熱膨張性マイクロカプセルの製造方法
【課題】最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することのない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供する。
【解決手段】水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び沸点が６０℃以上の炭化水素を含有する揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンの水酸化物を含有する金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【解決手段】水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び沸点が６０℃以上の炭化水素を含有する揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンの水酸化物を含有する金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することのない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、この方法によって得られた熱膨張性マイクロカプセルは、８０〜１３０℃程度の比較的低温で熱膨張させることができるものの、高温又は長時間加熱すると、膨張したマイクロカプセルが破裂又は収縮してしまい発泡倍率が低下するため、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができないという欠点を有していた。
【０００４】
一方、特許文献２には、ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モノマー２０〜３重量％及び三官能性架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーをシェルとして用い、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
また、特許文献３には、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下及び架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用い、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類又はアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
【０００５】
これらの方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは、従来のマイクロカプセルに比べ耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡しないとされているが、実際には１３０〜１４０℃で１分程度加熱を続けると一部のマイクロカプセルが熱膨張してしまうものであり、最大発泡温度が１８０℃以上の優れた耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることは困難であった。
【０００６】
更に、特許文献４には、最大発泡温度が１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを得ることを目的として、８５重量％以上のニトリル基をもつエチレン性不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体からなるシェルポリマーと５０重量％以上のイソオクタンを有する発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルでは、最大発泡温度が非常に高い値となっているものの、その後の膨張した状態を維持することができず、高温領域における長時間の使用は困難であった。また、シェルのガラス転移温度以上になると、急激に弾性率が低下することから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行った場合に、熱膨張性マイクロカプセルに破裂、収縮が発生していた。
従って、最大発泡温度が高く、長時間膨張した状態を維持することができ、かつ、耐熱性に優れ、高剪断に耐え得る熱膨張性マイクロカプセルが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４２−２６５２４号公報
【特許文献２】特公平５−１５４９９号公報
【特許文献３】特許第２８９４９９０号
【特許文献４】欧州特許出願第１１４９６２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することのない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び沸点が６０℃以上の炭化水素を含有する揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンの水酸化物を含有する金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を有する製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体を含有するシェルを有する。
上記ニトリル系モノマーを重合されてなる重合体は、極めてガスバリア性に優れることから、ニトリル系モノマーに由来するセグメントを有する共重合体からなるシェルもガスバリア性に優れる。従って、このようなシェルを有する本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、膨張時に揮発させた揮発性膨張剤がシェルを透過しにくく、高温でへたりが生じることを防止することができる。
上記ニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが好適に用いられる。また、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物が好適である。
【００１１】
上記ニトリル系モノマーがアクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物である場合、メタクリロニトリルに対するアクリロニトリルの比率（アクリロニトリル／メタクリロニトリル）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は２．０である。０．５未満であると、重合収率が悪くなることがあり、２．０を超えると、最大発泡倍率が低下することがある。より好ましい下限は０．６５、より好ましい上限は１．０である。
【００１２】
上記共重合体における上記ニトリル系モノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい上限は７０重量％である。７０重量％を超えると、金属カチオンとの相互作用により架橋度が必要以上に高くなり、耐熱性は向上するが、発泡倍率が急激に低下することがある。
【００１３】
上記共重合体は、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（以下、単にラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーともいう）に由来するセグメントを含有する。
上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数の下限が３、上限が８である。８を超えると、分子が嵩高くなり、ガスバリア性が低下する。
【００１４】
上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーは、後述する金属カチオンとイオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持つものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましく、なかでも、メタクリル酸は、ガラス転移温度が高く、嵩が低いことから、ニトリル系モノマーに由来するセグメントのガスバリア性を損なうことがないため、より好ましい。
【００１５】
上記共重合体における上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。１０重量％未満であると、最大発泡温度が１８０℃以下となることがあり、５０重量％を超えると、最大発泡温度は上がるが、発泡倍率が落ちるので好ましくない。
【００１６】
上記共重合体は、必要に応じて、上記ニトリル系モノマーに由来するセグメント及び上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメント以外のセグメントを有していてもよい。このようなセグメントとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等に由来するセグメント等が挙げられる。これらのモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。
ただし、このようなセグメントの含有量は１０重量％未満であることが好ましい。１０重量％以上であると、シェルのガスバリア性が低下してしまうことがある。
【００１７】
上記共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
【００１８】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルに金属カチオンを含有する。
上記シェルが金属カチオンを含有することにより、上記金属カチオンがシェルを構成する共重合体のカルボキシル基と反応して共重合体がイオン架橋していると考えられることから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
なお、上述したイオン架橋は、上記共重合体の側鎖として存在する遊離カルボキシル基間に架橋が形成されていることを意味する。なお、金属カチオン１価あたりのカルボキシル基の配列する数は、金属種によって異なる。
【００１９】
上記金属カチオンとしては、上記共重合体の有するカルボキシル基と反応して共重合体をイオン架橋させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。
なお、上記金属カチオンを２種以上用いる場合の組み合わせとしては特に限定されないが、アルカリ金属のイオンと上記アルカリ金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンを有することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記アルカリ金属以外の金属カチオンと上記共重合体が有するカルボキシル基との反応を促進させることができる。
上記アルカリ金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。
【００２０】
上記シェルにおける上記金属カチオンの含有量の下限は０．１重量％、上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、充分に共重合体をイオン架橋できず、耐熱性を向上させる効果が得られず、１０重量％を超えて配合しても、それ以上の効果が得られない。好ましい下限は０．５重量％である。
なお、上記金属カチオンの含有量は、例えば、原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８０、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００２１】
また、上記共重合体の有するカルボキシル基と金属カチオンとを適度にイオン架橋させるためには、所望の架橋度に応じて、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基あたりの金属カチオンの量を調整する必要があるが、金属カチオンの量の好ましい下限は、上記共重合体のカルボン酸量に対して０．０１倍モル、好ましい上限は０．５倍モルである。０．０１倍モル未満であると、架橋度が上がらず耐熱性に効果が得られにくい。０．５倍モルを超えて配合してもそれ以上の効果が得られない。より好ましい下限は０．０５倍モルである。
【００２２】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの架橋度の好ましい下限は７５重量％である。７５重量％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
上記架橋度は、架橋剤による共有結合性架橋と、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基と上記金属カチオンとによってイオン架橋された架橋の双方を含む。
なお、本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルでは、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基の一部又は全部がイオン化して、カルボキシルアニオンとなり、上記金属カチオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を形成することから、上記金属カチオンの含有量によって架橋度を容易に調節することができる。
また、上記イオン架橋は、例えば、赤外吸収スペクトル測定を行った場合に、１５００〜１６００ｃｍ−１付近にＣＯＯ−の非対称伸縮運動による吸収が存在することにより確認することができる。
【００２３】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの中和度の好ましい下限は５％である。５％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
なお、上記中和度は、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基のうち、上記金属カチオンが結合したカルボキシル基の割合を表す。
【００２４】
上記シェルは、架橋剤を含有していてもよい。上記架橋剤を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記架橋剤としては特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが好適に用いられる。具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいので、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等の２官能性架橋剤が好しく、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート等の３官能性架橋剤がより好ましい。
【００２５】
上記シェルにおける上記架橋剤の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３重量％である。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。
【００２６】
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
【００２７】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素；ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、沸点が６０℃以上の炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、成形時の高温、高剪断条件下においても、熱膨張性マイクロカプセルが容易に破壊されず、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
【００２９】
上記沸点が６０℃以上の炭化水素としては、例えば、ｎ−へキサン、ヘプタン等が挙げられる。なお、６０℃以上の沸点を有する炭化水素は、それぞれ単独で用いてもよく、沸点が６０℃未満の炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
【００３０】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度の好ましい下限が２００℃である。２００℃未満であると、高温又は長時間加熱時に膨張したマイクロカプセルが破裂又は収縮してしまい、発泡倍率が低下することがある。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
【００３１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び沸点が６０℃以上の炭化水素を含有する揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を有する。このような熱膨張性マイクロカプセルの製造方法もまた本発明の１つである。
【００３２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
【００３３】
上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３４】
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【００３５】
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【００３６】
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
【００３７】
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
【００３８】
上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。より好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
【００３９】
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００４０】
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調整される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。
【００４１】
次いで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
【００４２】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、上記モノマーに可溶な過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
【００４４】
次いで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記金属カチオンを生じる化合物（以下、金属カチオン供給体ともいう）を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程を行う。この工程を行うことにより、上記金属カチオンとカルボキシル基とが反応してイオン架橋することから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルを製造することが可能となる。また、上記シェルの弾性率が向上することから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
【００４５】
上記金属カチオン供給体は、上記モノマーを重合させる前の分散液中に添加してもよく、上記モノマーを重合した後に添加してもよい。また、上記金属カチオン供給体は、それ自体を直接添加してもよく、水溶液等の溶液の形態で添加してもよい。
【００４６】
上記金属カチオン供給体としては、特に限定されず、例えば、上述した金属カチオンの酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩やオクチル酸、ステアリン酸等の各有機酸の塩等が挙げられる。これらのなかでは、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩が好ましい。具体的には、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２等が好ましく、高温領域における弾性率の低下が少ないことから、Ｚｎ（ＯＨ）２がより好ましい。
【００４７】
また、上記金属カチオン供給体を添加する場合は、予めアルカリ金属の水酸化物を添加した後、上記アルカリ金属の水酸化物以外の金属カチオン供給体を添加することが好ましい。上記アルカリ金属の水酸化物を予め添加することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記金属カチオンとの反応を促進させることができる。
また、Ｚｎ（ＯＨ）２は水溶性が低く、添加によって所望のイオン架橋を得ることができないことがあるが、このような方法を用いることで、例えば、ＮａＯＨを添加した後、水溶液の高いＺｎＣｌ２を添加することにより、Ｚｎ（ＯＨ）２を添加した場合と同様の効果を得ることができる。
【００４８】
上記アルカリ金属の水酸化物としては特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの水酸化物が好ましく、なかでも塩基性の強いＮａ、Ｋの水酸化物を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記工程を経て得られた分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。
【発明の効果】
【００５０】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮したりすることがなく、極めて耐熱性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
重合反応容器に、水８Ｌと、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）１０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合量のモノマー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤からなる油性混合液を水溶性分散媒体に添加し、更に表１に示した配合量の金属カチオン供給体を添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０.２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００５３】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、性能（体積平均粒子径、架橋度、金属カチオン濃度、発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量）を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００５５】
（２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
【００５６】
（３）架橋度
ガラス容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９ｇと熱膨張性マイクロカプセル１ｇを添加し、２４時間振とうして膨潤液とした後、遠心分離により上澄み液を除いたゲル分について真空乾燥機を用い、１３０℃で蒸発乾固した。その重量を測定し、下記の式により架橋度を得た。
【数１】
【００５７】
（４）金属分析
１Ｎ塩酸２０ｍｌに、得られた熱膨張性マイクロカプセル１０ｇを添加し、２時間攪拌させた後、濾紙にてろ過を行った。ろ液を検出範囲に入るよう希釈し、原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８０、島津製作所社製）にて分析した。分析結果より熱膨張性マイクロカプセルに含まれる金属成分量（粒子中の金属カチオン濃度）を算出した。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することのない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することのない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、この方法によって得られた熱膨張性マイクロカプセルは、８０〜１３０℃程度の比較的低温で熱膨張させることができるものの、高温又は長時間加熱すると、膨張したマイクロカプセルが破裂又は収縮してしまい発泡倍率が低下するため、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができないという欠点を有していた。
【０００４】
一方、特許文献２には、ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モノマー２０〜３重量％及び三官能性架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーをシェルとして用い、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
また、特許文献３には、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下及び架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用い、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類又はアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
【０００５】
これらの方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは、従来のマイクロカプセルに比べ耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡しないとされているが、実際には１３０〜１４０℃で１分程度加熱を続けると一部のマイクロカプセルが熱膨張してしまうものであり、最大発泡温度が１８０℃以上の優れた耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることは困難であった。
【０００６】
更に、特許文献４には、最大発泡温度が１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを得ることを目的として、８５重量％以上のニトリル基をもつエチレン性不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体からなるシェルポリマーと５０重量％以上のイソオクタンを有する発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルでは、最大発泡温度が非常に高い値となっているものの、その後の膨張した状態を維持することができず、高温領域における長時間の使用は困難であった。また、シェルのガラス転移温度以上になると、急激に弾性率が低下することから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行った場合に、熱膨張性マイクロカプセルに破裂、収縮が発生していた。
従って、最大発泡温度が高く、長時間膨張した状態を維持することができ、かつ、耐熱性に優れ、高剪断に耐え得る熱膨張性マイクロカプセルが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４２−２６５２４号公報
【特許文献２】特公平５−１５４９９号公報
【特許文献３】特許第２８９４９９０号
【特許文献４】欧州特許出願第１１４９６２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することのない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び沸点が６０℃以上の炭化水素を含有する揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンの水酸化物を含有する金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を有する製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーに由来するセグメントと、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体を含有するシェルを有する。
上記ニトリル系モノマーを重合されてなる重合体は、極めてガスバリア性に優れることから、ニトリル系モノマーに由来するセグメントを有する共重合体からなるシェルもガスバリア性に優れる。従って、このようなシェルを有する本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、膨張時に揮発させた揮発性膨張剤がシェルを透過しにくく、高温でへたりが生じることを防止することができる。
上記ニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが好適に用いられる。また、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物が好適である。
【００１１】
上記ニトリル系モノマーがアクリロニトリルとメタクリロニトリルとの混合物である場合、メタクリロニトリルに対するアクリロニトリルの比率（アクリロニトリル／メタクリロニトリル）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は２．０である。０．５未満であると、重合収率が悪くなることがあり、２．０を超えると、最大発泡倍率が低下することがある。より好ましい下限は０．６５、より好ましい上限は１．０である。
【００１２】
上記共重合体における上記ニトリル系モノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい上限は７０重量％である。７０重量％を超えると、金属カチオンとの相互作用により架橋度が必要以上に高くなり、耐熱性は向上するが、発泡倍率が急激に低下することがある。
【００１３】
上記共重合体は、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（以下、単にラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーともいう）に由来するセグメントを含有する。
上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数の下限が３、上限が８である。８を超えると、分子が嵩高くなり、ガスバリア性が低下する。
【００１４】
上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーは、後述する金属カチオンとイオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持つものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましく、なかでも、メタクリル酸は、ガラス転移温度が高く、嵩が低いことから、ニトリル系モノマーに由来するセグメントのガスバリア性を損なうことがないため、より好ましい。
【００１５】
上記共重合体における上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。１０重量％未満であると、最大発泡温度が１８０℃以下となることがあり、５０重量％を超えると、最大発泡温度は上がるが、発泡倍率が落ちるので好ましくない。
【００１６】
上記共重合体は、必要に応じて、上記ニトリル系モノマーに由来するセグメント及び上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーに由来するセグメント以外のセグメントを有していてもよい。このようなセグメントとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等に由来するセグメント等が挙げられる。これらのモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。
ただし、このようなセグメントの含有量は１０重量％未満であることが好ましい。１０重量％以上であると、シェルのガスバリア性が低下してしまうことがある。
【００１７】
上記共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
【００１８】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルに金属カチオンを含有する。
上記シェルが金属カチオンを含有することにより、上記金属カチオンがシェルを構成する共重合体のカルボキシル基と反応して共重合体がイオン架橋していると考えられることから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
なお、上述したイオン架橋は、上記共重合体の側鎖として存在する遊離カルボキシル基間に架橋が形成されていることを意味する。なお、金属カチオン１価あたりのカルボキシル基の配列する数は、金属種によって異なる。
【００１９】
上記金属カチオンとしては、上記共重合体の有するカルボキシル基と反応して共重合体をイオン架橋させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。
なお、上記金属カチオンを２種以上用いる場合の組み合わせとしては特に限定されないが、アルカリ金属のイオンと上記アルカリ金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンを有することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記アルカリ金属以外の金属カチオンと上記共重合体が有するカルボキシル基との反応を促進させることができる。
上記アルカリ金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。
【００２０】
上記シェルにおける上記金属カチオンの含有量の下限は０．１重量％、上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、充分に共重合体をイオン架橋できず、耐熱性を向上させる効果が得られず、１０重量％を超えて配合しても、それ以上の効果が得られない。好ましい下限は０．５重量％である。
なお、上記金属カチオンの含有量は、例えば、原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８０、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００２１】
また、上記共重合体の有するカルボキシル基と金属カチオンとを適度にイオン架橋させるためには、所望の架橋度に応じて、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基あたりの金属カチオンの量を調整する必要があるが、金属カチオンの量の好ましい下限は、上記共重合体のカルボン酸量に対して０．０１倍モル、好ましい上限は０．５倍モルである。０．０１倍モル未満であると、架橋度が上がらず耐熱性に効果が得られにくい。０．５倍モルを超えて配合してもそれ以上の効果が得られない。より好ましい下限は０．０５倍モルである。
【００２２】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの架橋度の好ましい下限は７５重量％である。７５重量％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
上記架橋度は、架橋剤による共有結合性架橋と、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基と上記金属カチオンとによってイオン架橋された架橋の双方を含む。
なお、本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルでは、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基の一部又は全部がイオン化して、カルボキシルアニオンとなり、上記金属カチオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を形成することから、上記金属カチオンの含有量によって架橋度を容易に調節することができる。
また、上記イオン架橋は、例えば、赤外吸収スペクトル測定を行った場合に、１５００〜１６００ｃｍ−１付近にＣＯＯ−の非対称伸縮運動による吸収が存在することにより確認することができる。
【００２３】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの中和度の好ましい下限は５％である。５％未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
なお、上記中和度は、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基のうち、上記金属カチオンが結合したカルボキシル基の割合を表す。
【００２４】
上記シェルは、架橋剤を含有していてもよい。上記架橋剤を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記架橋剤としては特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが好適に用いられる。具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいので、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等の２官能性架橋剤が好しく、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート等の３官能性架橋剤がより好ましい。
【００２５】
上記シェルにおける上記架橋剤の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３重量％である。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。
【００２６】
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
【００２７】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素；ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、沸点が６０℃以上の炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、成形時の高温、高剪断条件下においても、熱膨張性マイクロカプセルが容易に破壊されず、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
【００２９】
上記沸点が６０℃以上の炭化水素としては、例えば、ｎ−へキサン、ヘプタン等が挙げられる。なお、６０℃以上の沸点を有する炭化水素は、それぞれ単独で用いてもよく、沸点が６０℃未満の炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
【００３０】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度の好ましい下限が２００℃である。２００℃未満であると、高温又は長時間加熱時に膨張したマイクロカプセルが破裂又は収縮してしまい、発泡倍率が低下することがある。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
【００３１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び沸点が６０℃以上の炭化水素を含有する揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を有する。このような熱膨張性マイクロカプセルの製造方法もまた本発明の１つである。
【００３２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
【００３３】
上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３４】
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
【００３５】
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【００３６】
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
【００３７】
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
【００３８】
上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。より好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
【００３９】
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。
【００４０】
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調整される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。
【００４１】
次いで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
【００４２】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、上記モノマーに可溶な過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
【００４４】
次いで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記金属カチオンを生じる化合物（以下、金属カチオン供給体ともいう）を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程を行う。この工程を行うことにより、上記金属カチオンとカルボキシル基とが反応してイオン架橋することから、耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルを製造することが可能となる。また、上記シェルの弾性率が向上することから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
【００４５】
上記金属カチオン供給体は、上記モノマーを重合させる前の分散液中に添加してもよく、上記モノマーを重合した後に添加してもよい。また、上記金属カチオン供給体は、それ自体を直接添加してもよく、水溶液等の溶液の形態で添加してもよい。
【００４６】
上記金属カチオン供給体としては、特に限定されず、例えば、上述した金属カチオンの酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、亜硝酸塩、亜硫酸塩やオクチル酸、ステアリン酸等の各有機酸の塩等が挙げられる。これらのなかでは、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩が好ましい。具体的には、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２等が好ましく、高温領域における弾性率の低下が少ないことから、Ｚｎ（ＯＨ）２がより好ましい。
【００４７】
また、上記金属カチオン供給体を添加する場合は、予めアルカリ金属の水酸化物を添加した後、上記アルカリ金属の水酸化物以外の金属カチオン供給体を添加することが好ましい。上記アルカリ金属の水酸化物を予め添加することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記金属カチオンとの反応を促進させることができる。
また、Ｚｎ（ＯＨ）２は水溶性が低く、添加によって所望のイオン架橋を得ることができないことがあるが、このような方法を用いることで、例えば、ＮａＯＨを添加した後、水溶液の高いＺｎＣｌ２を添加することにより、Ｚｎ（ＯＨ）２を添加した場合と同様の効果を得ることができる。
【００４８】
上記アルカリ金属の水酸化物としては特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの水酸化物が好ましく、なかでも塩基性の強いＮａ、Ｋの水酸化物を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、上記工程を経て得られた分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。
【発明の効果】
【００５０】
本発明で得られる熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮したりすることがなく、極めて耐熱性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下に本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
重合反応容器に、水８Ｌと、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）１０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合量のモノマー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤からなる油性混合液を水溶性分散媒体に添加し、更に表１に示した配合量の金属カチオン供給体を添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０.２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００５３】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、性能（体積平均粒子径、架橋度、金属カチオン濃度、発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量）を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。
【００５５】
（２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
【００５６】
（３）架橋度
ガラス容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９ｇと熱膨張性マイクロカプセル１ｇを添加し、２４時間振とうして膨潤液とした後、遠心分離により上澄み液を除いたゲル分について真空乾燥機を用い、１３０℃で蒸発乾固した。その重量を測定し、下記の式により架橋度を得た。
【数１】
【００５７】
（４）金属分析
１Ｎ塩酸２０ｍｌに、得られた熱膨張性マイクロカプセル１０ｇを添加し、２時間攪拌させた後、濾紙にてろ過を行った。ろ液を検出範囲に入るよう希釈し、原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８０、島津製作所社製）にて分析した。分析結果より熱膨張性マイクロカプセルに含まれる金属成分量（粒子中の金属カチオン濃度）を算出した。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することのない熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び沸点が６０℃以上の炭化水素を含有する揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンの水酸化物を含有する金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を有することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
金属カチオンは、ナトリウムイオン及び亜鉛イオンであることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１】
水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有し、ラジカル重合性不飽和結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー及び沸点が６０℃以上の炭化水素を含有する揮発性膨張剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、金属カチオンの水酸化物を含有する金属カチオンを生じる化合物を添加して、上記カルボキシル基と金属カチオンとを反応させる工程、並びに、分散液を加熱することによりモノマーを重合させる工程を有することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
金属カチオンは、ナトリウムイオン及び亜鉛イオンであることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７９６０４（Ｐ２０１２−１７９６０４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２１３８２（Ｐ２０１２−１２１３８２）
【出願日】平成２４年５月２８日（２０１２．５．２８）
【分割の表示】特願２００５−１４６６８（Ｐ２００５−１４６６８）の分割
【原出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２８日（２０１２．５．２８）
【分割の表示】特願２００５−１４６６８（Ｐ２００５−１４６６８）の分割
【原出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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