熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
【課題】長時間溶融滞留させても、変形速度が大きいほど引張破断伸度が増大するという特異な粘弾性特性を発現できる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を配合してなり、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の特徴を有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ｉ）引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）。
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋３５℃の温度で３分および３０分間溶融滞留した際のメルトフローレート（ＭＦＲ）比が、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．７。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を配合してなり、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の特徴を有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ｉ）引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）。
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋３５℃の温度で３分および３０分間溶融滞留した際のメルトフローレート（ＭＦＲ）比が、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．７。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は衝撃吸収性と溶融滞留安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、長時間溶融滞留させても、変形速度が大きいほど引張破断伸度が増大するという特異な粘弾性特性を発現できる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リアクティブプロセッシング法は、ポリマーを溶融混練する加工機を反応の場に利用する方法である。その中で、特に押出機を使用する、いわゆる“リアクティブ・エクストルージョン・プロセッシング”は、工業的な付加価値が高く、世界的にも、その利用がきわめて活発である。
【０００３】
リアクティブプロセッシングを押出機中で行う場合、押出機には、温度のコントロール、反応時間（滞留時間）の確保、触媒の均一分散化、副生成物の除去性などが求められるが、中でも、特に反応時間（滞留時間）の確保は、押出機中での反応を制御する上で、極めて重要な因子の一つである。
【０００４】
特許文献１および２では、押出機中での反応時間（滞留時間）を確保する方法の一つとして、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが長い押出機を使用する方法が試みられており、Ｌ／Ｄが５０以上の押出機でリアクティブプロセッシングする方法が開示されている。熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体のアロイの製造において、Ｌ／Ｄ＝１００の押出機を用いて反応率を高めることで、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度ε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）が、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）となる、特異な粘弾性挙動を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることが開示されているが、Ｌ／Ｄの長い押出機は機器整備の点や、長時間の連続運転に際し難があり、より簡便な製造方法が要望されていた。またＬ／Ｄ＝１００押出機はスクリュー軸の設計上、大型化することが難しいという問題もあった。
【０００５】
これに対し、特許文献３では、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体を伸張流動しつつ溶融混練することで、Ｌ／Ｄ＝４５の汎用押出機を使用しても、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度ε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）が、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）となる、特異な粘弾性挙動を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることが開示されている。しかし該組成物の溶融成形において、シート押出成形や大型部品成形などで溶融滞留時間が長くなる場合には、熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体の残存官能基が過剰反応し、溶融粘度（メルトフローレート）が変化して、前記引張特性も発現しなくなる傾向にあった。
【０００６】
特許文献４には半芳香族ポリアミド／ポリフェニレンエーテル／相溶化剤からなり、溶融成形時の粘度変化が小さい樹脂組成物が開示されている。半芳香族ポリアミドには末端封止剤でアミノ末端基を封止したものを使用しているが、アミノ末端基の少ないポリアミドを使用すると、溶融滞留安定性は良好となるが、通常の混練方法ではポリフェニレンエーテルや相溶化剤との反応が進行しにくくなり、耐衝撃性が低下する傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８９７０１号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６６０４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９５８５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１５４１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、長時間溶融滞留させても、変形速度が大きいほど引張破断伸度が増大するという特異な粘弾性特性を発現できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を、大きな混練エネルギーを付与しながら伸張流動しつつ溶融混練すること、および熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）を伸張流動しつつ溶融混練した後、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を追加して溶融することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を配合してなり、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の特徴を有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ｉ）引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）。
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋３５℃の温度で３分および３０分間溶融滞留した際のメルトフローレート（ＭＦＲ）比が、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．７。
２．熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）がポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応する官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）が酸無水物であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量部、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）５〜９５重量部、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）０．０１〜５０重量部を配合してなる１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を、伸張流動しつつ溶融混練することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
８．熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）に、０．３５ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与して伸張流動しつつ溶融混練することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
９．熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）を伸張流動しつつ溶融混練した後、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を追加して溶融することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明から、長時間溶融滞留させても、変形速度が大きいほど引張破断伸度が増大するという特異な粘弾性特性を発現できる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となり、溶融滞留時間の長くなるシート押出成形品や大型成形部品においても好ましく使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】切り欠き型ミキシングスクリューの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を好ましく挙げることができる。
【００１６】
前記に示した熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂であり、とりわけポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂は末端基の反応性が高いため好ましく、さらに最も好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂である。
【００１７】
本発明で用いるポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１８】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の結晶融解温度を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンアジパミドコポリマー（５Ｔ／５６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１９】
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド６１０、ポリアミド５１０、ポリアミド４１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｔ／５Ｔなどの例を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６Ｔが最も好ましい。
【００２０】
これらポリアミド樹脂の末端基濃度には特に制限はないが、末端アミノ基濃度が３×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるものが、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）との反応性の面で好ましい。ここでいう末端アミノ基濃度とは、８５％フェノール−エタノール溶液にサンプルを溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することで測定できる。
【００２１】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲が好ましく、特に１．８〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。相対粘度が１．５よりも小さい場合は本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である衝撃吸収性を発現することが困難となり、７．０よりも大きい場合は熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、成形体を成形することが困難となるため好ましくない。
【００２２】
本発明で用いるポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂のことであり、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
前記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２４】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、最も好ましいのはポリブチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート樹脂）である。
【００２５】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が０．３５〜２．００の範囲、より好ましくは０．５０〜１．５０の範囲にあるものが好適である。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３５〜２．００の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当たりの末端基量）の範囲にあるものが、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）との反応性の面で好ましい。
【００２７】
本発明で用いるポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体のごとき共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。
【００２８】
また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液中、３０℃で測定した還元粘度が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好ましい。
【００２９】
かかるポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。本発明においては、前記のようにして得られたポリフェニレンオキシド樹脂を、さらに酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基含有化合物により、変性または活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００３０】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂とは、末端もしくは主鎖に官能基が導入されたものである。官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００３１】
酸無水物基をポリプロピレン樹脂に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、酸無水物をポリプロピレン樹脂にグラフトさせる方法などを用いることができる。例えば、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸０．１〜１０重量部とラジカル発生剤０．０１〜１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度２００〜２３０℃で溶融混練することで得ることができる。
【００３２】
本発明の、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）のゴム質重合体とは、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体のことを指す。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。これらの中でも熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂を用いる場合には、相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましく用いられる。
【００３３】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、（メタ）アクリル酸エステル好ましくは（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。
【００３４】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明のゴム質重合体（Ｂ）中に存在する官能基とは、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため好ましく用いられる。
【００３６】
特に熱可塑性樹脂（Ａ）にポリアミド樹脂を使用する場合、ゴム質重合体（Ｂ）はポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応する官能基を有するゴム質重合体であることが好ましい。
【００３７】
前記記載の酸無水物基における酸無水物とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。
【００３８】
酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
【００３９】
また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、エポキシ基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、前記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
【００４０】
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を挙げることができる。
【００４１】
また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４２】
カルボキシル基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００４３】
また前記カルボキシル基の一部を金属塩としたカルボキシル金属塩も反応性官能基として有効であり、例えば、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。ゴム質重合体としては、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体などが挙げられる。共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。
【００４５】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）との配合比について、特に制限はないが、（（Ａ）の重量）／（Ｂ）の重量））は５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲はより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物の粘弾性特性を発現させるためには、（（Ａ）の重量）／（Ｂ）の重量））は５０／５０〜９５／５の範囲が好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲はより好ましく、６５／３５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。
【００４６】
本発明で用いる、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖して、熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の溶融滞留時の過剰反応を抑制する化合物である。かかる化合物は低分子量体でも高分子量体でも構わない。
【００４７】
特に熱可塑性樹脂（Ａ）にポリアミド樹脂を使用する場合、化合物（Ｃ）にはポリアミド樹脂のアミノ末端を高確率で封鎖可能である酸無水物が好ましく使用される。酸無水物の具体的な例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリット酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸およびその誘導体などが挙げられる。中でも無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく用いられ、特に無水フタル酸が好ましく用いられる。
【００４８】
熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の重量の和１００重量部に対する化合物（Ｃ）の添加量は、特に制限されないが、好ましくは、０．０１〜５０重量部、より好ましくは、０．０５〜３０重量部である。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）である必要がある。引張破断伸度とは、破壊の瞬間における伸びを示す。前記関係式は、射出成形機内で３分間溶融滞留させて調整したＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片（長さ７５ｍｍ×端部幅１２．５ｍｍ×中央幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍ）において、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ以上５００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立し、１ｍｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましい。
【００５０】
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋３５℃の温度で３分および３０分間溶融滞留した際のメルトフローレート（ＭＦＲ）比が、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．７である必要がある。この比が１に近い程、溶融滞留安定性に優れることを示すため、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．８であるとより好ましい。ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．７の条件を満足する場合、射出成形機内で３０分間溶融滞留させて調整したＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片でも、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）となる傾向にある。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電子顕微鏡で観察されるモルホロジーにおいて、熱可塑性樹脂（Ａ）が連続相、ゴム質重合体（Ｂ）が分散相を形成し、かつ分散相（Ｂ）中に（Ａ）と（Ｂ）の反応により生成した化合物よりなる１〜１００ｎｍの微粒子を含有し、更に分散相（Ｂ）中における前記微粒子の占める面積が２０％以上であることが好ましい。ここでモルホロジー観察には公知の技術が適用でき、３分間溶融滞留させて射出成形したＪＩＳ―５Ａダンベル型試験片の断面方向中心部を１〜２ｍｍ角に切削し、四酸化ルテニウムで反応性官能基を有する樹脂（Ａ２）を染色後、０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の超薄切片をウルトラミクロトームにより−１９６℃で切削し、３万５千倍に拡大して透過型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。得られた画像について、基本構造および分散相（Ａ２）内の１〜１００ｎｍの微粒子の有無を確認し、更に分散相中における微粒子の占める面積は、Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」を使用し算出する。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を、押出機で伸張流動しつつ溶融混練することにより製造することが好ましい。
【００５３】
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に０．３５ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与して伸張流動しつつ溶融混練することにより製造することがより好ましい。ここで言う混練エネルギーとは、吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ／（ｋｇ／ｈ））のことを示す。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を一括混練して製造する場合、（Ａ）と（Ｂ）の反応が進行するのと協奏的に、（Ｃ）による（Ａ）の官能基封鎖反応も進行するため、低い混練エネルギーでは、（Ａ）と（Ｂ）の反応が不十分となり、本発明の特徴である特異な引張特性が発現しにくい傾向にあるが、押出機のスクリュー回転数を高める等で高い混練エネルギーを付与することで、（Ａ）と（Ｂ）の衝突回数を増やして反応を進行させることが可能となり、溶融滞留安定性に優れた特異な引張特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができるようになる。
【００５４】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）を押出機で伸張流動しつつ溶融混練した後、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を追加して溶融することにより製造することも好ましい。具体例としては、以下の（１）〜（３）の手法が挙げられる。ここで言う成形とは、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法を示す。本手法では、（Ａ）と（Ｂ）の反応を進行させた後、（Ｃ）を添加するため、高確率で（Ａ）の残存官能基を封鎖することが可能となり、より溶融滞留安定性に優れた特異な引張特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができるようになる。
（１）押出機の根元から（Ａ）と（Ｂ）を投入して伸張流動しつつ溶融混練し、サイドフィードもしくは押出機先端から（Ｃ）を投入する
（２）（Ａ）と（Ｂ）を押出機で伸張流動しつつ溶融混練して得たペレットと（Ｃ）をドライブレンドして成形時に溶融複合する
（３）（Ａ）と（Ｂ）を押出機で伸張流動しつつ溶融混練して得たペレットと、（Ａ）と（Ｃ）を押出機で溶融混練して得た（Ｃ）を高濃度に含有したマスターペレットをドライブレンドして成形時に溶融複合する
【００５５】
ここで伸張流動とは、反対方向に流れる２つの流れの中で、溶融した樹脂が引き伸ばされる流動方法のことである。一方、一般的に用いられる剪断流動とは、同一方向で速度の異なる２つの流れの中で、溶融した樹脂が変形を受ける流動方法のことである。伸張流動では、溶融混練時に一般的に用いられる剪断流動と比較し、分散効率が高いことから、特にリアクティブプロセッシングのように反応を伴うアロイ化の場合、反応を効率的に進行させることが可能となる。
【００５６】
本発明において、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下は１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。かかる伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下とは、伸張流動ゾーン手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ０）を差し引くことで求めることができる。伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１０ｋｇ／ｃｍ２未満である場合には、伸張流動ゾーン内での伸張流動の形成される割合が低く、また圧力分布の不均一化が生じるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１０００ｋｇ／ｃｍ２より大きい場合には、押出機内での背圧が大きくなりすぎるため安定的な製造が困難となるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下は、３０〜６００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、さらには１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。
【００５７】
また本発明において、押出機のスクリューにおける一つの伸張流動ゾーンの長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとすると、Ｌｋ／Ｄ＝２〜１０であることが、混練性、反応性の観点から、好ましい。より好ましくは２．５〜９、さらに好ましくは３〜８である。
本発明において、伸張流動ゾーンを形成するための具体的な方法としては、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクであることや、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて断面積が縮小されてなる樹脂通路が形成されていることや、押出機中に溶融樹脂の通過する断面積が暫時減少させた樹脂通路からなることが好ましい例として挙げられる。
【００５８】
また本発明では、押出機で伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練する方法も好ましく使用できる。ここで切り欠きとは、図１の１に示すようにスクリューフライトの山の部分を削ってできたものを示す。
【００５９】
切り欠き型ミキシングスクリューは樹脂充満率を高くすることが可能で、その切り欠き型ミキシングスクリューを連結させたミキシングゾーンを通過する溶融樹脂は、押出機シリンダー温度の影響を受けやすい。そのため、押出機前半の伸張流動ゾーンで反応促進して発熱した溶融樹脂でもミキシングゾーンで効率的に冷却され、樹脂温度を低下させることが可能となる。また前半の伸張流動ゾーンで反応促進させているため、ミキシングゾーンを通過する際の樹脂の溶融粘度は高くなっており、切り欠き型ミキシングスクリューの切り欠きによる剪断が有効に作用して反応も促進されるようになる。すなわち、伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練する手法は、樹脂温度上昇を抑制しながら、混練性、反応性を向上させることが可能で、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが短い汎用の大型押出機で処理量を増加させても、発熱による樹脂劣化を抑制し、かつ衝撃吸収性等に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００６０】
本発明において、切り欠き型ミキシングスクリューにより溶融混練するゾーン（ミキシングゾーン）は、一条ネジでスクリューピッチの長さが０．１Ｄ〜０．５Ｄ、かつ切り欠き数が１ピッチ当たり８〜１６個である切り欠き型ミキシングスクリューを連結させて構成されることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましく、スクリューピッチの長さが０．１Ｄ〜０．３Ｄ、かつ切り欠き数が１ピッチ当たり１０〜１５個である切り欠き型ミキシングスクリューを連結させて構成されることが、より好ましい。ここで一条ネジとは、スクリューが３６０度回転した際にスクリューフライトの山部分が１箇所であることを示す。またスクリューピッチの長さとは、図１の２に示すようにスクリューが３６０度回転したときのスクリュー長さを示す。
【００６１】
本発明において、押出機のスクリューにおける一つのミキシングゾーンの長さをＬｍとし、スクリュー直径をＤとすると、Ｌｍ／Ｄ＝４〜２０であることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましい。より好ましくは４．５〜１８、さらに好ましくは５〜１５である。
【００６２】
本発明において、ミキシングゾーンは２箇所以上に設けることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率の向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましい。
【００６３】
本発明において、ミキシングゾーンを構成する切り欠き型ミキシングスクリューの７０％以上が、スクリュー軸の回転方向とは逆廻りのネジ廻り方向であることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
【００６４】
本発明において、伸張流動ゾーンにおける押出機シリンダー設定温度をＣｋ、ミキシングゾーンにおける押出機シリンダー設定温度をＣｍとすると、Ｃｋ−Ｃｍ≧４０を満足させつつ溶融混練することが、溶融樹脂の大幅な冷却効率向上に加え、混練性、反応性も大幅に向上できるため好ましく、Ｃｋ−Ｃｍ≧６０を満足させつつ溶融混練することがより好ましい。
【００６５】
一般に化学反応は反応温度が高い方が進行しやすく、逆に言うと、樹脂温度が低下すると、熱可塑性樹脂と反応性官能基の反応率は低下する方向に行く。しかし本発明ではミキシングゾーンのシリンダー設定温度を下げて樹脂温度を低下させても、逆に反応を進行させることができ、高速引張時の衝撃吸収性、耐衝撃性、耐熱性をより大きくできる。これは、前半に伸張流動しつつ溶融混練するゾーンを設けて熱可塑性樹脂と反応性官能基の反応を促進させているため、ミキシングゾーンを通過する際の溶融粘度が高くなっており、樹脂温度を低下させて更に溶融粘度を高くすると、切り欠き型ミキシングスクリューの切り欠きによる剪断が更に強く作用して、樹脂温度低下による反応率低下を補う以上に反応が促進されるようになるためと考えられる。この効果は伸張流動ゾーンの後に切り欠き型ミキシングスクリューからなるミキシングゾーンを設けたスクリュー構成で初めて発現する。
【００６６】
一方で例えば、前半に伸張流動を形成できない一般のニーディングディスクで溶融混練した場合には、熱可塑性樹脂と反応性官能基の反応率は低いため、そのニーディングディスクゾーンの後に切り欠き型ミキシングスクリューから構成されるミキシングゾーンを設けていても、ミキシングゾーンを通過する際の溶融粘度は低い。そのため、切り欠き型ミキシングスクリューの切り欠きによる剪断も小さく、樹脂温度低下による反応率低下を補うだけの反応は進行せず、高速引張時の破断伸度等が低下する。
【００６７】
本発明において使用する押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、三軸以上の多軸押出機が挙げられるが、中でも単軸押出機と二軸押出機が好ましく用いられ、特に二軸押出機が好ましく用いられる。またかかる二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、好ましくは、完全噛み合い型である。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、好ましくは同方向回転である。本発明において、最も好ましいスクリューは、同方向回転完全噛み合い型である。
【００６８】
また本発明の溶融混練方法は、Ｌ／Ｄが５０未満である汎用の二軸押出機を使用した溶融混練に好ましく適用され、スクリュー直径Ｄの大きい二軸押出機で処理量を増加させても、発熱による樹脂劣化を抑制し、かつ衝撃吸収性等を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００６９】
本発明の溶融混練方法において、押出機のスクリューの全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計の長さの割合は５〜４０％であり、かつ押出機のスクリューの全長に対する切り欠き型ミキシングスクリューにより溶融混練するゾーン（ミキシングゾーン）の合計の長さの割合は１５〜４０％であることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率の向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましく、伸張流動ゾーンの合計長さの割合が１０〜３５％、かつミキシングゾーンの合計長さの割合が２０〜３５％であることがより好ましい。
【００７０】
本発明において、押出機を用いて溶融混練を行う場合、熱可塑性樹脂組成物の押出機中での滞留時間が６〜１２００秒であることが好ましい。かかる滞留時間とは、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤等を投入し、着色剤等を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間のことである。滞留時間が６秒未満である場合、押出機中での反応時間が短く、十分に反応が促進されず、熱可塑性樹脂組成物の特性向上や、特異な引張特性を顕著に発現させた衝撃吸収性の向上が実現されにくい。滞留時間が１２００秒より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が起こるという問題が生じる可能性がある。本発明における滞留時間としては、好ましくは１８〜９００秒、さらに好ましくは３０〜３００秒である。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の成分を添加しても構わない。
【００７２】
例えば、充填材は、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて添加してもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、通常熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜４００重量部配合される。
【００７３】
またその特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂類を添加してもよい。かかる熱可塑性樹脂類としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂類は２種類以上併用することも可能である。かかる熱可塑性樹脂類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜４００重量部配合されることが好ましい。
【００７４】
またその特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外のゴム類を添加してもよい。かかるゴム類とは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類は２種類以上併用することも可能である。かかるゴム類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、通常熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜４００重量部配合される。
【００７５】
またその特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の各種添加剤を添加してもよい。かかる各種添加剤類は、好ましくは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ化化合物などの酸化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどの可塑剤、滑剤、ニグロシン、アニリンブラックなどの染料系、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなどの顔料系の着色剤、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなどの難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
【００７６】
かかる酸化防止剤や熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物が好ましく用いられ、ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００７７】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００７８】
かかる酸化防止剤や熱安定剤のリン系化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００７９】
各種添加剤類は２種類以上併用することも可能である。その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合されることが好ましい。
【００８０】
これらの充填材、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を配合する際に同時に添加する方法や、溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、溶融混練した熱可塑性樹脂組成物に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等が可能であり、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することができる。
【００８２】
このようにして得られた本発明の成形品は、衝撃吸収性と溶融滞留安定性に優れるが、特に薄厚の成形品や細長の成形品、繊維やフィルムの場合、格別の効果を有するものである。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から繊維を製造する場合には、公知の紡糸・延伸技術を使用することができる。延伸・紡糸技術としては、例えば、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを、一旦巻き取ってから延伸する方法や、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを一旦巻き取ることなく連続して延伸する方法等が利用される。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からフィルムを製造する場合には、公知のフィルム成形技術を使用することができる。例えば、押出機にＴダイを配置してフラットフィルムを押し出す方法や、さらにこのフィルムを一軸または二軸方向に延伸して延伸フィルムを得る方法や、押出機にサーキュラーダイを配置して円筒状フィルムをインフレートするインフレーション法などの方法が利用される。
【００８５】
また、本発明を二軸押出機で実施する場合には、その二軸押出機から直接、前記の製糸工程または製膜工程を実施するようにしても良い。
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電機・電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、パソコン等の電子機器筐体に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、電池周辺部品、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー等の自動車・車両関連部品等に好適に使用される。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はフィルムおよびシート用途としても好適であり、包装用フィルムおよびシート、自動車部材用フィルムおよびシート、工業用フィルムおよびシート、農業・土木用フィルムおよびシート、医療用フィルムおよびシート、電気・電子機器部材用フィルムおよびシート、生活雑貨用フィルムおよびシート等に好適に使用される。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繊維としても好適であり、長繊維、短繊維、モノフィラメント、捲縮加工糸等のいずれでも良く、用途としても、ユニフォーム、ワーキングウェア、スポーツウェア、Ｔシャツ等の衣料用、ネット、ロープ、スパンボンド、研磨ブラシ、工業ブラシ、フィルター、抄紙網等の一般資材・産業資材・工業資材用、毛布、布団側地、カーテン等の寝装・インテリア用品用、歯ブラシ、ボディブラシ、眼鏡フレーム、傘、カバー、買い物袋、風呂敷等の生活雑貨用等に好適に使用される。
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ノートパソコン等の電子機器筐体、電機・電子部品等にも好適に使用される。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車内外装部品、自動車外板等にも好適に使用される。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、建材としても好適であり、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制振部材関連部品、ライフライン関連部品等にも好適に使用される。
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スポーツ用品としても好適であり、ゴルフクラブやシャフト、グリップ、ゴルフボール等のゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケットおよびそのガット等のスポーツラケット関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツウェア等のウェア関連用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品等にも好適に使用される。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９４】
本実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂（Ａ）は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７５、アミノ末端基量５．８×１０−５ｍｏｌ／ｇ、カルボキシル末端基量５．８×１０−５ｍｏｌ／ｇのポリアミド６樹脂。
（Ａ−２）：融点２６５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度３．６０、アミノ末端基量３．７×１０−５ｍｏｌ／ｇ、カルボキシル末端基量５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇのポリアミド６６樹脂。
（Ａ−３）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７０、アミノ末端基量４．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ、カルボキシル末端基量６．４×１０−５ｍｏｌ／ｇのポリアミド６１０樹脂。
（Ａ−４）：融点１９０℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．５５のポリアミド１１樹脂。
（Ａ−５）：融点１８０℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．５５のポリアミド１２樹脂。
（Ａ−６）：融点２９５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７０のポリアミド６６／６Ｔ＝５０／５０樹脂。
【００９５】
同様に、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）は以下の通りである。
（Ｂ−１）：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「ボンドファースト ＢＦ−７Ｌ」（住友化学社製）。
（Ｂ−２）：無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体「タフマー ＭＨ７０２０」（三井化学社製）。
【００９６】
同様に、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）は以下の通りである。
（Ｃ−１）：無水フタル酸（鹿１級）（関東化学社製）。
（Ｃ−２）：無水コハク酸（１級）（キシダ化学社製）。
【００９７】
同様に、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の成分は以下の通りである。
（Ｄ−１）：熱安定剤「ＩＲ１０９８」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）。
（Ｄ−２）：熱安定剤「ＩＲ１０１０」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）。
【００９８】
（１−１）試験片の射出成形
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、シリンダー温度２６０℃（実施例７および比較例６では２８０℃、実施例９、１０および比較例８、９では２２０℃、実施例１１および比較例１０では３１５℃）、金型温度８０℃、射出圧力下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により、ＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片（長さ７５ｍｍ×端部幅１２．５ｍｍ×中央幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作製した。尚、射出成形は成形機内で３分間および３０分間溶融滞留させて行った。
【００９９】
（１−２）モルホロジー観察
３分間溶融滞留させて射出成形したＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片の断面方向中心部を１〜２ｍｍ角に切削し、四酸化ルテニウムでゴム質重合体（Ｂ）を染色後、０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の超薄切片をウルトラミクロトームにより−１９６℃で切削し、３万５千倍に拡大して透過型電子顕微鏡で観察した。得られた画像について、基本構造および分散相（Ａ２）内の１〜１００ｎｍの微粒子の有無を確認し、更に分散相中における微粒子の占める面積は、Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」を使用し算出した。
【０１００】
（１−３）引張試験による引張破断伸度の評価
３分間および３０分間溶融滞留させて射出成形したＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片を、オートグラフＡＧ１００ｋＮＧ（島津製作所製）に供し、チャック間距離を５０ｍｍとして、１００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎ、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張試験を実施し、各速度における引張破断伸度を評価した。なお、引張破断伸度は、チャック間距離５０ｍｍを基準とした破断伸度とした。
【０１０１】
（１−４）メルトフローレート（ＭＦＲ）の評価
東洋精機社製メルトインデクサーを用いて、（Ａ）の融点＋３５℃（実施例１〜６、８、１２〜１４および比較例１〜５、７、１１、１２では２６０℃、実施例７および比較例６では３００℃、実施例９および比較例８では２２５℃、実施例１０および比較例９では２１５℃、実施例１１および比較例１０では３３０℃）の温度で３分間および３０分間溶融滞留させた後、荷重１０ｋｇでメルトフローレートを測定した。溶融滞留安定性は、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）で評価した。使用サンプルとしては、実施例１〜１２および比較例１〜１２では溶融混練で得られたペレットを真空乾燥したものを使用し、実施例１３および１４では３分間溶融滞留させて得た射出成形品を切断したものを使用した。
【０１０２】
参考例１
（Ａー１）９３重量部と（Ｃー１）７重量部をドライブレンドし、窒素フローを行いながら、スクリュー径が３０ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ＝３５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α）を使用し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝３５）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成は、Ｌ／Ｄ＝７、１６、２５の位置から始まる３箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄは、順番にＬｋ／Ｄ＝３．０、３．０、３．０とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、Ｌ／Ｄ＝０．５の逆スクリューゾーンを設けた。スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、２６％であった。ベントはオープンベントで減圧せず、ダイヘッドを通過して４ｍｍφ×２ホールから吐出された溶融樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、樹脂組成物マスターペレットのサンプルを得た。
【０１０３】
実施例１〜１２、比較例１〜１１
表１〜４に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が３０ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ＝３５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α）を使用し、表１〜４に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝３５）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はＡとして、Ｌ／Ｄ＝１３の位置から、ニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクをＬｋ／Ｄ＝４．０分連結させて、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）を形成させた。さらに伸張流動ゾーンの下流側に、Ｌ／Ｄ＝０．５の逆スクリューゾーンを設けた。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合（％）を、（伸張流動ゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、１１％であった。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、１５０ｋｇ／ｃｍ２であった。更にＬ／Ｄ＝１９および２４の位置から、一条ネジでスクリューピッチが０．２５Ｄかつ切り欠き数が１ピッチ当たり１２である切り欠き型ミキシングスクリューを、それぞれＬｍ／Ｄ＝４．０分連結させて、２箇所のミキシングゾーンを形成させた。スクリュー全長に対するミキシングゾーンの合計の長さの割合（％）を、（ミキシングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、２３％であった。またミキシングゾーンを構成する切り欠き型ミキシングスクリューのうち、スクリュー軸の回転方向とは逆廻りのネジ廻り方向であるスクリューの割合（％）は７５％とした。ベント真空ゾーンはＬ／Ｄ＝３０の位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して４ｍｍφ×２ホールから吐出された溶融樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形、モルホロジー観察、引張試験、ＭＦＲ評価を実施した。混練条件および各種評価結果を表１〜４に示す。
【０１０４】
比較例１２
表４に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が３０ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ＝３５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α）を使用し、表４に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝３５）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はＢとして、Ｌ／Ｄ＝７、１６、２５の位置から始まる３箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄは、順番にＬｋ／Ｄ＝３．０、３．０、３．０とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、Ｌ／Ｄ＝０．５の逆スクリューゾーンを設けた。スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、２６％であった。ベント真空ゾーンはＬ／Ｄ＝３０の位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して４ｍｍφ×２ホールから吐出された溶融樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形、モルホロジー観察、引張試験、ＭＦＲ評価を実施した。混練条件および各種評価結果を表４に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
実施例１〜１２から、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を、大きな混練エネルギーを付与しながら伸張流動しつつ溶融混練することにより、引張速度を大きくするに従い引張破断伸度が増大する特徴を有しながら、３０分間溶融滞留させてもＭＦＲの変化が小さく、前記引張特性を保持する熱可塑性樹脂組成物を得ることができることが分かる。
一方、比較例１〜１０では、（Ａ）と（Ｂ）を伸張流動しつつ溶融混練しているが、（Ｃ）を含まないため、短時間（３分）の溶融滞留では、引張速度を大きくするに従い引張破断伸度が増大する特徴が発現するが、長時間（３０分）の溶融滞留では、（Ａ）と（Ｂ）の反応が過剰に進行してＭＦＲが小さくなり、前記引張特性が発現しなくなることが分かる。
また比較例１１では、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を配合して伸張流動しつつ溶融混練しているが、混練エネルギーが小さいため、引張速度を大きくするに従い引張破断伸度が増大する特徴は発現できないことが分かる。
また比較例１２も、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を含んでいるが、一般のニーディングディスクを使用したスクリュー構成で溶融混練しているため、大きな混練エネルギーを付与しても、引張速度を大きくするに従い引張破断伸度が増大する特徴は発現できないことが分かる。
【０１１０】
実施例１３、１４
表５に記載の各成分をドライブレンドした後、射出成形、モルホロジー観察、引張試験を実施した。またＭＦＲ評価には３分間溶融滞留させて得た射出成形品を切断したものを使用した。各種評価結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
（Ａ）と（Ｂ）を伸張流動しつつ溶融混練して得た比較例１に（Ｃ）成分をドライブレンドして射出成形した実施例１３や、比較例１に（Ｃ）成分を含有したマスターペレットである参考例１をドライブレンドして射出成形した実施例１４では、引張速度を大きくするに従い引張破断伸度が増大する特徴を有しながら、３０分間溶融滞留させてもＭＦＲの変化が非常に小さく、前記引張特性を顕著に保持する樹脂組成物を得ることができることが分かる。
【０１１３】
実施例１〜１２では、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を一括混練するため、（Ａ）と（Ｂ）の反応と（Ｃ）による（Ａ）の官能基封鎖反応が協奏的に進むが、実施例１３、１４では、（Ａ）と（Ｂ）の反応を進行させた後、（Ｃ）を添加するため、高確率で（Ａ）の残存官能基（アミノ末端基）を封鎖することが可能となり、より滞留安定性に優れた特異な引張特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができるようになる。
【符号の説明】
【０１１４】
１：切り欠き
２：スクリューピッチ
３：スクリュー直径Ｄ
【技術分野】
【０００１】
本発明は衝撃吸収性と溶融滞留安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、長時間溶融滞留させても、変形速度が大きいほど引張破断伸度が増大するという特異な粘弾性特性を発現できる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リアクティブプロセッシング法は、ポリマーを溶融混練する加工機を反応の場に利用する方法である。その中で、特に押出機を使用する、いわゆる“リアクティブ・エクストルージョン・プロセッシング”は、工業的な付加価値が高く、世界的にも、その利用がきわめて活発である。
【０００３】
リアクティブプロセッシングを押出機中で行う場合、押出機には、温度のコントロール、反応時間（滞留時間）の確保、触媒の均一分散化、副生成物の除去性などが求められるが、中でも、特に反応時間（滞留時間）の確保は、押出機中での反応を制御する上で、極めて重要な因子の一つである。
【０００４】
特許文献１および２では、押出機中での反応時間（滞留時間）を確保する方法の一つとして、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが長い押出機を使用する方法が試みられており、Ｌ／Ｄが５０以上の押出機でリアクティブプロセッシングする方法が開示されている。熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体のアロイの製造において、Ｌ／Ｄ＝１００の押出機を用いて反応率を高めることで、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度ε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）が、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）となる、特異な粘弾性挙動を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることが開示されているが、Ｌ／Ｄの長い押出機は機器整備の点や、長時間の連続運転に際し難があり、より簡便な製造方法が要望されていた。またＬ／Ｄ＝１００押出機はスクリュー軸の設計上、大型化することが難しいという問題もあった。
【０００５】
これに対し、特許文献３では、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体を伸張流動しつつ溶融混練することで、Ｌ／Ｄ＝４５の汎用押出機を使用しても、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度ε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）が、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）となる、特異な粘弾性挙動を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることが開示されている。しかし該組成物の溶融成形において、シート押出成形や大型部品成形などで溶融滞留時間が長くなる場合には、熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体の残存官能基が過剰反応し、溶融粘度（メルトフローレート）が変化して、前記引張特性も発現しなくなる傾向にあった。
【０００６】
特許文献４には半芳香族ポリアミド／ポリフェニレンエーテル／相溶化剤からなり、溶融成形時の粘度変化が小さい樹脂組成物が開示されている。半芳香族ポリアミドには末端封止剤でアミノ末端基を封止したものを使用しているが、アミノ末端基の少ないポリアミドを使用すると、溶融滞留安定性は良好となるが、通常の混練方法ではポリフェニレンエーテルや相溶化剤との反応が進行しにくくなり、耐衝撃性が低下する傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８９７０１号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６６０４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９５８５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１５４１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、長時間溶融滞留させても、変形速度が大きいほど引張破断伸度が増大するという特異な粘弾性特性を発現できる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を、大きな混練エネルギーを付与しながら伸張流動しつつ溶融混練すること、および熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）を伸張流動しつつ溶融混練した後、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を追加して溶融することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を配合してなり、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の特徴を有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ｉ）引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）。
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋３５℃の温度で３分および３０分間溶融滞留した際のメルトフローレート（ＭＦＲ）比が、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．７。
２．熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）がポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応する官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）が酸無水物であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量部、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）５〜９５重量部、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）０．０１〜５０重量部を配合してなる１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を、伸張流動しつつ溶融混練することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
８．熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）に、０．３５ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与して伸張流動しつつ溶融混練することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
９．熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）を伸張流動しつつ溶融混練した後、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を追加して溶融することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明から、長時間溶融滞留させても、変形速度が大きいほど引張破断伸度が増大するという特異な粘弾性特性を発現できる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となり、溶融滞留時間の長くなるシート押出成形品や大型成形部品においても好ましく使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】切り欠き型ミキシングスクリューの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を好ましく挙げることができる。
【００１６】
前記に示した熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂であり、とりわけポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂は末端基の反応性が高いため好ましく、さらに最も好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂である。
【００１７】
本発明で用いるポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１８】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の結晶融解温度を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンアジパミドコポリマー（５Ｔ／５６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１９】
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド６１０、ポリアミド５１０、ポリアミド４１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｔ／５Ｔなどの例を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６／６Ｔが最も好ましい。
【００２０】
これらポリアミド樹脂の末端基濃度には特に制限はないが、末端アミノ基濃度が３×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるものが、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）との反応性の面で好ましい。ここでいう末端アミノ基濃度とは、８５％フェノール−エタノール溶液にサンプルを溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することで測定できる。
【００２１】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲が好ましく、特に１．８〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。相対粘度が１．５よりも小さい場合は本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である衝撃吸収性を発現することが困難となり、７．０よりも大きい場合は熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、成形体を成形することが困難となるため好ましくない。
【００２２】
本発明で用いるポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂のことであり、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
前記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２４】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、最も好ましいのはポリブチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート樹脂）である。
【００２５】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が０．３５〜２．００の範囲、より好ましくは０．５０〜１．５０の範囲にあるものが好適である。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３５〜２．００の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当たりの末端基量）の範囲にあるものが、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）との反応性の面で好ましい。
【００２７】
本発明で用いるポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体のごとき共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。
【００２８】
また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液中、３０℃で測定した還元粘度が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好ましい。
【００２９】
かかるポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。本発明においては、前記のようにして得られたポリフェニレンオキシド樹脂を、さらに酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基含有化合物により、変性または活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００３０】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂とは、末端もしくは主鎖に官能基が導入されたものである。官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００３１】
酸無水物基をポリプロピレン樹脂に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、酸無水物をポリプロピレン樹脂にグラフトさせる方法などを用いることができる。例えば、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸０．１〜１０重量部とラジカル発生剤０．０１〜１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度２００〜２３０℃で溶融混練することで得ることができる。
【００３２】
本発明の、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）のゴム質重合体とは、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体のことを指す。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。これらの中でも熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂を用いる場合には、相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましく用いられる。
【００３３】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、（メタ）アクリル酸エステル好ましくは（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。
【００３４】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明のゴム質重合体（Ｂ）中に存在する官能基とは、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため好ましく用いられる。
【００３６】
特に熱可塑性樹脂（Ａ）にポリアミド樹脂を使用する場合、ゴム質重合体（Ｂ）はポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応する官能基を有するゴム質重合体であることが好ましい。
【００３７】
前記記載の酸無水物基における酸無水物とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。
【００３８】
酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
【００３９】
また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、エポキシ基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、前記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
【００４０】
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を挙げることができる。
【００４１】
また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４２】
カルボキシル基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００４３】
また前記カルボキシル基の一部を金属塩としたカルボキシル金属塩も反応性官能基として有効であり、例えば、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。ゴム質重合体としては、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体などが挙げられる。共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。
【００４５】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）との配合比について、特に制限はないが、（（Ａ）の重量）／（Ｂ）の重量））は５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲はより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物の粘弾性特性を発現させるためには、（（Ａ）の重量）／（Ｂ）の重量））は５０／５０〜９５／５の範囲が好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲はより好ましく、６５／３５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。
【００４６】
本発明で用いる、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖して、熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の溶融滞留時の過剰反応を抑制する化合物である。かかる化合物は低分子量体でも高分子量体でも構わない。
【００４７】
特に熱可塑性樹脂（Ａ）にポリアミド樹脂を使用する場合、化合物（Ｃ）にはポリアミド樹脂のアミノ末端を高確率で封鎖可能である酸無水物が好ましく使用される。酸無水物の具体的な例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリット酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸およびその誘導体などが挙げられる。中でも無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく用いられ、特に無水フタル酸が好ましく用いられる。
【００４８】
熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の重量の和１００重量部に対する化合物（Ｃ）の添加量は、特に制限されないが、好ましくは、０．０１〜５０重量部、より好ましくは、０．０５〜３０重量部である。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）である必要がある。引張破断伸度とは、破壊の瞬間における伸びを示す。前記関係式は、射出成形機内で３分間溶融滞留させて調整したＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片（長さ７５ｍｍ×端部幅１２．５ｍｍ×中央幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍ）において、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ以上５００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立し、１ｍｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましい。
【００５０】
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋３５℃の温度で３分および３０分間溶融滞留した際のメルトフローレート（ＭＦＲ）比が、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．７である必要がある。この比が１に近い程、溶融滞留安定性に優れることを示すため、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．８であるとより好ましい。ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．７の条件を満足する場合、射出成形機内で３０分間溶融滞留させて調整したＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片でも、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）となる傾向にある。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電子顕微鏡で観察されるモルホロジーにおいて、熱可塑性樹脂（Ａ）が連続相、ゴム質重合体（Ｂ）が分散相を形成し、かつ分散相（Ｂ）中に（Ａ）と（Ｂ）の反応により生成した化合物よりなる１〜１００ｎｍの微粒子を含有し、更に分散相（Ｂ）中における前記微粒子の占める面積が２０％以上であることが好ましい。ここでモルホロジー観察には公知の技術が適用でき、３分間溶融滞留させて射出成形したＪＩＳ―５Ａダンベル型試験片の断面方向中心部を１〜２ｍｍ角に切削し、四酸化ルテニウムで反応性官能基を有する樹脂（Ａ２）を染色後、０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の超薄切片をウルトラミクロトームにより−１９６℃で切削し、３万５千倍に拡大して透過型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。得られた画像について、基本構造および分散相（Ａ２）内の１〜１００ｎｍの微粒子の有無を確認し、更に分散相中における微粒子の占める面積は、Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」を使用し算出する。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を、押出機で伸張流動しつつ溶融混練することにより製造することが好ましい。
【００５３】
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に０．３５ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与して伸張流動しつつ溶融混練することにより製造することがより好ましい。ここで言う混練エネルギーとは、吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ／（ｋｇ／ｈ））のことを示す。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を一括混練して製造する場合、（Ａ）と（Ｂ）の反応が進行するのと協奏的に、（Ｃ）による（Ａ）の官能基封鎖反応も進行するため、低い混練エネルギーでは、（Ａ）と（Ｂ）の反応が不十分となり、本発明の特徴である特異な引張特性が発現しにくい傾向にあるが、押出機のスクリュー回転数を高める等で高い混練エネルギーを付与することで、（Ａ）と（Ｂ）の衝突回数を増やして反応を進行させることが可能となり、溶融滞留安定性に優れた特異な引張特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができるようになる。
【００５４】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）を押出機で伸張流動しつつ溶融混練した後、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を追加して溶融することにより製造することも好ましい。具体例としては、以下の（１）〜（３）の手法が挙げられる。ここで言う成形とは、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法を示す。本手法では、（Ａ）と（Ｂ）の反応を進行させた後、（Ｃ）を添加するため、高確率で（Ａ）の残存官能基を封鎖することが可能となり、より溶融滞留安定性に優れた特異な引張特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができるようになる。
（１）押出機の根元から（Ａ）と（Ｂ）を投入して伸張流動しつつ溶融混練し、サイドフィードもしくは押出機先端から（Ｃ）を投入する
（２）（Ａ）と（Ｂ）を押出機で伸張流動しつつ溶融混練して得たペレットと（Ｃ）をドライブレンドして成形時に溶融複合する
（３）（Ａ）と（Ｂ）を押出機で伸張流動しつつ溶融混練して得たペレットと、（Ａ）と（Ｃ）を押出機で溶融混練して得た（Ｃ）を高濃度に含有したマスターペレットをドライブレンドして成形時に溶融複合する
【００５５】
ここで伸張流動とは、反対方向に流れる２つの流れの中で、溶融した樹脂が引き伸ばされる流動方法のことである。一方、一般的に用いられる剪断流動とは、同一方向で速度の異なる２つの流れの中で、溶融した樹脂が変形を受ける流動方法のことである。伸張流動では、溶融混練時に一般的に用いられる剪断流動と比較し、分散効率が高いことから、特にリアクティブプロセッシングのように反応を伴うアロイ化の場合、反応を効率的に進行させることが可能となる。
【００５６】
本発明において、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下は１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。かかる伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下とは、伸張流動ゾーン手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ０）を差し引くことで求めることができる。伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１０ｋｇ／ｃｍ２未満である場合には、伸張流動ゾーン内での伸張流動の形成される割合が低く、また圧力分布の不均一化が生じるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１０００ｋｇ／ｃｍ２より大きい場合には、押出機内での背圧が大きくなりすぎるため安定的な製造が困難となるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下は、３０〜６００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、５０〜６００ｋｇ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、さらには１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が最も好ましい。
【００５７】
また本発明において、押出機のスクリューにおける一つの伸張流動ゾーンの長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとすると、Ｌｋ／Ｄ＝２〜１０であることが、混練性、反応性の観点から、好ましい。より好ましくは２．５〜９、さらに好ましくは３〜８である。
本発明において、伸張流動ゾーンを形成するための具体的な方法としては、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクであることや、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて断面積が縮小されてなる樹脂通路が形成されていることや、押出機中に溶融樹脂の通過する断面積が暫時減少させた樹脂通路からなることが好ましい例として挙げられる。
【００５８】
また本発明では、押出機で伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練する方法も好ましく使用できる。ここで切り欠きとは、図１の１に示すようにスクリューフライトの山の部分を削ってできたものを示す。
【００５９】
切り欠き型ミキシングスクリューは樹脂充満率を高くすることが可能で、その切り欠き型ミキシングスクリューを連結させたミキシングゾーンを通過する溶融樹脂は、押出機シリンダー温度の影響を受けやすい。そのため、押出機前半の伸張流動ゾーンで反応促進して発熱した溶融樹脂でもミキシングゾーンで効率的に冷却され、樹脂温度を低下させることが可能となる。また前半の伸張流動ゾーンで反応促進させているため、ミキシングゾーンを通過する際の樹脂の溶融粘度は高くなっており、切り欠き型ミキシングスクリューの切り欠きによる剪断が有効に作用して反応も促進されるようになる。すなわち、伸張流動しつつ溶融混練した後に切り欠き型ミキシングスクリューで溶融混練する手法は、樹脂温度上昇を抑制しながら、混練性、反応性を向上させることが可能で、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比Ｌ／Ｄが短い汎用の大型押出機で処理量を増加させても、発熱による樹脂劣化を抑制し、かつ衝撃吸収性等に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００６０】
本発明において、切り欠き型ミキシングスクリューにより溶融混練するゾーン（ミキシングゾーン）は、一条ネジでスクリューピッチの長さが０．１Ｄ〜０．５Ｄ、かつ切り欠き数が１ピッチ当たり８〜１６個である切り欠き型ミキシングスクリューを連結させて構成されることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましく、スクリューピッチの長さが０．１Ｄ〜０．３Ｄ、かつ切り欠き数が１ピッチ当たり１０〜１５個である切り欠き型ミキシングスクリューを連結させて構成されることが、より好ましい。ここで一条ネジとは、スクリューが３６０度回転した際にスクリューフライトの山部分が１箇所であることを示す。またスクリューピッチの長さとは、図１の２に示すようにスクリューが３６０度回転したときのスクリュー長さを示す。
【００６１】
本発明において、押出機のスクリューにおける一つのミキシングゾーンの長さをＬｍとし、スクリュー直径をＤとすると、Ｌｍ／Ｄ＝４〜２０であることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましい。より好ましくは４．５〜１８、さらに好ましくは５〜１５である。
【００６２】
本発明において、ミキシングゾーンは２箇所以上に設けることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率の向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましい。
【００６３】
本発明において、ミキシングゾーンを構成する切り欠き型ミキシングスクリューの７０％以上が、スクリュー軸の回転方向とは逆廻りのネジ廻り方向であることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
【００６４】
本発明において、伸張流動ゾーンにおける押出機シリンダー設定温度をＣｋ、ミキシングゾーンにおける押出機シリンダー設定温度をＣｍとすると、Ｃｋ−Ｃｍ≧４０を満足させつつ溶融混練することが、溶融樹脂の大幅な冷却効率向上に加え、混練性、反応性も大幅に向上できるため好ましく、Ｃｋ−Ｃｍ≧６０を満足させつつ溶融混練することがより好ましい。
【００６５】
一般に化学反応は反応温度が高い方が進行しやすく、逆に言うと、樹脂温度が低下すると、熱可塑性樹脂と反応性官能基の反応率は低下する方向に行く。しかし本発明ではミキシングゾーンのシリンダー設定温度を下げて樹脂温度を低下させても、逆に反応を進行させることができ、高速引張時の衝撃吸収性、耐衝撃性、耐熱性をより大きくできる。これは、前半に伸張流動しつつ溶融混練するゾーンを設けて熱可塑性樹脂と反応性官能基の反応を促進させているため、ミキシングゾーンを通過する際の溶融粘度が高くなっており、樹脂温度を低下させて更に溶融粘度を高くすると、切り欠き型ミキシングスクリューの切り欠きによる剪断が更に強く作用して、樹脂温度低下による反応率低下を補う以上に反応が促進されるようになるためと考えられる。この効果は伸張流動ゾーンの後に切り欠き型ミキシングスクリューからなるミキシングゾーンを設けたスクリュー構成で初めて発現する。
【００６６】
一方で例えば、前半に伸張流動を形成できない一般のニーディングディスクで溶融混練した場合には、熱可塑性樹脂と反応性官能基の反応率は低いため、そのニーディングディスクゾーンの後に切り欠き型ミキシングスクリューから構成されるミキシングゾーンを設けていても、ミキシングゾーンを通過する際の溶融粘度は低い。そのため、切り欠き型ミキシングスクリューの切り欠きによる剪断も小さく、樹脂温度低下による反応率低下を補うだけの反応は進行せず、高速引張時の破断伸度等が低下する。
【００６７】
本発明において使用する押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、三軸以上の多軸押出機が挙げられるが、中でも単軸押出機と二軸押出機が好ましく用いられ、特に二軸押出機が好ましく用いられる。またかかる二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、好ましくは、完全噛み合い型である。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、好ましくは同方向回転である。本発明において、最も好ましいスクリューは、同方向回転完全噛み合い型である。
【００６８】
また本発明の溶融混練方法は、Ｌ／Ｄが５０未満である汎用の二軸押出機を使用した溶融混練に好ましく適用され、スクリュー直径Ｄの大きい二軸押出機で処理量を増加させても、発熱による樹脂劣化を抑制し、かつ衝撃吸収性等を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００６９】
本発明の溶融混練方法において、押出機のスクリューの全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計の長さの割合は５〜４０％であり、かつ押出機のスクリューの全長に対する切り欠き型ミキシングスクリューにより溶融混練するゾーン（ミキシングゾーン）の合計の長さの割合は１５〜４０％であることが、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率の向上、混練性向上、反応性向上の観点から好ましく、伸張流動ゾーンの合計長さの割合が１０〜３５％、かつミキシングゾーンの合計長さの割合が２０〜３５％であることがより好ましい。
【００７０】
本発明において、押出機を用いて溶融混練を行う場合、熱可塑性樹脂組成物の押出機中での滞留時間が６〜１２００秒であることが好ましい。かかる滞留時間とは、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤等を投入し、着色剤等を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間のことである。滞留時間が６秒未満である場合、押出機中での反応時間が短く、十分に反応が促進されず、熱可塑性樹脂組成物の特性向上や、特異な引張特性を顕著に発現させた衝撃吸収性の向上が実現されにくい。滞留時間が１２００秒より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が起こるという問題が生じる可能性がある。本発明における滞留時間としては、好ましくは１８〜９００秒、さらに好ましくは３０〜３００秒である。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の成分を添加しても構わない。
【００７２】
例えば、充填材は、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて添加してもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、通常熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜４００重量部配合される。
【００７３】
またその特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂類を添加してもよい。かかる熱可塑性樹脂類としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂類は２種類以上併用することも可能である。かかる熱可塑性樹脂類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜４００重量部配合されることが好ましい。
【００７４】
またその特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外のゴム類を添加してもよい。かかるゴム類とは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類は２種類以上併用することも可能である。かかるゴム類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、通常熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜４００重量部配合される。
【００７５】
またその特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｃ）以外の各種添加剤を添加してもよい。かかる各種添加剤類は、好ましくは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ化化合物などの酸化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどの可塑剤、滑剤、ニグロシン、アニリンブラックなどの染料系、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなどの顔料系の着色剤、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなどの難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
【００７６】
かかる酸化防止剤や熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物が好ましく用いられ、ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００７７】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００７８】
かかる酸化防止剤や熱安定剤のリン系化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００７９】
各種添加剤類は２種類以上併用することも可能である。その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合されることが好ましい。
【００８０】
これらの充填材、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を配合する際に同時に添加する方法や、溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、溶融混練した熱可塑性樹脂組成物に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等が可能であり、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することができる。
【００８２】
このようにして得られた本発明の成形品は、衝撃吸収性と溶融滞留安定性に優れるが、特に薄厚の成形品や細長の成形品、繊維やフィルムの場合、格別の効果を有するものである。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から繊維を製造する場合には、公知の紡糸・延伸技術を使用することができる。延伸・紡糸技術としては、例えば、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを、一旦巻き取ってから延伸する方法や、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを一旦巻き取ることなく連続して延伸する方法等が利用される。
【００８４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からフィルムを製造する場合には、公知のフィルム成形技術を使用することができる。例えば、押出機にＴダイを配置してフラットフィルムを押し出す方法や、さらにこのフィルムを一軸または二軸方向に延伸して延伸フィルムを得る方法や、押出機にサーキュラーダイを配置して円筒状フィルムをインフレートするインフレーション法などの方法が利用される。
【００８５】
また、本発明を二軸押出機で実施する場合には、その二軸押出機から直接、前記の製糸工程または製膜工程を実施するようにしても良い。
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電機・電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、パソコン等の電子機器筐体に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、電池周辺部品、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー等の自動車・車両関連部品等に好適に使用される。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はフィルムおよびシート用途としても好適であり、包装用フィルムおよびシート、自動車部材用フィルムおよびシート、工業用フィルムおよびシート、農業・土木用フィルムおよびシート、医療用フィルムおよびシート、電気・電子機器部材用フィルムおよびシート、生活雑貨用フィルムおよびシート等に好適に使用される。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繊維としても好適であり、長繊維、短繊維、モノフィラメント、捲縮加工糸等のいずれでも良く、用途としても、ユニフォーム、ワーキングウェア、スポーツウェア、Ｔシャツ等の衣料用、ネット、ロープ、スパンボンド、研磨ブラシ、工業ブラシ、フィルター、抄紙網等の一般資材・産業資材・工業資材用、毛布、布団側地、カーテン等の寝装・インテリア用品用、歯ブラシ、ボディブラシ、眼鏡フレーム、傘、カバー、買い物袋、風呂敷等の生活雑貨用等に好適に使用される。
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ノートパソコン等の電子機器筐体、電機・電子部品等にも好適に使用される。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車内外装部品、自動車外板等にも好適に使用される。
【００９１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、建材としても好適であり、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制振部材関連部品、ライフライン関連部品等にも好適に使用される。
【００９２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スポーツ用品としても好適であり、ゴルフクラブやシャフト、グリップ、ゴルフボール等のゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケットおよびそのガット等のスポーツラケット関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツウェア等のウェア関連用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品等にも好適に使用される。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９４】
本実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂（Ａ）は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７５、アミノ末端基量５．８×１０−５ｍｏｌ／ｇ、カルボキシル末端基量５．８×１０−５ｍｏｌ／ｇのポリアミド６樹脂。
（Ａ−２）：融点２６５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度３．６０、アミノ末端基量３．７×１０−５ｍｏｌ／ｇ、カルボキシル末端基量５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇのポリアミド６６樹脂。
（Ａ−３）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７０、アミノ末端基量４．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ、カルボキシル末端基量６．４×１０−５ｍｏｌ／ｇのポリアミド６１０樹脂。
（Ａ−４）：融点１９０℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．５５のポリアミド１１樹脂。
（Ａ−５）：融点１８０℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．５５のポリアミド１２樹脂。
（Ａ−６）：融点２９５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７０のポリアミド６６／６Ｔ＝５０／５０樹脂。
【００９５】
同様に、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）は以下の通りである。
（Ｂ−１）：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「ボンドファースト ＢＦ−７Ｌ」（住友化学社製）。
（Ｂ−２）：無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体「タフマー ＭＨ７０２０」（三井化学社製）。
【００９６】
同様に、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）は以下の通りである。
（Ｃ−１）：無水フタル酸（鹿１級）（関東化学社製）。
（Ｃ−２）：無水コハク酸（１級）（キシダ化学社製）。
【００９７】
同様に、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の成分は以下の通りである。
（Ｄ−１）：熱安定剤「ＩＲ１０９８」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）。
（Ｄ−２）：熱安定剤「ＩＲ１０１０」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）。
【００９８】
（１−１）試験片の射出成形
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、シリンダー温度２６０℃（実施例７および比較例６では２８０℃、実施例９、１０および比較例８、９では２２０℃、実施例１１および比較例１０では３１５℃）、金型温度８０℃、射出圧力下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により、ＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片（長さ７５ｍｍ×端部幅１２．５ｍｍ×中央幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作製した。尚、射出成形は成形機内で３分間および３０分間溶融滞留させて行った。
【００９９】
（１−２）モルホロジー観察
３分間溶融滞留させて射出成形したＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片の断面方向中心部を１〜２ｍｍ角に切削し、四酸化ルテニウムでゴム質重合体（Ｂ）を染色後、０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の超薄切片をウルトラミクロトームにより−１９６℃で切削し、３万５千倍に拡大して透過型電子顕微鏡で観察した。得られた画像について、基本構造および分散相（Ａ２）内の１〜１００ｎｍの微粒子の有無を確認し、更に分散相中における微粒子の占める面積は、Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」を使用し算出した。
【０１００】
（１−３）引張試験による引張破断伸度の評価
３分間および３０分間溶融滞留させて射出成形したＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片を、オートグラフＡＧ１００ｋＮＧ（島津製作所製）に供し、チャック間距離を５０ｍｍとして、１００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎ、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張試験を実施し、各速度における引張破断伸度を評価した。なお、引張破断伸度は、チャック間距離５０ｍｍを基準とした破断伸度とした。
【０１０１】
（１−４）メルトフローレート（ＭＦＲ）の評価
東洋精機社製メルトインデクサーを用いて、（Ａ）の融点＋３５℃（実施例１〜６、８、１２〜１４および比較例１〜５、７、１１、１２では２６０℃、実施例７および比較例６では３００℃、実施例９および比較例８では２２５℃、実施例１０および比較例９では２１５℃、実施例１１および比較例１０では３３０℃）の温度で３分間および３０分間溶融滞留させた後、荷重１０ｋｇでメルトフローレートを測定した。溶融滞留安定性は、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）で評価した。使用サンプルとしては、実施例１〜１２および比較例１〜１２では溶融混練で得られたペレットを真空乾燥したものを使用し、実施例１３および１４では３分間溶融滞留させて得た射出成形品を切断したものを使用した。
【０１０２】
参考例１
（Ａー１）９３重量部と（Ｃー１）７重量部をドライブレンドし、窒素フローを行いながら、スクリュー径が３０ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ＝３５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α）を使用し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝３５）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成は、Ｌ／Ｄ＝７、１６、２５の位置から始まる３箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄは、順番にＬｋ／Ｄ＝３．０、３．０、３．０とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、Ｌ／Ｄ＝０．５の逆スクリューゾーンを設けた。スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、２６％であった。ベントはオープンベントで減圧せず、ダイヘッドを通過して４ｍｍφ×２ホールから吐出された溶融樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、樹脂組成物マスターペレットのサンプルを得た。
【０１０３】
実施例１〜１２、比較例１〜１１
表１〜４に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が３０ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ＝３５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α）を使用し、表１〜４に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝３５）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はＡとして、Ｌ／Ｄ＝１３の位置から、ニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクをＬｋ／Ｄ＝４．０分連結させて、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）を形成させた。さらに伸張流動ゾーンの下流側に、Ｌ／Ｄ＝０．５の逆スクリューゾーンを設けた。スクリュー全長に対する伸張流動ゾーンの合計の長さの割合（％）を、（伸張流動ゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、１１％であった。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、１５０ｋｇ／ｃｍ２であった。更にＬ／Ｄ＝１９および２４の位置から、一条ネジでスクリューピッチが０．２５Ｄかつ切り欠き数が１ピッチ当たり１２である切り欠き型ミキシングスクリューを、それぞれＬｍ／Ｄ＝４．０分連結させて、２箇所のミキシングゾーンを形成させた。スクリュー全長に対するミキシングゾーンの合計の長さの割合（％）を、（ミキシングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、２３％であった。またミキシングゾーンを構成する切り欠き型ミキシングスクリューのうち、スクリュー軸の回転方向とは逆廻りのネジ廻り方向であるスクリューの割合（％）は７５％とした。ベント真空ゾーンはＬ／Ｄ＝３０の位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して４ｍｍφ×２ホールから吐出された溶融樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形、モルホロジー観察、引張試験、ＭＦＲ評価を実施した。混練条件および各種評価結果を表１〜４に示す。
【０１０４】
比較例１２
表４に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が３０ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ＝３５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α）を使用し、表４に示すシリンダー温度、スクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝３５）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はＢとして、Ｌ／Ｄ＝７、１６、２５の位置から始まる３箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄは、順番にＬｋ／Ｄ＝３．０、３．０、３．０とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、Ｌ／Ｄ＝０．５の逆スクリューゾーンを設けた。スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、２６％であった。ベント真空ゾーンはＬ／Ｄ＝３０の位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで揮発成分の除去を行った。ダイヘッドを通過して４ｍｍφ×２ホールから吐出された溶融樹脂はストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形、モルホロジー観察、引張試験、ＭＦＲ評価を実施した。混練条件および各種評価結果を表４に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
実施例１〜１２から、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を、大きな混練エネルギーを付与しながら伸張流動しつつ溶融混練することにより、引張速度を大きくするに従い引張破断伸度が増大する特徴を有しながら、３０分間溶融滞留させてもＭＦＲの変化が小さく、前記引張特性を保持する熱可塑性樹脂組成物を得ることができることが分かる。
一方、比較例１〜１０では、（Ａ）と（Ｂ）を伸張流動しつつ溶融混練しているが、（Ｃ）を含まないため、短時間（３分）の溶融滞留では、引張速度を大きくするに従い引張破断伸度が増大する特徴が発現するが、長時間（３０分）の溶融滞留では、（Ａ）と（Ｂ）の反応が過剰に進行してＭＦＲが小さくなり、前記引張特性が発現しなくなることが分かる。
また比較例１１では、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を配合して伸張流動しつつ溶融混練しているが、混練エネルギーが小さいため、引張速度を大きくするに従い引張破断伸度が増大する特徴は発現できないことが分かる。
また比較例１２も、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を含んでいるが、一般のニーディングディスクを使用したスクリュー構成で溶融混練しているため、大きな混練エネルギーを付与しても、引張速度を大きくするに従い引張破断伸度が増大する特徴は発現できないことが分かる。
【０１１０】
実施例１３、１４
表５に記載の各成分をドライブレンドした後、射出成形、モルホロジー観察、引張試験を実施した。またＭＦＲ評価には３分間溶融滞留させて得た射出成形品を切断したものを使用した。各種評価結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
（Ａ）と（Ｂ）を伸張流動しつつ溶融混練して得た比較例１に（Ｃ）成分をドライブレンドして射出成形した実施例１３や、比較例１に（Ｃ）成分を含有したマスターペレットである参考例１をドライブレンドして射出成形した実施例１４では、引張速度を大きくするに従い引張破断伸度が増大する特徴を有しながら、３０分間溶融滞留させてもＭＦＲの変化が非常に小さく、前記引張特性を顕著に保持する樹脂組成物を得ることができることが分かる。
【０１１３】
実施例１〜１２では、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を一括混練するため、（Ａ）と（Ｂ）の反応と（Ｃ）による（Ａ）の官能基封鎖反応が協奏的に進むが、実施例１３、１４では、（Ａ）と（Ｂ）の反応を進行させた後、（Ｃ）を添加するため、高確率で（Ａ）の残存官能基（アミノ末端基）を封鎖することが可能となり、より滞留安定性に優れた特異な引張特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができるようになる。
【符号の説明】
【０１１４】
１：切り欠き
２：スクリューピッチ
３：スクリュー直径Ｄ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を配合してなり、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の特徴を有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ｉ）引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）。
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋３５℃の温度で３分および３０分間溶融滞留した際のメルトフローレート（ＭＦＲ）比が、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．７。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）がポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応する官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）が酸無水物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量部、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）５〜９５重量部、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）０．０１〜５０重量部を配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を、伸張流動しつつ溶融混練することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）に、０．３５ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与して伸張流動しつつ溶融混練することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）を伸張流動しつつ溶融混練した後、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を追加して溶融することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を配合してなり、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の特徴を有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ｉ）引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）。
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋３５℃の温度で３分および３０分間溶融滞留した際のメルトフローレート（ＭＦＲ）比が、ＭＦＲ（３０分）／ＭＦＲ（３分）≧０．７。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）がポリアミド樹脂の末端アミノ基と反応する官能基を有するゴム質重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）が酸無水物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、熱可塑性樹脂（Ａ）５〜９５重量部、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）５〜９５重量部、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）０．０１〜５０重量部を配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を、伸張流動しつつ溶融混練することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）、および熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）に、０．３５ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与して伸張流動しつつ溶融混練することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基と反応する官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）を伸張流動しつつ溶融混練した後、熱可塑性樹脂（Ａ）の官能基を封鎖する化合物（Ｃ）を追加して溶融することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２２２１（Ｐ２０１２−７２２２１Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６６４６（Ｐ２０１０−２１６６４６）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]