熱硬化性樹脂組成物
【構成】 エポキシ樹脂、アルケニル置換ナジイミドならびに、オニウム塩または、オニウム塩および弱い還元剤もしくは安息香酸銅からなる触媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【効果】 硬化温度が比較的低いので、エポキシ樹脂とアルケニル置換ナジイミド樹脂の重合が効率よく進行し、両樹脂の優れた性質を兼ね備えた耐熱性、難燃性および機械的性質の優れた硬化物を得ることができる。また、該熱硬化性組成物は貯蔵安定性がよく、さらに紫外線照射の併用によって、より一層重合、硬化時間を短縮できる。
【効果】 硬化温度が比較的低いので、エポキシ樹脂とアルケニル置換ナジイミド樹脂の重合が効率よく進行し、両樹脂の優れた性質を兼ね備えた耐熱性、難燃性および機械的性質の優れた硬化物を得ることができる。また、該熱硬化性組成物は貯蔵安定性がよく、さらに紫外線照射の併用によって、より一層重合、硬化時間を短縮できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は優れた作業性および貯蔵安定性を有し、かつ高温下で機械的特性の低下が少ない硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関するものである。この樹脂組成物は積層材料、注型材料、成形材料、接着材料等として有用であり、またガラス繊維、炭素繊維等を強化材とする複合材料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電気・電子分野、航空・宇宙分野、自動車・車両分野等において、熱硬化性樹脂がかなり多量に用いられてきた。しかし、最近の機器の小型化、高性能化に伴い、これら分野で使用される材料の使用条件が一段と過酷になり、より優れた耐熱性、機械的性質、耐環境性を有した熱硬化性樹脂の開発が求められている。
【０００３】従来、該分野においては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂は機械的特性、電気的特性に優れているものの、耐熱性が必ずしも十分ではない。縮合型のポリイミド樹脂は耐熱性は優れているものの、殆どのものは、不溶、不融であるため、成形、加工が困難である。
【０００４】成形、加工性の改良を目的として開発されたポリイミドとして、付加型のビスマレイミド樹脂、ビスナジイミド樹脂がある。しかしながら、マレイミド樹脂を熱重合して得られる硬化物は、耐熱性は高いが、極めて脆く、熱衝撃によってクラックを発生しやすく、またナジイミド樹脂はその硬化物の耐熱性は高いが、成形性が極めて悪い等、いずれも単独では実用に耐え得るものではない。
【０００５】このような欠点を改良し、付加型ポリイミドの耐熱性に優れた特性を生かし、しかも実用に十分耐え得る樹脂として、ビスマレイミド系ではＮ、Ｎ′−４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミドと４、４′−ジアミノジフェニルメタンのプレポリマーであるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化された。しかし、この樹脂は優れた耐熱性を示すが、溶融粘度が高いために、注型が困難であるほか、硬化の際、ボイドが生成しやすい。
【０００６】一方、ナジイミド系では原料モノマー混合物溶液を使用し、加熱による溶媒の除去、高温、高圧下で重合反応を行う特殊な硬化方法を採用しなければならない。
【０００７】そこでエポキシ樹脂と付加型イミド樹脂の両方の優れた特性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物が従来から提案されてきた。
【０００８】たとえば、ポリアミノビスマレイミドにエポキシ樹脂を配合する方法（特公昭４７−４２１６０号）が有効であると考えられ、幾つかの関連発明（たとえば特開昭５３−３４８９５号）が出願されている。しかし、これらの樹脂の組み合わせは相溶性は良好であるものの、ポリアミノビスマレイミドは融点が比較的高いため、エポキシ樹脂と混合するには高温を必要とし、また該イミド中の残存アミンとエポキシ樹脂が反応するため安定性に難があり、作業性に影響を与えるばかりでなく、ポリアミノビスマレイミド本来の耐熱性が発揮されないという問題があった。
【０００９】一方、ビスマレイミドとエポキシ樹脂の組み合わせについては、両成分の相溶性が良くないため、これらを無溶媒系で相溶させるには高温が必要であり、また、相溶後温度の低下に伴い結晶が析出しやすいので、可使時間が短くなるという欠点があった。
【００１０】最近、ポリアミノビスマレイミド樹脂より融点が低く、しかも、より優れた耐熱性を示す硬化物を与えるビスアルケニル置換ナジイミド樹脂が開発された。この樹脂はエポキシ樹脂との相溶性も極めて良好で、イミダゾール触媒を使用する該イミド・エポキシ樹脂組成物に関する特許（特開昭６０−１２４６１９、特開昭６１−１８７６１）が出願された。しかしイミダゾール触媒はエポキシ樹脂には重合活性を示すが、該イミドに対しては殆ど重合活性を示さないため、該イミドを重合、硬化反応に関与させるには、比較的高温による熱重合に頼らざるを得ない。しかし、このような高温に晒すと、エポキシ樹脂硬化物の熱分解を伴うことがあり、好ましいことではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は接着性、機械的性質が良好で価格の安いエポキシ樹脂に、耐熱性、難燃性、相溶性が良好で融点の低いアルケニル置換ナジイミド樹脂を組み合わせ、更にこの混合樹脂組成物に特殊な硬化触媒を配合することによって、貯蔵安定性が良好で、しかも比較的低い温度で両者の硬化反応（共重合）を促進し、両者の優れた性質を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、先に特願平３−１９２５５０号で提案したように、オニウム塩がアルケニル置換ナジイミドの硬化触媒として極めて有効であり、また、この触媒と該イミド化合物との相溶性が良好で、かつ該組成物の貯蔵安定性が良好である等、作業性にも優れていることを見出した。
【００１３】一方、オニウム塩が熱または光によって分解し、生成したカチオン種がエポキシ化合物の重合を引き起こすことが以前から知られている｛たとえばＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０，１３０７−１３１５（１９７７）｝。
【００１４】これらの知見をもとに、上述のイミダゾール触媒を使用するビスアルケニル置換ナジイミド、エポキシ樹脂組成物の問題点である共重合反応を促進する触媒について検討した。
【００１５】その結果、アルケニル置換ナジイミドおよびエポキシ化合物の両者に対して適度な活性を持ち、共重合性を高めるような触媒系を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、上記オニウム塩または該オニウム塩に弱い還元能を有する化合物、または安息香酸銅を添加した新規な触媒系が有効であることを見出し本発明を完成した。
【００１６】すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アルケニル置換ナジイミドならびに、（Ｃ）オニウム塩または、オニウム塩および弱い還元剤もしくは安息香酸銅からなる触媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物にある。
【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は良好な相溶性と貯蔵安定性を有し、比較的低い温度で該イミドおよび該エポキシ樹脂両者の硬化反応（共重合）を引き起こし、機械的強度、耐熱性、接着性、難燃性等に優れた硬化物を与える。
【００１８】本発明について、さらに詳述すると、本発明で用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のすべてのエポキシ樹脂が使用可能である。たとえばビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールあるいはハイドロキノンのような多価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トルイジンやアニリンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリンの反応によって得られる含窒素エポキシ樹脂、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを出発原料とする脂環式エポキシ樹脂、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのジまたはポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂にシラノールを反応させて得られる含ケイ素エポキシ樹脂、イソシアヌール酸から得られる含窒素ヘテロ環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独また二種以上の混合物として用いられる。
【００１９】また、本発明で用いられる（Ｂ）成分のアルケニル置換ナジイミドとしては、下記の一般式［Ｉ］
【化１】
［ここでＲ1Ｒ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、ｎは１〜２の整数を表し、かつ、ｎ＝１の時、Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ6のアルケニル基、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12の芳香族基、ベンジル基、これらの基の１〜３個の水素を水酸基で置換した基または−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2s+1｝（ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた２〜６の整数、tは０または１の整数、uは１〜３０の整数）で表されるポリオキシアルキル基もしくは−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5｛ただしＴは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−｝で表される基の１〜３個の水素を水酸基で置換した基であり、ｎ＝２のとき、Ｒ3は−ＣpＨ2p−（ただしpは２〜２０の整数）で表されるアルキレン基、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基、−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2s｝−（ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた２〜６の整数、tは０または１の整数、uは１〜３０の整数）で表されるポリオキシアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ12の芳香族基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−｛ただしＴは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−｝で表される基またはこれらの基の１〜３個の水素を水酸基で置換した基である。］で表される。
【００２０】その代表的なものとしては、Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシ−１′−プロペニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、１，２−ビス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３′−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２′−｛３″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２′−｛３″−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン等があげられるが、これらに限定されない。
【００２１】このような構造のアルケニル置換ナジイミドは単独で用いてもよいし、それらの混合物またはそのオリゴマーとして用いてもよい。
【００２２】また、（Ａ）エポキシ樹脂は（Ｂ）アルケニル置換ナジイミドとの相溶性が良好であるので、任意の割合で混合できるが、組成物の作業性と硬化後の物性、特に耐熱性とのバランスを考慮して（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部の範囲で用いる。
【００２３】本発明で用いられる（Ｃ）成分のオニウム塩または、オニウム塩および弱い還元剤もしくは安息香酸銅からなる触媒系のうち、オニウム塩としては、アンモニウム化合物［Ｒ4Ｎ］+Ｘ-、ホスホニウム化合物［Ｒ4Ｐ］+Ｘ-、アルソニウム化合物［Ｒ4Ａｓ］+Ｘ-、スチボニウム化合物［Ｒ4Ｓｂ］+Ｘ-、オキソニウム化合物［Ｒ3Ｏ］+Ｘ-、スルホニウム化合物［Ｒ3Ｓ］+Ｘ-、セレノニウム化合物［Ｒ3Ｓｅ］+Ｘ-、スタンノニウム化合物［Ｒ3Ｓｎ］+Ｘ-、およびヨードニウム化合物［Ｒ2Ｉ］+Ｘ-（式中、Ｒは置換または無置換芳香族基または、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基を表し、それらはそれぞれ独立に選ばれる。また、Ｘ-は親核性の弱いまたは親核性のないアニオンを表す）等が挙げられ、好ましくはヨードニウム化合物［Ｒ2Ｉ］+Ｘ-が挙げられる。ヨードニウム化合物の代表的なものとして、たとえば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウヘキサフルオロアルセネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】また、弱い還元剤としては、下記の一般式［II］で表される構造を含有するα−ヒドロキシケトン類または、その互変異性体であるエンジオール類が挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】その代表的なものとして、アスコルビン酸、ベンゾイン、アニソイン、４、４′−ジクロロベンゾイン、フロイン、α−ピリドイン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、安息香酸銅としては、１または２価の安息香酸銅が使用される。これら弱い還元剤または安息香酸銅の使用量は、オニウム塩１重量部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２７】本発明において、（Ｃ）の硬化触媒の添加量は特に規定されず広い範囲内で適宜選択すれば良いが、通常前記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用する。
【００２８】このような組成を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化する１つの方法として、この組成物を注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形法を用い、１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜８時間加熱することによって重合成形する。またもう１つの方法として、該熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させて溶液とし、それを物体に塗布し、溶媒を乾燥、除去して生成した被膜を１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜８時間加熱することによって硬化被膜を形成させることもできる。この場合、加熱時に紫外線を照射すると硬化時間をより短縮することができる。上記硬化法を利用して、接着剤、充填材として使用することも可能である。
【００２９】このようにして得られた成形体、薄膜、被覆膜、接着体等は必要に応じて２００〜２８０℃の温度で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよい。
【００３０】なお、重合、硬化の際、必要に応じて各種充填材、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末、カーボンブラック等を該熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し１０〜５００重量部混合しても差し支えない。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって制限されるものではない。
【００３２】実施例１〜７ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを、添加剤として弱い還元剤または安息香酸銅（II） を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表１のような結果が得られた。
【００３３】
表１ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％）
─────────────────────────────────── １ １．０ ──── ３分３０秒 ２ ２．０ ──── ２分２０秒 ３ ０．８ 安息香酸銅 (II) ０．２ ０分３０秒 ４ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ ０分２０秒 ５ １．６ アスコルビン酸 ０．４ １分００秒 ６ ０．８ アスコルビン酸 ０．２ ５分００秒 ７ １．６ ベンゾイン ０．４ １分００秒───────────────────────────────────
【００３４】実施例８〜９ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを、添加剤として弱い還元剤を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表２のような結果が得られた。
【００３５】
表２ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％） ─────────────────────────────────── ８ ２．０ ──── ２分２０秒 ９ １．６ ベンゾイン ０．４ １分４０秒───────────────────────────────────
【００３６】実施例１０〜１３ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネートを、添加剤として弱い還元剤または安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表３のような結果が得られた。
【００３７】
表３ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％）
─────────────────────────────────── １０ ２．０ ───── ３分５０秒 １１ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ １分００秒 １２ １．６ アスコルビン酸 ０．４ ４分１０秒 １３ １．６ ベンゾイン ０．４ ６分１０秒───────────────────────────────────
【００３８】実施例１４〜１５ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを、添加剤として安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表４のような結果が得られた。
【００３９】
表４ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％）
─────────────────────────────────── １４ １．８ 安息香酸銅 (II) ０．２ ９分００秒 １５ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ ７分００秒───────────────────────────────────
【００４０】実施例１６ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比４：６の混合物に、触媒として２．０ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを、添加剤として０．２５ｗｔ％の安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は３分４０秒であった。
【００４１】実施例１７〜１８ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（触媒Ａ）およびジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（触媒Ｂ）を、添加剤としてベンゾインを表５に示す割合で均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表５のような結果が得られた。
【００４２】
表５ ────────────────────────────────── 実施例 触媒Ａ 触媒Ｂ 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％）（ｗｔ％） （ｗｔ％）
─────────────────────────────────── １７ ０．４ ０．４ ベンゾイン ０．２ ９分００秒 １８ ０．８ ０．８ ベンゾイン ０．４ ２分１０秒───────────────────────────────────
【００４３】実施例１９ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触媒として０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよび０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを、添加剤として０．４ｗｔ％のベンゾインを均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は２分００秒であった。
【００４４】実施例２０ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触媒として０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムパークロレートおよび０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを、添加剤として０．４ｗｔ％のベンゾインを均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は１分５０秒であった。
【００４５】実施例２１〜２２Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネートを、添加剤として弱い還元剤または安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表６のような結果が得られた。
【００４６】
表６ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％）
─────────────────────────────────── ２１ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ ２分００秒 ２２ １．６ アスコルビン酸 ０．４ ５分３０秒───────────────────────────────────
【００４７】参考例１ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾール触媒を２ｗｔ％混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は３０分以上であった。
【００４８】参考例２参考例１に於いて、触媒使用量を２ｗｔ％に代えて４ｗｔ％にした以外は、参考例１と全く同様な方法で実験したところ、ゲル化時間は３０分以上であった。
【００４９】参考例３ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）の重量比１：１混合物に、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾール触媒を２ｗｔ％混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は１５分以上であった。
【００５０】実施例２３ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で１２時間加熱硬化した。
【００５１】成形体をＤＳＣ分析した結果、エポキシ樹脂の反応率が、ほぼ１００％で、かつイミドのそれが８７％である（すなわち、イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する反応率９６％）硬化成形体であることが判った。
【００５２】なお、その成形体はＴｇ１２６℃、曲げ強度１１（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率３６０（Ｋｇ／ｍｍ2）、熱線膨張係数５．９×１０-5（１／℃）であった。
【００５３】実施例２４実施例２３に於いて、硬化条件を２００℃で２時間さらに２５０℃で２時間にした以外は、実施例２３と同様な方法で硬化させたところ、反応率９９．９％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１４４℃、曲げ強度１２（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率３８０（Ｋｇ／ｍｍ2）、熱線膨張係数５．８×１０-5（１／℃）の成形体が得られた。
【００５４】実施例２５ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート４重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間、さらに続いて２５０℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９９．８％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１５２℃の成形体が得られた。
【００５５】実施例２６ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）５０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）５０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部のジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート触媒を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間、さらに続いて２５０℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９９％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ２１７℃の成形体が得られた。
【００５６】実施例２７ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点９８℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部のジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート触媒を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９３％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１５３℃の成形体が得られた。
【００５７】実施例２８ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点９８℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９３％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１２６℃、曲げ強度１０（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率３３０（Ｋｇ／ｍｍ2）の成形体が得られた。
【００５８】実施例２９ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート４重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９９．４％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１４２℃の成形体が得られた。
【００５９】実施例３０ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２２０℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９６％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１２６℃の成形体が得られた。
【００６０】参考例４ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾールを加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、エポキシ樹脂に対する反応率１００％、イミドに対する反応率４５％で、Ｔｇ１１２℃の成形体が得られた。
【００６１】実施例３１Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド５ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８）５ｇ、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．０８ｇおよび安息香酸銅（II）０．０２ｇを均一に混合し、その一部を１８０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、１０分００秒であった。
【００６２】実施例３２Ｎ−（４′−（ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド粉末５ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８）５ｇ、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート０．０８ｇおよび安息香酸銅（II）０．０２ｇを均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、１分３０秒であった。
【００６３】実施例３３ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）５ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８）５ｇ、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．０８ｇおよびアスコルビン酸０．０２ｇを２０ｍｌのＭＥＫに溶解し、その溶液の一部を銅板上に均一に塗布し、ＭＥＫを蒸発させて約３０ミクロンの塗膜を形成させた。次に該銅板を２００℃のホットプレート上に乗せ、ゲル化時間を測定したところ、５分２０秒であった。
【００６４】実施例３４実施例３３において２００℃に加熱すると共に、上部１０ｃｍのところから４００Ｗの高圧水銀燈で紫外線照射したところ、１分５０秒でゲル化した。
【００６５】実施例３５ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）５０ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８）５０ｇおよび１ｇの混合触媒（組成：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部／ベンゾイン１重量部）を９０℃に加熱熔融してよく混合した後、７０℃の恒温槽に入れゲル化開始時間を測定してポットライフ（可使時間）を求めたところ、４０時間以上であった。
【００６６】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較的低い温度で硬化するので、エポキシ樹脂とアルケニル置換ナジイミド樹脂の重合が効率よく進行し、両樹脂の優れた性質を兼ね備えた耐熱性、難燃性および機械的性質の優れた硬化物を得ることができる。また、該熱硬化性組成物は貯蔵安定性がよく、重合の都度原料イミドと触媒を混合する手間を省くことができ、また、同一品質のものを少量ずつ製造する場合でも安定した品質の製品を製造することができるという効果を有する。さらに、紫外線照射により重合、硬化反応が加速されるので、紫外線照射の併用によって、より一層重合、硬化時間を短縮できるという効果も有する。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は優れた作業性および貯蔵安定性を有し、かつ高温下で機械的特性の低下が少ない硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関するものである。この樹脂組成物は積層材料、注型材料、成形材料、接着材料等として有用であり、またガラス繊維、炭素繊維等を強化材とする複合材料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電気・電子分野、航空・宇宙分野、自動車・車両分野等において、熱硬化性樹脂がかなり多量に用いられてきた。しかし、最近の機器の小型化、高性能化に伴い、これら分野で使用される材料の使用条件が一段と過酷になり、より優れた耐熱性、機械的性質、耐環境性を有した熱硬化性樹脂の開発が求められている。
【０００３】従来、該分野においては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂は機械的特性、電気的特性に優れているものの、耐熱性が必ずしも十分ではない。縮合型のポリイミド樹脂は耐熱性は優れているものの、殆どのものは、不溶、不融であるため、成形、加工が困難である。
【０００４】成形、加工性の改良を目的として開発されたポリイミドとして、付加型のビスマレイミド樹脂、ビスナジイミド樹脂がある。しかしながら、マレイミド樹脂を熱重合して得られる硬化物は、耐熱性は高いが、極めて脆く、熱衝撃によってクラックを発生しやすく、またナジイミド樹脂はその硬化物の耐熱性は高いが、成形性が極めて悪い等、いずれも単独では実用に耐え得るものではない。
【０００５】このような欠点を改良し、付加型ポリイミドの耐熱性に優れた特性を生かし、しかも実用に十分耐え得る樹脂として、ビスマレイミド系ではＮ、Ｎ′−４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミドと４、４′−ジアミノジフェニルメタンのプレポリマーであるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化された。しかし、この樹脂は優れた耐熱性を示すが、溶融粘度が高いために、注型が困難であるほか、硬化の際、ボイドが生成しやすい。
【０００６】一方、ナジイミド系では原料モノマー混合物溶液を使用し、加熱による溶媒の除去、高温、高圧下で重合反応を行う特殊な硬化方法を採用しなければならない。
【０００７】そこでエポキシ樹脂と付加型イミド樹脂の両方の優れた特性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物が従来から提案されてきた。
【０００８】たとえば、ポリアミノビスマレイミドにエポキシ樹脂を配合する方法（特公昭４７−４２１６０号）が有効であると考えられ、幾つかの関連発明（たとえば特開昭５３−３４８９５号）が出願されている。しかし、これらの樹脂の組み合わせは相溶性は良好であるものの、ポリアミノビスマレイミドは融点が比較的高いため、エポキシ樹脂と混合するには高温を必要とし、また該イミド中の残存アミンとエポキシ樹脂が反応するため安定性に難があり、作業性に影響を与えるばかりでなく、ポリアミノビスマレイミド本来の耐熱性が発揮されないという問題があった。
【０００９】一方、ビスマレイミドとエポキシ樹脂の組み合わせについては、両成分の相溶性が良くないため、これらを無溶媒系で相溶させるには高温が必要であり、また、相溶後温度の低下に伴い結晶が析出しやすいので、可使時間が短くなるという欠点があった。
【００１０】最近、ポリアミノビスマレイミド樹脂より融点が低く、しかも、より優れた耐熱性を示す硬化物を与えるビスアルケニル置換ナジイミド樹脂が開発された。この樹脂はエポキシ樹脂との相溶性も極めて良好で、イミダゾール触媒を使用する該イミド・エポキシ樹脂組成物に関する特許（特開昭６０−１２４６１９、特開昭６１−１８７６１）が出願された。しかしイミダゾール触媒はエポキシ樹脂には重合活性を示すが、該イミドに対しては殆ど重合活性を示さないため、該イミドを重合、硬化反応に関与させるには、比較的高温による熱重合に頼らざるを得ない。しかし、このような高温に晒すと、エポキシ樹脂硬化物の熱分解を伴うことがあり、好ましいことではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は接着性、機械的性質が良好で価格の安いエポキシ樹脂に、耐熱性、難燃性、相溶性が良好で融点の低いアルケニル置換ナジイミド樹脂を組み合わせ、更にこの混合樹脂組成物に特殊な硬化触媒を配合することによって、貯蔵安定性が良好で、しかも比較的低い温度で両者の硬化反応（共重合）を促進し、両者の優れた性質を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、先に特願平３−１９２５５０号で提案したように、オニウム塩がアルケニル置換ナジイミドの硬化触媒として極めて有効であり、また、この触媒と該イミド化合物との相溶性が良好で、かつ該組成物の貯蔵安定性が良好である等、作業性にも優れていることを見出した。
【００１３】一方、オニウム塩が熱または光によって分解し、生成したカチオン種がエポキシ化合物の重合を引き起こすことが以前から知られている｛たとえばＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０，１３０７−１３１５（１９７７）｝。
【００１４】これらの知見をもとに、上述のイミダゾール触媒を使用するビスアルケニル置換ナジイミド、エポキシ樹脂組成物の問題点である共重合反応を促進する触媒について検討した。
【００１５】その結果、アルケニル置換ナジイミドおよびエポキシ化合物の両者に対して適度な活性を持ち、共重合性を高めるような触媒系を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、上記オニウム塩または該オニウム塩に弱い還元能を有する化合物、または安息香酸銅を添加した新規な触媒系が有効であることを見出し本発明を完成した。
【００１６】すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アルケニル置換ナジイミドならびに、（Ｃ）オニウム塩または、オニウム塩および弱い還元剤もしくは安息香酸銅からなる触媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物にある。
【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は良好な相溶性と貯蔵安定性を有し、比較的低い温度で該イミドおよび該エポキシ樹脂両者の硬化反応（共重合）を引き起こし、機械的強度、耐熱性、接着性、難燃性等に優れた硬化物を与える。
【００１８】本発明について、さらに詳述すると、本発明で用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のすべてのエポキシ樹脂が使用可能である。たとえばビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールあるいはハイドロキノンのような多価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トルイジンやアニリンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリンの反応によって得られる含窒素エポキシ樹脂、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを出発原料とする脂環式エポキシ樹脂、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのジまたはポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂にシラノールを反応させて得られる含ケイ素エポキシ樹脂、イソシアヌール酸から得られる含窒素ヘテロ環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独また二種以上の混合物として用いられる。
【００１９】また、本発明で用いられる（Ｂ）成分のアルケニル置換ナジイミドとしては、下記の一般式［Ｉ］
【化１】
［ここでＲ1Ｒ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、ｎは１〜２の整数を表し、かつ、ｎ＝１の時、Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ6のアルケニル基、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12の芳香族基、ベンジル基、これらの基の１〜３個の水素を水酸基で置換した基または−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2s+1｝（ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた２〜６の整数、tは０または１の整数、uは１〜３０の整数）で表されるポリオキシアルキル基もしくは−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5｛ただしＴは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−｝で表される基の１〜３個の水素を水酸基で置換した基であり、ｎ＝２のとき、Ｒ3は−ＣpＨ2p−（ただしpは２〜２０の整数）で表されるアルキレン基、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基、−｛（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣsＨ2s｝−（ただしq、r、sはそれぞれ独立に選ばれた２〜６の整数、tは０または１の整数、uは１〜３０の整数）で表されるポリオキシアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ12の芳香族基、−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ4−｛ただしＴは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−｝で表される基またはこれらの基の１〜３個の水素を水酸基で置換した基である。］で表される。
【００２０】その代表的なものとしては、Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシ−１′−プロペニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２″′−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、１，２−ビス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３′−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２′−｛３″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２′−｛３″−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン等があげられるが、これらに限定されない。
【００２１】このような構造のアルケニル置換ナジイミドは単独で用いてもよいし、それらの混合物またはそのオリゴマーとして用いてもよい。
【００２２】また、（Ａ）エポキシ樹脂は（Ｂ）アルケニル置換ナジイミドとの相溶性が良好であるので、任意の割合で混合できるが、組成物の作業性と硬化後の物性、特に耐熱性とのバランスを考慮して（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部の範囲で用いる。
【００２３】本発明で用いられる（Ｃ）成分のオニウム塩または、オニウム塩および弱い還元剤もしくは安息香酸銅からなる触媒系のうち、オニウム塩としては、アンモニウム化合物［Ｒ4Ｎ］+Ｘ-、ホスホニウム化合物［Ｒ4Ｐ］+Ｘ-、アルソニウム化合物［Ｒ4Ａｓ］+Ｘ-、スチボニウム化合物［Ｒ4Ｓｂ］+Ｘ-、オキソニウム化合物［Ｒ3Ｏ］+Ｘ-、スルホニウム化合物［Ｒ3Ｓ］+Ｘ-、セレノニウム化合物［Ｒ3Ｓｅ］+Ｘ-、スタンノニウム化合物［Ｒ3Ｓｎ］+Ｘ-、およびヨードニウム化合物［Ｒ2Ｉ］+Ｘ-（式中、Ｒは置換または無置換芳香族基または、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基を表し、それらはそれぞれ独立に選ばれる。また、Ｘ-は親核性の弱いまたは親核性のないアニオンを表す）等が挙げられ、好ましくはヨードニウム化合物［Ｒ2Ｉ］+Ｘ-が挙げられる。ヨードニウム化合物の代表的なものとして、たとえば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウヘキサフルオロアルセネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】また、弱い還元剤としては、下記の一般式［II］で表される構造を含有するα−ヒドロキシケトン類または、その互変異性体であるエンジオール類が挙げられる。
【００２５】
【化２】
【００２６】その代表的なものとして、アスコルビン酸、ベンゾイン、アニソイン、４、４′−ジクロロベンゾイン、フロイン、α−ピリドイン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、安息香酸銅としては、１または２価の安息香酸銅が使用される。これら弱い還元剤または安息香酸銅の使用量は、オニウム塩１重量部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２７】本発明において、（Ｃ）の硬化触媒の添加量は特に規定されず広い範囲内で適宜選択すれば良いが、通常前記（Ａ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用する。
【００２８】このような組成を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化する１つの方法として、この組成物を注型成形、射出成形、圧縮成形等の成形法を用い、１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜８時間加熱することによって重合成形する。またもう１つの方法として、該熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させて溶液とし、それを物体に塗布し、溶媒を乾燥、除去して生成した被膜を１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜８時間加熱することによって硬化被膜を形成させることもできる。この場合、加熱時に紫外線を照射すると硬化時間をより短縮することができる。上記硬化法を利用して、接着剤、充填材として使用することも可能である。
【００２９】このようにして得られた成形体、薄膜、被覆膜、接着体等は必要に応じて２００〜２８０℃の温度で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよい。
【００３０】なお、重合、硬化の際、必要に応じて各種充填材、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末、カーボンブラック等を該熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し１０〜５００重量部混合しても差し支えない。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって制限されるものではない。
【００３２】実施例１〜７ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを、添加剤として弱い還元剤または安息香酸銅（II） を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表１のような結果が得られた。
【００３３】
表１ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％）
─────────────────────────────────── １ １．０ ──── ３分３０秒 ２ ２．０ ──── ２分２０秒 ３ ０．８ 安息香酸銅 (II) ０．２ ０分３０秒 ４ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ ０分２０秒 ５ １．６ アスコルビン酸 ０．４ １分００秒 ６ ０．８ アスコルビン酸 ０．２ ５分００秒 ７ １．６ ベンゾイン ０．４ １分００秒───────────────────────────────────
【００３４】実施例８〜９ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを、添加剤として弱い還元剤を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表２のような結果が得られた。
【００３５】
表２ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％） ─────────────────────────────────── ８ ２．０ ──── ２分２０秒 ９ １．６ ベンゾイン ０．４ １分４０秒───────────────────────────────────
【００３６】実施例１０〜１３ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネートを、添加剤として弱い還元剤または安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表３のような結果が得られた。
【００３７】
表３ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％）
─────────────────────────────────── １０ ２．０ ───── ３分５０秒 １１ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ １分００秒 １２ １．６ アスコルビン酸 ０．４ ４分１０秒 １３ １．６ ベンゾイン ０．４ ６分１０秒───────────────────────────────────
【００３８】実施例１４〜１５ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを、添加剤として安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表４のような結果が得られた。
【００３９】
表４ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％）
─────────────────────────────────── １４ １．８ 安息香酸銅 (II) ０．２ ９分００秒 １５ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ ７分００秒───────────────────────────────────
【００４０】実施例１６ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比４：６の混合物に、触媒として２．０ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを、添加剤として０．２５ｗｔ％の安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は３分４０秒であった。
【００４１】実施例１７〜１８ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（触媒Ａ）およびジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（触媒Ｂ）を、添加剤としてベンゾインを表５に示す割合で均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表５のような結果が得られた。
【００４２】
表５ ────────────────────────────────── 実施例 触媒Ａ 触媒Ｂ 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％）（ｗｔ％） （ｗｔ％）
─────────────────────────────────── １７ ０．４ ０．４ ベンゾイン ０．２ ９分００秒 １８ ０．８ ０．８ ベンゾイン ０．４ ２分１０秒───────────────────────────────────
【００４３】実施例１９ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触媒として０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよび０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを、添加剤として０．４ｗｔ％のベンゾインを均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は２分００秒であった。
【００４４】実施例２０ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）の重量比３：７の混合物に、触媒として０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムパークロレートおよび０．８ｗｔ％のジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートを、添加剤として０．４ｗｔ％のベンゾインを均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は１分５０秒であった。
【００４５】実施例２１〜２２Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネートを、添加剤として弱い還元剤または安息香酸銅 (II) を均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表６のような結果が得られた。
【００４６】
表６ ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 添加剤 ゲル化時間 （ｗｔ％） （ｗｔ％）
─────────────────────────────────── ２１ １．６ 安息香酸銅 (II) ０．４ ２分００秒 ２２ １．６ アスコルビン酸 ０．４ ５分３０秒───────────────────────────────────
【００４７】参考例１ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）の重量比１：１の混合物に、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾール触媒を２ｗｔ％混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は３０分以上であった。
【００４８】参考例２参考例１に於いて、触媒使用量を２ｗｔ％に代えて４ｗｔ％にした以外は、参考例１と全く同様な方法で実験したところ、ゲル化時間は３０分以上であった。
【００４９】参考例３ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）の重量比１：１混合物に、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾール触媒を２ｗｔ％混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、ゲル化時間は１５分以上であった。
【００５０】実施例２３ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で１２時間加熱硬化した。
【００５１】成形体をＤＳＣ分析した結果、エポキシ樹脂の反応率が、ほぼ１００％で、かつイミドのそれが８７％である（すなわち、イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する反応率９６％）硬化成形体であることが判った。
【００５２】なお、その成形体はＴｇ１２６℃、曲げ強度１１（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率３６０（Ｋｇ／ｍｍ2）、熱線膨張係数５．９×１０-5（１／℃）であった。
【００５３】実施例２４実施例２３に於いて、硬化条件を２００℃で２時間さらに２５０℃で２時間にした以外は、実施例２３と同様な方法で硬化させたところ、反応率９９．９％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１４４℃、曲げ強度１２（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率３８０（Ｋｇ／ｍｍ2）、熱線膨張係数５．８×１０-5（１／℃）の成形体が得られた。
【００５４】実施例２５ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート４重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間、さらに続いて２５０℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９９．８％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１５２℃の成形体が得られた。
【００５５】実施例２６ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）５０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）５０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部のジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート触媒を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間、さらに続いて２５０℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９９％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ２１７℃の成形体が得られた。
【００５６】実施例２７ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点９８℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部のジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート触媒を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９３％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１５３℃の成形体が得られた。
【００５７】実施例２８ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点９８℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９３％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１２６℃、曲げ強度１０（Ｋｇ／ｍｍ2）、曲げ弾性率３３０（Ｋｇ／ｍｍ2）の成形体が得られた。
【００５８】実施例２９ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート４重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９９．４％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１４２℃の成形体が得られた。
【００５９】実施例３０ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の触媒（組成：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部／ベンゾイン１重量部）を加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２２０℃で２時間加熱硬化したところ、反応率９６％（イミドおよびエポキシ樹脂の合計に対する）、Ｔｇ１２６℃の成形体が得られた。
【００６０】参考例４ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（エピコート１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱熔融し、それに２重量部の１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾールを加えて均一にかき混ぜた。次にそれを減圧脱気した後、型に流し込み、２００℃で２時間加熱硬化したところ、エポキシ樹脂に対する反応率１００％、イミドに対する反応率４５％で、Ｔｇ１１２℃の成形体が得られた。
【００６１】実施例３１Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド５ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８）５ｇ、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．０８ｇおよび安息香酸銅（II）０．０２ｇを均一に混合し、その一部を１８０℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、１０分００秒であった。
【００６２】実施例３２Ｎ−（４′−（ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド粉末５ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８）５ｇ、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート０．０８ｇおよび安息香酸銅（II）０．０２ｇを均一に混合し、その一部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、１分３０秒であった。
【００６３】実施例３３ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンのオリゴマー（融点１０８℃）５ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８）５ｇ、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．０８ｇおよびアスコルビン酸０．０２ｇを２０ｍｌのＭＥＫに溶解し、その溶液の一部を銅板上に均一に塗布し、ＭＥＫを蒸発させて約３０ミクロンの塗膜を形成させた。次に該銅板を２００℃のホットプレート上に乗せ、ゲル化時間を測定したところ、５分２０秒であった。
【００６４】実施例３４実施例３３において２００℃に加熱すると共に、上部１０ｃｍのところから４００Ｗの高圧水銀燈で紫外線照射したところ、１分５０秒でゲル化した。
【００６５】実施例３５ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）５０ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８）５０ｇおよび１ｇの混合触媒（組成：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート２重量部／ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部／ベンゾイン１重量部）を９０℃に加熱熔融してよく混合した後、７０℃の恒温槽に入れゲル化開始時間を測定してポットライフ（可使時間）を求めたところ、４０時間以上であった。
【００６６】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較的低い温度で硬化するので、エポキシ樹脂とアルケニル置換ナジイミド樹脂の重合が効率よく進行し、両樹脂の優れた性質を兼ね備えた耐熱性、難燃性および機械的性質の優れた硬化物を得ることができる。また、該熱硬化性組成物は貯蔵安定性がよく、重合の都度原料イミドと触媒を混合する手間を省くことができ、また、同一品質のものを少量ずつ製造する場合でも安定した品質の製品を製造することができるという効果を有する。さらに、紫外線照射により重合、硬化反応が加速されるので、紫外線照射の併用によって、より一層重合、硬化時間を短縮できるという効果も有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アルケニル置換ナジイミドならびに、（Ｃ）オニウム塩または、オニウム塩および弱い還元剤もしくは安息香酸銅からなる触媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】 オニウム塩がジフェニルヨードニウム塩である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アルケニル置換ナジイミド１０〜５００重量部を配合することを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】 弱い還元剤がα−ヒドロキシケトン類または、その互変異性体であるエンジオール類であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アルケニル置換ナジイミドならびに、（Ｃ）オニウム塩または、オニウム塩および弱い還元剤もしくは安息香酸銅からなる触媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】 オニウム塩がジフェニルヨードニウム塩である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アルケニル置換ナジイミド１０〜５００重量部を配合することを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】 弱い還元剤がα−ヒドロキシケトン類または、その互変異性体であるエンジオール類であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開平５−３０１９４８
【公開日】平成５年（１９９３）１１月１６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１３６３７０
【出願日】平成４年（１９９２）４月２８日
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【公開日】平成５年（１９９３）１１月１６日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）４月２８日
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
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