熱可塑性ポリウレタン組成物
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを含む熱可塑性ポリウレタン組成物。ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーを組み合わせるステップを含む、ＴＰＵ組成物を形成する方法。熱可塑性ポリウレタン組成物はまた、物品を形成するために用いられる。このＴＰＵ組成物は、現存するＴＰＵと比較して、増大された耐摩耗性および低減された摩擦係数を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、熱可塑性ポリウレタン組成物、熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法、および熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品に関する。より具体的には、本発明は、熱可塑性ポリウレタン、および熱可塑性ポリウレタン組成物のある種の特性を改善するために用いられる他の成分の組み合わせを含む熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は典型的に、イソシアナート(isocyanate)と線状ポリマーグリコールおよび鎖延長剤として低分子量ジオールとの重付加反応によって生成することのできる、ハードセグメントおよびソフトセグメントを伴うマルチブロックコポリマーである。通常、ソフトセグメントは、ＴＰＵに弾性特性を与えるエラストマーマトリックスを形成する。ハードセグメントは典型的に、物理的架橋および強化充填剤の両方として機能する多機能結合点として作用する。ＴＰＵは様々な製品に用いることができ、当分野において靭性、低温可撓性、強度、耐摩耗性、透明性、および耐化学性を有することで知られている。これらの物理的特性は、イソシアナート、線状ポリマーグリコール、および／または低分子量ジオールの性質および量を調節することによって、種々の最終用途に適合させることができる。
【０００３】
ＴＰＵは典型的にいくつかの所望の物理的特性を有するが、多くのＴＰＵはある種の適用例に適していないＴＰＵとなるような物理的特性も有する。例えば、多くのＴＰＵは粘着性表面性状を有し、すなわち、ＴＰＵの表面は２を超える高い摩擦係数を有する。そのためこれらのＴＰＵは取り扱いが困難となり、多くのＴＰＵは、表面の粘着性が問題となり得るケーブルおよびホース外被適用例に用いることができない。高い摩擦係数はまた、ＴＰＵを一部の適用例に全く使用できないものにする可能性がある。
【０００４】
ＴＰＵはまた、様々なレベルの耐摩耗性、すなわち、摩擦、表面剥離、または浸食などの機械的作用に耐える能力を有する。苛酷な環境におけるＴＰＵの有用性を拡大するために、この耐摩耗性を改善する必要のある適用例が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ＴＰＵ組成物が様々な適用例で有用となる増大された耐摩耗性および低減された摩擦係数を有する、改良されたＴＰＵ組成物を開発する機会が残されている。さらに、ＴＰＵ組成物を形成する改善された方法を開発する機会が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン組成物、および熱可塑性ポリウレタン組成物を形成する方法を提供する。熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタン、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを含む。ＴＰＵ組成物を形成する方法は、熱可塑性ポリウレタン、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーを組み合わせるステップ（工程）を含む。本発明はまた、熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品を提供する。
【０００７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタンのみを含むか、または熱可塑性ポリウレタンと他のポリマーとの他の組み合わせを含む熱可塑性ポリウレタン組成物と比較して、低減された摩擦係数および増大された耐摩耗性を有する。さらに、この熱可塑性ポリウレタン組成物を加工して、つや消しから光沢まで異なる仕上げの物品を形成することができる。この熱可塑性ポリウレタン組成物はまた、引張強度、弾性、破断点伸び、および引裂強度など、優れた機械的特性を示す。これらの物理的特性は、熱可塑性ポリウレタン組成物を、ホースおよびケーブル外被、ゴルフボールおよびディスクカバー、コンベヤーベルト、およびキャスタータイヤなどの物品を形成するために用いることを可能にする。
【０００８】
熱可塑性ポリウレタン自体が、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の耐摩耗性の増大に寄与すると考えられる。また、ＡＢＳコポリマーは、熱可塑性ポリウレタン組成物の摩擦係数の低減および粘着性の低減に寄与すると考えられる。さらに、ＡＢＳコポリマーは、熱可塑性ポリウレタン組成物の加工を容易にし、押出しおよび射出成形適用例において加工窓を増大することに寄与すると考えられる。さらに、ポリシロキサンおよびアセタールポリマーは、少なくとも部分的に熱可塑性ポリウレタンの表面を被覆し、熱可塑性ポリウレタン組成物が増大された耐摩耗性および低減された摩擦係数を維持することを可能にし、同時に熱可塑性ポリウレタン組成物がつや消しから光沢まで異なる表面仕上げを有する物品に形成されることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン組成物、熱可塑性ポリウレタン組成物を形成する方法、および熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品を提供する。以下「ＴＰＵ組成物」と称する熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを含む。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は本質的に、ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーからなる。別の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーからなる。ＴＰＵ組成物は、好ましくはエラストマーであり、すなわち、ＴＰＵ組成物は、好ましくは発泡体に特有のセルを含まず、好ましくは発泡剤の作用によるセル形成の非存在下で形成される。
【００１０】
ＴＰＵは、ＴＰＵ組成物に優れた耐摩耗性を提供すると考えられる。ＴＰＵは、好ましくはポリエステル系ＴＰＵ、ポリエーテル系ＴＰＵ、およびそれらの組み合わせの群から選択される。しかしながら、ＴＰＵは、当分野で知られる任意のＴＰＵであってもよいことが理解される。本出願において、「ポリエステル系」ＴＰＵは、その中に存在する少なくとも２つのエステル基を含み、かつ／またはポリエステル結合を含む反応物から形成されるＴＰＵである。同様に、本出願において、「ポリエーテル系」ＴＰＵは、その中に存在する少なくとも２つのエーテル基を含み、かつ／またはポリエーテル結合を含む反応物から形成されるＴＰＵである。ポリエステル系ＴＰＵおよびポリエーテル系ＴＰＵの両方において、その中にポリエステルまたはポリエーテル基を含まない反応物を用いてＴＰＵを形成できることが理解される。さらに、本発明の目的に適したＴＰＵは、ポリエステル系ＴＰＵまたはポリエーテル系ＴＰＵに限定されず、その中に存在するエーテルまたはエステル基を含まない他のＴＰＵも適している可能性のあることも理解される。
【００１１】
ＴＰＵは、好ましくはポリオールとイソシアナートの反応生成物を含む。一実施形態において、ＴＰＵはポリエステル系ＴＰＵであり、ポリエステルポリオールとイソシアナート成分の反応生成物を含む。適切なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と、少なくとも１つの第一級ヒドロキシル基を有するグリコールの反応から生成することができる。適切なジカルボン酸は、これらに限定されるものではないが、アジピン酸、アジピン酸メチル、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの組み合わせの群から選択してもよい。ポリエステルポリオールの生成に用いるのに適したグリコールは、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせの群から選択してもよい。本発明に用いることのできる適切なポリエステル系ＴＰＵの具体的な例には、これらに限定されるものではないが、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され入手可能なＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）６００、８００、Ｂ、Ｃ、およびＳシリーズのポリエステル系ＴＰＵが挙げられる。
【００１２】
さらなる実施形態において、ＴＰＵはポリエーテル系ＴＰＵであり、ポリエーテルポリオールとイソシアナート成分の反応生成物を含む。適切なポリエーテルポリオールは、これらに限定されるものではないが、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびそれらの組み合わせの群から選択してもよい。本発明に用いることのできる適切なポリエーテル系ＴＰＵの具体的な例には、これらに限定されるものではないが、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され入手可能なＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１００および１２００シリーズのポリエーテル系ＴＰＵが挙げられる。
【００１３】
別の実施形態において、ＴＰＵはさらに、ポリエステル系ＴＰＵまたはポリエーテル系ＴＰＵにおいてそれぞれポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールに加えて、鎖延長剤の反応生成物を含む。さらに別の実施形態において、ＴＰＵは、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール非存在下の鎖延長剤とイソシアナートの反応生成物を含んでもよい。適切な鎖延長剤は、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、キシリレングリコール、アミレングリコール、１，４−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、１，３−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、ビス−（ヒドロキシ−メチル−シクロヘキサン）、ヘキサンジオール、およびチオジグリコールを含むジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３’−ジクロロベンジジン、および３，３’−ジニトロベンジジンを含むジアミン；エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、２，２−ジメチルプロパノールアミン、３−アミノシクロヘキシルアルコール、およびｐ−アミノベンジルアルコールを含むアルカノールアミン；ならびに前述の任意の鎖延長剤の組み合わせの群から選択してもよい。
【００１４】
典型的に、ＴＰＵを形成するために用いられるポリオールは、重量平均分子量６００から２５００ｇ／ｍｏｌを有する。ＴＰＵを形成するために複数のポリオールが用いられるとき、各ポリオールは、好ましくは上記範囲内の重量平均分子量を有することが理解される。しかしながら、ＴＰＵを形成するために用いられるポリオールは、この分子量範囲に限定されない。いかなる特定の理論にも限定されることを意図するものではないが、ポリオールの重量平均分子量が低下すると、ＴＰＵの流動性および透明性が増大すると考えられる。同様に、ポリオールの重量平均分子量が増加すると、ＴＰＵの低温可撓性が増大すると考えられる。
【００１５】
ＴＰＵを形成するために用いられるイソシアナート成分には、これらに限定されるものではないが、モノイソシアナート、ジイソシアナート、ポリイソシアナート、イソシアナートおよびポリイソシアナートのビウレット、イソシアナートおよびポリイソシアナートのイソシアヌラート、ならびにそれらの組み合わせを含んでもよい。一実施形態において、イソシアナート成分には、ｎ官能性イソシアナートが含まれる。この実施形態において、ｎは、好ましくは２から５、より好ましくは２から４、最も好ましくは２から３の数である。ｎは整数であってもよく、または２から５の中間値を有してもよいことが理解される。イソシアナート成分は、芳香族イソシアナート、脂肪族イソシアナート、およびそれらの組み合わせの群から選択されたイソシアナートを含むことができる。別の実施形態において、イソシアナート成分は、ヘキサメチレンジイソシアナート、Ｈ１２ＭＤＩ、およびそれらの組み合わせなどの脂肪族イソシアナートを含む。イソシアナート成分が脂肪族イソシアナートを含む場合、イソシアナート成分はまた、変性多価脂肪族イソシアナート、すなわち、脂肪族ジイソシアナートおよび／または脂肪族ポリイソシアナートの化学反応により得られる生成物を含むこともできる。例には、これらに限定されるものではないが、尿素、ビウレット、アロファナート、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌラート、ウレタン群、それらの二量体、三量体、および組み合わせが挙げられる。イソシアナート成分にはまた、これらに限定されるものではないが、個々で用いられるか、またはポリオキシアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリエステロール、ポリカプロラクトン、およびそれらの組み合わせとの反応生成物として用いられる変性ジイソシアナートを含むことができる。
【００１６】
あるいは、イソシアナート成分は、芳香族イソシアナートを含んでもよい。イソシアナート成分が芳香族イソシアナートを含む場合、芳香族イソシアナートは、式Ｒ’（ＮＣＯ）ｚに相当し得、式中、Ｒ’は芳香族であり、ｚはＲ’の価数に相当する整数である。好ましくは、ｚは少なくとも２である。芳香族イソシアナートの適切な例には、これらに限定されるものではないが、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナト−ｏ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｍ−キシレン、２，４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−ニトロ−ベンゼン、２，５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアナートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トリイソシアナート、例えば４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアナートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、および２，４，６−トルエントリイソシアナートなど、テトライソシアナート、例えば４，４’−ジメチル−２，２’−５，５’−ジフェニルメタンテトライソシアナートなど、トルエンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、それらの対応する異性体混合物、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、芳香族イソシアナートは、ｍ−ＴＭＸＤＩと１，１，１−トリメチロールプロパンのトリイソシアナート生成物、トルエンジイソシアナートと１，１，１−トリメチロールプロパンの反応生成物、およびそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態において、イソシアナート成分は、メチレンジフェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、Ｈ１２ＭＤＩ、およびそれらの組み合わせの群から選択されたジイソシアナートを含む。
【００１７】
一実施形態において、イソシアナート成分は、ＮＣＯ含有量の最大８５．７重量％を有する。イソシアナート成分はまた、当業者によって決定される、任意の量のポリオールおよび／または鎖延長剤と反応させてもよい。好ましくは、イソシアナート成分、ならびにポリオールおよび／または鎖延長剤は、イソシアナート指数９０から１１５、より好ましくは９５から１０５、あるいは１０５から１１０で反応させる。
【００１８】
ＴＰＵ組成物は、１種以上のＴＰＵを含んでもよいことが企図される。ＴＰＵ組成物に複数のＴＰＵが含まれるとき、少なくとも１種のＴＰＵは上記のＴＰＵの説明を満たし、追加のＴＰＵは任意の特定のＴＰＵに限定されないが、好ましくはポリエーテル系ＴＰＵおよび／またはポリエステル系ＴＰＵを含む。
【００１９】
ＴＰＵは、好ましくはＴＰＵ組成物１００重量部当たり、６０から９０、より好ましくは７０から８０、最も好ましくは７４から７８重量部の量でＴＰＵ組成物に存在する。ＴＰＵ組成物が複数のＴＰＵを含むとき、ＴＰＵ組成物に存在するＴＰＵの総量は上記の範囲内である。一実施形態において、単一のポリエーテル系ＴＰＵは、ＴＰＵ組成物１００重量部当たり、約７６．８重量部の量で存在する。
【００２０】
ＴＰＵに加えて、ＴＰＵ組成物はまた、上で最初に示したポリシロキサンを含む。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ポリシロキサンは（アセタールポリマーと共に）、少なくとも部分的に熱可塑性ポリウレタンの表面を被覆し、熱可塑性ポリウレタン組成物が増大された耐摩耗性を維持し、同時に摩擦係数を低減することを可能にすると考えられる。当分野で知られているとおり、ポリシロキサンは典型的に、Ｒ２ＳｉＯ単位（式中、各Ｒは水素原子または炭化水素基である）を含む１つ以上のシロキサンモノマーの重合生成物を含む。シロキサンモノマーはまた、ケイ素原子に側鎖が結合したケイ素と酸素原子が交互の（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）の分岐または非分岐主鎖を有してもよい。
【００２１】
本発明のポリシロキサンは、当分野で知られている任意のものであってもよい。典型的に、ポリシロキサンは、下記の構造の１つを有し、
【００２２】
【化１】
Ｍ、Ｄ、Ｔ、およびＱはそれぞれ独立して、ポリシロキサンの官能性構造基を表す。具体的には、Ｍは、単官能基Ｒ３ＳｉＯ１／２を表す。Ｄは、二官能基Ｒ２ＳｉＯ２／２を表す。Ｔは、三官能基ＲＳｉＯ３／２を表す。Ｑは、四官能基ＳｉＯ４／２を表す。適切なポリシロキサンの例には、Ｒ３ＳｉＯ１／２基およびＳｉＯ４／２基を有するＭＱ樹脂、ＲＳｉＯ３／２基およびＲ２ＳｉＯ２／２基を有するＤＴ樹脂、Ｒ３ＳｉＯ１／２基およびＲＳｉＯ３／２基を有するＭＴ樹脂、Ｒ３ＳｉＯ１／２基、ＲＳｉＯ３／２基、およびＲ２ＳｉＯ２／２基を有するＭＤＴ樹脂、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。これらの各樹脂において、Ｒは、脂肪族、脂環式、および芳香族部分の群から選択してもよい。
【００２３】
ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ａ，ω−メタクリルオキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ａ，ω−アクリルオキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ａ，ω−アクリルオキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（アクリルオキシプロピル−メチルシロキシ）、ポリジメチルシロキサン、およびポリ（メタクリルオキシプロピル−メチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンコポリマー、複数のアクリラートまたはメタクリラート官能基を有するテレケリックポリジメチルシロキサン、ならびにそれらの組み合わせの群から選択してもよいことも企図される。典型的に、ポリシロキサンは、重量平均分子量２３６超、より典型的には少なくとも５０００００、最も典型的には約１００００００ｇ／ｍｏｌを有する。一実施形態において、ポリシロキサンは、重量平均分子量約１００００００ｇ／ｍｏｌを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから市販され入手可能である、超高分子量ポリジメチルシロキサンである。様々な実施形態において、ポリシロキサンは、好ましくはＴＰＵ組成物１００重量部当たり、１から１０、より好ましくは１から５、最も好ましくは１から３重量部の量でＴＰＵ組成物に存在する。当然ながら、ポリシロキサンはこれらの量に限定されず、ＴＰＵ組成物の所望の特性に応じて当業者によって決定される任意の量でＴＰＵに存在してもよいことが理解される。ＴＰＵ組成物はまた、上記のポリシロキサンとは異なる、第２または追加のポリシロキサンを含んでもよいことが企図される。１種または複数のポリシロキサンはまた、本発明によるＴＰＵ組成物を形成する方法のために、以下に記載するアセタールポリマーと組み合わせてもよい。
【００２４】
ポリシロキサンに加えて、ＴＰＵ組成物はまた、アセタールポリマーを含む。上記のとおり、いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、アセタールポリマーはポリシロキサンと共に、ＴＰＵ組成物の耐摩耗性を維持しながら、ＴＰＵ組成物に低減された摩擦係数を提供すると考えられる。アセタールポリマーはさらに、ホモポリマー、コポリマー、またはホモポリマーとコポリマーの混合物として定義してもよい。一実施形態において、アセタールポリマーはさらに、ポリオキシメチレンポリマーとして定義されてもよい。例えば、ポリオキシメチレンポリマーはさらに、ポリオキシメチレンホモポリマー（−（−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ−）（式中、ｎは１を超える任意の数であってもよい）として定義してもよい。当分野で知られているとおり、ポリオキシメチレンのホモポリマーは典型的に、アニオン触媒作用で無水ホルムアルデヒドを重合することによって合成され、次いで、無水酢酸との反応によって安定化される。別の例として、ポリオキシメチレンポリマーは、ポリオキシメチレンコポリマーであってもよい。当分野で知られているとおり、ポリオキシメチレンのコポリマーは、酸触媒作用によってホルムアルデヒドをトリオキサンに転化し、次いで、トリオキサンをジオキソランまたはエチレンオキシドと反応させ、酸触媒を用いてコポリマーを形成することによって合成してもよい。本発明に用いることのできる適切なポリオキシメチレンポリマーの例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから市販され入手可能であり、または商品名Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００２５】
アセタールポリマーは、好ましくはＴＰＵ組成物１００重量部当たり、１から１０、より好ましくは１から５、最も好ましくは１から３重量部の量でＴＰＵ組成物に存在する。当然ながら、アセタールポリマーはこれらの量に限定されず、ＴＰＵ組成物の所望の特性に応じて当業者によって決定される任意の量でＴＰＵに存在してもよいことが理解される。さらに、複数のアセタールポリマーをＴＰＵ組成物に含んでもよく、この場合、ＴＰＵ組成物に存在するすべてのアセタールポリマーの総量は上記の範囲内であることが理解される。一実施形態では、アセタールポリマーをポリシロキサンと組み合わせて、混合物を形成する。この実施形態において、アセタールポリマーは、好ましくは混合物１００重量部当たり、２０から８０、より好ましくは３０から７０、さらに好ましくは３０から５０、最も好ましくは約４０重量部の量で混合物に存在する。同様に、この実施形態において、ポリシロキサンも、好ましくは混合物１００重量部当たり、２０から８０、より好ましくは３０から７０、さらに好ましくは３０から５０、最も好ましくは約４０重量部の量で混合物に存在する。上記の混合物は、アセタールポリマーおよびポリシロキサンを含むが、本質的にアセタールポリマーおよびポリシロキサンからなるか、またはアセタールポリマーおよびポリシロキサンからなってもよい。本発明に用いることのできる適切なポリオキシメチレンコポリマーおよびポリシロキサン混合物の非限定的な例は、ＭＢ５０４０−００６、ＭＢ５０−００１、ＭＢ５０−００２、ＭＢ５０−００４、ＭＢ５０−００８、ＭＢ５０−０１１０、ＭＢ５０−０１１、ＭＢ２５−３０２、ＭＢ５０−３１３、ＭＢ５０−３１４、ＭＢ２５−５０１、ＭＢ２５−５０４、およびＭＢ２５−５１３の商品名でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから市販され入手可能である。
【００２６】
ＴＰＵ、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーに加えて、ＴＰＵ組成物はまた、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを含む。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ＡＢＳコポリマーは、熱可塑性ポリウレタン組成物の摩擦係数の低減および粘着性の低減に寄与すると考えられる。ＡＢＳコポリマーは典型的にグラフトコポリマーであるが、本発明はグラフトコポリマーであるＡＢＳコポリマーに限定されないことが理解される。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は複数のＡＢＳコポリマーを含み、種々のＡＢＳコポリマーは互いに異なってもよい。一実施形態において、ＡＢＳコポリマーは、（１）メチルメタクリラート（ＭＭＡ）またはそのコポリマー、（２）スチレン−アクリロニトリルコポリマー、（３）ＭＭＡグラフト化スチレンブタジエンゴム、および場合により（４）スチレンのコポリマーである。この実施形態において、（１）ＭＭＡは、ＭＭＡのホモポリマーであってもよい。あるいは、（１）ＭＭＡコポリマーは、アルキル基に１から８個の炭素原子を有するアルキルアクリラートとＭＭＡのコポリマーであってもよい。アルキルアクリラートは、（１）ＭＭＡコポリマー１００重量部当たり、０．５から１０、より好ましくは約７重量部の量で（１）ＭＭＡコポリマーに存在してもよい。適切なアルキルアクリラートの例には、これらに限定されるものではないが、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、（１）ＭＭＡまたはそのコポリマーは、クロロホルム中の光散乱によって測定された、重量平均分子量６００００から３０００００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２７】
上記の（２）スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、スチレン−アクリロニトリルコポリマー１００重量部当たり、７０から９０、より好ましくは７８から８８重量部の量のスチレン、および１０から３０、より好ましくは１２から２２重量部の量のアクリロニトリルを含むコポリマーであってもよい。好ましくは、スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、ジメチルホルムアミド中の光散乱によって求められた、重量平均分子量６００００から３０００００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２８】
（３）ＭＭＡグラフト化スチレンブタジエンゴムは典型的に約−２０℃までのガラス転移温度を有し、ＭＭＡグラフト化スチレンブタジエンゴム１００重量部当たり、５０から８０重量部の量のブタジエンゴムを含み、残部はスチレンおよびＭＭＡであってもよい。ブタジエンゴムはまた、ＭＭＡグラフト化スチレンブタジエンゴム１００重量部当たり、６０から９０重量部のブタジエン、イソプレン、およびそれらの組み合わせの反応生成物を含み、残部はスチレンまたはアルキルスチレンモノマーであってもよい。
【００２９】
好ましくは、（１）ＭＭＡまたはそのコポリマーは、ＡＢＳコポリマー１００重量部当たり、１５から７０、より好ましくは３０から６０重量部の量でＡＢＳコポリマーに存在する。（２）スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、好ましくはＡＢＳコポリマー１００重量部当たり、１０から５０、より好ましくは１０から４０重量部の量でＡＢＳコポリマーに存在する。（３）ＭＭＡグラフト化スチレンブタジエンゴムは、好ましくはＡＢＳコポリマー１００重量部当たり、２０から５０、より好ましくは２５から４０重量部の量でＡＢＳポリマーに存在する。適切なＡＢＳコポリマーの非限定的な例には、Ｔｅｒｌｕｘ（登録商標）２８０２ＴＲおよびＴｅｒｌｕｘ（登録商標）２８１２ＴＲが含まれ、いずれもＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され入手可能である。
【００３０】
ＡＢＳコポリマーは典型的に、ＴＰＵ組成物１００重量部当たり、１から５０、より典型的には５から４０重量部、さらに典型的には１５から２５、最も典型的には１９から２０重量部の量でＴＰＵ組成物に存在する。一実施形態において、ＡＢＳコポリマーは、ＴＰＵ組成物１００重量部当たり、約１９．２重量部の量で存在する。
【００３１】
ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーに加えて、ＴＰＵ組成物はまた、鎖延長剤、消泡剤、加工助剤、可塑剤、連鎖停止剤、表面活性剤、接着促進剤、難燃剤、抗酸化剤、水分捕捉剤、ヒュームドシリカ、染料、紫外光安定剤、充填剤、チキソトロピー剤、遷移金属、触媒、発泡剤、界面活性剤、架橋剤、不活性希釈剤、およびそれらの組み合わせの群から選択された１種以上の添加剤を含むことができる。いくつかの特に適した添加剤には、これらに限定されるものではないが、ＴＰＵ組成物の加水分解を低減するためのカルボジイミド、酸化および黄変を低減するためのヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ光安定化を増大するためのベンゾトリアゾール、ガラス充填剤、ならびに帯電防止特性を増大するためのスルホン酸の塩が含まれる。添加剤は、当業者に所望される任意の量で含まれてもよい。
【００３２】
ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーを含むＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１−Ａによって求められた密度１から３、より好ましくは１．１から１．３、最も好ましくは１．１から１．２ｇ／ｃｍ３を有する。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は、密度約１．１ｇ／ｃｍ３を有する。ＴＰＵ組成物はまた、好ましくはＤＩＮ ５３５０５によって求められたショア「Ａ」硬度５５から９６、より好ましくは６５から９６、最も好ましくは９０から９６ｐｔｓを有する。別の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ショア「Ａ」硬度約９４ｐｔｓを有する。さらに、ＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ５３５０５によって求められたショア「Ｄ」硬度３６から７５、より好ましくは４０から７５、最も好ましくは５０から７５ｐｔｓを有する。さらに別の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ショア「Ｄ」硬度約４４ｐｔｓを有する。さらに、ＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ５３５１６によって求められたＤＩＮ摩耗減量２から１１、より好ましくは２から１０、最も好ましくは２から４ｍｍ３を有する。さらに別の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ＤＩＮ摩耗約１０．１ｍｍ３を有する。ＴＰＵ組成物はまた、好ましくはＤＩＮ ５３５０４によって求められた引張強度１０から５５、より好ましくは１５から５５、最も好ましくは２０から５５ＭＰａを有する。さらなる実施形態において、ＴＰＵ組成物は、引張強度約２０ＭＰａを有する。ＴＰＵ組成物はまた、ＤＩＮ ５３５０４によって求められた３００％伸び応力４から４５、より好ましくは１０から４５、最も好ましくは１５から４５ＭＰａを有することができる。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は、３００％伸び応力約１６．３ＭＰａを有する。さらに、ＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ５３５０４によって求められた１００％伸び応力２から３０、より好ましくは５から３０、最も好ましくは１０から３０ＭＰａを有する。別の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、１００％伸び応力約１３．４ＭＰａを有する。さらに、ＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ５３５０４によって求められた５０％伸び応力４から１５、より好ましくは４．５から１１ＭＰａを有する。さらなる実施形態において、ＴＰＵ組成物は、５０％伸び応力約１０．９ＭＰａを有する。さらに、ＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ５３５０４によって求められた破断点伸び３００から９００、より好ましくは４００から９００、最も好ましくは５００から９００パーセントを有する。さらなる実施形態において、ＴＰＵ組成物は、破断点伸び約５０５パーセントを有する。ＴＰＵ組成物は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７によって求められた、弾性係数１０から７３０、より好ましくは５０から７３０ＭＰａを有してもよい。さらなる実施形態において、ＴＰＵ組成物は、弾性係数約５２．２ＭＰａを有する。ＴＰＵ組成物はまた、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ−６２４ ＤｉｅＣによって求められた、ＤｉｅＣ引裂強度１００から７００、より好ましくは２００から７００、最も好ましくは５００から７００ｌｂｆ／ｉｎを有する。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ＤｉｅＣ引裂強度約５５１ｌｂｆ／ｉｎを有する。ＴＰＵ組成物はまた、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ１８９４によって求められた摩擦係数２以下、より好ましくは１．５未満、さらに好ましくは１未満、さらに好ましくは０．５未満、最も好ましくは０．３未満を有する。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は、摩擦係数約０．５を有する。さらに、このＴＰＵ組成物は、目視検査によって求められ、以下にさらに詳細に記載する、つや消し仕上げから光沢仕上げまで任意の仕上げを有する物品を形成するために用いることができる。
【００３３】
ＴＰＵ組成物に加えて、本発明はまた、上で最初に示したとおりＴＰＵ組成物を形成する方法を提供する。本方法は、ＴＰＵ、ポリシロキサン、およびアセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーを組み合わせて、ＴＰＵ組成物を形成するステップ（工程）を含む。一実施形態において、組み合わせるステップ（工程）はさらに、ポリシロキサンおよびアセタールポリマーを組み合わせて第１混合物を形成し、次いで、第１混合物をＴＰＵおよびＡＢＳコポリマーと組み合わせるステップ（工程）として定義される。１種以上のＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーは、各ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーを共に組み合わせる前に、個々に組み合わせてもよいことが企図される。組み合わせるステップ（工程）は、これらに限定されるものではないが、直接押出し、ベルト押出し、反応押出し、反応射出成形、垂直混合、水平混合、供給混合、およびそれらの組み合わせを含む、当分野で知られている任意の方法によって行ってもよい。
【００３４】
一実施形態において、組み合わせるステップ（工程）はさらに、ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ならびにポリシロキサンおよびアセタールポリマーの第１混合物を、２軸押出し機などの配合装置に供給するステップ（工程）として定義される。ＴＰＵおよびＡＢＳコポリマーは、配合装置に供給する前に、合わせて混合することもできる。この方法の一実施形態では、補助混合機構を備えた１軸押出し機が用いられる。
【００３５】
本方法はまた、配合装置中、配合装置外、または配合装置外および配合装置中の両方で、ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ポリシロキサン、および／またはアセタールポリマーを加熱するステップ（工程）を含んでもよい。ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ポリシロキサン、および／またはアセタールポリマーは、配合装置を用いない場合であっても加熱してもよいことが理解される。ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーは好ましくは、２５０から４５０°Ｆ、より好ましくは３５０から４００°Ｆの温度に加熱される。加熱はＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーの配合を促進すると考えられる。本方法は、ＴＰＵ組成物をテンパリングするステップ（工程）を含んでもよいことが企図される。
【００３６】
一実施形態において、配合装置でＴＰＵ組成物を形成した後、ＴＰＵ組成物を２軸押出し機で押出し、排出時にペレット化、ダイス化、または粒状化する。別の実施形態では、ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ならびにポリシロキサンおよびアセタールポリマーの第１混合物を２軸押出し機に供給し、ＴＰＵ組成物を約３７０°Ｆ以下の温度で押出して、物品を形成する。ＴＰＵ組成物がこの温度で押出され、物品の形成に用いられるとき、完成物品は典型的に、目視により観察されるつや消し仕上げを有する。別の実施形態では、ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ならびにポリシロキサンおよびアセタールポリマーの第１混合物を２軸押出し機に供給し、ＴＰＵ組成物を約４００°Ｆ以上の温度で押出して、物品を形成する。ＴＰＵ組成物がこの温度で押出され、物品の形成に用いられるとき、完成物品は典型的に、目視により観察される光沢仕上げを有する。ＴＰＵ組成物を押出して、物品としてスリーブまたはシートを形成してもよい。シートは織物などの別の材料層の上に伸ばすかまたは載せて、物品を製造することができる。
【００３７】
上記のとおり、本発明はまた、ＴＰＵ組成物を含む物品を提供する。物品は、これらに限定されるものではないが、ホース外被、ワイヤおよびケーブル外被、ホイールおよびキャスタータイヤ、コンベヤーベルト、機械部品、スポーツ用品、器具および家具、動物タグ、ゴルフボール、ならびにディスクカバーを含む、当分野で知られている任意のものであってもよい。一実施形態において、物品は多層であり、上記のとおり、織物層およびＴＰＵ組成物層を含む。別の実施形態において、物品は単一層を含む。
【実施例】
【００３８】
ある量の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを容器に加えて、混合物を形成することによって、本発明に従ってＴＰＵ組成物（ＴＰＵ組成物１）を形成する。次いで、当分野でよく知られている工程を用い、表１に記載の条件下で、混合物を射出成形して、ＴＰＵ組成物１のプラークを形成する。
【００３９】
３種の比較組成物（比較組成物１〜３）も形成するが、本発明には従わない。比較組成物１のプラークを形成するために、ある量のＴＰＵおよびＡＢＳコポリマーを、表１に記載の条件下で射出成形する。比較組成物２のプラークを形成するために、ある量のＴＰＵを、表１に記載の条件下で射出成形する。さらに、比較組成物３のプラークを形成するために、ある量のＴＰＵ、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーを、表１に記載の条件下で射出成形する。各プラークは約５’’×４’’×０．０８’’であり、Ｌ／Ｄ比２４：１の直径１．５’’スクリューを有する押出し機を用いて形成する。さらに、ＴＰＵ組成物１および比較組成物１〜３のそれぞれのプラークを形成するために用いたＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーそれぞれの量を下記の表２に記載する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
ＴＰＵは、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１９０Ａ１０の商品名でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され入手可能なポリエーテル系芳香族ＴＰＵである。
【００４３】
ポリシロキサン／アセタールポリマー混合物は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＢ４０−００６ Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈの商品名でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから市販され入手可能である、超高分子量シロキサンポリマーとポリオキシメチレンコポリマーの５０：５０重量パーセント混合物である。
【００４４】
ＡＢＳコポリマーは、Ｔｅｒｌｕｘ（登録商標）２８０２ＨＤの商品名でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され入手可能である、メチルメタクリラートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのグラフトコポリマーである。
【００４５】
ＴＰＵ組成物１および比較組成物１〜３のプラークを形成した後、上記の試験方法に従って各プラークを分析して、密度、ショア「Ａ」硬度、ＤＩＮ摩耗減量(DIN Abrasion Loss)、３００％伸び応力、１００％伸び応力、５０％伸び応力、破断点伸び、弾性係数、ＤｉｅＣ引裂強度、摩擦係数、および表面仕上げを求める。これらの各分析結果を下記の表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３の結果が実証するとおり、本発明のＴＰＵ組成物１は、比較組成物１〜３と比較して低い摩擦係数、ならびに比較組成物１および２と比較して高い耐摩耗性の両方を示す。これによりＴＰＵ組成物１を、最小限の粘着性および高い使用容易性を有するホースおよびケーブル外被などの様々な適用例に有効に用いることが可能になる。また、これによりＴＰＵ組成物１を、ゴルフボールカバーなどの摩耗、損傷、および擦れに耐性である製品を形成するために用いることも可能になる。ＴＰＵ組成物１はまた、つや消しまたは光沢仕上げを有するように形成することができ、ＴＰＵ組成物１は依然として優れた物理的特性および表面特性を保持し、それによって本発明のＴＰＵ組成物の使用可能性が拡大される。さらに、ＴＰＵ組成物１の使用は、比較組成物２および３の使用と比較してダイ蓄積を低減する、すなわちダイ上の結晶性ＴＰＵの堆積を低減すると考えられる。さらに、ＴＰＵ組成物１の使用は、比較組成物１〜３の使用と比較して、より大きい加工温度窓をもたらすと考えられる。これによりＴＰＵ組成物の廃物量が減少し、生産コストが低減され、生産効率および能力が上がることが見込まれる。
【００４８】
本発明を例示的に説明したが、用いた用語は限定ではなく説明のために用いられたことが理解される。明らかに、上記の教示に照らして、本発明の多くの修正および変更が可能であり、本発明は具体的に記載したものとは別の方法で実施してもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、熱可塑性ポリウレタン組成物、熱可塑性ポリウレタン組成物を製造する方法、および熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品に関する。より具体的には、本発明は、熱可塑性ポリウレタン、および熱可塑性ポリウレタン組成物のある種の特性を改善するために用いられる他の成分の組み合わせを含む熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は典型的に、イソシアナート(isocyanate)と線状ポリマーグリコールおよび鎖延長剤として低分子量ジオールとの重付加反応によって生成することのできる、ハードセグメントおよびソフトセグメントを伴うマルチブロックコポリマーである。通常、ソフトセグメントは、ＴＰＵに弾性特性を与えるエラストマーマトリックスを形成する。ハードセグメントは典型的に、物理的架橋および強化充填剤の両方として機能する多機能結合点として作用する。ＴＰＵは様々な製品に用いることができ、当分野において靭性、低温可撓性、強度、耐摩耗性、透明性、および耐化学性を有することで知られている。これらの物理的特性は、イソシアナート、線状ポリマーグリコール、および／または低分子量ジオールの性質および量を調節することによって、種々の最終用途に適合させることができる。
【０００３】
ＴＰＵは典型的にいくつかの所望の物理的特性を有するが、多くのＴＰＵはある種の適用例に適していないＴＰＵとなるような物理的特性も有する。例えば、多くのＴＰＵは粘着性表面性状を有し、すなわち、ＴＰＵの表面は２を超える高い摩擦係数を有する。そのためこれらのＴＰＵは取り扱いが困難となり、多くのＴＰＵは、表面の粘着性が問題となり得るケーブルおよびホース外被適用例に用いることができない。高い摩擦係数はまた、ＴＰＵを一部の適用例に全く使用できないものにする可能性がある。
【０００４】
ＴＰＵはまた、様々なレベルの耐摩耗性、すなわち、摩擦、表面剥離、または浸食などの機械的作用に耐える能力を有する。苛酷な環境におけるＴＰＵの有用性を拡大するために、この耐摩耗性を改善する必要のある適用例が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ＴＰＵ組成物が様々な適用例で有用となる増大された耐摩耗性および低減された摩擦係数を有する、改良されたＴＰＵ組成物を開発する機会が残されている。さらに、ＴＰＵ組成物を形成する改善された方法を開発する機会が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン組成物、および熱可塑性ポリウレタン組成物を形成する方法を提供する。熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタン、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを含む。ＴＰＵ組成物を形成する方法は、熱可塑性ポリウレタン、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーを組み合わせるステップ（工程）を含む。本発明はまた、熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品を提供する。
【０００７】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタンのみを含むか、または熱可塑性ポリウレタンと他のポリマーとの他の組み合わせを含む熱可塑性ポリウレタン組成物と比較して、低減された摩擦係数および増大された耐摩耗性を有する。さらに、この熱可塑性ポリウレタン組成物を加工して、つや消しから光沢まで異なる仕上げの物品を形成することができる。この熱可塑性ポリウレタン組成物はまた、引張強度、弾性、破断点伸び、および引裂強度など、優れた機械的特性を示す。これらの物理的特性は、熱可塑性ポリウレタン組成物を、ホースおよびケーブル外被、ゴルフボールおよびディスクカバー、コンベヤーベルト、およびキャスタータイヤなどの物品を形成するために用いることを可能にする。
【０００８】
熱可塑性ポリウレタン自体が、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の耐摩耗性の増大に寄与すると考えられる。また、ＡＢＳコポリマーは、熱可塑性ポリウレタン組成物の摩擦係数の低減および粘着性の低減に寄与すると考えられる。さらに、ＡＢＳコポリマーは、熱可塑性ポリウレタン組成物の加工を容易にし、押出しおよび射出成形適用例において加工窓を増大することに寄与すると考えられる。さらに、ポリシロキサンおよびアセタールポリマーは、少なくとも部分的に熱可塑性ポリウレタンの表面を被覆し、熱可塑性ポリウレタン組成物が増大された耐摩耗性および低減された摩擦係数を維持することを可能にし、同時に熱可塑性ポリウレタン組成物がつや消しから光沢まで異なる表面仕上げを有する物品に形成されることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン組成物、熱可塑性ポリウレタン組成物を形成する方法、および熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品を提供する。以下「ＴＰＵ組成物」と称する熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを含む。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は本質的に、ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーからなる。別の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーからなる。ＴＰＵ組成物は、好ましくはエラストマーであり、すなわち、ＴＰＵ組成物は、好ましくは発泡体に特有のセルを含まず、好ましくは発泡剤の作用によるセル形成の非存在下で形成される。
【００１０】
ＴＰＵは、ＴＰＵ組成物に優れた耐摩耗性を提供すると考えられる。ＴＰＵは、好ましくはポリエステル系ＴＰＵ、ポリエーテル系ＴＰＵ、およびそれらの組み合わせの群から選択される。しかしながら、ＴＰＵは、当分野で知られる任意のＴＰＵであってもよいことが理解される。本出願において、「ポリエステル系」ＴＰＵは、その中に存在する少なくとも２つのエステル基を含み、かつ／またはポリエステル結合を含む反応物から形成されるＴＰＵである。同様に、本出願において、「ポリエーテル系」ＴＰＵは、その中に存在する少なくとも２つのエーテル基を含み、かつ／またはポリエーテル結合を含む反応物から形成されるＴＰＵである。ポリエステル系ＴＰＵおよびポリエーテル系ＴＰＵの両方において、その中にポリエステルまたはポリエーテル基を含まない反応物を用いてＴＰＵを形成できることが理解される。さらに、本発明の目的に適したＴＰＵは、ポリエステル系ＴＰＵまたはポリエーテル系ＴＰＵに限定されず、その中に存在するエーテルまたはエステル基を含まない他のＴＰＵも適している可能性のあることも理解される。
【００１１】
ＴＰＵは、好ましくはポリオールとイソシアナートの反応生成物を含む。一実施形態において、ＴＰＵはポリエステル系ＴＰＵであり、ポリエステルポリオールとイソシアナート成分の反応生成物を含む。適切なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と、少なくとも１つの第一級ヒドロキシル基を有するグリコールの反応から生成することができる。適切なジカルボン酸は、これらに限定されるものではないが、アジピン酸、アジピン酸メチル、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの組み合わせの群から選択してもよい。ポリエステルポリオールの生成に用いるのに適したグリコールは、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、およびそれらの組み合わせの群から選択してもよい。本発明に用いることのできる適切なポリエステル系ＴＰＵの具体的な例には、これらに限定されるものではないが、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され入手可能なＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）６００、８００、Ｂ、Ｃ、およびＳシリーズのポリエステル系ＴＰＵが挙げられる。
【００１２】
さらなる実施形態において、ＴＰＵはポリエーテル系ＴＰＵであり、ポリエーテルポリオールとイソシアナート成分の反応生成物を含む。適切なポリエーテルポリオールは、これらに限定されるものではないが、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびそれらの組み合わせの群から選択してもよい。本発明に用いることのできる適切なポリエーテル系ＴＰＵの具体的な例には、これらに限定されるものではないが、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され入手可能なＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１００および１２００シリーズのポリエーテル系ＴＰＵが挙げられる。
【００１３】
別の実施形態において、ＴＰＵはさらに、ポリエステル系ＴＰＵまたはポリエーテル系ＴＰＵにおいてそれぞれポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールに加えて、鎖延長剤の反応生成物を含む。さらに別の実施形態において、ＴＰＵは、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール非存在下の鎖延長剤とイソシアナートの反応生成物を含んでもよい。適切な鎖延長剤は、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、キシリレングリコール、アミレングリコール、１，４−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、１，３−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、ビス−（ヒドロキシ−メチル−シクロヘキサン）、ヘキサンジオール、およびチオジグリコールを含むジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３’−ジクロロベンジジン、および３，３’−ジニトロベンジジンを含むジアミン；エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、２，２−ジメチルプロパノールアミン、３−アミノシクロヘキシルアルコール、およびｐ−アミノベンジルアルコールを含むアルカノールアミン；ならびに前述の任意の鎖延長剤の組み合わせの群から選択してもよい。
【００１４】
典型的に、ＴＰＵを形成するために用いられるポリオールは、重量平均分子量６００から２５００ｇ／ｍｏｌを有する。ＴＰＵを形成するために複数のポリオールが用いられるとき、各ポリオールは、好ましくは上記範囲内の重量平均分子量を有することが理解される。しかしながら、ＴＰＵを形成するために用いられるポリオールは、この分子量範囲に限定されない。いかなる特定の理論にも限定されることを意図するものではないが、ポリオールの重量平均分子量が低下すると、ＴＰＵの流動性および透明性が増大すると考えられる。同様に、ポリオールの重量平均分子量が増加すると、ＴＰＵの低温可撓性が増大すると考えられる。
【００１５】
ＴＰＵを形成するために用いられるイソシアナート成分には、これらに限定されるものではないが、モノイソシアナート、ジイソシアナート、ポリイソシアナート、イソシアナートおよびポリイソシアナートのビウレット、イソシアナートおよびポリイソシアナートのイソシアヌラート、ならびにそれらの組み合わせを含んでもよい。一実施形態において、イソシアナート成分には、ｎ官能性イソシアナートが含まれる。この実施形態において、ｎは、好ましくは２から５、より好ましくは２から４、最も好ましくは２から３の数である。ｎは整数であってもよく、または２から５の中間値を有してもよいことが理解される。イソシアナート成分は、芳香族イソシアナート、脂肪族イソシアナート、およびそれらの組み合わせの群から選択されたイソシアナートを含むことができる。別の実施形態において、イソシアナート成分は、ヘキサメチレンジイソシアナート、Ｈ１２ＭＤＩ、およびそれらの組み合わせなどの脂肪族イソシアナートを含む。イソシアナート成分が脂肪族イソシアナートを含む場合、イソシアナート成分はまた、変性多価脂肪族イソシアナート、すなわち、脂肪族ジイソシアナートおよび／または脂肪族ポリイソシアナートの化学反応により得られる生成物を含むこともできる。例には、これらに限定されるものではないが、尿素、ビウレット、アロファナート、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌラート、ウレタン群、それらの二量体、三量体、および組み合わせが挙げられる。イソシアナート成分にはまた、これらに限定されるものではないが、個々で用いられるか、またはポリオキシアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリエステロール、ポリカプロラクトン、およびそれらの組み合わせとの反応生成物として用いられる変性ジイソシアナートを含むことができる。
【００１６】
あるいは、イソシアナート成分は、芳香族イソシアナートを含んでもよい。イソシアナート成分が芳香族イソシアナートを含む場合、芳香族イソシアナートは、式Ｒ’（ＮＣＯ）ｚに相当し得、式中、Ｒ’は芳香族であり、ｚはＲ’の価数に相当する整数である。好ましくは、ｚは少なくとも２である。芳香族イソシアナートの適切な例には、これらに限定されるものではないが、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナト−ｏ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｍ−キシレン、２，４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−ニトロ−ベンゼン、２，５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアナートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トリイソシアナート、例えば４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアナートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、および２，４，６−トルエントリイソシアナートなど、テトライソシアナート、例えば４，４’−ジメチル−２，２’−５，５’−ジフェニルメタンテトライソシアナートなど、トルエンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、それらの対応する異性体混合物、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、芳香族イソシアナートは、ｍ−ＴＭＸＤＩと１，１，１−トリメチロールプロパンのトリイソシアナート生成物、トルエンジイソシアナートと１，１，１−トリメチロールプロパンの反応生成物、およびそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態において、イソシアナート成分は、メチレンジフェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、Ｈ１２ＭＤＩ、およびそれらの組み合わせの群から選択されたジイソシアナートを含む。
【００１７】
一実施形態において、イソシアナート成分は、ＮＣＯ含有量の最大８５．７重量％を有する。イソシアナート成分はまた、当業者によって決定される、任意の量のポリオールおよび／または鎖延長剤と反応させてもよい。好ましくは、イソシアナート成分、ならびにポリオールおよび／または鎖延長剤は、イソシアナート指数９０から１１５、より好ましくは９５から１０５、あるいは１０５から１１０で反応させる。
【００１８】
ＴＰＵ組成物は、１種以上のＴＰＵを含んでもよいことが企図される。ＴＰＵ組成物に複数のＴＰＵが含まれるとき、少なくとも１種のＴＰＵは上記のＴＰＵの説明を満たし、追加のＴＰＵは任意の特定のＴＰＵに限定されないが、好ましくはポリエーテル系ＴＰＵおよび／またはポリエステル系ＴＰＵを含む。
【００１９】
ＴＰＵは、好ましくはＴＰＵ組成物１００重量部当たり、６０から９０、より好ましくは７０から８０、最も好ましくは７４から７８重量部の量でＴＰＵ組成物に存在する。ＴＰＵ組成物が複数のＴＰＵを含むとき、ＴＰＵ組成物に存在するＴＰＵの総量は上記の範囲内である。一実施形態において、単一のポリエーテル系ＴＰＵは、ＴＰＵ組成物１００重量部当たり、約７６．８重量部の量で存在する。
【００２０】
ＴＰＵに加えて、ＴＰＵ組成物はまた、上で最初に示したポリシロキサンを含む。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ポリシロキサンは（アセタールポリマーと共に）、少なくとも部分的に熱可塑性ポリウレタンの表面を被覆し、熱可塑性ポリウレタン組成物が増大された耐摩耗性を維持し、同時に摩擦係数を低減することを可能にすると考えられる。当分野で知られているとおり、ポリシロキサンは典型的に、Ｒ２ＳｉＯ単位（式中、各Ｒは水素原子または炭化水素基である）を含む１つ以上のシロキサンモノマーの重合生成物を含む。シロキサンモノマーはまた、ケイ素原子に側鎖が結合したケイ素と酸素原子が交互の（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）の分岐または非分岐主鎖を有してもよい。
【００２１】
本発明のポリシロキサンは、当分野で知られている任意のものであってもよい。典型的に、ポリシロキサンは、下記の構造の１つを有し、
【００２２】
【化１】
Ｍ、Ｄ、Ｔ、およびＱはそれぞれ独立して、ポリシロキサンの官能性構造基を表す。具体的には、Ｍは、単官能基Ｒ３ＳｉＯ１／２を表す。Ｄは、二官能基Ｒ２ＳｉＯ２／２を表す。Ｔは、三官能基ＲＳｉＯ３／２を表す。Ｑは、四官能基ＳｉＯ４／２を表す。適切なポリシロキサンの例には、Ｒ３ＳｉＯ１／２基およびＳｉＯ４／２基を有するＭＱ樹脂、ＲＳｉＯ３／２基およびＲ２ＳｉＯ２／２基を有するＤＴ樹脂、Ｒ３ＳｉＯ１／２基およびＲＳｉＯ３／２基を有するＭＴ樹脂、Ｒ３ＳｉＯ１／２基、ＲＳｉＯ３／２基、およびＲ２ＳｉＯ２／２基を有するＭＤＴ樹脂、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。これらの各樹脂において、Ｒは、脂肪族、脂環式、および芳香族部分の群から選択してもよい。
【００２３】
ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ａ，ω−メタクリルオキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ａ，ω−アクリルオキシメチルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ａ，ω−アクリルオキシプロピルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（アクリルオキシプロピル−メチルシロキシ）、ポリジメチルシロキサン、およびポリ（メタクリルオキシプロピル−メチルシロキシ）ポリジメチルシロキサンコポリマー、複数のアクリラートまたはメタクリラート官能基を有するテレケリックポリジメチルシロキサン、ならびにそれらの組み合わせの群から選択してもよいことも企図される。典型的に、ポリシロキサンは、重量平均分子量２３６超、より典型的には少なくとも５０００００、最も典型的には約１００００００ｇ／ｍｏｌを有する。一実施形態において、ポリシロキサンは、重量平均分子量約１００００００ｇ／ｍｏｌを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから市販され入手可能である、超高分子量ポリジメチルシロキサンである。様々な実施形態において、ポリシロキサンは、好ましくはＴＰＵ組成物１００重量部当たり、１から１０、より好ましくは１から５、最も好ましくは１から３重量部の量でＴＰＵ組成物に存在する。当然ながら、ポリシロキサンはこれらの量に限定されず、ＴＰＵ組成物の所望の特性に応じて当業者によって決定される任意の量でＴＰＵに存在してもよいことが理解される。ＴＰＵ組成物はまた、上記のポリシロキサンとは異なる、第２または追加のポリシロキサンを含んでもよいことが企図される。１種または複数のポリシロキサンはまた、本発明によるＴＰＵ組成物を形成する方法のために、以下に記載するアセタールポリマーと組み合わせてもよい。
【００２４】
ポリシロキサンに加えて、ＴＰＵ組成物はまた、アセタールポリマーを含む。上記のとおり、いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、アセタールポリマーはポリシロキサンと共に、ＴＰＵ組成物の耐摩耗性を維持しながら、ＴＰＵ組成物に低減された摩擦係数を提供すると考えられる。アセタールポリマーはさらに、ホモポリマー、コポリマー、またはホモポリマーとコポリマーの混合物として定義してもよい。一実施形態において、アセタールポリマーはさらに、ポリオキシメチレンポリマーとして定義されてもよい。例えば、ポリオキシメチレンポリマーはさらに、ポリオキシメチレンホモポリマー（−（−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ−）（式中、ｎは１を超える任意の数であってもよい）として定義してもよい。当分野で知られているとおり、ポリオキシメチレンのホモポリマーは典型的に、アニオン触媒作用で無水ホルムアルデヒドを重合することによって合成され、次いで、無水酢酸との反応によって安定化される。別の例として、ポリオキシメチレンポリマーは、ポリオキシメチレンコポリマーであってもよい。当分野で知られているとおり、ポリオキシメチレンのコポリマーは、酸触媒作用によってホルムアルデヒドをトリオキサンに転化し、次いで、トリオキサンをジオキソランまたはエチレンオキシドと反応させ、酸触媒を用いてコポリマーを形成することによって合成してもよい。本発明に用いることのできる適切なポリオキシメチレンポリマーの例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから市販され入手可能であり、または商品名Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００２５】
アセタールポリマーは、好ましくはＴＰＵ組成物１００重量部当たり、１から１０、より好ましくは１から５、最も好ましくは１から３重量部の量でＴＰＵ組成物に存在する。当然ながら、アセタールポリマーはこれらの量に限定されず、ＴＰＵ組成物の所望の特性に応じて当業者によって決定される任意の量でＴＰＵに存在してもよいことが理解される。さらに、複数のアセタールポリマーをＴＰＵ組成物に含んでもよく、この場合、ＴＰＵ組成物に存在するすべてのアセタールポリマーの総量は上記の範囲内であることが理解される。一実施形態では、アセタールポリマーをポリシロキサンと組み合わせて、混合物を形成する。この実施形態において、アセタールポリマーは、好ましくは混合物１００重量部当たり、２０から８０、より好ましくは３０から７０、さらに好ましくは３０から５０、最も好ましくは約４０重量部の量で混合物に存在する。同様に、この実施形態において、ポリシロキサンも、好ましくは混合物１００重量部当たり、２０から８０、より好ましくは３０から７０、さらに好ましくは３０から５０、最も好ましくは約４０重量部の量で混合物に存在する。上記の混合物は、アセタールポリマーおよびポリシロキサンを含むが、本質的にアセタールポリマーおよびポリシロキサンからなるか、またはアセタールポリマーおよびポリシロキサンからなってもよい。本発明に用いることのできる適切なポリオキシメチレンコポリマーおよびポリシロキサン混合物の非限定的な例は、ＭＢ５０４０−００６、ＭＢ５０−００１、ＭＢ５０−００２、ＭＢ５０−００４、ＭＢ５０−００８、ＭＢ５０−０１１０、ＭＢ５０−０１１、ＭＢ２５−３０２、ＭＢ５０−３１３、ＭＢ５０−３１４、ＭＢ２５−５０１、ＭＢ２５−５０４、およびＭＢ２５−５１３の商品名でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから市販され入手可能である。
【００２６】
ＴＰＵ、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーに加えて、ＴＰＵ組成物はまた、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを含む。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、ＡＢＳコポリマーは、熱可塑性ポリウレタン組成物の摩擦係数の低減および粘着性の低減に寄与すると考えられる。ＡＢＳコポリマーは典型的にグラフトコポリマーであるが、本発明はグラフトコポリマーであるＡＢＳコポリマーに限定されないことが理解される。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は複数のＡＢＳコポリマーを含み、種々のＡＢＳコポリマーは互いに異なってもよい。一実施形態において、ＡＢＳコポリマーは、（１）メチルメタクリラート（ＭＭＡ）またはそのコポリマー、（２）スチレン−アクリロニトリルコポリマー、（３）ＭＭＡグラフト化スチレンブタジエンゴム、および場合により（４）スチレンのコポリマーである。この実施形態において、（１）ＭＭＡは、ＭＭＡのホモポリマーであってもよい。あるいは、（１）ＭＭＡコポリマーは、アルキル基に１から８個の炭素原子を有するアルキルアクリラートとＭＭＡのコポリマーであってもよい。アルキルアクリラートは、（１）ＭＭＡコポリマー１００重量部当たり、０．５から１０、より好ましくは約７重量部の量で（１）ＭＭＡコポリマーに存在してもよい。適切なアルキルアクリラートの例には、これらに限定されるものではないが、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、（１）ＭＭＡまたはそのコポリマーは、クロロホルム中の光散乱によって測定された、重量平均分子量６００００から３０００００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２７】
上記の（２）スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、スチレン−アクリロニトリルコポリマー１００重量部当たり、７０から９０、より好ましくは７８から８８重量部の量のスチレン、および１０から３０、より好ましくは１２から２２重量部の量のアクリロニトリルを含むコポリマーであってもよい。好ましくは、スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、ジメチルホルムアミド中の光散乱によって求められた、重量平均分子量６００００から３０００００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００２８】
（３）ＭＭＡグラフト化スチレンブタジエンゴムは典型的に約−２０℃までのガラス転移温度を有し、ＭＭＡグラフト化スチレンブタジエンゴム１００重量部当たり、５０から８０重量部の量のブタジエンゴムを含み、残部はスチレンおよびＭＭＡであってもよい。ブタジエンゴムはまた、ＭＭＡグラフト化スチレンブタジエンゴム１００重量部当たり、６０から９０重量部のブタジエン、イソプレン、およびそれらの組み合わせの反応生成物を含み、残部はスチレンまたはアルキルスチレンモノマーであってもよい。
【００２９】
好ましくは、（１）ＭＭＡまたはそのコポリマーは、ＡＢＳコポリマー１００重量部当たり、１５から７０、より好ましくは３０から６０重量部の量でＡＢＳコポリマーに存在する。（２）スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、好ましくはＡＢＳコポリマー１００重量部当たり、１０から５０、より好ましくは１０から４０重量部の量でＡＢＳコポリマーに存在する。（３）ＭＭＡグラフト化スチレンブタジエンゴムは、好ましくはＡＢＳコポリマー１００重量部当たり、２０から５０、より好ましくは２５から４０重量部の量でＡＢＳポリマーに存在する。適切なＡＢＳコポリマーの非限定的な例には、Ｔｅｒｌｕｘ（登録商標）２８０２ＴＲおよびＴｅｒｌｕｘ（登録商標）２８１２ＴＲが含まれ、いずれもＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され入手可能である。
【００３０】
ＡＢＳコポリマーは典型的に、ＴＰＵ組成物１００重量部当たり、１から５０、より典型的には５から４０重量部、さらに典型的には１５から２５、最も典型的には１９から２０重量部の量でＴＰＵ組成物に存在する。一実施形態において、ＡＢＳコポリマーは、ＴＰＵ組成物１００重量部当たり、約１９．２重量部の量で存在する。
【００３１】
ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーに加えて、ＴＰＵ組成物はまた、鎖延長剤、消泡剤、加工助剤、可塑剤、連鎖停止剤、表面活性剤、接着促進剤、難燃剤、抗酸化剤、水分捕捉剤、ヒュームドシリカ、染料、紫外光安定剤、充填剤、チキソトロピー剤、遷移金属、触媒、発泡剤、界面活性剤、架橋剤、不活性希釈剤、およびそれらの組み合わせの群から選択された１種以上の添加剤を含むことができる。いくつかの特に適した添加剤には、これらに限定されるものではないが、ＴＰＵ組成物の加水分解を低減するためのカルボジイミド、酸化および黄変を低減するためのヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ光安定化を増大するためのベンゾトリアゾール、ガラス充填剤、ならびに帯電防止特性を増大するためのスルホン酸の塩が含まれる。添加剤は、当業者に所望される任意の量で含まれてもよい。
【００３２】
ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーを含むＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１−Ａによって求められた密度１から３、より好ましくは１．１から１．３、最も好ましくは１．１から１．２ｇ／ｃｍ３を有する。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は、密度約１．１ｇ／ｃｍ３を有する。ＴＰＵ組成物はまた、好ましくはＤＩＮ ５３５０５によって求められたショア「Ａ」硬度５５から９６、より好ましくは６５から９６、最も好ましくは９０から９６ｐｔｓを有する。別の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ショア「Ａ」硬度約９４ｐｔｓを有する。さらに、ＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ５３５０５によって求められたショア「Ｄ」硬度３６から７５、より好ましくは４０から７５、最も好ましくは５０から７５ｐｔｓを有する。さらに別の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ショア「Ｄ」硬度約４４ｐｔｓを有する。さらに、ＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ５３５１６によって求められたＤＩＮ摩耗減量２から１１、より好ましくは２から１０、最も好ましくは２から４ｍｍ３を有する。さらに別の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ＤＩＮ摩耗約１０．１ｍｍ３を有する。ＴＰＵ組成物はまた、好ましくはＤＩＮ ５３５０４によって求められた引張強度１０から５５、より好ましくは１５から５５、最も好ましくは２０から５５ＭＰａを有する。さらなる実施形態において、ＴＰＵ組成物は、引張強度約２０ＭＰａを有する。ＴＰＵ組成物はまた、ＤＩＮ ５３５０４によって求められた３００％伸び応力４から４５、より好ましくは１０から４５、最も好ましくは１５から４５ＭＰａを有することができる。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は、３００％伸び応力約１６．３ＭＰａを有する。さらに、ＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ５３５０４によって求められた１００％伸び応力２から３０、より好ましくは５から３０、最も好ましくは１０から３０ＭＰａを有する。別の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、１００％伸び応力約１３．４ＭＰａを有する。さらに、ＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ５３５０４によって求められた５０％伸び応力４から１５、より好ましくは４．５から１１ＭＰａを有する。さらなる実施形態において、ＴＰＵ組成物は、５０％伸び応力約１０．９ＭＰａを有する。さらに、ＴＰＵ組成物は、好ましくはＤＩＮ ５３５０４によって求められた破断点伸び３００から９００、より好ましくは４００から９００、最も好ましくは５００から９００パーセントを有する。さらなる実施形態において、ＴＰＵ組成物は、破断点伸び約５０５パーセントを有する。ＴＰＵ組成物は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７によって求められた、弾性係数１０から７３０、より好ましくは５０から７３０ＭＰａを有してもよい。さらなる実施形態において、ＴＰＵ組成物は、弾性係数約５２．２ＭＰａを有する。ＴＰＵ組成物はまた、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ−６２４ ＤｉｅＣによって求められた、ＤｉｅＣ引裂強度１００から７００、より好ましくは２００から７００、最も好ましくは５００から７００ｌｂｆ／ｉｎを有する。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ＤｉｅＣ引裂強度約５５１ｌｂｆ／ｉｎを有する。ＴＰＵ組成物はまた、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ１８９４によって求められた摩擦係数２以下、より好ましくは１．５未満、さらに好ましくは１未満、さらに好ましくは０．５未満、最も好ましくは０．３未満を有する。一実施形態において、ＴＰＵ組成物は、摩擦係数約０．５を有する。さらに、このＴＰＵ組成物は、目視検査によって求められ、以下にさらに詳細に記載する、つや消し仕上げから光沢仕上げまで任意の仕上げを有する物品を形成するために用いることができる。
【００３３】
ＴＰＵ組成物に加えて、本発明はまた、上で最初に示したとおりＴＰＵ組成物を形成する方法を提供する。本方法は、ＴＰＵ、ポリシロキサン、およびアセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーを組み合わせて、ＴＰＵ組成物を形成するステップ（工程）を含む。一実施形態において、組み合わせるステップ（工程）はさらに、ポリシロキサンおよびアセタールポリマーを組み合わせて第１混合物を形成し、次いで、第１混合物をＴＰＵおよびＡＢＳコポリマーと組み合わせるステップ（工程）として定義される。１種以上のＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーは、各ＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーを共に組み合わせる前に、個々に組み合わせてもよいことが企図される。組み合わせるステップ（工程）は、これらに限定されるものではないが、直接押出し、ベルト押出し、反応押出し、反応射出成形、垂直混合、水平混合、供給混合、およびそれらの組み合わせを含む、当分野で知られている任意の方法によって行ってもよい。
【００３４】
一実施形態において、組み合わせるステップ（工程）はさらに、ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ならびにポリシロキサンおよびアセタールポリマーの第１混合物を、２軸押出し機などの配合装置に供給するステップ（工程）として定義される。ＴＰＵおよびＡＢＳコポリマーは、配合装置に供給する前に、合わせて混合することもできる。この方法の一実施形態では、補助混合機構を備えた１軸押出し機が用いられる。
【００３５】
本方法はまた、配合装置中、配合装置外、または配合装置外および配合装置中の両方で、ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ポリシロキサン、および／またはアセタールポリマーを加熱するステップ（工程）を含んでもよい。ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ポリシロキサン、および／またはアセタールポリマーは、配合装置を用いない場合であっても加熱してもよいことが理解される。ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーは好ましくは、２５０から４５０°Ｆ、より好ましくは３５０から４００°Ｆの温度に加熱される。加熱はＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーの配合を促進すると考えられる。本方法は、ＴＰＵ組成物をテンパリングするステップ（工程）を含んでもよいことが企図される。
【００３６】
一実施形態において、配合装置でＴＰＵ組成物を形成した後、ＴＰＵ組成物を２軸押出し機で押出し、排出時にペレット化、ダイス化、または粒状化する。別の実施形態では、ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ならびにポリシロキサンおよびアセタールポリマーの第１混合物を２軸押出し機に供給し、ＴＰＵ組成物を約３７０°Ｆ以下の温度で押出して、物品を形成する。ＴＰＵ組成物がこの温度で押出され、物品の形成に用いられるとき、完成物品は典型的に、目視により観察されるつや消し仕上げを有する。別の実施形態では、ＴＰＵ、ＡＢＳコポリマー、ならびにポリシロキサンおよびアセタールポリマーの第１混合物を２軸押出し機に供給し、ＴＰＵ組成物を約４００°Ｆ以上の温度で押出して、物品を形成する。ＴＰＵ組成物がこの温度で押出され、物品の形成に用いられるとき、完成物品は典型的に、目視により観察される光沢仕上げを有する。ＴＰＵ組成物を押出して、物品としてスリーブまたはシートを形成してもよい。シートは織物などの別の材料層の上に伸ばすかまたは載せて、物品を製造することができる。
【００３７】
上記のとおり、本発明はまた、ＴＰＵ組成物を含む物品を提供する。物品は、これらに限定されるものではないが、ホース外被、ワイヤおよびケーブル外被、ホイールおよびキャスタータイヤ、コンベヤーベルト、機械部品、スポーツ用品、器具および家具、動物タグ、ゴルフボール、ならびにディスクカバーを含む、当分野で知られている任意のものであってもよい。一実施形態において、物品は多層であり、上記のとおり、織物層およびＴＰＵ組成物層を含む。別の実施形態において、物品は単一層を含む。
【実施例】
【００３８】
ある量の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーを容器に加えて、混合物を形成することによって、本発明に従ってＴＰＵ組成物（ＴＰＵ組成物１）を形成する。次いで、当分野でよく知られている工程を用い、表１に記載の条件下で、混合物を射出成形して、ＴＰＵ組成物１のプラークを形成する。
【００３９】
３種の比較組成物（比較組成物１〜３）も形成するが、本発明には従わない。比較組成物１のプラークを形成するために、ある量のＴＰＵおよびＡＢＳコポリマーを、表１に記載の条件下で射出成形する。比較組成物２のプラークを形成するために、ある量のＴＰＵを、表１に記載の条件下で射出成形する。さらに、比較組成物３のプラークを形成するために、ある量のＴＰＵ、ポリシロキサン、およびアセタールポリマーを、表１に記載の条件下で射出成形する。各プラークは約５’’×４’’×０．０８’’であり、Ｌ／Ｄ比２４：１の直径１．５’’スクリューを有する押出し機を用いて形成する。さらに、ＴＰＵ組成物１および比較組成物１〜３のそれぞれのプラークを形成するために用いたＴＰＵ、ポリシロキサン、アセタールポリマー、およびＡＢＳコポリマーそれぞれの量を下記の表２に記載する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
ＴＰＵは、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１９０Ａ１０の商品名でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され入手可能なポリエーテル系芳香族ＴＰＵである。
【００４３】
ポリシロキサン／アセタールポリマー混合物は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＢ４０−００６ Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈの商品名でＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩから市販され入手可能である、超高分子量シロキサンポリマーとポリオキシメチレンコポリマーの５０：５０重量パーセント混合物である。
【００４４】
ＡＢＳコポリマーは、Ｔｅｒｌｕｘ（登録商標）２８０２ＨＤの商品名でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販され入手可能である、メチルメタクリラートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのグラフトコポリマーである。
【００４５】
ＴＰＵ組成物１および比較組成物１〜３のプラークを形成した後、上記の試験方法に従って各プラークを分析して、密度、ショア「Ａ」硬度、ＤＩＮ摩耗減量(DIN Abrasion Loss)、３００％伸び応力、１００％伸び応力、５０％伸び応力、破断点伸び、弾性係数、ＤｉｅＣ引裂強度、摩擦係数、および表面仕上げを求める。これらの各分析結果を下記の表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
表３の結果が実証するとおり、本発明のＴＰＵ組成物１は、比較組成物１〜３と比較して低い摩擦係数、ならびに比較組成物１および２と比較して高い耐摩耗性の両方を示す。これによりＴＰＵ組成物１を、最小限の粘着性および高い使用容易性を有するホースおよびケーブル外被などの様々な適用例に有効に用いることが可能になる。また、これによりＴＰＵ組成物１を、ゴルフボールカバーなどの摩耗、損傷、および擦れに耐性である製品を形成するために用いることも可能になる。ＴＰＵ組成物１はまた、つや消しまたは光沢仕上げを有するように形成することができ、ＴＰＵ組成物１は依然として優れた物理的特性および表面特性を保持し、それによって本発明のＴＰＵ組成物の使用可能性が拡大される。さらに、ＴＰＵ組成物１の使用は、比較組成物２および３の使用と比較してダイ蓄積を低減する、すなわちダイ上の結晶性ＴＰＵの堆積を低減すると考えられる。さらに、ＴＰＵ組成物１の使用は、比較組成物１〜３の使用と比較して、より大きい加工温度窓をもたらすと考えられる。これによりＴＰＵ組成物の廃物量が減少し、生産コストが低減され、生産効率および能力が上がることが見込まれる。
【００４８】
本発明を例示的に説明したが、用いた用語は限定ではなく説明のために用いられたことが理解される。明らかに、上記の教示に照らして、本発明の多くの修正および変更が可能であり、本発明は具体的に記載したものとは別の方法で実施してもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン、
ポリシロキサン、
アセタールポリマー、および
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
を含む熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリオールとイソシアナートの反応生成物を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
ポリオールが、重量平均分子量６００から２５００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリウレタン組成物１００重量部当たり、６０から９０重量部の総量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記ポリシロキサンが、重量平均分子量で、少なくとも５０００００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記アセタールポリマーがさらに、ポリオキシメチレンポリマーとして定義される、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーがさらに、
（１）メチルメタクリラートまたはそのコポリマー、
（２）スチレン−アクリロニトリルコポリマー、
（３）メチルメタクリラートグラフト化スチレン−ブタジエンゴム、および
場合により（４）スチレン
のコポリマーとして定義される、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項９】
前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーが、前記熱可塑性ポリウレタン組成物１００重量部当たり、１５から２５重量部の量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４によって求められた摩擦係数２以下を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
ＤＩＮ ５３５１６によって求められたＤＩＮ摩耗減量２から１１ｍｍ３を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を４００°Ｆ以上の温度で押出すステップを含む、物品を形成する方法。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を形成する方法であって、前記方法が、
熱可塑性ポリウレタン、
ポリシロキサン、
アセタールポリマー、および
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
を組み合わせるステップを含む方法。
【請求項１５】
組み合わせるステップがさらに、ポリシロキサンおよびアセタールポリマーを組み合わせて第１混合物を形成し、次いで、第１混合物をＴＰＵおよびＡＢＳコポリマーと組み合わせるステップとして定義される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン、
ポリシロキサン、
アセタールポリマー、および
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
を含む熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリオールとイソシアナートの反応生成物を含む、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項４】
ポリオールが、重量平均分子量６００から２５００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリウレタン組成物１００重量部当たり、６０から９０重量部の総量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記ポリシロキサンが、重量平均分子量で、少なくとも５０００００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記アセタールポリマーがさらに、ポリオキシメチレンポリマーとして定義される、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーがさらに、
（１）メチルメタクリラートまたはそのコポリマー、
（２）スチレン−アクリロニトリルコポリマー、
（３）メチルメタクリラートグラフト化スチレン−ブタジエンゴム、および
場合により（４）スチレン
のコポリマーとして定義される、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項９】
前記アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーが、前記熱可塑性ポリウレタン組成物１００重量部当たり、１５から２５重量部の量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４によって求められた摩擦係数２以下を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
ＤＩＮ ５３５１６によって求められたＤＩＮ摩耗減量２から１１ｍｍ３を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を含む物品。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を４００°Ｆ以上の温度で押出すステップを含む、物品を形成する方法。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を形成する方法であって、前記方法が、
熱可塑性ポリウレタン、
ポリシロキサン、
アセタールポリマー、および
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
を組み合わせるステップを含む方法。
【請求項１５】
組み合わせるステップがさらに、ポリシロキサンおよびアセタールポリマーを組み合わせて第１混合物を形成し、次いで、第１混合物をＴＰＵおよびＡＢＳコポリマーと組み合わせるステップとして定義される、請求項１３に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１８９０５（Ｐ２０１１−５１８９０５Ａ）
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０５４６０（Ｐ２０１１−５０５４６０）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４２９２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３２９４７
【国際公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５４２９２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３２９４７
【国際公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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