熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に好適な特性、特に透明性、常温での剛性（腰）、耐破断性等の機械的強度、耐熱融着性および収縮仕上がり性等の特性のバランスに優れた熱収縮性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やキャップシールなどに広く利用される熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」と表記することがある）が最も良く知られている。これは、ＰＶＣから作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性、およびコスト性も含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。
【０００３】ところが、ＰＶＣは熱収縮性フィルムとしての優れた実用特性とコスト性を有しているものの、廃棄後焼却すると塩素を含んだ有毒ガスを発生するということ等から、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。
【０００４】このようなＰＶＣ以外の材料の一つとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下「ＳＢＢＣ」と表記することがある）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されているが、このポリスチレン系フィルムは、ＰＶＣ系フィルムに比べ、収縮仕上がり性は良好なものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が大きいことや、耐破断性に劣る等の問題を有している。また、その重合方法に起因して、比較的高価な材料となることは避け難かった。
【０００５】このような問題点を解決すべく、本発明者らは、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる共重合体の連続相中にゴム状弾性体を分散させたゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂に着目し検討を行い、特開平９−２９８３８号公報等で提案したように押出条件と延伸条件等を制御し、特定の収縮特性を与えることで、剛性と耐破断性、低自然収縮性や透明性が良好で収縮仕上がり性も向上した熱収縮性フィルムを得ることが出来た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年ますます需要向上が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工に対応でき、また高度な収縮仕上がり外観が要求されるようになってきている。これに対して上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を用い、押出条件と延伸条件等を制御し、特定の収縮特性を与えることで、剛性と耐破断性、低自然収縮性や透明性が良好で収縮仕上がり性も向上した熱収縮性フィルムとなるものの、前述した用途における収縮加工工程においてシワ入りやアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑、特に印刷柄や文字のゆがみが頻発するといった問題点があった。また前記ＳＢＢＣ系フィルムと比較して、ボトリング時にラベルどうしが接触した場合、熱融着してフィルムの破れを生じやすいといった問題点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相中に、ゴム状弾性体を分散させたゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂を中間層とし、さらにビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とし特定の貯蔵弾性率（Ｅ’）範囲の樹脂を表裏層とした積層フィルムを延伸することにより、特定の収縮特性を付与することによって、単層では解決が困難であった上記課題を解決できることを見出だし本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明の主旨は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる共重合体の連続相に、分散粒子としてゴム状弾性体を１〜20重量％含有し、損失弾性率 （E”）のピーク温度が50〜85℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂を中間層とし、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体または異なった種類の上記ブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体樹脂からなり、振動周波数10 Hz で測定した90℃における貯蔵弾性率（E'）が2.0 × 109 dyn/cm2〜9.0× 109 dyn/cm2の範囲である樹脂を表裏層として積層し延伸したフィルムであって、90℃ 温水中10秒の熱収縮率が少なくとも一方向において30％以上であるとともに、該フィルムの前記方向と直交する方向への90℃ 温水中10秒の最大のネックイン率が20％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の熱収縮性フィルムの中間層を構成する樹脂は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相に、分散粒子としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含有し、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０〜８５℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂であり、連続相を共重合体とすることにより分散粒子と屈折率を合わせ透明性を維持するとともに、ゴム状弾性体の効果により耐衝撃性を付与したものである。
【００１０】ここで連続相におけるスチレン系モノマーは、下記一般式（Ａ）で示される構成単位からなり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、下記一般式（Ｂ）で示される構成単位からなる。
【００１１】
【式１】
【００１２】
【化２】
【００１３】スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ここで、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示している。
【００１４】スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの比率は、この連続相の屈折率が後述のゴム状弾性体の屈折率に近くなるように選択されるが、一般にスチレン系モノマー／（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの重量比は３０〜９０／７０〜１０重量％の範囲で、他の特性も考慮しながら適宜調整される。
【００１５】本発明において最も好適に用いられるスチレン系モノマーはスチレンであり、一方、（メタ）アクリル酸エステルモノマーはメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と表記する）およびブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と表記する）である。この理由は、工業的に非常に多く生産されているため原料としてのコスト性に優れ、しかも重合時の反応性が高く原料生産上のコスト性にも優れるばかりか、ランダム性の高い共重合が可能で、三者の組合せによって損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度をはじめとする各種のフィルム特性の制御が容易なためである。
【００１６】これらの共重合比は、スチレン／ＭＭＡ／ＢＡ＝３０〜９０／７〜６７／３〜２５重量％の範囲で調整される。ＭＭＡの共重合比はより好ましくは２０〜６０重量％の範囲であるが、この範囲外では、連続相の屈折率をゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるように設定することが困難になり透明性が低下し、熱収縮性フィルムとしてのクリアーなディスプレー効果が低下して、一般的に好ましくない。またＢＡの共重合比が上記範囲以外では損失弾性率のピーク温度を本発明の範囲に調整することが難しくなる。
【００１７】このスチレン系共重合体からなる連続相中には、分散粒子としてゴム状弾性体を含有している。ここでいうゴム状弾性体としては、常温でゴム的性質を示すものであればよいが、連続相への分散性や屈折率を考慮して、一成分としてスチレンを含むものが好ましく、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、あるいはこれらの水素添加物を用いることができる。特に、スチレン含量が１０〜５０重量％のものが好適である。
【００１８】ゴム状弾性体の含有率は、中間層を構成する樹脂全体（連続相＋分散粒子）の１〜２０重量％、より好ましくは３〜１８重量％の範囲とすればよく、１重量％未満では得られる熱収縮フィルムの耐衝撃性が低く好ましくない。また、２０重量％を超えると、熱収縮フィルムの剛性（腰）が低下し、例えば、収縮ラベルとして被覆対象物に機械による自動装着を行う工程で所定の位置に装着できなかったり、フィルムが折れ曲がるといった不具合が生じる。
【００１９】ゴム状弾性体が形成する分散粒子の粒子径は０．１〜１．５μｍの範囲、より好ましくは０．２〜１．２μｍの範囲のものが適している。分散粒子径が０．１μｍ未満のものでは衝撃強度の向上効果が発現しにくい。一方、分散粒子径が１．５μｍを越えるものでは、衝撃強度向上効果は発現するが、透明性が低下してしまう。なお分散粒子径は、原料ペレットから超薄切片法により調整した試料を透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から求めた数平均粒子径である。
【００２０】本発明の熱収縮性フィルムにおいては、上記組成からなる中間層の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を５０〜８５℃、より好ましくは、６０〜８０℃の範囲に調整することが重要である。
【００２１】損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０℃未満であると、得られる熱収縮フィルムの自然収縮が非常に大きくなり寸法安定性に欠けるフィルムとなり実用上好ましくない。一方、８５℃を越えると、ペットボトルのラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工および高度な収縮仕上がり外観が要求される収縮加工工程への適応性のある収縮率、収縮開始温度、収縮勾配等の収縮特性を付与し難くなり好ましくない。
【００２２】自然収縮率はできるだけ小さいほうが好ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率が１％未満、より好ましくは０．５％未満であれば実用上問題を生じない。
【００２３】この損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、主に連続相の組成に依存し、例えば好適に用いられるスチレン／ＭＭＡ／ＢＡ系では、剛直なＭＭＡ成分はピーク温度を高め、柔軟なＢＡ成分はピーク温度を下げるのでこれらの成分比で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を調整することができる。また、後述するように可塑剤等の添加により損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を調整することも可能である。また、本発明フィルムの中間層は主成分である上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂の他に、他の樹脂をブレンドすることもできる。ただし、前述したように該樹脂は連続相を共重合体とすることにより分散粒子と屈折率を合わせ透明性を維持しているので、他の樹脂をブレンドすると多くの場合透明性が低下してしまう。よって他の樹脂をブレンドする場合は、できるだけ該樹脂と屈折率が近い樹脂を選択することが好ましい。
【００２４】中間層の主体原料となる上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂の製造は、連続相形成原料溶液中にゴム状弾性体を溶解し、攪拌しながら重合する方法によることができる。ゴム状弾性体粒子は、フィルム製膜までのいかなる工程でも添加することが可能であるが、重合時に重合槽中のモノマーおよび重合溶媒に添加し分散することが最も効果的である。モノマーおよび重合溶媒は粘度が低く分散が容易であり、また重合時にゴム状弾性体の粒子表面にモノマーがグラフト重合し、連続相重合体への親和性が著しく高まり、透明性と耐衝撃性向上効果が最も発現しやすい。分散粒子の粒子径は、ゴム状弾性体の種類や分子量にも依存するが、重合槽の撹拌羽根の回転数にも大きく依存する。本発明では、この回転数を調整し、分散粒子径を制御することが望ましい。
【００２５】上述した内容の中間層は、本発明のフィルムが持つ優れた特性のうち、特に剛性（腰）、低自然収縮性、実用収縮率、透明性、低コスト性を発現させる機能を担っている。
【００２６】つぎに、本発明フィルムの表裏層を構成する樹脂は、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体またはこのブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体または異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体樹脂であり、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が９０℃で２．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 〜９．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 の範囲のものである。
【００２７】ビニル芳香族系炭化水素により構成されるビニル芳香族系炭化水素ブロックには、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等がある。
【００２８】共役ジエン系炭化水素により構成される共役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体がある。
【００２９】ブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、例えば直線型、星型等がある。また、各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。さらに、ブロック共重合の構造および各ブロック部分の構造、分子量、重合方法の異なるブロック共重合体を２種類以上配合されているものでもよい。
【００３０】上記の表裏層において最も好適に用いられる樹脂の組成は、ビニル芳香族系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＢＣ）を主体とする混合物である。この理由は、工業的に非常に多くの種類の樹脂（共重合の構造、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なっている）、つまり屈折率や熱的性質をはじめとする特性が異なった樹脂が生産されているため、要求特性に応じて複数の異なったスチレン−ブタジエンブロック共重合体を組み合わせることによって各種のフィルム特性の制御が容易に行えるからである。
【００３１】また、必要に応じて上記スチレン−ブタジエン共重合体混合物以外にもスチレン系重合体を配合することもできる。最も好適に用いられるスチレン系重合体は汎用ポリスチレン（以下「ＧＰＰＳ」と表記することがある）である。本発明フィルムは主に中間層を構成する樹脂によって剛性を付与しているが、収縮特性を阻害しない範囲で表裏層の剛性も上げることができる。
【００３２】本発明の積層フィルムにおいて、表裏層は中間層を構成する樹脂単層では透明性が出にくいことを改良する機能を担っている。すなわち、中間層を構成する樹脂は損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度以上の温度領域で連続相が軟化して急激に貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下するため、単層では特に高温での延伸加工時に分散しているゴム状弾性体がフィルム表面に突出しやすく、透明性の低下したフィルムとなってしまうが、前述した樹脂から構成される表裏層を積層し延伸することによりこの現象を防止し、透明性を保持させることができる。
【００３３】通常、熱収縮フィルムに要求される透明性としては、全ヘーズで１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。全ヘーズが１０％を越えるようなフィルムではクリアーなディスプレー効果が低下して好ましくない。
【００３４】また、上記表裏層を構成する樹脂については、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が９０℃で２．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 〜９．０×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2 の範囲、より好ましくは、３．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 〜７．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 の範囲のものを使用することが重要である。
【００３５】このように９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を規定する最大の目的は、ペットボトルのラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工および高度な収縮仕上がり外観が要求される収縮加工工程への適応性のある収縮率を保持しつつ、シワ入りやアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑を発生する収縮挙動の安定性と相関性のあるネックイン率を抑制すると同時にボトリング時にラベルどうしが接触した場合の熱融着を防止する機能（以下「耐熱融着性」と表記する）を付与することである。
【００３６】９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 未満であると、得られる熱収縮フィルムのネックイン率抑制効果が低かったり、耐熱融着性が発現し難くなり好ましくない。一方、９．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 を越えると必要な収縮率が得られ難くなるという問題がある。上述したように表裏層は本発明の積層フィルムが持つ優れた特性のうち、特に良好な収縮仕上がり性、耐熱融着性、透明性を発現させる機能を担っている。
【００３７】次に、本発明の最も重要な構成要件として、前述した内容に加えて、本発明のフィルムはその収縮率に関して以下に記載する■〜■の条件を満足すことが必要である。
【００３８】すなわち本発明のフィルムは■９０℃温水中１０秒の熱収縮率が少なくとも一方向において３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であることが必要である（以下上記収縮方向を「主収縮方向」と表記する）。また、本発明のフィルムは■ネックイン率、本発明では主収縮方向の両端部を固定した時の該収縮方向と直交する方向への９０℃温水中１０秒での最大の収縮率とし、この数値が２０％以下、さらに好ましくは１８％以下であることが必要である。
【００３９】以下にその理由を説明する。まず、■の要件の役割は、ペットボトルのラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルのラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０〜４０％程度である。また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。このような工業生産性も考慮して、上記条件における主収縮方向の熱収縮率が３０％未満のフィルムは収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができず好ましくない。
【００４０】また、主収縮方向と直交する方向の収縮率は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。主収縮方向と直交する方向への収縮率が１０％を越えるフィルムでは収縮後の印刷柄や文字のゆがみ等が生じやすく、ラベル用熱収縮フィルムとして好ましくない。
【００４１】つぎに、■の要件で示す指標は本発明のフィルムの収縮過程の挙動が極めて安定していることを意味している。本発明において該ネックイン率は主収縮方向が１４０ｍｍ、該方向と直交する方向が１００ｍｍの長方形サンプルにおいて測定したものであり、このサンプル形状は一般的に使用されているラベル用熱収縮フィルムの折り径長と巾長の、各々平均的な値である。
【００４２】すなわち、該ネックイン率が２０％を越えるフィルムでは収縮加工工程においてシワ入りやアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑、特に、印刷柄や文字のゆがみが頻発し、熱収縮性フィルムとしてのディスプレー効果が低下したり、時には印刷しているバーコードが読み取れないといった問題が発生し実用上好ましくない。
【００４３】該ネックイン率が大きいと該収縮斑が頻発しやすい理由は明確ではないが、該ネックイン率が大きいフィルムでは、被覆対象物にフィルムを収縮させる際に、主収縮方向に収縮過程のフィルムの一部が最大外形部に密着した直後、つまり主収縮方向が拘束された直後、収縮応力が主収縮方向と直交する方向にも大きな影響を与え収縮過程の挙動が極めて不安定になり、シワ入りやアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑、特に、印刷柄や文字のゆがみが頻発しやすくなるものと思われる。
【００４４】なお、上述した内容の熱収縮性積層フィルムでの各層の厚み比は、（表層＋裏層）／中間層＝１／１〜１／５であることが好ましく、１／２〜１／４がより好ましい。表裏層厚みの合計が（表層＋裏層）／中間層＝１／５未満となると表裏層による収縮特性改良の発現効果が低下してしまい、一方（表層＋裏層）／中間層＝１／１を越えるとフィルムの腰やコスト性が低下してしまう。
【００４５】また、本発明のフィルムの表裏層の厚み比および構成成分は、収縮特性やカール防止等の点から概略同じ厚み、同一組成に調整することが好ましいが、必ずしも同じにする必要はない。
【００４６】本発明の積層フィルムは製品用途に応じて低温収縮性等の収縮特性を改良する目的で表裏層及び／又は中間層に可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部添加することが可能である。添加量が１重量部未満であると、低温収縮性等の収縮特性の改良効果が十分得られず、一方１０重量部を越えると、溶融粘度が低くなり過ぎ押出成形が困難になったり、良好なフィルムの機械的物性が得られなかったり、自然収縮が大きくなり過ぎたり、また、表裏層に多量に添加した場合は耐熱融着性が低下して好ましくない。なお、添加量は中間層、表裏層において同量でも異なった量でもよい。
【００４７】本発明の積層フィルムに用いられる可塑剤としては、具体例として以下のものが挙げられる。
ａ）ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等の脂肪族エステル系可塑剤、ｂ）ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等の芳香族エステル系可塑剤、ｃ）ポリ（１、４ーエチレンアジペート）、ポリ（１、４−エチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系可塑剤、ｄ）トリクレジルホスフェート、トリフエニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤。
【００４８】また、粘着付与樹脂としては、具体例として以下のものが挙げられる。
ａ）ロジン、変性ロジン、重合ロジン、ロジングリセリンエステル等のロジン系、ｂ）αピネン重合体、βピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペンーフェノール共重合体、αピネン−フェノール共重合体等のポリテルペン系樹脂、ｃ）シクロペンタジエン−イソプレン−（１，３−ペンタジエン）−（１−ペンテン）の共重合体、（２−ペンテン）−ジシクロペンタジエンの共重合体、１，３−ペンタジエン主体の樹脂等のＣ5 系石油樹脂、ｄ）インデン−スチレン−メチルインデン−αメチルスチレン共重合体等のＣ8〜Ｃ10系のタール系石油樹脂、ｅ）ジシクロペンタジエン主体の樹脂等のＤＣＰＤ系石油樹脂、およびａ）〜ｅ）の部分水添品や完全水添品。
【００４９】また、以上の可塑剤、粘着付与樹脂は１種又は２種以上混合して用いてもよい。特に透明性と低温収縮性等の収縮特性の改良効果とのバランスから可塑剤としては、フタル酸系、ポリエステル系の可塑剤が、粘着付与樹脂としては、重合度２００以下の水添テルペン樹脂および同じくＣ5 系水添石油樹脂が好適に使用される。
【００５０】また、本発明の積層フィルムでは、上記に示した可塑剤、粘着付与樹脂以外にも成形加工性やフィルムの物性等を微調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、表裏層及び／又は中間層に他の高分子材料や各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を適宜添加することも可能である。
【００５１】次に本発明積層フィルムの製造方法を具体的に説明するが下記製造方法には何ら限定されない。中間層用、表裏層用に各々前述した内容で配合されたポリスチレン系樹脂を別々の押出機によって溶融させ、得られた溶融体をダイ内で合流させて押し出す製造方法が一般的である。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの既存のどの方法を採用してもよい。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。
【００５２】延伸温度は積層フィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で制御される。６０℃未満では、延伸過程における材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸性が低下し、フィルムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じる等、延伸が不安定になり易い。また、ネックイン率の改良効果が発現しなかったり自然収縮性が発生し易くなる。一方、１３０℃を越えると、収縮特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性率が低くなり過ぎ、材料が自重で垂れ下がって延伸そのものが不可能になったりする。
【００５３】延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて、主収縮方向には１．５〜６倍、好ましくは２〜５倍の範囲で１軸または２軸に適宜決定される。また、１軸延伸の場合でもフィルム物性改良等の目的で主収縮方向と直交する方向に１．０５〜１．８倍程度の弱延伸を付与することも効果的である。また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、該フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要な技術である。
【００５４】
【実施例】以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、フィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの引取り（流れ）方向を縦方向、その直交方向を横方向と規定した。
【００５５】１）熱収縮率フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、９０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、縦、横それぞれの方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００５６】２）ネックイン率フィルムを主収縮方向に１４０ｍｍ以上、主収縮方向と直交する方向に１００ｍｍの大きさに切り取り、内寸長さ１４０ｍｍ、幅１２０ｍｍの固定枠治具に主収縮方向の両端を固定した状態で取り付けた後、９０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、主収縮方向と直交する方向の最大の収縮率を求め、この値をネックイン率とし％値で表示した。
【００５７】３）全ヘーズＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚み５０μｍで測定した。
【００５８】４）収縮仕上がり性縦横１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１００ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、内容量１．５リットル円筒型のペットボトル（胴部最大直径９０ｍｍ、フィルム上端部がボトルに密着するために必要な収縮率は３４％である）に装着し、蒸気加熱方式の長さ３ｍの収縮トンネル中を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。フィルム被覆後、発生したシワ入り、アバタ、格子目の歪みの大きさおよび個数、フィルムの密着性を総合評価した。
【００５９】評価基準の（◎）は、シワ入り、アバタ、格子目の歪みがほとんどなく、かつフィルムの密着性も良好なもの、（○）は、シワ入り、アバタはなく、格子目の歪みは若干あるが、フィルムの密着性は良好なもの、（△）は、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが各々若干あるが、フィルムの密着性は実用上問題のないもの、（×）は、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立つか、明らかに収縮不足部分があるものである。
【００６０】５）自然収縮率フィルムから縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさにサンプルを切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【００６１】６）耐熱融着性フィルムを縦６０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさに切り取り、キャスティングロールに接した面どうしを２枚重ねて、１０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシール機に、バーの長手方向にフィルムの縦方向を合わせ、該フィルムの中央にセットした後、所定の温度で片面より加熱し、１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で６０秒間ヒートシールした。その後、５分間放置してヒートシール部を剥離し、破れずに剥離できる最高温度を調査した。また、該温度が１００℃以上のものを良好とした。
【００６２】７）損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度・貯蔵弾性率（Ｅ’）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ３（岩本製作所（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定した。なお測定値は、表裏、中間層を構成する原料とも各々単独で押出した０．５ｍｍ厚みのシートをサンプルとし縦方向と横方向の測定の平均値を採用した。
【００６３】（実施例１）ブタジエン７重量％とスチレン５重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン４６重量％、メチルメタクリレート３０重量％、ブチルアクリルレート１２重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７５℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層用の原料とし、また、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体３０重量％、スチレン７５重量％とブタジエン２５重量％とからなるブロック共重合体７０重量％の混合樹脂を表裏層用の原料とした。これらの原料を各々別々の混練押出機によって溶融押出し、３層Ｔダイ内で合流させたのち、表層／中間層／裏層の３層構造からなる溶融体をキャストロールで冷却し、総厚み０．２０ｍｍの３層シートを採取した。続いてこのシートをテンター延伸設備を用いて、延伸温度１０５℃、横方向に４．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚み比が表層／中間層／裏層＝１／５／１、約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。
【００６４】このフィルムの全ヘーズは３．４％で、ネックイン率は１１．５％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタ、格子目の歪み等の収縮斑はほとんどなく、かつフィルムの密着性も良好であった。また、耐熱融着性は１０５℃と良好なものであった。得られたフィルムの評価結果をまとめて表１に示した。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は４．３×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００６５】（実施例２）実施例１において、表裏層用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体４０重量％、汎用ポリスチレン１０重量％の混合樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの全ヘーズは３．６％で、ネックイン率は７．２％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタ、格子目の歪み等の収縮斑は見られなく、かつフィルムの密着性も良好であった。また、耐熱融着性は１１４℃と非常に良好なものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は６．９×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００６６】（実施例３）実施例１において、表裏層用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体４０重量％、スチレン８６重量％、ブチルアクリレート１４重量％からなる共重合体１０重量％の混合樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの全ヘーズは４．２％で、ネックイン率は１２．６％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は良好であった。また、耐熱融着性は１０８℃と良好なものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は３．８×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００６７】（実施例４）実施例１において、中間層用の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン４７．３重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリルレート８重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７７℃である樹脂を用い、延伸温度を１１０℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．２％で、ネックイン率は１４．２％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は良好であった。
【００６８】（実施例５）実施例１において、中間層用の原料としてブタジエン７重量％とスチレン５重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン４８重量％、メチルメタクリレート３０重量％、ブチルアクリルレート１０重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７９℃である樹脂を用い、延伸温度を１１５℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．３％で、ネックイン率は１４．８％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は良好であった。
【００６９】（実施例６）実施例１において、中間層用の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン５１．３重量％、メチルメタクリレート２２重量％、ブチルアクリルレート２０重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が６５℃である樹脂を用い、延伸温度を１００℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは４．９％で、ネックイン率は１３．５％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は良好であった。
【００７０】（実施例７）実施例２において、可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を表裏層、中間層とも３重量部添加し、延伸温度を１００℃とした以外は実施例１と全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは２．８％で、ネックイン率は１６．８％であった。収縮仕上がりの状態は、シワやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は良好であった。また、耐熱融着性は１０６℃と良好なものであった。なお、中間層を構成する原料の損失弾性率のピーク温度は７０℃、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は３．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７１】（実施例８）実施例１において、延伸温度を９０℃とした以外は全く同様にしてフィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．８％で、ネックイン率は１８．７％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタ、格子目の歪みがそれぞれ若干は見られたが、フィルムの密着性は良好であった。
【００７２】（比較例１）実施例１において、中間層用の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン４５．３重量％、メチルメタクリレート４８重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が１０３℃である樹脂を用い、延伸温度を１２５℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの９０℃温水中１０秒の熱収縮率は２％しかなく、熱収縮フィルムとしては実用性のないものであった。
【００７３】（比較例２）実施例１において、中間層用の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン５１．３重量％、メチルメタクリレート１５重量％、ブチルアクリレート２７重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が４８℃である樹脂を用い、延伸温度を９５℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムは、低温収縮性はあるものの自然収縮率が７．８５％と非常に大きく、寸法安定性のないものであった。
【００７４】（比較例３）実施例１において、表裏層用の原料として、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．４％で、ネックイン率は２８．５％であった。収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、シワ入りと格子目の歪みが多く目立つものであった。また、耐熱融着性は９７℃と低いものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は９．７×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７５】（比較例４）実施例１において、表裏層用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体２０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体８０重量％の混合樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．９％で、ネックイン率は２４．０％であった。収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、格子目の歪みがあり目立つものであった。また、耐熱融着性は９９℃であった。 なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．７×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７６】（比較例５）実施例１において、表裏層用の原料として、汎用ポリスチレン樹脂を表裏層原料とし延伸温度を１３０℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムは、耐熱融着性が１１７℃と非常に良好であったが、延伸性が悪く、また、９０℃温水中１０秒の熱収縮率が１％しかなく、熱収縮フィルムとしては実用性のないものであった。なお、表裏層を構成する樹脂の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は２．３×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７７】（比較例６）実施例１において、表裏層用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体１０重量％、スチレン８６重量％、ブチルアクリレート１４重量％からなる共重合体４０重量％の混合樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．２％で、ネックイン率は３１．３％であった。収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、特に格子目の歪みが多く目立つものであった。また、耐熱融着性は１０３℃と良好なものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は３．５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７８】（比較例７）実施例１において、表裏層用の原料としてブタジエン７重量％とスチレン５重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン４６重量％、メチルメタクリレート３０重量％、ブチルアクリルレート１２重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７５℃である樹脂を用い、実質的に単層構成にした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは７．６％、ネックイン率は３４．５％であった。収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、特に格子目の歪みが多く目立つものであった。また、耐熱融着性は９４℃と低いものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は２．３×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７９】（比較例８）比較例７において、延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．０倍とした以外は実施例１と全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは４．２％と改良されたものの、ネックイン率は３８．７％と逆に大きくなり、収縮仕上がりの状態は、特に格子目の歪みがはなはだしかった。
【００８０】（比較例９）比較例７において、延伸温度を１１５℃、延伸倍率を３．０倍とした以外は実施例１と全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムのネックイン率は２４．３％と改良されたものの、全ヘーズは１０．２％と非常に悪く、また、収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、格子目の歪みがあった。
【００８１】（比較例１０）実施例２において、中間層用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体４０重量％、汎用ポリスチレン１０重量％の混合樹脂を用い、実質的に単層構成にした以外は実施例１と全く同様にしてフィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．５％、ネックイン率は６．８％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタ、格子目の歪み等の収縮斑は見られなく、かつフィルムの密着性も良好であった。しかしながら、自然収縮率が１．９７％と大きく実用上問題があった。
【００８２】
【表１】
【００８３】表１から実施例１〜８についてみると、中間層、表裏層とも本発明の原料組成で、粘弾性特性が規定範囲にあり、かつネックイン率等の特定の収縮特性を有しており、熱収縮性フィルムとして優れた透明性、低自然収縮性（自然収縮率１．０％未満）、耐熱融着性（熱融着温度１００℃以上）、良好な収縮仕上がり性を発現することが分かる。一方、比較例１〜６のように中間層および表裏層のいずれかが本発明の範囲外では収縮率、自然収縮率、耐熱融着性、収縮仕上がり性のいずれかが不良となり、比較例７〜１０のように各単層フィルムでは各特性のバランスが十分に優れた熱収縮性フィルムを得ることは難しいことが分かる。
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、透明性、常温での腰、常温域での寸法安定性（低自然収縮性）、耐破断性等の機械的強度、耐熱融着性および収縮仕上がり性のバランスに優れた熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが得られる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に好適な特性、特に透明性、常温での剛性（腰）、耐破断性等の機械的強度、耐熱融着性および収縮仕上がり性等の特性のバランスに優れた熱収縮性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やキャップシールなどに広く利用される熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」と表記することがある）が最も良く知られている。これは、ＰＶＣから作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性、およびコスト性も含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。
【０００３】ところが、ＰＶＣは熱収縮性フィルムとしての優れた実用特性とコスト性を有しているものの、廃棄後焼却すると塩素を含んだ有毒ガスを発生するということ等から、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。
【０００４】このようなＰＶＣ以外の材料の一つとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下「ＳＢＢＣ」と表記することがある）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されているが、このポリスチレン系フィルムは、ＰＶＣ系フィルムに比べ、収縮仕上がり性は良好なものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が大きいことや、耐破断性に劣る等の問題を有している。また、その重合方法に起因して、比較的高価な材料となることは避け難かった。
【０００５】このような問題点を解決すべく、本発明者らは、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる共重合体の連続相中にゴム状弾性体を分散させたゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂に着目し検討を行い、特開平９−２９８３８号公報等で提案したように押出条件と延伸条件等を制御し、特定の収縮特性を与えることで、剛性と耐破断性、低自然収縮性や透明性が良好で収縮仕上がり性も向上した熱収縮性フィルムを得ることが出来た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年ますます需要向上が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工に対応でき、また高度な収縮仕上がり外観が要求されるようになってきている。これに対して上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を用い、押出条件と延伸条件等を制御し、特定の収縮特性を与えることで、剛性と耐破断性、低自然収縮性や透明性が良好で収縮仕上がり性も向上した熱収縮性フィルムとなるものの、前述した用途における収縮加工工程においてシワ入りやアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑、特に印刷柄や文字のゆがみが頻発するといった問題点があった。また前記ＳＢＢＣ系フィルムと比較して、ボトリング時にラベルどうしが接触した場合、熱融着してフィルムの破れを生じやすいといった問題点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相中に、ゴム状弾性体を分散させたゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂を中間層とし、さらにビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とし特定の貯蔵弾性率（Ｅ’）範囲の樹脂を表裏層とした積層フィルムを延伸することにより、特定の収縮特性を付与することによって、単層では解決が困難であった上記課題を解決できることを見出だし本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明の主旨は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる共重合体の連続相に、分散粒子としてゴム状弾性体を１〜20重量％含有し、損失弾性率 （E”）のピーク温度が50〜85℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂を中間層とし、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体または異なった種類の上記ブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体樹脂からなり、振動周波数10 Hz で測定した90℃における貯蔵弾性率（E'）が2.0 × 109 dyn/cm2〜9.0× 109 dyn/cm2の範囲である樹脂を表裏層として積層し延伸したフィルムであって、90℃ 温水中10秒の熱収縮率が少なくとも一方向において30％以上であるとともに、該フィルムの前記方向と直交する方向への90℃ 温水中10秒の最大のネックイン率が20％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の熱収縮性フィルムの中間層を構成する樹脂は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相に、分散粒子としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含有し、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０〜８５℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂であり、連続相を共重合体とすることにより分散粒子と屈折率を合わせ透明性を維持するとともに、ゴム状弾性体の効果により耐衝撃性を付与したものである。
【００１０】ここで連続相におけるスチレン系モノマーは、下記一般式（Ａ）で示される構成単位からなり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、下記一般式（Ｂ）で示される構成単位からなる。
【００１１】
【式１】
【００１２】
【化２】
【００１３】スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ここで、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示している。
【００１４】スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの比率は、この連続相の屈折率が後述のゴム状弾性体の屈折率に近くなるように選択されるが、一般にスチレン系モノマー／（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの重量比は３０〜９０／７０〜１０重量％の範囲で、他の特性も考慮しながら適宜調整される。
【００１５】本発明において最も好適に用いられるスチレン系モノマーはスチレンであり、一方、（メタ）アクリル酸エステルモノマーはメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と表記する）およびブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と表記する）である。この理由は、工業的に非常に多く生産されているため原料としてのコスト性に優れ、しかも重合時の反応性が高く原料生産上のコスト性にも優れるばかりか、ランダム性の高い共重合が可能で、三者の組合せによって損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度をはじめとする各種のフィルム特性の制御が容易なためである。
【００１６】これらの共重合比は、スチレン／ＭＭＡ／ＢＡ＝３０〜９０／７〜６７／３〜２５重量％の範囲で調整される。ＭＭＡの共重合比はより好ましくは２０〜６０重量％の範囲であるが、この範囲外では、連続相の屈折率をゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるように設定することが困難になり透明性が低下し、熱収縮性フィルムとしてのクリアーなディスプレー効果が低下して、一般的に好ましくない。またＢＡの共重合比が上記範囲以外では損失弾性率のピーク温度を本発明の範囲に調整することが難しくなる。
【００１７】このスチレン系共重合体からなる連続相中には、分散粒子としてゴム状弾性体を含有している。ここでいうゴム状弾性体としては、常温でゴム的性質を示すものであればよいが、連続相への分散性や屈折率を考慮して、一成分としてスチレンを含むものが好ましく、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、あるいはこれらの水素添加物を用いることができる。特に、スチレン含量が１０〜５０重量％のものが好適である。
【００１８】ゴム状弾性体の含有率は、中間層を構成する樹脂全体（連続相＋分散粒子）の１〜２０重量％、より好ましくは３〜１８重量％の範囲とすればよく、１重量％未満では得られる熱収縮フィルムの耐衝撃性が低く好ましくない。また、２０重量％を超えると、熱収縮フィルムの剛性（腰）が低下し、例えば、収縮ラベルとして被覆対象物に機械による自動装着を行う工程で所定の位置に装着できなかったり、フィルムが折れ曲がるといった不具合が生じる。
【００１９】ゴム状弾性体が形成する分散粒子の粒子径は０．１〜１．５μｍの範囲、より好ましくは０．２〜１．２μｍの範囲のものが適している。分散粒子径が０．１μｍ未満のものでは衝撃強度の向上効果が発現しにくい。一方、分散粒子径が１．５μｍを越えるものでは、衝撃強度向上効果は発現するが、透明性が低下してしまう。なお分散粒子径は、原料ペレットから超薄切片法により調整した試料を透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から求めた数平均粒子径である。
【００２０】本発明の熱収縮性フィルムにおいては、上記組成からなる中間層の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を５０〜８５℃、より好ましくは、６０〜８０℃の範囲に調整することが重要である。
【００２１】損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が５０℃未満であると、得られる熱収縮フィルムの自然収縮が非常に大きくなり寸法安定性に欠けるフィルムとなり実用上好ましくない。一方、８５℃を越えると、ペットボトルのラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工および高度な収縮仕上がり外観が要求される収縮加工工程への適応性のある収縮率、収縮開始温度、収縮勾配等の収縮特性を付与し難くなり好ましくない。
【００２２】自然収縮率はできるだけ小さいほうが好ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率が１％未満、より好ましくは０．５％未満であれば実用上問題を生じない。
【００２３】この損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、主に連続相の組成に依存し、例えば好適に用いられるスチレン／ＭＭＡ／ＢＡ系では、剛直なＭＭＡ成分はピーク温度を高め、柔軟なＢＡ成分はピーク温度を下げるのでこれらの成分比で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を調整することができる。また、後述するように可塑剤等の添加により損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を調整することも可能である。また、本発明フィルムの中間層は主成分である上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂の他に、他の樹脂をブレンドすることもできる。ただし、前述したように該樹脂は連続相を共重合体とすることにより分散粒子と屈折率を合わせ透明性を維持しているので、他の樹脂をブレンドすると多くの場合透明性が低下してしまう。よって他の樹脂をブレンドする場合は、できるだけ該樹脂と屈折率が近い樹脂を選択することが好ましい。
【００２４】中間層の主体原料となる上記内容のゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂の製造は、連続相形成原料溶液中にゴム状弾性体を溶解し、攪拌しながら重合する方法によることができる。ゴム状弾性体粒子は、フィルム製膜までのいかなる工程でも添加することが可能であるが、重合時に重合槽中のモノマーおよび重合溶媒に添加し分散することが最も効果的である。モノマーおよび重合溶媒は粘度が低く分散が容易であり、また重合時にゴム状弾性体の粒子表面にモノマーがグラフト重合し、連続相重合体への親和性が著しく高まり、透明性と耐衝撃性向上効果が最も発現しやすい。分散粒子の粒子径は、ゴム状弾性体の種類や分子量にも依存するが、重合槽の撹拌羽根の回転数にも大きく依存する。本発明では、この回転数を調整し、分散粒子径を制御することが望ましい。
【００２５】上述した内容の中間層は、本発明のフィルムが持つ優れた特性のうち、特に剛性（腰）、低自然収縮性、実用収縮率、透明性、低コスト性を発現させる機能を担っている。
【００２６】つぎに、本発明フィルムの表裏層を構成する樹脂は、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体またはこのブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体または異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体樹脂であり、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が９０℃で２．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 〜９．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 の範囲のものである。
【００２７】ビニル芳香族系炭化水素により構成されるビニル芳香族系炭化水素ブロックには、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等がある。
【００２８】共役ジエン系炭化水素により構成される共役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体がある。
【００２９】ブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、例えば直線型、星型等がある。また、各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。さらに、ブロック共重合の構造および各ブロック部分の構造、分子量、重合方法の異なるブロック共重合体を２種類以上配合されているものでもよい。
【００３０】上記の表裏層において最も好適に用いられる樹脂の組成は、ビニル芳香族系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＢＣ）を主体とする混合物である。この理由は、工業的に非常に多くの種類の樹脂（共重合の構造、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なっている）、つまり屈折率や熱的性質をはじめとする特性が異なった樹脂が生産されているため、要求特性に応じて複数の異なったスチレン−ブタジエンブロック共重合体を組み合わせることによって各種のフィルム特性の制御が容易に行えるからである。
【００３１】また、必要に応じて上記スチレン−ブタジエン共重合体混合物以外にもスチレン系重合体を配合することもできる。最も好適に用いられるスチレン系重合体は汎用ポリスチレン（以下「ＧＰＰＳ」と表記することがある）である。本発明フィルムは主に中間層を構成する樹脂によって剛性を付与しているが、収縮特性を阻害しない範囲で表裏層の剛性も上げることができる。
【００３２】本発明の積層フィルムにおいて、表裏層は中間層を構成する樹脂単層では透明性が出にくいことを改良する機能を担っている。すなわち、中間層を構成する樹脂は損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度以上の温度領域で連続相が軟化して急激に貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下するため、単層では特に高温での延伸加工時に分散しているゴム状弾性体がフィルム表面に突出しやすく、透明性の低下したフィルムとなってしまうが、前述した樹脂から構成される表裏層を積層し延伸することによりこの現象を防止し、透明性を保持させることができる。
【００３３】通常、熱収縮フィルムに要求される透明性としては、全ヘーズで１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。全ヘーズが１０％を越えるようなフィルムではクリアーなディスプレー効果が低下して好ましくない。
【００３４】また、上記表裏層を構成する樹脂については、振動周波数１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）が９０℃で２．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 〜９．０×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2 の範囲、より好ましくは、３．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 〜７．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 の範囲のものを使用することが重要である。
【００３５】このように９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を規定する最大の目的は、ペットボトルのラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工および高度な収縮仕上がり外観が要求される収縮加工工程への適応性のある収縮率を保持しつつ、シワ入りやアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑を発生する収縮挙動の安定性と相関性のあるネックイン率を抑制すると同時にボトリング時にラベルどうしが接触した場合の熱融着を防止する機能（以下「耐熱融着性」と表記する）を付与することである。
【００３６】９０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 未満であると、得られる熱収縮フィルムのネックイン率抑制効果が低かったり、耐熱融着性が発現し難くなり好ましくない。一方、９．０×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 を越えると必要な収縮率が得られ難くなるという問題がある。上述したように表裏層は本発明の積層フィルムが持つ優れた特性のうち、特に良好な収縮仕上がり性、耐熱融着性、透明性を発現させる機能を担っている。
【００３７】次に、本発明の最も重要な構成要件として、前述した内容に加えて、本発明のフィルムはその収縮率に関して以下に記載する
【００３８】すなわち本発明のフィルムは
【００３９】以下にその理由を説明する。まず、
【００４０】また、主収縮方向と直交する方向の収縮率は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。主収縮方向と直交する方向への収縮率が１０％を越えるフィルムでは収縮後の印刷柄や文字のゆがみ等が生じやすく、ラベル用熱収縮フィルムとして好ましくない。
【００４１】つぎに、
【００４２】すなわち、該ネックイン率が２０％を越えるフィルムでは収縮加工工程においてシワ入りやアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑、特に、印刷柄や文字のゆがみが頻発し、熱収縮性フィルムとしてのディスプレー効果が低下したり、時には印刷しているバーコードが読み取れないといった問題が発生し実用上好ましくない。
【００４３】該ネックイン率が大きいと該収縮斑が頻発しやすい理由は明確ではないが、該ネックイン率が大きいフィルムでは、被覆対象物にフィルムを収縮させる際に、主収縮方向に収縮過程のフィルムの一部が最大外形部に密着した直後、つまり主収縮方向が拘束された直後、収縮応力が主収縮方向と直交する方向にも大きな影響を与え収縮過程の挙動が極めて不安定になり、シワ入りやアバタ、印刷柄や文字のゆがみ等の収縮斑、特に、印刷柄や文字のゆがみが頻発しやすくなるものと思われる。
【００４４】なお、上述した内容の熱収縮性積層フィルムでの各層の厚み比は、（表層＋裏層）／中間層＝１／１〜１／５であることが好ましく、１／２〜１／４がより好ましい。表裏層厚みの合計が（表層＋裏層）／中間層＝１／５未満となると表裏層による収縮特性改良の発現効果が低下してしまい、一方（表層＋裏層）／中間層＝１／１を越えるとフィルムの腰やコスト性が低下してしまう。
【００４５】また、本発明のフィルムの表裏層の厚み比および構成成分は、収縮特性やカール防止等の点から概略同じ厚み、同一組成に調整することが好ましいが、必ずしも同じにする必要はない。
【００４６】本発明の積層フィルムは製品用途に応じて低温収縮性等の収縮特性を改良する目的で表裏層及び／又は中間層に可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部添加することが可能である。添加量が１重量部未満であると、低温収縮性等の収縮特性の改良効果が十分得られず、一方１０重量部を越えると、溶融粘度が低くなり過ぎ押出成形が困難になったり、良好なフィルムの機械的物性が得られなかったり、自然収縮が大きくなり過ぎたり、また、表裏層に多量に添加した場合は耐熱融着性が低下して好ましくない。なお、添加量は中間層、表裏層において同量でも異なった量でもよい。
【００４７】本発明の積層フィルムに用いられる可塑剤としては、具体例として以下のものが挙げられる。
ａ）ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等の脂肪族エステル系可塑剤、ｂ）ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等の芳香族エステル系可塑剤、ｃ）ポリ（１、４ーエチレンアジペート）、ポリ（１、４−エチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系可塑剤、ｄ）トリクレジルホスフェート、トリフエニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤。
【００４８】また、粘着付与樹脂としては、具体例として以下のものが挙げられる。
ａ）ロジン、変性ロジン、重合ロジン、ロジングリセリンエステル等のロジン系、ｂ）αピネン重合体、βピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペンーフェノール共重合体、αピネン−フェノール共重合体等のポリテルペン系樹脂、ｃ）シクロペンタジエン−イソプレン−（１，３−ペンタジエン）−（１−ペンテン）の共重合体、（２−ペンテン）−ジシクロペンタジエンの共重合体、１，３−ペンタジエン主体の樹脂等のＣ5 系石油樹脂、ｄ）インデン−スチレン−メチルインデン−αメチルスチレン共重合体等のＣ8〜Ｃ10系のタール系石油樹脂、ｅ）ジシクロペンタジエン主体の樹脂等のＤＣＰＤ系石油樹脂、およびａ）〜ｅ）の部分水添品や完全水添品。
【００４９】また、以上の可塑剤、粘着付与樹脂は１種又は２種以上混合して用いてもよい。特に透明性と低温収縮性等の収縮特性の改良効果とのバランスから可塑剤としては、フタル酸系、ポリエステル系の可塑剤が、粘着付与樹脂としては、重合度２００以下の水添テルペン樹脂および同じくＣ5 系水添石油樹脂が好適に使用される。
【００５０】また、本発明の積層フィルムでは、上記に示した可塑剤、粘着付与樹脂以外にも成形加工性やフィルムの物性等を微調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、表裏層及び／又は中間層に他の高分子材料や各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を適宜添加することも可能である。
【００５１】次に本発明積層フィルムの製造方法を具体的に説明するが下記製造方法には何ら限定されない。中間層用、表裏層用に各々前述した内容で配合されたポリスチレン系樹脂を別々の押出機によって溶融させ、得られた溶融体をダイ内で合流させて押し出す製造方法が一般的である。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの既存のどの方法を採用してもよい。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。
【００５２】延伸温度は積層フィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で制御される。６０℃未満では、延伸過程における材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸性が低下し、フィルムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じる等、延伸が不安定になり易い。また、ネックイン率の改良効果が発現しなかったり自然収縮性が発生し易くなる。一方、１３０℃を越えると、収縮特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性率が低くなり過ぎ、材料が自重で垂れ下がって延伸そのものが不可能になったりする。
【００５３】延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて、主収縮方向には１．５〜６倍、好ましくは２〜５倍の範囲で１軸または２軸に適宜決定される。また、１軸延伸の場合でもフィルム物性改良等の目的で主収縮方向と直交する方向に１．０５〜１．８倍程度の弱延伸を付与することも効果的である。また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、該フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要な技術である。
【００５４】
【実施例】以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、フィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの引取り（流れ）方向を縦方向、その直交方向を横方向と規定した。
【００５５】１）熱収縮率フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、９０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、縦、横それぞれの方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００５６】２）ネックイン率フィルムを主収縮方向に１４０ｍｍ以上、主収縮方向と直交する方向に１００ｍｍの大きさに切り取り、内寸長さ１４０ｍｍ、幅１２０ｍｍの固定枠治具に主収縮方向の両端を固定した状態で取り付けた後、９０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、主収縮方向と直交する方向の最大の収縮率を求め、この値をネックイン率とし％値で表示した。
【００５７】３）全ヘーズＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚み５０μｍで測定した。
【００５８】４）収縮仕上がり性縦横１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１００ｍｍ、横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、内容量１．５リットル円筒型のペットボトル（胴部最大直径９０ｍｍ、フィルム上端部がボトルに密着するために必要な収縮率は３４％である）に装着し、蒸気加熱方式の長さ３ｍの収縮トンネル中を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。フィルム被覆後、発生したシワ入り、アバタ、格子目の歪みの大きさおよび個数、フィルムの密着性を総合評価した。
【００５９】評価基準の（◎）は、シワ入り、アバタ、格子目の歪みがほとんどなく、かつフィルムの密着性も良好なもの、（○）は、シワ入り、アバタはなく、格子目の歪みは若干あるが、フィルムの密着性は良好なもの、（△）は、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが各々若干あるが、フィルムの密着性は実用上問題のないもの、（×）は、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立つか、明らかに収縮不足部分があるものである。
【００６０】５）自然収縮率フィルムから縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさにサンプルを切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【００６１】６）耐熱融着性フィルムを縦６０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさに切り取り、キャスティングロールに接した面どうしを２枚重ねて、１０ｍｍ幅のヒートシールバーを有するヒートシール機に、バーの長手方向にフィルムの縦方向を合わせ、該フィルムの中央にセットした後、所定の温度で片面より加熱し、１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で６０秒間ヒートシールした。その後、５分間放置してヒートシール部を剥離し、破れずに剥離できる最高温度を調査した。また、該温度が１００℃以上のものを良好とした。
【００６２】７）損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度・貯蔵弾性率（Ｅ’）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ３（岩本製作所（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定した。なお測定値は、表裏、中間層を構成する原料とも各々単独で押出した０．５ｍｍ厚みのシートをサンプルとし縦方向と横方向の測定の平均値を採用した。
【００６３】（実施例１）ブタジエン７重量％とスチレン５重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン４６重量％、メチルメタクリレート３０重量％、ブチルアクリルレート１２重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７５℃であるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層用の原料とし、また、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体３０重量％、スチレン７５重量％とブタジエン２５重量％とからなるブロック共重合体７０重量％の混合樹脂を表裏層用の原料とした。これらの原料を各々別々の混練押出機によって溶融押出し、３層Ｔダイ内で合流させたのち、表層／中間層／裏層の３層構造からなる溶融体をキャストロールで冷却し、総厚み０．２０ｍｍの３層シートを採取した。続いてこのシートをテンター延伸設備を用いて、延伸温度１０５℃、横方向に４．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚み比が表層／中間層／裏層＝１／５／１、約５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。
【００６４】このフィルムの全ヘーズは３．４％で、ネックイン率は１１．５％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタ、格子目の歪み等の収縮斑はほとんどなく、かつフィルムの密着性も良好であった。また、耐熱融着性は１０５℃と良好なものであった。得られたフィルムの評価結果をまとめて表１に示した。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は４．３×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００６５】（実施例２）実施例１において、表裏層用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体４０重量％、汎用ポリスチレン１０重量％の混合樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの全ヘーズは３．６％で、ネックイン率は７．２％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタ、格子目の歪み等の収縮斑は見られなく、かつフィルムの密着性も良好であった。また、耐熱融着性は１１４℃と非常に良好なものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は６．９×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００６６】（実施例３）実施例１において、表裏層用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体４０重量％、スチレン８６重量％、ブチルアクリレート１４重量％からなる共重合体１０重量％の混合樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの全ヘーズは４．２％で、ネックイン率は１２．６％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は良好であった。また、耐熱融着性は１０８℃と良好なものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は３．８×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００６７】（実施例４）実施例１において、中間層用の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン４７．３重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリルレート８重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７７℃である樹脂を用い、延伸温度を１１０℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．２％で、ネックイン率は１４．２％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は良好であった。
【００６８】（実施例５）実施例１において、中間層用の原料としてブタジエン７重量％とスチレン５重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン４８重量％、メチルメタクリレート３０重量％、ブチルアクリルレート１０重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７９℃である樹脂を用い、延伸温度を１１５℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．３％で、ネックイン率は１４．８％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は良好であった。
【００６９】（実施例６）実施例１において、中間層用の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン５１．３重量％、メチルメタクリレート２２重量％、ブチルアクリルレート２０重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が６５℃である樹脂を用い、延伸温度を１００℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは４．９％で、ネックイン率は１３．５％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は良好であった。
【００７０】（実施例７）実施例２において、可塑剤としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を表裏層、中間層とも３重量部添加し、延伸温度を１００℃とした以外は実施例１と全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは２．８％で、ネックイン率は１６．８％であった。収縮仕上がりの状態は、シワやアバタはなく、若干の格子目の歪みは見られたが、フィルムの密着性は良好であった。また、耐熱融着性は１０６℃と良好なものであった。なお、中間層を構成する原料の損失弾性率のピーク温度は７０℃、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は３．２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７１】（実施例８）実施例１において、延伸温度を９０℃とした以外は全く同様にしてフィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．８％で、ネックイン率は１８．７％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタ、格子目の歪みがそれぞれ若干は見られたが、フィルムの密着性は良好であった。
【００７２】（比較例１）実施例１において、中間層用の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン４５．３重量％、メチルメタクリレート４８重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が１０３℃である樹脂を用い、延伸温度を１２５℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの９０℃温水中１０秒の熱収縮率は２％しかなく、熱収縮フィルムとしては実用性のないものであった。
【００７３】（比較例２）実施例１において、中間層用の原料としてブタジエン４重量％とスチレン２．７重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン５１．３重量％、メチルメタクリレート１５重量％、ブチルアクリレート２７重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が４８℃である樹脂を用い、延伸温度を９５℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムは、低温収縮性はあるものの自然収縮率が７．８５％と非常に大きく、寸法安定性のないものであった。
【００７４】（比較例３）実施例１において、表裏層用の原料として、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．４％で、ネックイン率は２８．５％であった。収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、シワ入りと格子目の歪みが多く目立つものであった。また、耐熱融着性は９７℃と低いものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は９．７×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７５】（比較例４）実施例１において、表裏層用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体２０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体８０重量％の混合樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．９％で、ネックイン率は２４．０％であった。収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、格子目の歪みがあり目立つものであった。また、耐熱融着性は９９℃であった。 なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．７×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７６】（比較例５）実施例１において、表裏層用の原料として、汎用ポリスチレン樹脂を表裏層原料とし延伸温度を１３０℃とした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムは、耐熱融着性が１１７℃と非常に良好であったが、延伸性が悪く、また、９０℃温水中１０秒の熱収縮率が１％しかなく、熱収縮フィルムとしては実用性のないものであった。なお、表裏層を構成する樹脂の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は２．３×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７７】（比較例６）実施例１において、表裏層用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体１０重量％、スチレン８６重量％、ブチルアクリレート１４重量％からなる共重合体４０重量％の混合樹脂を用いた以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．２％で、ネックイン率は３１．３％であった。収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、特に格子目の歪みが多く目立つものであった。また、耐熱融着性は１０３℃と良好なものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は３．５×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７８】（比較例７）実施例１において、表裏層用の原料としてブタジエン７重量％とスチレン５重量％とからなるスチレンーブタジエン共重合体を分散粒子とし、スチレン４６重量％、メチルメタクリレート３０重量％、ブチルアクリルレート１２重量％からなる共重合体が連続相となった、損失弾性率のピーク温度が７５℃である樹脂を用い、実質的に単層構成にした以外は全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは７．６％、ネックイン率は３４．５％であった。収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、特に格子目の歪みが多く目立つものであった。また、耐熱融着性は９４℃と低いものであった。なお、表裏層を構成する原料の９０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は２．３×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。
【００７９】（比較例８）比較例７において、延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．０倍とした以外は実施例１と全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは４．２％と改良されたものの、ネックイン率は３８．７％と逆に大きくなり、収縮仕上がりの状態は、特に格子目の歪みがはなはだしかった。
【００８０】（比較例９）比較例７において、延伸温度を１１５℃、延伸倍率を３．０倍とした以外は実施例１と全く同様にして積層フィルムを得た。このフィルムのネックイン率は２４．３％と改良されたものの、全ヘーズは１０．２％と非常に悪く、また、収縮仕上がりの状態は、密着性は良好であったものの、格子目の歪みがあった。
【００８１】（比較例１０）実施例２において、中間層用の原料として、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン７１重量％とブタジエン２９重量％とからなるブロック共重合体４０重量％、汎用ポリスチレン１０重量％の混合樹脂を用い、実質的に単層構成にした以外は実施例１と全く同様にしてフィルムを得た。このフィルムの全ヘーズは３．５％、ネックイン率は６．８％であった。収縮仕上がりの状態は、シワ入りやアバタ、格子目の歪み等の収縮斑は見られなく、かつフィルムの密着性も良好であった。しかしながら、自然収縮率が１．９７％と大きく実用上問題があった。
【００８２】
【表１】
【００８３】表１から実施例１〜８についてみると、中間層、表裏層とも本発明の原料組成で、粘弾性特性が規定範囲にあり、かつネックイン率等の特定の収縮特性を有しており、熱収縮性フィルムとして優れた透明性、低自然収縮性（自然収縮率１．０％未満）、耐熱融着性（熱融着温度１００℃以上）、良好な収縮仕上がり性を発現することが分かる。一方、比較例１〜６のように中間層および表裏層のいずれかが本発明の範囲外では収縮率、自然収縮率、耐熱融着性、収縮仕上がり性のいずれかが不良となり、比較例７〜１０のように各単層フィルムでは各特性のバランスが十分に優れた熱収縮性フィルムを得ることは難しいことが分かる。
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、透明性、常温での腰、常温域での寸法安定性（低自然収縮性）、耐破断性等の機械的強度、耐熱融着性および収縮仕上がり性のバランスに優れた熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる共重合体の連続相に、分散粒子としてゴム状弾性体を１〜20重量％含有し、損失弾性率 （E”）のピーク温度が50〜85℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂を中間層とし、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体または異なった種類の上記ブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体樹脂からなり、振動周波数10 Hz で測定した90℃における貯蔵弾性率（E'）が2.0× 109 dyn/cm2〜9.0× 109 dyn/cm2の範囲である樹脂を表裏層として積層し延伸したフィルムであって、90℃ 温水中10秒の熱収縮率が少なくとも一方向において30％以上であるとともに、該フィルムの前記方向と直交する方向への90℃温水中10秒の最大のネックイン率が20％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。
【請求項２】 中間層の連続相中に含まれるスチレン系モノマーがスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、メチルメタクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートであり、その共重合比がスチレン／メチルメタクリレート／ブチル（メタ）アクリレート＝３０〜９０／７〜６７／３〜２５重量％の範囲で調整され、また表裏層のビニル芳香族系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンであることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。
【請求項３】 請求項１記載のスチレン系積層フィルムの表裏層及び／又は中間層に、可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部の範囲で添加したことを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。
【請求項１】スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる共重合体の連続相に、分散粒子としてゴム状弾性体を１〜20重量％含有し、損失弾性率 （E”）のピーク温度が50〜85℃の範囲にあるゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂を中間層とし、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体または異なった種類の上記ブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体樹脂からなり、振動周波数10 Hz で測定した90℃における貯蔵弾性率（E'）が2.0× 109 dyn/cm2〜9.0× 109 dyn/cm2の範囲である樹脂を表裏層として積層し延伸したフィルムであって、90℃ 温水中10秒の熱収縮率が少なくとも一方向において30％以上であるとともに、該フィルムの前記方向と直交する方向への90℃温水中10秒の最大のネックイン率が20％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。
【請求項２】 中間層の連続相中に含まれるスチレン系モノマーがスチレンであり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが、メチルメタクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートであり、その共重合比がスチレン／メチルメタクリレート／ブチル（メタ）アクリレート＝３０〜９０／７〜６７／３〜２５重量％の範囲で調整され、また表裏層のビニル芳香族系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンであることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。
【請求項３】 請求項１記載のスチレン系積層フィルムの表裏層及び／又は中間層に、可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部の範囲で添加したことを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。
【特許番号】特許第３１６２０１８号（Ｐ３１６２０１８）
【登録日】平成１３年２月２３日（２００１．２．２３）
【発行日】平成１３年４月２５日（２００１．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−１９３８８０
【出願日】平成１０年７月９日（１９９８．７．９）
【公開番号】特開平１１−７７９１７
【公開日】平成１１年３月２３日（１９９９．３．２３）
【審査請求日】平成１１年１１月２６日（１９９９．１１．２６）
【早期審査対象出願】早期審査対象出願
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【参考文献】
【文献】特開 平１０−３３３５７７（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１３年２月２３日（２００１．２．２３）
【発行日】平成１３年４月２５日（２００１．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年７月９日（１９９８．７．９）
【公開番号】特開平１１−７７９１７
【公開日】平成１１年３月２３日（１９９９．３．２３）
【審査請求日】平成１１年１１月２６日（１９９９．１１．２６）
【早期審査対象出願】早期審査対象出願
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【参考文献】
【文献】特開 平１０−３３３５７７（ＪＰ，Ａ）
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