熱可塑性エラストマー組成物
【課題】 耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性および柔軟性に優れ、特に、耐磨耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得る。
【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されているアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物とする。
【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されているアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、柔軟性、耐磨耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸エステルなどをハードセグメント、アクリル酸エステルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。アクリル系ブロック共重合体を構成する単量体成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック共重合体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。また、アクリル系ブロック共重合体は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性に優れるという特徴を有している。さらには、例えばイニファーター法で製造したメタアクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が優れた機械特性を示すことが特許文献１には記載されている。このようなアクリル系ブロック共重合体は、例えば、原子移動ラジカル重合によって製造することができる（特許文献２、３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【特許文献２】特開平１０−５０９４７５号公報
【特許文献３】特開２００１−２０００２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての性質を示すため、射出成形や押出成形、プレス成形、パウダースラッシュ成形などによる成形が可能である。しかしながら、低硬度の熱可塑性エラストマーは粘着性を有するために、成形体の耐磨耗性が低いことが問題となる場合がある。そのような場合、熱可塑性エラストマーに滑剤を配合するなどの手段が一般的に取られているが、大量の滑剤を熱可塑性エラストマーに配合した場合、ブリードアウトなどの問題が生じることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されているアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物が、耐磨耗性に優れていることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されているアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００７】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、トリブロック共重合体もしくはジブロック共重合体である、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
アクリル系ブロック共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
炭素数が１０以上のアルキル基が、ラウリル基、トリデシル基もしくはステアリル基である、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
が挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、柔軟性に加えて、耐磨耗性に優れる。このため、滑剤を使用しない、もしくはその使用量を低減しても、良好な耐磨耗性を示す熱可塑性エラストマー組成物が得られる。従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐磨耗性が重要視される内装材などに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１０】
＜アクリル系ブロック共重合体＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されているアクリル系ブロック共重合体を主成分とする。ここで、（メタ）アクリル系単量体は、アクリル系単量体またはメタアクリル系単量体を意味する。
【００１１】
アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１２】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
アクリル系ブロック共重合体には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されていてもよい。その数が二以上である場合には、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が共重合されている様式は、ランダム共重合またはブロック共重合であることができる。すなわち、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体または重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が共重合されていることを表す。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中で、ｚの含有される部位と含有される様式は適宜設定することができ、目的に応じて適宜選択される。このようなブロック共重合体の構造は、目的とする機械物性等の必要特性に応じて使い分けられる。
【００１４】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。数平均分子量が１０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて設定することができる。なお、ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。
【００１５】
アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００１６】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、ブロック（ａ）が５〜９５重量％、ブロック（ｂ）が９５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは、ブロック（ａ）が１０〜９０重量％、ブロック（ｂ）が９０〜１０重量％である。ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。エラストマー組成物の硬度の観点からは、ブロック（ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、ブロック（ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて適宜設定する。
【００１７】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分としてなる単量体を重合してなるブロックである。主成分であるとは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上であることを意味する。メタアクリル酸エステル単量体成分が５０重量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性やゴム弾性が低下する傾向にある。
【００１８】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニルなどの、炭素数１０未満のアルキル基を有するメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸シクロヘキシルなどの、炭素数１０未満の脂環式炭化水素を有するメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸ベンジルなどの炭素数１０未満のアラルキル基を有するメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸フェニルなどの炭素数１０未満の芳香族炭化水素を有するメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチルなどの、炭素数１０未満であり、さらにエーテル性酸素を有するメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチルなどの、炭素数１０未満であるフッ化アルキル基を有するメタアクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、特にメタアクリル酸メチルが、耐候性、低コスト、入手容易性などの点から好ましい。
【００１９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能な異種のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２０】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニルなどの、炭素数１０未満のアルキル基を有するアクリル酸エステル；アクリル酸シクロヘキシルなどの、炭素数１０未満の脂環式炭化水素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸ベンジルなどの炭素数１０未満のアラルキル基を有するアクリル酸エステル；アクリル酸フェニルなどの炭素数１０未満の芳香族炭化水素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチルなどの、炭素数１０未満であり、さらにエーテル性酸素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロメチルメチルなどの、炭素数１０未満であるフッ化アルキル基を有するアクリル酸エステルなどがあげられる。
【００２１】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００２２】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００２３】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００２４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００２５】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００２６】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００２７】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができ、要求される組成物の特性に応じて適宜選択される。
【００２８】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分としてなる単量体を重合してなるブロックである。主成分であるとは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上であることを意味する。５０重量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や耐油性が低下する傾向にある。
【００２９】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニルなどの、炭素数１０未満のアルキル基を有するアクリル酸エステル；アクリル酸シクロヘキシルなどの、炭素数１０未満の脂環式炭化水素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸ベンジルなどの炭素数１０未満のアラルキル基を有するアクリル酸エステル；アクリル酸フェニルなどの炭素数１０未満の芳香族炭化水素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチルなどの、炭素数１０未満であり、さらにエーテル性酸素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロメチルメチルなどの、炭素数１０未満であるフッ化アルキル基を有するアクリル酸エステルなどがあげられる。これらの中でも、アクリル酸ブチルがゴム弾性、低コスト、低温特性のバランスの点で好ましく、アクリル酸エチルが耐油性、機械特性の点で好ましく、アクリル酸−２−メトキシエチルが低温特性と耐油性のバランスの点で好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能な異種のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、上述の、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３１】
＜炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されていることを特徴とする。
【００３２】
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルが入手容易性の点で好ましい。
【００３３】
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体の、アクリル系ブロック共重合体への共重合部位については、特に限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）には炭素数１０以上のアルキル基を有するメタアクリル系単量体を、アクリル系重合体ブロック（ｂ）には炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル系単量体を共重合させることが、共重合が容易であるという観点から好ましい。
【００３４】
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体は、少なくともひとつ共重合されるが、上限は特に限定されない。しかしながら、例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に共重合された場合には、重合体ブロック間の相分離性が低下するために圧縮永久歪などが低下する恐れがある。一方、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に共重合された場合には、アクリル系重合体ブロックのガラス転移温度が上がるためにゴム弾性が低下したり、極性が低下するために耐油性が低下する恐れがある。従って、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体の量は、これらの影響と、期待する耐磨耗性のバランスから適宜設定する必要がある。
【００３５】
＜アクリル系ブロック共重合体を製造する方法＞
アクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、特に限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００３６】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００３７】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００３８】
原子移動ラジカル重合を用いてアクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、例えば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００３９】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．８）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００４０】
アクリル系ブロック共重合体を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００４１】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体との塩を生成させ、生成した金属錯体との塩を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００４２】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【００４３】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填材を配合することができる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００４４】
ここで、シリカとしては、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。また、炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものを用いてもよい。
【００４５】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、充填材を５〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が不充分となることがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形性が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などがあげられる。
【００４７】
安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。例えば、老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【００４８】
工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザー（登録商標）ＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコスト点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【００４９】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業株式会社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【００５０】
柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。
【００５１】
難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００５２】
顔料としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な耐磨耗性を示すが、さらなる耐磨耗性のため、もしくは金型離型性のために、各種滑剤を配合してもよい。
【００５４】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性の点で優れており好ましい。
【００５５】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより製造することができる。例えばバッチ式混練装置としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【００５６】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
熱可塑性エラストマーの製造方法の項で得られた組成物は、一般的に用いられる種々の方法で成形できる。例えば、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などが適用可能である。
【実施例】
【００５７】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＳＴＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸メチルを表わす。
【００５８】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００５９】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
【００６０】
＜機械強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【００６１】
＜耐薬品性（耐エタノール性）試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、跡のないものを◎、白化がみとめられるものを×で評価した。
【００６２】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、跡のないものを◎、白化がみとめられるものを×で評価した。
【００６３】
＜磨耗性評価試験＞
プレス成形により得られたシートから３ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、これを用いて、磨耗試験機にて、磨耗性試験を行った。
使用機器：ヘイドン式磨耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
磨耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
磨耗性は、試験後のサンプルを目視で観察し、以下の規準で評価することにより行った。
正面から見て傷がよく分からないもの；◎
軽度の白化やえぐれが認められるもの；○
白化やえぐれなど明らかに傷が認められるもの；×
【００６４】
（製造例１）（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＳＴＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の合成（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＳＴＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）は、ＭＭＡおよびＥＡを含有するブロックと、ＢＡ、ＴＢＡおよびＳＴＡを含有するブロックと、ＭＭＡおよびＥＡを含有するブロックとからなるトリブロック共重合体を意味する。また、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）／ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＳＴＡ）＝４５／５５（重量％）、ＭＭＡ／ＥＡ＝８８／１２（重量％）、ＢＡ／ＴＢＡ／ＳＴＡ＝９１／４／５（重量％））
窒素置換した１５Ｌ反応器に、アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ８６１ｇ、ＴＢＡ３７ｇ、ＳＴＡ４７ｇを仕込み、続いて臭化第一銅８．８ｇを仕込んで攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１７ｇをアセトニトリル８３ｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｇを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【００６５】
ＢＡの転化率が９９％に到達したところで、トルエン１５２３ｇ、塩化第一銅６．１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇ、およびメタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ７０６ｇおよびＥＡ１１５ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が９５％に到達したところで、トルエン２４００ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５１,３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。
【００６６】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２８ｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を３４ｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。
【００６７】
濾過後のアクリル系ブロック共重合体溶液に対し、協和化学製キョーワード５００ＳＨを２５ｇを加え、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、重合体溶液を得た。この重合体溶液を減圧乾燥して溶剤と未反応の単量体を除去し、目的とするアクリル系ブロック共重合体１を得た。
【００６８】
（製造例２）（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＳＴＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の合成（ただし、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）／ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＳＴＡ）＝４０／６０（重量％）、ＭＭＡ／ＥＡ＝８８／１２（重量％）、ＢＡ／ＴＢＡ／ＳＴＡ＝７６／４／２０（重量％）））
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ４９２ｇ、ＴＢＡ２３ｇ、ＳＴＡ１２９ｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ３８１ｇ、ＥＡ６２ｇを用い、その他、臭化第一銅５．４ｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１０．５ｇ、アセトニトリル５７ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７ｇ、トルエン８２２ｇ、塩化第一銅３．８ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。得られたアクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４８,３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。
【００６９】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１７ｇ、ラヂオライト＃３０００を２１ｇ、キョーワード５００ＳＨを１６ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により精製・乾燥し、目的とするアクリル系ブロック共重合体２を得た。
【００７０】
（製造例３）（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の合成（ただし、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）／ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）＝４５／５５（重量％）、ＭＭＡ／ＥＡ＝８８／１２（重量％）、ＢＡ／ＴＢＡ＝９６／４（重量％）））
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ７１．３ｋｇ、ＴＢＡ２．９ｋｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ５５．４ｋｇ、ＥＡ９．０ｋｇを用い、その他、臭化第一銅６９１ｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．３ｋｇ、アセトニトリル６．５ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン８４ｇ、トルエン１２０ｋｇ、塩化第一銅４７７ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。得られたアクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５５,８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。
【００７１】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２．２ｋｇ、ラヂオライト＃３０００を２．６ｋｇ、キョーワード５００ＳＨを１．３ｋｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により精製した。
【００７２】
得られた重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体の重量に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（栗本鐵工所（株）製、伝熱面積１ｍ2）を用いて溶媒成分を蒸発した。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を０．０１ＭＰａ以下、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈとした。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後ペレタイザーにより、ペレット状のアクリル系ブロック共重合体３を得た。
【００７３】
（製造例４）（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の合成（ただし、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）／ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）＝４０／６０（重量％）、ＭＭＡ／ＥＡ＝８８／１２（重量％）、ＢＡ／ＴＢＡ＝９６／４（重量％）））
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ７８．４ｋｇ、ＴＢＡ２．９ｋｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ４８．２ｋｇ、ＥＡ７．８ｋｇを用い、その他、臭化第一銅６８８ｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．３ｋｇ、アセトニトリル７．１ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン８３ｇ、トルエン１０４ｋｇ、塩化第一銅４７５ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。得られたアクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５３６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
【００７４】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２．２ｋｇ、ラヂオライト＃３０００を２．６ｋｇ、キョーワード５００ＳＨを１．３ｋｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により精製した。
【００７５】
得られた重合体溶液から製造例３と同様の操作により、ペレット状のアクリル系ブロック共重合体４を得た。
【００７６】
（実施例１）
製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体１を１００重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）を１重量部の割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【００７７】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。この成形体について、機械強度、耐エタノール性、耐油性、耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例２）
アクリル系ブロック共重合体２を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体について、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
アクリル系ブロック共重合体３を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体について、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
アクリル系ブロック共重合体４を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体について、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１より、ほぼ同等の構造（数平均分子量、分子量分布およびメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重量比など）でありながら、炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物（実施例１、２）は、該アルキル基を有さないアクリル系ブロック共重合体を含有する組成物（比較例１、２）に比べて、耐磨耗性に優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、柔軟性、耐磨耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸エステルなどをハードセグメント、アクリル酸エステルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。アクリル系ブロック共重合体を構成する単量体成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック共重合体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。また、アクリル系ブロック共重合体は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性に優れるという特徴を有している。さらには、例えばイニファーター法で製造したメタアクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体が優れた機械特性を示すことが特許文献１には記載されている。このようなアクリル系ブロック共重合体は、例えば、原子移動ラジカル重合によって製造することができる（特許文献２、３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【特許文献２】特開平１０−５０９４７５号公報
【特許文献３】特開２００１−２０００２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての性質を示すため、射出成形や押出成形、プレス成形、パウダースラッシュ成形などによる成形が可能である。しかしながら、低硬度の熱可塑性エラストマーは粘着性を有するために、成形体の耐磨耗性が低いことが問題となる場合がある。そのような場合、熱可塑性エラストマーに滑剤を配合するなどの手段が一般的に取られているが、大量の滑剤を熱可塑性エラストマーに配合した場合、ブリードアウトなどの問題が生じることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されているアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物が、耐磨耗性に優れていることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されているアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００７】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、トリブロック共重合体もしくはジブロック共重合体である、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
アクリル系ブロック共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
炭素数が１０以上のアルキル基が、ラウリル基、トリデシル基もしくはステアリル基である、上記の熱可塑性エラストマー組成物、
が挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性、柔軟性に加えて、耐磨耗性に優れる。このため、滑剤を使用しない、もしくはその使用量を低減しても、良好な耐磨耗性を示す熱可塑性エラストマー組成物が得られる。従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐磨耗性が重要視される内装材などに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１０】
＜アクリル系ブロック共重合体＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されているアクリル系ブロック共重合体を主成分とする。ここで、（メタ）アクリル系単量体は、アクリル系単量体またはメタアクリル系単量体を意味する。
【００１１】
アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１２】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００１３】
アクリル系ブロック共重合体には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されていてもよい。その数が二以上である場合には、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が共重合されている様式は、ランダム共重合またはブロック共重合であることができる。すなわち、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体または重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が共重合されていることを表す。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中で、ｚの含有される部位と含有される様式は適宜設定することができ、目的に応じて適宜選択される。このようなブロック共重合体の構造は、目的とする機械物性等の必要特性に応じて使い分けられる。
【００１４】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、１０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。数平均分子量が１０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて設定することができる。なお、ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。
【００１５】
アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００１６】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、ブロック（ａ）が５〜９５重量％、ブロック（ｂ）が９５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは、ブロック（ａ）が１０〜９０重量％、ブロック（ｂ）が９０〜１０重量％である。ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。エラストマー組成物の硬度の観点からは、ブロック（ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、ブロック（ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて適宜設定する。
【００１７】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分としてなる単量体を重合してなるブロックである。主成分であるとは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上であることを意味する。メタアクリル酸エステル単量体成分が５０重量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性やゴム弾性が低下する傾向にある。
【００１８】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニルなどの、炭素数１０未満のアルキル基を有するメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸シクロヘキシルなどの、炭素数１０未満の脂環式炭化水素を有するメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸ベンジルなどの炭素数１０未満のアラルキル基を有するメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸フェニルなどの炭素数１０未満の芳香族炭化水素を有するメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチルなどの、炭素数１０未満であり、さらにエーテル性酸素を有するメタアクリル酸エステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチルなどの、炭素数１０未満であるフッ化アルキル基を有するメタアクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、特にメタアクリル酸メチルが、耐候性、低コスト、入手容易性などの点から好ましい。
【００１９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能な異種のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２０】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニルなどの、炭素数１０未満のアルキル基を有するアクリル酸エステル；アクリル酸シクロヘキシルなどの、炭素数１０未満の脂環式炭化水素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸ベンジルなどの炭素数１０未満のアラルキル基を有するアクリル酸エステル；アクリル酸フェニルなどの炭素数１０未満の芳香族炭化水素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチルなどの、炭素数１０未満であり、さらにエーテル性酸素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロメチルメチルなどの、炭素数１０未満であるフッ化アルキル基を有するアクリル酸エステルなどがあげられる。
【００２１】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００２２】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００２３】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００２４】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００２５】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００２６】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００２７】
これらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができ、要求される組成物の特性に応じて適宜選択される。
【００２８】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分としてなる単量体を重合してなるブロックである。主成分であるとは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上であることを意味する。５０重量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性や耐油性が低下する傾向にある。
【００２９】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニルなどの、炭素数１０未満のアルキル基を有するアクリル酸エステル；アクリル酸シクロヘキシルなどの、炭素数１０未満の脂環式炭化水素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸ベンジルなどの炭素数１０未満のアラルキル基を有するアクリル酸エステル；アクリル酸フェニルなどの炭素数１０未満の芳香族炭化水素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチルなどの、炭素数１０未満であり、さらにエーテル性酸素を有するアクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロメチルメチルなどの、炭素数１０未満であるフッ化アルキル基を有するアクリル酸エステルなどがあげられる。これらの中でも、アクリル酸ブチルがゴム弾性、低コスト、低温特性のバランスの点で好ましく、アクリル酸エチルが耐油性、機械特性の点で好ましく、アクリル酸−２−メトキシエチルが低温特性と耐油性のバランスの点で好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能な異種のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、上述の、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３１】
＜炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されていることを特徴とする。
【００３２】
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルが入手容易性の点で好ましい。
【００３３】
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体の、アクリル系ブロック共重合体への共重合部位については、特に限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）には炭素数１０以上のアルキル基を有するメタアクリル系単量体を、アクリル系重合体ブロック（ｂ）には炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル系単量体を共重合させることが、共重合が容易であるという観点から好ましい。
【００３４】
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体は、少なくともひとつ共重合されるが、上限は特に限定されない。しかしながら、例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に共重合された場合には、重合体ブロック間の相分離性が低下するために圧縮永久歪などが低下する恐れがある。一方、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に共重合された場合には、アクリル系重合体ブロックのガラス転移温度が上がるためにゴム弾性が低下したり、極性が低下するために耐油性が低下する恐れがある。従って、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体の量は、これらの影響と、期待する耐磨耗性のバランスから適宜設定する必要がある。
【００３５】
＜アクリル系ブロック共重合体を製造する方法＞
アクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、特に限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００３６】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００３７】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００３８】
原子移動ラジカル重合を用いてアクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、例えば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。
【００３９】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．８）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００４０】
アクリル系ブロック共重合体を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００４１】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体との塩を生成させ、生成した金属錯体との塩を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００４２】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【００４３】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填材を配合することができる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００４４】
ここで、シリカとしては、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。また、炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものを用いてもよい。
【００４５】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して、充填材を５〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が不充分となることがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形性が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などがあげられる。
【００４７】
安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。例えば、老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【００４８】
工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザー（登録商標）ＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコスト点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【００４９】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業株式会社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【００５０】
柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。
【００５１】
難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００５２】
顔料としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な耐磨耗性を示すが、さらなる耐磨耗性のため、もしくは金型離型性のために、各種滑剤を配合してもよい。
【００５４】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性の点で優れており好ましい。
【００５５】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより製造することができる。例えばバッチ式混練装置としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【００５６】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
熱可塑性エラストマーの製造方法の項で得られた組成物は、一般的に用いられる種々の方法で成形できる。例えば、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などが適用可能である。
【実施例】
【００５７】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＳＴＡ、ＭＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸メチルを表わす。
【００５８】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００５９】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
【００６０】
＜機械強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載の方法に準用して、島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３にて行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節したものを用いた。
【００６１】
＜耐薬品性（耐エタノール性）試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、跡のないものを◎、白化がみとめられるものを×で評価した。
【００６２】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、跡のないものを◎、白化がみとめられるものを×で評価した。
【００６３】
＜磨耗性評価試験＞
プレス成形により得られたシートから３ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、これを用いて、磨耗試験機にて、磨耗性試験を行った。
使用機器：ヘイドン式磨耗試験機１４ＤＲ（新東科学（株）製）
移動速度：６０００ｍｍ／分
移動長さ：５ｃｍ
移動回数：５往復
荷重重さ：１ｋｇ
磨耗ジグ：ＡＳＴＭ式ジグを、ジグがサンプルに対して常に平行になるように軸に固定した。ＡＳＴＭジグの下側に、アルミニウム製、直径２．５ｃｍ、長さ１ｃｍの円柱を半分に切断した半円柱を接着した。その上から、金巾３号の布を４重巻きにて取り付け、ＡＳＴＭジグの止め具にて固定した。
磨耗性は、試験後のサンプルを目視で観察し、以下の規準で評価することにより行った。
正面から見て傷がよく分からないもの；◎
軽度の白化やえぐれが認められるもの；○
白化やえぐれなど明らかに傷が認められるもの；×
【００６４】
（製造例１）（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＳＴＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の合成（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＳＴＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）は、ＭＭＡおよびＥＡを含有するブロックと、ＢＡ、ＴＢＡおよびＳＴＡを含有するブロックと、ＭＭＡおよびＥＡを含有するブロックとからなるトリブロック共重合体を意味する。また、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）／ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＳＴＡ）＝４５／５５（重量％）、ＭＭＡ／ＥＡ＝８８／１２（重量％）、ＢＡ／ＴＢＡ／ＳＴＡ＝９１／４／５（重量％））
窒素置換した１５Ｌ反応器に、アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ８６１ｇ、ＴＢＡ３７ｇ、ＳＴＡ４７ｇを仕込み、続いて臭化第一銅８．８ｇを仕込んで攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１７ｇをアセトニトリル８３ｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｇを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【００６５】
ＢＡの転化率が９９％に到達したところで、トルエン１５２３ｇ、塩化第一銅６．１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．０ｇ、およびメタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ７０６ｇおよびＥＡ１１５ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が９５％に到達したところで、トルエン２４００ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５１,３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。
【００６６】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２８ｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を３４ｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。
【００６７】
濾過後のアクリル系ブロック共重合体溶液に対し、協和化学製キョーワード５００ＳＨを２５ｇを加え、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、重合体溶液を得た。この重合体溶液を減圧乾燥して溶剤と未反応の単量体を除去し、目的とするアクリル系ブロック共重合体１を得た。
【００６８】
（製造例２）（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＳＴＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の合成（ただし、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）／ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ−ｃｏ−ＳＴＡ）＝４０／６０（重量％）、ＭＭＡ／ＥＡ＝８８／１２（重量％）、ＢＡ／ＴＢＡ／ＳＴＡ＝７６／４／２０（重量％）））
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ４９２ｇ、ＴＢＡ２３ｇ、ＳＴＡ１２９ｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ３８１ｇ、ＥＡ６２ｇを用い、その他、臭化第一銅５．４ｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１０．５ｇ、アセトニトリル５７ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７ｇ、トルエン８２２ｇ、塩化第一銅３．８ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。得られたアクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４８,３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。
【００６９】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１７ｇ、ラヂオライト＃３０００を２１ｇ、キョーワード５００ＳＨを１６ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により精製・乾燥し、目的とするアクリル系ブロック共重合体２を得た。
【００７０】
（製造例３）（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の合成（ただし、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）／ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）＝４５／５５（重量％）、ＭＭＡ／ＥＡ＝８８／１２（重量％）、ＢＡ／ＴＢＡ＝９６／４（重量％）））
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ７１．３ｋｇ、ＴＢＡ２．９ｋｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ５５．４ｋｇ、ＥＡ９．０ｋｇを用い、その他、臭化第一銅６９１ｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．３ｋｇ、アセトニトリル６．５ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン８４ｇ、トルエン１２０ｋｇ、塩化第一銅４７７ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。得られたアクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５５,８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。
【００７１】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２．２ｋｇ、ラヂオライト＃３０００を２．６ｋｇ、キョーワード５００ＳＨを１．３ｋｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により精製した。
【００７２】
得られた重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体の重量に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（栗本鐵工所（株）製、伝熱面積１ｍ2）を用いて溶媒成分を蒸発した。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を０．０１ＭＰａ以下、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈとした。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後ペレタイザーにより、ペレット状のアクリル系ブロック共重合体３を得た。
【００７３】
（製造例４）（ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）の合成（ただし、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）／ｐｏｌｙ（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）＝４０／６０（重量％）、ＭＭＡ／ＥＡ＝８８／１２（重量％）、ＢＡ／ＴＢＡ＝９６／４（重量％）））
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ７８．４ｋｇ、ＴＢＡ２．９ｋｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ４８．２ｋｇ、ＥＡ７．８ｋｇを用い、その他、臭化第一銅６８８ｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．３ｋｇ、アセトニトリル７．１ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン８３ｇ、トルエン１０４ｋｇ、塩化第一銅４７５ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。得られたアクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５３６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
【００７４】
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２．２ｋｇ、ラヂオライト＃３０００を２．６ｋｇ、キョーワード５００ＳＨを１．３ｋｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により精製した。
【００７５】
得られた重合体溶液から製造例３と同様の操作により、ペレット状のアクリル系ブロック共重合体４を得た。
【００７６】
（実施例１）
製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体１を１００重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）を１重量部の割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【００７７】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。この成形体について、機械強度、耐エタノール性、耐油性、耐磨耗性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例２）
アクリル系ブロック共重合体２を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体について、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例１）
アクリル系ブロック共重合体３を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体について、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
アクリル系ブロック共重合体４を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。この成形体について、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１より、ほぼ同等の構造（数平均分子量、分子量分布およびメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重量比など）でありながら、炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物（実施例１、２）は、該アルキル基を有さないアクリル系ブロック共重合体を含有する組成物（比較例１、２）に比べて、耐磨耗性に優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されているアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体が、トリブロック共重合体もしくはジブロック共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である、請求項１、２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
炭素数が１０以上のアルキル基が、ラウリル基、トリデシル基もしくはステアリル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、少なくとも一方の重合体ブロックに、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体が少なくともひとつ共重合されているアクリル系ブロック共重合体を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体が、トリブロック共重合体もしくはジブロック共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量が、１０，０００〜５００，０００である、請求項１、２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
炭素数が１０以上のアルキル基が、ラウリル基、トリデシル基もしくはステアリル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２００６−３２１８３３（Ｐ２００６−３２１８３３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４３７１８（Ｐ２００５−１４３７１８）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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