熱硬化性樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた作業性を有し、かつ優れた機械的強度および耐熱性を有する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、エポキシ樹脂と新規物質である特定構造を有するビスアルケニル置換ナジイミドを樹脂成分とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。この樹脂組成物は、積層材料、注型材料、成形材料、接着剤、塗料およびコーティング剤等として有用であり、またガラス繊維または炭素繊維等を強化材とする複合材料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電気・電子分野、航空・宇宙分野および自動車・車両分野等において、熱硬化性樹脂がかなり多量に用いられてきた。しかし、最近の機器の高性能化、小型化、また軽量化に伴い、これらの分野で使用される材料は薄肉化され、また高温に長時間さらされる等、使用条件が一段と苛酷になり、より優れた機械的性質、特に機械的強度、耐熱性および耐環境性を有した熱硬化性樹脂の開発が求められている。
【０００３】従来、該分野においては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂は、機械的特性および電気的特性に優れているものの、耐熱性が必ずしも十分ではなく、また、縮合型のポリイミド樹脂は、耐熱性は優れているものの、ほとんどのものは不溶、不融であるため、成形、加工が困難であった。また、付加型のビスマレイミド樹脂およびビスナジイミド樹脂等が開発されたが、該ビスナジイミド樹脂を熱重合して得られる硬化物は、耐熱性は高いが、極めて脆く、熱衝撃によってクラックを発生しやすく、また、該ビスナジイミド樹脂は、その硬化物の耐熱性は、該ビスマレイミド樹脂同様高いが、成形性が極めて悪い等、いずれも単独では実用に耐え得るものではなかった。
【０００４】上記のような欠点を改良し、付加型のビスマレイミド樹脂およびビスナジイミド樹脂の特性である優れた耐熱性を生かし、しかも実用に十分耐え得る樹脂として、該ビスマレイミド系では、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミドと４，４´−ジアミノジフェニルメタンのプレポリマーであるポリアミノビスマレイミドが開発された。しかし、該ポリアミノビスマレイミドは、優れた耐熱性を示すものの、溶融粘度が高く注型が困難であるほか、硬化の際にボイドが生成しやすく、物性低下を引き起こすという問題があり、また、ビスナジイミド系では、原料である酸無水物（エステル）とジアミンを溶媒に溶かしてオリゴマー化しワニスとして使用するとか、高分子量化するのに苛酷な反応条件（たとえば３００℃のような高温成形）を必要とする等、特殊な硬化方法を採用しなければならないという問題があった。
【０００５】そこで、エポキシ樹脂の優れた機械的特性および電気的特性と、付加型ポリイミド樹脂の優れた耐熱性の両方の特性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物が提案された。
【０００６】たとえば、ポリアミノビスマレイミドにエポキシ樹脂を配合する方法（特公昭４７−４２１６０号公報）が有効であると考えられ、いくつかの関連発明（特開昭５３−３４８９５号公報）が出願されている。しかし、これらの樹脂の組み合わせは、相溶性は良好であるものの、ポリアミノビスマレイミドは融点が比較的高いため、エポキシ樹脂と混合するには高温を必要とし、また該イミド中の残存アミンとエポキシ樹脂が反応するため安定性に難があり、作業性に悪影響を与えるばかりでなく、ポリアミノビスマレイミド本来の耐熱性が発揮されにくいという問題があった。
【０００７】また、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド等のビスマレイミド樹脂とエポキシ樹脂の組み合わせについても、両成分の相溶性が良くないため、これらを無溶媒系で相溶させるには高温が必要であり、相溶後、温度の低下に伴い結晶が析出しやすいため、可使時間が短くなるという欠点があった。
【０００８】最近、ポリアミノビスナジイミドより融点が低く、しかも、より優れた耐熱性を示す硬化物を与えるビスアルケニル置換ナジイミドが開発された。この樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が極めて良好で、該ビスアルケニル置換ナジイミドとエポキシ樹脂からなる組成物に、イミダゾール触媒を加え硬化させるというものである（特開昭６０−１２４６１９号公報、特開昭６１−１８７６１号公報）。また、本発明者等は、先に、このビスアルケニル置換ナジイミドにエポキシ樹脂を組み合わせた組成物に関し、触媒としてオニウム塩、またはオニウム塩と弱い還元剤もしくは安息香酸銅を組み合わせるという特定の触媒を用いると、当該組成物を比較的低温で硬化させることができ、かつ当該組成物の貯蔵安定性が向上することを知見し、アルケニル置換ナジイミド−エポキシ樹脂−オニウム塩系触媒からなる組成物を提案した（特願平４−１３６３７０号）。これらの組成物は、成形、加工性が改良され、得られる硬化物の耐熱性も高いものであるが、未だ機械的強度は十分高いとは言えなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、接着性、機械的性質が良好で価格の安いエポキシ樹脂に、耐熱性、難燃性および相溶性が良好で、融点が低く、かつ力学的性質の優れた新規物質である特定構造のビスアルケニル置換ナジイミドを組み合わせ、さらにこの混合樹脂組成物に硬化触媒を配合することによって、作業性が良好で、しかも比較的低い温度、短時間で硬化反応が進行し、両者の優れた性質、特に優れた機械的強度を有する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は先に、従来のアルケニル置換ナジイミドに比べ、その硬化物が金属等に対し極めて優れた接着性および密着性を示し、また耐熱性および力学的性質の点でも優れている新規な特定構造のアルケニル置換ナジイミドを提案した（平成５年８月１３日出願）。
【００１１】そして、この新規なアルケニル置換ナジイミドの特異な性質を応用、展開すべく、さらに研究を進めたところ、この新規なアルケニル置換ナジイミドにエポキシ樹脂と硬化触媒を加えて組成物を構成すると、この組成物の硬化物は、新規なアルケニル置換ナジイミドの特異な性質が発揮されて、従来のアルケニル置換ナジイミド、エポキシ樹脂および硬化触媒からなる組成物の硬化物に比べて、金属等に対する接着性、密着性、耐熱性および力学的性質の点で優れ、特に機械的強度が優れていることを見出して本発明を完成した。
【００１２】すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）一般式［１］
【化５】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］
【化６】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるビスアルケニル置換ナジイミド、および（Ｃ）硬化触媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物にある。
【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な相溶性と作業性を有し、しかも比較的低い温度、短時間で硬化反応を引き起こし、機械的強度、耐熱性、接着性、密着性および難燃性等に優れた、特に機械的強度に優れた硬化物を与える。
【００１４】本発明についてさらに詳述すると、本発明で用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のすべてのエポキシ樹脂が使用可能である。たとえばビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールあるいはハイドロキノンのような多価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トルイジンやアニリンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリンの反応によって得られる含窒素エポキシ樹脂、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを出発原料とする脂環式エポキシ樹脂、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのジまたはポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂にシラノールを反応させて得られる含ケイ素エポキシ樹脂、イソシアヌール酸から得られる含窒素ヘテロ環を有するエポキシ樹脂などがあげられるが、これらに限定されない。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上の混合物として用いられる。
【００１５】また、本発明で用いられる（Ｂ）成分である特定構造のビスアルケニル置換ナジイミドは、一般式［１］
【化７】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］
【化８】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるビスアルケニル置換ナジイミドで、それは一般式［３］
【化９】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物誘導体（以下、「アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体」と略す。）と、一般式［４］
【化１０】
｛式中、Ｅは一般式［２］
【化１１】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表される特定構造のジアミンとの反応によて合成される。
【００１６】一般式［３］で表されるアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体の代表的なものとして、たとえば、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびメタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物があげられる。
【００１７】 また、一般式［４］で表されるジアミンとして、Ｅが、フェニレン・アルキレン構造の、たとえば、フェニレン・メチレン基（ここで、フェニレンは、ｏ−、ｍ−またはｐ−のいずれの結合形態でもよく、以下同様とする。）、フェニレン・エチレン基、フェニレン・トリメチレン基、フェニレン・テトラメチレン基、フェニレン・ブチリデン基、フェニレン・ｓ−ブチリデン基、フェニレン・１，２−ジメチルエチレン基、フェニレン・１，１−ジメチルエチレン基、フェニレン・１，２−シクロペンチレン基、フェニレン・１，３−シクロペンチレン基、フェニレン・１，４−シクロペンチレン基、フェニレン・２−メチル−１，４−シクロペンチレン基、フェニレン・２，３−ジメチル−１，４−シクロペンチレン基、フェニレン・１，２−シクロヘキシレン基、フェニレン・１，４−シクロヘキシレン基、フェニレン・２−メチル−１，３−シクロヘキシレン基、フェニレン・３−メチル−１，４−シクロヘキシレン基、フェニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキシレン基、フェニレン・１，３−シクロヘプチレン基、フェニレン・３−メチル−１，４−シクロヘプチレン基、フェニレン・４−メチル−１，３−シクロヘプチレン基、フェニレン・１，３−シクロオクチレン基、フェニレン・１，４−シクロオクチレン基等、またアルキレン・フェニレン・アルキレン構造の、たとえばｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン基、メチレン・フェニレン・エチレン基、エチレン・フェニレン・エチレン基、メチレン・フェニレン・トリメチレン基、メチレン・フェニレン・１，２−ジメチルエチレン基、メチレン・フェニレン・１，４−シクロペンチレン基、エチレン・フェニレン・ブチリデン基、エチレン・フェニレン・エチレン基、エチレン・フェニレン・１，３−シクロペンチレン基、ブチリデン・フェニレン・ブチリデン基、トリメチレン・フェニレン・ｓ−ブチリデン基、トリメチレン・フェニレン・１，３−シクロオクチレン基、１，４−シクロペンチレン・フェニレン・１，４−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン・フェニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロオクチレン・フェニレン・１，３−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキシレン・フェニレン・１，３−シクロオクチレン基等があげられるが、これらに限定されない。
【００１８】本発明で用いられる一般式［１］で表されるビスアルケニル置換ナジイミドの合成は、従来のビスアルケニル置換ナジイミドの合成法に従えばよい。すなわち、上記のアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンを、溶媒の存在下、または不存在下、８０〜２２０℃の温度で、０．５〜２０時間保持することにより、両成分が化学量論的に反応し、本発明のビスアルケニル置換ナジイミドが合成される。溶媒の存在下で合成する場合の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、テトラリン、クロロホルム、トリクレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドン等があげられる。
【００１９】また、本発明のビスアルケニル置換ナジイミドは、その範疇に属する個々の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、さらにはオリゴマーとして用いることもできる。
【００２０】また、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のビスアルケニル置換ナジイミドとは相溶性が良好であるので、任意の割合で混合できるが、組成物の作業性と硬化後の物性、特に耐熱性と機械的強度のバランスを考慮して（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部の範囲の割合で用いるのが適当である。
【００２１】また、本発明で用いられる（Ｃ）成分の硬化触媒系の１つである１）異節環状アミンまたは第三級アミンのうち、異節環状アミンとしては、たとえば、イミダゾールおよびそのアルキル基、アルケニル基、フェニル基またはベンジル基置換イミダゾール、たとえば１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−プロペニル−２−フェニルイミダゾール、１−プロペニル−４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール等、Ｎ−アシル置換イミダゾール、たとえば１−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−メチルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−フェニルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−フェニルイミダゾール、１−（２−クロロ−６−ニトロベンゾイル）−２−エチルイミダゾール、１−ペンタクロロベンゾイル−２−メチルイミダゾール、１−ペンタクロロベンゾイル−２−フェニルイミダゾール等、またはピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピペリジンおよびピペラジン等があげられ、第三級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノベンジルアミン、１，６−ビス−（ジメチルアミノ）−ヘキサン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等があげられるが、これらに限定されない。
【００２２】本発明で用いられる（Ｃ）成分の硬化触媒系の１つである２）異節環状アミンまたは第三級アミンのルイス酸錯体の、ルイス酸としては、たとえばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＴｉＣｌ4およびＳｎＣｌ4等、好ましくはＢＦ3およびＢＣｌ3があげられるが、これらに限定されない。
【００２３】本発明で用いられる（Ｃ）成分の硬化触媒系の１つである３）オニウム塩としては、アンモニウム化合物［Ｒ4Ｎ］+Ｘ-、（Ｒは、置換または無置換芳香族基または、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基を表し、それらはそれぞれ独立に選ばれる。また、Ｘ-は親核性の弱いまたは親核性のないアニオンを表す。以下同様。）、ホスホニウム化合物［Ｒ4Ｐ］+Ｘ-、アルソニウム化合物［Ｒ4Ａｓ］+Ｘ-、スチボニウム化合物［Ｒ4Ｓｂ］+Ｘ-、オキソニウム化合物［Ｒ3Ｏ］+Ｘ-、スルホニウム化合物［Ｒ3Ｓ］+Ｘ-、セレノニウム化合物［Ｒ3Ｓｅ］+Ｘ-、スタンノニウム化合物［Ｒ3Ｓｎ］+Ｘ-、およびヨードニウム化合物［Ｒ2Ｉ］+Ｘ-等があげられ、好ましくはヨードニウム化合物［Ｒ2Ｉ］+Ｘ-があげられる。ヨードニウム化合物の代表的なものとして、たとえば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウヘキサフルオロアルセネート等があげられるが、これらに限定されない。
【００２４】また、本発明で用いられる（Ｃ）成分の硬化触媒系の１つである４）オニウム塩および弱い還元剤または安息香酸銅のうち、弱い還元剤としては、一般式［５］
【化１２】
で表されるα−ヒドロキシケトン類または、その互変異性体であるエンジオール類があげられ、その代表的なものとして、アスコルビン酸、ベンゾイン、アニソイン、４，４´−ジクロロベンゾイン、フロインおよびα−ピリドイン等があげられるが、これらに限定されない。また、安息香酸銅としては、１または２価の安息香酸銅が使用される。これら弱い還元剤または安息香酸銅の使用量は、オニウム塩１重量部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２５】本発明において、（Ｃ）成分の硬化触媒の添加量は特に制限されず広い範囲内で適宜選択すれば良いが、通常前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用する。
【００２６】本発明の組成物は、通常の調製法により調製することができる。たとえば、無溶媒下で各成分を溶融混合する方法や、溶媒存在下に各成分を溶解混合した後、必要に応じて溶媒を除去する方法等が採用される。溶媒存在下で調製する場合の溶媒としては、前記ビスアルケニル置換ナジイミドの合成に用いられるものと同様のものが用いられる。
【００２７】本発明の組成物は、種々の用途に用いることができる。たとえば、本発明の組成物を成形物とする場合は、該組成物を、注型成形、射出成形または圧縮成形等の成形法を用い、１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃の温度で、０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜８時間加熱することによって硬化させて成形物とすることができる。また、コーティング剤または塗料として使用する場合は、該組成物を、金属、ガラス、セラミックまたはプラスチック等の基材に塗布し、必要に応じて溶媒を除去した後、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の温度で、０．００５〜１０時間、好ましくは０．０１〜８時間加熱することによって硬化させ、薄膜、被覆膜とすることができる。
【００２８】上記のようにして得られた成形物、薄膜および被覆膜は、必要に応じて２００〜２８０℃の温度で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよい。
【００２９】また、本発明の組成物は、接着剤、充填材、有機、無機物の結合材としても使用することが可能である。
【００３０】また、本発明の組成物は、複合材用マトリックス樹脂としても有用であり、各種充填材、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末およびカーボンブラック等を本発明の組成物１００重量部に対し１０〜５００部混合しても差し支えない。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の内容は、これらによって限定されるものではない。
【００３２】実施例１〜５Ｎ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（以下、ＢＡＮＩ−ｍＸと略す。）５０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８；油化シェルエポキシ社製品エピコート８２８、以下同様）５０重量部からなる混合物に、表１に示す異節環状アミンまたは第三級アミン、またはそのルイス酸錯体２重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表１のような結果が得られた。
【００３３】
表１ 異節環状アミンまたは第三級アミン、 またはそのルイス酸錯体 ゲル化時間 実施例１ イミダゾール １分３０秒 実施例２ ２−メチルイミダゾール ２分００秒 実施例３ ２−フェニルイミダゾール ４分００秒 実施例４ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ８分００秒 実施例５ ピペリジン・ＢＦ3錯体 ７分００秒
【００３４】実施例６〜７ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部および表２に示すエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製品）５０重量部からなる混合物に、２−フェニルイミダゾール２重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表２のような結果が得られた。
【００３５】
表２ エポキシ樹脂 ゲル化時間 実施例６ ＥＰ１８０Ｓ６５（エピコート１８０Ｓ６５、 以下同様） ２分００秒 実施例７ ＥＰ１００１（エピコート１００１、以下同様） ３分１０秒
【００３６】実施例８〜９ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）５０重量部からなる混合物に、表３に示すオニウム塩、オニウム塩に弱い還元剤を加えた触媒を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表３のような結果が得られた。
【００３７】
表３ オニウム塩 弱い還元剤 ゲル化時間 実施例８ ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート ２重量部 − ４分００秒 実施例９ ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート ベンゾイン １．６重量部 ０．４重量部 ３分５０秒
【００３８】実施例１０〜１１ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部および表４に示すエポキシ樹脂５０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表４のような結果が得られた。
【００３９】
表４ エポキシ樹脂 ゲル化時間 実施例１０ ＥＰ１８０Ｓ６５ ２分００秒 実施例１１ ＥＰ１００１ ３分３０秒
【００４０】実施例１２〜１３ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部および表５に示すエポキシ樹脂５０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート１．６重量部およびベンゾイン０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表５のような結果が得られた。
【００４１】
表５ エポキシ樹脂 ゲル化時間 実施例１２ ＥＰ１８０Ｓ６５ １分００秒 実施例１３ ＥＰ１００１ ５分３０秒
【００４２】実施例１４〜１６エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）５０重量部および表６に示すアルケニル置換ナジイミド５０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表６のような結果が得られた。
【００４３】
表６ アルケニル置換ナジイミド ゲル化時間 実施例１４ ＢＡＮＩ−ｍＸ ４分００秒 実施例１５ Ｎ，Ｎ´−ｐ−キシリレン−ビス （アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５− エン−２，３−ジカルボキシイミド） ３分５０秒 実施例１６ Ｎ，Ｎ´−（ｐ−フェニレン）・エチレン− ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト− ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド） ４分２０秒
【００４４】実施例１７〜１８ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部および表７に示すエポキシ樹脂５０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表７のような結果が得られた。
【００４５】
表７ エポキシ樹脂 ゲル化時間 実施例１７ ＥＰ１８０Ｓ６５ ２分５０秒 実施例１８ ＥＰ１００１ ４分００秒
【００４６】実施例１９ＢＡＮＩ−ｍＸ７０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）３０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびアスコルビン酸０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、１８分００秒であった。
【００４７】実施例２０ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）７０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、３分５０秒であった。
【００４８】実施例２１ＢＡＮＩ−ｍＸ７０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）３０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部および安息香酸銅（II）０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、４分００秒であった。
【００４９】実施例２２ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それに２−フェニルイミダゾール２重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１３１℃、曲げ強度：１７．４Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：２８７Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５０】実施例２３実施例２２で得られた硬化物について、さらに大気中、２５０℃で２時間の熱処理を施した後、試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１４２℃、曲げ強度：１８．７Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３１２Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５１】比較例１ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点９２℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それに２−フェニルイミダゾール２重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１３０℃、曲げ強度：１３．２Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３１３Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５２】実施例２４ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それに１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾール２重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、さらに２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１１６℃、曲げ強度：１６．０Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：２９４Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５３】実施例２５ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：９０℃、曲げ強度：１５．９Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３４１Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３２６℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００５４】実施例２６実施例２５において、硬化条件を２００℃で２時間の代わりに、２００℃で１２時間にする以外は、実施例２５と全く同様な操作を施して得られた硬化物の物性試験を行ったところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１０７℃、曲げ強度：１５．６Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３３０Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５５】実施例２７実施例２５において、硬化条件を２００℃で２時間の代わりに、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間にする以外は、実施例２５と全く同様な操作を施して得られた硬化物の物性試験を行ったところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１４１℃、曲げ強度：１６．０Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３１５Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３５７℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００５６】比較例２ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１４４℃、曲げ強度：１２．０Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３８０Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５７】実施例２８ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）５０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１４１℃、曲げ強度：１６．８Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３７３Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３７２℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００５８】実施例２９ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ１８０Ｓ６５）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１２５℃、曲げ強度：１３．５Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３５６Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３７８℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００５９】実施例３０ＢＡＮＩ−ｍＸ７０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ１８０Ｓ６５）３０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１４０℃、曲げ強度：１０．０Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：４０３Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３８６℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００６０】実施例３１ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間加、引き続いて２５０℃で２時間熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１００℃、荷重たわみ温度：１１８℃、曲げ強度：１７．１Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：２９５Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３９３℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００６１】実施例３２Ｎ，Ｎ´−（ｐ−フェニレン）・エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１３８℃、曲げ強度：１６．３Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３１０Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００６２】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分の相溶性、貯蔵安定性に優れ、また、比較的低い温度で、かつ短時間で硬化するので、種々の用途において作業性に優れている。しかも、従来のエポキシ樹脂とビスアルケニル置換ナジイミドの樹脂組成物に比べて、金属等に対する接着性、密着性、耐熱性、および力学的性質、特に機械的強度が優れた硬化物を与える。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた作業性を有し、かつ優れた機械的強度および耐熱性を有する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、エポキシ樹脂と新規物質である特定構造を有するビスアルケニル置換ナジイミドを樹脂成分とする熱硬化性樹脂組成物に関するものである。この樹脂組成物は、積層材料、注型材料、成形材料、接着剤、塗料およびコーティング剤等として有用であり、またガラス繊維または炭素繊維等を強化材とする複合材料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電気・電子分野、航空・宇宙分野および自動車・車両分野等において、熱硬化性樹脂がかなり多量に用いられてきた。しかし、最近の機器の高性能化、小型化、また軽量化に伴い、これらの分野で使用される材料は薄肉化され、また高温に長時間さらされる等、使用条件が一段と苛酷になり、より優れた機械的性質、特に機械的強度、耐熱性および耐環境性を有した熱硬化性樹脂の開発が求められている。
【０００３】従来、該分野においては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられてきた。しかし、エポキシ樹脂は、機械的特性および電気的特性に優れているものの、耐熱性が必ずしも十分ではなく、また、縮合型のポリイミド樹脂は、耐熱性は優れているものの、ほとんどのものは不溶、不融であるため、成形、加工が困難であった。また、付加型のビスマレイミド樹脂およびビスナジイミド樹脂等が開発されたが、該ビスナジイミド樹脂を熱重合して得られる硬化物は、耐熱性は高いが、極めて脆く、熱衝撃によってクラックを発生しやすく、また、該ビスナジイミド樹脂は、その硬化物の耐熱性は、該ビスマレイミド樹脂同様高いが、成形性が極めて悪い等、いずれも単独では実用に耐え得るものではなかった。
【０００４】上記のような欠点を改良し、付加型のビスマレイミド樹脂およびビスナジイミド樹脂の特性である優れた耐熱性を生かし、しかも実用に十分耐え得る樹脂として、該ビスマレイミド系では、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミドと４，４´−ジアミノジフェニルメタンのプレポリマーであるポリアミノビスマレイミドが開発された。しかし、該ポリアミノビスマレイミドは、優れた耐熱性を示すものの、溶融粘度が高く注型が困難であるほか、硬化の際にボイドが生成しやすく、物性低下を引き起こすという問題があり、また、ビスナジイミド系では、原料である酸無水物（エステル）とジアミンを溶媒に溶かしてオリゴマー化しワニスとして使用するとか、高分子量化するのに苛酷な反応条件（たとえば３００℃のような高温成形）を必要とする等、特殊な硬化方法を採用しなければならないという問題があった。
【０００５】そこで、エポキシ樹脂の優れた機械的特性および電気的特性と、付加型ポリイミド樹脂の優れた耐熱性の両方の特性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物が提案された。
【０００６】たとえば、ポリアミノビスマレイミドにエポキシ樹脂を配合する方法（特公昭４７−４２１６０号公報）が有効であると考えられ、いくつかの関連発明（特開昭５３−３４８９５号公報）が出願されている。しかし、これらの樹脂の組み合わせは、相溶性は良好であるものの、ポリアミノビスマレイミドは融点が比較的高いため、エポキシ樹脂と混合するには高温を必要とし、また該イミド中の残存アミンとエポキシ樹脂が反応するため安定性に難があり、作業性に悪影響を与えるばかりでなく、ポリアミノビスマレイミド本来の耐熱性が発揮されにくいという問題があった。
【０００７】また、Ｎ，Ｎ´−４，４´−ジフェニルメタンビスマレイミド等のビスマレイミド樹脂とエポキシ樹脂の組み合わせについても、両成分の相溶性が良くないため、これらを無溶媒系で相溶させるには高温が必要であり、相溶後、温度の低下に伴い結晶が析出しやすいため、可使時間が短くなるという欠点があった。
【０００８】最近、ポリアミノビスナジイミドより融点が低く、しかも、より優れた耐熱性を示す硬化物を与えるビスアルケニル置換ナジイミドが開発された。この樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が極めて良好で、該ビスアルケニル置換ナジイミドとエポキシ樹脂からなる組成物に、イミダゾール触媒を加え硬化させるというものである（特開昭６０−１２４６１９号公報、特開昭６１−１８７６１号公報）。また、本発明者等は、先に、このビスアルケニル置換ナジイミドにエポキシ樹脂を組み合わせた組成物に関し、触媒としてオニウム塩、またはオニウム塩と弱い還元剤もしくは安息香酸銅を組み合わせるという特定の触媒を用いると、当該組成物を比較的低温で硬化させることができ、かつ当該組成物の貯蔵安定性が向上することを知見し、アルケニル置換ナジイミド−エポキシ樹脂−オニウム塩系触媒からなる組成物を提案した（特願平４−１３６３７０号）。これらの組成物は、成形、加工性が改良され、得られる硬化物の耐熱性も高いものであるが、未だ機械的強度は十分高いとは言えなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、接着性、機械的性質が良好で価格の安いエポキシ樹脂に、耐熱性、難燃性および相溶性が良好で、融点が低く、かつ力学的性質の優れた新規物質である特定構造のビスアルケニル置換ナジイミドを組み合わせ、さらにこの混合樹脂組成物に硬化触媒を配合することによって、作業性が良好で、しかも比較的低い温度、短時間で硬化反応が進行し、両者の優れた性質、特に優れた機械的強度を有する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は先に、従来のアルケニル置換ナジイミドに比べ、その硬化物が金属等に対し極めて優れた接着性および密着性を示し、また耐熱性および力学的性質の点でも優れている新規な特定構造のアルケニル置換ナジイミドを提案した（平成５年８月１３日出願）。
【００１１】そして、この新規なアルケニル置換ナジイミドの特異な性質を応用、展開すべく、さらに研究を進めたところ、この新規なアルケニル置換ナジイミドにエポキシ樹脂と硬化触媒を加えて組成物を構成すると、この組成物の硬化物は、新規なアルケニル置換ナジイミドの特異な性質が発揮されて、従来のアルケニル置換ナジイミド、エポキシ樹脂および硬化触媒からなる組成物の硬化物に比べて、金属等に対する接着性、密着性、耐熱性および力学的性質の点で優れ、特に機械的強度が優れていることを見出して本発明を完成した。
【００１２】すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）一般式［１］
【化５】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］
【化６】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるビスアルケニル置換ナジイミド、および（Ｃ）硬化触媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物にある。
【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な相溶性と作業性を有し、しかも比較的低い温度、短時間で硬化反応を引き起こし、機械的強度、耐熱性、接着性、密着性および難燃性等に優れた、特に機械的強度に優れた硬化物を与える。
【００１４】本発明についてさらに詳述すると、本発明で用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のすべてのエポキシ樹脂が使用可能である。たとえばビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノールあるいはハイドロキノンのような多価フェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トルイジンやアニリンなどの芳香族アミンとエピクロルヒドリンの反応によって得られる含窒素エポキシ樹脂、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを出発原料とする脂環式エポキシ樹脂、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのジまたはポリグリシジルエーテル類、エポキシ樹脂にシラノールを反応させて得られる含ケイ素エポキシ樹脂、イソシアヌール酸から得られる含窒素ヘテロ環を有するエポキシ樹脂などがあげられるが、これらに限定されない。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上の混合物として用いられる。
【００１５】また、本発明で用いられる（Ｂ）成分である特定構造のビスアルケニル置換ナジイミドは、一般式［１］
【化７】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］
【化８】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるビスアルケニル置換ナジイミドで、それは一般式［３］
【化９】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物誘導体（以下、「アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体」と略す。）と、一般式［４］
【化１０】
｛式中、Ｅは一般式［２］
【化１１】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表される特定構造のジアミンとの反応によて合成される。
【００１６】一般式［３］で表されるアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体の代表的なものとして、たとえば、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびメタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物があげられる。
【００１７】 また、一般式［４］で表されるジアミンとして、Ｅが、フェニレン・アルキレン構造の、たとえば、フェニレン・メチレン基（ここで、フェニレンは、ｏ−、ｍ−またはｐ−のいずれの結合形態でもよく、以下同様とする。）、フェニレン・エチレン基、フェニレン・トリメチレン基、フェニレン・テトラメチレン基、フェニレン・ブチリデン基、フェニレン・ｓ−ブチリデン基、フェニレン・１，２−ジメチルエチレン基、フェニレン・１，１−ジメチルエチレン基、フェニレン・１，２−シクロペンチレン基、フェニレン・１，３−シクロペンチレン基、フェニレン・１，４−シクロペンチレン基、フェニレン・２−メチル−１，４−シクロペンチレン基、フェニレン・２，３−ジメチル−１，４−シクロペンチレン基、フェニレン・１，２−シクロヘキシレン基、フェニレン・１，４−シクロヘキシレン基、フェニレン・２−メチル−１，３−シクロヘキシレン基、フェニレン・３−メチル−１，４−シクロヘキシレン基、フェニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキシレン基、フェニレン・１，３−シクロヘプチレン基、フェニレン・３−メチル−１，４−シクロヘプチレン基、フェニレン・４−メチル−１，３−シクロヘプチレン基、フェニレン・１，３−シクロオクチレン基、フェニレン・１，４−シクロオクチレン基等、またアルキレン・フェニレン・アルキレン構造の、たとえばｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン基、メチレン・フェニレン・エチレン基、エチレン・フェニレン・エチレン基、メチレン・フェニレン・トリメチレン基、メチレン・フェニレン・１，２−ジメチルエチレン基、メチレン・フェニレン・１，４−シクロペンチレン基、エチレン・フェニレン・ブチリデン基、エチレン・フェニレン・エチレン基、エチレン・フェニレン・１，３−シクロペンチレン基、ブチリデン・フェニレン・ブチリデン基、トリメチレン・フェニレン・ｓ−ブチリデン基、トリメチレン・フェニレン・１，３−シクロオクチレン基、１，４−シクロペンチレン・フェニレン・１，４−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン・フェニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロオクチレン・フェニレン・１，３−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキシレン・フェニレン・１，３−シクロオクチレン基等があげられるが、これらに限定されない。
【００１８】本発明で用いられる一般式［１］で表されるビスアルケニル置換ナジイミドの合成は、従来のビスアルケニル置換ナジイミドの合成法に従えばよい。すなわち、上記のアルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンを、溶媒の存在下、または不存在下、８０〜２２０℃の温度で、０．５〜２０時間保持することにより、両成分が化学量論的に反応し、本発明のビスアルケニル置換ナジイミドが合成される。溶媒の存在下で合成する場合の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、テトラリン、クロロホルム、トリクレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドン等があげられる。
【００１９】また、本発明のビスアルケニル置換ナジイミドは、その範疇に属する個々の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、さらにはオリゴマーとして用いることもできる。
【００２０】また、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のビスアルケニル置換ナジイミドとは相溶性が良好であるので、任意の割合で混合できるが、組成物の作業性と硬化後の物性、特に耐熱性と機械的強度のバランスを考慮して（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部の範囲の割合で用いるのが適当である。
【００２１】また、本発明で用いられる（Ｃ）成分の硬化触媒系の１つである１）異節環状アミンまたは第三級アミンのうち、異節環状アミンとしては、たとえば、イミダゾールおよびそのアルキル基、アルケニル基、フェニル基またはベンジル基置換イミダゾール、たとえば１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−プロペニル−２−フェニルイミダゾール、１−プロペニル−４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール等、Ｎ−アシル置換イミダゾール、たとえば１−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−メチルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−フェニルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−フェニルイミダゾール、１−（２−クロロ−６−ニトロベンゾイル）−２−エチルイミダゾール、１−ペンタクロロベンゾイル−２−メチルイミダゾール、１−ペンタクロロベンゾイル−２−フェニルイミダゾール等、またはピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピペリジンおよびピペラジン等があげられ、第三級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノベンジルアミン、１，６−ビス−（ジメチルアミノ）−ヘキサン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等があげられるが、これらに限定されない。
【００２２】本発明で用いられる（Ｃ）成分の硬化触媒系の１つである２）異節環状アミンまたは第三級アミンのルイス酸錯体の、ルイス酸としては、たとえばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＴｉＣｌ4およびＳｎＣｌ4等、好ましくはＢＦ3およびＢＣｌ3があげられるが、これらに限定されない。
【００２３】本発明で用いられる（Ｃ）成分の硬化触媒系の１つである３）オニウム塩としては、アンモニウム化合物［Ｒ4Ｎ］+Ｘ-、（Ｒは、置換または無置換芳香族基または、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニル基を表し、それらはそれぞれ独立に選ばれる。また、Ｘ-は親核性の弱いまたは親核性のないアニオンを表す。以下同様。）、ホスホニウム化合物［Ｒ4Ｐ］+Ｘ-、アルソニウム化合物［Ｒ4Ａｓ］+Ｘ-、スチボニウム化合物［Ｒ4Ｓｂ］+Ｘ-、オキソニウム化合物［Ｒ3Ｏ］+Ｘ-、スルホニウム化合物［Ｒ3Ｓ］+Ｘ-、セレノニウム化合物［Ｒ3Ｓｅ］+Ｘ-、スタンノニウム化合物［Ｒ3Ｓｎ］+Ｘ-、およびヨードニウム化合物［Ｒ2Ｉ］+Ｘ-等があげられ、好ましくはヨードニウム化合物［Ｒ2Ｉ］+Ｘ-があげられる。ヨードニウム化合物の代表的なものとして、たとえば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムパークロレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウヘキサフルオロアルセネート等があげられるが、これらに限定されない。
【００２４】また、本発明で用いられる（Ｃ）成分の硬化触媒系の１つである４）オニウム塩および弱い還元剤または安息香酸銅のうち、弱い還元剤としては、一般式［５］
【化１２】
で表されるα−ヒドロキシケトン類または、その互変異性体であるエンジオール類があげられ、その代表的なものとして、アスコルビン酸、ベンゾイン、アニソイン、４，４´−ジクロロベンゾイン、フロインおよびα−ピリドイン等があげられるが、これらに限定されない。また、安息香酸銅としては、１または２価の安息香酸銅が使用される。これら弱い還元剤または安息香酸銅の使用量は、オニウム塩１重量部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２５】本発明において、（Ｃ）成分の硬化触媒の添加量は特に制限されず広い範囲内で適宜選択すれば良いが、通常前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用する。
【００２６】本発明の組成物は、通常の調製法により調製することができる。たとえば、無溶媒下で各成分を溶融混合する方法や、溶媒存在下に各成分を溶解混合した後、必要に応じて溶媒を除去する方法等が採用される。溶媒存在下で調製する場合の溶媒としては、前記ビスアルケニル置換ナジイミドの合成に用いられるものと同様のものが用いられる。
【００２７】本発明の組成物は、種々の用途に用いることができる。たとえば、本発明の組成物を成形物とする場合は、該組成物を、注型成形、射出成形または圧縮成形等の成形法を用い、１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃の温度で、０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜８時間加熱することによって硬化させて成形物とすることができる。また、コーティング剤または塗料として使用する場合は、該組成物を、金属、ガラス、セラミックまたはプラスチック等の基材に塗布し、必要に応じて溶媒を除去した後、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の温度で、０．００５〜１０時間、好ましくは０．０１〜８時間加熱することによって硬化させ、薄膜、被覆膜とすることができる。
【００２８】上記のようにして得られた成形物、薄膜および被覆膜は、必要に応じて２００〜２８０℃の温度で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよい。
【００２９】また、本発明の組成物は、接着剤、充填材、有機、無機物の結合材としても使用することが可能である。
【００３０】また、本発明の組成物は、複合材用マトリックス樹脂としても有用であり、各種充填材、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、石膏、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、石英粉末およびカーボンブラック等を本発明の組成物１００重量部に対し１０〜５００部混合しても差し支えない。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の内容は、これらによって限定されるものではない。
【００３２】実施例１〜５Ｎ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（以下、ＢＡＮＩ−ｍＸと略す。）５０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８；油化シェルエポキシ社製品エピコート８２８、以下同様）５０重量部からなる混合物に、表１に示す異節環状アミンまたは第三級アミン、またはそのルイス酸錯体２重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表１のような結果が得られた。
【００３３】
表１ 異節環状アミンまたは第三級アミン、 またはそのルイス酸錯体 ゲル化時間 実施例１ イミダゾール １分３０秒 実施例２ ２−メチルイミダゾール ２分００秒 実施例３ ２−フェニルイミダゾール ４分００秒 実施例４ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン ８分００秒 実施例５ ピペリジン・ＢＦ3錯体 ７分００秒
【００３４】実施例６〜７ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部および表２に示すエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製品）５０重量部からなる混合物に、２−フェニルイミダゾール２重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表２のような結果が得られた。
【００３５】
表２ エポキシ樹脂 ゲル化時間 実施例６ ＥＰ１８０Ｓ６５（エピコート１８０Ｓ６５、 以下同様） ２分００秒 実施例７ ＥＰ１００１（エピコート１００１、以下同様） ３分１０秒
【００３６】実施例８〜９ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）５０重量部からなる混合物に、表３に示すオニウム塩、オニウム塩に弱い還元剤を加えた触媒を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表３のような結果が得られた。
【００３７】
表３ オニウム塩 弱い還元剤 ゲル化時間 実施例８ ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート ２重量部 − ４分００秒 実施例９ ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート ベンゾイン １．６重量部 ０．４重量部 ３分５０秒
【００３８】実施例１０〜１１ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部および表４に示すエポキシ樹脂５０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表４のような結果が得られた。
【００３９】
表４ エポキシ樹脂 ゲル化時間 実施例１０ ＥＰ１８０Ｓ６５ ２分００秒 実施例１１ ＥＰ１００１ ３分３０秒
【００４０】実施例１２〜１３ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部および表５に示すエポキシ樹脂５０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート１．６重量部およびベンゾイン０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表５のような結果が得られた。
【００４１】
表５ エポキシ樹脂 ゲル化時間 実施例１２ ＥＰ１８０Ｓ６５ １分００秒 実施例１３ ＥＰ１００１ ５分３０秒
【００４２】実施例１４〜１６エポキシ樹脂（ＥＰ８２８）５０重量部および表６に示すアルケニル置換ナジイミド５０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表６のような結果が得られた。
【００４３】
表６ アルケニル置換ナジイミド ゲル化時間 実施例１４ ＢＡＮＩ−ｍＸ ４分００秒 実施例１５ Ｎ，Ｎ´−ｐ−キシリレン−ビス （アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５− エン−２，３−ジカルボキシイミド） ３分５０秒 実施例１６ Ｎ，Ｎ´−（ｐ−フェニレン）・エチレン− ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト− ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド） ４分２０秒
【００４４】実施例１７〜１８ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部および表７に示すエポキシ樹脂５０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、表７のような結果が得られた。
【００４５】
表７ エポキシ樹脂 ゲル化時間 実施例１７ ＥＰ１８０Ｓ６５ ２分５０秒 実施例１８ ＥＰ１００１ ４分００秒
【００４６】実施例１９ＢＡＮＩ−ｍＸ７０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）３０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびアスコルビン酸０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、１８分００秒であった。
【００４７】実施例２０ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）７０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、３分５０秒であった。
【００４８】実施例２１ＢＡＮＩ−ｍＸ７０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）３０重量部からなる混合物に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部および安息香酸銅（II）０．４重量部を均一に混合し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜ、ゲル化時間を測定したところ、４分００秒であった。
【００４９】実施例２２ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それに２−フェニルイミダゾール２重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１３１℃、曲げ強度：１７．４Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：２８７Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５０】実施例２３実施例２２で得られた硬化物について、さらに大気中、２５０℃で２時間の熱処理を施した後、試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１４２℃、曲げ強度：１８．７Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３１２Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５１】比較例１ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点９２℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それに２−フェニルイミダゾール２重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１３０℃、曲げ強度：１３．２Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３１３Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５２】実施例２４ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それに１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−エチルイミダゾール２重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、さらに２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１１６℃、曲げ強度：１６．０Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：２９４Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５３】実施例２５ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：９０℃、曲げ強度：１５．９Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３４１Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３２６℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００５４】実施例２６実施例２５において、硬化条件を２００℃で２時間の代わりに、２００℃で１２時間にする以外は、実施例２５と全く同様な操作を施して得られた硬化物の物性試験を行ったところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１０７℃、曲げ強度：１５．６Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３３０Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５５】実施例２７実施例２５において、硬化条件を２００℃で２時間の代わりに、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間にする以外は、実施例２５と全く同様な操作を施して得られた硬化物の物性試験を行ったところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１４１℃、曲げ強度：１６．０Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３１５Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３５７℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００５６】比較例２ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（融点７５℃）３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１４４℃、曲げ強度：１２．０Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３８０Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５７】実施例２８ＢＡＮＩ−ｍＸ５０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ８２８）５０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１４１℃、曲げ強度：１６．８Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３７３Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３７２℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００５８】実施例２９ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ１８０Ｓ６５）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１２５℃、曲げ強度：１３．５Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３５６Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３７８℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００５９】実施例３０ＢＡＮＩ−ｍＸ７０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ１８０Ｓ６５）３０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１４０℃、曲げ強度：１０．０Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：４０３Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３８６℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００６０】実施例３１ＢＡＮＩ−ｍＸ３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８重量部、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート０．８重量部およびベンゾイン０．４重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間加、引き続いて２５０℃で２時間熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１００℃、荷重たわみ温度：１１８℃、曲げ強度：１７．１Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：２９５Ｋｇ／ｍｍ2、５％重量減少温度：３９３℃（ＴＧＡ法、窒素気流中、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）であった。
【００６１】実施例３２Ｎ，Ｎ´−（ｐ−フェニレン）・エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）３０重量部およびエポキシ樹脂（ＥＰ１００１）７０重量部を１５０℃のオイルバス中で加熱溶融し、それにジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート２重量部を加えて均一にかき混ぜた。つぎにそれを減圧脱気した後、型に流し込み、大気中、２００℃で２時間、引き続いて２５０℃で２時間加熱硬化した。硬化物から試験片を切り出し物性試験したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＴＭＡ法）：１３８℃、曲げ強度：１６．３Ｋｇ／ｍｍ2、曲げ弾性率：３１０Ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００６２】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各成分の相溶性、貯蔵安定性に優れ、また、比較的低い温度で、かつ短時間で硬化するので、種々の用途において作業性に優れている。しかも、従来のエポキシ樹脂とビスアルケニル置換ナジイミドの樹脂組成物に比べて、金属等に対する接着性、密着性、耐熱性、および力学的性質、特に機械的強度が優れた硬化物を与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）一般式［１］
【化１】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］
【化２】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるビスアルケニル置換ナジイミド、および（Ｃ）硬化触媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】 硬化触媒が、１）異節環状アミンまたは第三級アミン、２）異節環状アミンまたは第三級アミンのルイス酸錯体、３）オニウム塩、または４）オニウム塩および弱い還元剤または安息香酸銅である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）一般式［１］
【化３】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは、一般式［２］
【化４】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるビスアルケニル置換ナジイミド１０〜５００重量部を配合することを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）一般式［１］
【化１】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは一般式［２］
【化２】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるビスアルケニル置換ナジイミド、および（Ｃ）硬化触媒を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】 硬化触媒が、１）異節環状アミンまたは第三級アミン、２）異節環状アミンまたは第三級アミンのルイス酸錯体、３）オニウム塩、または４）オニウム塩および弱い還元剤または安息香酸銅である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】 （Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）一般式［１］
【化３】
｛式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に選ばれた水素またはメチル基、Ｅは、一般式［２］
【化４】
（式中、ａは０または１の整数、Ｒ3およびＲ3'はそれぞれ独立に選ばれたＣ1〜Ｃ4のアルキレン基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアルキレン・フェニレン基を表す。｝で表されるビスアルケニル置換ナジイミド１０〜５００重量部を配合することを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【特許番号】第２６７０７４３号
【登録日】平成９年（１９９７）７月１１日
【発行日】平成９年（１９９７）１０月２９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２４０７１０
【出願日】平成５年（１９９３）８月３１日
【公開番号】特開平７−７０２８８
【公開日】平成７年（１９９５）３月１４日
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【参考文献】
【文献】特開 昭６０−１２４６１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１８７６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−３０１９４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−５３５１６（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成９年（１９９７）７月１１日
【発行日】平成９年（１９９７）１０月２９日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）８月３１日
【公開番号】特開平７−７０２８８
【公開日】平成７年（１９９５）３月１４日
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【参考文献】
【文献】特開 昭６０−１２４６１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−１８７６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−３０１９４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平７−５３５１６（ＪＰ，Ａ）
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