい焼成パターン形成用シートの開発を課題とする。
【０００８】
【課題の解決手段】本発明は、焼成用のセラミックグリーンシート層と粘着層を少なくとも有してなり、その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣が少ない内側層と、耐水洗性の外側層の重畳層からなることを特徴とする焼成パターン形成用シートを提供するものである。
【０００９】
【発明の効果】本発明によれば、焼成前の粘着層が被着体に対する仮着力に優れ、特にその外側の粘着層が水洗処理で脱落しない接着力を発揮し、かつセラミックグリーンシート層を従来に準じて形成した場合にもそれを焼成する際に粘着層が低温側で消失し、かつその消失の際に良好な熱分解性を示して焼成パターン形成用シートの全体として炭素やカーボンやタール等を残存させにくく、炭素系残渣による汚れが少なくて白色度等の着色状態を良好に維持すると共に、被着体に対する焼成密着力に優れる焼成パターン形成用シートを得ることができる。
【００１０】
【発明の実施形態】本発明の焼成パターン形成用シートは、焼成用のセラミックグリーンシート層と粘着層を少なくとも有してなり、その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣が少ない内側層と、耐水洗性の外側層の重畳層からなるものである。その例を図１に示した。１がセラミックグリーンシート層、２が粘着層であり、２１がその内側層、２２がその外側層ある。なお図は、セラミックグリーンシート層１にパターンを付与してなる焼成用のラベルを被着体に仮着した状態を示しており、３がパターン層、４が被着体である。
【００１１】本発明の焼成パターン形成用シートにおいては、粘着層以外について特に限定はなく、セラミックグリーンシート層やシート形態などについては例えば特公平４−５２５８号公報における如く、従来に準じて形成することができる。従ってセラミックグリーンシート層は、例えば焼成時に熱分解するなどして消失する有機バインダと無機粉末の１種又は２種以上を有機溶剤等を介してボールミル等で混合し、その混合液をドクターブレード法等の適宜な方式でセパレータ等の支持基材上に展開して乾燥させたシート状保形物などとして得ることができる。
【００１２】ちなみに前記の無機粉末としては、例えば被着体に焼成接着するための鉛ガラス系やホウ珪酸鉛ガラス系、ソーダガラス系や各種フリット系の如きガラス粉末、シートを着色するためのシリカや炭酸カルシウム、酸化チタンや亜鉛華、ジルコニアや酸化カルシウム、アルミナやチタン酸カリウムの如き白色系やその他の顔料ないし充填剤、シートの物性等を制御するための焼成温度以上の融点を有するセラミックや金属（合金）等からなる粉末や繊維などが必要に応じた適宜な組合せで用いうる。
【００１３】また有機バインダとしては、例えば炭化水素系やビニル系ないしスチレン系、アセ炭素系やブチラール系、アクリル系やポリエステル系、ウレタン系や繊維素系の如きプラスチック、あるいはパラフィン系や天然系、エステル系や高級アルコール系、高級アミド系の如き各種のワックス類などが必要に応じた適宜な組合せで用いうる。
【００１４】セラミックグリーンシート層の厚さは、使用目的などに応じて適宜に決定されるが一般には１０〜５００μm、就中３０〜１００μmの厚さである。またセラミックグリーンシート層は、必要に応じてガラスクロス等の補強基材との複合物や、焼失性プラスチックフィルム等とのラミネート体などとして形成することもできる。
【００１５】粘着層は、低温分解性の粘着性物質からなる内側層と、粘着界面からの水の浸入を阻止して水洗による脱落を防止する耐水洗性の外側層の重畳層にて形成され、通例、焼成パターン形成用シートの片面に設けられる。
【００１６】低温分解性や焼成による炭素系残渣発生の防止性などの点より、内側層の形成に好ましく用いうる粘着性物質は、メタクリル酸エステルを主体としたメタクリル酸系ポリマーを主成分とするガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のものである。特にメタクリル酸エステルを８０重量％以上含有してＴｇが−２０℃以下のメタクリル酸系ポリマーが好ましい。
【００１７】前記メタクリル酸系ポリマーの形成に用いうるメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ：２０℃）、メタクリル酸ｎ−ヘキシル（Ｔｇ：−５℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（Ｔｇ：−２０℃）、メタクリル酸ラウリル（Ｔｇ：−６５℃）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ：２６℃）などがあげられる。Ｔｇ３０℃以下の条件を満足してもアクリル酸エステルを主体とするアクリル酸系ポリマーでは、目的とする低温分解性や炭素系残渣発生の防止性が満足されない。
【００１８】メタクリル酸系ポリマーは、１種又は２種以上のメタクリル酸エステルを用いて形成されたものであってよく、Ｔｇ３０℃以下等の前記した条件を満足する範囲でメタクリル酸やアクリル酸、その他のビニル系モノマーなどの共重合成分を含有していてもよい。
【００１９】メタクリル酸系ポリマーは、通例の粘着剤組成物などとして内側の粘着層の形成に用いることができる。就中、粘着特性の向上等には低温揮発性の液状物を添加した粘着剤組成物とすることが好ましい。その液状物としては、例えばＤＯＰやＤＢＰ、キシレンオイルやテルペンオイルなどの、メタクリル酸系ポリマーと相溶性の適宜なものを用いうる。
【００２０】耐水洗性の外側粘着層を形成する粘着性物質としては、スライドガラスに粘着層を接着して約１０分間放置し、それを室温下の水中に１０分間浸漬して、水の浸入による端部等の剥がれを生じないものを用いることができる。従って例えば、ゴム系粘着剤や上記した内側の粘着層で例示した粘着性物質以外のアクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤やシリコーン系粘着剤などの適宜なものを用いてよく、親水性のものなども用いうる。
【００２１】ちなみに前記したゴム系粘着剤の例としては、天然ゴムやポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴムやスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴムや再生ゴム、ブチルゴムやポリイソブチレン、ＮＢＲの如きゴム系ポリマーをベースポリマーとし、必要に応じて石油系樹脂やテルペン系樹脂、ロジン系樹脂やキシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂やフェノール系樹脂、キシレン系樹脂やアルキド系樹脂の如き粘着付与樹脂、軟化剤、老化防止剤、着色剤、充填剤等の配合剤を添加したものなどがあげられる。
【００２２】またアクリル系粘着剤の例としては、ブチル基やアミル基、イソアミル基やヘキシル基、ヘプチル基やシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基やオクチル基、イソオクチル基やノニル基、イソノニル基やデシル基、ウンデシル基やラウリル基、トリデシル基やテトラデシル基、ステアリル基やオクタデシル基の如き炭素数が４〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルからなるアクリル酸系アルキルエステルの１種又は２種以上を用いたアクリル系重合体やそれに改質用モノマーを共重合させたものなどをベースポリマーとするものがあげられる。
【００２３】なお前記の改質用モノマーの例としては、アクリル酸やメタクリル酸、カルボキシエチルアクリレートやカルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸やマレイン酸、フマール酸やクロトン酸の如きカルボキシル基含有モノマー、あるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートの如きヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸の如きスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートの如き燐酸基含有モノマー、（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドの如き（Ｎ−置換）アミド系モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチルや（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチルや（メタ）アクリル酸エトキシエチルの如き（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドの如きマレイミド系モノマー、Ｎ−メチルイタコンイミドやＮ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミドやＮ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミドやＮ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドの如きイタコンイミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドの如きスクシンイミド系モノマー、エチル基やプロピル基の如き低級アルキル基を有するアルキル系アクリルエステルモノマー、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンやメチルビニルピロリドン、ビニルピリジンやビニルピペリドン、ビニルピリミジンやビニルピペラジン、ビニルピラジンやビニルピロール、ビニルイミダゾールやビニルオキサゾール、ビニルモルホリンやＮ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレンやα−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル系モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの如きシアノアクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含有アクリル系モノマー、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールや（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールや（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールの如きグリコール系アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルやフッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル系モノマー、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートや（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレートやポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートの如き多官能アクリレート系モノマーなどがあげられる。
【００２４】アクリル系粘着剤にも必要に応じて、例えば粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、炭酸カルシウムやクレーの如き充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤などの各種の添加剤が配合される。さらにトリレンジイソシアネートやトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートの如き多官能イソシアネート系架橋剤、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きエポキシ系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤や金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤やアミノ樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤の如き架橋剤も必要に応じて配合される。
【００２５】一方、親水性の粘着剤としては、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドやアクリル酸共重合体、セルロース系ポリマーやポリビニルメチルエーテルの如き水溶性高分子や親水性高分子をベースポリマーとし、必要に応じてグリセリンやポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオールやポリオキシエチレンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルの如き粘着付与剤、架橋剤、充填剤などの適宜な成分を配合してなる、ポリビニルアルコール系粘着剤やポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤やアクリル酸共重合体系粘着剤、セルロース系粘着剤やポリビニルメチルエーテル系粘着剤などがあげられる。
【００２６】粘着層の付設は、適宜な塗工機を用いてセラミックグリーンシート層の被着体接着側に所定の粘着剤を塗工して重畳粘着層を形成する方式や、セパレータ上に所定の順序で設けた重畳粘着層をセラミックグリーンシート層に移着する方式などの粘着テープ等の形成方法に準じた適宜な方式で行うことができる。
【００２７】付設する重畳粘着層の厚さは、使用目的などに応じて決定することができる。就中、仮着力や焼成後のセラミック層におけるクラックやバブル等の発生の防止などの点より、内側の粘着層の厚さは、１〜５０μm、就中３〜３０μmとすることが好ましい。
【００２８】耐水洗性の外側粘着層の厚さは、焼成後の炭素系残渣による着色度、特に白色度の低下の防止や密着力の低下防止などの点より、５μm以下、就中３μmとすることが好ましい。また内側の粘着層の表面物性を変える点よりは、０．０５μm以上、就中０．１μm以上の厚さとすることが好ましい。なお粘着層は、実用に供するまでの間、セパレータを仮着するなどして保護しておくことが好ましい。
【００２９】本発明の焼成パターン形成用シートは、例えば焼成ラベルの形成などに好ましく用いうる。焼成ラベルは、焼成パターン形成用シートのセラミックグリーンシート層側に耐熱性インクからなるパターンを付与する方式などにより得ることができる。
【００３０】耐熱性インクは、例えば１種又は２種以上の無機系着色剤を溶媒を用いて、必要に応じセラミック粉末や有機バインダ、可塑剤や分散剤等の適宜な添加剤の併用下、ボールミル等で混合してペースト状等の流動物などとして得ることができる。従って従来の例えばガラス粉末と無機顔料等の任意成分、又は有色ガラス系顔料単独をバインダと共に混合してなるペースト状のインクなどが耐熱性インクの代表例としてあげられる。
【００３１】焼成用のラベル等とした焼成パターン形成用シートは、その粘着層を介し被着体に仮着し、必要に応じて水洗処理したのち焼成処理に供されるが、その焼成処理はセラミックグリーンシート層の焼成温度などに応じて適宜な加熱方式で行ってよい。ブラウン管等では、通例４００〜４７０℃の加熱温度とされる。
【００３２】前記の焼成処理により、粘着層が焼成開始の比較的低温側で熱分解して良好に消失すると共に、有機バインダ等の他の有機成分も良好に消失し、セラミックグリーンシート層中のガラス粉末等の無機粉末が一体化しつつ焼成体化して被着体と固着する。耐熱性インクのパターン等を有する場合には、そのパターン等もインク中の有機成分を消失しつつセラミックグリーンシート層の焼成体と一体化し、焼成パターンを形成する。
【００３３】前記において、従来の焼成パターン形成用シートにおける炭素やカーボン等の炭素系残渣の原因となる有機成分は、セラミックグリーンシート中の有機バインダや粘着層であると考えられるが、本発明の如く低温分解性の内側粘着層を用いることで、それまで炭素やカーボン等の炭素系残渣を生じていた有機バインダや耐水洗性の外側粘着層を用いた場合にもその発生を防止することができる。すなわち詳細な理由は不明であるが、低温分解性の粘着層を用いることで有機バインダや外側粘着層に基づく炭素系残渣の発生も防止して全体として炭素系残渣の発生を抑制することができる。
【００３４】従って本発明の焼成パターン形成用シートは、例えば識別ラベル等の表示体の形成や装飾の付与などの種々の目的に用いることができる。焼成パターン等の付与対象である被着体については特に限定はなく、その形態も例えば平板形態や容器形態など任意である。就中、本発明の焼成パターン形成用シートは、ガラスや琺瑯やタイル等のセラミック物品に仮着して水洗しても脱落しないことより、焼成パターン形成用シートを無焼成のまま仮着して水洗処理する工程におけれる物品に好ましく用いることができる。
【００３５】
【実施例】
参考例１アクリル酸ブチル１００部（重量部、以下同じ）とアクリル酸１０部をアゾビスイソブチロニトリル１部含有の酢酸エチル１２５部中、６０℃で８時間溶液重合したのち、その反応溶液に重合体１００部あたり２部の多官能性イソシアネート（トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物）を添加して粘着剤Ａを調製した。
【００３６】参考例２参考例１に準じてメタクリル酸ラウリルのホモポリマーを重合し、それを用いて粘着剤Ｂを調製した。
【００３７】参考例３参考例１に準じてメタクリル酸ステアリリルのホモポリマーを重合し、それを用いて粘着剤Ｃを調製した。
【００３８】参考例４参考例１に準じてメタクリル酸２−エチルヘキシルのホモポリマーを重合し、それを用いて粘着剤Ｄを調製した。
【００３９】参考例５天然ゴム系粘着剤Ｅを用いた。
【００４０】参考例６参考例１に準じてアクリル酸ブチル１００部とアクリル酸３部を共重合し、それを用いて粘着剤Ｆを調製した。
【００４１】実施例１参考例１の粘着剤Ａを酢酸エチルで２％の濃度に希釈してドクターブレード法により厚さ３８μmのポリエステルフィルムにシリコーン系剥離コートを設けたセパレータ上に塗工し、乾燥させて厚さ３μmの外側粘着層を形成し、その上に参考例２の粘着剤Ｂを直接塗工して乾燥させ、厚さ１２μmの内側粘着層を形成して重畳粘着層を得た。
【００４２】一方、重量平均分子量１０万のアクリル系バインダ１００部を含むトルエン溶液に、ＰｂＯ・ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3を主成分とする平均粒径１０μmのガラス粉末１５０部、及びウィスカ状のチタン酸カリウム粉末３０部を加えてボールミルで均一に混合し、それをドクターブレード法でセパレータ上に展開し乾燥させて厚さ５０μmのセラミックグリーンシート層を形成し、そのグリーンシート層上に前記の重畳粘着層を接着して焼成パターン形成用シートを得た。なお前記のセパレータは、厚さ７０μmのグラシン紙にシリコーン系剥離コートを設けたものである。
【００４３】次に、前記の焼成パターン形成用シートにおけるセラミックグリーンシート面にインクリボンと熱転写プリンタを介して所定のバーコードを印刷し焼成用のラベルを得た。なおインクリボンは、重量平均分子量１０万のポリジメチルシロキサン１００部を含むキシレン溶液に、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガン系黒色顔料（平均粒径０．５μm）１００部を加えて均一に混合した耐熱性インクをグラビア塗工機にて、厚さ６μmのポリエステルフィルムに塗布し乾燥させて厚さ６μmのインク層を形成したものである。
【００４４】実施例２内側粘着層を参考例３の粘着剤Ｃで形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００４５】実施例３内側粘着層を参考例４の粘着剤Ｄで形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００４６】実施例４外側粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００４７】実施例５外側粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで形成したほかは実施例２に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００４８】実施例６外側粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで形成したほかは実施例３に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００４９】実施例７外側粘着層を参考例６の粘着剤Ｆで形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５０】実施例８外側粘着層を参考例６の粘着剤Ｆで形成したほかは実施例２に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５１】実施例９外側粘着層を参考例６の粘着剤Ｆで形成したほかは実施例３に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５２】比較例１粘着層を参考例２の粘着剤Ｂによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５３】比較例２粘着層を参考例３の粘着剤Ｃによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５４】比較例３粘着層を参考例４の粘着剤Ｄによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５５】比較例４粘着層を参考例１の粘着剤Ａによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５６】比較例５粘着層を参考例５の粘着剤Ｅによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５７】比較例６粘着層を参考例６の粘着剤Ｆによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５８】比較例７粘着層を参考例２の粘着剤Ｂによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５９】比較例８粘着層を参考例３の粘着剤Ｃによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６０】比較例９粘着層を参考例４の粘着剤Ｄによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６１】比較例１０粘着層を参考例１の粘着剤Ａによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６２】比較例１１粘着層を参考例５の粘着剤Ｅによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６３】比較例１２粘着層を参考例６の粘着剤Ｆによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６４】比較例１３重畳粘着層を参考例１の粘着剤Ａで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６５】比較例１４重畳粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６６】比較例１５重畳粘着層を参考例６の粘着剤Ｆで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６７】比較例１６重畳粘着層を参考例１の粘着剤Ａで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６８】比較例１７重畳粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６９】比較例１８重畳粘着層を参考例６の粘着剤Ｆで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７０】比較例１９重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例１の粘着剤Ａで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７１】比較例２０重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例５の粘着剤Ｅで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７２】比較例２１重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例６の粘着剤Ｆで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７３】比較例２２重畳粘着層を参考例１の粘着剤Ａで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例５の粘着剤Ｅで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７４】比較例２３重畳粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例１の粘着剤Ａで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７５】比較例２４重畳粘着層を参考例１の粘着剤Ａで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例５の粘着剤Ｅで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７６】比較例２５重畳粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例１の粘着剤Ａで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７７】比較例２６重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例３の粘着剤Ｃで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７８】比較例２７重畳粘着層を参考例３の粘着剤Ｃで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７９】比較例２８重畳粘着層を参考例４の粘着剤Ｄで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００８０】比較例２９重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例３の粘着剤Ｃで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００８１】比較例３０重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例４の粘着剤Ｄで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００８２】評価試験実施例、比較例で得た焼成用のラベルよりセパレータを剥がしてその粘着層を介し仮着する方式で下記の特性を調べた。
【００８３】仮着性表面粗さ：Ｒａが０．１mmのガラス梨地面に圧着し、その密着性を調べて、強固に密着している場合を良好、簡単に剥がれる場合を不良として判定した。
【００８４】耐水洗性スライドガラスに仮着し、１０分間放置後、室温の水中に２時間浸漬して取出し、ラベルの密着性を調べて、強固に密着している場合を良好、簡単に剥がれる場合を不良として判定した。
【００８５】焼成固着性スライドガラスに仮着し、大気中で室温から昇温速度１０℃／分にて４４０℃に昇温し、その温度に１２分間維持後、降温速度１０℃／分にて室温まで冷却する条件で焼成処理し、その焼成ラベルの固着性を調べて、強固に固着している場合を良好、簡単に剥がれる場合を不良として判定した。
【００８６】白色度（着色維持性）
前記の焼成処理で得られた、白色地の上に黒色のバーコードパターンを有する焼成ラベルにおける白色地の光反射率（６３３nm）を調べ、その反射率が６０％以上の場合を良好、６０％未満の場合を不良として判定した。
【００８７】前記の結果を表１、表２、表３、表４、表５に示した。
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】なお実施例の焼成ラベルにおいて、白色地の上に形成された黒色のバーコードパターンは鮮明性に優れるものであった。また比較例における焼成固着性と白色度の不良は、炭素やカーボンやタール等の炭素系残渣によるものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の断面図
【符号の説明】
１：セラミックグリーンシート層
２：粘着層
２１：内側粘着層 ２２：外側粘着層
３：パターン層
４：被着体
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、被着体に仮着して焼成前に水洗しても脱落せず、かつ粘着層の消失性に優れて着色維持性や焼成密着性等に優れる焼成パターン形成用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、セラミックグリーンシートに粘着層を設けてなる焼成パターン形成用シートが知られていた（特公平４−５２５８号公報）。これは、そのセラミックグリーンシート上に耐熱性インクでパターン等の情報を付与してラベル等としたのち、その粘着層を被着体に仮着して焼成処理するようにしたものである。
【０００３】すなわち前記の焼成処理により、有機バインダや粘着層等の有機成分は消失し、セラミックグリーンシートが焼成体化して被着体に焼き付き、焼成ラベルとして被着体に固着する。従ってかかる焼成パターン形成用シートは、高耐久性、高耐熱性等の焼成ラベルの形成などに好ましく用いられ、ガラスや琺瑯やタイル等のセラミックなどからなる製品や半製品ないし部品の多品種少量生産体制における管理等に有利に用いうる。
【０００４】しかしながら、従来の焼成パターン形成用シートにあっては、それをブラウン管等のガラス製品に仮着し、焼成処理で焼き付けて焼成ラベル等とした場合に、炭素やカーボンやタール等の炭素系残渣が多くて焼成ラベル等における着色度を低下させる問題点があった。かかる着色度の低下は、白色等のコントラスト付与を目的とした場合などに特に問題となる。また前記の炭素系残渣が被着体との界面に発生してウイーク・バウンダリー・レイヤとなり、被着体に対する焼成ラベル等の密着性を低下させる問題点もあった。
【０００５】
【発明の技術的課題】前記に鑑みて本発明者らが属するグループは先に、焼成処理による炭素系残渣が少なく、白色度等の着色状態の維持性や、被着体に対する焼成密着力等に優れる焼成ラベル等を形成しうる焼成パターン形成用シートを提案した（特願平８−１７１８８０号公報）。
【０００６】しかし、前記の焼成パターン形成用シートをセラミック等からなる被着体に仮着後、水洗処理した場合に脱落する問題点のあることが判明した。すなわちブラウン管等の製造工程では蛍光体を塗布する前に水洗処理されるが、その場合に焼成パターン形成用シートの予備焼成なしに水洗すると粘着界面に水が浸入して脱落問題が多発する。焼成パターン形成用シートを予備焼成した場合にはかかる問題を回避しうるが、ブラウン管等の製造効率の向上をはかるため予備焼成の不要化が強く望まれている。
【０００７】従って本発明は、焼成処理による炭素系残渣が少なく、白色度等の着色状態の維持性や、被着体に対する焼成密着力等に優れる焼成ラベル等を形成しうると共に、無焼成の状態で仮着して水洗しても被着体より脱落しにくい焼成パターン形成用シートの開発を課題とする。
【０００８】
【課題の解決手段】本発明は、焼成用のセラミックグリーンシート層と粘着層を少なくとも有してなり、その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣が少ない内側層と、耐水洗性の外側層の重畳層からなることを特徴とする焼成パターン形成用シートを提供するものである。
【０００９】
【発明の効果】本発明によれば、焼成前の粘着層が被着体に対する仮着力に優れ、特にその外側の粘着層が水洗処理で脱落しない接着力を発揮し、かつセラミックグリーンシート層を従来に準じて形成した場合にもそれを焼成する際に粘着層が低温側で消失し、かつその消失の際に良好な熱分解性を示して焼成パターン形成用シートの全体として炭素やカーボンやタール等を残存させにくく、炭素系残渣による汚れが少なくて白色度等の着色状態を良好に維持すると共に、被着体に対する焼成密着力に優れる焼成パターン形成用シートを得ることができる。
【００１０】
【発明の実施形態】本発明の焼成パターン形成用シートは、焼成用のセラミックグリーンシート層と粘着層を少なくとも有してなり、その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣が少ない内側層と、耐水洗性の外側層の重畳層からなるものである。その例を図１に示した。１がセラミックグリーンシート層、２が粘着層であり、２１がその内側層、２２がその外側層ある。なお図は、セラミックグリーンシート層１にパターンを付与してなる焼成用のラベルを被着体に仮着した状態を示しており、３がパターン層、４が被着体である。
【００１１】本発明の焼成パターン形成用シートにおいては、粘着層以外について特に限定はなく、セラミックグリーンシート層やシート形態などについては例えば特公平４−５２５８号公報における如く、従来に準じて形成することができる。従ってセラミックグリーンシート層は、例えば焼成時に熱分解するなどして消失する有機バインダと無機粉末の１種又は２種以上を有機溶剤等を介してボールミル等で混合し、その混合液をドクターブレード法等の適宜な方式でセパレータ等の支持基材上に展開して乾燥させたシート状保形物などとして得ることができる。
【００１２】ちなみに前記の無機粉末としては、例えば被着体に焼成接着するための鉛ガラス系やホウ珪酸鉛ガラス系、ソーダガラス系や各種フリット系の如きガラス粉末、シートを着色するためのシリカや炭酸カルシウム、酸化チタンや亜鉛華、ジルコニアや酸化カルシウム、アルミナやチタン酸カリウムの如き白色系やその他の顔料ないし充填剤、シートの物性等を制御するための焼成温度以上の融点を有するセラミックや金属（合金）等からなる粉末や繊維などが必要に応じた適宜な組合せで用いうる。
【００１３】また有機バインダとしては、例えば炭化水素系やビニル系ないしスチレン系、アセ炭素系やブチラール系、アクリル系やポリエステル系、ウレタン系や繊維素系の如きプラスチック、あるいはパラフィン系や天然系、エステル系や高級アルコール系、高級アミド系の如き各種のワックス類などが必要に応じた適宜な組合せで用いうる。
【００１４】セラミックグリーンシート層の厚さは、使用目的などに応じて適宜に決定されるが一般には１０〜５００μm、就中３０〜１００μmの厚さである。またセラミックグリーンシート層は、必要に応じてガラスクロス等の補強基材との複合物や、焼失性プラスチックフィルム等とのラミネート体などとして形成することもできる。
【００１５】粘着層は、低温分解性の粘着性物質からなる内側層と、粘着界面からの水の浸入を阻止して水洗による脱落を防止する耐水洗性の外側層の重畳層にて形成され、通例、焼成パターン形成用シートの片面に設けられる。
【００１６】低温分解性や焼成による炭素系残渣発生の防止性などの点より、内側層の形成に好ましく用いうる粘着性物質は、メタクリル酸エステルを主体としたメタクリル酸系ポリマーを主成分とするガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のものである。特にメタクリル酸エステルを８０重量％以上含有してＴｇが−２０℃以下のメタクリル酸系ポリマーが好ましい。
【００１７】前記メタクリル酸系ポリマーの形成に用いうるメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ：２０℃）、メタクリル酸ｎ−ヘキシル（Ｔｇ：−５℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（Ｔｇ：−２０℃）、メタクリル酸ラウリル（Ｔｇ：−６５℃）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｔｇ：２６℃）などがあげられる。Ｔｇ３０℃以下の条件を満足してもアクリル酸エステルを主体とするアクリル酸系ポリマーでは、目的とする低温分解性や炭素系残渣発生の防止性が満足されない。
【００１８】メタクリル酸系ポリマーは、１種又は２種以上のメタクリル酸エステルを用いて形成されたものであってよく、Ｔｇ３０℃以下等の前記した条件を満足する範囲でメタクリル酸やアクリル酸、その他のビニル系モノマーなどの共重合成分を含有していてもよい。
【００１９】メタクリル酸系ポリマーは、通例の粘着剤組成物などとして内側の粘着層の形成に用いることができる。就中、粘着特性の向上等には低温揮発性の液状物を添加した粘着剤組成物とすることが好ましい。その液状物としては、例えばＤＯＰやＤＢＰ、キシレンオイルやテルペンオイルなどの、メタクリル酸系ポリマーと相溶性の適宜なものを用いうる。
【００２０】耐水洗性の外側粘着層を形成する粘着性物質としては、スライドガラスに粘着層を接着して約１０分間放置し、それを室温下の水中に１０分間浸漬して、水の浸入による端部等の剥がれを生じないものを用いることができる。従って例えば、ゴム系粘着剤や上記した内側の粘着層で例示した粘着性物質以外のアクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤やシリコーン系粘着剤などの適宜なものを用いてよく、親水性のものなども用いうる。
【００２１】ちなみに前記したゴム系粘着剤の例としては、天然ゴムやポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴムやスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴムや再生ゴム、ブチルゴムやポリイソブチレン、ＮＢＲの如きゴム系ポリマーをベースポリマーとし、必要に応じて石油系樹脂やテルペン系樹脂、ロジン系樹脂やキシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂やフェノール系樹脂、キシレン系樹脂やアルキド系樹脂の如き粘着付与樹脂、軟化剤、老化防止剤、着色剤、充填剤等の配合剤を添加したものなどがあげられる。
【００２２】またアクリル系粘着剤の例としては、ブチル基やアミル基、イソアミル基やヘキシル基、ヘプチル基やシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基やオクチル基、イソオクチル基やノニル基、イソノニル基やデシル基、ウンデシル基やラウリル基、トリデシル基やテトラデシル基、ステアリル基やオクタデシル基の如き炭素数が４〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸のエステルからなるアクリル酸系アルキルエステルの１種又は２種以上を用いたアクリル系重合体やそれに改質用モノマーを共重合させたものなどをベースポリマーとするものがあげられる。
【００２３】なお前記の改質用モノマーの例としては、アクリル酸やメタクリル酸、カルボキシエチルアクリレートやカルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸やマレイン酸、フマール酸やクロトン酸の如きカルボキシル基含有モノマー、あるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルや（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルや（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートの如きヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸の如きスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートの如き燐酸基含有モノマー、（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドの如き（Ｎ−置換）アミド系モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチルや（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー、（メタ）アクリル酸メトキシエチルや（メタ）アクリル酸エトキシエチルの如き（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドの如きマレイミド系モノマー、Ｎ−メチルイタコンイミドやＮ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミドやＮ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミドやＮ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドの如きイタコンイミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドの如きスクシンイミド系モノマー、エチル基やプロピル基の如き低級アルキル基を有するアルキル系アクリルエステルモノマー、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンやメチルビニルピロリドン、ビニルピリジンやビニルピペリドン、ビニルピリミジンやビニルピペラジン、ビニルピラジンやビニルピロール、ビニルイミダゾールやビニルオキサゾール、ビニルモルホリンやＮ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレンやα−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル系モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリルの如きシアノアクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含有アクリル系モノマー、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールや（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールや（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールの如きグリコール系アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルやフッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル系モノマー、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートや（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートやネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレートやポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートの如き多官能アクリレート系モノマーなどがあげられる。
【００２４】アクリル系粘着剤にも必要に応じて、例えば粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、炭酸カルシウムやクレーの如き充填剤、顔料、着色剤、老化防止剤などの各種の添加剤が配合される。さらにトリレンジイソシアネートやトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネートの如き多官能イソシアネート系架橋剤、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きエポキシ系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤や金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤やアミノ樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤の如き架橋剤も必要に応じて配合される。
【００２５】一方、親水性の粘着剤としては、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドやアクリル酸共重合体、セルロース系ポリマーやポリビニルメチルエーテルの如き水溶性高分子や親水性高分子をベースポリマーとし、必要に応じてグリセリンやポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオールやポリオキシエチレンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルの如き粘着付与剤、架橋剤、充填剤などの適宜な成分を配合してなる、ポリビニルアルコール系粘着剤やポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤やアクリル酸共重合体系粘着剤、セルロース系粘着剤やポリビニルメチルエーテル系粘着剤などがあげられる。
【００２６】粘着層の付設は、適宜な塗工機を用いてセラミックグリーンシート層の被着体接着側に所定の粘着剤を塗工して重畳粘着層を形成する方式や、セパレータ上に所定の順序で設けた重畳粘着層をセラミックグリーンシート層に移着する方式などの粘着テープ等の形成方法に準じた適宜な方式で行うことができる。
【００２７】付設する重畳粘着層の厚さは、使用目的などに応じて決定することができる。就中、仮着力や焼成後のセラミック層におけるクラックやバブル等の発生の防止などの点より、内側の粘着層の厚さは、１〜５０μm、就中３〜３０μmとすることが好ましい。
【００２８】耐水洗性の外側粘着層の厚さは、焼成後の炭素系残渣による着色度、特に白色度の低下の防止や密着力の低下防止などの点より、５μm以下、就中３μmとすることが好ましい。また内側の粘着層の表面物性を変える点よりは、０．０５μm以上、就中０．１μm以上の厚さとすることが好ましい。なお粘着層は、実用に供するまでの間、セパレータを仮着するなどして保護しておくことが好ましい。
【００２９】本発明の焼成パターン形成用シートは、例えば焼成ラベルの形成などに好ましく用いうる。焼成ラベルは、焼成パターン形成用シートのセラミックグリーンシート層側に耐熱性インクからなるパターンを付与する方式などにより得ることができる。
【００３０】耐熱性インクは、例えば１種又は２種以上の無機系着色剤を溶媒を用いて、必要に応じセラミック粉末や有機バインダ、可塑剤や分散剤等の適宜な添加剤の併用下、ボールミル等で混合してペースト状等の流動物などとして得ることができる。従って従来の例えばガラス粉末と無機顔料等の任意成分、又は有色ガラス系顔料単独をバインダと共に混合してなるペースト状のインクなどが耐熱性インクの代表例としてあげられる。
【００３１】焼成用のラベル等とした焼成パターン形成用シートは、その粘着層を介し被着体に仮着し、必要に応じて水洗処理したのち焼成処理に供されるが、その焼成処理はセラミックグリーンシート層の焼成温度などに応じて適宜な加熱方式で行ってよい。ブラウン管等では、通例４００〜４７０℃の加熱温度とされる。
【００３２】前記の焼成処理により、粘着層が焼成開始の比較的低温側で熱分解して良好に消失すると共に、有機バインダ等の他の有機成分も良好に消失し、セラミックグリーンシート層中のガラス粉末等の無機粉末が一体化しつつ焼成体化して被着体と固着する。耐熱性インクのパターン等を有する場合には、そのパターン等もインク中の有機成分を消失しつつセラミックグリーンシート層の焼成体と一体化し、焼成パターンを形成する。
【００３３】前記において、従来の焼成パターン形成用シートにおける炭素やカーボン等の炭素系残渣の原因となる有機成分は、セラミックグリーンシート中の有機バインダや粘着層であると考えられるが、本発明の如く低温分解性の内側粘着層を用いることで、それまで炭素やカーボン等の炭素系残渣を生じていた有機バインダや耐水洗性の外側粘着層を用いた場合にもその発生を防止することができる。すなわち詳細な理由は不明であるが、低温分解性の粘着層を用いることで有機バインダや外側粘着層に基づく炭素系残渣の発生も防止して全体として炭素系残渣の発生を抑制することができる。
【００３４】従って本発明の焼成パターン形成用シートは、例えば識別ラベル等の表示体の形成や装飾の付与などの種々の目的に用いることができる。焼成パターン等の付与対象である被着体については特に限定はなく、その形態も例えば平板形態や容器形態など任意である。就中、本発明の焼成パターン形成用シートは、ガラスや琺瑯やタイル等のセラミック物品に仮着して水洗しても脱落しないことより、焼成パターン形成用シートを無焼成のまま仮着して水洗処理する工程におけれる物品に好ましく用いることができる。
【００３５】
【実施例】
参考例１アクリル酸ブチル１００部（重量部、以下同じ）とアクリル酸１０部をアゾビスイソブチロニトリル１部含有の酢酸エチル１２５部中、６０℃で８時間溶液重合したのち、その反応溶液に重合体１００部あたり２部の多官能性イソシアネート（トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加物）を添加して粘着剤Ａを調製した。
【００３６】参考例２参考例１に準じてメタクリル酸ラウリルのホモポリマーを重合し、それを用いて粘着剤Ｂを調製した。
【００３７】参考例３参考例１に準じてメタクリル酸ステアリリルのホモポリマーを重合し、それを用いて粘着剤Ｃを調製した。
【００３８】参考例４参考例１に準じてメタクリル酸２−エチルヘキシルのホモポリマーを重合し、それを用いて粘着剤Ｄを調製した。
【００３９】参考例５天然ゴム系粘着剤Ｅを用いた。
【００４０】参考例６参考例１に準じてアクリル酸ブチル１００部とアクリル酸３部を共重合し、それを用いて粘着剤Ｆを調製した。
【００４１】実施例１参考例１の粘着剤Ａを酢酸エチルで２％の濃度に希釈してドクターブレード法により厚さ３８μmのポリエステルフィルムにシリコーン系剥離コートを設けたセパレータ上に塗工し、乾燥させて厚さ３μmの外側粘着層を形成し、その上に参考例２の粘着剤Ｂを直接塗工して乾燥させ、厚さ１２μmの内側粘着層を形成して重畳粘着層を得た。
【００４２】一方、重量平均分子量１０万のアクリル系バインダ１００部を含むトルエン溶液に、ＰｂＯ・ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3を主成分とする平均粒径１０μmのガラス粉末１５０部、及びウィスカ状のチタン酸カリウム粉末３０部を加えてボールミルで均一に混合し、それをドクターブレード法でセパレータ上に展開し乾燥させて厚さ５０μmのセラミックグリーンシート層を形成し、そのグリーンシート層上に前記の重畳粘着層を接着して焼成パターン形成用シートを得た。なお前記のセパレータは、厚さ７０μmのグラシン紙にシリコーン系剥離コートを設けたものである。
【００４３】次に、前記の焼成パターン形成用シートにおけるセラミックグリーンシート面にインクリボンと熱転写プリンタを介して所定のバーコードを印刷し焼成用のラベルを得た。なおインクリボンは、重量平均分子量１０万のポリジメチルシロキサン１００部を含むキシレン溶液に、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガン系黒色顔料（平均粒径０．５μm）１００部を加えて均一に混合した耐熱性インクをグラビア塗工機にて、厚さ６μmのポリエステルフィルムに塗布し乾燥させて厚さ６μmのインク層を形成したものである。
【００４４】実施例２内側粘着層を参考例３の粘着剤Ｃで形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００４５】実施例３内側粘着層を参考例４の粘着剤Ｄで形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００４６】実施例４外側粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００４７】実施例５外側粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで形成したほかは実施例２に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００４８】実施例６外側粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで形成したほかは実施例３に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００４９】実施例７外側粘着層を参考例６の粘着剤Ｆで形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５０】実施例８外側粘着層を参考例６の粘着剤Ｆで形成したほかは実施例２に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５１】実施例９外側粘着層を参考例６の粘着剤Ｆで形成したほかは実施例３に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５２】比較例１粘着層を参考例２の粘着剤Ｂによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５３】比較例２粘着層を参考例３の粘着剤Ｃによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５４】比較例３粘着層を参考例４の粘着剤Ｄによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５５】比較例４粘着層を参考例１の粘着剤Ａによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５６】比較例５粘着層を参考例５の粘着剤Ｅによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５７】比較例６粘着層を参考例６の粘着剤Ｆによる厚さ３μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５８】比較例７粘着層を参考例２の粘着剤Ｂによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００５９】比較例８粘着層を参考例３の粘着剤Ｃによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６０】比較例９粘着層を参考例４の粘着剤Ｄによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６１】比較例１０粘着層を参考例１の粘着剤Ａによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６２】比較例１１粘着層を参考例５の粘着剤Ｅによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６３】比較例１２粘着層を参考例６の粘着剤Ｆによる厚さ１５μmの単独層としたほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６４】比較例１３重畳粘着層を参考例１の粘着剤Ａで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６５】比較例１４重畳粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６６】比較例１５重畳粘着層を参考例６の粘着剤Ｆで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６７】比較例１６重畳粘着層を参考例１の粘着剤Ａで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６８】比較例１７重畳粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００６９】比較例１８重畳粘着層を参考例６の粘着剤Ｆで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７０】比較例１９重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例１の粘着剤Ａで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７１】比較例２０重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例５の粘着剤Ｅで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７２】比較例２１重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例６の粘着剤Ｆで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７３】比較例２２重畳粘着層を参考例１の粘着剤Ａで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例５の粘着剤Ｅで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７４】比較例２３重畳粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例１の粘着剤Ａで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７５】比較例２４重畳粘着層を参考例１の粘着剤Ａで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例５の粘着剤Ｅで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７６】比較例２５重畳粘着層を参考例５の粘着剤Ｅで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例１の粘着剤Ａで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７７】比較例２６重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例３の粘着剤Ｃで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７８】比較例２７重畳粘着層を参考例３の粘着剤Ｃで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００７９】比較例２８重畳粘着層を参考例４の粘着剤Ｄで厚さ１２μmの内側粘着層を形成し、参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００８０】比較例２９重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例３の粘着剤Ｃで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００８１】比較例３０重畳粘着層を参考例２の粘着剤Ｂで厚さ３μmの内側粘着層を形成し、参考例４の粘着剤Ｄで厚さ１２μmの外側粘着層を形成したほかは実施例１に準じて焼成パターン形成用シートと焼成用のラベルを得た。
【００８２】評価試験実施例、比較例で得た焼成用のラベルよりセパレータを剥がしてその粘着層を介し仮着する方式で下記の特性を調べた。
【００８３】仮着性表面粗さ：Ｒａが０．１mmのガラス梨地面に圧着し、その密着性を調べて、強固に密着している場合を良好、簡単に剥がれる場合を不良として判定した。
【００８４】耐水洗性スライドガラスに仮着し、１０分間放置後、室温の水中に２時間浸漬して取出し、ラベルの密着性を調べて、強固に密着している場合を良好、簡単に剥がれる場合を不良として判定した。
【００８５】焼成固着性スライドガラスに仮着し、大気中で室温から昇温速度１０℃／分にて４４０℃に昇温し、その温度に１２分間維持後、降温速度１０℃／分にて室温まで冷却する条件で焼成処理し、その焼成ラベルの固着性を調べて、強固に固着している場合を良好、簡単に剥がれる場合を不良として判定した。
【００８６】白色度（着色維持性）
前記の焼成処理で得られた、白色地の上に黒色のバーコードパターンを有する焼成ラベルにおける白色地の光反射率（６３３nm）を調べ、その反射率が６０％以上の場合を良好、６０％未満の場合を不良として判定した。
【００８７】前記の結果を表１、表２、表３、表４、表５に示した。
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】なお実施例の焼成ラベルにおいて、白色地の上に形成された黒色のバーコードパターンは鮮明性に優れるものであった。また比較例における焼成固着性と白色度の不良は、炭素やカーボンやタール等の炭素系残渣によるものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の断面図
【符号の説明】
１：セラミックグリーンシート層
２：粘着層
２１：内側粘着層 ２２：外側粘着層
３：パターン層
４：被着体
【特許請求の範囲】
【請求項１】 焼成用のセラミックグリーンシート層と粘着層を少なくとも有してなり、その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣が少ない内側層と、耐水洗性の外側層の重畳層からなることを特徴とする焼成パターン形成用シート。
【請求項２】 請求項１において、粘着層の内側層がメタクリル酸エステルを主体としたメタクリル酸系ポリマーを主成分とするガラス転移温度が３０℃以下のもので厚さが３〜３０μmであり、粘着層の外側層の厚さが５μm以下である焼成パターン形成用シート。
【請求項３】 請求項２において、メタクリル酸エステルの含有率が８０重量％以上でガラス転移温度が−２０℃以下であり、接着対象がセラミック系物品である焼成パターン形成用シート。
【請求項１】 焼成用のセラミックグリーンシート層と粘着層を少なくとも有してなり、その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣が少ない内側層と、耐水洗性の外側層の重畳層からなることを特徴とする焼成パターン形成用シート。
【請求項２】 請求項１において、粘着層の内側層がメタクリル酸エステルを主体としたメタクリル酸系ポリマーを主成分とするガラス転移温度が３０℃以下のもので厚さが３〜３０μmであり、粘着層の外側層の厚さが５μm以下である焼成パターン形成用シート。
【請求項３】 請求項２において、メタクリル酸エステルの含有率が８０重量％以上でガラス転移温度が−２０℃以下であり、接着対象がセラミック系物品である焼成パターン形成用シート。
【図１】
【公開番号】特開平１０−２０７３６８
【公開日】平成１０年（１９９８）８月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−１９７８５
【出願日】平成９年（１９９７）１月１７日
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【公開日】平成１０年（１９９８）８月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）１月１７日
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
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