熱可塑性エラストマー組成物
【課題】オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度、透明性、柔軟性、圧縮永久歪を有し、さらに、押出成形、射出成形、ディッピング成形等の成形加工性を有する透明性、柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】（ａ）（ａ−１）芳香族ビニル化合物含有量が４０〜７０重量％の水添及び／または部分水添ブロック共重合体１００重量部に対し、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体２０〜７００重量部を含有し、且つ水添及び／または部分水添ブロック共重合体全体の芳香族ビニル化合物含有量が１５〜５０重量％である水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物１００重量部、及び（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１６０〜４００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【解決手段】（ａ）（ａ−１）芳香族ビニル化合物含有量が４０〜７０重量％の水添及び／または部分水添ブロック共重合体１００重量部に対し、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体２０〜７００重量部を含有し、且つ水添及び／または部分水添ブロック共重合体全体の芳香族ビニル化合物含有量が１５〜５０重量％である水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物１００重量部、及び（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１６０〜４００重量部を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性・柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に柔軟であり、かつ強靱（引張強度・伸びで判断される破断強度が大きい）であり、ウレタン硬化ゲルやシリコーン硬化ゲルと比較しても柔軟性と強靭性に優れている、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度、成形加工性を有する透明性、柔軟性、圧縮永久歪、振動吸収性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
【０００３】
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物を得る場合には、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物を得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。また、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限を超えるとペレット化も困難となる。さらに透明性が必要な場合には、加える熱可塑性樹脂の組み合わせもかなり限定されるため、成形加工性と諸物性のバランスを調整するのが困難になる。
【０００４】
さらに、ゲルエラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類で構成される組成物が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、製造時、加熱溶解の際に高温が必要であるため、茶色に着色して成形する際すぐに固まってしまい、ハンドリング性が不十分で扱いずらく、さらにゲルの構成強度が十分でないためか、パラフィン類が染み出し油っぽく感じるという問題もあった。
【０００５】
上記のような問題を解決するため、脂肪酸エステル類のイソプロピルミリスチレート、イソプロピルパルミテート、ブチルステアレート、イソノニルイソノナノエートを配合し、スチレン系熱可塑性エラストマー類の溶解温度を下げることにより透明性が増し、さっぱりした感触となる発明が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、色相改良の効果は十分に発揮されるものの、依然として、油性感が強く、特にフットケア用途などさらにさっぱりした感触を求められる分野では油っぽさの改良が不十分であった。
【０００６】
このような油性感等を改良するため、脂肪酸エステル類の添加効果を検討し、エステル基を挟んで存在するアルキル基の大きさおよび、分枝の割合が、脂肪酸エステルの添加効果を左右するとし、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類、脂肪酸エステル（２−エチルへキシル酸セチル）で構成されるゲルエラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、ゲル状組成物として、トリブロック型スチレン系エラストマーを軟化剤に膨潤させたゲル状組成物（例えば、特許文献４参照。）、トリブロック型スチレン系エラストマーとジブロック型スチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物（例えば、特許文献５及び６参照。）が提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物においても、透明性、オイルブリード、成形性のバランスが著しく劣っているという問題を有していた。
また、上記すべての先行技術では、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては２５分程度のものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
特に、以上のようなスチレンブロック共重合体（スチレン含有量３０重量％程度の共重合体単独）と多量のオイル含有組成物では引張った場合、伸びるものの千切れやすかった（引張強度・伸びで判断される破断強度が小さい）。また、耐熱性が低いうえ、オイルのブリードが激しくべとべとした感触は避けられなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質組成物として、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤、有機パーオキサイド、架橋助剤、任意成分として熱可塑性樹脂を含む組成物（例えば、特許文献７参照。）やスチレン系熱可塑性エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ビニル芳香族系樹脂、水添石油樹脂、アクリル系加工助剤、有機パーオキサイドを含有する組成物（例えば、特許文献８参照。）を提案し、さらに、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性ゲル状組成物として、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー類、非晶質性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ゲル状組成物（例えば、特許文献９参照。）を提案している。しかしながら、これらの組成物よりもさらに、透明性、成形加工性に優れ、かつ、成形加工性と諸物性のバランスの優れた熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
【０００８】
さらにまた、石油樹脂等の粘着性樹脂を用いてスチレン系熱可塑性エラストマー類を改良する試みがなされている。例えば、共役ジエン部分が部分的に水素添加されている部分水添ブロック共重合体にテルペン樹脂等の粘着付与剤を配合した粘着剤用組成物（例えば、特許文献１０参照。）、スチレン系ブロック共重合体に石油分解により得られる芳香族系石油樹脂を配合する熱溶融型粘着剤組成物（例えば、特許文献１１参照。）、スチレン系ブロック共重合体に石油樹脂等からなる粘着性付与剤を配合したホットメルト接着剤（例えば、特許文献１２参照。）、スチレン系ブロック共重合体に脂肪族系若しくは脂環族系粘着性樹脂等を配合した粘着剤組成物（例えば、特許文献１３参照。）、水素添加されたスチレン系ブロック共重合体、石油樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる食品包装用ストレッチフィルム（例えば、特許文献１４〜１６参照。）等が開示されている。しかしながら、これらの特許文献に記載の技術はいずれも石油樹脂等の粘着付与性を単に利用したにすぎず、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度、透明性、柔軟性を有し、成形性に優れたエラストマー樹脂組成物を開示していなかった。
【特許文献１】米国特許第４３６９２８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５５５８８７２号明細書
【特許文献３】特開２０００−２８１８５０号公報
【特許文献４】特開平８−７３６９６号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１９７９号公報
【特許文献６】特開２００１−１５１９８０号公報
【特許文献７】特開２００１−３１１０１２号公報
【特許文献８】特開２０００−３４３８９号公報
【特許文献９】特開２００３−１８３５０６号公報
【特許文献１０】特開平６−１４５６２６号公報
【特許文献１１】特開平６−２７１８２６号公報
【特許文献１２】特開平８−２８３６８５号公報
【特許文献１３】特公平７−５８７３号公報
【特許文献１４】特開平９−１５６６６５号公報
【特許文献１５】特開平９−１６５４９１号公報
【特許文献１６】特開平９−１６５４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度（特に伸長時の千切れにくさ）、透明性、柔軟性、圧縮永久歪を有し、さらに、押出成形、射出成形、ディッピング成形等の成形加工性を有する透明性、柔軟性に優れ、かつ強靱（引張強度・伸びで判断される破断強度が大きい）であり、特に、ウレタン硬化ゲルやシリコーン硬化ゲルと比較しても柔軟性と強靭性に優れている、熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２種類の特定の芳香族ビニル化合物含有量を有する水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物に非芳香族系ゴム用軟化剤を加え、必要に応じて、石油樹脂、テルペン系オイルを配合して加熱処理することにより、ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、透明で、オイルブリードがない弾性体である熱可塑性エラストマー組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）芳香族ビニル化合物含有量が１５〜５０重量％である水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物１００重量部（但し、該（ａ）は、（ａ−１）芳香族ビニル化合物含有量が４０〜７０重量％の水添及び／または部分水添ブロック共重合体１００重量部に対し、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体２０〜７００重量部を含有する。）、及び
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１６０〜４００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ｃ）石油樹脂１〜４０重量部を更に含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ｄ）テルペン系オイル１〜６０重量部を更に含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オイルブリードが少なく、かつ破断強度（引張強度・伸びで判断される）を代表とする優れた機械強度、透明性、圧縮永久歪を有し、押出成形、射出成形等の成形加工性に優れ、透明性、柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物は、芳香族ビニル化合物含有量が１５〜５０重量％である水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物であって、（ａ−１）芳香族ビニル化合物含有量が４０〜７０重量％の水添及び／または部分水添ブロック共重合体と、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体の混合物である。
このような成分（ａ）を用いることにより、透明性、柔軟性に優れ、かつ強靱（引張強度・伸びで判断される破断強度が大きい）であり、特に、ウレタン硬化ゲルやシリコーン硬化ゲルと比較しても柔軟性と強靭性に優れている、熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
また、成分（ａ）は、ゴム弾性・機械物性を発現するだけでなく、配合時に、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤の吸油効率を向上させ、溶融混練時には分散性、溶融性を向上させる。その結果、成形加工性も向上し、得られた製品の機械特性、透明性が改良される。
【００１７】
（ａ−１）または（ａ−２）の水添及び／または部分水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００１８】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００１９】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２０】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２１】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２２】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２３】
また、水添及び／または部分水添ブロック共重合体成分全体の重量平均分子量は、１００，０００〜３５０，０００であり、好ましくは１３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化する。また、重量平均分子量が１００，０００を下回ると、圧縮永久歪が悪化する。
【００２４】
水添及び／または部分水添ブロック重合体成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体等を挙げることができる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００２６】
本発明で用いる（ａ）成分中の芳香族ビニル化合物含有量は、１５〜５０重量％であり、好ましくは２５〜４７重量％である。（ａ）成分中の芳香族ビニル化合物含有量が５０重量％を超えると柔軟性、透明性、特に引張り強さ・伸び等の機械特性、耐ブリード性、成形性が悪化し、１５重量％未満では、引張り強さ・伸び等の機械特性、成形性、耐ブリード性が悪化する。
【００２７】
（ａ）成分で用いる、（ａ−１）の水添及び／または部分水添ブロック共重合体は、その芳香族ビニル化合物含有量が、４０〜７０重量％であり、好ましくは５０〜６５重量％である。芳香族ビニル化合物含有量が前記上限値を超えると軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品の柔軟性、機械的性質、成形性も低下せしめ、前記下限未満では成形性、機械的性質が悪化する。
【００２８】
また、（ａ）成分で用いる、（ａ−２）の水添及び／または部分水添ブロック共重合体は、その芳香族ビニル化合物含有量が、４０重量％未満であり、好ましくは２０〜４０重量％である。
芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体は、ゴム弾性・機械物性を発現するだけでなく、配合時に（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤の吸油効率を向上させ、得られる製品の柔軟性、機械特性、透明性を改良する効果を有する。
【００２９】
特に、従来のスチレンブロック共重合体（スチレン含有量３０重量％程度の共重合体単独）と多量のオイル含有組成物では引張った場合、伸びるものの千切れやすかった（引張強度・伸びで判断される破断強度が小さい）。また、耐熱性が低いうえ、オイルのブリードが激しくべとべとした感触は避けられなかったことから、本発明では、（ａ）成分として、以下の特定割合の（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の混合物を用いることによりその課題を解決したものである。
具体的には（ａ）成分中の２種類のブロック共重合体の組成割合は、（ａ−１）芳香族ビニル化合物含有量が４０〜７０重量％の水添及び／または部分水添ブロック共重合体１００重量部に対して、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体が２０〜７００重量部であり、好ましくは２０〜５００重量部である。（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体が７００重量部を超えると、オイルのブリード、特に引張り強さ・伸び等の機械特性、成形性が悪化し、２０重量部未満では柔軟性、透明性、特に引張り強さ・伸び等の機械特性、成形性が悪化する。
【００３０】
なお、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体として、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を用いることもできる。共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等を用いることもできる。共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜３５０，０００であり、より好ましくは１３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化し、１００，０００を下回ると、圧縮永久歪が悪化する。
【００３１】
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）は、得られる組成物の硬度を調整する機能及び成形性の改良の機能を果たす成分である。
食品包装用フィルム等の先行技術に見られる組成物と比較して、成分（ａ）に対し１６０〜４００重量部という多量の成分（ｂ）を添加することにより特に柔軟で透明性に優れる組成物を得ることができる。
成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００３２】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００３３】
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００３４】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００３５】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１６０〜４００重量部であり、好ましくは２００〜３５０重量部である。成分（ｂ）の配合量が前記上限値を超えると軟化剤のブリードアウトを生じやすく最終製品に粘着性を与え、成形体の引張り強さ・伸び等の機械的性質、成形性も低下せしめ、前記下限未満では柔軟性、成形性と透明性が悪化する。
【００３６】
（ｃ）石油樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、石油樹脂（ｃ）を用いることができる。成分（ｃ）は、得られる組成物のさらなる柔軟性及び黄色味を無くした透明性をもたせること、また機械特性を向上させ、さらにバランスのよい柔軟性と風合いを付与する機能を果たす成分である。
成分（ａ）に対し、成分（ｂ）を多量に加えることによって柔軟性を付与することはできるが、ブリードや製造性の不具合、ペレット供給の困難であるといった不具合があった。成分（ｃ）により成分（ｂ）の添加量を増やさず柔軟性を付与することができ、さらに透明性の向上にも寄与する。
成分（ｃ）としては、石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。上記した樹脂の水素添石油樹脂は、上記の樹脂を当業者に公知の方法により水素添加して得られる。具体的には、出光石油化学（株）製のアイマーブ（水素化石油樹脂）、荒川化学工業（株）製のアルコン（水素化石油樹脂）、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン（水素化テルペン樹脂）、トーネックス（株）製のエスコレッツ（脂肪族系炭化水素樹脂）、などの市販品を用いることができる。
【００３７】
成分（ｃ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると成形性、柔軟性、透明性、オイルブリード性が悪化し、前記下限未満では透明性、押出成形性が悪化し、機械特性の向上効果がない。
【００３８】
（ｄ）テルペン系オイル
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、テルペン系オイル（ｄ）を用いることができる。テルペン系オイル（ｄ）は、得られる組成物の耐ブリード性、透明性、柔軟性と成形性を向上させる機能を有する。
特に、成分（ｄ）は、成分（ａ）に対して成分（ｂ）、（ｃ）が多量に含まれる場合、ブリードを抑える機能を有する。
成分（ｄ）としては、主として北米や中国本土に産するアカマツ、クロマツの立木から採取した生松脂を水蒸気蒸留して得られる精油、また同樹のパルプ生産の副生物のテレピン油、あるいはオレンジの皮から抽出される精油またはこれらの精油から異性化反応等により誘導されたオレンジ油等から得られ、具体的には、炭素数１０からなるテルペン系炭化水素、テルペンエーテルが挙げられる。
【００３９】
炭素数１０からなるテルペン系炭化水素としては、ミルセン（沸点１６７℃）、カレン（沸点１６７℃）、オシメン、ピネン（沸点１５５℃）、リモネン（沸点１７６℃）、カンフェン（沸点１６０℃）、テルピノレン（沸点１８７℃）、トリシクレン（沸点１５３℃）、テルピネン（沸点１７０〜１８０℃）、フェンチェン（沸点１５０〜１５５℃）、フェランドレン（沸点１７０〜１７５℃）、シルベストレン（沸点１７５℃）、サビネン（沸点１６３℃）、Ｐ−メンテン−１（カルボメンテン）（沸点１７６℃）、Ｐ−メンテン−３（沸点１６８℃）、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタン（沸点１６８℃）等が挙げられる。そのなかでも特に、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、Ｐ−メンテン−１、Ｐ−メンテン−３、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタンが好ましい。
【００４０】
炭素数１０からなるテルペンエーテルとしては、１，４−シネオール（沸点１７３℃）、１，８−シネオール（沸点１７３℃）、ピノール（沸点１８０℃）等が挙げられる。その中でも特に、１，４−シネオール、１，８−シネオールから選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
【００４１】
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜６００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると臭気、耐ブリード性、成形性、柔軟性が悪化し、成形加工時のガス発生が顕著となる。また、前記下限未満では機械特性の向上効果がない。
【００４２】
（ｅ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル（エクスパンセル社製）が好ましい。
【００４３】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｂ）、又は必要に応じて成分（ｃ）〜（ｅ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００４４】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、透明で、圧縮永久歪、振動吸収性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体であり、かつ、ペレット供給が可能であるので、押出成形、射出成形、ディッピング成形等の公知の成形法によるさまざまな成形加工による成形が可能である。
【００４６】
３．熱可塑性エラストマー組成物の用途
具体的な用途としては、例えば、鞄の緩衝材（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、パソコン用アームレストやリストレスト（マウスパットにも応用）、紙送りローラ関係部材、エステ用人形の顔（皮膚等）、テニスラケット、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品（例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材）、ライダー用スーツ、ライフルジャケット（例えば肩パット）、スポーツシューズ、ベッド、高温高圧成形機クッション（セラミック成形等）、熱伝導ゲルシート（例えば、放熱用ＣＰＵコア外周用等）、ヘルスケア関係、自動車部材（ウインドーパッキンの緩衝材等）、自動車ドアの衝撃吸収材（側面等）、靴の中敷き、靴にあたると痛い外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収剤、バンパーやヘルメットの衝撃吸収剤、ベット、マットレス、枕、クッション、座布団などの雑貨、寝具類としての衝撃吸収剤、肘あて、膝あて、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止、スキー靴、トォシューズ、グローブ（サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用等）のようなスポーツ関係の衝撃吸収剤、荷物の輸送での衝撃吸収剤、骨折、怪我や傷を守り、義足と皮膚がこすれないための医療用衝撃吸収剤、乳がん等で乳房を切り取った人、水着や豊胸用の胸パット、魚つり用等の疑似餌、また、机や椅子、パソコン、本棚、床等の生活用品の埃やゴミを吸着する掃除用品、さらに油剤の徐放性を利用してパック等の化粧品や湿布、芳香剤等に応用が可能である。
中でも、ペングリップ、クッションシート、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン等への応用が可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した材料を以下に示す。
【００４８】
１．熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行った。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、７０℃×２２時間後の歪率を測定した。
（５）体積変化率：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０１オイルを使用し、７０℃×２４時間の体積変化を測定した。
（６）透明性：１８０℃、予熱４分、加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×５ｍｍ厚のシートを重ね合わせて１０ｍｍ厚にしたものを新聞に接触させて、小さな活字の読み取れる程度及び溶融不良ブツを目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：鮮明に読み取れ、かつ、溶融不良ブツがないことに加え、さらに黄色味が非常に少ない。
○：鮮明に読み取れ、かつ、溶融不良ブツがない。
△：不鮮明であるがなんとか読み取れ、また、溶融ブツが若干見られる。
×：溶融ブツが極めて多いうえ、不鮮明で読み取れない。
（７）オイルブリード／タック性：１８０℃、予熱２分、加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙が容易にシートから剥がれ、オイルブリードの痕跡が認められない。
△：クラフト紙が僅かにシートに密着し、かすかにオイルブリードの痕跡が認められる。
×：クラフト紙がシートに密着し、オイルブリードの痕跡が認められる。
（８）押出成形性：幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを押出成形し、特に溶融不良ブツ、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：やや悪い
×：悪い
（９）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
◎：特に良い（射出成形条件（低温・高圧成形ほど）によらず、フローマーク・艶斑もなく良好）
○：良い（フローマークはないが、射出成形条件（低温・高圧成形ほど）によって多少の艶斑が発生する）
△：やや悪い（射出成形条件（低温・高圧成形ほど）によって、フローマーク・艶斑が発生する）
×：悪い（射出成形条件（低温・高圧成形ほど）によらず、フローマーク・艶斑が発生する）
（１０）ディッピング性：還流冷却器を取り付けた１０００ｃｃ丸底フラスコに６０ｍｍ×φ８のマグネットスターラーと熱可塑性エラストマーのペレット２００ｇと工業用キシロール３００ｇを投入し、約９５℃に保持されたスターラー付き高温槽で１時間攪拌を行なった。そのまま室温になるまで１２時間以上放置した後、１０分攪拌を行い、パイレックス（登録商標）製試験管（φ１８×１８０ｍｍ）を用いて１回ディッピングを行った。試験管を室温で３０分放置した後、オーブン中で１２０℃×３０分熱処理を行い、その製膜状態を目視で観察し次の基準で評価した。
◎：特に良い（室温で３０分放置しなくても製膜性良好）
○：良い（室温で３０分放置すれば製膜性良好）
△：ピンホール状の未溶融物、斑、垂れあり
×：悪い（室温で６０分以上放置しても、ピンホール状の未溶融物、斑、垂れあり）
【００４９】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（ａ−２−１）水添ブロック共重合体：セプトン２００５（ＳＥＥＰＳ）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量２０重量％、数平均分子量２１０，０００、重量平均分子量２５０，０００、分子量分布１．１９、水素添加率９０％以上
（ａ−１−１）水添ブロック共重合体：セプトン２１０４（ＳＥＰＳ）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量６５重量％、数平均分子量７０，０００、重量平均分子量９１，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
（ａ−２−２）水添ブロック共重合体：クレイトンＥ−１８１８Ｅ（ＳＥＢＳ）（商標；クレイトンポリマージャパン株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１６０，０００、重量平均分子量２００，０００、分子量分布１．２５、水素添加率９０％以上
（ａ−２−３）水添ブロック共重合体：ダイナロンＤＲ６２１０Ｂ（ＣＥＢＣ）（商標；ＪＳＲ株式会社製）、スチレン含有量０重量％、数平均分子量１８０，０００、重量平均分子量２３０，０００、分子量分布１．２７、水素添加率９０％以上
（ｂ）非芳香族系ゴム軟化剤：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（出光興産（株）製）比重：０．８７２、種類：パラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：９５．５ｃＳｔ、引火点：２７０℃、平均分子量：５３９
（ｃ）石油樹脂：アイマーブＰ−１４０（商標；出光石油化学（株）製））、軟化点：１４０℃、平均分子量：９１０、密度：１．０３
（ｄ）テルペンオイル：ウッディリバー＃１０（ヤスハラケミカル（株）製）比重：０．８０、粘度（２５℃）：１．１４ｃＰ、沸点：１６７〜１７０℃、引火点：４１．５℃
（ｅ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ製）
【００５０】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１及び表２に示す成分比で、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１及び２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜５）。
一方、比較例１及び２は、成分（ａ）の芳香族ビニル化合物含有量を１５〜５０重量％外にしたものであり、成分（ａ）中の芳香族ビニル化合物含有量が少ないと、オイルブリード／タック性、引っ張り強さ・伸び等の機械特性が劣り、成分（ａ）中の芳香族ビニル化合物含有量が多いと、柔軟性、引っ張り強さ・伸び等の機械特性、透明性、オイルブリード／タック性、成形性が劣るようになる。
比較例３及び４は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、成形性、透明性、柔軟性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、成形性、引っ張り強さ・伸び等の機械特性が悪化し、オイルブリード／タック性が顕著になる。
比較例５は、芳香族ビニル化合物含有量が異なる２種類の水添ブロック共重合体を用いなかったものである。１種類の成分（ａ）のみを用いると、特に破断強度の目安である引っ張り強さ・伸びに劣る他、柔軟性、成形性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度、透明性、押出・射出成形加工性を有し、透明性、柔軟性、圧縮永久歪に優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、特に、ペングリップ、クッションシート、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン等への応用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性・柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に柔軟であり、かつ強靱（引張強度・伸びで判断される破断強度が大きい）であり、ウレタン硬化ゲルやシリコーン硬化ゲルと比較しても柔軟性と強靭性に優れている、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度、成形加工性を有する透明性、柔軟性、圧縮永久歪、振動吸収性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に軟化剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用されるため、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
【０００３】
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物を得る場合には、成形品表面にオイルブリードが発生するという問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物を得ることができない。すなわち、一般に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量は、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限があり、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。また、オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３倍強という上限を超えるとペレット化も困難となる。さらに透明性が必要な場合には、加える熱可塑性樹脂の組み合わせもかなり限定されるため、成形加工性と諸物性のバランスを調整するのが困難になる。
【０００４】
さらに、ゲルエラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類で構成される組成物が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、製造時、加熱溶解の際に高温が必要であるため、茶色に着色して成形する際すぐに固まってしまい、ハンドリング性が不十分で扱いずらく、さらにゲルの構成強度が十分でないためか、パラフィン類が染み出し油っぽく感じるという問題もあった。
【０００５】
上記のような問題を解決するため、脂肪酸エステル類のイソプロピルミリスチレート、イソプロピルパルミテート、ブチルステアレート、イソノニルイソノナノエートを配合し、スチレン系熱可塑性エラストマー類の溶解温度を下げることにより透明性が増し、さっぱりした感触となる発明が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、色相改良の効果は十分に発揮されるものの、依然として、油性感が強く、特にフットケア用途などさらにさっぱりした感触を求められる分野では油っぽさの改良が不十分であった。
【０００６】
このような油性感等を改良するため、脂肪酸エステル類の添加効果を検討し、エステル基を挟んで存在するアルキル基の大きさおよび、分枝の割合が、脂肪酸エステルの添加効果を左右するとし、スチレン系熱可塑性エラストマー類、パラフィン類、脂肪酸エステル（２−エチルへキシル酸セチル）で構成されるゲルエラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、ゲル状組成物として、トリブロック型スチレン系エラストマーを軟化剤に膨潤させたゲル状組成物（例えば、特許文献４参照。）、トリブロック型スチレン系エラストマーとジブロック型スチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物（例えば、特許文献５及び６参照。）が提案されている。しかしながら、これらのゲル状組成物においても、透明性、オイルブリード、成形性のバランスが著しく劣っているという問題を有していた。
また、上記すべての先行技術では、特に射出成形の際、冷却時間が異常に長く場合によっては２５分程度のものもあるのが現状であり、生産性に著しく劣るものであった。
特に、以上のようなスチレンブロック共重合体（スチレン含有量３０重量％程度の共重合体単独）と多量のオイル含有組成物では引張った場合、伸びるものの千切れやすかった（引張強度・伸びで判断される破断強度が小さい）。また、耐熱性が低いうえ、オイルのブリードが激しくべとべとした感触は避けられなかった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質組成物として、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤、有機パーオキサイド、架橋助剤、任意成分として熱可塑性樹脂を含む組成物（例えば、特許文献７参照。）やスチレン系熱可塑性エラストマー類、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、ビニル芳香族系樹脂、水添石油樹脂、アクリル系加工助剤、有機パーオキサイドを含有する組成物（例えば、特許文献８参照。）を提案し、さらに、取り扱いが容易で、オイルブリードがなく、かつ優れた機械強度および耐摩耗性を有する熱可塑性ゲル状組成物として、非芳香族炭化水素ゴム用軟化剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー類、非晶質性ポリオレフィンを含有する熱可塑性ゲル状組成物（例えば、特許文献９参照。）を提案している。しかしながら、これらの組成物よりもさらに、透明性、成形加工性に優れ、かつ、成形加工性と諸物性のバランスの優れた熱可塑性エラストマー組成物は得られていなかった。
【０００８】
さらにまた、石油樹脂等の粘着性樹脂を用いてスチレン系熱可塑性エラストマー類を改良する試みがなされている。例えば、共役ジエン部分が部分的に水素添加されている部分水添ブロック共重合体にテルペン樹脂等の粘着付与剤を配合した粘着剤用組成物（例えば、特許文献１０参照。）、スチレン系ブロック共重合体に石油分解により得られる芳香族系石油樹脂を配合する熱溶融型粘着剤組成物（例えば、特許文献１１参照。）、スチレン系ブロック共重合体に石油樹脂等からなる粘着性付与剤を配合したホットメルト接着剤（例えば、特許文献１２参照。）、スチレン系ブロック共重合体に脂肪族系若しくは脂環族系粘着性樹脂等を配合した粘着剤組成物（例えば、特許文献１３参照。）、水素添加されたスチレン系ブロック共重合体、石油樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる食品包装用ストレッチフィルム（例えば、特許文献１４〜１６参照。）等が開示されている。しかしながら、これらの特許文献に記載の技術はいずれも石油樹脂等の粘着付与性を単に利用したにすぎず、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度、透明性、柔軟性を有し、成形性に優れたエラストマー樹脂組成物を開示していなかった。
【特許文献１】米国特許第４３６９２８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５５５８８７２号明細書
【特許文献３】特開２０００−２８１８５０号公報
【特許文献４】特開平８−７３６９６号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１９７９号公報
【特許文献６】特開２００１−１５１９８０号公報
【特許文献７】特開２００１−３１１０１２号公報
【特許文献８】特開２０００−３４３８９号公報
【特許文献９】特開２００３−１８３５０６号公報
【特許文献１０】特開平６−１４５６２６号公報
【特許文献１１】特開平６−２７１８２６号公報
【特許文献１２】特開平８−２８３６８５号公報
【特許文献１３】特公平７−５８７３号公報
【特許文献１４】特開平９−１５６６６５号公報
【特許文献１５】特開平９−１６５４９１号公報
【特許文献１６】特開平９−１６５４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度（特に伸長時の千切れにくさ）、透明性、柔軟性、圧縮永久歪を有し、さらに、押出成形、射出成形、ディッピング成形等の成形加工性を有する透明性、柔軟性に優れ、かつ強靱（引張強度・伸びで判断される破断強度が大きい）であり、特に、ウレタン硬化ゲルやシリコーン硬化ゲルと比較しても柔軟性と強靭性に優れている、熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２種類の特定の芳香族ビニル化合物含有量を有する水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物に非芳香族系ゴム用軟化剤を加え、必要に応じて、石油樹脂、テルペン系オイルを配合して加熱処理することにより、ペレット供給が可能で、さまざまな成形加工が可能で、透明で、オイルブリードがない弾性体である熱可塑性エラストマー組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）芳香族ビニル化合物含有量が１５〜５０重量％である水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物１００重量部（但し、該（ａ）は、（ａ−１）芳香族ビニル化合物含有量が４０〜７０重量％の水添及び／または部分水添ブロック共重合体１００重量部に対し、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体２０〜７００重量部を含有する。）、及び
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１６０〜４００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ｃ）石油樹脂１〜４０重量部を更に含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ｄ）テルペン系オイル１〜６０重量部を更に含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オイルブリードが少なく、かつ破断強度（引張強度・伸びで判断される）を代表とする優れた機械強度、透明性、圧縮永久歪を有し、押出成形、射出成形等の成形加工性に優れ、透明性、柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物は、芳香族ビニル化合物含有量が１５〜５０重量％である水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物であって、（ａ−１）芳香族ビニル化合物含有量が４０〜７０重量％の水添及び／または部分水添ブロック共重合体と、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体の混合物である。
このような成分（ａ）を用いることにより、透明性、柔軟性に優れ、かつ強靱（引張強度・伸びで判断される破断強度が大きい）であり、特に、ウレタン硬化ゲルやシリコーン硬化ゲルと比較しても柔軟性と強靭性に優れている、熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
また、成分（ａ）は、ゴム弾性・機械物性を発現するだけでなく、配合時に、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤の吸油効率を向上させ、溶融混練時には分散性、溶融性を向上させる。その結果、成形加工性も向上し、得られた製品の機械特性、透明性が改良される。
【００１７】
（ａ−１）または（ａ−２）の水添及び／または部分水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いることのできる芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００１８】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００１９】
水添ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２０】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２１】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２２】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２３】
また、水添及び／または部分水添ブロック共重合体成分全体の重量平均分子量は、１００，０００〜３５０，０００であり、好ましくは１３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化する。また、重量平均分子量が１００，０００を下回ると、圧縮永久歪が悪化する。
【００２４】
水添及び／または部分水添ブロック重合体成分の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体等を挙げることができる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００２６】
本発明で用いる（ａ）成分中の芳香族ビニル化合物含有量は、１５〜５０重量％であり、好ましくは２５〜４７重量％である。（ａ）成分中の芳香族ビニル化合物含有量が５０重量％を超えると柔軟性、透明性、特に引張り強さ・伸び等の機械特性、耐ブリード性、成形性が悪化し、１５重量％未満では、引張り強さ・伸び等の機械特性、成形性、耐ブリード性が悪化する。
【００２７】
（ａ）成分で用いる、（ａ−１）の水添及び／または部分水添ブロック共重合体は、その芳香族ビニル化合物含有量が、４０〜７０重量％であり、好ましくは５０〜６５重量％である。芳香族ビニル化合物含有量が前記上限値を超えると軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品の柔軟性、機械的性質、成形性も低下せしめ、前記下限未満では成形性、機械的性質が悪化する。
【００２８】
また、（ａ）成分で用いる、（ａ−２）の水添及び／または部分水添ブロック共重合体は、その芳香族ビニル化合物含有量が、４０重量％未満であり、好ましくは２０〜４０重量％である。
芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体は、ゴム弾性・機械物性を発現するだけでなく、配合時に（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤の吸油効率を向上させ、得られる製品の柔軟性、機械特性、透明性を改良する効果を有する。
【００２９】
特に、従来のスチレンブロック共重合体（スチレン含有量３０重量％程度の共重合体単独）と多量のオイル含有組成物では引張った場合、伸びるものの千切れやすかった（引張強度・伸びで判断される破断強度が小さい）。また、耐熱性が低いうえ、オイルのブリードが激しくべとべとした感触は避けられなかったことから、本発明では、（ａ）成分として、以下の特定割合の（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の混合物を用いることによりその課題を解決したものである。
具体的には（ａ）成分中の２種類のブロック共重合体の組成割合は、（ａ−１）芳香族ビニル化合物含有量が４０〜７０重量％の水添及び／または部分水添ブロック共重合体１００重量部に対して、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体が２０〜７００重量部であり、好ましくは２０〜５００重量部である。（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体が７００重量部を超えると、オイルのブリード、特に引張り強さ・伸び等の機械特性、成形性が悪化し、２０重量部未満では柔軟性、透明性、特に引張り強さ・伸び等の機械特性、成形性が悪化する。
【００３０】
なお、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体として、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を用いることもできる。共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等を用いることもできる。共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜３５０，０００であり、より好ましくは１３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化し、１００，０００を下回ると、圧縮永久歪が悪化する。
【００３１】
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）は、得られる組成物の硬度を調整する機能及び成形性の改良の機能を果たす成分である。
食品包装用フィルム等の先行技術に見られる組成物と比較して、成分（ａ）に対し１６０〜４００重量部という多量の成分（ｂ）を添加することにより特に柔軟で透明性に優れる組成物を得ることができる。
成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００３２】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００３３】
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００３４】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００３５】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１６０〜４００重量部であり、好ましくは２００〜３５０重量部である。成分（ｂ）の配合量が前記上限値を超えると軟化剤のブリードアウトを生じやすく最終製品に粘着性を与え、成形体の引張り強さ・伸び等の機械的性質、成形性も低下せしめ、前記下限未満では柔軟性、成形性と透明性が悪化する。
【００３６】
（ｃ）石油樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、石油樹脂（ｃ）を用いることができる。成分（ｃ）は、得られる組成物のさらなる柔軟性及び黄色味を無くした透明性をもたせること、また機械特性を向上させ、さらにバランスのよい柔軟性と風合いを付与する機能を果たす成分である。
成分（ａ）に対し、成分（ｂ）を多量に加えることによって柔軟性を付与することはできるが、ブリードや製造性の不具合、ペレット供給の困難であるといった不具合があった。成分（ｃ）により成分（ｂ）の添加量を増やさず柔軟性を付与することができ、さらに透明性の向上にも寄与する。
成分（ｃ）としては、石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。上記した樹脂の水素添石油樹脂は、上記の樹脂を当業者に公知の方法により水素添加して得られる。具体的には、出光石油化学（株）製のアイマーブ（水素化石油樹脂）、荒川化学工業（株）製のアルコン（水素化石油樹脂）、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン（水素化テルペン樹脂）、トーネックス（株）製のエスコレッツ（脂肪族系炭化水素樹脂）、などの市販品を用いることができる。
【００３７】
成分（ｃ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。成分（ｃ）の配合量が前記上限値を超えると成形性、柔軟性、透明性、オイルブリード性が悪化し、前記下限未満では透明性、押出成形性が悪化し、機械特性の向上効果がない。
【００３８】
（ｄ）テルペン系オイル
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、テルペン系オイル（ｄ）を用いることができる。テルペン系オイル（ｄ）は、得られる組成物の耐ブリード性、透明性、柔軟性と成形性を向上させる機能を有する。
特に、成分（ｄ）は、成分（ａ）に対して成分（ｂ）、（ｃ）が多量に含まれる場合、ブリードを抑える機能を有する。
成分（ｄ）としては、主として北米や中国本土に産するアカマツ、クロマツの立木から採取した生松脂を水蒸気蒸留して得られる精油、また同樹のパルプ生産の副生物のテレピン油、あるいはオレンジの皮から抽出される精油またはこれらの精油から異性化反応等により誘導されたオレンジ油等から得られ、具体的には、炭素数１０からなるテルペン系炭化水素、テルペンエーテルが挙げられる。
【００３９】
炭素数１０からなるテルペン系炭化水素としては、ミルセン（沸点１６７℃）、カレン（沸点１６７℃）、オシメン、ピネン（沸点１５５℃）、リモネン（沸点１７６℃）、カンフェン（沸点１６０℃）、テルピノレン（沸点１８７℃）、トリシクレン（沸点１５３℃）、テルピネン（沸点１７０〜１８０℃）、フェンチェン（沸点１５０〜１５５℃）、フェランドレン（沸点１７０〜１７５℃）、シルベストレン（沸点１７５℃）、サビネン（沸点１６３℃）、Ｐ−メンテン−１（カルボメンテン）（沸点１７６℃）、Ｐ−メンテン−３（沸点１６８℃）、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタン（沸点１６８℃）等が挙げられる。そのなかでも特に、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、Ｐ−メンテン−１、Ｐ−メンテン−３、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタンが好ましい。
【００４０】
炭素数１０からなるテルペンエーテルとしては、１，４−シネオール（沸点１７３℃）、１，８−シネオール（沸点１７３℃）、ピノール（沸点１８０℃）等が挙げられる。その中でも特に、１，４−シネオール、１，８−シネオールから選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
【００４１】
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜６００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。成分（ｄ）の配合量が前記上限値を超えると臭気、耐ブリード性、成形性、柔軟性が悪化し、成形加工時のガス発生が顕著となる。また、前記下限未満では機械特性の向上効果がない。
【００４２】
（ｅ）その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
また、発泡剤としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリルコポリマーを外殻とし、イソブタンを内包した熱膨張性マイクロカプセルであるエクスパンセル（エクスパンセル社製）が好ましい。
【００４３】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｂ）、又は必要に応じて成分（ｃ）〜（ｅ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００４４】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、透明で、圧縮永久歪、振動吸収性に優れ、オイルブリードがなく、非常に軟らかい弾性体であり、かつ、ペレット供給が可能であるので、押出成形、射出成形、ディッピング成形等の公知の成形法によるさまざまな成形加工による成形が可能である。
【００４６】
３．熱可塑性エラストマー組成物の用途
具体的な用途としては、例えば、鞄の緩衝材（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、パソコン用アームレストやリストレスト（マウスパットにも応用）、紙送りローラ関係部材、エステ用人形の顔（皮膚等）、テニスラケット、断熱用シート、電柱保護用等の防水シート、床ずれ防止マット等、フィルムシーリング品（例えば老人大腿部骨折防止ヒッププロテクター、術後の身体形状補助材）、ライダー用スーツ、ライフルジャケット（例えば肩パット）、スポーツシューズ、ベッド、高温高圧成形機クッション（セラミック成形等）、熱伝導ゲルシート（例えば、放熱用ＣＰＵコア外周用等）、ヘルスケア関係、自動車部材（ウインドーパッキンの緩衝材等）、自動車ドアの衝撃吸収材（側面等）、靴の中敷き、靴にあたると痛い外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収剤、バンパーやヘルメットの衝撃吸収剤、ベット、マットレス、枕、クッション、座布団などの雑貨、寝具類としての衝撃吸収剤、肘あて、膝あて、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止、スキー靴、トォシューズ、グローブ（サッカーのキーパー、ゴルフ、スキー、ライダー用等）のようなスポーツ関係の衝撃吸収剤、荷物の輸送での衝撃吸収剤、骨折、怪我や傷を守り、義足と皮膚がこすれないための医療用衝撃吸収剤、乳がん等で乳房を切り取った人、水着や豊胸用の胸パット、魚つり用等の疑似餌、また、机や椅子、パソコン、本棚、床等の生活用品の埃やゴミを吸着する掃除用品、さらに油剤の徐放性を利用してパック等の化粧品や湿布、芳香剤等に応用が可能である。
中でも、ペングリップ、クッションシート、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン等への応用が可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した材料を以下に示す。
【００４８】
１．熱可塑性エラストマー組成物の評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行った。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、１００％モジュラス、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、７０℃×２２時間後の歪率を測定した。
（５）体積変化率：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０１オイルを使用し、７０℃×２４時間の体積変化を測定した。
（６）透明性：１８０℃、予熱４分、加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×５ｍｍ厚のシートを重ね合わせて１０ｍｍ厚にしたものを新聞に接触させて、小さな活字の読み取れる程度及び溶融不良ブツを目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：鮮明に読み取れ、かつ、溶融不良ブツがないことに加え、さらに黄色味が非常に少ない。
○：鮮明に読み取れ、かつ、溶融不良ブツがない。
△：不鮮明であるがなんとか読み取れ、また、溶融ブツが若干見られる。
×：溶融ブツが極めて多いうえ、不鮮明で読み取れない。
（７）オイルブリード／タック性：１８０℃、予熱２分、加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙が容易にシートから剥がれ、オイルブリードの痕跡が認められない。
△：クラフト紙が僅かにシートに密着し、かすかにオイルブリードの痕跡が認められる。
×：クラフト紙がシートに密着し、オイルブリードの痕跡が認められる。
（８）押出成形性：幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを押出成形し、特に溶融不良ブツ、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
○：良い
△：やや悪い
×：悪い
（９）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
◎：特に良い（射出成形条件（低温・高圧成形ほど）によらず、フローマーク・艶斑もなく良好）
○：良い（フローマークはないが、射出成形条件（低温・高圧成形ほど）によって多少の艶斑が発生する）
△：やや悪い（射出成形条件（低温・高圧成形ほど）によって、フローマーク・艶斑が発生する）
×：悪い（射出成形条件（低温・高圧成形ほど）によらず、フローマーク・艶斑が発生する）
（１０）ディッピング性：還流冷却器を取り付けた１０００ｃｃ丸底フラスコに６０ｍｍ×φ８のマグネットスターラーと熱可塑性エラストマーのペレット２００ｇと工業用キシロール３００ｇを投入し、約９５℃に保持されたスターラー付き高温槽で１時間攪拌を行なった。そのまま室温になるまで１２時間以上放置した後、１０分攪拌を行い、パイレックス（登録商標）製試験管（φ１８×１８０ｍｍ）を用いて１回ディッピングを行った。試験管を室温で３０分放置した後、オーブン中で１２０℃×３０分熱処理を行い、その製膜状態を目視で観察し次の基準で評価した。
◎：特に良い（室温で３０分放置しなくても製膜性良好）
○：良い（室温で３０分放置すれば製膜性良好）
△：ピンホール状の未溶融物、斑、垂れあり
×：悪い（室温で６０分以上放置しても、ピンホール状の未溶融物、斑、垂れあり）
【００４９】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（ａ−２−１）水添ブロック共重合体：セプトン２００５（ＳＥＥＰＳ）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量２０重量％、数平均分子量２１０，０００、重量平均分子量２５０，０００、分子量分布１．１９、水素添加率９０％以上
（ａ−１−１）水添ブロック共重合体：セプトン２１０４（ＳＥＰＳ）（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量６５重量％、数平均分子量７０，０００、重量平均分子量９１，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
（ａ−２−２）水添ブロック共重合体：クレイトンＥ−１８１８Ｅ（ＳＥＢＳ）（商標；クレイトンポリマージャパン株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１６０，０００、重量平均分子量２００，０００、分子量分布１．２５、水素添加率９０％以上
（ａ−２−３）水添ブロック共重合体：ダイナロンＤＲ６２１０Ｂ（ＣＥＢＣ）（商標；ＪＳＲ株式会社製）、スチレン含有量０重量％、数平均分子量１８０，０００、重量平均分子量２３０，０００、分子量分布１．２７、水素添加率９０％以上
（ｂ）非芳香族系ゴム軟化剤：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（出光興産（株）製）比重：０．８７２、種類：パラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：９５．５ｃＳｔ、引火点：２７０℃、平均分子量：５３９
（ｃ）石油樹脂：アイマーブＰ−１４０（商標；出光石油化学（株）製））、軟化点：１４０℃、平均分子量：９１０、密度：１．０３
（ｄ）テルペンオイル：ウッディリバー＃１０（ヤスハラケミカル（株）製）比重：０．８０、粘度（２５℃）：１．１４ｃＰ、沸点：１６７〜１７０℃、引火点：４１．５℃
（ｅ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ製）
【００５０】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１及び表２に示す成分比で、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１及び２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜５）。
一方、比較例１及び２は、成分（ａ）の芳香族ビニル化合物含有量を１５〜５０重量％外にしたものであり、成分（ａ）中の芳香族ビニル化合物含有量が少ないと、オイルブリード／タック性、引っ張り強さ・伸び等の機械特性が劣り、成分（ａ）中の芳香族ビニル化合物含有量が多いと、柔軟性、引っ張り強さ・伸び等の機械特性、透明性、オイルブリード／タック性、成形性が劣るようになる。
比較例３及び４は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、成形性、透明性、柔軟性が悪化する。成分（ｂ）が多いと、成形性、引っ張り強さ・伸び等の機械特性が悪化し、オイルブリード／タック性が顕著になる。
比較例５は、芳香族ビニル化合物含有量が異なる２種類の水添ブロック共重合体を用いなかったものである。１種類の成分（ａ）のみを用いると、特に破断強度の目安である引っ張り強さ・伸びに劣る他、柔軟性、成形性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度、透明性、押出・射出成形加工性を有し、透明性、柔軟性、圧縮永久歪に優れる熱可塑性エラストマー組成物であるので、特に、ペングリップ、クッションシート、疑似餌、電源ボックッスなどの防水パッキン等への応用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニル化合物含有量が１５〜５０重量％である水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物１００重量部（但し、該（ａ）は、（ａ−１）芳香族ビニル化合物含有量が４０〜７０重量％の水添及び／または部分水添ブロック共重合体１００重量部に対し、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体２０〜７００重量部を含有する。）、及び
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１６０〜４００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ｃ）石油樹脂１〜４０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｄ）テルペン系オイル１〜６０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１】
（ａ）芳香族ビニル化合物含有量が１５〜５０重量％である水添及び／または部分水添ブロック共重合体混合物１００重量部（但し、該（ａ）は、（ａ−１）芳香族ビニル化合物含有量が４０〜７０重量％の水添及び／または部分水添ブロック共重合体１００重量部に対し、（ａ−２）芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添及び／または部分水添ブロック共重合体２０〜７００重量部を含有する。）、及び
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１６０〜４００重量部
を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ｃ）石油樹脂１〜４０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｄ）テルペン系オイル１〜６０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２００６−２２５５８０（Ｐ２００６−２２５５８０Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４３６７８（Ｐ２００５−４３６７８）
【出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２１日（２００５．２．２１）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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